CN112226050B - 一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜及其制备方法、应用 - Google Patents

一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜，包括由以下重量份数的原料：聚乳酸935‑1000份，生物基聚酰胺1‑50份，开口剂1‑10份，抗氧化剂1‑5份；生物基聚酰胺的结构通式如下：
Figure DDA0002722142390000011
其中5≤n≤5000，R1和R3为脂肪族主链结构，R2为带有酯基官能团的侧链结构，R4为带有硫醚的主链结构。本发明的有益效果在于：本发明的生物基热收缩膜不仅可以代替PET热收缩膜，而且部分性能超越了PET热收缩膜，制备的热收缩膜具有高透明性，且具有良好的耐穿刺性能，利用力学拉伸机可以拉出明显的细颈，将拉伸过后的聚乳酸复合材料放入100℃热水中观察其热收缩性能，通过对比原始样条的长度，发现该复合材料的收缩率达到100％。

Description

一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜及其制备方法、 应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜及其制备方法、应用。
背景技术
随着传统石油基包装材料的过度使用和不当处理，我国面临着日益严峻的环境问题，近年来，国家陆续出台多项法令限制不可降解塑料的使用，2020年1月19日国家发展改革委及生态环境部联合发文《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，又一次重提限塑，并对各种塑料包装制品均提出了详细要求，推广应用可降解包装膜。为了积极倡导绿色消费和环保理念，开发和应用新型绿色环保包装材料成了国内外学术研究的热点之一。
用于包装食品、饮料、日化及其它消费食品的收缩标签膜具有光泽好、贴合好、耐磨性好的特点，具有独特外型容器的装饰效果，其市场需求量近几年均以10％-15％的速率持续增长，2020年包括可口可乐、联合利华、美汁源等公司的市场需求量超过20万吨，发展潜力巨大。目前，热收缩标签膜的主要材料通常是聚丙烯(PP)、聚氯乙稀(PVC)、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和单向拉伸聚苯乙烯(OPS)。然而，这些收缩膜属于石油基塑料材料，其环保性仅体现在回收再利用方面，废弃后不可降解，污染环境。
聚乳酸(PLA)具有较好的可加工性、生物可降解性和环境友好性等优点，是生物基可降解材料的典型代表。但是，PLA存在断裂伸长率低、抗冲击强度低、热变形温度低等缺点，收缩率只有0-5％，在收缩包装膜中的应用受到严重限制，因此需要对PLA进行改性才能获得热收缩膜材料。目前，PLA热收缩标签仍存在一些如吹膜成型、收缩率控制、耐自然收缩性等有待解决的关键技术问题。
专利CN102993653A公开了一种可生物降解热收缩材料，可生物降解热收缩性膜及其制备方法。该技术存在的问题如下：获得的材料的收缩率低下，最高仅达89％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种热收缩性能优异、耐刺穿性能好的具有高透明性的可生物降解热收缩膜材料。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜，包括由以下重量份数的原料：聚乳酸935-1000份，生物基聚酰胺1-50份，开口剂1-10份，抗氧化剂1-5份；
所述生物基聚酰胺的结构通式如下：
Figure BDA0002722142370000021
其中5≤n≤5000，R1和R3为脂肪族主链结构，R2为带有酯基官能团的侧链结构，R4为带有硫醚的主链结构。
本发明的生物基热收缩膜不仅可以代替PET热收缩膜，而且部分性能超越了PET热收缩膜，生物基聚酰胺与聚乳酸有很好的的物理作用，可以作为聚乳酸的增韧剂和成核剂，而开口剂和抗氧化剂可以改善聚乳酸吹膜加工性能，通过生物基聚酰胺、开口剂、抗氧化剂协同作用赋予聚乳酸良好的吹膜工艺性能，本发明的热收缩膜具有良好的耐穿刺性能，利用力学拉伸机可以拉出明显的细颈，将拉伸过后的聚乳酸复合材料放入100℃热水中观察其热收缩性能，通过对比原始样条的长度，我们发现该复合材料的收缩率达到100％。
优选地，所述R1和R3相同或相异，并独立选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002722142370000031
优选地，所述R2选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002722142370000032
优选地，所述R4选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002722142370000041
优选地，所述聚乳酸包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)中的一种或多种。
优选地，所述开口剂为油酸酰胺。
优选地，所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备生物基聚酰胺；
(2)按照重量份数，将聚乳酸和生物基聚酰胺分别在真空烘箱中以40-100℃的温度预处理4-12h，物料干燥制得预处理料，备用；
(3)按照重量份数，将步骤(2)中制备的预处理料以及开口剂、抗氧化剂利用高速共混机共混，混合后加入密炼机或双螺杆挤出机中，以160-220℃的温度，40-500r/min的转速，混炼3-8min，制备聚乳酸复合材料；
(4)将步骤(3)中制备的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜得到聚乳酸热收缩膜。
本发明是以聚乳酸、生物基聚酰胺、开口剂和抗氧化剂通过密炼机或双螺杆挤出机制备出生物基聚乳酸复合材料，再通过吹膜机制备出可生物降解的热收缩膜，生物基聚酰胺与聚乳酸有很好的的物理作用，可以作为聚乳酸的增韧剂和成核剂，而开口剂和抗氧化剂可以改善聚乳酸吹膜加工性能，通过生物基聚酰胺、开口剂、抗氧化剂协同作用赋予聚乳酸良好的吹膜工艺性能。
进一步地，所述生物基聚酰胺的制备，包括以下步骤：
(a)取十一烯酸甲酯100g、1,3-二氨基-丙醇1g加入4ml四氢呋喃中；通入氩气0.5h后，放置于40℃油浴锅中，加入10mL甲醇钠后，40℃反应20h，再经过重结晶得到白色粉末状固体，即为所需功能聚酰胺单体1；
(b)取54g功能聚酰胺单体1、12g丁酸酐、40mg二甲氨基吡啶置于圆底烧瓶中，加入3mL四氢呋喃混合，50℃下反应10h，得到澄清溶液，经纯化得到的功能聚酰胺单体2；
(c)将1350mg的功能聚酰胺单体2、150mg功能聚酰胺单体1、200mg氧杂二硫醇、以及10mg偶氮二异丁腈催化剂和10mL四氢呋喃加入反应容器中；通入氩气15min，之后将混合物放置于100℃油浴锅中反应36h；将反应产物纯化，得到生物基聚酰胺聚合物。
本发明的具有高透明性的可生物降解热收缩膜用作标签膜。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的生物基热收缩膜不仅可以代替PET热收缩膜，而且部分性能超越了PET热收缩膜，生物基聚酰胺与聚乳酸有很好的的物理作用，可以作为聚乳酸的增韧剂和成核剂，而开口剂和抗氧化剂可以改善聚乳酸吹膜加工性能，通过生物基聚酰胺、开口剂、抗氧化剂协同作用赋予聚乳酸良好的吹膜工艺性能，本发明的热收缩膜具有良好的耐穿刺性能，利用力学拉伸机可以拉出明显的细颈，将拉伸过后的聚乳酸复合材料放入100℃热水中观察其热收缩性能，通过对比原始样条的长度，我们发现该复合材料的收缩率达到100％。
(2)本发明将聚乳酸与生物基聚酰胺、开口剂、抗氧化剂熔融共混，解决了聚乳酸吹膜难的问题，通过挤出吹塑制备的热收缩膜具有高透明性，可调的热收缩性能和较高的耐穿刺性能，可用作标签膜。
(3)本发明可实现了具有生物基聚乳酸热收缩膜的制备，让生物基热收缩膜代替传统的石油基热收缩膜，拓展PLA的应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的聚乳酸热收缩膜的热收缩性能示意图；
图2为本发明实施例1-5中制得的聚乳酸热收缩膜透明度柱状图；
图3为本发明实施例4中制得的聚乳酸热收缩膜耐穿刺性能图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜，包括由以下重量份数的原料：聚乳酸935-1000份，生物基聚酰胺1-50份，开口剂1-10份，抗氧化剂1-5份；
所述生物基聚酰胺的结构通式如下：
Figure BDA0002722142370000071
其中5≤n≤5000，R1和R3为脂肪族主链结构，R2为带有酯基官能团的侧链结构，R4为带有硫醚的主链结构。
本发明的生物基热收缩膜不仅可以代替PET热收缩膜，而且部分性能超越了PET热收缩膜，如收缩率具有更宽的可调范围，具有更广泛的应用前景。
所述R1和R3的结构式为以下任一种：
Figure BDA0002722142370000072
所述R2的结构式为以下任一种：
Figure BDA0002722142370000081
所述R4的结构式为以下任一种：
Figure BDA0002722142370000082
Figure BDA0002722142370000091
所述聚乳酸包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)中的一种或多种。
所述开口剂为油酸酰胺。
所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备生物基聚酰胺；
(2)按照重量份数，将聚乳酸和生物基聚酰胺分别在真空烘箱中以40-100℃的温度预处理4-12h，物料干燥制得预处理料，备用；
(3)按照重量份数，将步骤(2)中制备的预处理料以及开口剂、抗氧化剂利用高速共混机共混，混合后加入密炼机或双螺杆挤出机中，以160-220℃的温度，40-500r/min的转速，混炼3-8min，制备聚乳酸复合材料；
(4)将步骤(3)中制备的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜得到聚乳酸热收缩膜。
所述生物基聚酰胺的制备，包括以下步骤：
(a)取十一烯酸甲酯100g、1,3-二氨基-丙醇1g加入4ml四氢呋喃中；通入氩气0.5h后，放置于40℃油浴锅中，加入10ml甲醇钠后，40℃反应20h，再经过重结晶得到白色粉末状固体，即为所需功能聚酰胺单体1；
(b)取54g功能聚酰胺单体1、12g丁酸酐、40mg二甲氨基吡啶置于圆底烧瓶中，加入3mL四氢呋喃混合，50℃下反应10h，得到澄清溶液，经纯化得到的功能聚酰胺单体2；
(c)将1350mg的功能聚酰胺单体2、150mg功能聚酰胺单体1、200mg氧杂二硫醇、以及10mg偶氮二异丁腈催化剂和10mL四氢呋喃加入反应容器中；通入氩气15min，之后将混合物放置于100℃油浴锅中反应36h；将反应产物纯化，得到生物基聚酰胺聚合物。
实施例1
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜，由以下重量份数的原料制成：左旋聚乳酸(PLLA)988份，生物基聚酰胺10份，油酸酰胺1份，抗氧化剂1份；
所述生物基聚酰胺的结构式如下：
Figure BDA0002722142370000101
其中5≤n≤5000，R2为
Figure BDA0002722142370000102
or-OH，R1、R3为
Figure BDA0002722142370000103
R4为
Figure BDA0002722142370000104
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的左旋聚乳酸(PLLA)和生物基聚酰胺放在60℃真空烘箱下干燥8h，制得预处理料，备用；
(2)按照上述重量份数，将步骤(1)制得的预处理料与油酸酰胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到密炼机中，在160℃的温度下，100r/min的转速下，共混3min使各种物料混合均匀，制备聚乳酸复合材料；
(3)将步骤(3)所得到的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜得到聚乳酸复合材料；
(4)对制得的聚乳酸热收缩膜进行性能测试试验，结果如图1、2所示。
实施例2
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜，由以下重量份数的原料制成：左旋聚乳酸(PLLA)973份，生物基聚酰胺20份，油酸酰胺5份，抗氧化剂2份；
所述生物基聚酰胺的结构通式如下：
Figure BDA0002722142370000111
其中5≤n≤5000，R2为
Figure BDA0002722142370000112
or-OH，R1、R3为
Figure BDA0002722142370000113
R4为
Figure BDA0002722142370000114
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的左旋聚乳酸(PLLA)和生物基聚酰胺放在60℃真空烘箱下干燥8h，制得预处理料，备用；
(2)按照上述重量份数，将步骤(1)制得的预处理料与油酸酰胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到密炼机中，在180℃的温度下，200r/min的转速下，共混4min使各种物料混合均匀，制备聚乳酸复合材料；
(3)将步骤(3)所得到的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜得到聚乳酸复合材料；
(4)对制得的聚乳酸热收缩膜进行性能测试试验，结果如图2所示。
实施例3
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜，由以下重量份数的原料制成：左旋聚乳酸(PLLA)970份，生物基聚酰胺20份，油酸酰胺8份，抗氧化剂2份；
所述生物基聚酰胺的结构通式如下：
Figure BDA0002722142370000121
其中5≤n≤5000，R2为
Figure BDA0002722142370000122
or-OH，R1、R3为
Figure BDA0002722142370000123
R4为
Figure BDA0002722142370000124
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的左旋聚乳酸(PLLA)和生物基聚酰胺放在60℃真空烘箱下干燥8h，制得预处理料，备用；
(2)按照上述重量份数，将步骤(1)制得的预处理料与油酸酰胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到密炼机中，在190℃的温度下，300r/min的转速下，共混5min使各种物料混合均匀，制备聚乳酸复合材料；
(3)将步骤(3)所得到的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜得到聚乳酸复合材料；
(4)对制得的聚乳酸热收缩膜进行性能测试试验，结果如图3所示。
实施例4
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜，由以下重量份数的原料制成：左旋聚乳酸(PLLA)944份，生物基聚酰胺50份，油酸酰胺5份，抗氧化剂1份；
所述生物基聚酰胺的结构通式如下：
Figure BDA0002722142370000131
其中5≤n≤5000，R2为
Figure BDA0002722142370000132
or-OH，R1、R3为
Figure BDA0002722142370000133
R4为
Figure BDA0002722142370000134
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的左旋聚乳酸(PLLA)和生物基聚酰胺放在60℃真空烘箱下干燥8h，制得预处理料，备用；
(2)按照上述重量份数，将步骤(1)制得的预处理料与油酸酰胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到密炼机中，在200℃的温度下，400r/min的转速下，共混6min使各种物料混合均匀，制备聚乳酸复合材料；
(3)将步骤(3)所得到的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜得到聚乳酸复合材料；
(4)对制得的聚乳酸热收缩膜进行性能测试试验，结果如图2、图3所示。
实施例5
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜，由以下重量份数的原料制成：左旋聚乳酸(PLLA)935份，生物基聚酰胺50份，油酸酰胺10份，抗氧化剂5份；
所述生物基聚酰胺的结构通式如下：
Figure BDA0002722142370000141
其中5≤n≤5000，R2为
Figure BDA0002722142370000142
or-OH，R1、R3为
Figure BDA0002722142370000143
R4为
Figure BDA0002722142370000144
一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的左旋聚乳酸(PLLA)和生物基聚酰胺放在60℃真空烘箱下干燥8h，制得预处理料，备用；
(2)按照上述重量份数，将步骤(1)制得的预处理料与油酸酰胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到密炼机中，在220℃的温度下，500r/min的转速下，共混8min使各种物料混合均匀，制备聚乳酸复合材料；
(3)将步骤(3)所得到的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜得到聚乳酸复合材料；
(4)对制得的聚乳酸热收缩膜进行性能测试试验，结果如图2所示。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例直接将1000重量份的左旋聚乳酸(PLLA)放在60℃真空烘箱下干燥8h，制得预处理料；将预处理料加入到密炼机中，在160℃的温度下，100r/min的转速下，共混3min使各种物料混合均匀，制备聚乳酸复合材料；将所得到的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜。
结果：本对比例无法实现挤出吹膜得到的聚乳酸热收缩膜。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例按照重量份数，将985份左旋聚乳酸(PLLA)放在60℃真空烘箱下干燥8h，制得预处理料；将预处理料与10份油酸酰胺、5份抗氧化剂加入到密炼机中，在160℃的温度下，100r/min的转速下，共混3min使各种物料混合均匀，制备聚乳酸复合材料；将所得到的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜。
结果：本对比例无法实现挤出吹膜得到的聚乳酸热收缩膜。
对比例3
与实施例1不同的是，本对比例按照重量份数，将945份左旋聚乳酸(PLLA)和50份生物基聚酰胺放在60℃真空烘箱下干燥8h，制得预处理料；将预处理料与5份抗氧化剂加入到密炼机中，在160℃的温度下，100r/min的转速下，共混3min使各种物料混合均匀，制备聚乳酸复合材料；将所得到的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜；
所述生物基聚酰胺的结构通式如下：
Figure BDA0002722142370000151
其中5≤n≤5000，R2为
Figure BDA0002722142370000152
or-OH，R1、R3为
Figure BDA0002722142370000153
R4为
Figure BDA0002722142370000154
结果：本对比例无法实现挤出吹膜得到的聚乳酸热收缩膜。
试验数据与分析
图1为实施例1在100℃热水中热收缩示意图，从图1可以看出，在聚乳酸中仅添加10重量份的生物基聚酰胺，便能使聚乳酸复合材料的韧性得到显著改善，利用力学拉伸机可以拉出明显的细颈，将拉伸过后的聚乳酸复合材料放入100℃热水中观察其热收缩性能，通过对比原始样条的长度，我们发现该复合材料的收缩率达到100％。
图2为实施例1-5的透明性能图，图2对比了实施例中热收缩膜的透明度情况，随着开口剂、抗氧化剂、聚酰胺聚合物含量的增加，热收缩膜的透明度随之降低。但是在实施例1中，添加10重量份的聚酰胺聚合物后，热收缩膜的透明度为90％，仍然有很高的透明度。
图3为实施例4的耐穿刺性能示意图，对比例1-3均无法挤出吹膜，可以看出在聚乳酸中加入50重量份的聚酰胺聚合物后，热收缩膜具有良好的耐穿刺性能，具有极大的工业化前景和商业价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种具有高透明性的可生物降解热收缩膜，其特征在于，包括由以下重量份数的原料：聚乳酸935-1000份，生物基聚酰胺10-50份，开口剂1-10份，抗氧化剂1-5份；
所述生物基聚酰胺的结构通式如下：
Figure FDA0003603410910000011
其中5≤n≤5000；R1、R3为
Figure FDA0003603410910000012
R2为
Figure FDA0003603410910000013
R4为
Figure FDA0003603410910000014
2.根据权利要求1所述的具有高透明性的可生物降解热收缩膜，其特征在于：所述聚乳酸包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有高透明性的可生物降解热收缩膜，其特征在于：所述开口剂为油酸酰胺。
4.根据权利要求1所述的具有高透明性的可生物降解热收缩膜，其特征在于：所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
5.制备权利要求1所述的具有高透明性的可生物降解热收缩膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备生物基聚酰胺；
(2)按照重量份数，将聚乳酸和生物基聚酰胺分别在真空烘箱中以40-100℃的温度预处理4-12h，物料干燥制得预处理料，备用；
(3)按照重量份数，将步骤(2)中制备的预处理料以及开口剂、抗氧化剂利用高速共混机共混，混合后加入密炼机或双螺杆挤出机中，以160-220℃的温度，40-500r/min的转速，混炼3-8min，制备聚乳酸复合材料；
(4)将步骤(3)中制备的聚乳酸复合材料投入吹膜机中，挤出吹膜得到聚乳酸热收缩膜。
6.根据权利要求5所述的具有高透明性的可生物降解热收缩膜的制备方法，其特征在于，所述生物基聚酰胺的制备，包括以下步骤：
(a)取十一烯酸甲酯100g、1,3-二氨基-丙醇1g加入4ml四氢呋喃中；通入氩气半小时后，放置于40℃油浴锅中，加入10ml甲醇钠后，40℃反应20h，再经过重结晶得到白色粉末状固体，即为所需功能聚酰胺单体1；
(b)取54g功能聚酰胺单体1、12g丁酸酐、40mg二甲氨基吡啶置于圆底烧瓶中，加入3mL四氢呋喃混合，50℃下反应10h，得到澄清溶液，经纯化得到的功能聚酰胺单体2；
(c)将1350mg的功能聚酰胺单体2、150mg功能聚酰胺单体1、200mg氧杂二硫醇、以及10mg偶氮二异丁腈催化剂和10mL四氢呋喃加入反应容器中；通入氩气15min，之后将混合物放置于100℃油浴锅中反应36h；将反应产物纯化，得到生物基聚酰胺聚合物。
7.根据权利要求1所述的具有高透明性的可生物降解热收缩膜用作标签膜。
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