CN111094451B

CN111094451B - 无机强化热塑性聚酯树脂组合物

Info

Publication number: CN111094451B
Application number: CN201880060461.4A
Authority: CN
Inventors: 下拂卓也; 清水隆浩; 神谷元畅; 藤井泰人
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Dongyang Textile Mc Co ltd
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2038-09-14
Also published as: MX2020002996A; WO2019059125A1; CN111094451A; JPWO2019059125A1; JP6828803B2

Abstract

一种无机强化热塑性聚酯树脂组合物，是可得到高强度，高刚性且维持良好的表面外观，并且毛刺产生少的薄壁·长条的成型品的聚酯树脂组合物，含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂16～30质量％、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种以上的聚酯树脂10～25质量％、(C)无机强化材50～70质量％、(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物0.1～3质量％和(E)乙烯‑(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.5～2质量％，(A)成分和(B)成分的质量比率、(B)成分和(E)成分的质量比率在特定范围。

Description

无机强化热塑性聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有热塑性聚酯树脂和玻璃纤维等无机强化材的无机强化聚酯树脂组合物。具体地，涉及一种无机强化聚酯树脂组合物，其可得到即使在薄壁·长条的成型品中，也能够保持高刚性、高强度且成型品的无机强化材的浮出等导致的外观缺陷少，表面光泽良好，翘曲变形少，并且毛刺少的成型品。

背景技术

一般地，聚酯树脂的机械特性、耐热性、耐药品性等优异，广泛用于汽车部件、电气·电子部件、家庭杂货品等。其中已知的是，用玻璃纤维等无机强化材强化的聚酯树脂组合物的刚性、强度和耐热性飞跃性地提升，特别是对于刚性，是根据无机强化材的添加量而提高。

但是，玻璃纤维等的无机强化材的添加量多时存在以下情况：玻璃纤维等无机强化材在成型品表面浮出，外观特别是表面光泽显著降低，商品价值受损。

因此，作为提高成型品外观的方法，提出将成型时的模具温度设定为极高，例如120℃以上而进行成型。不过该方法中，为提高模具温度需要特别的装置，做不到用任何成型机都能成型的通用性，不仅如此，提高模具温度至高温时，也会存在模具内远离浇口的成型品的末端部分等上产生玻璃纤维等的浮出，得不到良好的成型外观的情况，及成型品的翘曲变大，产生不良的情况。

另外，近年，各种玻璃纤维等的无机强化材料中，为了得到高光泽性的成型品，提出了改良模具(专利文献1、2)。该模具改良是在模具的腔室部分装入隔热性高的陶瓷，例如氧化锆陶瓷等作为嵌套物，控制为熔融树脂在腔室中填充后立刻急冷，将腔室内的树脂保持在高温下，其目的在于得到表面性优异的成型品。但是，这些方法存在以下问题，模具制造变得高价，而且在平板等的单纯成型品形状中虽然有效，但在复杂成型品的情况下，陶瓷加工困难，精度高的模具制造困难。

因此提出了一种聚酯树脂组合物，无需模具的特别改良、高温设定等，通过改进树脂组合物的特性，即使是混合玻璃纤维等无机强化材的树脂组成，也能实现成型品的外观，抑制翘曲变形(专利文献3～6)。

按照上述文献的组合物，混合各种非晶性树脂，共聚聚酯等，控制树脂组合物的晶化行为，即使模具温度为100℃以下，添加玻璃纤维等的树脂组合物中，也可得到良好的表面外观，并且也能抑制翘曲变形。

另一方面，在上述外观、翘曲变形之外，特别是成型聚酯树脂等结晶性树脂时，有时成型品的毛刺成为问题。若毛刺产生，就需要毛刺除去工序等，因而耗费时间、成本。特别地，近年来出于轻量化等的目的，有成型品的厚度薄、变小的倾向，因而有毛刺的问题变得比较的多的倾向。毛刺产生虽也有伴随着模具老化、出现间隙所导致的模具原因，但一般地，树脂原因的影响大。使用非晶性树脂时，已知由于其粘度特性，有毛刺变少的倾向，但结晶性树脂中，除了表现出与非晶性树脂类似行为的聚烯烃系树脂以外，少有涉及毛刺的讨论例。当然，至此说明的现有文献等中，并无涉及毛刺的记载，另外，现状是在聚酯树脂中，在组成面上抑制毛刺的尝试很少被实施。一般地，流动性过好时有容易产生毛刺的倾向，因而提高树脂的粘度的方法虽容易想象，但仅提高粘度时，这样会为了对成型品整体填充树脂而需要非常高的压力，因而有时模具会不耐压力而开口，出现毛刺。该倾向在制品的厚度薄时尤为显著。解决该课题的聚酯树脂组合物已被提出过(专利文献7)。

近年来，成型品的长条化也在逐渐进行，需要进一步的高刚性化(弯曲弹性模量超过17GPa)。因此，树脂的填充压力有进一步提高的倾向，毛刺容易产生的成型品形状出现较多。需要即使在薄壁·长条成型品中也能达成高刚性·高强度且具有好的外观，并抑制毛刺产生的材料，达成这些质量平衡是非常重要的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利3421188号公报

专利文献2:日本专利3549341号公报

专利文献3:日本特开2008-214558号公报

专利文献4:日本专利3390539号公报

专利文献5:日本特开2008-120925号公报

专利文献6:日本专利4696476号公报

专利文献7:日本特开2013-159732号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供一种聚酯树脂组合物，其不失去作为聚酯树脂的特性，还在混合玻璃纤维等无机强化材的组成中，在高强度、高刚性(弯曲弹性模量超过17GPa)的同时维持良好的表面外观，并且翘曲变形少，即使是薄壁·长条的成型品也少有毛刺产生。

用于解决课题的手段

按照本发明者们至今的讨论，发现在无机强化热塑性聚酯树脂组合物中，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种以上的聚酯树脂的质量比率(即(A)/(B))大于1.6时，特别是即便在要求高循环性的成型时，也能兼具良好的成型性和毛刺的抑制效果。但是，材料所需的刚性要求变高(弯曲弹性模量超过17GPa)，并且成型品变得更为薄壁·长条形状时，刚才的发明中的材料中，难以维持毛刺的抑制效果。因此鉴于材料的刚性、成型品的形状，需要设计新的组成。

进行努力研究的结果是发现，通过以(A)/(B)为1.6以下并且满足特定条件的方式设计组成，特别是即便为需要高刚性的薄壁·长条成型品，也能高效抑制毛刺。

即，本发明具有以下构成。

[1]一种无机强化热塑性聚酯树脂组合物，是含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂16～30质量％、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种以上的聚酯树脂10～25质量％、(C)无机强化材50～70质量％、(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物0.1～3质量％和(E)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.5～2质量％的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，满足下述要件(1)和(2)。

(1)该聚酯树脂组合物的(A)成分和(B)成分的质量比率((A)/(B))为1.6以下。

(2)该聚酯树脂组合物的(B)成分和(E)成分的质量比率((B)/(E))超过10。

[2]根据[1]所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种以上的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)和/或共聚聚酯树脂(B2)。

[3]根据[1]所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种以上的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)和共聚聚酯树脂(B2)，或者为共聚聚酯树脂(B2)。

[4]根据[2]或[3]所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，共聚聚酯树脂(B2)是将从对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中选择的至少1种以上作为共聚成分而含有的聚酯树脂。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物每1分子中含有2个以上缩水甘油基，重均分子量为1000～10000，并且是由99～50质量份的苯乙烯系单体、1～30质量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和0～40质量份的其他丙烯酸系单体构成的共聚物。

[6]由[1]～[5]中任一项所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物构成的成型品。

发明的效果

按照本发明，即使是大量混合无机强化材的树脂组合物中，通过降低模具内的树脂组合物的固化(晶化)速度，可抑制成型品表面的无机强化材的浮出，因而成型品的外观可大幅改善，可得到在高强度·高刚性的同时外观良好且低翘曲的成型品。进一步地，特别是即便在薄壁·长条的成型品等中，相对于成型时的压力，能大幅抑制毛刺的产生，因而可删除成型后的毛刺处理工序等。

具体实施方式

以下详细说明本发明。以下说明的各成分的混合量(含有量)以无机强化热塑性聚酯树脂组合物为100质量％时的量(质量％)进行表示。

本发明中的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指，本发明的树脂组合物中的全部聚酯树脂中含有量最多的主要成分的树脂。作为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，没有特别限制，主要使用对苯二甲酸和1,4-丁二醇构成的均聚物。另外，在不损害成型性、结晶性、表面光泽等的范围内，可共聚有直到5摩尔％左右的其他成分。作为其其他成分，可举出下述说明的用于共聚聚酯树脂(B2)的成分。上述5摩尔％是指，其他成分若为二羧酸成分则相对于全部二羧酸成分100摩尔％而言，其他成分若为二醇成分则相对于全部二醇成分100摩尔％而言。

作为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量的尺度，比浓粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶剂25ml中，用乌氏粘度管在30℃下测定；dl/g)优选0.4～1.2dl/g的范围，更优选0.5～0.8dl/g的范围。比浓粘度不满0.4dl/g时，树脂韧性降低，且流动性过高导致毛刺容易产生，若超过1.2dl/g，由于流动性大幅降低的影响，这样也会有毛刺容易产生的倾向。

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的混合量(含有量)为16～30质量％，优选18～30质量％，更优选20～28质量％。通过在该范围内混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可满足各种特性。

本发明中的(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少1种以上的聚酯树脂没有特别限制，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)和/或共聚聚酯树脂(B2)。

(B1)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基本上是对苯二甲酸乙二醇酯单元的均聚物。另外，在不损害各种特性的范围内，可共聚有直到5摩尔％左右的其他成分。作为其他成分，可举出下述说明的用于共聚聚酯树脂(B2)的成分。上述5摩尔％是指，若其他成分为二羧酸成分则相对于全部二羧酸成分100摩尔％而言，若其他成分二醇成分则相对于全部二醇成分100摩尔％而言。

(B2)共聚聚酯树脂优选是将从对苯二甲酸，间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中选择的至少1种以上作为共聚成分而含有的聚酯树脂。其中更优选以下构成成分的共聚聚酯：作为二羧酸成分，对苯二甲酸为50摩尔％以上，作为二醇成分，乙二醇为50摩尔％以上。作为共聚的成分，对苯二甲酸以外的酸成分，可举出间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸等的芳香族或脂肪族多元酸或它们的酯等，其共聚量优选为，相对于全部二羧酸成分100摩尔％为10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上。作为乙二醇以外的二醇成分，可举出二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等，其共聚量优选为，相对于全部二醇成分100摩尔％为10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上。作为共聚的成分，可以是二羧酸成分、二醇成分中的一方，也可以是两方。作为共聚的成分，基于入手的容易度、各种特性的观点，优选间苯二甲酸、新戊二醇。

作为(B1)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的分子量的尺度，比浓粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶剂25ml，用乌氏粘度管30℃测定；dl/g)优选0.4～1.0dl/g，更优选0.5～0.9dl/g。比浓粘度不足0.4dl/g则树脂强度降低，若超过1.0dl/g，则有树脂流动性降低的倾向。

作为(B2)共聚聚酯树脂的分子量的尺度，根据具体的共聚组成不尽相同，但优选比浓粘度为0.4～1.5dl/g，更优选0.4～1.3dl/g。不足0.4dl/g则韧性降低，若超过1.5dl/g，则有流动性降低的倾向。

上述(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯以外的至少1种以上的聚酯树脂的混合量(含有量)为10～25质量％，优选10～20质量％，更优选13～20质量％。若不足10质量％，玻璃纤维等浮出导致的外观缺陷会变明显，若超过25质量％，成型品外观虽良好，但成型周期变长，因而并不优选。

另外，考虑兼具成型品外观和成型性的观点，本发明的聚酯树脂组合物中优选添加(B2)成分。即，作为(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种以上的聚酯树脂，优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)和共聚聚酯树脂(B2)，或者是共聚聚酯树脂(B2)。

作为(B)成分，(B1)成分和(B2)成分的质量比((B1)：(B2))优选0：100～60：40，更优选0：100～50：50。

作为本发明中的(C)无机强化材，可举出板状结晶的滑石、云母、未烧制的粘土类，具有不特定或球状形状的碳酸钙、烧制粘土、二氧化硅、玻璃珠子、一般使用的硅灰石及针状硅灰石、玻璃纤维、碳纤维、硼酸铝、钛酸钾等须状物类，平均粒径4～20mm左右、切割长度为35～80μm左右的玻璃短纤维的研磨纤维等，但不限于这些。基于成型品外观方面，最优选滑石、硅灰石，基于强度·刚性方面，最优选玻璃纤维。这些无机强化材可单独使用1种，也可2种以上并用，但优选地，主要基于刚性等方面，使用玻璃纤维。

(C)无机强化材中，作为玻璃纤维，可优选使用切断为纤维长1～20mm左右的短切原丝状。作为玻璃纤维的截面形状，可使用圆形截面及非圆形截面的玻璃纤维。作为圆形截面形状的玻璃纤维，可使用平均纤维径为4～20μm左右、切割长度为3～6mm左右、非常一般的纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，还包括相对于纤维长的长度方向垂直的截面上为大致椭圆系、大致长圆系、大致茧形系的纤维，优选扁平度为1.5～8。这里，扁平度是指，假想相对于玻璃纤维的长度方向垂直的截面上外接的最小面积的长方形，设该长方形的长边长度为长径，短边长度为短径时的长径/短径的比。玻璃纤维的粗细没有特别限制，但可使用短径1～20μm，长径2～100μm左右的纤维。

这些玻璃纤维，优选地，可使用以有机硅烷系化合物、有机钛系化合物、有机硼烷系化合物及环氧系化合物等以往公知的偶联剂预处理的纤维。

本发明中的(C)无机强化材的混合量(含有量)为50～70质量％，优选53～67质量％，更优选55～65质量％。通过该范围内混合无机强化材，可满足各种特性。通过满足该混合量，本发明的无机强化热塑性聚酯树脂组合物可达成弯曲弹性模量超过17GPa的高刚性化。

本发明中使用的(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物是指，将包括含缩水甘油基的丙烯酸系单体和苯乙烯系单体的单体混合物聚合而得到的共聚物，或将包括含缩水甘油基的丙烯酸系单体、苯乙烯系单体和其他的丙烯酸系单体的单体混合物聚合而得到的聚合物。

作为含缩水甘油基的丙烯酸系单体，可举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有氧化环己烯结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。作为含缩水甘油基的丙烯酸系单体优选的是反应性高的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

作为苯乙烯系单体，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

作为其他丙烯酸系单体，可举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数1～22的烷基(烷基可以是直链、支链)的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯等。也可使用(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基酰胺。这些可以适当选择1种或2种以上使用。

本发明中的(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物，在以含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物为100质量份时，优选由99～50质量份的苯乙烯系单体、1～30质量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和0～40质量份的其他丙烯酸系单体构成的共聚物。各单体的比更优选依次为95～50质量份，5～20质量份及0～40质量份，进一步优选93～60质量份，7～15质量份及0～30质量份。

苯乙烯系单体的含有量不足50质量份则与聚酯树脂的混合性差，有容易凝胶化的倾向，有组合物的刚性降低的可能。另外，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有量若超过30质量份，有容易凝胶化的倾向。

作为(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的具体例，可举例苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等，但不限于这些。

本发明中使用的(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物优选每1分子链平均含有2～5个缩水甘油基。每1分子链中缩水甘油基数不足2，则增粘不充分，每1分子链中缩水甘油基数若超过5，则容易引起组合物的凝胶化等，组合物的滞留稳定性变差。

缩水甘油基的浓度以环氧值表示时，优选300～1800当量/10⁶g，更优选400～1700当量/10⁶g，进一步优选500～1600当量/10⁶g。

环氧值若不足300当量/10⁶g，则与聚酯树脂的反应性不足，增粘效果不充分。另一方面，若超过1800当量/10⁶g，则会产生凝胶化等，对成型品外观，成型性会有不良影响。

(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的重均分子量优选1000～10000，更优选3000～10000，进一步优选5000～10000。重均分子量若不足1000，则未反应的反应基丙烯酸系共聚物会在成型品表面渗出，引起成型品表面的污染。另一方面，若超过10000，则与聚酯树脂的相容性变差，产生相分离和凝胶化等，对成型品外观有不良影响。

(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的混合量(含有量)为0.1～3质量％，优选0.1～2.5质量％，更优选0.4～2.2质量％。最适混合量根据环氧值变化，环氧值高则混合量可低，环氧值低则混合量要多。若在所述环氧值的范围内，混合量不足0.1质量％时，则增粘效果低，超过3质量％时，则树脂组合物的粘度增高，流动性降低，因而对成型品外观、成型性有不良影响。

本发明中使用的(E)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，可适当使用作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯成分，含有全部共聚物的3～12质量％的共聚物。进一步优选具有3～6质量％的共聚物。

(E)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物也可以使用除了乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，还共聚有醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等的三元共聚物。

(E)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的混合量(含有量)为0.5～2质量％。对于毛刺，多添加(E)成分则树脂组合物全体的粘度提高，在保压工序可抑制毛刺产生，但反过来，对于薄壁的成型品等，则会施加相当大的压力，因而模具开口，容易出现毛刺，另外，由于流动性显著降低，成型品外观恶化的可能性提高。混合量优选0.7～1.8质量％，更优选0.8～1.7质量％。

特别地，在需要高刚性(弯曲弹性模量超过17GPa)的薄壁·长条成型品中，要高效抑制毛刺，需要(A)成分和(B)成分的质量比率(即(A)/(B))为1.6以下，并且(B)成分和(E)成分的质量比率(即(B)/(E))大于10。(A)/(B)大于1.6或(B)/(E)为10以下时，毛刺抑制效果不充分。(A)成分和(B)成分的质量比率(A)/(B)的下限优选1.0，更优选1.2。(B)成分和(E)成分的质量比率(B)/(E)优选11以上，(B)/(E)的上限优选30，更优选20。

另外，如上所述，作为(C)无机强化材，优选滑石、硅灰石、玻璃纤维，特别地，优选使用玻璃纤维，作为成核剂起作用的滑石的混合量，即使在作为(C)成分并用时，在树脂组合物中以1质量％以下的范围使用也是重要的。若超出该混合量使用滑石，晶化速度变化，容易产生玻璃浮出等的外观缺陷，因而不优选。

本发明的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，在筒体温度295℃、模具温度110℃下，在150mm×20mm×3mmt(厚)的长条成型品的成型中，填充0.5秒并且保持压力75MPa时的流动末端部的毛刺产生量的最大值可小于0.25mm。关于毛刺，通常最多产生于保压工序中，由于施加的压力，树脂从模具突出导致。通过调整保持的压力可进行改善，但这时有导致其他缺点(例如须状物、外观缺陷)等的可能性。树脂面上，可通过调整为具有能耐受施加保压时的压力的树脂粘度，来进行改善。但是，即便提高树脂整体的粘度的方法在保压工序中对毛刺有效，但这样在填充树脂时需要很大压力，因而挤出时模具开口，出现毛刺。该倾向特别是在薄壁成型品中显著出现。

因此，薄壁成型品中，为了得到毛刺不产生的良好成型品，理想的是具有挤出时(高剪切时)具有良好流动性、在保压工序(低剪切时)中树脂粘度提高这样的熔融粘度行为的树脂。作为表现这样的行为的树脂，可举出聚乙烯这类聚烯烃树脂，或丙烯酸系树脂这类非晶性树脂。因此，可容易地想象将这些树脂添加到聚酯树脂中。

但是，仅添加聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂时，为了表现理想行为，需要添加比较多的量，因而会发生作为树脂组合物的特性变化，或如前述，体系全体的粘度上升。但是，惊奇地发现，将含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物分别少量，以指定量并用，再调整聚酯树脂的混合量，由此，可不降低作为树脂组合物的特性而表现出理想的熔融粘度行为，找到可抑制毛刺产生的点，这是本发明的要点。

此外，本发明的无机强化热塑性聚酯树脂组合物中，根据需要，在不损害作为本发明的特性的范围，可含有公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，可举例如颜料等的着色剂、脱模剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、塑化剂、改性剂、防静电剂、阻燃剂、染料等。这些各种添加剂在以无机强化热塑性聚酯树脂组合物为100质量％时，可含有到合计5质量％。即，无机强化热塑性聚酯树脂组合物100质量％中，所述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)合计优选95～100质量％。

作为脱模剂，可举出长链脂肪酸或其酯、金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选碳原子数12以上，例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，部分或全部羧酸可通过单二醇、聚二醇酯化，另外，可形成金属盐。作为酰胺系化合物，可举出亚乙基双对苯二甲酰胺，亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂，可单独或作为混合物使用。

作为本发明的制造无机强化热塑性聚酯树脂组合物的方法，可混合上述各成分及根据需要的各种稳定剂、颜料等，通过熔融混练来制造。熔融混练方法可使用本领域技术人员公知的任意方法，可使用单轴挤出机、双轴挤出机、加压捏合机、班伯里密炼机等。其中，优选使用2轴挤出机。作为一般的熔融混练条件，双轴挤出机中，筒体温度为230～290℃，混练时间为2～15分钟。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例记载的测定值，是通过以下方法测定的。

(1)聚酯树脂的比浓粘度

将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶剂25ml，用乌氏粘度管在30℃下测定。(单位：dl/g)

(2)毛刺产生量

毛刺产生量是用显微镜测定，在筒体温度295℃、模具温度110℃下，通过挤出成型成型出150mm×20mm×3mmt(厚)的长条成型品时，以填充时间0.5秒的挤出速度且压力保持在75MPa时的成型品所产生的流动末端部的毛刺的最大值。

(3)成型品外观

对上述(2)的条件下成型的成型品的外观，通过目视进行观察。

○：表面上没有玻璃纤维等浮出导致的外观缺陷，良好

△：特别是在成型品的末端部分等上，有一些外观缺陷产生

×：成型品全体上产生外观缺陷

(4)成型性

以在上述(2)的条件下实施成型时，将挤出工序完毕后的冷却时间设定为12秒时的脱模性来实施判定。

○：脱模也没有问题，可容易地连续成型

×：毎次注射或数次注射中有一次脱模不良产生，无法连续成型

实施例、比较例中使用的原料如下。

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯：东洋纺株式会社制比浓粘度0.65dl/g

(B1)聚对苯二甲酸乙二醇酯：东洋纺株式会社制比浓粘度0.65dl/g

(B2)共聚聚酯树脂

制造方法后述。

Co-PE1：TPA//EG/NPG＝100//70/30(摩尔％)的组成比的共聚物，比浓粘度0.83dl/g

Co-PE2：TPA/IPA//EG/NPG＝50/50//50/50(摩尔％)的组成比的共聚物，比浓粘度0.56dl/g

(C)无机强化材

玻璃纤维日本电气硝子株式会社制「T-120H」

(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物

制造方法使用后述的(D-1)及(D-2)。

(E)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物

乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯成分：6质量％)住友化学株式会社制「BONDFAST 7M」

[(B2)共聚聚酯树脂：Co-PE1的聚合例]

在具有搅拌机和馏出冷凝器，容积10L的酯化反应槽中投入对苯二甲酸(TPA)2414质量份、乙二醇(EG)1497质量份、新戊二醇(NPG)515质量份，作为催化剂添加如下，将二氧化锗作成8g/L的水溶液，相对于生成聚合物以锗原子计含有30ppm，将醋酸钴4水合物作成50g/L的乙二醇溶液，相对于生成聚合物以钴原子计含有35ppm。之后，在反应系内渐渐升温至最终为240℃，在压力0.25MPa下进行酯化反应180分钟。确认到来自反应系内的馏出水不再出现后，使反应系内恢复常压，将磷酸三甲酯作成130g/L的乙二醇溶液添加，相对于生成聚合物以磷原子计含有53ppm。将得到的低聚物移送到缩聚反应槽，一边逐渐升温一边减压，最终使之为温度280℃，压力0.2MPa。反应直到比浓粘度表现为搅拌翼的扭矩值为期望的数值之时，完成缩聚反应。反应时间为100分钟。将得到的熔融聚酯树脂从聚合槽下部抽出口抽出成股状，在水槽冷却后切断为片状回收。如上，得到的共聚聚酯树脂的¹H-NMR分析结果为具有以下组成：二羧酸成分为对苯二甲酸100摩尔％，二醇成分为乙二醇70摩尔％、新戊二醇30摩尔％。

[(B2)共聚聚酯树脂：Co-PE2的聚合例]

除了使用的原料·组成比以外，与Co-PE1的聚合例同样地制作。IPA为间苯二甲酸。

[(D-1)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的制作例]

将具备油浴套的容量1升的加压式搅拌槽型反应器的油浴套温度保持在200℃。另一方面，将由苯乙烯(St)74质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份、丙烯酸丁酯6质量份、二甲苯15质量份及作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(DTBP)0.5质量份构成的单体混合液装入原料缸。以恒定的供给速度(48g/分、滞留时间：12分)从原料缸向反应器连续供给，将反应液从反应器的出口连续抽出以使反应器的内容液质量恒定在约为580g。此时的反应器内温保持在约210℃。反应器内部的温度稳定后，经过36分钟后，将抽出的反应液通过保持在真空度30kPa、温度250℃的薄膜蒸发机进行连续的挥发成分除去处理，回收基本不含挥发成分的聚合体(D-1)。

得到的聚合体(D-1)按照GPC分析(聚苯乙烯换算值)为重均分子量9700、数均分子量3300。环氧值为1400当量/10⁶g、环氧价数(每1分子的平均环氧基数)为3.8。

[(D-2)的作制例]

除了使用由St 89质量份、GMA 11质量份、二甲苯15质量份、DTBP 0.5质量份构成的单体混合液以外，用与聚合体(D-1)的制造相同的方法，制造聚合体(D-2)。

得到的聚合体按照GPC分析(聚苯乙烯换算值)为重均分子量8500、数均分子量3300。环氧值为670当量/10⁶g、环氧价数(每1分子的平均环氧基数)为2.2。

实施例、比较例的无机强化热塑性聚酯树脂组合物是将上述原料按照表1所示的混合比率(质量份)计量，用

的双轴挤出机(东芝机械株式会社制)以筒体温度270℃、螺杆转速100rpm进行熔融混练。玻璃纤维以外的原料从料斗投入双轴押出机，玻璃纤维从排气口以侧进料投入。得到的无机强化热塑性聚酯树脂组合物的颗粒在干燥后，用挤出成型机成型各种评价用样品。成型条件为在筒体温度295℃、模具温度110℃下实施。评价结果如表1所示。

[表1]

(注)*组成以质量比率记载(树脂组合物全体为100质量％)

*任一个组成中都含有稳定剂(抗氧化剂)0.2质量％、脱模剂0.5质量％、黑颜料1质量％

稳定剂：汽巴日本株式会社制“Irganox 1010”

脱模剂：科莱恩日本株式会社制“LICOLUB WE40”

黑颜料：住化COLOR株式会社制“PAB-8K470”

从表1可明确地得知，实施例1～7中，通过满足本发明所规定的范围，在维持成型品外观和成型性的同时，毛刺的产生量可大幅抑制。另一方面，比较例1～3中，(A)/(B)大于指定的范围，或(D)成分、(E)成分中仅使用某一个，因而未发现毛刺的抑制效果。比较例4中，(B)的混合量超过指定范围较多，因而成型性(脱模性)恶化。比较例5中，(A)的混合量超出指定范围较多，看到无机强化材的浮出导致的外观缺陷。

工业可利用性

按照本发明，即便在大量混合无机强化材的树脂组合物中，通过降低模具内的树脂组合物的固化(晶化)速度，也能抑制成型品表面的无机强化材的浮出，因而可大幅改进成型品的外观，可得到高强度·高刚性且外观良好并且低翘曲的成型品。进一步地，特别是即便在薄壁·长条成型品等中，可大幅抑制成型时的压力导致的毛刺的产生，因而可删除成型后的毛刺处理工序等。因此，对工业界大有助益。

Claims

1.一种无机强化热塑性聚酯树脂组合物，是含有(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂16～30质量％，(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种以上的聚酯树脂10～25质量％，(C)无机强化材50～70质量％，(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物0.1～3质量％和(E)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.5～2质量％的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，满足下述要件(1)和(2)；

(1)该聚酯树脂组合物的(A)成分和(B)成分的质量比率(A)/(B)为1.6以下，

(2)该聚酯树脂组合物的(B)成分和(E)成分的质量比率(B)/(E)超过10，

(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种以上的聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)和/或共聚聚酯树脂(B2)，

(D)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物每1分子含有2个以上缩水甘油基，重均分子量为1000～10000，并且是由99～50质量份的苯乙烯系单体、1～30质量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和0～40质量份的其他丙烯酸系单体构成的共聚物。

2.根据权利要求1所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种以上的聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)和共聚聚酯树脂(B2)，或者是共聚聚酯树脂(B2)。

3.根据权利要求1或2所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，共聚聚酯树脂(B2)是将从由对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇构成的组中选择的至少1种以上作为共聚成分含有的聚酯树脂。

4.一种成型品，由权利要求1～3中任一项所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物构成。