WO2017115757A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び金属複合部品 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び金属複合部品 Download PDF

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WO2017115757A1
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WO
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terephthalate resin
polybutylene terephthalate
resin composition
mass
metal
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敦子 石田
寛之 長谷
秀水 近藤
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ウィンテックポリマー株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C08K7/20—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a polybutylene terephthalate resin composition. Furthermore, the embodiment of the present invention relates to a metal composite part using the polybutylene terephthalate resin composition.
  • thermoplastic resin used for such a metal composite part can be melt-molded by a method such as injection molding, and has mechanical characteristics, heat resistance, electrical characteristics, weather resistance, water resistance, chemical resistance, resistance to resistance.
  • the use of a polybutylene terephthalate resin composition excellent in various properties such as a solvent has been studied.
  • Methods for improving the adhesion between the metal part and the resin part include mechanical / chemical surface treatment on the metal part to provide anchors such as irregularities on the metal surface, introduction of functional groups, adhesives, etc.
  • a method of interposing layers is being studied.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-027018 discloses a method in which a fine uneven layer is formed on a metal shape, immersed in a water-soluble alcohol solution, and then the metal shape and the resin composition are combined by injection molding. are listed.
  • the polybutylene terephthalate resin composition has also been studied for improving the adhesion to metal.
  • International Publication No. 2011/155289 pamphlet discloses a polybutylene terephthalate resin and a predetermined amount of modified polyethylene terephthalate as a polybutylene terephthalate resin composition having excellent adhesion to metal parts even at a mold temperature of 100 ° C. or less.
  • a resin composition containing a resin is described.
  • the pamphlet of International Publication No. 2009/081549 as a resin composition that can be molded at a mold temperature of 100 ° C.
  • a polybutylene terephthalate resin composition containing a fibrous reinforcing agent and a thermoplastic elastomer, or a predetermined modification A modified polybutylene terephthalate resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin and a fibrous reinforcing agent is described.
  • Embodiments of the present invention relate to the following matters.
  • the surface roughness of the molded product according to ISO 3167 (Type A test piece) molded under the conditions of a molding temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a holding pressure of 80 MPa is 0.50 ⁇ m or less as an arithmetic average roughness.
  • the content of epoxy groups in the (C) epoxy group-containing olefin copolymer is 0.01 mass% or more and 0.35 mass% or less with respect to the whole polybutylene terephthalate resin composition, and the polybutylene terephthalate resin composition
  • the content of the (meth) acrylic ester structure is 1.5% by mass or less with respect to the whole.
  • a metal composite part comprising a resin part made of the polybutylene terephthalate resin composition according to any one of [1] to [7] and a metal part.
  • the present inventors have (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polyethylene terephthalate resin, (c-1) ⁇ -olefin-derived structural unit and (c-2) ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl acid.
  • the content (mass%) of the epoxy group in the coalescence and the content (mass%) of the (meth) acrylic acid ester structure with respect to the whole polybutylene terephthalate resin composition are within a specific range, metal adhesion and resistance It has been found that a polybutylene terephthalate resin composition having an excellent balance between impact properties and dielectric loss tangent can be obtained.
  • the polybutylene terephthalate resin composition according to one embodiment of the present invention is (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a polyethylene terephthalate resin, (c-1) a structural unit derived from an ⁇ -olefin, and (c-2) a structural unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid.
  • the surface roughness (Ra) of the molded product is 0.50 ⁇ m or less, and the content of epoxy groups derived from the (C) epoxy group-containing olefin copolymer is 0.00 with respect to the whole polybutylene terephthalate resin composition.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester structure with respect to the whole polybutylene terephthalate resin composition is not less than 01% by mass and not more than 0.35% by mass, and is not more than 1.5% by mass.
  • the “surface roughness (Ra)” is an index of the surface characteristics of a molded product formed using the polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment, and specifically, polybutylene terephthalate. It is arithmetic mean roughness Ra of the molded article formed using the resin composition.
  • the surface roughness Ra is (1) A test piece according to ISO 3167 (Type A test piece) was prepared, (2) The surface roughness of a predetermined part of the test piece can be measured by measuring using a surface roughness measuring machine. Examples of measurement conditions will be described in detail in Examples.
  • FIG. 2 illustrates a test piece. As described in the Examples, the test piece can be produced by molding a polybutylene terephthalate resin composition at a molding temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a holding pressure of 80 MPa.
  • the surface roughness (Ra) of the molded product is preferably 0.50 ⁇ m or less, more preferably 0.48 ⁇ m or less, and 0.46 ⁇ m or less. More preferably it is.
  • a polybutylene terephthalate resin composition having a surface roughness (Ra) of a molded product of 0.50 ⁇ m or less is used, the air tightness of the interface between the resin part of the metal composite part and the metal part can be enhanced.
  • FIG. 2 illustrates a test piece. As described in the Examples, the test piece can be produced by molding a polybutylene terephthalate resin composition at a molding temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a holding pressure of 80 MPa.
  • the shrinkage ratio at the time of molding is preferably 0.20% or less, more preferably 0.19% or less, and 0.18% or less. More preferably.
  • a polybutylene terephthalate resin composition having a shrinkage rate of 0.20% or less during molding it is easy to suppress interfacial peeling between the resin portion and the metal part due to cooling during molding.
  • the polybutylene terephthalate resin composition is preferably Charpy impact strength measured in a way that conforms to ISO 179 / 1eA of the molded article is 7 kJ / m 2 or more, at 10 kJ / m 2 or more More preferably, it is more preferably 12 kJ / m 2 or more.
  • the polybutylene terephthalate resin is composed of a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.) and at least the number of carbon atoms.
  • 4 is a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing 4 alkylene glycol (1,4-butanediol) or an ester-forming derivative thereof (acetylated product, etc.).
  • the polybutylene terephthalate resin is not limited to a homopolybutylene terephthalate resin, but may be a copolymer containing 60 mol% or more (particularly 75 mol% or more and 95 mol% or less) of a butylene terephthalate unit.
  • the amount of the terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the terminal carboxyl group amount of the polybutylene terephthalate resin is preferably 30 meq / kg or less, and more preferably 25 meq / kg or less.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.60 dL / g or more and 1.2 dL / g or less. More preferably, it is 0.65 dL / g or more and 0.9 dL / g or less. When a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity in such a range is used, the resulting polybutylene terephthalate resin composition has particularly excellent moldability.
  • the intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g. Can do.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • dicarboxylic acid components (comonomer components) other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives
  • dicarboxylic acid components for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′- C 8-14 aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxydiphenyl ether; C 4-16 alkane dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid; C 5-10 cycloalkane dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid Acid; ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.).
  • dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid
  • C 6-12 alkanedicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are more preferable.
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neo C 2-10 alkylene glycol such as pentyl glycol and 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; Aromatic diols such as bisphenol A and 4,4′-dihydroxybiphenyl; 2 mol adducts of ethylene oxide of bisphenol A, 3 mol of propylene oxide of bisphenol A An adduct, alkylene oxide adducts of C 2-4 of bisphenol A; or ester-forming derivatives of these glycols (acet
  • C 2-6 alkylene glycol such as ethylene glycol and trimethylene glycol
  • polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol
  • alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol
  • Examples of the comonomer component that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4′-hydroxybiphenyl, and the like.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids Aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone ( ⁇ -caprolactone, etc.); esters of these comonomer components And forming derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylated compounds, etc.).
  • any of the polybutylene terephthalate copolymers obtained by copolymerizing the comonomer components described above can be suitably used as the (A) polybutylene terephthalate resin. Moreover, you may use combining a homopolybutylene terephthalate polymer and a polybutylene terephthalate copolymer as (A) polybutylene terephthalate resin.
  • Polyethylene terephthalate resin includes terephthalic acid or ester-forming derivatives thereof (C 1-6 alkyl esters, acid halides, etc.) and ethylene glycol or ester-forming derivatives thereof (acetylated products, etc.) Is a polyester resin obtained by polycondensation according to a known method.
  • the polyethylene terephthalate resin may be modified by copolymerizing a small amount of a modifying component that gives a repeating unit other than the terephthaloyl unit and the ethylenedioxy unit within a range not impairing the object of the present invention.
  • the amount of the repeating unit other than the terephthaloyl unit and the ethylenedioxy unit contained in the polyethylene terephthalate resin is preferably less than 4 mol%, more preferably 3 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less in all repeating units of the polyethylene terephthalate resin. Is more preferable.
  • the (B) polyethylene terephthalate resin may contain 4 mol% or more of the repeating units derived from the above-described modifying component in the total repeating units of the (B) polyethylene terephthalate resin.
  • such a polyethylene terephthalate resin may be referred to as a “modified polyethylene terephthalate resin”.
  • the modified polyethylene terephthalate resin contains dicarbonyl units derived from other dicarboxylic acids of terephthalic acid or ester-forming derivatives thereof (C 1-6 alkyl esters, acid halides, etc.) as long as the object of the present invention is not impaired. You may go out.
  • the amount of other dicarbonyl units in the terephthaloyl unit contained in the modified polyethylene terephthalate resin is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 7 mol% or more and 30 mol% or less, and more preferably 10 mol. % To 25 mol% is particularly preferable.
  • dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof contained in the modifying component isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxylate aroma C 8-14, such as diphenyl ether Dicarboxylic acids; C 4-16 alkane dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; C 5-10 cycloalkane dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid; ester formation of these dicarboxylic acid components And derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.). These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid or ester-forming derivatives thereof, and C 6-12 such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. More preferred are alkanedicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof.
  • the resulting polybutylene terephthalate resin composition is excellent in metal adhesion and mechanical properties
  • isophthalic acid or an ester-forming derivative of isophthalic acid (isophthalic acid)
  • isophthalic acid or an ester-forming derivative of isophthalic acid (isophthalic acid)
  • dimethyl ester isophthalic acid diethyl ester, isophthalic acid dichloride and the like.
  • the modifying component used in the production of the modified polyethylene terephthalate resin is not limited to the prescribed amount of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative, in addition to ethylene glycol and its ester-forming derivative, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the glycol component, hydroxycarboxylic acid component, lactone component, and the like may be included.
  • the amount of repeating units derived from these modifying components such as glycol component, hydroxycarboxylic acid component, and lactone component is preferably 30 mol% or less in all repeating units in the modified polyethylene terephthalate resin, 25 The mol% or less is more preferable, and 20 mol% or less is particularly preferable.
  • glycol component contained in the modifying component propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3-octanediol C 2- 10 of alkylene glycol; diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyalkylene glycol and dipropylene glycol; cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol a; bisphenol a, aromatic such as 4,4'-dihydroxybiphenyl diols, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol a, propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol a, alkylene oxide adducts of C 2-4 of bisphenol a; or which Ester-forming derivatives of the glycol (acetylated, etc.).
  • These glycol components can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxycarboxylic acid component contained in the modified component examples include aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4′-hydroxybiphenyl; glycolic acid, aliphatic hydroxycarboxylic acids such as hydroxy caproic acid; or ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids (alkyl ester derivatives of C 1-6, an acid halide, acetyl halide, etc.). These hydroxycarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • lactone component contained in the modifying component examples include C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, and caprolactone (eg, ⁇ -caprolactone). These lactone components can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyethylene terephthalate resin may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the bonding strength, a polyethylene terephthalate resin (“non-modified polyethylene terephthalate resin”) in which the repeating unit derived from the above-described modifying component is less than 4 mol% (including 0 mol%) in all repeating units may be described. More preferably).
  • the polyethylene terephthalate resin as described above improves the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition at the time of molding in the polybutylene terephthalate resin composition according to this embodiment, and the resin composition is applied to the fine irregularities on the surface of the metal part. It is estimated that it has the effect of making it easy to enter. Further, it is presumed that the shrinkage rate is lowered by reducing the crystallization rate of the polybutylene terephthalate resin composition, and the effect of suppressing the resin solidified in the recesses from being easily separated from the recesses after cooling is exhibited. By such an effect, it is estimated that it contributes to the improvement of the adhesiveness of the polybutylene terephthalate resin composition to the metal.
  • the content of (B) polyethylene terephthalate resin is 1 with respect to the total mass of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polyethylene terephthalate resin from the viewpoint of enhancing the effect of improving adhesion to metal. It is preferably at least 5% by mass, more preferably at least 5% by mass, and it is preferably at most 50% by mass from the viewpoint of further suppressing deterioration in mechanical properties and chemical resistance.
  • the content of the polyethylene terephthalate resin is more preferably 40% by mass or less, further preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less with respect to the total mass of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin. It is particularly preferred. Further, it is particularly preferably 10% by mass or more and 25% by mass or more.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present embodiment comprises (c-1) a structural unit derived from ⁇ -olefin, and (c-2) an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid. (C) an epoxy group-containing olefin copolymer containing a structural unit derived from glycidyl ester.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer added to the material for communication equipment parts includes a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester. Non-olefin copolymers are preferred.
  • (meth) acrylic acid ester is also referred to as (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is also referred to as glycidyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
  • the ⁇ -olefin that is a structural unit derived from ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, and ethylene is particularly preferable.
  • the ⁇ -olefin can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer contains a structural unit derived from (c-1) ⁇ -olefin, so that the resin portion formed from the polybutylene phthalate resin composition according to this embodiment is flexible. Is easily given.
  • the softening of the resin part due to the provision of flexibility contributes to the improvement of the bonding strength between the metal part and the resin part.
  • the effect of an impact resistance improvement is easy to be acquired by including such an epoxy group containing olefin type copolymer.
  • the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid that is a structural unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Ethacrylic acid glycidyl ester and the like, and methacrylic acid glycidyl ester is particularly preferable.
  • the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer contains a glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, an effect of improving the bonding strength between the metal part and the resin portion is easily obtained.
  • the (C) epoxy group-containing olefin copolymer is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester. It is preferably not included, but may be included as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited.
  • (Meth) acrylic acid ester can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of lowering the dielectric loss tangent of the resulting polybutylene terephthalate resin composition, it is preferable not to contain excessive structural units derived from (meth) acrylic acid esters. In addition, since the structural unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid also includes a (meth) acrylic acid ester structure, the structural unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is included excessively. Also in this case, the dielectric loss tangent is increased.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester structure with respect to the entire polybutylene terephthalate resin composition in the present embodiment is not only present as a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, but also ⁇ , ⁇ -unsaturated It refers to the amount including those present in structural units derived from glycidyl esters of acids.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester structure with respect to the entire polybutylene terephthalate resin composition is not limited to the content of the (meth) acrylic acid ester structure contained in the (C) epoxy group-containing olefin copolymer, When the (meth) acrylic acid ester structure is also included in the other components, the total value includes the content thereof.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester structure with respect to the entire polybutylene terephthalate resin composition is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, further preferably 0.7% by mass or less, 0 .5% by mass or less is particularly preferable.
  • Olefin copolymer containing a structural unit derived from ⁇ -olefin and a structural unit derived from a glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, and an olefin copolymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester The coalescence can be produced by performing copolymerization by a conventionally known method.
  • the copolymer can be obtained by performing copolymerization by a generally well-known radical polymerization reaction.
  • the type of copolymer is not particularly limited, and may be, for example, a random copolymer or a block copolymer.
  • olefin copolymer examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, polystyrene, polyacrylonitrile.
  • An olefin-based graft copolymer in which acrylonitrile / styrene copolymer, butyl acrylate / styrene copolymer, or the like is chemically bonded in a branched or cross-linked structure may be used.
  • (C) the epoxy group-containing olefin copolymer can also contain constituent units derived from other copolymerization components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of the (C) epoxy group-containing olefin copolymer include glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer, glycidyl ether-modified ethylene copolymer, and the like. A copolymer is preferred.
  • Examples of the glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer include glycidyl methacrylate graft-modified ethylene polymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer.
  • an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer is preferable because a metal resin composite molded article having particularly excellent dielectric loss tangent can be obtained.
  • Specific examples of the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer include “Bond First” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the glycidyl ether-modified ethylene copolymer include glycidyl ether graft-modified ethylene copolymer and glycidyl ether-ethylene copolymer.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer has an epoxy group content in the (C) epoxy group-containing olefin copolymer of 0.1 to 10.0 in the (C) epoxy group-containing olefin copolymer.
  • the mass is preferably 0.5%, more preferably 0.5 to 4.0% by mass, and even more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • the content of the epoxy group-containing olefin copolymer which depends on the epoxy group content, is preferably more than 0% by mass and not more than 9% by mass with respect to the whole polybutylene terephthalate resin composition. It is more preferably 1.5% by mass or more and 7% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the content of the epoxy group in the (C) epoxy group-containing olefin-based copolymer with respect to the entire polybutylene terephthalate resin composition is preferably 0.01% by mass or more and less than 0.35% by mass, and 0.02% by mass or more. It is more preferably 0.30% by mass or less, further preferably 0.03% by mass or more and 0.20% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or more and 0.25% by mass or less. .
  • the epoxy group content in the system copolymer is within the above range, it is easy to maintain good impact resistance, and it is easy to obtain good bonding strength between the resin portion and the metal part.
  • the polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment may further contain glass fiber.
  • any known glass fiber can be preferably used as the glass fiber.
  • the glass fiber diameter there are no particular limitations on the glass fiber diameter, the glass fiber cross-sectional shape (cylinder, bowl shape, oval cross section, etc.), the length when cutting strands or rovings to produce chopped strands, the glass cutting method, and the like.
  • the kind of glass used as the raw material for the glass fiber is not particularly limited, but E glass or corrosion resistant glass containing a zirconium element in the composition is preferably used in terms of quality.
  • the glass fiber has a non-circular cross section having a longitudinal cross section.
  • a glass fiber having a non-circular cross section By using a glass fiber having a non-circular cross section, the molding shrinkage rate and linear expansion coefficient of the molded product can be reduced, the dimensional stability can be improved, and the impact resistance can be further increased.
  • a glass fiber having a cross-section such as a saddle shape (FIG. 1A), an oval shape (FIG. 1B), an oval shape (FIG. 1C) as shown in FIGS. be able to.
  • the glass fiber can be surface-treated with an organic treatment agent such as a silane compound or an epoxy compound.
  • an organic treatment agent such as a silane compound or an epoxy compound.
  • the kind of silane compound or epoxy compound is not particularly limited, and any known one can be preferably used.
  • the content of (D) glass fiber is 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polyethylene terephthalate resin. It is preferable that it is 30 to 90 parts by mass, and more preferably 40 to 80 parts by mass.
  • impact resistance can be further improved.
  • it is at most part by mass it is possible to further suppress a decrease in fluidity of the resin composition during molding.
  • the polybutylene terephthalate resin composition comprises the above-mentioned (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polyethylene terephthalate resin, and (C) an epoxy group-containing olefin copolymer. Components other than the polymer and (D) glass fiber may optionally be included.
  • antioxidants include antioxidants, heat stabilizers, molecular weight regulators, UV absorbers, antistatic agents, dyes, pigments, lubricants, mold release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents.
  • examples include, but are not limited to, infrared absorbers, flame retardants, flame retardant aids, fillers other than glass fibers, and the like.
  • the total content of the components (A) to (D) is preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more based on the total composition. It is more preferable that it is 90 mass% or more. An upper limit is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
  • the form of the polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment is not particularly limited as long as it includes at least the components (A) to (C), and preferably includes at least the components (A) to (D).
  • all the components of the polybutylene terephthalate resin composition may be in the form of pellets, flakes, or powder integrated by a method such as melt kneading or melt molding.
  • the polybutylene terephthalate resin composition can be produced by various methods known as a method for producing a thermoplastic resin composition. Suitable methods include, for example, a method in which each component is kneaded into an extruded pellet using a melt kneader such as a single or twin screw extruder.
  • the polybutylene terephthalate resin composition according to this embodiment preferably has a dielectric loss tangent at 2 GHz measured by a cavity resonator perturbation method of 0.01 or less.
  • the dielectric loss tangent at 2 GHz measured by the cavity resonator perturbation method is a test of a predetermined shape (cross section 1.8 mm ⁇ 1.8 mm, length 80 mm) produced by injection molding at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. This is a value obtained by measuring a dielectric loss tangent at 2 GHz at 23 ° C. by using a cavity resonator perturbation method.
  • the method for obtaining the molded article of the polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, it can be manufactured by putting pellets of a polybutylene terephthalate resin composition into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and injection molding.
  • one embodiment of the present invention relates to a metal composite part including a resin part made of a molded product of the polybutylene terephthalate resin composition according to the above-described embodiment and a metal part.
  • the bonding strength between the resin part and the metal part is preferably 25 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and further preferably 32 MPa or more.
  • the joint strength between the resin part and the metal part can be measured, for example, as follows. Examples of measurement conditions will be described in detail in Examples. (1) A metal composite part test piece having a shape defined in ISO 19095 is prepared, (2) As specified in ISO 19095, in a state where the metal part is fixed, weight is applied so that the resin part is pushed away from the metal part, (3) The load (N) at the time when the resin part is peeled from the metal part is measured, and the bonding strength (MPa) is calculated.
  • the material of the metal part constituting the metal composite part according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include metals such as aluminum, copper, iron, magnesium, nickel, and titanium; alloys such as aluminum alloy, phosphor bronze, and stainless steel; And a laminated body of metal.
  • the material which comprises a metal component is not limited to a metal, What is necessary is just a component which has a metal layer on the surface. Examples of components having a metal layer on the surface include components plated with metals such as nickel, chromium, and gold.
  • the shape of the metal part is not particularly limited as long as it can be combined with the polybutylene terephthalate resin composition, and various shape parts such as a plate shape, a cylindrical shape, and a rod shape can be used.
  • Metal parts have various components necessary for assembling final products such as electrical and electronic products, such as bosses for screwing, insertion holes for attaching ribs, gears, and other parts. You may do it.
  • the shape of the part where the metal part and the resin part come into contact is not particularly limited, and an arbitrary shape such as a quadrangle, a circle, or an ellipse may be selected. Further, the shape of the surface where the metal part and the resin portion come into contact is not particularly limited, and may be a flat surface or a curved surface.
  • the surface where the metal part and the resin portion come into contact is not limited to a single flat surface or curved surface, and may have a convex portion or a concave portion inside the flat surface or curved surface of the metal plate.
  • the area of the part where the metal part and the resin part contact is not particularly limited.
  • At least a part of the metal part that is in contact with the resin part is subjected to a roughening process (a fine unevenness process) in advance.
  • the roughening method for forming fine irregularities on the surface of the metal part is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventional metal roughening methods according to the material, shape, required characteristics, etc. of the metal. .
  • Examples of the treatment for forming fine irregularities on the metal surface include chemical etching, alumite treatment on aluminum, physical treatment such as liquid honing and sandblasting, and processing by electroless plating.
  • Chemical etching is a method of treating a metal surface with a chemical or the like, and various methods are known depending on the type of metal and the purpose of treatment, and are used in various industrial fields.
  • the chemical etching method is not particularly limited, and any of conventional methods can be selected. Specific examples of the chemical etching method include methods described in, for example, JP-A-10-96088 and JP-A-10-56263.
  • the material of the metal part is aluminum or an aluminum alloy
  • a method of treating the surface of the metal part with ammonia, hydrazine, a water-soluble amine compound or the like is preferable.
  • those processed by the method described in JP-A-2006-001216 can be used.
  • alumite treatment which is a general surface treatment method applied to aluminum
  • an aluminum is electrolyzed with an anode using an acid to form a porous of the order of several tens of nanometers to several tens of micrometers.
  • TRI treatment or the like is known as a method for forming a convex portion.
  • the metal parts And the polybutylene terephthalate resin composition can be made more excellent in adhesion.
  • the method for producing the metal composite part according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the polybutylene terephthalate resin composition is supplied by a molding machine and is produced by insert molding. it can.
  • the molding machine used for the production of the metal composite part is not particularly limited as long as it can form a composite molded body of the metal part and the polybutylene terephthalate resin composition.
  • Conventional metal composite parts such as injection molding machines, extrusion molding machines, compression molding machines, etc.
  • Various molding machines used for molding can be used. It is preferable to use an injection molding machine in terms of ease of installation of metal parts in a mold, simplicity of apparatus, and excellent productivity of metal composite parts.
  • a molded product of the resin composition is manufactured in advance by a general molding method such as an injection molding method, and the metal part and the resin molded product are brought into contact at a desired joining position, and the contact surface
  • a general molding method such as an injection molding method
  • the metal part and the resin molded product are brought into contact at a desired joining position, and the contact surface
  • a method of manufacturing a metal composite part by melting the vicinity of the joint surface of the resin molded product by applying heat to the resin can be used.
  • the metal composite part according to this embodiment has excellent adhesion between the metal part and the resin part.
  • the metal composite component of this embodiment is suitably used as a component of various electric / electronic products, for example.
  • suitable electrical / electronic products using metal composite parts obtained by the method of the present invention include mobile phones, digital cameras, personal digital assistants (PDAs), portable game terminals, portable terminals such as electronic book readers, notebooks, etc.
  • OA equipment such as computers such as copy-type personal computers and desktop personal computers, copiers, printers, and facsimiles.
  • the metal composite part of the present embodiment is excellent in strength such as impact resistance, light weight, and design, and therefore can be particularly suitably used as a casing of a mobile terminal, a computer, an OA device, or the like.
  • the metal composite component of this embodiment is excellent also in the communication characteristic based on a low dielectric constant, it can be used suitably as a communication apparatus component.
  • PET Non-modified polyethylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.68
  • Modified PET 12.5 mol% isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.64
  • PC Polycarbonate resin with a number average molecular weight of 20,000 EGMA elastomer 1: Ethylene methyl Acrylate / glycidyl methacrylate copolymer (epoxy group content 1% by mass, methyl acrylate unit content 27% by mass, glycidyl methacrylate unit content 3% by mass)
  • EGMA elastomer 2 ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate cop
  • Table 1 The components shown in Table 1 were dry blended in the ratios (parts by mass) shown in Tables 1 to 4, and the cylinder temperature was 260 ° C. using a twin-screw extruder (TEX-30 ⁇ manufactured by Nippon Steel) Pellets of polybutylene terephthalate resin composition were manufactured by melt-kneading under conditions of a discharge rate of 15 kg / hr and a screw rotation speed of 130 rpm.
  • TEX-30 ⁇ manufactured by Nippon Steel
  • Dielectric loss tangent A dielectric loss tangent at 2 GHz was measured at 23 ° C. by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer 8757D manufactured by Agilent and a cavity resonator complex permittivity measuring device manufactured by Kanto Electronics. For the measurement, a test piece having a predetermined shape (cross section 1.8 mm ⁇ 1.8 mm, length 80 mm) produced by injection molding at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. was used.

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Abstract

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（ｃ－１）α－オレフィン由来の構成単位及び（ｃ－２）α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を含む（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と、を含み、成形温度２６０℃、金型温度８０℃、及び保圧力８０ＭＰａの条件で成形した、ＩＳＯ３１６７（Ｔｙｐｅ　Ａ試験片）に準じた成形品の表面粗さが０．５０μｍ以下であり、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体中のエポキシ基の含有量が０．０１質量％以上０．３５質量％以下、及び、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、（メタ）アクリル酸エステル構造の含有量が１．５質量％以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

Description

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び金属複合部品
　本発明の実施形態は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。さらに、本発明の実施形態は、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた金属複合部品に関する。
　インサート成形、アウトサート成形、フープ成形等の成形方法により、熱可塑性樹脂と金属部品とを複合化して製造した金属複合部品が、家電製品、情報通信機器、自動車部品等に幅広く利用されている。このような金属複合部品に用いる熱可塑性樹脂としては、射出成形等の方法により溶融成形可能であり、また、機械的特性、耐熱性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤等の諸特性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の使用が検討されている。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて金属端子等の金属部品をインサート成形する場合、樹脂組成物から形成される樹脂部と金属部品との密着性が不十分であると、界面の気密性の不足や、密着不良部を起点とした剥離や破壊が起こるといった問題がある。このため、樹脂部と金属部品との密着性の向上が求められる。また、落下時の割れ対策が求められる携帯端末筐体等の多くの用途において、金属との密着性に加えて耐衝撃性も要求される。さらに、携帯端末筐体等の通信機器部品に用いられる材料においては、通信特性を阻害しないよう、伝送損失を低く抑えられる、誘電正接の低い材料であることも求められる。
　金属部品と樹脂部との密着性を向上させる手法としては、金属部品に機械的／化学的な表面処理を施して金属表面に凹凸等のアンカーを設けたり、官能基を導入したり、接着剤層を介在させたりする手法が検討されている。例えば、特開２００６－０２７０１８号公報には、金属形状物に微細凹凸層を形成し、水溶性アルコール溶液に浸漬した後、当該金属形状物と樹脂組成物とを射出成形により複合化する方法が記載されている。
　一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物についても、金属への密着性を向上するための検討が行われている。例えば、国際公開第２０１１／１５５２８９号パンフレットには、１００℃以下の金型温度においても金属部品との密着性に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物として、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、所定量の変性ポリエチレンテレフタレート樹脂とを含む樹脂組成物が記載されている。また、国際公開第２００９／０８１５４９号パンフレットには、１００℃以下の金型温度で成形可能な樹脂組成物として、繊維状強化剤と熱可塑性エラストマーを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、あるいは所定の変性ポリブチレンテレフタレート樹脂と繊維状強化剤とを含む変性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が記載されている。
特開２００６－０２７０１８号公報 国際公開第２０１１／１５５２８９号パンフレット 国際公開第２００９／０８１５４９号パンフレット
　上述のとおり様々な検討が行われているが、金属との密着性に優れ、かつ、良好な耐衝撃性及び低い誘電正接を有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のさらなる開発が求められている。
　従って、本発明の実施形態は、金属密着性と耐衝撃性及び誘電正接のバランスに優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明の実施形態は、以下の事項に関する。
〔１〕　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（ｃ－１）α－オレフィン由来の構成単位及び（ｃ－２）α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を含む（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と、を含み、
　成形温度２６０℃、金型温度８０℃、及び保圧力８０ＭＰａの条件で成形した、ＩＳＯ３１６７（Ｔｙｐｅ　Ａ試験片）に準じた成形品の表面粗さが、算術平均粗さとして、０．５０μｍ以下であり、
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体中のエポキシ基の含有量が０．０１質量％以上０．３５質量％以下、及び、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、（メタ）アクリル酸エステル構造の含有量が１．５質量％以下である、
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔２〕　空洞共振器摂動法で測定した２ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である、上記〔１〕に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔３〕　さらに（Ｄ）ガラス繊維を含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔４〕　成形品のＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠する方法で測定したシャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔５〕　（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含まない、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔６〕　成形温度２６０℃、金型温度８０℃、及び保圧力８０ＭＰａの条件で成形した、ＩＳＯ３１６７（Ｔｙｐｅ　Ａ試験片）に準じた成形品の収縮率が０．２０以下である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔７〕　金属複合部品用である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔８〕　上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる樹脂部と、金属部品とを含む、金属複合部品。
〔９〕　前記金属部品は微細凹凸処理表面を有する、上記〔８〕に記載の金属複合部品。
〔１０〕　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる樹脂部と、金属部品との接合強度が３０ＭＰａ以上である、上記〔８〕又は〔９〕に記載の金属複合部品。
〔１１〕　前記金属複合部品が、通信機器部品である、上記〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の金属複合部品。
　本発明の実施形態によれば、金属密着性と耐衝撃性及び誘電正接とのバランスに優れたポリブチレンフタレート樹脂組成物を提供することができる。
非円形断面を有するガラス繊維の一例の断面模式図である。 非円形断面を有するガラス繊維の一例の断面模式図である。 非円形断面を有するガラス繊維の一例の断面模式図である。 表面粗さ及び収縮率の評価に用いる試験片の上面模式図である。図中に各部の金型寸法を示す。図中の符号「ｈ」は試験片の厚みを示す。
　以下に本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物＞
　本発明者らは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（ｃ－１）α－オレフィン由来の構成単位及び（ｃ－２）α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を含む（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と、を含み、その成形物の表面粗さ（Ｒａ）と、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対するエポキシ基含有オレフィン系共重合体中のエポキシ基の含有量（質量％）、及びポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対する（メタ）アクリル酸エステル構造の含有量（質量％）が特定の範囲内にあると、金属密着性と耐衝撃性及び誘電正接のバランスに優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られることを見出した。
　すなわち、本発明の一実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（ｃ－１）α－オレフィン由来の構成単位及び（ｃ－２）α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を含む（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と、を含み、
　その成形物の表面粗さ（Ｒａ）が０．５０μｍ以下であり、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体に由来するエポキシ基の含有量が０．０１質量％以上０．３５質量％以下、及びポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対する（メタ）アクリル酸エステル構造の含有量が１．５質量％以下であることを特徴とするものである。
＜表面粗さ（Ｒａ）＞
　本明細書において、「表面粗さ（Ｒａ）」は、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて形成された成形品の表面特性の指標であり、具体的には、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて形成された成形品の算術平均粗さＲａである。表面粗さＲａは、
（１）ＩＳＯ３１６７（Ｔｙｐｅ　Ａ試験片）に準じた試験片を作製し、
（２）試験片の所定の部位の表面粗さを、表面粗さ測定機を用いて測定する
ことにより測定することができる。測定条件の例を実施例に詳述する。図２に試験片を例示する。試験片は、実施例に記載されるように、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、成形温度２６０℃、金型温度８０℃、保圧力８０ＭＰａで、成形して作製することができる。
　本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、その成形品の表面粗さ（Ｒａ）が０．５０μｍ以下であることが好ましく、０．４８μｍ以下であることがより好ましく、０．４６μｍ以下であることがさらに好ましい。成形品の表面粗さ（Ｒａ）が０．５０μｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いると、金属複合部品の樹脂部と金属部品との界面の気密性を高めることができる。
＜収縮率＞
　本明細書において、「収縮率」は、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形時の寸法安定性の指標であり、
（１）ＩＳＯ３１６７（Ｔｙｐｅ　Ａ試験片）に準じた試験片を作製し、
（２）試験片の所定の部位の寸法を測定し、
（３）（式）　　収縮率（％）＝｛１－（ｌａ／ｌｂ）｝×１００（％）
（式中、ｌａは試験片の所定の部位の寸法（ｍｍ）、ｌｂは当該部位の金型寸法（ｍｍ）を表す）
に従って算出することができる。測定条件の例を実施例に詳述する。
　図２に試験片を例示する。試験片は、実施例に記載されるように、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、成形温度２６０℃、金型温度８０℃、保圧力８０ＭＰａで、成形して作製することができる。
　本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、その成形時の収縮率が０．２０％以下であることが好ましく、０．１９％以下であることがより好ましく、０．１８％以下であることがさらに好ましい。成形時の収縮率が０．２０％以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いると、成形時の冷却による樹脂部と金属部品との界面剥離を抑制し易い。
＜シャルピー衝撃強度＞
　さらに、好ましい実施形態では、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、その成形品のＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠する方法で測定したシャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、１２ｋＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
　次いで、各成分の例を説明する。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。かかる範囲の末端カルボキルシル基量のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られる金属複合部品が湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましい。さらに好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下である。かかる範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
　ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
　以上説明したコモノマー成分を共重合したポリブチレンテレフタレート共重合体は、いずれも（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂として好適に使用できる。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ホモポリブチレンテレフタレート重合体とポリブチレンテレフタレート共重合体とを組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂
　（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６アルキルエステルや酸ハロゲン化物等）、及び、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を、公知の方法に従って重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
　（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタロイル単位及びエチレンジオキシ単位以外の繰り返し単位を与える変性成分を少量共重合して変性されたものであってもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれるテレフタロイル単位及びエチレンジオキシ単位の以外の繰り返し単位の量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の全繰り返し単位中、４モル％未満が好ましく、３モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。
　また、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、上述の変性成分に由来する繰り返し単位を、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の全繰り返し単位中４モル％以上含むものであってもよい。本明細書において、このようなポリエチレンテレフタレート樹脂を「変性ポリエチレンテレフタレート樹脂」と記載することもある。
　変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタル酸の他のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６アルキルエステルや酸ハロゲン化物等）に由来するジカルボニル単位を含んでいてもよい。変性ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれるテレフタロイル単位の他のジカルボニル単位の量は、全ジカルボニル単位中、５モル％以上５０モル％以下が好ましく、７モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上２５モル％以下が特に好ましい。
　変性成分に含まれるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体として好適な化合物としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、並びに、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体がより好ましい。また、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が金属密着性及び機械的特性に優れることから、変性成分中のジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体として、イソフタル酸、又はイソフタル酸のエステル形成性誘導体（イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、イソフタル酸ジクロリド等）が特に好ましい。
　変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造に使用される変性成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で、所定の量のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の他に、エチレングリコール及びそのエステル形成性誘導体の他のグリコール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、ラクトン成分等を含んでいてもよい。変性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、これらグリコール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、ラクトン成分といった変性成分に由来する繰り返し単位の量は、変性ポリエチレンテレフタレート樹脂中の全繰り返し単位中、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。
　変性成分に含まれるグリコール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　変性成分に含まれるヒドロキシカルボン酸成分としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；又はこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。これらのヒドロキシカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　変性成分に含まれるラクトン成分としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトンが挙げられる。これらのラクトン成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。接合強度向上の観点では、上述の変性成分に由来する繰り返し単位が全繰り返し単位中４モル％未満（０モル％を含む）であるポリエチレンテレフタレート樹脂（「非変性ポリエチレンテレフタレート樹脂」と記載することもある）を含むことがより好ましい。
　上述のようなポリエチレンテレフタレート樹脂は、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、成形時のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性を向上させ、金属部品表面の微細凹凸部に樹脂組成物を侵入し易くさせる効果を有するものと推測される。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の結晶化速度を低下させることにより収縮率を低下させ、冷却後に凹部で固化した樹脂が凹部から容易に離脱することを抑制する効果を奏するものと推測される。このような効果により、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の金属への密着性の向上に寄与するものと推測される。
　本実施形態において、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量は、金属への密着性向上の効果を高める観点から、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の合計質量に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、また、機械特性や耐薬品性等の低下をより抑制する観点からは５０質量％以下であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計質量に対して、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。さらに、１０質量％以上２５質量％以上であることが特に好ましい。
（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体
　本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（ｃ－１）α－オレフィン由来の構成単位と、（ｃ－２）α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含む（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体を含む。特に、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の誘電正接を低くできることから、通信機器部品用の材料に添加するエポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含まないオレフィン系共重合体が好ましい。なお、以下、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートともいう。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル（メタ）アクリレートともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
　（ｃ－１）α－オレフィン由来の構成単位となるα－オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、特にエチレンが好ましい。α－オレフィンは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が（ｃ－１）α－オレフィン由来の構成単位を含むことで、本実施形態に係るポリブチレンフタレート樹脂組成物から形成される樹脂部に可撓性が付与されやすい。可撓性の付与により樹脂部が軟らかくなることは、金属部品と樹脂部との間の接合強度の改善に寄与する。また、このようなエポキシ基含有オレフィン系共重合体を含むことにより、耐衝撃性向上の効果が得られやすい。
　（ｃ－２）α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位となるα，β－不飽和酸のグリシジルエステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。（ｃ－２）α，β－不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα，β－不飽和酸のグリシジルエステルを含むことで、金属部品と樹脂部との間の接合強度が向上する効果が得られやすい。
　本実施形態においては、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、より誘電正接の低いものとするため、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含まない方が好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これを含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸－ｎ－オクチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－アミル、メタクリル酸－ｎ－オクチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の誘電正接を低くする観点からは、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を過剰に含まないほうが好ましい。なお、α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位中にも、（メタ）アクリル酸エステル構造が含まれるため、α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を過剰に含む場合も、誘電正接が高くなる。そのため、本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対する（メタ）アクリル酸エステル構造の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位として存在するもののみでなく、α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位中に存在するものも含む量を指す。なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対する（メタ）アクリル酸エステル構造の含有量は、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル構造の含有量に限らず、他の成分にも（メタ）アクリル酸エステル構造が含まれる場合には、その含有量も含む合計値である。ただし、誘電正接を低く抑える観点では、他の成分としては（メタ）アクリル酸エステル構造を含むものを添加しないことが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対する（メタ）アクリル酸エステル構造の含有量は、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
　α－オレフィン由来の構成単位とα，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体、及び、更に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むオレフィン系共重合体は、従来公知の方法で共重合を行うことにより製造することができる。例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記共重合体を得ることができる。共重合体の種類は、特に問われず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、上記オレフィン系共重合体に、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸－２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリル酸ブチル・スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。
　また、本実施形態において、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、本発明の効果を害さない範囲で、他の共重合成分由来の構成単位を含有することもできる。
　より具体的には、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体等が挙げられ、中でも、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体が好ましい。
　グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。中でも、特に誘電正接に優れた金属樹脂複合成形体が得られることから、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体が好ましい。エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としては、「ボンドファースト」（住友化学（株）製）等が挙げられる。
　グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えば、グリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル－エチレン共重合体を挙げることができる。
　（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体中のエポキシ基含有量が（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体中０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～４．０質量％であることがより好ましく、１．０～３．０質量％であることがさらに好ましい。
　（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量は、そのエポキシ基含有量にも依るが、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、０質量％超９質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上６質量％以下であることがさらに好ましい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対する、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体中のエポキシ基の含有量は、０．０１質量％以上０．３５質量％未満が好ましく、０．０２質量％以上０．３０質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上０．２０質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下であることが特に好ましい。
　（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体由来のエポキシ基の含有量、又は（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体中のエポキシ基含有量が上記範囲内であると、良好な耐衝撃性を維持し易く、また、樹脂部と金属部品との間の良好な接合強度が得られ易い。
（Ｄ）ガラス繊維
　本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、さらに、ガラス繊維を含むことができる。
　（Ｄ）ガラス繊維としては、公知のガラス繊維をいずれも好ましく用いることができる。ガラス繊維径、ガラス繊維断面形状（円筒、繭形、長円断面等）、ストランド又はロービングを切断してチョップドストランド等を製造する際の長さ及びガラスカットの方法等は特に限定されない。本実施形態において、ガラス繊維の原料となるガラスの種類は特に限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。
　一実施形態では、（Ｄ）ガラス繊維が、断面が長手形状である非円形断面を有することが好ましい。非円形断面を有するガラス繊維を用いることにより、成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下させ、寸法安定性を向上させることができ、また、耐衝撃性をより高めることができる。このような非円形断面を有するガラス繊維としては、図１Ａ～Ｃに示すような繭形（図１Ａ）、長円形（図１Ｂ）、楕円形（図１Ｃ）、等の断面のものを使用することができる。これらの断面の異形比（図１のａ：ｂ）は１．５：１～６：１であることが好ましく、２：１～５：１であることがより好ましく、２．５：１～４：１であることがさらに好ましい。異形比が上記範囲内であると、断面を扁平にした効果をより高めることができるとともに、繊維が扁平になりすぎ割れやすくなることによる強度の低下をより抑制することができる。
　また、（Ｄ）ガラス繊維と、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、及び（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体からなる樹脂マトリックスとの界面特性を向上させる目的で、ガラス繊維を、シラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理することもできる。シラン化合物やエポキシ化合物の種類は特に限定されず、公知のものをいずれも好ましく用いることができる。
　（Ｄ）ガラス繊維を含む場合、（Ｄ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量部に対し、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上９０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以上８０質量部以下であることがさらに好ましい。（Ｄ）ガラス繊維の含有量が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量部に対し２０質量部以上であると、耐衝撃性をより高めることができ、また８０質量部以下であると、成形時の樹脂組成物の流動性の低下をより抑制することができる。
（Ｅ）その他の成分
　本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、目的に応じて、上述の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体、及び（Ｄ）ガラス繊維以外の成分を任意に含んでもよい。（Ｅ）その他の成分としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤、近赤外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、ガラス繊維以外の充填剤等が挙げられるがこれらに限定されない。
　なお、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の含有量の合計が、全組成物中の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されず１００質量％であってもよい。上記（Ａ）～（Ｄ）成分の含有量の合計を上記範囲内とすることにより、より優れた金属との密着性及び誘電正接を得ることができる。
　本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分を少なくとも含み、好ましくは上記（Ａ）～（Ｄ）成分を少なくとも含むものであれば特に限定されない。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全成分が、溶融混練、又は溶融成形等の方法により一体化された、ペレット、フレーク、又は粉末の形態とすることができる。
　（ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法として知られる種々の方法によって製造することができる。好適な方法としては、例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を混練して押出しペレットとする方法が挙げられる。
　本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、空洞共振器摂動法で測定した２ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。空洞共振器摂動法で測定した２ＧＨｚにおける誘電正接は、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して作製した所定の形状（断面１．８ｍｍ×１．８ｍｍ、長さ８０ｍｍ）の試験片を用い、２ＧＨｚにおける誘電正接を空洞共振器摂動法により２３℃で測定した値である。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形品＞
　本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形品を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで製造することができる。
＜金属複合部品＞
　上述のとおり、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は金属への密着性に優れるため、金属複合部品に好適に用いることができる。従って、本発明の一実施形態は、上述の実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形品からなる樹脂部と、金属部品とを含む金属複合部品に関する。
　本実施形態に係る金属複合部品は、樹脂部と金属部品との接合強度が２５ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３２ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　本明細書において、樹脂部と金属部品との接合強度は、例えば、以下のように測定することができる。測定条件の例を実施例に詳述する。
（１）ＩＳＯ１９０９５に規定される形状を有する金属複合部品試験片を作製し、
（２）ＩＳＯ１９０９５に規定されるように、金属部品を固定した状態で、金属部品から樹脂部を押し剥がすように加重し、
（３）金属部品から樹脂部が剥がれた時点での荷重（Ｎ）を測定し、接合強度（ＭＰａ）を算出する。
　本実施形態に係る金属複合部品を構成する金属部品の材料は特に制限されず、例えば、アルミニウム、銅、鉄、マグネシウム、ニッケル、チタン等の金属；アルミニウム合金、燐青銅、ステンレス等の合金；異種の金属の貼合わせ体等が挙げられる。また、金属部品を構成する材料は金属に限定されず、表面に金属層を有する部品であればよい。表面に金属層を有する部品の例としては、ニッケル、クロム、金等の金属によりメッキ処理された部品等が挙げられる。
　金属部品の形状は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と複合化できるものであれば特に制限されず、板状、筒状、棒状等の種々の形状の部品を使用できる。金属部品は、ネジ止めするためのボスや、補強のためのリブ、歯車等の部品を取り付けるための挿入孔等、電気・電子製品等の最終製品を組み立てるために必要な種々の構成要素を有していてもよい。金属部品と樹脂部とが接触する部分の形状は特に制限されず、四角形、円形、楕円形等の任意の形状を選択すればよい。また、金属部品と樹脂部とが接触する面の形状は特に制限されず、平面でも曲面であってもよい。金属部品と樹脂部とが接触する面は、単一の平面又は曲面には制限されず、金属板の平面又は曲面の内部に凸部や凹部を有していてもよい。金属部品と樹脂部とが接触する部分の面積は特に制限されない。
　金属部品は、樹脂部と接触する部分の少なくとも一部が予め粗化処理（微細凹凸処理）されたものであることが好ましい。
　金属部品の表面に微細な凹凸を形成する粗化処理の方法は特に限定されず、金属の材質や形状、要求特性等に応じて、従来から行われている金属粗化処理方法から適宜選択できる。金属表面に微細凹凸を形成する処理としては、例えばケミカルエッチングやアルミニウムへのアルマイト処理、液体ホーニングやサンドブラスト等の物理処理の他、無電解メッキ等による加工が挙げられる。ケミカルエッチングは、金属表面を化学薬品等で処理する方法であり、金属の種類や処理する目的に応じて種々の方法が知られ、様々な産業分野で利用されている。金属部品の粗化処理方法としてケミカルエッチングを行う場合、ケミカルエッチング方法は特に限定されず、従来の方法からいずれも選択できる。ケミカルエッチング方法の具体例としては、例えば特開平１０－９６０８８号公報や特開平１０－５６２６３号公報に記載される方法等が挙げられる。
　例えば金属部品の材料がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、（１）酸性水溶液及び／又は塩基性水溶液による微細エッチング、又は（２）、金属部品表面に酸化皮膜を形成した後、酸化皮膜を除去し、次いでアンモニア、ヒドラジン、水溶性アミン化合物等により金属部品表面を処理する方法が好ましい。具体的には、特開２００６－００１２１６号公報記載の方法によって処理されたものを用いることができる。
　また、アルミニウムに対して施す一般的な表面処理法であるアルマイト処理によれば、酸を用いてアルミニウムを陽極で電気分解させることにより、数十ｎｍ～数十μｍオーダーの多孔質を形成することが可能である。また、表面に凹部を形成するばかりではなく、逆に凸部を形成する方法としてＴＲＩ処理等が知られている。
　このように、化学的、あるいは物理的、電気的な手法等を用いて、あるいはこれらを組み合わせることにより、金属部品の表面に数十ｎｍ～数十μｍサイズの凹凸を形成することで、金属部品とポリブチレンテレフタレート樹脂組成物との密着性をより優れたものとできる。
　（金属複合部品の製造方法）
　本実施形態に係る金属複合部品の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属部品を金型に載置した後、成形機によりポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を供給し、インサート成形により製造することができる。金属複合部品の製造に用いる成形機は、金属部品とポリブチレンテレフタレート樹脂組成物との複合成形体を形成できれば特に限定されず、射出成形機、押出し成形機、圧縮成形機等の従来金属複合部品の成形に使用される種々の成形機を使用できる。金属部品の金型への設置の容易さや装置の簡便さ、金属複合部品の生産性に優れる点で射出成形機を用いることが好ましい。その他の方法としては、予め射出成形法等の一般的な成形方法で樹脂組成物の成形品を製造し、金属部品と上記樹脂成形品とを、所望の接合位置で当接させ、当接面に熱を与えることで、樹脂成形品の接合面付近を溶融させて金属複合部品を製造する方法等が挙げられる。
　本実施形態に係る金属複合部品は、金属部品と樹脂部との密着性に優れるものである。このため、本実施形態の金属複合部品は、例えば、種々の電気・電子製品の部品として好適に使用される。本発明の方法により得られた金属複合部品を用いる好適な電気・電子製品の例としては、携帯電話機、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム端末、電子書籍リーダー等の携帯端末、ノート型パーソナルコンピュータ、卓上型パーソナルコンピュータ等のコンピュータ、複写機、プリンタ、ファクシミリ等のＯＡ機器が挙げられる。本実施形態の金属複合部品は、耐衝撃性等の強度、軽量性、及び意匠性等にも優れるため、携帯端末、コンピュータ、ＯＡ機器等の筐体として特に好適に使用することができる。さらに本実施形態の金属複合部品は、低誘電率に基づく通信特性にも優れるため、通信機器部品として好適に使用することができる。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造＞
　各成分の詳細は以下の通りである。
　ＰＢＴ：固有粘度０．６９のポリブチレンテレフタレート樹脂（ウィンテックポリマー株式会社製　ジュラネックス（登録商標））
　ＰＥＴ：固有粘度０．６８の非変性ポリエチレンテレフタレート樹脂
　変性ＰＥＴ：固有粘度０．６４の１２．５モル％イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート樹脂
　ＰＣ：数平均分子量２００００のポリカーボネート樹脂
　ＥＧＭＡ系エラストマー１：エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（エポキシ基含有量１質量％、メチルアクリレート単位含有量２７質量％、グリシジルメタクリレート単位含有量３質量％）
　ＥＧＭＡ系エラストマー２：エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（エポキシ基含有量２質量％、メチルアクリレート単位含有量２７質量％、グリシジルメタクリレート単位含有量６質量％）
　ＥＧＭＡ系エラストマー３：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（エポキシ基含有量４質量％、メチルアクリレート単位含有量０質量％、グリシジルメタクリレート単位含有量１２質量％）
　ＥＧＭＡ系エラストマー４：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（エポキシ基含有量２質量％、メチルアクリレート単位含有量０質量％、グリシジルメタクリレート単位含有量６質量％）
　コアシェル（グリシジル基不含）：アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体
　エチレン－オクテン共重合体：エチレン－オクテン－１共重合体（ダウ・ケミカル日本株式会社製　エンゲージ　８４４０）
　ＥＥＡ：エチレン・エチルアクリレート共重合体（株式会社ＮＵＣ製　ＮＵＣ－６５７０）
　エチレン－ブテン共重合体：（株式会社プライムポリマー製　ネオゼックス２０２０１Ｊ）
　ガラス繊維１：円形断面を有するガラス繊維（日東紡績株式会社製　ＣＳＦ３ＰＥ－９４１、断面形状：円形（異形比１）、断面の直径１３μｍ、長さ３．８ｍｍ）
　ガラス繊維２：非円形断面を有するガラス繊維（日東紡績株式会社製　ＣＳＨ３ＰＡ－８６０、断面形状：繭形（異形比２）、断面の長径２０μｍ、断面の短径１０μｍ、長さ３．０ｍｍ）
　ガラス繊維３：非円形断面を有するガラス繊維（日東紡績株式会社製　ＣＳＧ３ＰＡ－８３０、断面形状：長円形（異形比４）、断面の長径２８μｍ、断面の短径７μｍ、長さ３．０ｍｍ）
　表１に示す成分を、表１～４に示す含量（質量部）の比率でドライブレンドし、２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０α）を用いて、シリンダー温度２６０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１３０ｒｐｍの条件で溶融混練してポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを製造した。 
＜評価＞
　得られたペレットを用いて、以下の評価を行った。結果を表１～５に示す。
（１）表面粗さ（Ｒａ）
　得られた樹脂組成物のペレットを、成形温度２６０℃、金型温度８０℃、保圧力８０ＭＰａで、ＩＳＯ３１６７（Ｔｙｐｅ　Ａ試験片）に準じた試験片に成形した。試験片の形状を図２に示す。表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製　サーフテストエクストリーム　ＳＶ－３０００）を用いて、環境条件下（通常約２３℃）で、図２中の点Ａと点Ａ’を結ぶ直線上の任意の５点（各点の測定長：０．８ｍｍ）の算術表面粗さ（Ｒａ）を測定し、その平均値を算出した。
（２）収縮率（％）
　得られた樹脂組成物のペレットを、成形温度２６０℃、金型温度８０℃、保圧力８０ＭＰａで、ＩＳＯ３１６７（Ｔｙｐｅ　Ａ試験片）に準じた試験片に成形した。試験片の形状を図２に示す。デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製　ＣＤ－４５Ｃ）を用いて、環境条件下（通常約２３℃）で、図２中のｌ３の長さ（ｍｍ）を測定し、当該箇所の金型寸法（１８０ｍｍ）で除して、下式に従って収縮率を算出した：
　　　（式）　　収縮率（％）＝｛１－（ｌ３／１８０）｝×１００（％）
（３）シャルピー衝撃強度
　得られた樹脂組成物のペレットを、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形し、シャルピー衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに定められている評価基準に従い、２３℃の条件で評価した。
（４）接合強度
　（４－１）試験片作製
　以下、樹脂組成物の金属への密着性の評価方法として、ＩＳＯ１９０９５に準拠して樹脂部と金属部品との接合強度を測定した。射出成形機（ソディック社製、ＴＲ－４０ＶＲ）を用いて、金型温度を１４０℃に設定して、金型内に金属部品を載置した後に、以下の条件にて、密着性評価用の試験片を射出成形した。なお、金属部品は、ケミカルエッチングの類として知られる“大成プラス社のＮＭＴ処理”を施し表面を粗化されたアルミニウム（Ａ５０５２）の板を用いた。
　　射出成形条件
　　　シリンダー（樹脂）温度：２６０℃
　　　射出速度　　　　　　　：１００ｍｍ／秒
　　　保圧力　　　　　　　　：９８ＭＰａ
　（４－２）評価
　まず、ＩＳＯ１９０９５に準拠して、樹脂部とアルミニウム板とを剥離させた時の最大荷重（Ｎ）を測定した。密着性の評価には、（株）オリエンテック社製、テンシロンＵＴＡ－５０ＫＮを用い、環境条件下（通常約２３℃）で行った。表１～４中、Ａ～Ｄは下記の通りである。
Ａ：　≧３０ＭＰａ
Ｂ：　２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
Ｃ：　２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
Ｄ：　２０ＭＰａ未満
　（５）誘電正接
　Ａｇｉｌｅｎｔ社製ネットワークアナライザー８７５７Ｄ及び関東電子株式会社製空洞共振器複素誘電率測定装置を用い、２ＧＨｚにおける誘電正接を空洞共振器摂動法により２３℃で測定した。なお、測定には、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して作製した所定の形状（断面１．８ｍｍ×１．８ｍｍ、長さ８０ｍｍ）の試験片を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　実施例１～８に示されるとおり、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（ｃ－１）α－オレフィン由来の構成単位及び（ｃ－２）α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を含む（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系樹脂とを含み、成形品の表面粗さが０．５０μｍ以下であり、かつポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体に由来するエポキシ基の含有量が０．０１質量％以上０．３５質量％以下、及び（メタ）アクリル酸エステル構造の含有量が１．５質量％以下である樹脂組成物を用いた場合に、接合強度が３０ＭＰａ以上、誘電正接が０．０１０以下となり、樹脂部と金属部との密着性及び誘電正接に優れる金属複合部品が得られることが判明した。また、これらの実施例では良好なシャルピー衝撃強度が維持されており、金属密着性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物が得られることが分かる。　　
　日本国特許出願第２０１５－２５６２８１号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（ｃ－１）α－オレフィン由来の構成単位及び（ｃ－２）α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を含む（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と、を含み、
    　成形温度２６０℃、金型温度８０℃、及び保圧力８０ＭＰａの条件で成形した、ＩＳＯ３１６７　Ｔｙｐｅ　Ａ試験片に準じた成形品の表面粗さが０．５０μｍ以下であり、
    　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体中のエポキシ基の含有量が０．０１質量％以上０．３５質量％以下、及び、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、（メタ）アクリル酸エステル構造の含有量が１．５質量％以下である、
    　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　空洞共振器摂動法で測定した２ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　さらに（Ｄ）ガラス繊維を含む、請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　成形品のＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠する方法で測定したシャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 　（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. 　成形温度２６０℃、金型温度８０℃、及び保圧力８０ＭＰａの条件で成形した、ＩＳＯ３１６７　Ｔｙｐｅ　Ａ試験片に準じた成形品の収縮率が０．２０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  7. 　金属複合部品用である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる樹脂部と、金属部品とを含む、金属複合部品。
  9. 　前記金属部品は微細凹凸処理表面を有する、請求項８に記載の金属複合部品。
  10. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる樹脂部と、金属部品との接合強度が３０ＭＰａ以上である、請求項８又は９に記載の金属複合部品。
  11. 　前記金属複合部品が、通信機器部品である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の金属複合部品。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019172216A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 東洋紡株式会社 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
WO2019213920A1 (en) * 2018-05-10 2019-11-14 Ticona Llc Polymer composition with reduced dielectric constant
WO2020059651A1 (ja) 2018-09-20 2020-03-26 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
CN111094451A (zh) * 2017-09-19 2020-05-01 东洋纺株式会社 无机强化热塑性聚酯树脂组合物
US10752771B2 (en) 2017-12-29 2020-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Low dielectric constant (DK) and dissipation factor (DF) material for nano-molding technology (NMT)
CN112940465A (zh) * 2021-02-05 2021-06-11 广州辰东新材料有限公司 一种用于微发泡纳米注塑的pbt树脂组合物
JPWO2020004597A1 (ja) * 2018-06-29 2021-07-15 出光興産株式会社 樹脂金属複合体及びその製造方法
WO2022202830A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、及びホットスタンプ箔による加飾が施された成形品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108395681B (zh) * 2018-03-02 2020-09-22 东丽塑料（深圳）有限公司 热塑性聚酯树脂组合物及其成型品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11335534A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Toray Ind Inc ハウジング用樹脂組成物およびそれからなるハウジング
JP2000178422A (ja) * 1998-12-21 2000-06-27 Toray Ind Inc 電気製品ターミナル部材用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる電気製品ターミナル部材
JP2003291261A (ja) * 2002-04-02 2003-10-14 Nippon Steel Corp エンボス化粧金属板、その製法及び単層エンボス化粧金属板積層用樹脂フィルム
WO2014021409A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 ウィンテックポリマー株式会社 電子機器用筐体
JP2014185255A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Toray Ind Inc 振動溶着用ポリエステル樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69839164T2 (de) * 1997-11-26 2009-03-05 Nippon Steel Corp. Harzbeschichtungszusammensetzung für Metallbleche, Harzfolien, auf die sie aufgetragen sind, harzbeschichtetes Metallblech und Metallbehälter
JP4021741B2 (ja) * 2002-10-24 2007-12-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006027018A (ja) 2004-07-14 2006-02-02 Taisei Plas Co Ltd 金属と樹脂の複合体およびその製造方法
JP2006249260A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Toray Ind Inc レーザー溶着可能な耐加水分解性ポリエステル樹脂組成物
JP2006249360A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Fujikura Kasei Co Ltd 着色塗料組成物
JP5242150B2 (ja) 2007-12-21 2013-07-24 ウィンテックポリマー株式会社 複合成形体
JP5428327B2 (ja) * 2007-12-26 2014-02-26 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
CN102933655B (zh) * 2010-06-09 2015-12-09 胜技高分子株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、金属复合部件、和金属复合部件的制造方法
CN102933656B (zh) * 2010-06-09 2014-10-29 胜技高分子株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、金属复合部件、及金属复合部件的制造方法
JP4835776B2 (ja) * 2010-09-17 2011-12-14 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品
JP5895567B2 (ja) * 2012-02-07 2016-03-30 東洋紡株式会社 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP6132669B2 (ja) * 2013-06-11 2017-05-24 ポリプラスチックス株式会社 金属樹脂複合成形体及びその製造方法
US20170096557A1 (en) * 2014-03-27 2017-04-06 Polyplastics Co., Ltd. Polyarylene sulfide-derived resin composition and insert molded body
JP2015229679A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 住友化学株式会社 セルロース組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11335534A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Toray Ind Inc ハウジング用樹脂組成物およびそれからなるハウジング
JP2000178422A (ja) * 1998-12-21 2000-06-27 Toray Ind Inc 電気製品ターミナル部材用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる電気製品ターミナル部材
JP2003291261A (ja) * 2002-04-02 2003-10-14 Nippon Steel Corp エンボス化粧金属板、その製法及び単層エンボス化粧金属板積層用樹脂フィルム
WO2014021409A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 ウィンテックポリマー株式会社 電子機器用筐体
JP2014185255A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Toray Ind Inc 振動溶着用ポリエステル樹脂組成物

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111094451B (zh) * 2017-09-19 2022-05-13 东洋纺株式会社 无机强化热塑性聚酯树脂组合物
CN111094451A (zh) * 2017-09-19 2020-05-01 东洋纺株式会社 无机强化热塑性聚酯树脂组合物
US10752771B2 (en) 2017-12-29 2020-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Low dielectric constant (DK) and dissipation factor (DF) material for nano-molding technology (NMT)
WO2019172216A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 東洋紡株式会社 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JPWO2019172216A1 (ja) * 2018-03-07 2020-09-10 東洋紡株式会社 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
WO2019213920A1 (en) * 2018-05-10 2019-11-14 Ticona Llc Polymer composition with reduced dielectric constant
JPWO2020004597A1 (ja) * 2018-06-29 2021-07-15 出光興産株式会社 樹脂金属複合体及びその製造方法
JP7335879B2 (ja) 2018-06-29 2023-08-30 出光興産株式会社 樹脂金属複合体及びその製造方法
KR20210057015A (ko) 2018-09-20 2021-05-20 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품
JPWO2020059651A1 (ja) * 2018-09-20 2021-01-07 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
WO2020059651A1 (ja) 2018-09-20 2020-03-26 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
US11939466B2 (en) 2018-09-20 2024-03-26 Toray Industries, Inc. Thermoplastic polyester resin composition and molded article
CN112940465A (zh) * 2021-02-05 2021-06-11 广州辰东新材料有限公司 一种用于微发泡纳米注塑的pbt树脂组合物
WO2022202830A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、及びホットスタンプ箔による加飾が施された成形品
JP7397418B2 (ja) 2021-03-26 2023-12-13 東洋紡エムシー株式会社 ポリエステル樹脂組成物、及びホットスタンプ箔による加飾が施された成形品

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