CN113980436B - 一种改性聚酯透明复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种改性聚酯透明复合材料及其制备方法，本发明所述的复合材料由树脂物料经共混、成型工艺制得，所述树脂物料包括以下质量份数的成分：60～80份的聚酯树脂；15～28份的甲基丙烯酸甲酯聚合物；5～12份相容剂；所述聚酯树脂为热塑性芳香族聚酯；所述相容剂为丙烯酸类聚多元醇单酯。本发明提供的改性聚酯透明复合材料具有较高的透光率、极低的雾度，良好的物理机械强度和韧性，并且耐刮擦性好，可以广泛应用于各类食品、药品、无毒无菌的包装材料，纺织品、精密仪器、电子元器件的高档包装材料以及汽车配件和电子电器的透明外壳。

Description

一种改性聚酯透明复合材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种改性聚酯透明复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等热塑性聚酯材料，具有低比重、高强度、高刚性，较好的耐热性、气密性和韧性，以及优秀的尺寸稳定性和化学绝缘性能，在电子电气部件、包装、汽车工业等领域得到广泛应用。

聚酯树脂通常存在表面硬度低，易磨损等缺点。为了提升PET树脂等聚酯材料的表面硬度和耐刮擦性等，现有技术中有一般通过将其与增硬树脂熔融共混的物理改性方法。甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA类)因其优异的光学性能、耐候性、耐刮擦性和良好的综合力学性能，在光学领域得到广泛的应用。PMMA树脂被认为是最理想的耐刮擦改性材料之一，使改性聚酯复合材料具备良好的表面硬度、耐刮擦性。

但是，聚酯树脂与甲基丙烯酸类聚合物部分相容，共混物界面容易出现相分离，物理机械性能有所下降，雾度一般比较大，极大地影响了聚酯材料在光学级工程塑料和透明包装材料方面的应用。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本申请的目的在于提供一种改性聚酯透明复合材料及其制备方法，本发明提供的改性聚酯透明复合材料具有较高的透光率、极低的雾度，良好的物理机械强度和韧性，并且耐刮擦性好，可以广泛应用于各类食品、药品、无毒无菌的包装材料，纺织品、精密仪器、电子元器件的高档包装材料以及汽车配件和电子电器的透明外壳。

为实现本发明的目的，本申请提供了一种改性聚酯透明复合材料，由树脂物料经共混、熔融挤出成型工艺制得，所述树脂物料包括以下质量份数的成分：

60～80份的聚酯树脂；

15～28份的甲基丙烯酸甲酯聚合物；

5～12份相容剂；

所述聚酯树脂为热塑性芳香族聚酯；所述相容剂为丙烯酸类聚多元醇单酯。

由于传统聚酯材料表面硬度低、耐刮擦性差，容易磨损、刮花的问题以及聚酯树脂/甲基丙烯酸甲酯聚合物复合材料相容性不理想，透光率一般，雾度大等问题。本发明实施例的技术方案优选如下：一种改性聚酯透明复合材料包括以下质量份数的原料：聚酯树脂为60～80份，甲基丙烯酸甲酯聚合物为15～28份，相容剂为5～12份。

本发明所述的聚酯树脂为热塑性芳香族聚酯，特别是结晶或半结晶的热塑性芳香族聚酯类塑料，其中的芳香族结构以对位、间位二取代的苯基为代表。在本发明中，所述聚酯树脂包括但不仅限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等的一种或几种，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

所述的聚酯树脂包括聚酯熔融缩聚物、聚酯固相缩聚物或其混合物，其特性粘度可为0.4～1.4dl/g。作为优选，所述聚酯树脂为固相缩聚物，特性粘度为0.8～1.2dl/g。

本发明体系中添加有15～28份甲基丙烯酸甲酯聚合物，优选为17～20份，具有优异的表面硬度、耐刮擦性和耐候性，可以显著提高聚酯类材料的表面硬度、耐刮擦性和紫外耐候性。进一步地，所述的甲基丙烯酸甲酯聚合物为光学级的甲基丙烯酸甲酯聚合物。

在本发明的实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物包括甲基丙烯酸甲酯的等规均聚物(iPMMA)、间规聚合物(sPMMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)与第二单体的共聚物中的一种或多种。作为优选，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物为甲基丙烯酸甲酯的间规聚合物(sPMMA)。

在本发明一些实施例中，对于甲基丙烯酸甲酯与第二单体的共聚物，其第二单体质量含量为2％～15％。优选5～10％。第二单体包括苯乙烯(St)、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)，马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸酯(MA)、甲基丙烯酸苯酯(MPA)中的一种，进一步优选第二单体为苯乙烯(St)。

具体地，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物需要同时满足以下条件：3mm透光率≥92％，3mm雾度≤0.5％，熔融指数为1.0g/10min～25g/10min(230℃/负载为3.8kg)。进一步优选地，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的3mm透光率≥93％，3mm雾度≤0.3％，熔融指数为1.8g/10min～10.5g/10min(230℃/负载为3.8kg)。

聚酯树脂/甲基丙烯酸甲酯聚合物属于典型的结晶/非结晶共混体系，两者的相容性一般，界面强度不高，导致共混物机械强度较低、韧性不高、耐低温性能欠缺，而且结晶性过高会造成透明性差，雾度大(产品发白)，影响其在某些要求透明性的领域中的应用。本发明采用5～12份相容剂丙烯酸类聚多元醇单酯，该相容剂优选为8～10份。本发明中的相容剂与聚酯树脂、甲基丙烯酸甲酯聚合物均具有良好的熔混性，所制备的改性聚酯透明复合材料相容性佳，机械强度好，韧性佳、透光率高、雾度低，使用寿命长。相容剂用量过低，聚酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物无法完全相容，而用量过高，共混物表面硬度和耐刮擦性几乎没有提高。

当本发明中聚酯材料＞80份(或甲基丙烯甲酯聚合物＜15份)时，复合材料的耐刮擦性和耐候性几乎没有改善。当聚酯材料＜60份(或甲基丙烯酸甲酯聚合物＞28份)时，复合材料的韧性(扯断伸长率和冲击强度)非常差，没有应用价值。

本发明所述的相容剂可为甲基丙烯酸聚多元醇单酯；所述相容剂结构中多元醇单元与聚酯树脂中的多元醇单元相同，比如聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，则相容剂可为甲基丙烯酸聚乙二醇单酯。

具体地，所述相容剂酯化率≥80％；本发明优选其酯化率≥85％。本发明的相容剂原料来源广泛，制备方法成熟。

基于所述的改性聚酯透明复合材料，本发明实施例提供该复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)原料的预处理

聚酯树脂的结晶破坏：将聚酯树脂在烘箱110～140℃预干燥2～5h去除水分，经双螺杆挤出机熔融挤出、风冷切粒，得到结晶破坏的无定形聚酯树脂。所述双螺杆挤出机的挤出温度为250～300℃，挤出速度为60～120rpm。优选所述双螺杆挤出机挤出温度为260～280℃，挤出速度为80～100rpm。

聚酯树脂的干燥处理：将上步骤得到的无定形聚酯树脂立刻转移至干燥设备中，经干燥去除水分，备用。所述干燥设备为红外烘箱或鼓风烘箱，干燥条件为65～85℃，4～8h。优先干燥设备为鼓风烘箱，干燥条件为70～80℃，5～6h。

甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂的预处理：将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂，分别干燥去除水分后，备用。干燥条件为红外烘箱或鼓风烘箱，干燥条件为85～105℃，2～6h。优先干燥条件为鼓风烘箱，干燥条件为90～100℃，3～4h。

(2)改性聚酯透明复合材料的制备

将聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物，分别通过双螺杆挤出机的主喂料口使用质量式主喂料机喂入，第二喂料口使用质量式次喂料机喂入，第三喂料口使用质量式次喂料机喂入。改性聚酯透明复合材料中各原料组分质量含量，通过各质量式喂料机的喂料速度比控制共混物中三组分的质量含量。聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物各自对应喂料机的喂料速度比为(60～80):(5～12):(15～28)。本发明实施例的制备原料依次地经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出成条、冷却切粒、干燥，得到改性聚酯透明复合材料。

另外，甲基丙烯酸甲酯聚合物和聚酯材料的喂料顺序可以调换，但相容剂只能从第二喂料口喂入。优选地，聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物分别对应主喂料口使用质量式主喂料机喂入、第二喂料口使用质量式次喂料机喂入和第三喂料口使用质量式次喂料机喂入。相容剂在第二喂料口喂入时能起到最佳的增容效果，而甲基丙烯酸甲酯聚合物耐温性相对较差，从第三喂料口加入能有效避免降解导致的物性下降。

其中，所述的双螺杆挤出机可为带高效排气功能的同向双螺杆挤出机。优选地，所述聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物各自对应喂料机的喂料速度比为(70～75)：(8～10):(17～20)。

在本发明的具体实施例中，所述的双螺杆挤出机挤出温度为250～300℃，挤出速度为60～120rpm。本发明优选控制所述双螺杆挤出机挤出温度为260～280℃，挤出速度为80～100rpm。

本发明实施例提供了一种改性聚酯透明复合材料，包括以下的成分组成：聚酯树脂为60～80份，甲基丙烯酸甲酯聚合物为15～28份，相容剂为5～12份。如无特殊说明，本发明中的“份”均指“质量份”；本发明所述的透明复合材料可采用挤出、注塑、吹塑等多种成型工艺，制备成透明颗粒状、片状、薄膜状、条状和块状等改性聚酯透明复合制品。本发明的有益效果如下：

本发明制备的改性聚酯透明复合材料，具有较高的透光率、较低的雾度，良好的物理机械强度和韧性，并且耐刮擦性好。具体地，所述改性聚酯透明复合材料的透光率在85％以上(约85～90％)，雾度为0.5～1.5％；也就是传统意义的无色透明，而且不影响聚酯树脂的耐高温性。韧性有冲击强度和扯断生长率两个指标评价，通常来说韧性好，则两数据值都高。

此外，本发明实施例中的改性聚酯透明复合材料的制备设备和工艺简单，生产效率高，具有较高的产业化应用价值。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。需要说明的是，在本发明的实施方式中，本发明采用的实验和测试仪器以及性能测试方法如下：

(一)实验和测试仪器

(1)塑料注塑机：采用力劲集团的高速注塑机EFFECTA-S。

(2)电子拉力机：采用日本岛津公司的拉力试验机AGS-X 10KN。

(3)悬臂梁缺口冲击试验机：采用东莞市迈科仪器设备有限公司的触摸屏悬臂梁冲击试验机MK-1843。

(4)铅笔硬度：采用深圳市森宇仪器设备有限公司的全自动电动铅笔硬度计。

(5)采用北京智德创新仪器设备有限公司的热变形温度测试仪XRW-300UA。

(6)分光光度量度仪：采用美国HunterLab公司的分光光度量度仪Vista。

(7)鼓风烘箱：采用上海一恒科学仪器有限公司的鼓风烘箱9240A。

(8)紫外光耐候试验箱：采用东莞市厚街凯兰检测仪器厂的紫外光耐候试验箱OM-847。

(二)改性聚酯透明复合材料的性能表征

使用塑料注塑机将改性聚酯透明复合材料注塑成各标准的指定样条，分别进行如下测试表征性能：

物理机械性能：

(1)拉伸强度和断裂伸长率

使用电子拉力机，参照《ASTM D638-2014 Standard Test Method for TensileProperties of Plastics》，进行样条拉伸强度和断裂伸长率的测定。I型样条，试验速度为500mm/min。

(2)冲击性能

使用悬臂梁缺口冲击试验机，参照《ASTM D256-2018 Standard Test Methodsfor Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics》，进行样条冲击性能的测试。试样类型为II型，A型缺口，样条厚度3.2mm±0.2mm，测试温度为23℃±0.5℃。

(3)表面硬度

使用铅笔硬度测试仪，参照《ASTM D3363-2005 Standard Test Method for FilmHardness by Pencil Test》标准，进行样条耐刮擦性的测试。样条厚度为3.2mm，刮划速度为1cm/s，载荷为1kg。

热性能：

(4)热变形温度

使用热变形温度测试仪，参照《ASTM D648-2018 Standard Test Method forDeflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the EdgewisePosition》，进行样条热变形温度的测定。样条厚度为3.2mm，载荷为1.8MPa。

光学性能：

(5)透光率和雾度

使用分光光度量度仪，参照《ASTM D1003-2013透明塑料透光率和雾度》，在550nm波长下，进行样条透光率和雾度的测定。样条厚度为3.0mm。

(6)耐候性老化测试

将样品放置于紫外光耐候试验箱中，光照老化处理24h，取出。使用分光光度量度仪，测定光照处理前后样品的黄度指数YI值。YI值越低，耐候性越好。

为了更清楚地解释本申请提供的改性聚酯透明复合材料的制作步骤流程，提供了以下实施例进行相应说明：

实施例1

改性聚酯透明复合材料的具体步骤为：

聚酯树脂的结晶破坏：将聚酯树脂在烘箱110℃预干燥5h去除水分，经双螺杆挤出机熔融挤出、风冷切粒，得到结晶破坏的无定形聚酯树脂。所述双螺杆挤出机的挤出温度为250℃，挤出速度为60rpm。

聚酯树脂的干燥处理：将上步骤得到的无定形聚酯树脂立刻转移至干燥设备中，经干燥去除水分，备用。所述干燥设备为红外烘箱，干燥条件为65℃，8h。

甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂的预处理：将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂，分别干燥去除水分后，备用。干燥条件为红外烘箱，干燥条件为85℃，6h。

所述聚酯树脂为熔融缩聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯；制备方法参照华南理工大学的吴嘉梁的硕士毕业论文《不同成核剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性及其结晶性能研究》中表5-1中，所述1％苯甲酸钠作为成核剂制备的样品，特性粘度为0.475dl/g。

所述相容剂为聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，制备方法参考孙日升等在南昌大学学报上发表的论文《聚乙二醇与甲基丙烯酸的酯化工艺及动力学研究》，反应条件为酸醇摩尔比为＝2.0，反应温度150℃，反应时间为7h，催化剂为添加量为2％，酯化率为80％。

所述甲基丙烯酸甲酯聚合物为市售光学级甲基丙烯酸甲酯间规聚合物(sPMMA)，日本可乐丽株式会社生产的SP-01，3mm透光率≥93％，3mm雾度≤0.3％，熔融指数为1.0g/10min(230℃/负载为3.8kg)。

将预处理后的聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物，分别通过双螺杆挤出机的主喂料口使用质量式主喂料机喂入，第二喂料口使用质量式次喂料机喂入，第三喂料口使用质量式次喂料机喂入。经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出成条、风冷却切粒、干燥，得到改性聚酯透明复合材料。

所述聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物各自对应喂料机的喂料速度比为80:5:15，所述的双螺杆挤出机可为带高效排气功能的同向双螺杆挤出机；所述的双螺杆挤出机挤出温度为250℃，挤出速度为60rpm。

实施例2

聚酯树脂的结晶破坏：将聚酯树脂在烘箱140℃预干燥2h去除水分，经双螺杆挤出机熔融挤出、风冷切粒，得到结晶破坏的无定形聚酯树脂。所述双螺杆挤出机的挤出温度为300℃，挤出速度为120rpm。

聚酯树脂的干燥处理：将上步骤得到的无定形聚酯树脂立刻转移至干燥设备中，经干燥去除水分，备用。所述干燥设备为红外烘箱，干燥条件为85℃，4h。

甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂的预处理：将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂，分别干燥去除水分后，备用。干燥条件为红外烘箱，干燥条件为105℃，2h。

所述固相缩聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯，江阴澄高新材料有限公司生产的，PBT树脂S3130，特性粘度为1.30dl/g。

所述相容剂为丁二醇单醚丙烯酸酯，制备方法参考赵艳艳的硕士学位论文《聚乙二醇单醚丙烯酸酯的合成与应用》。实验条件:将乙二醇换为丁二醇，酸醇的摩尔比为2.5:1，反应温度为130℃，催化剂用量为2.0％，阻聚剂用量为1.0％，反应时间为8h，酯化率为90％。

所述甲基丙烯酸甲酯聚合物为日本旭化成株式会社的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯二元共聚物，PMMA 729V，3mm透光率≥92％，3mm雾度≤0.5％，熔融指数25g/10min(230℃/负载为3.8kg)。

将预处理后的甲基丙烯酸甲酯聚合物、相容剂和聚酯树脂，分别通过双螺杆挤出机的主喂料口使用质量式主喂料机喂入，第二喂料口使用质量式次喂料机喂入，第三喂料口使用质量式次喂料机喂入。经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出成条、冷却切粒、干燥，得到改性聚酯透明复合材料。

所述聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物各自对应喂料机的喂料速度比为60:12:28，所述的双螺杆挤出机可为带高效排气功能的同向双螺杆挤出机；所述的双螺杆挤出机挤出温度为300℃，挤出速度为120rpm。

实施例3

聚酯树脂的结晶破坏：将聚酯树脂在烘箱120℃预干燥3h去除水分，经双螺杆挤出机熔融挤出、风冷切粒，得到结晶破坏的无定形聚酯树脂。所述双螺杆挤出机的挤出温度为260℃，挤出速度为80rpm。

聚酯树脂的干燥处理：将上步骤得到的无定形聚酯树脂立刻转移至干燥设备中，经干燥去除水分，备用。所述干燥设备为红外烘箱，干燥条件为70℃，6h。

甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂的预处理：将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂，分别干燥去除水分后，备用。干燥条件为鼓风烘箱，干燥条件为90℃，4h。

所述聚酯树脂为固相缩聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯，康辉新材料科技有限公司，PBT树脂KH2120，特性粘度为1.2dl/g。

所述相容剂为丁二醇单醚丙烯酸酯，制备方法参考赵艳艳的硕士学位论文《聚乙二醇单醚丙烯酸酯的合成与应用》。实验条件:将聚乙二醇改为聚丁二醇，为酸醇的摩尔比为2.5:1，反应温度为130℃，催化剂用量为2.5％，阻聚剂用量为1.2％，反应时间为10h，酯化率为95％。

所述甲基丙烯酸甲酯聚合物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯二元共聚物，日本电气化学株式会社生产的PMMA R200，3mm透光率≥93％，3mm雾度≤0.3％，熔融指数1.8g/10min(230℃/负载为3.8kg)。

将预处理后的聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物，分别通过双螺杆挤出机的主喂料口使用质量式主喂料机喂入，第二喂料口使用质量式次喂料机喂入，第三喂料口使用质量式次喂料机喂入。经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出成条、冷却切粒、干燥，得到改性聚酯透明复合材料。

所述聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物各自对应喂料机的喂料速度比为70:12:18，所述的双螺杆挤出机可为带高效排气功能的同向双螺杆挤出机；所述的双螺杆挤出机挤出温度为260℃，挤出速度为80rpm。

对比实施例3-1

聚酯透明材料的具体步骤为：本对比实施例中不添加甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂，而其它按实施例3的步骤和配方制备聚酯透明材料。

对比实施例3-2

甲基丙烯酸甲酯聚合物材料的具体步骤为：本对比实施例中不添加聚酯树脂和相容剂，而其它按实施例3的步骤和配方制备甲基丙烯酸甲酯聚合物材料。

对比实施例3-3

改性聚酯透明复合材料的具体步骤为：本对比实施例中不添加相容剂，而其它按实施例3的步骤和配方制备改性聚酯透明复合材料。

对比实施例3-4

改性聚酯透明复合材料的具体步骤为：本对比实施例中相容剂添加量为20份，而其它按实施例3的步骤和配方制备改性聚酯透明复合材料。

对比实施例3-5

改性聚酯透明复合材料的具体步骤为：本对比实施例中使用MBS树脂作为相容剂，牌号为LG EM600，而其它按实施例3的步骤和配方制备改性聚酯透明复合材料。

实施例4

改性聚酯透明复合材料的具体步骤为：

聚酯树脂的结晶破坏：将聚酯树脂在烘箱130℃预干燥3h去除水分，经双螺杆挤出机熔融挤出、风冷切粒，得到结晶破坏的无定形聚酯树脂。所述双螺杆挤出机的挤出温度为280℃，挤出速度为100rpm。

聚酯树脂的干燥处理：将上步骤得到的无定形聚酯树脂立刻转移至干燥设备中，经干燥去除水分，备用。所述干燥设备为红外烘箱，干燥条件为80℃，5h。

甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂的预处理：将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂，分别干燥去除水分后，备用。干燥条件为红外烘箱，干燥条件为100℃，3h。

所述聚酯树脂为固相缩聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯，华润公司生产的PET树脂CR-8863，特性粘度0.8dl/g。

所述相容剂为甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯，制备方法参考覃超国等的论文《甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯的合成研究》，实验条件为酸醇比为1.2:1.0，翻译温度为150℃，阻聚剂用量为2.0％，催化剂用量为1.5％，氯化亚锡用量为2.0％，反应时间为6h，产物酯化率为85％。

所述甲基丙烯酸甲酯聚合物为甲基丙烯酸甲酯均聚物，日本旭化成株式会社的，PMMA 70NH，3mm透光率≥92％，3mm雾度≤0.5％，熔融指数10.5g/10min(230℃/负载为3.8kg)

将甲基丙烯酸甲酯聚合物、相容剂和聚酯树脂，分别通过双螺杆挤出机的主喂料口使用质量式主喂料机喂入，第二喂料口使用质量式次喂料机喂入，第三喂料口使用质量式次喂料机喂入。经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出成条、风冷却切粒、干燥，得到改性聚酯透明复合材料。

所述聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物各自对应喂料机的喂料速度比为75:8:17，所述的双螺杆挤出机可为带高效排气功能的同向双螺杆挤出机；所述的双螺杆挤出机挤出温度为280℃，挤出速度为100rpm。

对比实施例4-1

改性聚酯透明复合材料的具体步骤为：将相容剂、聚酯树脂和甲基丙烯酸甲酯聚合物，分别通过双螺杆挤出机的主喂料口使用质量式主喂料机喂入，第二喂料口使用质量式次喂料机喂入，第三喂料口使用质量式次喂料机喂入。而其它按实施例4的步骤和配方制备改性聚酯透明复合材料。

对比实施例4-2

改性聚酯透明复合材料的具体步骤为：将聚酯树脂、甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂，分别通过双螺杆挤出机的主喂料口使用质量式主喂料机喂入，第二喂料口使用质量式次喂料机喂入，第三喂料口使用质量式次喂料机喂入。而其它按实施例4的步骤和配方制备改性聚酯透明复合材料。

对比实施例4-3

改性聚酯透明复合材料的具体步骤为：将聚酯树脂、相容剂和甲基丙烯酸甲酯聚合物，分别通过双螺杆挤出机的主喂料口使用质量式主喂料机喂入，第二喂料口使用质量式次喂料机喂入，第三喂料口使用质量式次喂料机喂入。而其它按实施例4的步骤和配方制备改性聚酯透明复合材料。

对比实施例4-4

改性聚酯透明复合材料的具体步骤为：聚酯树脂未进行结晶破坏处理，直接进行干燥处理。而其它按实施例4的步骤和配方制备改性聚酯透明复合材料。

对比实施例4-5

改性聚酯透明复合材料的具体步骤为：聚酯树脂进行结晶破坏处理后，聚酯树脂的干燥处理中温度由80℃变为90℃。而其它按实施例4的步骤和配方制备改性聚酯透明复合材料。

各实施例和对比实施例制备的改性聚酯透明复合材料的性能指标如下：

表1实施例1-4的性能指标

从表1可以看出，本发明实施例1至实施例4所制得的改性聚酯透明复合材料，相比较纯聚酯材料(对比实施例3-1)，表面硬度和耐候性明显提高，耐热性有略有改善。虽然韧性(扯断伸长率和冲击强度)有所下降，雾度略有升高，但完全满足聚酯材料在包装领域和电子电器透明外壳的应用需求。这是因为本发明的相容剂结构中，既有与聚酯树脂中相同的多元醇单元，也有丙烯酸甲酯组分，因此能够在聚酯材料与甲基丙烯酸甲酯聚合物起到良好的架桥作用，使得两相界面相容。本发明方案较好的将甲基丙烯酸甲酯聚合物的优异光学特性、耐刮擦性、耐候性和耐热性应用于聚酯材料的性能改善，几乎不影响复合材料的透明性。

表2实施例3的指标对比

从表2可以看出，未使用相容剂时(对比实施例3-3)，复合材料综合物理机械性能、透光率和耐候性(YI升高明显)明显下降，并且雾度非常大(白色)，无法应用于有透明需求的领域。这是因为甲基丙烯酸甲酯聚合物的溶解度参数为9.0～9.5，聚酯材料约为10.7，从理论上两者是不相容的。聚酯/甲基丙烯酸甲酯聚合物共混体系是两相体系，两相界面有明显的界线，导致综合物理机械性能下降，雾度直线上升。由于相容剂本身分子量不高，强度较差，耐温性不佳，因此加入过量相容剂(对比实施例3-4)后复合材料的力学性能和耐热性反而会有所下降。如果过量严重，还可能在复合材料表面析出，影响外观和性能。传统相容剂MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)为含有大量的弹性体成分丁二烯，决定了其与聚酯材料热力学相容性不是非常理想，复合材料的雾度大，特别是过多量的丁二烯组分会还降低复合材料的硬度、光泽及流动性。

表3实施例4的指标对比

从表3可以看出，喂料顺序对复合材料的综合力学性能和光学性能均有一定影响。当相容剂在主喂料口喂入时(对比实施例4-1)，复合材料综合物理机械性能较差、透光率略有降低，但耐候性和透明性(雾度)变差明显。这是因为相容剂分子量低，耐高温性能差，过早加入在挤出机中高温共混时在高温剪切作用下容易出现明显降解，增容效果大打折扣。当先依次喂入聚酯树脂和甲基丙烯酸甲酯聚合物熔融共混，最后喂入增容剂时(对比实施例4-2)时，因为聚酯树脂和甲基丙烯酸甲酯聚合物熔融共混时已经发生严重的相分离，再加入相容剂已无法有效发挥增容效果，因此不仅复合材料的机械性能不理想，光学性能(雾度很大)和耐候性也比较差。而本发明实施例4和对比实施例4-3，都是先将聚酯材料(或甲基丙烯酸甲酯聚合物)从主喂料口喂入，再喂入相容剂，最后喂入甲基丙烯酸甲酯聚合物(或聚酯材料)，这样相容剂既不会大量降解，也能先与聚酯材料(或甲基丙烯酸甲酯聚合物)良好相容，最后加入的组分就能很好的分散到聚酯材料(或甲基丙烯酸甲酯聚合物)/相容剂体系中，得到改性聚酯透明复合材料。最优选的方案，是先喂入聚酯材料，第二喂料口喂入相容剂，最后喂入甲基丙烯酸甲酯聚合物，这是因为聚酯材料的加工温度高于甲基丙烯酸甲酯聚合物，提早加入有利于聚酯材料充分的塑化。当聚酯材料未进行结晶破坏，直接使用时(对比实施例4-4)，综合物理机械性能有所下降，复合材料雾度也是非常大，这是因为部分结晶的聚酯材料与非结晶的甲基丙烯酸甲酯聚合物，即使在加入相容剂的情况下仍然无法真正达到热力学相容。而对比实施例4-5中，虽然聚酯材料经过结晶破坏，但再次干燥时问题高于85℃，复合材料的综合物理机械性能也是有所下降，但不那么明显，但雾度依然很高。这是当烘料温度在PET的Tg(约85℃)之上，其链段可以运动重排而重结晶。温度越高，重结晶速度越快。

由以上实施例可知，本发明提供的改性聚酯透明复合材料具有较高的透光率、极低的雾度(透光率约85～90％，雾度为0.5～1.5％)，以及物理机械强度和韧性良好，并且耐刮擦性好，可以广泛应用于各类食品、药品、无毒无菌的包装材料，纺织品、精密仪器、电子元器件的高档包装材料以及汽车配件和电子电器的透明外壳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (11)

1.一种改性聚酯透明复合材料，其特征在于，由树脂物料经共混、成型工艺制得，所述树脂物料包括以下质量份数的成分：

60~80份的聚酯树脂；

15~28份的甲基丙烯酸甲酯聚合物；

5~12份相容剂；

所述聚酯树脂为热塑性芳香族聚酯；所述相容剂为丙烯酸类聚多元醇单酯，所述相容剂结构中多元醇单元与聚酯树脂中多元醇单元相同；

所述改性聚酯透明复合材料的制备方法包括：

将所述聚酯树脂进行预处理使其结晶破坏，得到无定形聚酯树脂，经干燥去除水分，备用；干燥条件为65~85℃，4~8h；

分别将甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂进行预处理；

将预处理后的聚酯树脂、甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂，分别通过双螺杆挤出机的主喂料口使用质量式主喂料机喂入，第二喂料口使用质量式次喂料机喂入，第三喂料口使用质量式次喂料机喂入，其中相容剂从第二喂料口喂入，熔融挤出，得到所述改性聚酯透明复合材料。

2.根据权利要求1所述的改性聚酯透明复合材料，其特征在于，所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的改性聚酯透明复合材料，其特征在于，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

4.根据权利要求2所述的改性聚酯透明复合材料，其特征在于，所述聚酯树脂包括聚酯熔融缩聚物、聚酯固相缩聚物或其混合物，其特性粘度为0.4~1.4 dℓ/g。

5.根据权利要求1所述的改性聚酯透明复合材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物为光学级的甲基丙烯酸甲酯聚合物。

6.根据权利要求5所述的改性聚酯透明复合材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物满足以下至少一项：

3mm透光率≥92%，3mm雾度≤0.5%，熔融指数为1.0g/10min~25g/10min（230℃/负载3.8kg）。

7.根据权利要求1-6任一项所述的改性聚酯透明复合材料，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸聚乙二醇单酯和聚乙二醇单醚丙烯酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的改性聚酯透明复合材料，其特征在于，所述相容剂的酯化率≥80%。

9.根据权利要求1-6任一项所述的改性聚酯透明复合材料，其特征在于，所述改性聚酯透明复合材料的透光率在85%以上，且雾度为0.5~1.5%。

10.如权利要求1-9任一项所述的改性聚酯透明复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述聚酯树脂进行预处理使其结晶破坏，得到无定形聚酯树脂，经干燥去除水分，备用；干燥条件为65~85℃，4~8h；

分别将甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂进行预处理；

（2）将预处理后的聚酯树脂、甲基丙烯酸甲酯聚合物和相容剂，分别通过双螺杆挤出机的主喂料口使用质量式主喂料机喂入，第二喂料口使用质量式次喂料机喂入，第三喂料口使用质量式次喂料机喂入，其中相容剂从第二喂料口喂入，熔融挤出，得到改性聚酯透明复合材料。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的温度为250~300℃，挤出速度为60~120rpm。