CN116987371B

CN116987371B - 一种增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116987371B
Application number: CN202311265080.9A
Authority: CN
Inventors: 张洪生; 吴俊樟; 贾翠丽
Original assignee: Zhangjiagang Lyuzhou New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhangjiagang Lyuzhou New Material Technology Co ltd
Priority date: 2023-09-28
Filing date: 2023-09-28
Publication date: 2024-01-09
Anticipated expiration: 2043-09-28
Also published as: CN117645781A; CN116987371A

Abstract

本发明公开了一种增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。该增韧改性聚乳酸复合材料料的原料包括聚乳酸、聚‑3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯及助剂，助剂包括润滑剂和增容剂，其中原料中聚‑3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯的质量百分比为5~40%，助剂的质量百分比小于5%；聚‑3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯中4‑羟基丁酸酯的质量百分比大于或等于20%。该增韧改性聚乳酸复合材料料在获得较优的断裂伸长率、抗冲击性能的情形下，同时具有较高的透光性及加工性能，还具有阻隔紫外线的功能，能够满足包装材料（特别是食品和药物包装材料）的要求。

Description

一种增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半透明增韧改性聚乳酸材料领域，具体是一种增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸（PLA）是一种重要的聚酯类新型生物基聚合物，由于其原料通常由发酵植物淀粉制成，例如玉米、木薯、甘蔗或甜菜浆，并且，由聚乳酸制成的产品具有良好的生物相容性、光泽度、透明性、手感好，废弃后还可以通过工业堆肥的手段实现降解等优点；另一方面，聚乳酸的热稳定性好，良好的机械性能、物理性能、抗溶剂性，可满足挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑等用多种方式进行加工。经过多年的发展，聚乳酸的应用领域已经非常广泛，涉及包装、消费品、纺织品、农业、汽车、建筑、涂料、电子电器和医药等。

以聚乳酸为代表的生物基聚合物材料通过“生物质-生物基产品-循环利用”或“燃烧-二氧化碳-生物质”形成一个完整的闭环，从而达到减少温室气体排放的目的，同时实现从根源上解决“白色污染”带来的环境问题。

在生物基聚合物新材料领域，聚乳酸有其显著的优势，也有一些明显的缺点，如不耐紫外线，其柔韧性较差、冲击强度、断裂伸长率（小于10%）和阻隔性能均低于常用树脂等。近年来，聚乳酸的增韧改性已成为众多研究的热点。为了提高聚乳酸的韧性，学者们已经研究了很多方法，如共聚改性、增塑共混改性和增韧共混改性等。相比较而言，共聚改性工艺复杂、成本高、降低聚乳酸在减少碳足迹方面的贡献值；增塑共混改性尽管效果好，但增塑剂绝大多数是小分子有机化合物，在使用过程中存在迁移析出而污染食品或药品的潜在风险；增韧共混改性效果也好，但面临据大多数增韧改性剂来自石油基聚合物，并且使用量通常在5%以上，而GB/T39514-2020对不可降解塑料成分的使用有明确的规定。

聚乳酸的韧性差、脆性大的缺点极大地限制了聚乳酸的应用，以吸塑成型为例，从聚乳酸片材吸塑成制品的过程中需要经历切边工序，由于聚乳酸的脆性导致制品边缘开裂率增加，成品率下降的问题。聚乳酸具有其它生物基或生物可降解塑料少有的透明性和光泽度，可以与PET相当，适合用于可视包装，包装效果好。而共混增韧改性技术尽管解决了聚乳酸脆性的问题，但也是以几乎完全牺牲其透明性为代价的。此外，改性后材料的流动性对材料的外观也有明显的影响，以注塑制品为例，熔融指数高更适合制造具有精细结构的制品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增韧改性聚乳酸复合材料，在获得较优的断裂伸长率、抗冲击性能的情形下，同时具有较高的透光性及加工性能，还具有阻隔紫外线的功能，能够满足包装材料（特别是食品和药物包装材料）的要求。

本发明还提供一种增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法及其在包装材料中的应用，特别是在食品或药品包装材料中的应用。

根据本发明的第一个方面，一种增韧改性聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料的原料包括聚乳酸、聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯及助剂，助剂包括润滑剂和增容剂，其中原料中聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的质量百分比为5~40%，助剂的质量百分比小于5%；聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯中4-羟基丁酸酯的质量百分比大于或等于20%。

优选地，生物基高分子来源的原料占全部原料的重量百分比大于95%。维持了较好的生物降解性能。

优选地，聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯中4-羟基丁酸酯的质量百分比大于20%；更优选地，聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯中4-羟基丁酸酯的质量百分比为25~40%。

优选地，所述助剂还包括季戊四醇或双季戊四醇。有助于改善材料的加工性能，提升熔融指数，同时具有促进聚乳酸结晶的效果。

优选地，原料中季戊四醇或双季戊四醇的质量百分比为0.1~1%。

优选地，所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、氨基硅油、皂化褐煤蜡、甘油单油酸酯、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、N,N-乙撑双硬脂酰胺、褐煤酸酯、硅酮粉中的一种或多种的组合。

优选地，所述增容剂含有可以与聚羟基脂肪酸端基或聚乳酸端基反应的聚合物嵌段，反应性聚合物嵌段的单体是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类化合物、噁唑类化合物、异氰酸酯类化合物中的一种或两种以上。更优选地，所述增容剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种的组合。

优选地，所述助剂还包括结晶促进剂、扩链剂、抗氧剂中的一种或多种的组合。所述结晶促进剂选自季戊四醇和/或双季戊四醇。所述抗氧剂选自四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯2,6-二叔丁基对钾酚中的一种或多种。

优选地，所述助剂还包括超高分子量甲基丙烯酸甲酯。用以促进树脂熔融、改善熔体流变性能及赋予润滑功能。

优选地，所述助剂包括成核剂。成核剂选自钠基蒙脱土、滑石粉、云母、沸石、蛭石、硅灰石、海泡石、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡中的一种或多种组合。

优选地，原料中聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的质量百分比为5~30%，更优选为10~25%。

优选地，聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯中4-羟基丁酸酯的质量百分比为33±5%。在一具体且优选的实施例中，聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯中4-羟基丁酸酯的质量百分比为33%。在其他优选的实施例中，聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯中4-羟基丁酸酯的质量百分比在33%的±5%的偏差范围内均可。

优选地，所述聚乳酸复合材料的原料由聚乳酸、聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯及助剂构成。

根据本发明的第二个方面，一种如上所述的增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法，所述制备方法包括：按照比例称取各原料，混合均匀，挤出成型，制得增韧改性聚乳酸颗粒。

根据本发明的第三个方面，一种如上所述的增韧改性聚乳酸复合材料在片材、薄膜及注塑制品中的应用。

优选地，所述片材、薄膜及注塑制品包括食品或药品的包装材料。

本发明还涉及的一种半透明的包装材料，其由上述的增韧改性聚乳酸复合材料制成。该包括材料包括但不限于：包装膜、包装袋、包装盒、包装板、包装瓶、包装罐、包装桶等。

可选地，该半透明的包装材料为食品包装材料，如三明治包装盒、食用油包装罐等。

可选地，该半透明的包装材料为药品包装材料，特别是紫外光敏性药品的包装材料。

本发明还涉及一种薄壁大长宽比的制品，其由上述的增韧改性聚乳酸复合材料制成。典型地，该薄壁大长宽比的制品为扎带。该制品可生物降解的同时，具有较好的强度和抗冲击性能。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的增韧改性聚乳酸复合材料，主要以聚乳酸和聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯为原料，且4-羟基丁酸酯的含量大于20%，具有较优的断裂伸长率、IZOD无缺口冲击强度和IZOD缺口冲击强度，同时还具有一定的可见光透过率，即材料可维持透明或半透明，熔融指数也高于纯聚乳酸材料，具有较优的加工性能，可以满足薄壁制品，特别是薄壁大长宽比的制品（如扎带）的制造；此外，还具有阻隔紫外线的功能；适宜用作食品或药品的包装材料，能够减小紫外线的果汁、牛奶、油、光敏性药品的破坏，还不影响对包装材料中内容物的观察。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为对比例1和实施例2的色板对比照片。

图2为对比例1和实施例5的色板对比照片。

图3为对比例1和实施例12的色板对比照片。

图4为对比例1的材料的DSC曲线。

图5为实施例12的材料的DSC曲线。

图6为实施例13的材料的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。

本申请涉及对聚乳酸复合材料的半透明增韧改性，按重量百分比计，其原料包括：

聚乳酸（PLA） 60~95 wt%；

聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯（P34HB） 5~40%。

其中，聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯（P34HB）中4-羟基丁酸酯的质量百分比大于或等于20wt%。例如，P34HB中-羟基丁酸酯的质量百分比为20%、22%、25%、30%、33%、35%、40%或50%。

进一步地，原料中聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的重量百分比优选为5~30%，更优选为10~25%。例如，聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的重量百分比5%、10%、15%、20%、25%或30%。

原料中生物基来源的原料的重量百分比大于95%。例如，生物基来源的原料的重量百分比为95%、95.5%、95.8%、96%、98%或100%。

进一步地，原料还包括助剂0~0.5wt%。助剂包括选自润滑剂、结晶促进剂、扩链剂、增容剂、抗氧剂、成核剂、荧光增白剂中的一种或多种的组合。润滑剂包括选自季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、氨基硅油、皂化褐煤蜡、甘油单油酸酯、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、N,N-乙撑双硬脂酰胺、褐煤酸酯、硅酮粉中的一种或多种的组合。成核剂包括选自滑石粉、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种的组合。扩链剂包括Joncryl 4468。增容剂含有可以与聚羟基脂肪酸端基或聚乳酸端基反应的聚合物嵌段，反应性聚合物嵌段的单体是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类化合物、噁唑类化合物、异氰酸酯类化合物中的一种或两种以上；其可包括选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种的组合。抗氧剂选自四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯2,6-二叔丁基对钾酚中的一种或多种。成核剂选自钠基蒙脱土、滑石粉、云母、沸石、蛭石、硅灰石、海泡石、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡中的一种或多种组合。进一步地，助剂还包括超高分子量甲基丙烯酸甲酯，用以增强熔体强度、改善熔体流变性能及赋予润滑功能。对于非食品或药品接触的应用，可以使用荧光增白剂调节制品外观，提高下游制品设计自由度。

上述各组分按照比例混合均匀，通过双螺杆挤出机造粒即可。双螺杆挤出机的加工温度为145~1050C，优选155~1900C；主螺杆转速为200~500转/分钟，优选250~350转/分钟。在应用时，可注塑形成制品，注塑温度160~200°C，优选160~180°C；成型周期30~75秒，优选40~55秒。

下述实施例和对比例所用的原材料如表1。

其中，P34HB（PHACT A1000P）中4-羟基丁酸酯的含量为33wt%；P34HB（YL1092）中4-羟基丁酸酯的含量为11wt%。

性能测试方法：

拉伸性能测试方法参照ISO 527-2:1993塑料拉伸性能的测定，第二部分：模压和挤压塑料试验条件；

冲击强度的测试方法参照ISO 180:2000 塑料-硬质材料悬臂梁冲击强度的测定。

弯曲性能测试方法参照ISO 178:2001塑料弯曲性能测试；

熔体熔融指数测试方法参照 GB/T3862-2000标准进行测试,测试温度190︒C，负载2.16kg。

透光率的测试方法参照GB/T 2410-2008标准进行测试。

扎带制品环拉强度和低温抗冲击性能测试参照UL62275标准进行测试。

下述各表中，“——”表示数值为0或未测试。

对比例1及实施例1至5

按照表2称量原材料，混合均匀后，用螺杆挤出机挤出，造粒，制作色板。对各色板的性能进行测试，测试结果参见下表2。测试用的各色板的厚度为1mm。

对比例1和实施例2的色板的对比照片如图1所示，对比例1和实施例5的色板的对比照片如图2所示。图中所示色板的厚度均为1mm，放置在打印有“样品”字样的A4白纸上。其中a为对比例1的色板，b为实施例2的色板，c为实施例3的色板。

随着P34HB（PHACT A1000P）加入，聚乳酸复合材料的伸长率、无缺口/IZOD缺口冲击强度以及熔融指数（MFR）均有所改善提高，其中，IZOD无IZOD缺口冲击由21.9增加到99，IZOD缺口冲击由3增加到6.5，延展性由4.9%增加到23.2%；可知，韧性改善较大。虽然透明度也有所下降，但在1mm厚度下仍具有一定的透明度，可见光透过率维持在50%以上，满足包装材料所需。

实施例6至12

按照表3称量原材料，混合均匀后，用螺杆挤出机挤出，造粒，制作色板。对各色板的性能进行测试，测试结果参见下表3。测试用的各色板的厚度为1mm。用制备得到塑料颗粒制成宽度为3.6mm、长度为250mm的扎带，扎带的性能参见下表3。

上表中：“NB”表示样品IZOD冲击测试不断。

对比例1和实施例12的色板的对比照片如图3所示，图中所示色板的厚度均为1mm，放置在打印有“样品”字样的A4白纸上。其中a为对比例1的色板，d为实施例12的色板。

对比例2至5

按照表4称量原材料，混合均匀后，用螺杆挤出机挤出，造粒，制作色板。对各色板的性能进行测试，测试结果参见下表4。测试用的各色板的厚度为1mm。用制备得到塑料颗粒制成宽度为3.6mm、长度为250mm的扎带，扎带的性能参见下表4。

结合表3和表4所示，PLA、P34HB和加工助剂复配，材料的断裂伸长率、IZOD无IZOD缺口冲击强度、IZOD缺口冲击强度改善更加明显，熔融指数也高于纯聚乳酸材料；特别是实施例9至12的色板的紫外光透过率降低至20%以下，而可见光和红外光透过率降低幅度不大（可分别维持在30%、50%以上），特别是实施例12的可见光透过率是其紫外光透过率的4倍以上。实施例的材料为透明或半透明的同时具有较优紫外线阻隔性能。对比例2至5的紫外光透过率虽然也能达到20%以下，但其可见光透过率也大幅降低，材料的透明性不好，甚至不透明。

对于材料的透明性，本文的测试用的色板厚度为1mm，大于一般包装材料的厚度（包装膜或包装袋的厚度通常为0.01~0.5mm之间）。无论是目测或是根据测得的透光率，1mm厚的色板有较好的透光性，当将其制作为更薄的包装材料时，透明性会更好。

高能短波紫外线能破坏大多物有机物，特别是食物、药品。导致食品变色、营养流失，甚至变质，对食品营养与安全造成严重威胁，影响了产品的储存与销售。实施例8至12的聚乳酸复合材料能够阻隔紫外线，而又不影响透明性，不影响包装材料着色，适宜用作食品或药品的包装材料。例如：可保护果汁和牛奶饮品免于紫外线对维生素和颜色的破坏，保持营养和外观；保护食用油品免于紫外线对氨基酸、脂肪酸、亚麻酸等破坏，保持营养与外观；保护光敏性药品免于紫外线的照射，发变质、失效，取代铁离子棕瓶，不影响对内容物的观察；以及，其它一些光敏性化学品包装上的应用。

发明人在研究过程中还发现季戊四醇或双季戊四醇等多元醇有利于改善聚乳酸的加工性能，设计实验如下：改性聚乳酸的原料包括聚乳酸和季戊四醇或多元醇，其中多元醇的质量含量为1~10%。具体如实施例13和14。

实施例13

称取99.5重量份的聚乳酸和0.5重量份的季戊四醇，混合后，用螺杆挤出机挤出，造粒。

实施例14

称取99.5重量份的聚乳酸和0.5重量份的双季戊四醇，混合后，用螺杆挤出机挤出，造粒。

结晶性能测试

对对比例1、实施例13和14的材料进行DSC热分析，图4至6依次示出了对比例1、实施例13、实施例14的DSC曲线。参见图4至图6，纯的聚乳酸材料无结晶温度，实施例13的复合材料的结晶温度为108.4℃，实施例14的复合材料的结晶温度为112.1℃。季戊四醇或双季戊四醇能够促进PLA材料结晶，改善聚乳酸材料的熔体流动性，改善其加工性能。

如本说明书和权利要求书中所示，术语“包括”与“包含”仅提示包括已明确标识的步骤和元素，而这些步骤和元素不构成一个排它性的罗列，方法或者设备也可能包含其他的步骤或元素。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的组合。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

除非特别定义，否则所有于此所用的技术及科学名词均与本领域技术人员所通常理解的意义相同。若与本文中所用定义与其他公开文献中所载定义有所矛盾或不一致，则应以此处所用的定义为准。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，是一种优选的实施例，其目的在于熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限定本发明的保护范围。凡根据本发明的原理所作的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种增韧改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料的原料包括聚乳酸、聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯及助剂，助剂包括润滑剂、增容剂和扩链剂，其中原料中聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的质量百分比为20~25%，助剂的质量百分比小于5%；聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯中4-羟基丁酸酯的质量百分比为33±5%；所述润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯和硬脂酸锌；所述增容剂包括乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；所述助剂还包括超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的增韧改性聚乳酸复合材料，其特征在于，生物基高分子来源的原料占全部原料的重量百分比大于95%。

3.根据权利要求2所述的增韧改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述助剂还包括季戊四醇或双季戊四醇，原料中季戊四醇或双季戊四醇的质量百分比为0.1~1%。

4.根据权利要求1所述的增韧改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述润滑剂还包括氨基硅油、皂化褐煤蜡、甘油单油酸酯中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的增韧改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述助剂还包括结晶促进剂、抗氧剂中的一种或多种的组合；所述结晶促进剂选自季戊四醇和/或双季戊四醇，所述抗氧剂选自四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯2,6-二叔丁基对钾酚中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的增韧改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料的原料由聚乳酸、聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯及助剂构成。

7.一种如权利要求1至6任一项所述的增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按照比例称取各原料，混合均匀，挤出成型，制得增韧改性聚乳酸颗粒。

8.一种如权利要求1至6任一项所述的增韧改性聚乳酸复合材料在片材、薄膜及注塑制品中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述片材、薄膜及注塑制品包括食品或药品的包装材料。