KR20090033440A - 성형품 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20090033440A
KR20090033440A KR1020097000619A KR20097000619A KR20090033440A KR 20090033440 A KR20090033440 A KR 20090033440A KR 1020097000619 A KR1020097000619 A KR 1020097000619A KR 20097000619 A KR20097000619 A KR 20097000619A KR 20090033440 A KR20090033440 A KR 20090033440A
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thermoplastic resin
fiber
composite material
reinforced composite
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KR1020097000619A
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아츠키 츠치야
마사토 혼마
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

연속한 강화섬유 및 열경화성 매트릭스 수지를 포함하는 섬유강화 복합재료(I)와 상기 섬유강화 복합재료(I)의 적어도 일부 표면에 열가소성 수지(A)에 의해 접합되어 일체화된 열가소성 수지부재(II)로 이루어지는 성형품. 상기 열가소성 수지(A)와 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 접합면은 상기 성형품의 두께 방향의 단면에 있어서 요철형상을 갖고, 또한 상기 열가소성 수지(A)의 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)로의 최대 함침두께 h가 10㎛ 이상이며, 상기 열가소성 수지(A)의 인장파단강도가 25MPa 이상, 인장파단신도가 200% 이상이며, 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 상기 열가소성 수지부재(II)의 접합부의 충격접착강도가 3,000J/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
성형품

Description

성형품 및 그 제조방법{MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 섬유강화 복합재료와 열가소성 수지부재가 접합되어 형성된 성형품에 있어서의 상기 섬유강화 복합재료와 상기 열가소성 수지부재 사이의 충격접착강도가 개량된 성형품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 섬유강화 복합재료는 역학 특성 및 경량성이 뛰어난 재료이다. 이 섬유강화 복합재료는 항공기나 자동차 등의 구성부재를 비롯하여 각종 성형품의 구성부재로서 널리 사용되고 있다.
박육성, 경량성 및 강성이 요구되는 전기·전자기기, 사무자동화기기, 가전기기, 의료기기 등에 있어서는 비교적 소형이고 복잡한 형상을 갖는 부품이 열가소성 수지의 사출 성형에 의해 성형된 열가소성 수지부재에 의해 형성되어 비교적 단순한 형상을 갖는 부품이 섬유강화 복합재료에 의해 형성되어 이들의 부품을 접합에 의해 일체화하여 이루어진 성형품이 사용되도록 되어오고 있다.
섬유강화 복합재료의 적용 용도 확대에 따라 당연히 요구되는 성능도 용도에 따라 바뀌어 오고 있다. 특히, 휴대전화나 소형 모바일 제품 등에는 내충격성이 요구되고, 그것에 따른 성형품의 설계도 필요로 되어오고 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 내충격성이 뛰어난 수지 프레임 조립품이 개 시되어 있다. 이 조립품은 기능 부품과 열가소성 수지부재가 일체화되어 이루어진 성형품이다. 상세하게는, 말레이미드계 또는 폴리카보네이트계 중합체/비닐계 중합체/고무상 중합체/강화섬유로 이루어진 수지 조성물로 프레임 부재가 제작되고, 한편 같은 수지 조성물에 대해 금속 등을 인서트 성형한 기능 부품이 제작되고, 이어서 이들 부품이 각각 사용되고 있는 수지끼리의 열용접에 의해 접합됨으로써 조립된 조립품 및 그 조립 방법이 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있다.
그러나, 기능 부품 및 프레임 부재가 내충격성에 있어서 뛰어나도록 하는 기술은 개시되어 있지만, 기능 부품과 프레임 부재의 접합에 관한 기술에는 특별한 배려가 되어 있지 않다. 따라서, 기능 부품과 프레임 부재의 접합 강도는 충분한 것이 아니고, 일체화 성형품으로서 보았을 경우의 성형품의 내충격성은 충분한 것이라고는 말할 수 없다.
특허문헌 3에는 용이하고 또한 강고하게 다른 부재와 용착 가능한 섬유강화 복합재료 적층체가 개시되어 있고, 그 적층체와 프레임 부재 등을 형성하고 있는 열가소성 수지부재와의 접합 강도를 높이는 접착 기술, 및 그것에 의해 형성되는 일체화 성형품이 기재되어 있다. 그렇지만, 특허문헌 3에 기재되어 있는 기술은 주로 접착성을 높이는 것, 특히 폴리아미드 수지재료와의 접착성을 높이는 것을 목적으로 하고 있어 일체화 성형품의 내충격성은 충분한 것이라고는 말할 수 없다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평11-138641호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 평11-268130호 공보
특허문헌 3: WO2004/060658A1호 공보
본 발명은 특히 내충격성에 뛰어난 섬유강화 복합재료와 열가소성 수지부재가 접합되어 일체화된 성형품 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 성형품은 다음과 같다.
연속한 강화섬유 및 열경화성 매트릭스 수지를 포함하는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적어도 일부 표면에 열가소성 수지(A)에 의해 접합되어 일체화된 열가소성 수지부재(II)로 이루어지는 성형품으로서, 상기 열가소성 수지(A)와 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 접합면은 상기 성형품의 두께 방향의 단면에 있어서 요철형상을 갖고, 또한 상기 열가소성 수지(A)의 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)로의 최대 함침두께 h가 10㎛ 이상이며, 상기 열가소성 수지(A)의 인장파단강도가 25MPa 이상, 인장파단신도가 200% 이상이며, 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 상기 열가소성 수지부재(II)의 접합부의 충격접착강도가 3000J/㎡ 이상인 성형품.
상기 열가소성 수지(A)의 인장파단신도가 350% 이상인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 부재(II)의 충격강도가 200J/m 이상인 것이 바람직하고, 300J/m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 충격강도가 500J/m 이상인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지(A)의 최소 두께 t가 10㎛~500㎛인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지(A)가 1종 또는 2종 이상의 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 폴리에스테르 수지의 적어도 1종의 폴리에스테르 수지가 하드 세그먼트로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성분 중 한쪽 또는 양쪽의 성분을 포함하고, 소프트 세그먼트를 구성하는 디올 성분으로서 폴리테트라메틸렌글리콜 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 중 적어도 1종의 폴리에스테르 수지의 편말단 또는 양말단이 제 1 급 아미노기, 에폭시기 및 산무수물기에서 선택된 1종 또는 2종의 관능기 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg가 식 0℃≤Tg≤80℃를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지의 융점 Tm이 식 120℃≤Tm≤180℃를 만족하고, 또한 온도(Tm+10)℃에 있어서의 용융 점도 η1이 식 500Pa·s≤η1≤2,000Pa·s를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 융점 Tm이 식 120℃≤Tm≤160℃를 만족하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 온도 250℃에 있어서의 용융 점도 η2가 300Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지부재(II)가 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 및 열가소성 엘라스토머 수지에서 선택된 1종 이상의 수지 조성물인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지부재(II)의 적어도 일부가 전파투과성을 갖는 부위(III)로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 전파투과성을 갖는 부위(III)의 전계 실드성이 0dB~15dB인 것이 바람직하다. 상기 전파투과성을 갖는 부위(III)가 비도전성 섬유로 강화된 부재로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 전파투과성을 갖는 부위(III)가 함유량 30중량%~70중량%의 유리섬유로 강화된 부재로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 실질 두께가 0.1mm~0.6mm인 것이 바람직하다. 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)에 있어서의 상기 연속한 강화섬유가 탄소섬유인 것이 바람직하다.
상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)에 있어서의 상기 열경화성 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 전기·전자기기, 사무자동화기기, 가전기기, 의료기기, 자동차부품, 항공기부품, 또는 건재에 있어서의 성형품으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 성형품은 퍼스널 컴퓨터 하우징, 또는 휴대전화 하우징에 있어서의 성형품으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 성형품에 있어서, 프레임 부분이 존재할 경우 상기 프레임 부분이 상기 열가소성 수지부재(II)에 의해 형성되고 상기 열가소성 수지부재(II)의 적어도 일부에 전파투과성을 갖는 부위(III)가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 부재(II)의 적어도 일부에 전파투과성을 갖는 부위(III)를 갖는 본 발명의 성형품의 제조방법은 다음과 같다.
전파투과성 재료와 열가소성 수지로 이루어지는 상기 전파투과성을 갖는 부위(III)를 성형하는 공정, 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 상기 공정에 의해 성형된 상기 전파투과성을 갖는 부위(III)를 금형내에 인서팅하는 공정, 및 상기 공정에 의해 상기 금형내에 인서팅된 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 상기 전파투과성을 갖는 부위(III)에 대하여 상기 열가소성 수지부재(II)를 포함하는 나머지 부위(IV)를 사출 성형하는 공정으로 이루어지는 성형품의 제조방법.
상기 전파투과성을 갖는 부위(III)에 있어서의 상기 열가소성 수지와 상기 열가소성 수지부재(II)에 있어서의 열가소성 수지가 동종 수지인 것이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 성형품은 연속한 강화섬유 및 열경화성 매트릭스 수지를 포함하는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)가 강고하게 접합되어 일체화된 내충격성이 뛰어난 성형품이다. 본 발명과 관련되는 성형품이 사용되어 성형된 여러가지 기기 및 부품은 그들이 받는 역학적 부담이 증대하고 있는 사용 환경에 있어서 간단히 파손되는 일 없이 사용될 수 있다. 특히, 거실 외에서 빈번히 사용되어 오고 있는 노트북이나 휴대전화 등의 전기·전자기기는 본 발명과 관련된 성형품을 사용해 그것의 기체를 형성함으로써 그들의 파손 빈도를 현저하게 저감시키는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 성형품의 일 실시형태의 두께 방향의 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 성형품의 충격접착강도를 측정할 때의 시험편의 모식 사시도이다.
도 3은 본 발명의 성형품의 충격접착강도 및 접착강도를 측정할 때의 시험편의 모식 분해 사시도이다.
도 4는 본 발명의 성형품을 사용한 퍼스널 컴퓨터 하우징의 일례의 사시도 및 그 일부 두께 방향의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 성형품의 충격접착강도를 측정할 때의 시험편의 모식 사시 도이다.
도 6은 본 발명의 성형품을 사용한 휴대전화 하우징의 일례의 일부 사시도이다.
도 7은 도 6의 S1-S1 단면 사시도이다.
*** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명 ***
1: 성형품 2: 강화섬유
2a: 열가소성 수지부재(II)에 가장 가까운 위치에 있는 강화섬유
2b: 열가소성 수지부재(II)로부터 가장 떨어진 위치에 있는 강화섬유
3: 열경화성 매트릭스 수지 4: 접합면
5: 접합부 10: 접착 면적
21: 시험편 41: 퍼스널 컴퓨터 하우징용 성형품
51: 시험편 52: 알루미늄판
53: 측정용 시험편 61: 휴대전화 하우징
(Ⅰ) 섬유강화 복합재료 (II) 열가소성 수지부재
(A) 열가소성 수지
본 발명의 성형품을 실시예를 사용하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 성형품의 일 실시형태를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 성형품(1)은 연속한 강화섬유(2) 및 열경화성 매트릭스 수지(3)를 포함하는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적어도 일부 표면에 열가소성 수지(A)에 의해 접합되어 일체화된 열가소성 수지부재(II)로 이루어진다.
열가소성 수지(A)는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 연속한 강화섬유(2)의 간극에 함침되어 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 열경화성 매트릭스 수지(3)와 접합되어 있다. 즉, 성형품(1)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지(A)의 층 중에 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 강화섬유(2)의 일부가 포함된 구조를 갖고 있다. 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 열경화성 매트릭스 수지(3)의 접합면(4)은 성형품(1)의 두께 방향의 단면에 있어서 요철형상을 갖고 있다.
접합면(4)이 요철형상을 갖고 있는 것은 강화섬유(2)의 일부 강화섬유가 그 길이방향에 있어서 어떤 부분이 열가소성 수지(A)에 의해 포매되어, 거기에 이어서 다른 부분이 열경화성 매트릭스 수지(3)에 의해 포매되어 있는 것을 의미한다. 이 상태는 도 1에 나타내는 단면에 있어서는 관찰되지 않지만, 이 단면에 직각방향의 단면을 관찰함으로써 명확히 파악할 수 있다.
이 구조에 있어서, 강화섬유(2)는 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ) 사이의 박리를 억제하기 위한 앵커 효과를 발휘하고 있다. 그 결과, 열가소성 수지(A)는 열가소성 수지(A)에 의해 섬유강화 복합재료(Ⅰ)에 접합되어 일체화된 열가소성 부재(II)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ) 사이의 박리 억제효과도 발휘하고 있다.
성형품(1)에 있어서, 열가소성 수지(A)의 앵커 작용을 향상시키기 위해서 열가소성 수지(A)의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)로의 최대 함침두께 h는 10㎛ 이상으로 되어 있다. 성형품(1)에 있어서의 이 요건은 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료 (Ⅰ)가 강고하게 접합되어 있는 것, 즉 강화섬유에 의한 강고한 앵커 효과가 발현되는 것을 의미한다. 최대 함침두께 h는 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 최대 함침두께 h의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 1,000㎛ 정도이면 실용상 문제없다.
성형품(1)에 있어서, 열가소성 수지(A)의 인장파단강도는 25MPa 이상으로 되어 있다. 성형품(1)에 있어서의 이 요건은 열가소성 수지(A)가 접착제 자체로서 강고한 것을 의미한다. 열가소성 수지(A)의 인장파단강도는 보다 바람직하게는 30MPa 이상, 더욱 바람직하게는 35MPa 이상이다. 열가소성 수지(A)의 인장파단강도의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 수지(A)인 것을 고려하면 100MPa 정도이면 실용상 문제없다.
성형품(1)에 있어서, 열가소성 수지(A)의 인장파단신도는 200% 이상으로 되어 있다. 성형품(1)에 있어서의 이 요건은 열가소성 수지(A)가 하중을 흡수해서 접착제로서 유효하게 기능하는 것을 의미한다. 열가소성 수지(A)의 인장파단신도는 보다 바람직하게는 300% 이상, 더욱 바람직하게는 350% 이상이다. 열가소성 수지(A)의 인장파단신도의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 수지(A)인 것을 고려하면 1,000% 정도이면 실용상 문제없다.
성형품(1)에 있어서, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 접합부(5)의 충격접착강도는 3,000J/㎡ 이상으로 되어 있다. 성형품(1)에 있어서의 이 요건은 성형품(1)에 충격이 가해졌을 경우에 접합부(5)에 있어서의 박리가 억제되는 것을 의미한다. 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 접합부(5) 의 충격접착강도는 보다 바람직하게는 4,000J/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 5,000J/㎡ 이상이다. 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 접합부(5)의 충격접착강도의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 뛰어난 충격접착강도를 발휘하는 관점에서 30,000J/㎡ 정도이면 실용상 문제없다.
성형품(1)에 있어서, 열가소성 수지부재(II)의 충격강도가 200J/m 이상인 것이 바람직하다. 성형품(1)에 있어서의 이 요건은 성형품(1)에 충격이 가해졌을 때에도 열가소성 수지부재(II)가 파괴되는 일 없이 뛰어난 내충격성을 갖고 있는 것을 의미한다. 열가소성 수지부재(II)의 충격강도는 보다 바람직하게는 300J/m 이상이며, 더욱 바람직하게는 500J/m 이상이다. 열가소성 수지부재(II)의 충격강도의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 수지부재(II)인 것을 고려하면 1,000J/m 정도이면 실용상 문제없다.
열가소성 수지부재(II)와 열가소성 수지(A)의 경계는 명확할 필요는 없다. 예컨대, 동 조성의 열가소성 수지가 각각 사용되고 있어도 좋다.
성형품(1)에 있어서, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 충격강도가 300J/m 이상인 것이 바람직하다. 성형품(1)에 있어서의 이 요건은 성형품(1)에 충격이 가해졌을 때에도 섬유강화 복합재료(Ⅰ)가 파괴되는 일 없이 뛰어난 내충격성을 갖는 것을 의미한다. 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 충격강도는 보다 바람직하게는 500J/m, 더욱 바람직하게는 700J/m 이상이다. 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 충격강도의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 3,000J/m 정도이면 실용상 문제없다.
성형품(1)에 있어서, 열가소성 수지(A)의 최소 두께 t가 10㎛~500㎛인 것이 바람직하다. 성형품(1)에 있어서의 이 요건은 열가소성 수지(A)에 의한 다른 부재와의 접착을 위한 접착층이 바람직하게 확보되는 것을 의미한다. 열가소성 수지(A)의 최소 두께 t는 보다 바람직하게는 20㎛~300㎛, 더욱 바람직하게는 40㎛~100㎛이다.
성형품(1)에 있어서, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 접착강도가 25℃에서 12MPa 이상인 것이 바람직하다. 성형품(1)에 있어서의 이 요건은 성형품 전체의 내충격성이 높아져 있는 것을 의미한다. 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 접착강도는 보다 바람직하게는 15MPa 이상, 더욱 바람직하게는 20MPa 이상이다. 이 접착강도의 상한치는 특별히 제한은 없지만, 40MPa 정도이면 실용상 문제없다.
성형품(1)에 있어서의 열가소성 수지(A)가 1종 또는 2종 이상의 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 폴리에스테르 수지의 적어도 1종의 폴리에스테르 수지가 하드 세그먼트로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성분 중 한쪽 또는 양쪽 성분을 포함하고, 소프트 세그먼트를 구성하는 디올 성분으로서 폴리테트라메틸렌글리콜 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
이 공중합 폴리에스테르는 하드 세그먼트로서 방향환형 또는 지환형의 환식 디카르복실산과 하기의 구조식 1로 표시되는 디올로 이루어지는 폴리에스테르 성분을 5중량%~80중량% 함유하고, 소프트 세그먼트로서 방향환형 또는 탄소수 2~10개의 알킬렌 디카르복실산과 하기 구조식 1로 표시되는 디올 중 R이 직쇄 알킬렌 옥시드 인 디올로 이루어지는 폴리에스테르 성분을 20중량%~95중량% 함유하고 있는 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
구조식 1: HO-R-OH
여기서, 식중 R은 CnH2n(n은 2~10의 정수)로 표시되는 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 알킬렌기, 또는 C2nH4nOn(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 직쇄 알킬렌옥시드.
폴리에스테르 수지가 2종 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합물일 경우는 1종 이상의 폴리에스테르 수지가 상기 구조의 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
하드 세그먼트를 구성하는 방향환형 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 파라페닐렌 디카르복실산, 술포이소프탈산 나트륨 등이 있다.
하드 세그먼트를 구성하는 지환형 디카르복실산으로서는 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산 디카르복실산 등이 있다.
구조식 1로 표시되는 디올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물 및 프로필렌옥시드 부가물, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 다이머디올 등이 있다.
소프트 세그먼트를 구성하는 탄소수 2~10개의 알킬렌 디카르복실산으로서는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산, 다이머산 등이 있다.
하드 세그먼트의 구조로서는 공업적으로 다수 이용되고 있는 수지 성분인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성분 중 1종 또는 양쪽 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 함유량으로서는 어느 한쪽을 포함한 경우도 양쪽을 포함한 경우도 그 합계가 10중량%~80중량%의 범위인 것이 바람직하고, 20중량%~70중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
디올 성분으로서 수지에 유연성을 부여하기 위해서 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이 폴리에스테르 수지는 접착성을 높이는 관점에서 폴리에스테르 수지의 편말단 또는 양말단이 제 1 급 아미노기, 에폭시기 및 산무수물기에서 선택되는 1종 또는 2종의 관능기 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 반응성 관능기는 화학반응에 의한 공유결합의 형성은 물론 수소결합이나 극성이 높은 것에 의한 정전기적인 힘에 의해 각종 재료와의 접착성을 향상시키기 위해서 바람직하게 작용한다. 폴리에스테르 수지가 2종 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합물일 경우는 1종 이상의 폴리에스테르 수지는 상기 말단구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 단독으로 사용해도 상관없지만, 다른 첨가제 성분 등을 포함하는 열가소성 수지 조성물이라도 좋다. 첨가제로서는 무기 충전재, 난연제, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제 및 커플링제 등이 있다.
폴리에스테르 수지는 그 유리 전이 온도 Tg가 식 0℃≤Tg≤80℃를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg가 이 범위에 있음으로써, 실온 부근에서의 분자의 운동성이 억제되어 강고한 폴리에스테르 수지로서 접착강도를 높게 발현시키는 것이 가능해진다. 유리 전이 온도 Tg는 식 10℃≤Tg≤80℃를 만족한 것이 보다 바람직하고, 식 25℃≤Tg≤80℃를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 폴리에스테르 수지가 2종 이상의 혼합물일 경우 등, 유리 전이 온도 Tg가 2개 이상 존재할 경우는 실온 부근에서의 폴리에스테르 수지의 강도를 평가하는 관점으로부터 그 중에 가장 낮은 유리 전이 온도 Tg를 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg로서 취급하는 것으로 한다.
폴리에스테르 수지는 그 융점 Tm이 식 120℃≤Tm≤180℃를 만족하고 있는 것이 보다 바람직하고, 식 120℃≤Tm≤160℃를 만족하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 융점 Tm을 이 범위로 함으로써 실온 부근에서의 접착강도는 물론 80℃를 초과하는 고온상태에서도 뛰어난 접착강도를 발휘하는 것이 가능해진다. 또한, 융점 Tm이 이 범위임으로써 용착할 때의 온도가 지극히 높아지는 일이 없어 사용시 피착체의 열분해나 열변형 등의 문제도 없고, 또한 프로세스적으로도 큰 부하가 되지 않는다.
여기서, 폴리에스테르 수지가 2종 이상의 혼합물일 경우 등에서 융점 Tm이 2개 이상 존재할 경우는 폴리에스테르 수지를 충분히 용융시켰을 때에 접착시킨다는 관점에서 가장 높은 융점 Tm을 상기 폴리에스테르 수지의 융점 Tm으로서 취급하는 것으로 한다.
폴리에스테르 수지는 온도(Tm+10)℃에서 지름 20mm의 평행판에 의한 발생 토크 0.005J에 있어서의 그 용융 점도 η1이 식 500Pa·s≤η1≤2,000Pa·s를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 온도(Tm+10)℃에 있어서의 용융 점도 η1이 상기 범위에 있으면 피착체로의 접착제의 젖음 퍼짐성 및 접착제의 유출 억제가 뛰어나서 프로세스성 및 접착강도 확보의 양립이 가능해진다. 용융 점도 η1은 바람직하게는 600Pa·s~1,800Pa·s이며, 보다 바람직하게는 700Pa·s~1,600Pa·s이다.
용융 점도 η1을 상기 범위로 하기 위해서는 폴리에스테르 수지의 분자량을 조정하는 방법이나, 2종류 이상의 디카르복실산과 2종류 이상의 디올을 사용해서 공중합 폴리에스테르로서 분자쇄의 규칙성을 컨트롤해서 결정성을 높이거나 낮추거나 하는 등에 의해 용융 점도 η1을 컨트롤하는 것이 가능하다. 예컨대, 분자량을 낮춤으로써 용융 점도 η1을 저하시키는 것이 가능하고, 탄소수가 많은 디카르복실산 성분이나 탄소수가 많은 디올 성분 등의 유연성을 발현시킬 수 있는 성분을 원료로 하여 폴리에스테르 수지를 제작하면 용융 점도 η1을 낮추는 것이 가능하다.
용융 점도 η1에 관해서는, 폴리에스테르 수지가 2종 이상의 혼합물일 경우에 2종류의 용융 점도 η1의 값이 얻어지는 것이 아니므로 특별히 폴리에스테르 수지의 종류를 구별할 필요는 없고, 혼합물의 점도를 그대로 측정해서 용융 점도 η1로 한다.
폴리에스테르 수지는 온도 250℃에서 지름 20mm의 평행판에 의한 발생 토크 0.005J에 있어서의 그 용융 점도 η2가 300Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 용융 점 도 η2가 이 범위에 있음으로써 폴리에스테르 수지를 시트상으로 프레스 가공하거나 하는 것이 용이해져서 폴리에스테르 수지를 접착제로서 사용할 때의 시공 프로세스면에서 매우 유효하다. 용융 점도 η2의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스테르 수지가 고분자량체인 것을 고려하면 용융 점도 η2는 통상 1Pa·s 이상이 된다. 용융 점도 η2은 바람직하게는 250Pa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 200Pa·s 이하이다.
용융 점도 η2를 상기 범위로 하기 위해서는, 상기 용융 점도 η1을 조정하는 방법과 같은 방법이 사용된다.
성형품(1)을 구성하는 열가소성 수지부재(II)는 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 및 열가소성 엘라스토머 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지 조성물로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머로서는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 등이 있다.
내충격성의 관점에서 보다 바람직한 열가소성 수지부재(II)의 구성 수지는 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지의 알로이 수지이다.
이들 수지 조성물에는 내충격성 향상을 위해서 다른 엘라스토머 또는 고무 성분을 첨가해도 좋다. 또한, 성형품(1)의 용도에 따라 적당히 다른 충전재나 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 충전재나 첨가제로서는 무기 충전재, 난연제, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제, 커플링제 등이 있다.
열가소성 수지부재(II)는 열가소성 수지 단독으로 구성해도 상관없지만, 열가소성 수지부재(II)의 강도를 향상시켜 성형품(1)의 역학적 특성을 향상시키는 관점으로부터 열가소성 수지부재(II)는 강화섬유를 포함하고 있어도 좋다. 강화섬유로서는 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유, 현무암 섬유 등이 있다. 이들 강화섬유는 단독 또는 2종 이상 병용해서 사용된다. 강화섬유를 포함하는 경우는 그 섬유 함유율은 5중량%~60중량%인 것이 바람직하다.
열가소성 수지부재(II)에 폴리카보네이트 수지 조성물, 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지의 알로이 수지 조성물, 열가소성 엘라스토머 조성물 중 어느 하나가 사용되고 있는 경우, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 접착성을 향상시키기 위해서 열가소성 수지(A)는 이들 수지 조성물과 친화성이 높은 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
열가소성 수지(A)를 구성하는 폴리에스테르 수지는 수지 자체의 강도 확보와 유동성 확보를 위해서 그 수 평균 분자량이 10,000~30,000인 것이 바람직하다. 이 수 평균 분자량은 보다 바람직하게는 12,000~28,000, 더욱 바람직하게는 15,000~25,000이다.
성형품(1)을 구성하는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)에 있어서의 연속한 강화섬유(2)의 형태로서는 특별히 한정되지 않고, 다수 개의 강화섬유로 이루어진 강화섬 유다발, 이 섬유다발로 구성된 크로스, 다수 개의 강화섬유가 한 방향으로 배열된 강화섬유다발(한 방향성 섬유다발), 이 한 방향성 섬유다발로 구성된 한 방향성 크로스 등, 이들을 조합시킨 것, 이들을 복수층 배치한 것 등이 있다. 특히, 기재의 생산성의 관점에서 크로스, 한 방향성 섬유다발이 바람직하게 사용된다.
강화섬유다발은 동일 형태의 복수개의 섬유로 구성되어 있어도 좋고, 또는 다른 형태의 복수개의 섬유로 구성되어 있어도 좋다. 하나의 강화섬유다발을 구성하는 강화섬유수는 통상 300~48,000이지만, 기재의 제조를 고려하면 바람직하게는 300~24,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~12,000이다.
연속한 강화섬유(2)는 적어도 한 방향으로 10mm 이상의 길이에 걸쳐 연속한 강화섬유이다. 강화섬유(2)는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 길이 방향의 전체 길이에 걸쳐, 또는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 폭방향의 전체 폭에 걸쳐 연속하여 있을 필요는 없고, 도중에 분단되어 있어도 좋다.
사용되는 강화섬유(2)의 섬유 소재로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유, 현무암 섬유 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병용해서 사용된다. 이들 섬유 소재는 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 표면 처리로서는 금속의 피착 처리, 커플링제에 의한 처리, 사이징제에 의한 처리, 첨가제의 부착 처리 등이 있다. 이들 섬유 소재 중에는 도전성을 갖는 섬유 소재도 포함되어 있다. 섬유 소재로서는 비중이 작고, 고강도, 고탄성률인 탄소섬유가 바람직하게 사용된다.
성형품(1)에 있어서, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 실질 두께가 0.1mm~0.6mm인 것이 바람직하다.
성형품(1)에 있어서, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)에 있어서의 열경화성 매트릭스 수지(3)로서는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 페놀(레졸형), 우레아·멜라민, 폴리이미드, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르 등이 있고, 이들의 공중합체, 변성체, 및 이들의 2종 이상을 블렌드한 수지가 있다. 충격성 향상을 위해서 엘라스토머 또는 고무 성분이 첨가되어 있어도 좋다. 특히, 에폭시 수지는 성형품의 역학 특성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시 수지는 그 뛰어난 역학특성을 발현하기 위해서 열경화성 매트릭스 수지(3)의 주성분으로서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 60중량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
성형품(1)에 있어서, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)는 그 적어도 일부 표면 또는 내부에 인열강도가 80N/mm 이상인 내충격층을 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 성형품(1)의 내충격성이 보다 향상된다. 섬유강화 복합재료(Ⅰ)가 적어도 일부 표면 또는 내부에 내충격층을 가짐으로써 충격이 가해졌을 때의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 크랙이나, 충돌 물체의 섬유 강화 복합재료(Ⅰ)의 관통에 의한 파손이 억제된다. 내충격층의 인열강도는 보다 바람직하게는 100N/mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 150N/mm 이상이다.
내충격층을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않지만, 경량성이나 성형성의 관점에서 재료는 수지인 것이 바람직하다. 내충격층을 형성하는 수지의 예로서는 내충격성 폴리에스테르 수지나 내충격성 폴리아미드 수지가 있다.
성형품(1)에 있어서, 열가소성 수지부재(II)의 적어도 일부가 전파투과성을 갖는 부위(III)로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전파투과성을 갖는 부위(III)의 전계 실드성이 0dB~15dB인 것이 바람직하다.
상기 전파투과성을 갖는 부위(III)가 비도전성 섬유로 강화된 부재로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전파투과성을 갖는 부위(III)가 함유량 30중량%~70중량%의 유리섬유로 강화된 부재로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
성형품(1)이 프레임 부분을 갖고, 또한 상기 프레임 부분이 상기 열가소성 수지부재(II)에 의해 형성되어 상기 프레임 부분의 적어도 일부에 전파투과성을 갖는 부위(III)가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
성형품(1)은 전기·전자기기, 사무자동화기기, 가전기기, 의료기기, 자동차부품, 항공기부품, 또는 건재에 있어서 바람직하게 사용된다. 또한, 성형품(1)은 퍼스널 컴퓨터 하우징, 또는 휴대전화 하우징에 있어서 바람직하게 사용된다.
성형품(1)이 휴대전화 하우징 등의 소형 성형품에 적용될 경우는 경량화하는 의미에서 성형품(1)의 열가소성 수지부재(II)로 형성되는 프레임 부분(II)이 가능한 범위에서 적은 것이 바람직하다. 단, 프레임 부분(II)에 의해 섬유강화 복합재료(Ⅰ)를 충분히 접착 지지할 수 있는 것이 전제이다. 그것을 위해서는, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 프레임 부분(II)의 접합 부분의 투영 면적이 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 투영 면적의 5~75%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 투영 면적의 10%~60%이고, 더욱 바람직하게는 투영 면적의 20%~50%이다.
성형품(1)이 휴대전화 하우징에 적용될 경우는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)는 사이즈가 작고 경량인 것이 바람직하고, 그 최대 투영면적이 10,000㎟ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8,000㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 6,000㎟ 이하이다.
성형품(1)에 있어서, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)를 열가소성 수지(A)를 통해서 일체화 성형의 경우에는 그 일체화 성형을 행하기 위한 방법으로서 열용착, 진동 용착, 초음파 용착, 레이저 용착, 인서트 사출 성형, 아웃서트 사출 성형 등이 바람직하게 사용되고, 성형 사이클의 관점에서 아웃서트 사출 성형, 인서트 성형이 바람직하게 사용된다.
이 명세서에 등장하는 각종 특성치의 측정방법은 다음과 같다.
(1) 열가소성 수지(A)의 최대 함침두께 h:
최대 함침두께 h는 도 1에 나타낸 바와 같이 열가소성 수지(A)의 층 중에 위치하는 강화섬유(2) 중에서 열가소성 수지부재(II)에 가장 가까운 위치에 있는 강화섬유(2a)와 열가소성 수지부재(II)로부터 가장 먼 위치에 있는 강화섬유(2b) 사이의 거리로 정의된다. 최대 함침두께 h는 성형품으로부터 열가소성 수지(A)를 포함하는 단면 부분을 5mm×5mm의 크기로 잘라내어 시험편을 작성하고, 얻어진 단면을 광학현미경으로 화상촬영해 얻어진 화상으로부터 최대 함침두께 h를 계측해서 구했다. 화상촬영 배율은 300배로 한다. 또한, 광학현미경을 대신해 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)을 사용할 수도 있다. 열가소성 수지(A)를 명확히 관찰할 수 없을 경우는 관찰의 콘트라스트를 강조하기 위해서 필요에 따라 염색해도 좋다.
(2) 열가소성 수지(A)의 최소 두께 t:
열가소성 수지(A)의 최소 두께 t는 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지부재(II)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ) 사이에 존재하는 열가소성 수지(A)의 두께 중 최소의 두께로서 정의된다. 최소 두께 t는 성형품으로부터 열가소성 수지(A)을 포함하는 단면부분을 5mm×5mm의 크기로 잘라내어 시험편을 작성하고, 얻어진 단면을 광학현미경으로 화상촬영해서 얻어진 화상으로부터 최소 두께 t를 계측해서 구한다. 화상촬영의 배율은 300배로 한다. 한편, 광학현미경을 대신해서 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)을 사용할 수도 있다. 열가소성 수지(A)를 명확히 관찰할 수 없는 경우는 관찰의 콘트라스트를 강조하기 위해서 필요에 따라 염색해도 좋다.
(3) 열가소성 수지(A)의 인장파단강도:
열가소성 수지(A)의 인장파단강도는 원칙으로서 ISO527에 규정되어 있는 사이즈의 시험편을 성형품(1)으로부터 잘라내어 규정에 의거해서 측정한다. 성형품(1)으로부터 규정 사이즈의 시험편이 취득되지 않을 경우는 별도로 열가소성 수지(A)를 사용하여 폭 5mm, 길이 20mm의 필름을 작성해서 이 필름을 시험편으로서 사용해도 좋다.
(4) 열가소성 수지(A)의 인장파단신도:
열가소성 수지(A)의 인장파단신도는 원칙으로서 ISO527에 규정되어 있는 사이즈의 시험편을 성형품(1)로부터 잘라내어 규정에 의거해서 측정한다. 성형품(1)으로부터 규정 사이즈의 시험편이 취득되지 않을 경우는 별도로 열가소성 수지(A)을 사용하여 폭 5mm, 길이 20mm의 필름을 작성해서 이 필름을 시험편으로서 사용해 도 좋다.
(5) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 접합부(5)의 충격접착강도:
섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 접합부(5)의 충격접착강도는 성형품(1)으로부터 도 2에 나타내는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)가 접합 일체화된 부분을 잘라내어 ISO9653의 규정에 준거해서 측정한다.
도 2에 사용에 제공하는 시험편(21)에 있어서의 치수를 나타낸다. L1은 열가소성 수지부재(I)의 길이, w1은 섬유강화 복합재료(Ⅰ) 및 열가소성 수지부재(II)의 폭, 및 T1은 열가소성 수지부재(II)의 두께이다. 시험편(21)은 가능한 범위에서 이들의 치수가 크게 얻어지는 성형품(1)의 부위에서 잘라낸다. 잘라낸 시험편(21)의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 두께가 얇을 경우에는, 시험에 그대로 제공하는 것이 곤란할 경우가 있다. 그 경우는, 도 5에 나타낸 바와 같이 잘라낸 시험편(51)과 알루미늄판(52)을 1액형 에폭시 접착제(Sumitomo 3M Ltd.제, EW2070)를 사용해서 접합하여 측정용 시험편(53)으로 한다. 이 때, 알루미늄판(52)의 두께 T3은 20mm로 한다.
후술의 실시예에 있어서는, 도 5에 나타내는 형태의 시험편을 사용하여 L1=3mm , W1=3mm, T1=2mm, L2=40mm, 및 T3=20mm로 했다.
시험은 열가소성 수지부재(II)측에 해머가 닿도록 시험편(21) 또는 시험편(53)을 세트하고, ISO9653의 규정에 준거해서 행한다. ISO9653의 규정에 의거하는 측정 방법으로 측정한 충격흡수 에너지를 접착 면적으로 나누어 충격접착강도로 한다.
이 때, 시험후의 파단 시험편의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 접합부에서 박리가 생기는 것을 확인하고, 충격접착강도를 바르게 측정할 수 있는 지를 확인한다. 열가소성 수지부재(II)의 모재 파괴 등, 바르게 충격접착강도를 측정할 수 없는 경우는 접합 면적이 작은 시험편을 준비하는 등, 바른 충격접착강도를 평가할 수 있게 적당히 조정한다. 한편, 도 2, 도 5에 있어서의 시험편(21, 53)의 도시에 있어서는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 사이에 개재되어 있는 열가소성 수지(A)의 도시가 생략되어 있다.
(6) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 접착강도:
섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)의 접착강도는 성형품(1)으로부터 도 3에 나타내는 바와 같은 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)가 접합 일체화된 부분을 시험편(31)으로서 잘라내고, 원칙으로서 ISO4587의 규정에 의거해서 측정한다.
도 3에 있어서, 시험편(31)에 있어서의 L3은 접착부의 길이, M은 섬유강화 복합재료(I) 및 열가소성 수지부재(II)의 접착부 L3의 길이를 제외한 길이, W2는 섬유강화 복합재료(Ⅰ) 및 열가소성 수지부재(II)의 폭, 및 T2는 섬유강화 복합재료(I) 및 열가소성 수지부재(II)의 두께를 각각 나타낸다. 시험편(31)의 크기는 원칙으로서 ISO4587의 규정에 근거하는 크기로 하지만, 성형품(1)으로부터 그 크기의 시험편을 취득할 수 없는 경우는 가능한 범위에서 각 치수가 크게 얻어지는 성형품(1)의 부위에서 잘라낸 시험편을 사용한다.
취득된 시험편(31)은 ISO4587의 규정에 근거하여 랩 전단 인장시험에 제공된다. 이것에 의해 측정된 접착 파단 가중을 접착 면적(10)으로 나누어 접착강도가 산출된다.
후술의 실시예에 있어서는, 도 3에 나타내는 형태의 시험편(31)에 있어서, L3=3mm, M=20mm, W2=10mm, 및 T2=2mm로 했다. 측정장치로서는 “Instron"(등록상표) 5565형 만능 재료시험기(Instron·Japan Co., Ltd.제)를 사용했다. 인장시험은 분위기 온도가 조절 가능한 시험실에 있어서 25℃의 분위기 온도에서 행했다. 시험 개시 전에 시험편(31)은 시험 실내에서 적어도 5분간 인장시험의 부하가 걸리지 않은 상태를 유지하고, 또한 시험편(31)에 열전쌍을 배치하여 분위기 온도와 동등해진 것을 확인한 후에 인장시험을 실시했다. 인장시험은 인장속도 127mm/분에서 인장하고, 그 최대 하중을 접착 면적으로 나눈 값을 접착강도로 했다. 또한, 시료수 n은 5로 해서 그들의 평균치를 접착강도로 했다.
(7) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 충격강도(노치 아이조드 충격강도):
섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 충격강도(노치 아이조드 충격강도)는 원칙으로서 ASTMD256의 규정에 준거해서 측정한다. 단, 성형품(1)으로부터 취득되는 시험편의 크기가 부족한 경우는 가능한 범위에서 폭, 두께, 길이가 크게 얻어지는 성형품(1)의 부위에서 시험편을 잘라내어 측정을 실시한다.
후술의 실시예에 있어서는, 성형품(1)의 섬유강화 복합재료(Ⅰ) 부분으로부터 폭 10mm, 길이 64mm, 두께 1mm의 판상 부품을 잘라내어 ASTMD256에 기재된 노치 형상가공을 실시해 시험편으로 했다. 이 시험편을 사용하여 ASTMD256 기재된 방법 으로 충격강도 시험을 실시했다. 시료수 n은 5로 해서 그들의 평균치를 노치 아이조드 충격강도라고 했다.
(8) 열가소성 수지부재(II)의 충격강도(노치 아이조드 충격강도):
열가소성 수지부재(II)의 충격강도(노치 아이조드 충격강도)는 원칙으로서 ASTMD256의 규정에 준거해서 측정한다. 단, 성형품(1)으로부터 취득되는 시험편의 크기가 부족한 경우는 가능한 범위에서 폭, 두께, 길이가 크게 얻어지는 성형품(1)의 부위에서 시험편을 잘라내어 측정을 실시한다. 또한, 열가소성 수지부재(II)의 재료가 특정할 수 있는 경우는 별도로 그 재료를 사용해서 ASTMD256에 규정되어 있는 사이즈의 시험편을 성형하고, 그것을 사용해서 측정하는 것이 바람직하다.
후술의 실시예에 있어서는, 성형품(1)의 열가소성 수지부재(II) 부분으로부터 폭 10mm, 길이 64mm, 두께 1mm의 판상 부품을 잘라내어, ASTMD256에 기재된 노치 형상가공을 실시해서 시험편으로 했다. 이 시험편을 사용해서 ASTMD256에 기재된 방법으로 충격강도시험을 실시했다. 시료수 n은 5로 해서 그들의 평균치를 노치 아이조드 충격강도로 했다.
(9) 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg:
폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg는 ISO11357-2에 기재된 방법에 의거해 측정한다. 후술하는 실시예에 있어서는, 시차 주사 열량계로서 Pyris 1 DSC(Perkin Elmer·Instruments Inc.제의 시차 주사 열량계)를 사용해서 측정했다. 승온 속도는 10℃/분으로 해서 DSC 곡선이 계단상 변화를 나타내는 부분의 중간점을 유리 전이 온도 Tg로 했다. 혼합물 등에서 Tg가 복수 관측될 경우는 가장 낮은 유리 전이 온도 Tg를 그 조성물의 유리 전이 온도 Tg로서 채용했다.
(10) 폴리에스테르 수지의 융점 Tm:
폴리에스테르 수지의 융점 Tm은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해서 측정한다. 후술의 실시예에 있어서는, 용량 50㎕의 밀폐형 샘플 용기에 1mg~5mg의 시료를 채워 승온 속도 10℃/분으로 30℃의 온도로부터 350℃의 온도까지 승온시켜서 융점 Tm을 측정했다. 시차 주사 열량계로서 Pyris 1 DSC(Perkin Elmer·Instruments Inc.제의 시차 주사 열량계)를 사용했다. 혼합물 등에서 융점 Tm이 복수 관측될 경우는 가장 높은 융점 Tm을 그 조성물의 융점 Tm으로서 채용했다.
(11) 폴리에스테르 수지의 용융 점도 η1:
폴리에스테르 수지의 용융 점도 η1의 측정은 동적 점탄성 측정장치를 사용하고, 지름 20mm의 평행판을 사용해서 평행 평판간의 거리 1.0mm, 측정 주파수 0.5Hz, 발생 토크 0.005J의 조건하에서 소정의 온도(온도(Tm+10)℃)에 있어서 폴리에스테르 수지 성분의 점탄성 측정을 실시해서 용융 점도 η1을 읽어낸다. 후술의 실시예에 있어서는, 폴리에스테르 수지 성분 3g을 사용하고, 동적 점탄성 측정장치로서 TA Instruments Corp.제의 동적 점탄성 측정장치 ARES를 사용해서 측정했다.
(12) 폴리에스테르 수지의 용융 점도 η2:
폴리에스테르 수지의 용융 점도 η2의 측정은 동적 점탄성 측정장치를 사용하고, 지름 20mm의 평행판을 사용해서 평행 평판간의 거리 1.0mm, 측정 주파수 0.5Hz, 발생 토크 0.005J의 조건하에서 소정의 온도(250℃)에 있어서 폴리에스테르 수지 성분의 점탄성 측정을 실시해서 용융 점도 η2을 읽어낸다. 후술의 실시예에 있어서는, 폴리에스테르 수지 성분 3g을 사용해서 동적 점탄성 측정장치로서 TA Instruments Corp.제의 동적 점탄성 측정장치 ARES를 사용해서 측정했다.
(13) 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량:
폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC) 등의 일반적인 측정수단으로 측정한다. 여기에서, 폴리에스테르 수지가 2종 이상의 혼합물일 경우 등에서는 수 평균 분자량이 다르다. 즉, 수 평균 분자량의 분포가 2분포 있을 경우 등에서는 폴리에스테르 수지의 강도를 평가하는 관점에서 그 중에서 가장 낮은 수 평균 분자량의 값을 해당 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량으로서 취급하는 것으로 한다. 후술의 실시예에 있어서는, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로서 Waters Corp.제의 GPC-244를 사용했다.
(14) 내충격층의 인열강도:
인열강도는 원칙으로서 ISO6383-1의 규정에 준거해서 측정한다. 단, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)로부터 취득되는 내충격층의 시험편의 크기가 부족한 경우는 가능한 범위에서 폭, 두께, 길이가 크게 얻어지는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 내충격층 부위에서 시험편을 잘라내어 측정을 실시한다. 한편, 내충격층의 재료가 특정될 수 있는 경우는 별도로 그 재료를 사용하여 ISO6383-1에 규정되고 있는 사이즈의 시험편을 성형하고, 그것을 사용해서 측정하는 것이 바람직하다.
(15) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 관통 테스트:
섬유강화 복합재료(Ⅰ)로부터 잘라낸 1변의 길이가 30mm~100mm인 정방형의 시험편을 사용하고, 그 4변을 5mm~20mm의 범위에서 가능한 한 넓은 클램프 폭으로 구속해서 시험편이 이동하지 않도록 지지한다. 시험편의 한쪽 표면의 중심부에 지름 16mm의 반구상 선단을 갖는 무게 5kg의 강철제의 스트라이커를 높이 75cm으로부터 낙하시켜 충격을 가한 후에 시험편에 관통공이 개구되는지의 여부를 확인한다. 후술의 실시예에서는 30mm×30mm의 크기의 시험편을 4변 모두 5mm의 구속폭으로 고정하여 관통 테스트를 실시했다.
(16) 전파투과성:
전파투과성은 어드밴티스트법(Advantest method)에 의거해 측정한다. 휴대전화 하우징으로부터 정방형의 평판을 잘라내어 시험편으로 한다. 시험편의 크기는 가능한 한 크게 취하는 것이 바람직하다. 시험편의 크기는 작아도 20mm×20mm인 것이 바람직하다. 시험편의 크기가 확보될 수 없을 경우, 해당하는 재질 부분을 잘라내어 두께를 프레임 부재와 동 두께가 되도록 열 프레스 성형 등으로 재성형하고 나서 측정에 제공해도 좋다. 열 등에 의해서 변성해 버리거나 또는 재성형이 불가능할 경우는 해당 재료의 조성을 분석해서 동등 조성의 재료를 시험편 형상으로 성형하여 측정에 제공해도 좋다.
시험에 있어서 시험편을 절건상태(수분율 0.1% 이하)로 해서 사방에 도전성 페이스트(Fujikura Kasei Co., Ltd.제의 Dotite)를 도포해서 충분히 도전성 페이스트를 건조시킨다. 실드 박스 중에 시험편을 끼우고, 스펙트럼 애널라이저로 주파수 1GHz에서의 전파 실드성(단위:dB)을 측정해서 전자파 실드성으로 한다. 전파 실드성이 낮을 수록 전파투과성이 뛰어나다. 후술의 실시예에 있어서는, 20mm×20mm×두께 1mm의 시험편을 사용했다.
(17) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 휨 탄성률:
성형체(1)(휴대전화 하우징(61))에서 섬유강화 복합재료(Ⅰ)를 잘라낸다. 그 때, 리브부, 힌지부, 요철형상이 부여되어 있는 부위는 극력 피하고, 이들 부위를 포함할 경우는 이들 부위를 절삭 제거해서 시험에 제공한다. 시험편의 잘라내는 방향은 적어도 다른 각도의 2방향에서 잘라낸 것을 시험편으로 한다. 바람직하게는 3방향, 더욱 바람직하게는 4방향이다. 시험편 각각의 각도는 2방향 잘라낸 경우는 각각이 90°다르고, 3 방향 잘라낸 경우는 각각이 60°다르고, 4 방향 잘라낸 경우는 각각이 45°다른 것이 바람직하다.
시험편의 크기는 ISO178의 규정을 따르는 것이 바람직하다. 규정 크기의 시험편을 확보할 수 없는 경우나 시험편의 필요 개수를 확보할 수 없는 경우 등은 가능한 범위에서 큰 시험편을 잘라내어 측정에 제공한다. 최저라도 폭 5mm, 길이 20mm 정도의 시험편을 확보할 수 있는 것이 바람직하다. 규격에 따른 시험편을 확보할 수 없을 경우는 규격에 대하여 폭, 길이의 비를 일정하게 축소한 사이즈의 시험편을 잘라내고 두께에 관해서는 실질 두께인 채로 한다. 이 경우, 측정시의 스팬(지점간 거리)은 시험편의 길이에 비례 축소해서 결정한다. 시험편은 3~5개 준비해서 측정에 제공한다. 그 외의 측정 조건은 ISO178의 규정에 준거한다.
후술하는 실시예에 있어서는 도 6 및 7에 나타내는 휴대전화 하우징(61)의 섬유강화 복합재료(I)의 부위에서 0°방향 및 90°방향을 시험편의 길이 방향으로 하여 폭 8mm, 길이 30mm의 시험편을 잘라냈다. 시험편의 개수는 각각의 방향에 있어서 각 3개로 했다. 측정장치로서는 “Instron"(등록상표) 5565형 만능 재료시험 기(Instron·Japan Co., Ltd.제)를 사용했다. 인장시험은 분위기 온도가 조절가능한 시험실에 있어서 25℃의 분위기 온도에서 했다. 시험 개시 전에 시험편은 시험 실내에 있어서 적어도 5분간 인장시험의 부하가 걸리지 않은 상태를 유지하고, 또한 시험편에 열전쌍을 배치하여 분위기 온도와 동등해진 것을 확인한 후에 휨 시험을 했다. 휨 시험은 압자의 속도 1.27mm/분으로 했다. 휨 시험의 결과로부터 시험편의 휨 탄성률을 산출했다.
이하, 실시예에 의거해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예 및 비교예 중에 나타내는 배합 비율(%)은 별도로 특정하고 있는 경우를 제외하고 모두 중량%에 근거하는 값이다.
실시예에서 사용되는 1방향 탄소섬유 프리프레그의 작성:
(1) 사용 원료:
(a) 에폭시 수지
“Epikote(등록상표)" 828, “Epikote(등록상표)" 834, “Epikote(등록상표)" 1001(이상, 비스페놀 A형 에폭시 수지, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제), “Epikote(등록상표)" 154(이상, 페놀 노블락형 에폭시 수지, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제).
(b) 경화제
DICY7(디시안디아미드, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제).
(c) 경화 촉진제
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아.
(d) 열가소성 수지
“Vinylec(등록상표)" K(폴리비닐포르말, Chisso Corp.제).
(e) 탄소섬유
“Torayca(등록상표)" T700SC-12K-50C(인장강도 4,900MPa, 인장탄성률 235GPa, 섬유 비중 1.80)(Toray Industries, Inc.제).
(2) 에폭시 수지를 함유하는 매트릭스 수지의 미경화 수지 조성물(본 실시예중에서는 에폭시 수지 조성물로 약기함)의 조정방법:
이하에 나타내는 원료를 이하에 나타내는 조성비 및 순서로 니더로 혼합해서 폴리비닐포르말이 균일하게 용해된 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(a) 에폭시 수지 조성물의 원료(괄호내의 숫자는 조성비를 나타냄)
“Epikote(등록상표)" 828: (20)
“Epikote(등록상표)" 834: (20)
“Epikote(등록상표)" 1001: (25)
“Epikote(등록상표)" 154: (35)
DICY 7: (4)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아: (5)
“Vinylec(등록상표)" K: (5)
(b) 순서
(b1) 각 에폭시 수지 원료와 폴리비닐포르말을 150℃~190℃로 가열하면서 1시간~3시간 교반해서 폴리비닐포르말을 균일하게 용해했다.
(b2) 수지 온도를 55℃~65℃까지 승온하고, DICY7, 및 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아를 가하고 상기 온도에서 30분~40분간 혼련후 니더 안에서 꺼내어 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(3) 탄소섬유 1방향 프리프레그의 제작:
상기 에폭시 수지 조성물을 리버스 롤 코터를 사용해서 이형지 상에 도포해서 수지 필름을 제작했다. 수지 필름의 단위 면적당 에폭시 수지 조성물의 도포량은 31g/㎡로 했다.
다음에, 단위 면적당 섬유 중량이 125g/㎡이 되도록 시트 상에 1방향으로 정렬시킨 탄소섬유 “Torayca(등록상표)" T700SC-12K-50C(Toray Industries, Inc.제, 인장강도 4,900MPa, 인장탄성률 230GPa)에 상기 수지 필름을 양면으로 포개고, 가열 가압해서 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유의 틈에 함침시켜 1방향 프리프레그를 제작했다.
실시예 1
(1) 열가소성 수지(A)의 조정:
공중합 폴리에스테르 수지(Dupont-Toray Co., Ltd.제의 “Hytrel"(등록상표) 2551, 융점 164℃)와 공중합 폴리에스테르 수지(Toray Industries, Inc.제의 “Chemit"(등록상표) R248, 융점 113℃)를 JSW Ltd.제의 TEX-30α형 2축 압출기(스크류 지름 30mm, 다이스 지름 5mm, 배럴 온도 200℃, 회전수 150rpm)를 사용하여 이들을 충분히 혼련한 상태에서 거트상으로 연속적으로 압출하고, 이것을 냉각후 커터로 5mm 길이로 절단하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지를 온도 200℃, 압력 50MPa로 프레스 성형해서 두께 60㎛의 필름을 얻었다.
(2) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성, 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체의 작성:
상기 준비한 1방향 탄소섬유 프리프레그를 소정 크기(300mm×300mm)의 사이즈로 절단하고, 1변에 따른 방향을 0°방향으로 하고, 섬유방향이 아래에서 위로 향하여 0 °, 90°, 0°····0°, 90°, 0°가 되도록 15장의 프리프레그를 적층했다. 이 적층체는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 형성에 사용된다. 최후에 적층한 프리프레그 위로부터, 상기 (1)에서 제작한 열가소성 수지(A)의 필름을 프리프레그 적층체와 같은 크기로 절단한 것을 1장 겹쳐서 적층했다.
다음에, 프레스 금형에 상기 프리프레그 적층체를 세트하고, 1MPa의 압력을 가하면서 160℃의 온도에서 30분간 가열 경화시켜 프레스 성형하여 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체를 얻었다.
(3) 성형품의 작성:
상기 (2)에서 얻어진 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체를 소정의 크기(섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 최표층의 섬유방향이 0°인 방향을 280mm, 최표층의 섬유방향이 90°인 방향을 210mm로 하는 장방형)로 절단한 후 사출 성형의 인서트 금형내에 세트했다. 이 때, 열가소성 수지(A)가 접착면에 오도록 배치했다.
이어서, 열가소성 수지부재(II)로서 폴리카보네이트 수지(GE Plastics Japan Ltd.제, Lexan 141R, 노치 아이조드 충격강도 760J/m) 펠렛을 사출 성형하여 섬유 강화 복합재료(Ⅰ)와 일체화시켜 도 4에 나타내는 퍼스널 컴퓨터 하우징용 성형품(41)을 제조했다. 한편, 도 4에 있어서 열가소성 수지(A)의 도시는 생략되어 있다.
이 성형품(41)에 있어서, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)가 일체화된 부분으로부터 충격접착강도 및 접착강도의 측정용 시험편을 잘라내었다. 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 2
(1) 열가소성 수지(A)의 조정:
공중합 폴리에스테르 수지(Toray Industries, Inc.제의 “Kemit"(등록상표) Q1500, 융점 170℃)를 온도 200℃, 압력 50MPa로 프레스 성형해서 두께 60㎛의 필름을 얻었다.
(2) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체의 작성:
상기 (1)에서 제작한 열가소성 수지(A)의 필름을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여 섬유강화 복합재료(Ⅰ), 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(I)의 적층체를 얻었다.
(3) 성형품의 작성:
상기 (2)에서 얻어진 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지(A)의 적층체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 도 4에 나타내는 퍼스널 컴퓨터 하우징용 성형품(41)을 제조했다. 이 성형품(41)의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수 지부재(II)가 일체화된 부분으로부터 충격접착강도 및 접착강도의 측정용 시험편을 잘라내었다. 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 3
(1) 열가소성 수지(A)의 조정:
실시예 1과 같이 하여 열가소성 수지(A)를 조정했다.
(2) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성, 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체의 작성:
실시예 1과 같은 방법으로 섬유강화 복합재료(Ⅰ), 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체를 얻었다.
(3) 성형품의 작성:
열가소성 수지부재(II)로서 유리섬유/폴리카보네이트 수지(GE Plastics Japan Ltd.제, Lexan 3414R. 유리섬유 40중량%, 노치 아이조드 충격강도 215J/m)의 펠렛을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 도 4에 나타내는 퍼스널 컴퓨터 하우징용 성형품(41)을 얻었다. 이 성형품(41)의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)가 일체화된 부분으로부터 충격접착강도 및 접착강도의 평가용 시험편을 잘라내었다. 측정 결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 4
(1) 열가소성 수지(A)의 조정:
실시예 1과 같이 하여 열가소성 수지(A)를 조정했다.
(2) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성, 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재 료(Ⅰ)의 적층체의 작성:
상기 준비한 1방향 탄소섬유 프리프레그를 소정의 크기(300mm×300mm)의 사이즈로 절단하고, 1변에 따른 방향을 0°방향으로 하여 섬유방향이 아래에서 위로 향하여 0 °, 90°, 0°····0°, 90°, 0°가 되도록 15장의 프리프레그를 적층했다. 이 적층체는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 형성에 사용된다. 적층한 프리프레그의 위로부터, 상기 (1)에서 제작한 열가소성 수지(A)의 필름을 프리프레그 적층체와 같은 크기로 절단한 것을 1장 겹쳐서 적층했다.
또한, 적층한 프리프레그의 반대측 면에 상기 (1)에서 제작한 열가소성 수지(A)의 필름을 프리프레그 적층체와 같은 크기로 절단한 것을 1장 겹쳐서 적층하고, 그 위에 내충격층으로서 폴리에스테르 수지 필름(Toray Industries, Inc.제, “Lumirror"(등록상표) HT50, 인열강도 270N/mm, 두께 100㎛)을 프리프레그 적층체와 같은 크기로 절단한 것을 1장 겹쳐서 적층했다.
다음에, 프레스 금형에 상기 프리프레그 적층체를 세트하고, 1MPa의 압력을 가하면서, 160℃의 온도에서 30분간 가열 경화시켜 프레스 성형해서 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체를 얻었다.
(3) 성형품의 작성:
상기 (2)에서 얻어진 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지(A)의 적층체를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여 도 4에 나타내는 퍼스널 컴퓨터 하우징용 성형품(41)을 제조했다. 이 성형품(41)의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)가 일체화된 부분으로부터 충격접착강도 및 접착강도의 측정용 시험편을 잘 라내었다. 또한, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 부분으로부터 관통 테스트 측정용 시험편을 잘라내었다. 측정 결과는 표 4에 나타낸다.
비교예 1
(1) 열가소성 수지(A)의 조정:
실시예 1과 같이 해서 열가소성 수지(A)를 조정했다.
(2) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성, 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체의 작성:
실시예 1과 같은 방법으로 섬유강화 복합재료(Ⅰ), 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체를 얻었다.
(3) 성형품의 작성:
열가소성 수지부재(II)로서 GF/폴리카보네이트 수지(GE Plastics Japan Ltd.제, Lexan 3412R. GF 20중량%, 노치 아이조드 충격강도 100J/m) 펠렛을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 도 4에 나타내는 퍼스널 컴퓨터 하우징용 성형품을 얻었다. 이 성형품의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)가 일체화된 부분으로부터 충격접착강도 및 접착강도의 평가용 시험편을 잘라내었다. 측정 결과는 표 5에 나타낸다.
비교예 2
(1) 열가소성 수지(A)의 조정:
실시예 1과 같이 해서 열가소성 수지(A)을 조정했다.
(2) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성, 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재 료(Ⅰ)의 적층체의 작성:
상기 준비한 1방향 탄소섬유 프리프레그를 소정의 크기(300mm×300mm)의 사이즈로 자르고, 1변에 따른 방향을 0°방향으로 하여 섬유 방향이 아래에서 위로 향하여 0 °, 90°, 0°····0°, 90°, 0°이 되도록 15장의 프리프레그를 적층했다. 이 적층체는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 형성에 사용된다. 그 다음에, 프레스 금형에 상기 프리프레그 적층체를 세트하고, 1MPa의 압력을 가하면서 160℃의 온도에서 30분간 가열 경화시킨 후, 그 경화판에 상기 (1)에서 작성한 열가소성 수지(A)를 적층하고 160℃의 온도에서 1분간 프레스 성형해서 섬유강화 복합재료(Ⅰ)를 얻었다.
(3) 성형품의 작성:
상기 (2)에서 얻어진 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지(A)의 적층체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 도 4에 나타내는 퍼스널 컴퓨터 하우징용 성형품을 제조했다. 이 성형품의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)가 일체화된 부분으로부터 충격접착강도 및 접착강도의 측정용 시험편을 잘라내었다. 측정 결과는 표 6에 나타낸다.
비교예 3
(1) 열가소성 수지(A)의 조정:
공중합 폴리에스테르 수지(Toray Industries, Inc.제, “Kemit"(등록상표) R99, 융점 75℃), 온도 120℃, 압력 50MPa로 프레스 성형해서 두께 60㎛의 필름을 얻었다.
(2) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성, 및 열가소성 수지(A)과 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체의 작성:
상기 (1)에서 제작한 열가소성 수지(A)의 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 섬유강화 복합재료(Ⅰ), 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(I)의 적층체를 얻었다.
(3) 성형품의 작성:
상기 (2)에서 얻어진 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지(A)의 적층체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 도 4에 나타내는 퍼스널 컴퓨터 하우징용 성형품(41)을 제조했다. 이 성형품(41)의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)가 일체화된 부분으로부터 충격접착강도 및 접착강도의 측정용 시험편을 잘라내었다. 측정 결과는 표 7에 나타낸다.
비교예 4
(1) 열가소성 수지(A)의 조정:
공중합 폴리에스테르 수지(Toray Industries, Inc.제의 “Kemit"(등록상표) K1089, 융점 135℃)와 공중합 폴리에스테르 수지(Toray Industries, Inc.제의 “Kemit"(등록상표) R248, 융점 113℃)를 JSW Ltd.제의 TEX-30α형 2축 압출기(스크류 지름 30mm, 다이스 지름 5mm, 배럴 온도 200℃, 회전수 150rpm)를 사용하여 이들을 충분히 혼련한 상태에서 거트상으로 연속적으로 압출하고, 이것을 냉각후 커터로 5mm 길이로 절단하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지를 온도 200℃, 압력 50MPa로 프레스 성형해 서 두께 60㎛의 필름을 얻었다.
(2) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성, 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적층체의 작성:
상기 (1)에서 제작한 열가소성 수지(A)의 필름을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 섬유강화 복합재료(Ⅰ), 및 열가소성 수지(A)와 섬유강화 복합재료(I)의 적층체를 얻었다.
(3) 성형품의 작성:
상기 (2)에서 얻어진 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지(A)의 적층체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 도 4에 나타내는 퍼스널 컴퓨터 하우징용 성형품(41)을 제조했다. 이 성형품(41)의 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II)가 일체화된 부분으로부터 충격접착강도 및 접착강도의 측정용 시험편을 잘라내었다. 측정 결과는 표 8에 나타낸다.
Figure 112009001871651-PCT00001
Figure 112009001871651-PCT00002
Figure 112009001871651-PCT00003
Figure 112009001871651-PCT00004
Figure 112009001871651-PCT00005
Figure 112009001871651-PCT00006
Figure 112009001871651-PCT00007
Figure 112009001871651-PCT00008
이상과 같이, 실시예 1~4에 있어서는 내충격성이 뛰어난 성형품을 제조할 수 있었지만, 비교예 1에 있어서는 열가소성 수지부재(II)의 내충격성이 나쁘고, 접합부의 충격접착강도를 측정할 때에 열가소성 수지부재(II)가 모재 파괴를 일으켜서 성형품으로서는 내충격성이 나빠졌다. 또한, 실시예 4에서는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)가 내충격층을 가짐으로써 제조된 성형품은 뛰어난 내관통성을 갖고 있었다.
한편, 비교예 2에 있어서는, 열가소성 수지(A)의 최대 함침두께 h가 없기 때문에 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 열가소성 수지부재(II) 사이에 있어서 용이하게 박리되어 버려서 내충격성이 매우 나쁜 성형품이었다. 비교예 3에 있어서는, 열가소성 수지(A)의 인장파단강도가 낮기 때문에 성형품으로서는 내충격성이 나빠졌다. 또한, 비교예 4에 있어서는 열가소성 수지(A)의 인장파단신도가 낮기 때문에 성형품으로서는 내충격성이 나빠졌다. 비교예 1~4에 있어서 제조된 성형품은 매우 높은 내충격성이 필요로 되는 전기·전자기기 하우징 등으로의 적용은 곤란했다.
실시예 5
(1) 열가소성 수지(A)의 조정:
공중합 폴리에스테르 수지(Dupont-Toray Co., Ltd.제의 “Hytrel"(등록상표) 2551, 융점 164℃)과 공중합 폴리에스테르 수지(Toray Industries, Inc.제의 “Kemit"(등록상표) R248, 융점 113℃)를 JSW Ltd.제의 TEX-30α형 2축 압출기(스크류 지름 30mm, 다이스 지름 5mm, 배럴 온도 200℃, 회전수 150rpm)를 사용하여 이들을 충분히 혼련한 상태에서 거트상으로 연속적으로 압출하고, 이것을 냉각후 커터로 5mm 상단을 절단하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지를 온도 200℃, 압력 50MPa로 프레스 성형해서 필름을 얻었다.
(2) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성:
상기 준비한 1방향 탄소섬유 프리프레그를 소정 크기(300mm×300mm)의 사이즈로 절단하고, 1변에 따른 방향을 0°방향으로 하여 섬유방향이 위에서 아래로 향하여 0 °, 90°, 0°가 되도록 3장의 프리프레그를 적층했다. 최후에, 적층한 프리프레그 위로부터 상기 (1)에서 제작한 열가소성 수지(A)의 필름을 프리프레그 적층체로 같은 크기로 절단한 것을 1장 겹쳐서 적층했다.
다음에, 프레스 금형에 상기 프리프레그 적층체를 세트하고, 1MPa의 압력을 가하면서 160℃의 온도에서 30분간 가열 경화시켜 프레스 성형해서 섬유강화 복합재료(Ⅰ)를 얻었다.
(3) 휴대전화 하우징의 작성:
상기 (2)에서 얻어진 섬유강화 복합재료(Ⅰ)를 소정의 크기로 절단한 후 사출 성형의 인서트 금형내에 세트했다. 이 때, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 열가소성 수지(A)(열접착용 기재)의 면이 접착면에 위치하도록 배치했다. 열가소성 수지부재(프레임 부분)(II)로서 폴리카보네이트 수지(GE Plastics Japan Ltd.제, Lexan 141R) 펠렛을 사출 성형하여 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 일체화시켜 도 6 및 7에 나타내는 휴대전화 하우징(61)을 제조했다. 이 휴대전화 하우징(61)의 여러가지 특성치의 측정 결과는 표 9에 나타낸다.
실시예 6
(1) 열가소성 수지(A)의 조정:
실시예 2의 (1)과 같이 하여 필름을 얻었다.
(2) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성:
실시예 2의 (2)와 같이 하여 섬유강화 복합재료(Ⅰ)을 얻었다.
(3) 휴대전화 하우징의 작성:
열가소성 수지부재(프레임 부분)(II)로서 유리섬유/폴리카보네이트 수지(GE Plastics Japan Ltd.제, Lexan 3414R, 유리섬유 40중량%)의 펠렛을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 도 6 및 7에 나타내는 바와 같은 휴대전화 하우징(61)을 제조했다. 이 휴대전화 하우징(61)의 여러가지 특성치의 측정 결과는 표 10에 나타낸다.
비교예 5
(1) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성:
열가소성 수지(A)를 사용하지 않은 것과 1방향 탄소섬유 프리프레그를 소정의 크기(300mm×300mm)의 사이즈로 절단하고, 1변에 따른 방향을 0°방향으로 하여 섬유방향이 위에서 아래로 향하여 0 °, 90°, 0, 90°, 0°90°, 0°, 90°, 0°이 되도록 9장의 프리프레그를 적층한 것 이외에는 실시예 2의 (2)와 같이 하여 섬유강화 복합재료(Ⅰ)를 얻었다.
(2) 휴대전화 하우징의 작성:
열가소성 수지부재(프레임 부분)(II)로서, GF/폴리카보네이트 수지(GE Plastics Japan Ltd.제, Lexan 3412R, GF20중량%) 펠렛을 미리 프레임 형상으로 사출 성형해 두고, 상기 (1)에서 얻어진 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 프레임 부분(II)을 1액형 에폭시 접착제(Sumitomo 3M Ltd.제, EW2070)를 사용해서 접합하여 도 6 및 7에 나타내는 휴대전화 하우징를 제조했다. 이 휴대전화 하우징의 여러가지 특성치의 측정 결과는 표 11에 나타낸다.
비교예 6
(1) 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 작성:
열가소성 수지(A)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 2의 (2)와 같이 해서 섬유강화 복합재료(Ⅰ)를 얻었다.
(2) 휴대전화 하우징의 작성:
열가소성 수지부재(프레임 부분)(II)로서 GF/폴리카보네이트 수지(GE Plastics Japan Ltd.제, Lexan 3412R. GF20중량%) 펠렛을 미리 프레임 형상으로 사출 성형했다. 이 때, 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 접합 부분 면적이 120㎟이 되도록 금형을 사용해서 성형했다. 상기 (1)에서 얻어진 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 프레임 부분(II)을 1액형 에폭시 접착제(Sumitomo 3M Ltd.제, EW2070)를 사용해서 접합하여 도 6 및 7에 나타내는 휴대전화 하우징를 제조했다. 이 휴대전화 하우징의 여러가지 특성치의 측정 결과는 표 12에 나타낸다.
Figure 112009001871651-PCT00009
Figure 112009001871651-PCT00010
Figure 112009001871651-PCT00011
Figure 112009001871651-PCT00012
이상과 같이, 실시예 5~7에 있어서는 박육성이고 경량성이 뛰어난 휴대전화 하우징을 제조할 수 있었다. 그러나, 비교예 5에 있어서는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)가 박육으로 되어 경량성이 뒤떨어지고, 또한 내부부품과의 간섭이 일어나버렸다. 비교예 6에 있어서는, 접합부의 비율이 3%로 작았기 때문에 휴대전화 하우징의 프레임 부분(II)이 섬유강화 복합재료(Ⅰ)를 충분히 지지할 수 없게 되어 용이하게 하우징이 변형할수록 접합 안정성이 결여되었다.
본 발명의 성형품은 내충격성이 요구되는 전기·전자기기, 사무자동화기기, 가전기기, 의료기기, 자동차부품, 항공기부품 또는 건재에 있어서 바람직하게 사용된다.

Claims (36)

  1. 연속한 강화섬유 및 열경화성 매트릭스 수지를 포함하는 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적어도 일부 표면에 열가소성 수지(A)에 의해 접합되어 일체화된 열가소성 수지부재(II)로 이루어지는 성형품으로서:
    상기 열가소성 수지(A)와 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 접합면은 상기 성형품의 두께 방향의 단면에 있어서 요철형상을 갖고, 또한 상기 열가소성 수지(A)의 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)로의 최대 함침두께 h가 10㎛ 이상이며, 상기 열가소성 수지(A)의 인장파단강도가 25MPa 이상, 인장파단신도가 200% 이상이며, 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 상기 열가소성 수지부재(II)의 접합부의 충격접착강도가 3,000J/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)의 인장파단신도가 350% 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지부재(II)의 충격강도가 200J/m 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지부재(II)의 충격강도가 300J/m 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 충격강도가 500J/m 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 충격강도가 500J/m 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)의 최소 두께 t가 10㎛~500㎛인 것을 특징으로 하는 성형품.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)는 1종 또는 2종 이상의 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 폴리에스테르 수지 중 1종 이상의 폴리에스테르 수지는 하드 세그먼트로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성분 중 한쪽 또는 양쪽의 성분을 포함하고, 소프트 세그먼트를 구성하는 디올 성분으로서 폴리테트라메틸렌글리콜 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 성형품.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)는 1종 또는 2종 이상의 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 폴리에스테르 수지 중 1종 이상의 폴리에스테르 수지는 하드 세그먼트로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성분 중 한쪽 또는 양쪽 성분을 포함하고, 소프트 세그먼트를 구성하는 디올 성분으로서 폴리테트라메틸렌글리콜 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 성형품.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 중 1종 이상의 폴리에스테르 수지의 편말단 또는 양말단은 제 1 급 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 산무수물기에서 선택된 1종 또는 2종의 관능기 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 중 1종 이상의 폴리에스테르 수지의 편말단 또는 양말단은 제 1 급 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 산무수물기에서 선택된 1종 또 는 2종의 관능기 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg는 식 0℃≤Tg≤80℃를 만족하고 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg는 식 0℃≤Tg≤80℃를 만족하고 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 융점 Tm은 식 120℃≤Tm≤180℃를 만족하고, 또한 온도 (Tm+10)℃에 있어서의 용융 점도 η1은 식 500Pa·s≤η1≤2,000Pa·s를 만족하고 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 융점 Tm은 식 120℃≤Tm≤160℃를 만족하고, 또한 온도 (Tm+10)℃에 있어서의 용융 점도 η1은 식 500Pa·s≤η1≤2,000Pa·s를 만족하고 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 온도 250℃에 있어서의 용융 점도 η2가 300Pa·s이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지부재(II)가 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 및 열가소성 엘라스토머 수지에서 선택된 1종 이상의 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제 4 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지부재(II)가 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 및 열가소성 엘라스토머 수지에서 선택된 1종 이상의 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 성형품.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 적어도 일부 표면 또는 내부에 인열강도가 80N/mm 이상인 내충격층을 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지부재(II)의 적어도 일부는 전파투과성을 갖는 부위(III) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전파투과성을 갖는 부위(III)의 전계 실드성이 0dB~15dB인 것을 특징으로 하는 성형품.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 전파투과성을 갖는 부위(III)는 비도전성 섬유로 강화된 부재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 전파투과성을 갖는 부위(III)는 함유량 30중량%~70중량%의 유리섬유로 강화된 부재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)의 실질 두께가 0.1mm~0.6mm인 것을 특징으로 하는 성형품.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)에 있어서의 상기 연속한 강화섬유가 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 성형품.
  26. 제 4 항에 있어서,
    상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)에 있어서의 상기 연속한 강화섬유가 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 성형품.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)에 있어서의 상기 열경화성 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 성형품.
  28. 제 4 항에 있어서,
    상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)에 있어서의 상기 열경화성 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 성형품.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형품은 전기·전자기기, 사무자동화기기, 가전기기, 의료기기, 자동차부품, 항공기부품 또는 건재에 있어서 사용되는 성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
  30. 제 4 항에 있어서,
    상기 성형품은 전기·전자기기, 사무자동화기기, 가전기기, 의료기기, 자동차부품, 항공기부품 또는 건재에 있어서 사용되는 성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 성형품은 퍼스널 컴퓨터 하우징 또는 휴대전화 하우징에 있어서 사용되는 성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 성형품은 퍼스널 컴퓨터 하우징, 또는 휴대전화 하우징에 있어서 사용되는 성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
  33. 제 29 항에 있어서,
    상기 성형품은 프레임 부분을 갖고, 또한 상기 프레임 부분은 상기 열가소성 수지부재(II)에 의해 형성되고, 상기 프레임 부분의 적어도 일부에 전파투과성을 갖는 부위(III)가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  34. 제 30 항에 있어서,
    상기 성형품은 프레임 부분을 갖고, 또한 상기 프레임 부분은 상기 열가소성 수지부재(II)에 의해 형성되고, 상기 프레임 부분의 적어도 일부에 전파투과성을 갖는 부위(III)가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  35. 제 20 항에 기재된 성형품의 제조방법으로서:
    전파투과성 재료와 열가소성 수지로 전파투과성을 갖는 부위(III)를 성형하는 공정; 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 상기 공정에 의해 성형된 상기 전파투과성을 갖는 부위(III)를 금형내에 인서팅하는 공정; 및 상기 공정에 의해 상기 금형내에 인서팅된 상기 섬유강화 복합재료(Ⅰ)와 상기 전파투과성을 갖는 부위(III)에 대하여 상기 열가소성 수지부재(II)를 포함하는 나머지의 부위(IV)를 사출 성형하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 전파투과성을 갖는 부위(III)에 있어서의 열가소성 수지와 상기 열가소성 수지부재(II)에 있어서의 열가소성 수지가 동종의 수지인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
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