JP2009203420A - 共役ジエンポリマー含有のプリプレグ、このプリプレグの製造方法、プリプレグを用いた繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】積層性、機械強度、靭性に優れる繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体を製造することができ、またこれらの繊維強化複合材料を容易に製造できるプリプレグ、該プリプレグの製造方法及びプリプレグを用いた繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】共役ジエンホモポリマー又は共役ジエンランダム共重合ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン系ポリマー、ブロックポリマー及び架橋剤を含んでなる硬化性組成物を炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。上記プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。上記プリプレグを、該プリプレグ同士で、又は他材料と積層した後に硬化してなる繊維強化複合材料積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、スポーツ用途、自動車や航空機などの乗物用構造体用途、一般産業用途に適した積層性、機械強度、靭性に優れる繊維強化複合材料を製造することができ、且つ、この繊維強化複合材料を提供するプリプレグ、このプリプレグの製造方法及びプリプレグを用いた繊維強化複合材料に関する。

近年、プラスチックスは、いわゆるエンジニアリングプラスチックス（以下エンプラと略す）として汎用される比率が高まっている。これまでに、金属や金属酸化物が用いられた分野でプラスチックスが導入される傾向にある。このためにプラスチックス本来の特性である軽量性、耐腐食性、電気絶縁性に加えて高度の熱的・機械的特性が要求されるに至っている。

これまでに多数のエンプラが開発されてきている。例えば、ポリブタジエンをジクミルペルオキシドなどのラジカル硬化剤を用いて耐熱性を高める方法が知られており、また、特許文献１には１，２−ポリブタジエンとアルキルラジカル開始剤とを８０℃で溶融混合した後に２９０℃×２時間硬化して耐熱性を高める方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、同材料又は他材料と積層するようなプリプレグとしては用いられず、また、機械強度及び靭性が充分でない問題があった。

一方、特許文献２には、ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂、不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマー及び遊離ラジカル硬化剤とを含む硬化性組成物をガラスクロスに含浸してプリプレグを作製し硬化して繊維強化複合材料積層体を製造する方法が開示されており、しかも、不飽和ブタジエン又はイソプレン含有ポリマーとして、ポリブタジエン又はポリイソプレンブロック及びスチレン又はα−ブロックコポリマーを用いることが開示されている。しかしながら、この方法では、硬化して得られる繊維強化複合材料積層体は、電子回路材料用途で使用されるもので、エンプラ等の材料として使用するためには機械強度や靭性が充分でなかった。

また、軽量化且つ高強度化の目的で、例えば、特許文献３には、ノルボルネン系モノマーとメタセシス重合触媒とからなる重合性組成物を炭素繊維に含浸させ、次いで−１０℃〜２０℃の養生温度で１〜１０００時間の期間養生させて半硬化のプリプレグを作製し、該プリプレグをマンドレルに複数層巻き付けてから加熱硬化（１００℃×１時間）させて繊維強化複合材料積層体を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られるプリプレグは、多量な未反応モノマーが存在するために、プリプレグ表面のベタツキにより操作性が悪化する問題や、保管の経過時間とともに、自然に硬化反応が進み、該プリプレグ及び繊維強化複合材料の物性が変化するという問題があった。更には、１００℃で１時間硬化して得られる繊維強化複合材料積層体は多数のボイドを発生しており、これに伴って機械強度や靭性が低くなるという問題があった。
特開平２−２４７２３７号公報 特開平８−２０８８５６号公報 特開２００３−１７１４７９号公報

本発明の目的は、積層性、機械強度、靭性に優れる繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体を製造することができ、またこれらの繊維強化複合材料を容易に製造できるプリプレグ、該プリプレグの製造方法及びプリプレグを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、１，２−ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ポリマー、及び架橋剤を含む硬化性組成物を炭素繊維に含浸してプリプレグを製造すると、該プリプレグを同じプリプレグ同士で、又は他材料と積層して熱プレスで硬化させたときに剥離等の無い積層体が容易に得られること、また得られる積層体が機械強度と靭性に非常に優れることを見出した。また、炭素繊維としてアクリル系炭素繊維を用いると、硬化性組成物がアクリル系炭素繊維へ均一に含浸され、硬化して得られる繊維強化複合材料の機械強度や靭性等の特性が高度に向上することを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。

かくして本発明によれば、共役ジエンホモポリマー又は共役ジエンランダム共重合ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン系ポリマー、ブロックポリマー及び架橋剤を含んでなる硬化性組成物を炭素繊維に含浸してなるプリプレグが提供される。
本発明によれば、また、上記プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料が提供される。
本発明によれば、さらに、上記プリプレグを、該プリプレグ同士で、又は他材料と積層した後に硬化してなる繊維強化複合材料積層体が提供される。

本発明によれば、積層性、機械強度及び靭性に優れる繊維強化樹脂複合材料及びそれを与えるプリプレグを容易に製造することができる。また、本発明の繊維強化樹脂複合材料は、積層性、機械強度及び靭性に優れるため、自動車及び航空機などの乗物用部材、並びにスポーツ、土木及び建築などの分野において好適に使用することができる。

（共役ジエン系ポリマー）
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーは、共役ジエンホモポリマー又は共役ジエンランダム共重合ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである。
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。そのホモポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、より好ましくはポリブタジエンである。

共役ジエンランダム共重合ポリマーは、共役ジエンを主成分とするポリマーであれば格別な限定はない。共重合するモノマーとしては、例えば、シアノ基含有ビニル、アミノ基含有ビニル、ピリジル基含有ビニル、アルコキシル基含有ビニル、芳香族ビニルなどが挙げられ、これらの中でもシアノ基含有ビニルや芳香族ビニルが好ましく、特に芳香族ビニルが好ましい。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。

本発明に使用される共役ジエン系ポリマーの共役ジエン量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％の範囲である。共役ジエン系ポリマー中の共役ジエン量が、過度に少ない場合は、繊維強化複合材料及び積層体の強度と靭性の特性が充分に得られず好ましくない。
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーの１，２−ビニル結合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン部分の、通常４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。１，２−ビニル結合量がこの範囲である時に、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体の機械強度と靭性を高度に向上させることができ好適である。
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、スチレン換算、テトラヒドロフラン溶媒にて測定される重量平均分子量で、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。共役ジエン系ポリマーがこの範囲である時に、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体の積層性、機械強度及び靭性の特性が高度にバランスされ好適である。
これらの共役ジエン系ポリマーは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ブロックポリマー）
本発明に使用されるブロックポリマーとしては、工業一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、共役ジエンと芳香族ビニルのブロックポリマー及びその水素添加物を好適な例としてあげることができる。
共役ジエンと芳香族ビニルの具体例は、前記の記載と同様である。共役ジエンと芳香族ビニルのブロックポリマーは、２ブロック共重合体、３ブロック共重合体、４ブロック共重合体、５ブロック共重合体等、使用目的に応じて適宜選択されるが、３ブロック共重合体が積層性と機械的強度の関係が高度にバランスされ好適である。具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、α−スチレン−ブタジエン−α−スチレンブロックポリマーなどが挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジン−スチレンブロックポリマーである。共役ジエンと芳香族ビニルの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン／芳香族ビニルの重量比で、通常９０／１０〜５／９５、好ましくは５０／５０〜１０／９０、より好ましくは３０／７０〜１５／８５の範囲である。共役ジエンと芳香族ビニルとの関係がこの範囲にあるときに、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体の機械強度と靭性の関係が高度にバランスされ好適である。共役ジエンと芳香族ビニルのブロックポリマーにおいて、共役ジエン部の単位構造は格別な限定はないが、共役ジエンブロックの１，２−ビニル結合量が、通常５〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％の範囲である。１，２−ビニル結合量がこの範囲にあるときに、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体の積層性と機械強度が高度にバランスされ好適である。

本発明に使用されるブロックポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ＧＰＣで、スチレン換算、テトラヒドロフラン溶媒にて測定される重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。ブロックポリマーの分子量がこの範囲にあるときに、積層性と機械強度との関係が高度にバランスされ好適である。
これらのブロックポリマーは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、使用目的に応じて適宜選択でき、共役ジエン系ポリマーとブロックポリマーとを合わせた全ポリマー量中の、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。ブロックポリマーの使用量がこの範囲にあるときに、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体の機械強度、靭性、耐熱性、耐薬品性等の特性が高度にバランスされ好適である。

（架橋剤）
本発明に使用される架橋剤としては、上記共役ジエン系ポリマーを架橋させるものであれば格別な制限はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物及び非極性ラジカル発生剤である。

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシド及びペルオキシケタール類が好ましい。ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。

本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

（硬化性組成物）
本発明に使用される硬化性組成物は、上記共役ジエン系ポリマー、ブロックポリマー及び架橋剤を必須成分として、必要に応じてその他の材料を添加することができる。
その他の材料としては、充填剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などを挙げることができる。

充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤又は有機系充填剤のいずれをも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その添加量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。充填剤がこの範囲にあるときに、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体の機械強度、靭性、耐熱性等の特性を高度にバランスされ好適である。

老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、硬化反応を阻害しないで、得られる繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体の耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の添加量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。

難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、及び三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
本発明に使用される硬化性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法は、常法に従えばよい。

（炭素繊維）
本発明に使用される炭素繊維の種類としては、格別な限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種の従来公知の方法で製造される炭素繊維が使用できる。中でも、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）が、本発明に使用される硬化性組成物の相溶性に優れるため、硬化性組成物を炭素繊維中に均一に分散することが可能となり、得られる繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体及び積層体の耐熱性、機械強度、靭性等の特性を高度に付与することができ好適である。

本発明に使用される炭素繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びは、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。炭素繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体の機械強度や靭性等の特性が高度にバランスされ好適である。

本発明に使用される炭素繊維の断面形状は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、扁平、円形いずれの形状でもよい。断面形状が円形であると、樹脂を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への樹脂の浸み込みが容易になり、また、繊維束の厚みを薄くすることが可能となるため、ドレープ製に優れたプリプレグを得やすい利点がある。

本発明に使用される炭素繊維の長さは、格別な限定無く使用目的に応じて適宜選択され、短繊維、長繊維のいずれをも用いることができるが、より高い機械強度と強靭性を得たい場合は、繊維の長さが１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上、もっとも好ましくは連続繊維とするのがよい。

本発明に使用される炭素繊維の形態は、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。これらの中でも、機械強度や靭性がより高い水準にある繊維強化複合材料を得るためには、繊維が織物、一方向ストランド、ロービング等連続繊維の形態であるのが良い。織物形態としては、従来公知のものが利用でき、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物、３次元織物等も利用できる。

本発明に使用される炭素繊維は、織物等で使用する場合は繊維束糸条として利用する。その場合の繊維束糸条１本中のフィラメント数は、格別な限定はないが、１，０００〜１００，０００本、好ましくは２，０００〜２０，０００本、より好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。
これらの炭素繊維は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグ中の炭素繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記硬化性組成物を上記炭素繊維に含浸して製造することができる。
含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、共役ジエン系ポリマー、ブロックポポリマー、架橋剤及び必要に応じてその他の材料を溶媒に溶解、又は分散して低粘度化して得た硬化性組成物を、炭素繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性組成物をコーティングし、その上に炭素繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
ウェット法で含浸した後の乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、特に、前記架橋剤がラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以上低い温度、より好ましくは１分半減期温度以下の２０℃以上低い温度である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜２０分間の範囲である。硬化性組成物をこの範囲の温度及び時間で加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。

本発明のプリプレグの厚みは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。プリプレグの厚みがこの範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体の機械強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
本発明のプリプレグの揮発成分量は、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。揮発成分量の算出方法は、プリプレグを２００℃で１時間乾燥し、全ポリマーに対する乾燥前後の重量減少の割合を測定して算出する。プリプレグ中の揮発成分量が過度に多いと、プリプレグにベタツキが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり、また、硬化後の繊維強化複合材料にボイドが発生し外観や機械強度を低下させたり、ブリードや耐熱性、耐薬品性等の問題が生じ好ましくない。

（繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体）
本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。また、本発明の繊維強化複合材料積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士で、又は他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。

本発明のプリプレグ同士の積層は、一方向のアクリル系炭素繊維を用いたプリプレグの場合は、積層の層構成を使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］ｓ、［０°／±６０°］ｓといった等方積層が、均等な物性、ソリ抑制等を実現でき好適である。

積層できる他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。金属材料としては、ステンレス鋼や鉄、炭素鋼、ステンレス合金、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金、その他種々の金属及び合金が挙げられる。これらの中でも、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金が好ましく、特にアルミニウム合金やチタン合金が軽量で高強度のため好適である。

硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。

かくして得られる本発明の繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体は、機械強度と靭性に優れるので、例えば、ＯＡやＡＶ機器、自動車や鉄道などの車両用構造体材、航空機内装部品などをはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。具体的の用途としては、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途；ディスプレー、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの電気・電子機器；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどのオフィスオートメーション機器及び家電機器；アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラー及び各種モジュールなどの自動車部品；ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどの航空機部品及びパネルなどの建材などが挙げられる。これらの中でも、自動車や航空機などの乗物用部品材料として特に好適である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１） 揮発成分量；プリプレグの中央部分５０×５０ｍｍを一部切り取り、２００℃１時間で乾燥し、これによるプリプレグの揮発成分量としてその重量減少を測定した。
（２） 積層性：得られた繊維強化複合材料積層体の外観を観察し下記基準で評価した。
◎：積層間の剥離、形状崩れ、ソリのいずれも認められない
○：積層間の剥離、形状崩れ、ソリのいずれかが認められるがわずか。
△：積層間の剥離、形状崩れ、ソリのいずれかが中程度に認められる。
×：積層間の剥離、形状崩れ、ソリのいずれかが激しく見られる
（３） 機械的強度：ＪＩＳ Ｋ−７０７３に規定する試験方法に従い、標点間距離を１５０ｍｍとし、クロスヘッド速度１．５０ｍｍ／分で引張強度を測定し、参考例１の引張強度を１００として、下記基準で判断した。
◎：１５０以上
○：１１０以上、１５０未満
△：９０以上、１１０未満
×：９０未満
（４） 靭性：成形物をマンドレルに巻きつけ、その曲げ部分の表面観察を行い下記基準で判断した。
◎：粉落ち、形状崩れのいずれも認められない
○：粉落ち、形状崩れのいずれも殆ど認められない
△：粉落ち、形状崩れのいずれかが認められる
×：両方認められるか、いずれか一方だけでも程度が酷いもの

［実施例１］
ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００（日本曹達社製；分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー タフプレンＡ（旭化成社製）２０部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３ＷＦＧ（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）３１部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し、硬化性組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をピッチ系炭素繊維（平織）に含浸させ、加熱により溶媒を除去してプリプレグを作製した。プリプレグの炭素繊維含有量は６１％、揮発成分量は０．７％であった。
次に、作製したプリプレグシート５枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、繊維強化複合材料積層体を得た。得られた積層体の積層性、機械強度、靭性を評価し、その結果を表１に示した。得られた積層体の厚みは５９５μｍであった。

［実施例２］
炭素繊維をアクリル系炭素繊維（連続繊維平織）に変える以外は実施例１と同様に繊維強化複合材料積層体を作製し、各特性を評価しその結果を表１に示した。尚、得られたプリプレグの炭素繊維含有量は６１％であった。得られた積層体の厚みは５９０μｍであった。

［実験例３］
硬化性組成物に、充填剤としてシリカ（アドマファイン製；平均粒径０．５μｍ）を３５部を加える以外は実施例２と同様に繊維強化複合材料積層体を作製し、各特性を評価しその結果を表１に示した。尚、得られたプリプレグの炭素繊維含有量は５９％であった。また、得られた積層体の厚みは６０３μｍであった。

［実施例４］
実施例１で作製した硬化性組成物を一方向に配列させたアクリル系炭素繊維（引張強度４，９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）に含浸させた後、溶媒を除去して厚み０．１５ｍｍのプリプレグを作製した。プリプレグの炭素繊維含有量は６０％であった。
上記プリプレグを用いて、炭素繊維の配向方向（０°方向）と、炭素繊維の配向方向から右に４５°ずらした方向（４５°方向）に、それぞれ２５０×２５０ｍｍの大きさのサイズに切り出した。切り出したプリプレグを１６層で擬似等方に積層して（［−４５°／０°／＋４５°／９０°］２ｓ）、２００℃で１０分間加熱して１６積層繊維強化複合材料積層体を得た。得られた積層体は、形状崩れやクラックの無い積層性に優れ、しかも、機械強度や靭性に優れるものであった。

［参考例１］
ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００（日本曹達社製；分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３ＷＦＧ（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）３１部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し、硬化性組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をピッチ系炭素繊維（平織）に含浸させ、加熱により溶媒を除去してプリプレグを作製した。プリプレグの炭素繊維含有量は６１％、揮発成分量は０．８％であった。
次に、作製したプリプレグシート５枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、繊維強化複合材料積層体を得た。得られた積層体の機械強度、靭性、充填性を評価し、その結果を表１に示した。得られた積層体の厚みは５９７μｍであった。

［比較例１］
ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００（日本曹達社製；分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、シリカＭｉｎｓｉｌ５（Ｍｉｎｃｏ社製）３５部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３ＷＦＧ（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）３１部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し、スラリーを得た。ガラスクロス＃１０８０にスラリーを含浸させ、加熱により溶媒を除去してプリプレグを作製した。
次に、作製したプリプレグシート５枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、繊維強化複合材料積層体を得た。得られた積層体の各特性を評価し、その結果を表１に示した。得られた積層体の厚みは５９０μｍであった。

［比較例２］
ジシクロペンタジエン１００重量部とエチリデンノルボルネン１０重量部の混合物と、トルエン２００重量部に（３，３−ジメチルブチニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムシクロリド１０重量部溶解させた溶液とを、（３，３−ジメチルブチニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムシクロリドのノルボルネン系モノマーに対するモル比が１／１００００になるように混合攪拌して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物を含浸ローラーを用いてピッチ系炭素繊維（平織）に含浸させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで両面を挟んだ後、更に厚さ４ｍｍのガラス板で挟んでガラス板をクリップ止めし、１０℃の恒温層で２４時間養生しプリプレグを得た。尚、用いたガラス板は予め１０℃にしておいたものを用いた。プリプレグの炭素繊維含有量は６２％、揮発成分量は４３％であった。
次いで、作製したプリプレグ５枚を重ね、１００℃で６０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、繊維強化複合材料積層体を得た。得られた積層体の機械強度、靭性を評価し、その結果を表１に示した。得られた積層体の厚みは５８５μｍであった。

表１の結果から、本発明の繊維強化複合材料は、積層性、機械強度及び靭性のいずれの特性にも優れることがわかる（実施例１〜３）。特に強化繊維としてアクリル系炭素繊維を用いた繊維強化複合材料は、積層性、機械強度、靭性のいずれの特性も高度にバランスされることがわかる（実施例２及び３）。

Claims (5)

1. 共役ジエンホモポリマー又は共役ジエンランダム共重合ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン系ポリマー、ブロックポリマー及び架橋剤を含んでなる硬化性組成物を炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
2. 共役ジエン系ポリマーの１，２−ビニル結合量が４０モル％以上である請求項１記載のプリプレグ。
3. 炭素繊維がアクリル系炭素繊維である請求項１又は２記載のプリプレグ。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、又は他材料と積層した後に硬化してなる繊維強化複合材料積層体。