TW202100650A - 樹脂組成物、硬化成形物、纖維強化塑膠成形用材料、纖維強化塑膠、纖維強化塑膠積層成形體及其製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、硬化成形物、纖維強化塑膠成形用材料、纖維強化塑膠、纖維強化塑膠積層成形體及其製造方法 Download PDF

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TW202100650A
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resin
fiber
reinforced plastic
phenoxy
molded body
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TW109110062A
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高橋浩之
椋代純
安藤秀樹
藤野健一
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日商日鐵化學材料股份有限公司
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Abstract

一種樹脂組成物，含有第一樹脂與第二樹脂且藉由熱交聯而顯示出硬化性，其中，第一樹脂為選自重量平均分子量為4,000以上的二官能型環氧樹脂、及苯氧樹脂中的一種以上，第二樹脂為聚碳酸酯樹脂。第一樹脂與第二樹脂的含有比率（第一樹脂：第二樹脂）較佳為以重量比計為9：1～2：8的範圍內。第一樹脂與第二樹脂較佳為均於分子內具有雙酚骨架。

Description

樹脂組成物、硬化成形物、纖維強化塑膠成形用材料、纖維強化塑膠、纖維強化塑膠積層成形體及其製造方法
本發明是有關於一種樹脂組成物、利用該樹脂組成物的硬化成形物、纖維強化塑膠成形用材料、纖維強化塑膠、纖維強化塑膠積層成形體及其製造方法。
碳纖維強化塑膠（carbon fiber reinforce plastic，CFRP）所代表的纖維強化塑膠（fiber reinforce plastic，FRP）作為輕量且高強度的材料，廣泛用於自行車或網球拍（tennis racket）等體育用品至汽車或鐵道車輛、航空器等的各種構件中。
作為熱塑性樹脂的苯氧樹脂為如下樹脂，即具有良好成形性，接著性優異，並且藉由使用交聯劑而能夠表現出與高耐熱性的熱硬化性樹脂相同的性質。作為利用苯氧樹脂的技術，例如提出如下內容：將苯氧樹脂或者對苯氧樹脂調配結晶性環氧樹脂與作為交聯劑的酸酐而成的樹脂組成物的粉體，藉由粉體塗裝法而塗敷於強化纖維基材來製作預浸體，利用熱壓將其成形硬化來製造纖維強化塑膠（FRP）（專利文獻1）。
另一方面，作為熱塑性樹脂的聚碳酸酯樹脂為機械強度、耐熱性等優異的樹脂，可廣泛利用於各種電氣、電子機器、汽車等工業用途。另外，藉由玻璃纖維而強化的聚碳酸酯樹脂由於強度、剛性優異，故被利用於各種電氣、電子機器等的框體。
以改善FRP的機械強度等性能為目的，例如提出於聚碳酸酯樹脂中混合少量的選自苯氧樹脂或環氧樹脂中的一種以上的含羥基的聚合體的方案（專利文獻2）。另外，提出於聚芳基醚碸、聚芳基醚酮、聚碳酸酯、聚醚醯亞胺等芳香族縮聚聚合物中混合少量的苯氧樹脂的方案（專利文獻3）。 其中，於專利文獻2中，認為若樹脂成分中的含羥基的聚合體的比率超過50重量%，則無法獲得充分的機械強度。另外，於專利文獻3中，苯氧樹脂的濃度設為亦包含纖維在內的總組成物重量的約30重量%以下，較所述專利文獻2而言更為少量。另外，於專利文獻3中並無於聚碳酸酯樹脂中添加苯氧樹脂的實施例等的具體的揭示。
然而，近年來為了對CFRP賦予耐衝擊性或回收性等，正積極研究利用熱塑性樹脂。例如，提出不僅簡單地將基質樹脂取代為熱塑性樹脂，而且於環氧樹脂基質中調配熱塑性樹脂的微粒子、或者於CFRP的中間層配置熱塑性樹脂膜（專利文獻4）。
另外，亦提出於使用熱塑性樹脂的CFRP的最外層配置包含苯氧樹脂的層作為接著層（專利文獻5）、或將兩種不同的熱塑性樹脂配置於包含短纖維的強化纖維的墊狀基材的各個面的CFRP成形用材料（專利文獻6）等。
作為該些專利文獻4～專利文獻6中較佳地使用的樹脂而記載的聚碳酸酯樹脂的特徵在於：於熱塑性樹脂中耐衝擊性特別優異，但存在與其他樹脂的接著性稍差的缺點。因此，於用於結構構件的用途中，存在由於來自外部的應力而發生剝離從而作為結構體的強度大幅降低之虞，用途或應用部位受到限制。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2016/152856號 [專利文獻2]日本專利第2968388號公報 [專利文獻3]日本專利特表2005-536597號公報 [專利文獻4]日本專利6278286號公報 [專利文獻5]WO2018/124215 [專利文獻6]日本專利5626330號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種具有優異的耐熱性與機械強度、例如可有效用作FRP等材料的新穎的樹脂組成物及其用途。 [解決課題之手段]
本發明的樹脂組成物為含有第一樹脂和與所述第一樹脂不同的第二樹脂、且藉由熱交聯而顯示出硬化性的樹脂組成物。 本發明的樹脂組成物中，所述第一樹脂為選自由重量平均分子量為4,000以上的二官能型環氧樹脂、及苯氧樹脂所組成的群組中的一種以上，所述第二樹脂為聚碳酸酯樹脂。
本發明的樹脂組成物中，所述第一樹脂與所述第二樹脂的含有比率（第一樹脂：第二樹脂）以重量比計可為9：1～3：7的範圍內。
本發明的樹脂組成物中，所述第一樹脂與所述第二樹脂均可於分子內具有雙酚骨架。
本發明的樹脂組成物中，使所述樹脂組成物進行熱交聯而成的硬化物藉由動態黏彈性測定（動態熱機械分析（dynamic thermomechanical analysis，DMA））所測定的玻璃轉移溫度（Tg）可為100℃以上，且所述硬化物亦可不具有熔點（Tm）。
本發明的樹脂組成物中，使所述樹脂組成物進行熱交聯而成的硬化物於動態黏彈性測定(DMA)中於25℃至300℃的範圍內的溫度下測定後的探針的位移量以測定前為基準可未滿-1 mm。
本發明的硬化成形物包含所述任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
本發明的纖維強化塑膠成形用材料具有強化纖維基材、與附著於該強化纖維基材上的所述任一樹脂組成物的粉末。
本發明的纖維強化塑膠具有強化纖維基材、與附著於該強化纖維基材上的所述任一樹脂組成物的硬化物。
另外，本發明的纖維強化塑膠積層成形體為含有苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂、與強化纖維且包含多層的纖維強化塑膠積層成形體。本發明的纖維強化塑膠積層成形體的特徵在於：包含一個以上含有所述苯氧樹脂的層與含有所述聚碳酸酯樹脂的層於兩者的積層界面藉由交聯反應而接合的層間接合部位。
本發明的纖維強化塑膠積層成形體中，含有所述苯氧樹脂的層與含有所述聚碳酸酯樹脂的層可交替積層。
本發明的纖維強化塑膠積層成形體中，藉由所述交聯反應而接合的層間接合部位藉由層間剪切強度（interlaminar shear strength，ILSS）法所測定的層間剪切強度可為40 MPa以上。
本發明的纖維強化塑膠積層成形體中，所述強化纖維可為選自選自碳纖維、玻璃纖維、陶瓷系纖維、金屬纖維、及有機纖維中的至少一種以上中的連續纖維。
本發明的第一觀點的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法製造所述任一纖維強化塑膠積層成形體，所述纖維強化塑膠積層成形體的製造方法的特徵在於： 積層具有苯氧樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料、與具有聚碳酸酯樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料，於260℃以上的溫度下進行成形加工。
本發明的第二觀點的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法製造所述任一纖維強化塑膠積層成形體，所述纖維強化塑膠積層成形體的製造方法的特徵在於包括： 準備多個強化纖維基材的其中一面被苯氧樹脂包覆且另一面被聚碳酸酯樹脂包覆的纖維強化塑膠成形用材料的步驟；以及 以包含苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式積層多個所述纖維強化塑膠成形用材料，於260℃以上的溫度下進行成形加工的步驟。
本發明的第二觀點的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法中，可使具有苯氧樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料及/或具有聚碳酸酯樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料介隔存在於多個所述纖維強化塑膠成形用材料之間並積層。
本發明的第二觀點的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法中，可使苯氧樹脂膜及/或聚碳酸酯樹脂膜介隔存在於多個所述纖維強化塑膠成形用材料之間並積層。
本發明的第三觀點的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法製造所述任一纖維強化塑膠積層成形體，所述纖維強化塑膠積層成形體的製造方法的特徵在於： 積層具有苯氧樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料、與聚碳酸酯樹脂膜，於260℃以上的溫度下進行成形加工。
本發明的第四觀點的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法製造所述任一纖維強化塑膠積層成形體，所述纖維強化塑膠積層成形體的製造方法的特徵在於： 積層具有聚碳酸酯樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料、與苯氧樹脂膜，於260℃以上的溫度下進行成形加工。
本發明的纖維強化塑膠成形用材料包括：強化纖維基材、形成於所述強化纖維基材的其中一面的苯氧樹脂的包覆層、以及形成於所述強化纖維基材的另一面的聚碳酸酯樹脂的包覆層。
本發明的纖維強化塑膠成形用材料中，所述強化纖維基材可為包含連續纖維的織布或將連續纖維單向對齊的單向（uni-directional，UD）材。 [發明的效果]
根據本發明的樹脂組成物，能夠提供具有優異的耐熱性與機械強度的樹脂材料。因此，本發明的樹脂組成物可較佳地用於製造要求耐熱性或強度的各種樹脂成形體、或FRP等複合材料。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
[樹脂組成物] 本實施形態的樹脂組成物為含有第一樹脂和與第一樹脂不同的第二樹脂、且藉由熱交聯而顯示出硬化性的樹脂組成物。 第一樹脂為選自重量平均分子量為4,000以上的二官能型環氧樹脂（以下，有時記載為「二官能型環氧樹脂」）、及苯氧樹脂中的一種以上。第二樹脂為聚碳酸酯樹脂。 本實施形態的樹脂組成物將第一樹脂與第二樹脂的任一者或兩者作為主成分。此處，所謂「主成分」是指樹脂成分中包含最多的成分。本實施形態的樹脂組成物中，為了表現出發明的效果，相對於樹脂成分的合計100重量份，第一樹脂與第二樹脂的合計量較佳為50重量份以上，更佳為80重量份以上且100重量份以下。再者，於「樹脂成分」中包含二官能型環氧樹脂、苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂以外的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂，但不包含交聯劑等非樹脂成分。
＜二官能型環氧樹脂＞ 所謂作為第一樹脂的重量平均分子量為4,000以上的二官能型環氧樹脂，更具體而言是指作為重量平均分子量(Mw)處於4,000以上且未滿10,000的範圍內的直鏈狀高分子量體、且於分子鏈的兩末端具有環氧基的環氧樹脂。Mw未滿4,000的環氧樹脂由於軟化點低，故容易黏連，混煉時的作業性或製成樹脂組成物的處理變得困難，因此不適合。另外，Mw為10,000以上的二官能型環氧樹脂一般作為後述的被稱作苯氧樹脂的熱塑性樹脂來處理。 再者，Mw表示利用凝膠滲透層析法進行測定並使用標準聚苯乙烯校準曲線換算所得的值。
作為第一樹脂的二官能型環氧樹脂如先前所說明般，只要為重量平均分子量為4,000以上的直鏈狀二官能型環氧樹脂，則可無特別限制地使用先前公知者，較佳為軟化點為90℃以上且具有雙酚骨架的二官能型環氧樹脂。進而，二官能型環氧樹脂的軟化點較佳為100℃以上，更佳為110℃以上。 此種具有雙酚骨架的二官能型環氧樹脂可例示：雙酚A型環氧樹脂（例如，日鐵化學&材料股份有限公司製造的艾普托妥(Epotohto)YD-014、YD-017、YD-019、三菱化學股份有限公司製造的JER1010等）、雙酚F型環氧樹脂（例如，日鐵化學&材料股份有限公司製造的艾普托妥(Epotohto)YDF-2005RL等、三菱化學股份有限公司製造的JER4007P、JER4009P等）、雙酚硫醚型環氧樹脂（例如，日鐵化學&材料股份有限公司製造的YSLV-120TE等）等，但並不限定於該些，且亦可將該些的兩種以上混合而使用。
再者，作為第一樹脂而較佳的高分子量體即二官能型環氧樹脂與苯氧樹脂雖然其化學結構大致相同，但於以下方面加以區別。 （1）苯氧樹脂的Mw為10,000以上（更一般而言Mw為40,000以上），相對於此環氧樹脂的Mw未滿10,000（更一般而言Mw為4,000～6,000左右）。 （2）作為高分子量體的二官能型環氧樹脂的包含其一克當量的環氧基的克數即環氧當量為700 g/eq～5,000 g/eq，相對於此苯氧樹脂為6,000 g/eq以上。 （3）苯氧樹脂由於其大的Mw而作為熱塑性樹脂的性質強，通常不需要硬化劑便可使用，相對於此作為高分子量體的二官能型環氧樹脂於通常的使用態樣中需要硬化劑。其中，於將二官能型環氧樹脂用於本實施形態的樹脂組成物的情況下，不使用硬化劑。
＜苯氧樹脂＞ 作為第一樹脂的苯氧樹脂為由二價苯酚化合物與表鹵醇的縮合反應、或者二價苯酚化合物與二官能環氧樹脂的加聚反應所獲得的熱塑性的多羥基聚醚樹脂，且可於溶媒中或者無溶媒下藉由先前公知的方法而獲得。
本發明中可較佳地使用的苯氧樹脂於常溫下為固體，較佳為200℃以上的溫度下的熔融黏度成為3,000 Pa·s以下者，更佳為2,000 Pa·s以下，進而佳為1,500 Pa·s以下，最佳為1000 Pa·s以下。若熔融黏度超過3,000 Pa·s，則成形加工時的樹脂的流動性降低，樹脂無法充分遍及各處，並導致孔隙，因而欠佳。
作為用於製造苯氧樹脂的二價苯酚化合物，例如可列舉：對苯二酚、間苯二酚、4,4-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷（雙酚A）、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)丙基)苯、1,4-雙(2-(4-羥基苯基)丙基)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1-3,3,3-六氟丙烷、9,9'-雙(4-羥基苯基)芴等。 該些中，特佳為4,4-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷（雙酚A）、或9,9'-雙(4-羥基苯基)芴。
另外，作為用於製造苯氧樹脂的二官能環氧樹脂類，可列舉：藉由所述二價苯酚化合物與表鹵醇的縮合反應而獲得的環氧寡聚物、例如對苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲基對苯二酚二縮水甘油醚、氯對苯二酚二縮水甘油醚、4,4'-二羥基二苯基氧化物二縮水甘油醚、2,6-二羥基萘二縮水甘油醚、二氯雙酚A二縮水甘油醚、四溴雙酚A型環氧樹脂、9,9'-雙(4-羥基苯基)芴二縮水甘油醚等。 該些中，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、對苯二酚二縮水甘油醚、雙酚F型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、或9,9'-雙(4-羥基苯基)芴二縮水甘油醚。
苯氧樹脂的製造可於無溶媒下或反應溶媒的存在下進行。作為反應溶媒，可較佳地使用非質子性有機溶媒、例如甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸等。另外，溶媒反應中所獲得的苯氧樹脂藉由進行脫溶媒處理，可製成不含溶媒的固體形狀的樹脂。另外，於苯氧樹脂的製造中，作為反應觸媒，可較佳地使用先前公知的聚合觸媒即鹼金屬氫氧化物、三級胺化合物、四銨化合物、三膦化合物、四鏻化合物等。
苯氧樹脂的平均分子量以重量平均分子量（Mw）計，通常為10,000～200,000，但較佳為20,000～100,000，更佳為30,000～100,000，最佳為40,000～80,000。若苯氧樹脂的Mw過低，則成形體的強度差，若過高，則作業性或加工性容易變差。再者，Mw表示利用凝膠滲透層析法進行測定並使用標準聚苯乙烯校準曲線換算所得的值。
苯氧樹脂的羥基當量（g/eq）通常為1000以下，但較佳為750以下，特佳為500以下。更具體而言，苯氧樹脂的羥基當量（g/eq）通常為50～1,000，但較佳為100～750，特佳為200～500。若羥基當量過低，則羥基增加而吸水率提高，因此有機械物性降低之虞。若羥基當量過高，則有交聯密度不足而硬化物的耐熱性降低之虞，因此欠佳。另外，若羥基當量過高，則羥基少，因此與強化纖維基材、特別是碳纖維的潤濕性降低，因此於碳纖維強化時無法期待充分的增強效果。此處，本說明書中所說的羥基當量是指二級羥基當量。再者，苯氧樹脂的高分子鏈末端官能基可具有環氧基或羥基的任一者或其兩者。
苯氧樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）適合的是65℃以上且200℃以下，較佳為180℃以下，更佳為65℃～180℃的範圍內。若苯氧樹脂的Tg高於200℃，則熔融黏度變高，於將本實施形態的樹脂組成物應用於例如FRP的情況下，難以無孔隙等缺陷地含浸於強化纖維基材中。另外，若Tg超過200℃，則成形加工時的樹脂的流動性變低，需要更高溫度下的加工，因此不太較佳。另一方面，關於Tg的下限值，只要加工性無問題，則並無特別限制，只要為大約65℃左右則並無任何問題。若玻璃轉移溫度低於65℃，則成形性良好，但有拉伸彈性係數保持率或寸步變化率保持率降低之虞。 再者，苯氧樹脂的玻璃轉移溫度是使用示差掃描熱量測定裝置於10℃/min的昇溫條件下、於20℃～280℃的範圍內進行測定，並藉由二次掃描（second scan）的峰值所求出的數值。
作為苯氧樹脂，可使用市售者，例如可列舉：雙酚A型苯氧樹脂（例如，日鐵化學&材料股份有限公司製造的酚諾陶(Phenotohto)YP-50、酚諾陶(Phenotohto)YP-50S、酚諾陶(Phenotohto)YP-55U）、雙酚F型苯氧樹脂（例如，日鐵化學&材料股份有限公司製造的酚諾陶(Phenotohto)FX-316）、雙酚A與雙酚F的共聚型苯氧樹脂（例如，日鐵化學&材料股份有限公司製造的YP-70）、所述以外的溴化苯氧樹脂或含磷的苯氧樹脂、含碸基的苯氧樹脂等特殊苯氧樹脂（例如日鐵化學&材料股份有限公司製造的酚諾陶(Phenotohto)YPB-43C、酚諾陶(Phenotohto)FX293、YPS-007等）等。該些可單獨使用，或者將兩種以上混合而使用。
＜聚碳酸酯樹脂＞ 作為第二樹脂的聚碳酸酯樹脂例如可藉由使二價苯酚、或二價苯酚和少量的多羥基化合物與碳酸酯前驅物反應而獲得。 聚碳酸酯樹脂的製造方法並無特別限定，可使用藉由先前公知的光氣法（界面聚合法）或熔融法（酯交換法）而製造者。
於聚碳酸酯樹脂中，若考慮到與二官能型環氧樹脂或苯氧樹脂的相容性，則較佳為將芳香族二羥基化合物作為原料而獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂。作為芳香族二羥基化合物，例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷（雙酚A）、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基醚、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷等。該些可單獨使用或將兩種以上混合而使用。
另外，作為碳酸酯前驅物，可列舉碳醯鹵(carbonyl halide)、羰基酯或鹵代甲酸酯(haloformate)等，具體而言為光氣、碳酸二苯酯、二價苯酚的二鹵代甲酸酯及該些的混合物。於製造聚碳酸酯樹脂時，亦可使用適當的分子量調節劑或用以促進反應的觸媒等。亦可混合如此獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂的兩種以上。
聚碳酸酯樹脂可為直鏈狀，亦可有分支。於獲得分支的聚碳酸酯樹脂時，只要例如利用以下的分支劑、即均苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷等多羥基化合物、或3,3-雙(4-羥基芳基)羥基吲哚（=靛紅雙酚（isatinbisphenol））、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、5-溴靛紅等化合物對所述二價苯酚的一部分進行取代即可。相對於二價苯酚，該些取代的化合物的使用量通常為0.01莫耳%～10莫耳%，較佳為0.1莫耳%～2莫耳%。
作為聚碳酸酯樹脂，於所述中較佳為由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷衍生的聚碳酸酯樹脂、或由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與其他二羥基化合物衍生的聚碳酸酯共聚物。另外，亦可為與具有矽氧烷結構的聚合物或寡聚物的共聚物等以聚碳酸酯樹脂為主體的共聚物。
為了獲得聚碳酸酯樹脂而使用熔融法時，可調整高分子鏈末端的OH基量，但聚碳酸酯樹脂的末端結構於本發明中並無特別限定。因此，末端基可保持原來狀態，亦可利用封端劑進行密封，密封亦可為單末端或兩末端密封。
聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量（Mw）並無特別限制，就確保成形體的機械強度的觀點而言，較佳為10,000～250,000的範圍內，更佳為15,000～200,000的範圍內，最佳為15,000～100,000的範圍內。若聚碳酸酯樹脂的Mw過低，則有成形體的機械物性或耐熱性變差之虞，若過高，則作業性或加工性容易變差。若Mw未滿10,000，則成形體的強度差，若過高，則作業性或加工性容易變差。再者，Mw表示利用凝膠滲透層析法進行測定並使用標準聚苯乙烯校準曲線換算所得的值。
本發明中可較佳地使用的聚碳酸酯樹脂於常溫下為固體，260℃以上的溫度、例如280℃下的熔融黏度較佳為3,000 Pa·s以下，更佳為2,000 Pa·s以下，進而佳為1,500 Pa·s以下。若熔融黏度超過3,000 Pa·s，則成形加工時的樹脂的流動性降低，樹脂無法充分遍及各處，並導致孔隙，或含浸性變得不充分，從而外觀或機械強度變得不充分，因而欠佳。熔融黏度的下限較佳為高於100 Pa·s，更佳為300 Pa·s以上，最佳為500 Pa·s以上。於熔融黏度為100 Pa·s以下的情況下，基質樹脂變脆，因此有時無法充分獲得彎曲特性等機械強度。
聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）只要為200℃以下即可，較佳為140℃～170℃的範圍內，進而佳為145℃～165℃的範圍內。若聚碳酸酯樹脂的Tg高於200℃，則熔融黏度變高，於將本實施形態的樹脂組成物應用於例如FRP的情況下，難以無孔隙等缺陷地含浸於強化纖維基材中。另一方面，關於Tg的下限值，只要於加工性不產生問題，則並無特別限制，認為只要為大約140℃以上即可。 另外，關於聚碳酸酯樹脂的熔點（Tm），雖然不太顯示明確的Tm，但可為200℃～300℃的範圍內，較佳為220℃～280℃，更佳為240℃～260℃。若熔點未滿200℃，則例如於應用於FRP的情況下，有於對強化纖維基材的含浸不充分的狀態下開始交聯反應之虞，若超過300℃，則於加工時需要更高溫規格的成形機。
＜組成比＞ 樹脂組成物較佳為第一樹脂與所述第二樹脂的含有比率（第一樹脂：第二樹脂）以重量比計為9：1～3：7的範圍內。若為該組成比的範圍內，則於藉由熱交聯使樹脂組成物硬化而成的硬化物中，可發揮優異的耐熱性與機械特性。根據該觀點，含有比率（第一樹脂：第二樹脂）更佳為9：1～4：6的範圍內，進而佳為8：2～4：6的範圍內，最佳為8：2～5：5的範圍內。若含有比率（第一樹脂：第二樹脂）偏離3：7而第一樹脂少，或者偏離9：1而第二樹脂少，則第一樹脂與第二樹脂的交聯硬化物的交聯密度降低，因此無法獲得耐熱性或機械強度的大幅提高效果。
作為所述第一樹脂與第二樹脂的特佳組合，宜為第一樹脂與第二樹脂均於分子內具有雙酚骨架的樹脂彼此的組合。藉由第一樹脂與第二樹脂均於分子內具有雙酚骨架，相容性提高，容易獲得均勻的硬化物。
＜任意成分＞ 本實施形態的樹脂組成物於不損及發明的效果的範圍，可包含二官能型環氧樹脂、苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂以外的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂作為任意成分。
關於作為任意成分的熱塑性樹脂，結晶性、非結晶性等其性狀並無特別限定，例如可使用聚烯烴及其酸改質物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯(acrylonitrile-styrene，AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等熱塑性芳香族聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯醚及其改質物、聚苯硫醚、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚芳酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等中的一種以上。 另外，關於作為任意成分的熱硬化性樹脂，例如可較佳地使用選自乙烯酯樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂等中的一種以上。
其中，關於樹脂組成物，由於需要對其硬化物賦予優異的耐熱性與機械強度，故較佳為相對於樹脂成分的合計量100重量份，將作為任意成分的其他熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂的合計量設為未滿50重量份，更佳為設為0重量份～20重量份以下。若作為任意成分的樹脂的合計量為50重量份以上，則有時損及發明的效果。
另外，本實施形態的樹脂組成物於不損及發明的效果的範圍，可含有例如有機溶媒、交聯劑、無機填料、體質顏料、著色劑、抗氧化劑、抗紫外線劑、阻燃劑、阻燃助劑等作為任意成分。
＜樹脂組成物的形態＞ 本實施形態的樹脂組成物除固體、粉粒狀以外，可取得使用適宜的溶媒形成液狀等任意的形態。作為能夠溶解第一樹脂及第二樹脂的溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、丁醇、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等。
樹脂組成物於未滿260℃的溫度區域的熔融黏度為3000 Pa·s以下。若未滿260℃的溫度區域的熔融黏度超過3000 Pa·s，則樹脂組成物的流動性降低，於加工後導致孔隙，因而欠佳。
另外，樹脂組成物於260℃以上、較佳為280℃以上的溫度區域的熔融黏度為8,000 Pa·s以上的範圍內，較佳為10,000 Pa·s～1,000,000 Pa·s的範圍內，更佳為20,000 Pa·s～1,000,000 Pa·s的範圍內。樹脂組成物自超過聚碳酸酯樹脂的熔點（約250℃）10℃～20℃的溫度開始增黏，於260℃以上的溫度下黏度急遽上昇，達到10,000 Pa·s的範圍內。 再者，就成形加工方面的觀點而言，樹脂組成物的熔融黏度的上昇例如於溫度為280℃時，較佳為於30分鐘以內達到10,000 Pa·s以上，更佳為於20分鐘以內達到10,000 Pa·s以上。 如此，樹脂組成物藉由熱交聯而顯示出如熱硬化性樹脂般的行為，於260℃以上的溫度區域下進行硬化而形成硬化物。即，構成樹脂組成物的第一樹脂及第二樹脂雖然均為熱塑性樹脂，但藉由將樹脂組成物加熱至260℃以上、例如280℃～320℃、較佳為280℃～300℃的範圍內的溫度，而不可逆地硬化，之後顯示出大致不熔融的特徵性行為。該情況下的硬化機理尚不明確，但推測藉由二官能型環氧樹脂中或苯氧樹脂中所含的主要二級羥基與聚碳酸酯樹脂中所含的酯基發生酯交換反應，於二官能型環氧樹脂鏈或苯氧樹脂鏈與聚碳酸酯樹脂鏈之間形成交聯，從而取得三維網狀結構，因此進行硬化。
＜樹脂組成物的製備＞ 本實施形態的樹脂組成物能夠藉由將第一樹脂與第二樹脂、進而視需要的任意成分設為混合狀態而容易地製備。作為混合方法，並無特別限定，例如可列舉：將第一樹脂與第二樹脂以粉粒狀態混合（乾式摻合）的方法、或將第一樹脂與第二樹脂加熱熔融並且加以混合的方法、將第一樹脂與第二樹脂溶解於溶媒中而混合的方法等。 另外，於各成分的混合時，例如可根據混合形態適宜選擇各種攪拌器（blender）或混合機、乾磨機、單軸或雙軸的擠出機（ruder）、捏合機等而使用。再者，於加熱熔融並且進行混煉的情況下，較佳為於未形成後述的硬化物的溫度下實施。若對第一樹脂與第二樹脂進行混煉並且提高溫度，則自超過聚碳酸酯樹脂的熔點（約250℃）10℃～20℃的溫度開始增黏，因此用以製備樹脂組成物而進行的混煉（未硬化狀態下的混煉）的溫度例如較佳為240℃以下，更佳為設為200℃～240℃的範圍內。
[硬化物及硬化成形物] 本實施形態的硬化物是藉由熱交聯使所述樹脂組成物硬化而成者。本實施形態的硬化物可藉由在260℃以上、較佳為280℃以上的溫度下對樹脂組成物進行熱處理而獲得。於熱處理時，例如亦可藉由壓縮成形或使用了單軸或雙軸的擠出機、捏合機等的射出成形或擠出成形等，對樹脂組成物賦形為所期望的形狀。 再者，由於樹脂組成物藉由交聯反應進行硬化而無流動性，故自熔融至成形為止的時間例如於達到280℃後20分鐘以內，較佳為10分鐘以內。
本實施形態的硬化物中藉由動態黏彈性測定（DMA）所測定的玻璃轉移溫度（Tg）為100℃以上。例如，於硬化物的DMA中，於二官能型環氧樹脂或苯氧樹脂（第一樹脂）的調配量較聚碳酸酯樹脂（第二樹脂）更多（苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂的含有比率為8：2或9：1）的情況下，檢測出第一樹脂的Tg（例如約110℃～120℃），但未檢測出第二樹脂的Tg（例如約160℃～170℃），確認到消失。硬化物的Tg隨著第二樹脂的調配量增多而向高溫側偏移時，與用作第二樹脂的聚碳酸酯樹脂單獨的Tg近似。 再者，硬化物的Tg於熱交聯的溫度低於280℃時，表示第一樹脂的Tg的tanδ的峰與表示第二樹脂的Tg的tanδ峰分離，至少於240℃以下成為明確的二峰的峰。 另外，確認到硬化物的儲存彈性係數E'及損耗彈性係數E''與第一樹脂單獨或第二樹脂單獨相比大幅增加，並且即便在較聚碳酸酯樹脂的Tm更高溫的區域，亦顯示出儲存彈性係數E'穩定的行為，本發明的樹脂組成物的硬化物不具有熔點，即便加熱亦維持固體狀態。
另外，本實施形態的硬化物在DMA中，於25℃至300℃的範圍內的溫度下測定後的探針的位移量以測定前為基準未滿-1 mm。即，是指硬化物即便在300℃下亦不會熔融、軟化，具有高的耐熱性。
如以上般，本實施形態的硬化物的耐熱性與機械強度優異。因此，成形為各種形狀而成的硬化成形物例如可利用於航空器零件、汽車零件、電氣、電子零件、建築構件、各種容器、體育用品、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。特別是可較佳地利用於要求耐熱性或機械強度的各種用途、例如航空器的發動機周邊零件、航空器用零件、汽車的車身零件或發動機周邊零件、進氣排氣系統零件、發動機冷卻水系統零件、筆記本個人電腦（personal computer，PC）或輸入板、智慧型手機等的框體零件或發光二極體（light emitting diode，LED）照明的散熱構件等電氣、電子機器構件等。
另外，本實施形態的硬化物例如亦可較佳地用作纖維強化塑膠中的基質樹脂。於該情況下，硬化物具有來自第一樹脂的優異的接著性、與纖維的親和性，因此無論有無上漿處理，對強化纖維基材的含浸性均良好，因此可獲得具有優異的機械強度的纖維強化塑膠。
[纖維強化塑膠成形用材料] 本實施形態的纖維強化塑膠成形用材料（以下，有時記載為「FRP成形用材料」）含有強化纖維基材、與附著於該強化纖維基材上的所述樹脂組成物的粉末。 於本實施形態的FRP成形用材料中，作為強化纖維，並無特別限制，例如較佳為碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維等，更佳為碳纖維。關於碳纖維的種類，例如可使用聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）系、瀝青（pitch）系的任一種，可根據目的或用途而將該些單獨使用，或者亦可併用。另外，作為強化纖維基材，例如可使用：使用了短纖（chopped fiber）的不織布基材或使用了連續纖維的布材、單向強化纖維基材（UD材）等，但就增強效果的方面而言，較佳為使用布材或UD材。於使用布材或UD材的情況下，較佳為對被稱作長絲（filament）的纖維進行開纖處理而成者。 強化纖維基材的單位面積重量較佳為40 g/m2 ～250 g/m2 的範圍內。若單位面積重量未滿40 g/m2 ，則成形體中的強化纖維數少，故無法獲得所期望的機械物性。另外，若超過250 g/m2 ，則難以使樹脂充分含浸於強化纖維基材的內部，因而欠佳。 再者，強化纖維基材無論有無上漿處理均可使用。
於本實施形態的FRP成形用材料中，樹脂組成物以粉末的狀態附著於強化纖維基材上。FRP成形用材料較佳為例如藉由使樹脂組成物的微粉末附著於強化纖維基材的粉體塗裝法來製備。粉體塗裝法中，原料樹脂組成物為微粒子，因而容易熔融，且塗裝後的塗膜內具有適度的空隙，因而成為空氣的逸出路徑，不易於熔融後的樹脂產生孔隙。
作為粉體塗裝法，例如可列舉靜電塗裝法、流體化床法、懸浮法作為主要製程。該些中，靜電塗裝法及流體化床法為適於熱塑性樹脂的方法，且步驟簡便、生產性良好，因此較佳，特別是靜電塗裝法中，微粉末狀的原料樹脂組成物對強化纖維基材的附著均勻性良好，因此為最佳的方法。
粉體塗裝法中使用的微粉末狀的原料樹脂組成物的平均粒徑例如較佳為10 μm～100 μm的範圍內，更佳為40 μm～80 μm的範圍內，最佳為40 μm～50 μm的範圍內。若微粉末的平均粒徑超過100 μm，則於靜電場中的粉體塗裝中，微粉末碰撞纖維時的能量變大，對強化纖維基材的附著率降低。另外，若微粉末的平均粒徑未滿10 μm，則藉由伴生氣流而粒子飛散，附著效率降低，此外大氣中浮游的原料樹脂的微粉末有可能引起作業環境的惡化。原料樹脂的微粉末化較佳為使用低溫乾燥粉碎機（離心式乾磨機（centrifugal dry mill））等粉碎混合機，但並不限制於該些。另外，於原料樹脂的粉碎時，可將成為原料的多個成分粉碎後混合，或者亦可將多個成分預先調配後加以粉碎。
於粉體塗裝中，較佳為以原料樹脂的微粉末對強化纖維基材的附著量（樹脂比例：RC）例如成為20%～50%的範圍內的方式進行塗敷，更佳為25%～45%的範圍內，進而佳為25%～40%的範圍內。若RC超過50%，則CFRP的拉伸、彎曲彈性係數等機械物性降低，若低於20%，則原料樹脂的附著量極少，因此原料樹脂朝強化纖維基材的內部的含浸不充分，有熱物性、機械物性均變低之虞。
[纖維強化塑膠] 本實施形態的纖維強化塑膠（以下，有時記載為「FRP」）具有強化纖維基材、與附著於該強化纖維基材上的作為基質樹脂的樹脂組成物的硬化物。 FRP的製造方法並無特別限定，例如可為含浸法、膜堆積（film stacking）法等，較佳為藉由對具有所述實施形態的樹脂組成物的FRP成形用材料（預浸體）進行加熱加壓處理來製備。於加熱加壓處理中，藉由加熱而粉粒狀的原料樹脂組成物完全熔融並成為液狀，藉由加壓而浸透至預浸體內，於控制為規定的通氣度的預浸體內，確保了空氣的逸出路徑，因而熔融樹脂一面趕出空氣一面浸透，於較低的壓力下亦以短時間完成含浸，亦可避免孔隙的產生。
本發明的FRP中其強化纖維的纖維體積含有率（Vf）較佳為處於40%～65%的範圍內。Vf可根據FRP的用途進行調整，更佳為45%～65%，進而佳為45%～60%。若Vf超過65%，則基質樹脂量不足，反而作為FRP的強度降低。另外，若Vf未滿40%，則強化纖維的增強效果減少。
為了使原料樹脂組成物的微粉末完全熔融並含浸於強化纖維基材的整體，加熱加壓處理較佳為藉由用作第二樹脂的聚碳酸酯樹脂的熔點以上、大致230℃～350℃的範圍內的溫度來進行，於該溫度範圍內，更佳為用作第二樹脂的聚碳酸酯樹脂的熔點（Tm）+10℃～60℃的溫度。若超過上限溫度，則會施加過剩的熱，因而有可能引起樹脂的分解，且若低於下限溫度，則熔融黏度高，因而不僅有對強化纖維基材的含浸變得不充分之虞，而且不會發生第一樹脂與第二樹脂的交聯反應，因此無法獲得具有所期望的強度與耐熱性的硬化物。 再者，於用作第二樹脂的聚碳酸酯樹脂的熔點無法明確確認的情況下，玻璃轉移溫度（Tg）+100℃以上成為加熱加壓處理溫度的標準。
加熱加壓處理的壓力例如較佳為3 MPa以上，更佳為3 MPa～5 MPa的範圍內。若超過上限，則會施加過剩的壓力，因而有可能產生變形或損傷，且若低於下限，則對強化纖維基材的含浸性變差。
關於加熱加壓處理的時間，較佳為至少5分鐘以上，更佳為5分鐘～20分鐘的範圍內。
亦可於加熱加壓處理的同時以規定的形狀進行成形處理。成形處理亦可將預先加熱至規定溫度的材料快速安置於低溫的加壓成形機來進行加工。 另外，亦可於加熱加壓處理之後，例如進行後硬化（post cure）等任意處理。後硬化較佳為於例如260℃以上、較佳為280℃以上的溫度下花費10分鐘～30分鐘左右的時間來進行。
[纖維強化塑膠積層成形體] 本發明的一實施形態的纖維強化塑膠積層成形體（以下，有時記載為「FRP積層成形體」）含有苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂與強化纖維。於本實施形態的FRP積層成形體中，苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂呈以層狀積層的狀態，且包含一個以上含有苯氧樹脂的層（以下，有時記載為「含苯氧樹脂的層」）與含有聚碳酸酯樹脂的層（以下，有時記載為「含聚碳酸酯樹脂的層」）於兩者的積層界面藉由交聯反應而接合的層間接合部位。本實施形態的FRP積層成形體較佳為利用ILSS法所測定的層間剪切強度為40 MPa以上。
所謂ILSS法是於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7078中所規定的層間剪切強度的評價方法，本實施形態的FRP積層成形體中利用該方法測定的層間剪切強度成為40 MPa以上。 關於FRP積層成形體，一般而言是積層多片被稱作預浸體的片狀的FRP成形用材料，使用熱壓機或高壓釜等進行加熱加壓成形而製造的方法，但若層間剪切強度未滿40 MPa，則對FRP積層成形體施加來自外部的應力時，會發生層間剝離，導致FRP積層成形體的強度大幅降低。 再者，若層間剪切強度過高，則有導致耐衝擊性降低之虞，因此較佳為40 MPa～65 MPa的範圍內，更佳為處於45 MPa～60 MPa的範圍內。
本實施形態的FRP積層成形體較佳為具有呈苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂以層狀積層的狀態的基質樹脂。其積層狀態可根據所期望的FRP積層成形體的特性來取得任意的結構，可為含苯氧樹脂的層與含聚碳酸酯樹脂的層交替積層的狀態，亦可為無規積層的狀態。於含苯氧樹脂的層與含聚碳酸酯樹脂的層無規積層的情況下，只要以包含至少一個以上的含苯氧樹脂的層與含聚碳酸酯樹脂的層接合而成的層間接合部位的方式進行積層即可，但為了使FRP積層成形體的機械強度優異，較佳為所有層間接合部位的10%以上、更佳為50%以上、進而佳為70%以上且100%以下可為含苯氧樹脂的層與含聚碳酸酯樹脂的層接合而成的層間接合部位。 另外，含苯氧樹脂的層與含聚碳酸酯樹脂的層較佳為至少其一部分分別包含強化纖維，但亦可僅任一者的樹脂層包含強化纖維。
本實施形態的FRP積層成形體於不損及發明的效果的範圍，可包含使用苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂以外的任意的樹脂的層（例如，來自由任意的樹脂形成的FRP成形用材料的層、來自由任意的樹脂形成的樹脂膜的層等）。此處，作為任意的樹脂，並無特別限制，較佳為與苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂的接著性良好的樹脂。另一方面，本實施形態的FRP積層成形體為了維持優異的機械強度，較佳為相對於構成FRP積層成形體的所有層數的、含苯氧樹脂的層及含聚碳酸酯樹脂的層的合計比率例如為50%以上，更佳為70%以上且100%以下。
本實施形態的FRP積層成形體中的纖維體積含有率（Vf）較佳為例如45%～67%的範圍內。此處，Vf是指FRP積層成形體中所含的強化纖維的體積含有率。就FRP積層成形體的力學特性的觀點而言，較佳為將Vf設為所述範圍。於Vf過高的情況下，有時無法利用熱塑性樹脂填埋強化纖維基材的空隙，無法獲得與纖維量相符的力學特性。
本實施形態的FRP積層成形體包含以層狀積層的苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂於兩者的接觸界面藉由交聯反應而牢固結合的層間接合部位。該交聯反應是藉由苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂的混合物的熔融黏度明顯增加而確認到，固化物顯示出較聚碳酸酯樹脂單獨更高的彈性係數。關於交聯反應，藉由在260℃以上、例如280℃下施加10分鐘以上的熱歷程而變得顯著，且於苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂為9：1～3：7的調配比率下廣泛觀察到。反應機理的詳情目前並不明確，但由於在聚碳酸酯樹脂的末端結構中並無特別限制地發生了交聯反應，因此推測為苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂的酯交換反應引起的交聯。即，認為藉由聚碳酸酯樹脂的碳酸酯基-O(C=O)-O-與存在於苯氧樹脂的末端或側鏈的羥基（-OH）的酯交換反應，苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂的高分子鏈形成三維交聯，因此可獲得較苯氧樹脂單體及聚碳酸酯樹脂單體而言更牢固且更高的耐熱性的交聯硬化物。而且，本實施形態的FRP積層成形體藉由在苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂的界面引起該交聯反應，來用於提高機械強度。
對於構成本實施形態的FRP積層成形體的含苯氧樹脂的層、含聚碳酸酯樹脂的層、強化纖維，以下說明其詳情。
[含苯氧樹脂的層] 含苯氧樹脂的層可含有強化纖維（基材），於不損及本發明的效果的範圍，視需要亦可含有其他成分。作為可含有的其他成分，例如可列舉：溴化苯氧樹脂等阻燃劑、脫模劑、染料顏料、抗靜電劑、防滴加劑、衝擊強度改良劑、其他熱塑性樹脂（聚醯胺樹脂或聚碳酸酯樹脂、氟樹脂等）等。含苯氧樹脂的層最佳為不含有其他樹脂成分，樹脂成分僅包含苯氧樹脂，但於含有其他樹脂成分的情況下，相對於含苯氧樹脂的層中的所有樹脂成分100重量份，較佳為含有60重量份以上的苯氧樹脂，更佳為含有80重量份以上，進而佳為含有90重量份以上。
[含聚碳酸酯樹脂的層] 含聚碳酸酯樹脂的層可含有強化纖維（基材），於不損及本發明的效果的範圍，視需要亦可含有其他成分。作為可含有的其他成分，例如可列舉：亞磷酸、磷酸、亞磷酸酯、磷酸酯等磷系熱穩定劑或受阻酚系抗氧化劑等抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、染料顏料、抗靜電劑、阻燃劑、防滴加劑、衝擊強度改良劑、其他熱塑性樹脂（苯氧樹脂等）等。含聚碳酸酯樹脂的層最佳為不含有其他樹脂成分，樹脂成分僅包含聚碳酸酯樹脂，但於含有其他樹脂成分的情況下，相對於含聚碳酸酯樹脂的層中的所有樹脂成分100重量份，較佳為含有80重量份以上的聚碳酸酯樹脂，更佳為含有90重量份以上。
[強化纖維] 於本實施形態的FRP積層成形體中，強化纖維例如可自碳纖維或玻璃纖維、硼或氧化鋁、碳化矽等陶瓷系纖維、不鏽鋼等金屬纖維、芳族聚醯胺等有機纖維等強化纖維中廣泛選擇，亦可為奇拉諾（Tyranno）纖維（註冊商標）等市售的強化纖維。該些中，可較佳地使用碳纖維、玻璃纖維，最佳為使用強度高且熱傳導性良好的碳纖維。碳纖維可使用瀝青系、PAN系的任一種，瀝青系碳纖維不僅為高強度而且亦為高熱傳導性，因此可使產生的熱迅速擴散，故於需要散熱的用途中，較PAN系更佳。強化纖維基材的形態並無特別限制，可較佳地使用包含連續纖維的織布或將連續纖維單向對齊的UD材，例如可使用單向材、平織或斜織等的布、三維布、包含數千根以上的長絲的纖束。該些強化纖維基材亦可使用一種，亦可併用兩種以上。
以提高基質樹脂對強化纖維的潤濕性或處理性為目的，強化纖維的表面可附著有上漿劑（集束劑）或偶合劑等表面處理劑，或者進行氧化處理等。 作為上漿劑，例如可列舉：馬來酸酐系化合物、胺基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、環氧系化合物、酚系化合物或該些化合物的衍生物等。作為偶合劑，例如可列舉：胺基系、環氧系、氯系、巰基系、陽離子系的矽烷偶合劑等。
相對於強化纖維100重量份，作為表面處理劑的上漿劑及偶合劑的含量較佳為0.1重量份～10重量份，更佳為0.5重量份～6重量份。若上漿劑及偶合劑的含量為0.1重量份～10重量份，則與基質樹脂的潤濕性、處理性更優異。
[FRP積層成形體的製造方法] 本實施形態的FRP積層成形體例如藉由以下的（1）～（3）的製造方法而獲得。以下，作為代表例對該些製造方法的詳情進行說明，但本實施形態的FRP積層成形體的製造方法並不限定於該些。
[製造方法（1）] 預浸體積層： 為如下方法，即如圖1所示，準備多個包含作為基質樹脂的苯氧樹脂與強化纖維基材的片狀的苯氧樹脂FRP成形用材料10、及包含作為基質樹脂的聚碳酸酯樹脂與強化纖維基材的片狀的聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20，將兩者交替或無規積層，一面加熱一面進行加壓成形來獲得FRP積層成形體30。
製造方法（1）中所使用的苯氧樹脂FRP成形用材料10及聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20只要為使用公知的方法而獲得者，則可無特別問題地使用，但較佳為藉由不使用溶媒的方法而製造者。作為此種方法，例如可列舉於強化纖維基材加壓含浸熔融的樹脂組成物的方法（膜堆積法）或將粉末化的樹脂組成物散佈、塗敷於強化纖維基材上的方法（粉末塗佈法）、將對樹脂組成物進行紡絲而成的連續纖維與強化纖維混織的方法（混紡（commingle）法）。
關於苯氧樹脂FRP成形用材料10或聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20的樹脂比例（RC），為了於後續的加熱加壓成形步驟中可於該些層邊界確實地形成苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂的熔融混合狀態，例如較佳為25%～50%的範圍內，更佳為30%～50%的範圍內。
所述苯氧樹脂FRP成形用材料10與聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20以成為所期望的成形體厚度的方式交替或無規積層後，進行加熱加壓成形而被加工成本實施形態的FRP積層成形體30。於將苯氧樹脂FRP成形用材料10與聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20無規積層的情況下，只要以包含至少一個以上苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層即可，但為了使所製造的FRP積層成形體30的機械強度優異，宜以較佳為所有積層邊界的10%以上、更佳為50%以上、進而佳為70%以上且100%以下成為苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層。 另外，視需要亦可將苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂以外的樹脂形成的FRP成形用材料或樹脂膜嵌入至苯氧樹脂FRP成形用材料10與聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20的層間。於該情況下，亦只要以至少一部分包含苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層即可，但為了使所製造的FRP積層成形體30的機械強度優異，宜以較佳為所有積層邊界的70%以上、更佳為75%以上且未滿100%成為苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層。 於成形時，例如可使用平板型的熱壓機或帶壓機、輥壓機、高壓釜等進行FRP的成形方面一般的加壓成形機，但需要260℃以上的成形溫度且5分鐘以上的加工條件。加工條件較佳為成形溫度為260℃～300℃且5分鐘～30分鐘的範圍內，更佳為280℃～290℃且10分鐘～20分鐘的範圍內。 再者，若成形溫度未滿260℃或者加工時間未滿5分鐘，則苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂間的交聯反應變得不充分，因此兩者的界面脆弱，作為FRP積層成形體無法獲得充分的機械強度。
[製造方法（2）] 膜插入： 為如下方法，即如圖2或圖3所示，準備苯氧樹脂FRP成形用材料10或聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20、與未用於FRP成形用材料的任一樹脂膜，將該些交替積層，一面加熱一面進行加壓成形，從而獲得FRP積層成形體50A或FRP積層成形體50B。即，於製造方法（2）中，如圖2所示，可將聚碳酸酯樹脂膜40積層於苯氧樹脂FRP成形用材料10來製造FRP積層成形體50A，或者如圖3所示，亦可將苯氧樹脂膜60積層於聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20來製造FRP積層成形體50B。
製造方法（2）中所使用的苯氧樹脂FRP成形用材料10及聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20可使用與製造方法（1）相同者。另外，關於苯氧樹脂膜60或聚碳酸酯樹脂膜40，製法等並無特別限定，例如可使用T模法或充氣（inflation）法自己製作，亦可使用市售的膜。關於苯氧樹脂膜60及聚碳酸酯樹脂膜40的厚度，並無特別制約，但就 a）確保用於在與苯氧樹脂FRP成形用材料10或聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20的界面產生充分的熔融混合狀態的充分的樹脂量、 b）儘量減小僅包含不存在強化纖維的樹脂的部分的厚度，於儘量不降低所獲得的FPC積層成形體50A、FPC積層成形體50B的Vf的情況下確保機械強度 的觀點而言，例如較佳為10 μm～200 μm的範圍內，更佳為20 μm～150 μm的範圍內。
於製造方法（2）中，與製造方法（1）同樣地，FRP成形用材料與樹脂膜以成為所期望的成形體厚度的方式交替或無規積層後，進行加熱加壓成形而被加工成本實施形態的FRP積層成形體50A、FRP積層成形體50B。於將FRP成形用材料與樹脂膜無規積層的情況下，只要以包含至少一個以上苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層即可，但若積層不包含強化纖維的樹脂膜，則作為FRP積層成形體50A、FRP積層成形體50B的Vf降低，因此為了使所製造的FRP積層成形體50A、FRP積層成形體50B的機械強度優異，宜以較佳為所有積層邊界的25%以上、更佳為25%以上且100%以下成為苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層。 另外，視需要亦可將苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂以外的樹脂形成的FRP成形用材料或樹脂膜嵌入至層間。於該情況下，亦只要以至少一部分包含苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層即可，但為了使所製造的FRP積層成形體50A、FRP積層成形體50B的機械強度優異，宜以較佳為所有積層邊界的25%以上、更佳為25%以上%且未滿100%成為苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層。 於成形時，例如可使用平板型的熱壓機或帶壓機、輥壓機、高壓釜等進行FRP的成形方面一般的加壓成形機，但需要260℃以上的成形溫度且5分鐘以上的加工條件。加工條件較佳為成形溫度為260℃～300℃且5分鐘～30分鐘的範圍內，更佳為280℃～290℃且10分鐘～20分鐘的範圍內。 再者，若成形溫度未滿260℃或者加工時間未滿5分鐘，則苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂間的交聯反應變得不充分，因此兩者的界面脆弱，作為FRP積層成形體50A、FRP積層成形體50B無法獲得充分的機械強度。
[製造方法（3）] 混合成形用材料的使用： 為如下方法，即如圖4所示，準備強化纖維基材70的其中一面被苯氧樹脂覆蓋、另一面被聚碳酸酯樹脂覆蓋的混合FRP成形用材料80，將該混合FRP成形用材料80積層多片並進行加熱加壓成形，來獲得FRP積層成形體90。
與製造方法（1）及製造方法（2）不同，製造方法（3）中所使用的混合FRP成形用材料80為強化纖維基材70的其中一面被苯氧樹脂覆蓋且另一面被聚碳酸酯樹脂覆蓋而成者。此處，混合FRP成形用材料80的單側的面的由苯氧樹脂形成的包覆層是FRP積層成形體90中成為「含苯氧樹脂的層」的部分，另一單側的面的由聚碳酸酯樹脂形成的包覆層是FRP積層成形體90中成為「含聚碳酸酯樹脂的層」的部分。 包覆強化纖維基材70的苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂可以膜狀包覆強化纖維基材70的面，亦可以堆積、附著有樹脂粉末的狀態包覆強化纖維基材70的面，但就混合FRP成形用材料80的生產性等方面而言，較佳為以膜狀包覆。
混合FRP成形用材料80藉由在將苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂分別加熱至熔融或軟化的溫度以上的狀態下對強化纖維基材70賦予壓力，來包覆強化纖維基材70的表面而獲得。具體而言，可例示： （i）如圖4中向下的箭頭所示，自強化纖維基材70的厚度方向的兩側重合苯氧樹脂膜60及聚碳酸酯樹脂膜40，一面加熱、加壓一面使樹脂成分熔融含浸於強化纖維基材70的方法， （ii）如圖4中向上的箭頭所示，將苯氧樹脂FRP成形用材料10與聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料20重合，一面加熱、加壓一面使樹脂成分熔融含浸的同時一體化的方法等。 作為用於實現所述方法的設備，例如可較佳地使用加壓成形機、帶壓機或輥壓機。 再者，於所述（i）、（ii）中，於使苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂熔融含浸於強化纖維基材70中的溫度未滿260℃、較佳為200℃～240℃的溫度範圍內進行。若於260℃以上的溫度下進行加工，則苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂發生交聯反應，因此混合FRP成形用材料80的賦形性降低，因此欠佳。 為了於後續的加熱加壓成形步驟中可確實地形成苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂的熔融混合狀態，混合FRP成形用材料80的樹脂比例（RC）例如較佳為25%～50%的範圍內，更佳為30%～50%的範圍內。
與製造方法（1）及製造方法（2）同樣地，混合FRP成形用材料80以成為所期望的成形體厚度的方式進行積層。此時，混合FRP成形用材料80的表裏方向並無特別限制，只要以至少一部分包含苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層即可，但為了使所製造的FRP積層成形體90的機械強度優異，宜以較佳為所有積層邊界的50%以上、更佳為75%以上且100%以下成為苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層。 另外，視需要亦可將苯氧樹脂或聚碳酸酯樹脂形成的FRP成形用材料或樹脂膜、或者苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂以外的樹脂形成的FRP成形用材料或樹脂膜嵌入至多個混合FRP成形用材料80的層間。於該情況下，亦只要以至少一部分包含苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層即可，但為了使所製造的FRP積層成形體90的機械強度優異，宜以較佳為所有積層邊界的50%以上、更佳為75%以上且100%以下成為苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式進行積層。
以包含多個混合FRP成形用材料80的方式積層而成的積層體進行加熱加壓成形而被加工成本實施形態的FRP積層成形體90。於成形時，例如可使用平板型的熱壓機或帶壓機、輥壓機、高壓釜等進行FRP的成形方面一般的加壓成形機，但需要260℃以上的成形溫度且5分鐘以上的加工條件。加工條件較佳為成形溫度為260℃～300℃且5分鐘～30分鐘的範圍內，更佳為280℃～290℃且10分鐘～20分鐘的範圍內。 再者，若成形溫度未滿260℃或者加工時間未滿5分鐘，則苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂間的交聯反應變得不充分，因此兩者的界面脆弱，無法獲得FRP積層成形體90的充分的機械強度。 另外，藉由加熱加壓成形，於混合FRP成形用材料80的厚度方向的中心附近（強化纖維基材70的內部），有時浸透的包覆苯氧樹脂與包覆聚碳酸酯樹脂呈混合狀態而產生交聯形成，但該強化纖維基材70的內部不包含於「層間接合部位」中。
以所述方式獲得的FRP積層成形體30、FRP積層成形體50A、FRP積層成形體50B、FRP積層成形體90之後可進行塗裝、或者施加用於與其他零件緊固的衝孔加工、或者嵌入至射出成形用模具而進行肋等成形加工等後加工。
以所述方式獲得的FRP積層成形體30、FRP積層成形體50A、FRP積層成形體50B、FRP積層成形體90藉由以層狀積層含有苯氧樹脂的層與含有聚碳酸酯樹脂的層，於接合部位苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂成為混合狀態，因此具有穩定且牢固的層間接合，具有高的機械物性。因此，FRP積層成形體30、FRP積層成形體50A、FRP積層成形體50B、FRP積層成形體90兼具作為聚碳酸酯樹脂的特徵的優異的耐衝擊性和作為苯氧樹脂的特徵的與其他構件的良好的接著性，彎曲加工等加工性亦優異。因此，FRP積層成形體30、FRP積層成形體50A、FRP積層成形體50B、FRP積層成形體90可較佳地用作汽車構件、電氣、電子機器框體、航空器構件等用途中的安裝構件。
本實施形態的FRP積層成形體的用途並無特別限制，例如可列舉：體育用品或便攜式資訊終端及電氣、電子機器零件、土木、建材用零件、汽車、二輪車用結構零件、航空器用零件，但就其力學特性的觀點而言，可更佳地用於要求高機械強度的電氣、電子機器框體、自行車及體育用品用的結構材、汽車及航空器等內外裝飾的構件。 [實施例]
以下示出實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例的記載。再者，實施例中的各種物性的試驗及測定方法如以下般。
[平均粒徑（D50）] 關於平均粒徑，藉由雷射繞射-散射式粒徑分佈測定裝置（邁奇克（Microtrac）MT3300EX，日機裝公司製造），測定以體積基準計累計體積成為50%時的粒徑。
[動態黏彈性測定（DMA）] 使用動態黏彈性測定裝置（珀金埃爾默（Perkin Elmer）公司製造的DMA 7e）進行測定。 關於硬化物的探針位移量，將於25℃至300℃的範圍內的溫度下DMA測定後的探針的位移量與測定前的位置進行比較。 關於硬化物的Tg，自硬化物利用金剛石切割器切出寬度10 mm、長度10 mm的試驗片，於5℃/min的昇溫條件下、於25℃至300℃的範圍進行測定，將所獲得的tanδ的極大峰設為Tg。
[熔融黏度] 使用流變計（rheometer）（安東帕（Anton Paar）公司製造的MCR302），將測定試樣約300 mg夾入平行板，以50℃/min昇溫至280℃為止後，於所述狀態下將溫度保持為280℃，並且於頻率：1 Hz、擺動角：0.5%、正常力：0.1 N的條件下，測定最小熔融黏度及280℃以上的熔融黏度。
[樹脂比例（RC：%）] 根據基質樹脂附著前的強化纖維基材的重量（W1）與樹脂附著後的CFRP成形用材料的重量（W2），使用下述式來算出。 樹脂比例（RC：%）=（W2-W1）/W2×100 W1：樹脂附著前的強化纖維基材重量 W2：樹脂附著後的CFRP成形用材料的重量
[纖維體積含有率（Vf：%）] 基於JIS K 7075：1991碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，利用燃燒法進行測定。
[機械強度的測定] 基於JIS K 7074：1988碳纖維強化塑膠的彎曲試驗方法，測定所獲得的CFRP成形體的機械物性（斷裂點應力及彈性係數）。 具體而言，將自積層的成形品切成全長80 mm、寬度15 mm的長條型而成者作為試驗體，支點間距離設為40 mm。以試驗機為騰喜龍（Tensilon）萬能材料試驗機（RTA250，A&D公司製造）、試驗速度為2 mm/min加以實施。
[層間剪切強度的測定] 基於JIS K 7078：1991碳纖維強化塑膠的層間剪切試驗方法，使用萬能強度試驗機（自動立體測圖儀（Autograph）AG-Xplus100kN，島津製作所製造），來測定長度21 mm×寬度10 mm×厚度3 mm的試驗片。
[FRP積層成形體的機械強度的評價] 基於JIS K 7074：1988碳纖維強化塑膠的彎曲試驗方法，來測定所獲得的FRP積層成形體的機械物性（彎曲強度、彎曲彈性係數）。
[負荷撓曲溫度的測定] 基於JIS K 7191-2：2015塑膠 負荷撓曲溫度的求出方法中的C法，使用東洋精機製作所製造的HDT測試器3M-2V來測定長度80 mm、寬度10 mm、厚度1 mm的試驗片的負荷撓曲溫度。
＜苯氧樹脂＞ ·A-1： 酚諾陶（Phenotohto）YP-50S（日鐵化學&材料股份有限公司製造的雙酚A型，Mw=60,000，羥基當量=284 g/eq）、200℃下的熔融黏度=400 Pa·s、Tg=84℃
＜二官能型環氧樹脂＞ ·A-2： 艾普托妥（Epotohto）YP-017（日鐵化學&材料股份有限公司製造的雙酚A型，Mw=4000）、軟化點=117℃
＜聚碳酸酯樹脂＞ ·B-1： 尤皮隆（Iupilon）S3000（三菱工程塑膠股份有限公司製造，Mw=45000）、280℃下的熔融黏度=1,020 Pa·s、Tg=149℃、Tm=240℃ ·B-2： 諾巴萊斯（Novarex）7022R（三菱工程塑膠股份有限公司製造，Mw=21,000）、280℃下的熔融黏度=1,200 Pa·s、Tg=160℃、Tm=230℃～260℃
[實施例1] 準備90重量份的苯氧樹脂A-1及10重量份的聚碳酸酯樹脂B-1，分別粉碎、分級而製成平均粒徑D50為80 μm的粉體，藉由乾式粉體混合機（愛知電氣公司製造，搖擺式混合機（rocking mixer））對所得者進行乾式摻合，藉此製備樹脂組成物E1。 另外，使用拉部普萊斯特磨機（Labo plastomill）（東洋精機公司製造）於280℃下將所獲得的樹脂組成物E1混煉15分鐘，藉此使其硬化而獲得硬化物E1。
[實施例2～實施例7] 使苯氧樹脂A-1及聚碳酸酯樹脂B-1的調配比率如表1所示般變化，除此以外與實施例1同樣地獲得樹脂組成物E2～樹脂組成物E7及硬化物E2～硬化物E7。
[實施例8] 使用B-2代替聚碳酸酯樹脂B-1，使調配比率與實施例2相同，除此以外與實施例1同樣地獲得樹脂組成物E8及硬化物E8。
[實施例9] 使用二官能型環氧樹脂A-2代替苯氧樹脂A-1，使用B-2代替聚碳酸酯樹脂B-1，使調配比率與實施例3相同，除此以外與實施例1同樣地獲得樹脂組成物E9及硬化物E9。
[實施例10、實施例11] 使苯氧樹脂A-1及聚碳酸酯樹脂B-1的調配比率如表1所示般變化，除此以外與實施例1同樣地製備樹脂組成物E10、樹脂組成物E11。 另外，使用拉部普萊斯特磨機（Labo plastomill）（東洋精機公司製造）於280℃下將所獲得的樹脂組成物E10、樹脂組成物E11混煉15分鐘，藉此使其硬化而獲得硬化物E10、硬化物E11。
對於實施例1～實施例11中獲得的樹脂組成物E1～樹脂組成物E11及硬化物E1～硬化物E11，進行DMA測定及熔融黏度的測定。將其結果示於表1。於任一實施例中，均確認到藉由苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂的交聯反應導致熔融黏度增加，特別是硬化物E1～硬化物E9均不具有熔點，即便加熱亦維持固體狀態。
[比較例1] 對苯氧樹脂A-1的固化物R1進行DMA測定及熔融黏度的測定。將其結果示於表1。
[比較例2] 對聚碳酸酯樹脂B-1的固化物R2進行DMA測定及熔融黏度的測定。將其結果示於表1。
[比較例3] 使用聚醯胺樹脂（東麗製造的聚醯胺6、CM1013）代替聚碳酸酯樹脂B-1，並將調配比率設為如表1所示，除此以外與實施例1同樣地製備樹脂組成物R3。 所獲得的樹脂組成物R3與實施例1同樣地於280℃下混煉15分鐘，但未發現特別大的增黏，因此藉由直接冷卻而獲得固化物R3。將其結果示於表1。
[參考例1、參考例2] 將實施例2中所獲得的樹脂組成物E2於260℃（參考例1）及240℃（參考例2）下分別混煉15分鐘，藉此使其硬化而獲得硬化物R4、硬化物R5。將其結果示於表1。
[表1]
  樹脂組成物 硬化物、固化物 第1樹脂 第2樹脂 熱處理溫度 DMA tanδ最大值 DMA 探針位移 熔融黏度[Pa·s]
種類 調配比 種類 調配比 Min（～280℃） 280℃且20分鐘
實施例1 E1 E1 A-1 90 B-1 10 280 117℃ 1 mm＞ 350 8390
實施例2 E2 E2 A-1 80 B-1 20 280 115℃ 1 mm＞ 650 130000
實施例3 E3 E3 A-1 70 B-1 30 280 120℃ 1 mm＞ 790 250000
實施例4 E4 E4 A-1 60 B-1 40 280 126℃ 1 mm＞ 770 154000
實施例5 E5 E5 A-1 50 B-1 50 280 130℃ 1 mm＞ 790 155000
實施例6 E6 E6 A-1 40 B-1 60 280 132℃ 1 mm＞ 887 78400
實施例7 E7 E7 A-1 30 B-1 70 280 138℃ 1 mm＞ 930 22000
實施例8 E8 E8 A-1 80 B-2 20 280 116℃ 1 mm＞ 659 213000
實施例9 E9 E9 A-2 70 B-2 30 280 125℃ 1 mm＞ 917 24700
實施例10 E10 E10 A-1 20 B-1 80 280 144℃ ≧1 mm 756 2370
實施例11 E11 E11 A-1 10 B-1 90 280 150℃ ≧1 mm 50 149
比較例1 R1 R1 A-1 100 - - 280 115℃ ≧1 mm 520 520
比較例2 R2 R2 - - B-1 100 280 165℃ ≧1 mm 100 1030
比較例3 R3 R3 A-1 50 PA 50 280 117℃ ≧1 mm 150 526
參考例1 E2 R4 A-1 80 B-1 20 260 118℃ 1 mm＞ - -
參考例2 E2 R5 A-1 80 B-1 20 240 117℃ ≧1 mm - -
另外，對於所述實施例1～實施例11、比較例1、比較例2中所獲得的樹脂組成物E1～樹脂組成物E11、樹脂組成物R1、樹脂組成物R2，使用流變計，將達到280℃後0分鐘後、10分鐘後、20分鐘後、30分鐘後、40分鐘後、50分鐘後、60分鐘後、70分鐘後、80分鐘後、90分鐘後、100分鐘後的黏度的測定結果示於圖5。
[實施例12] 對於實施例1中所獲得的樹脂組成物E1，將去除了上漿劑的SA3202（酒伊奧比庫斯（SakaiOvex）股份有限公司製造，平織的開纖碳纖維布材）作為強化纖維基材，於靜電場中，於電荷60 kV、噴附空氣量60 L/min的條件下，以成形後的Vf成為60%的方式進行粉體塗裝。之後，利用烘箱於250℃下加熱熔融3分鐘，使樹脂組成物與碳纖維熱熔接，從而製作厚度為0.9 mm、樹脂比例（RC）為30%的CFRP預浸體A。 使用13片所獲得的CFRP預浸體A，利用加熱至280℃的壓製機以5 MPa壓製10分鐘，藉此製作CFRP成形體X1。對於所獲得的CFRP成形體X1，於冷卻後進行機械物性（斷裂點應力及彈性係數）的測定。將其結果示於表2。
[實施例13～實施例22、比較例4～比較例6] 使用實施例2～實施例11、比較例1～比較例3中所獲得的樹脂組成物（或樹脂），除此以外與實施例12同樣地製作實施例的CFRP預浸體B～CFRP預浸體K、比較例的CFRP預浸體L～CFRP預浸體N，進而製作實施例的CFRP成形體X2～CFRP成形體X11、比較例的CFRP成形體W1～CFRP成形體W3，並進行機械物性（斷裂點應力及彈性係數）的測定。將其結果示於表2。再者，將與所使用的樹脂組成物的對應關係亦示於表2中。
[參考例3、參考例4] 使用實施例2中所獲得的樹脂組成物E2，除此以外與實施例12同樣地製作CFRP預浸體B，進而將壓製溫度變更為260℃（參考例3）或240℃（參考例4），除此以外與實施例12同樣地製作CFRP成形體W4、CFRP成形體W5，並進行機械物性（斷裂點應力及彈性係數）的測定。將其結果示於表2。再者，將與所使用的樹脂組成物的對應關係亦示於表2中。
[表2]
  樹脂組成物 預浸體 CFRP成形體 CFRP的機械物性
基材的上漿劑去除
種類 Vf[%] 斷裂點應力 彈性係數
實施例12 E1 A X1 60 970 MPa 72 GPa
實施例13 E2 B X2 62 1106 MPa 70 GPa
實施例14 E3 C X3 59 990 MPa 66 GPa
實施例15 E4 D X4 60 969 MPa 67 GPa
實施例16 E5 E X5 60 983 MPa 69 GPa
實施例17 E6 F X6 60 956 MPa 65 GPa
實施例18 E7 G X7 61 964 MPa 68 GPa
實施例19 E8 H X8 60 934 MPa 73 GPa
實施例20 E9 I X9 60 700 MPa 78 GPa
實施例21 E10 J X10 63 950 MPa 68 GPa
實施例22 E11 K X11 61 943 MPa 67 GPa
比較例4 R1 L W1 60 987 MPa 73 GPa
比較例5 R2 M W2 61 926 MPa 68 GPa
比較例6 R3 N W3 63 1001 MPa 74 GPa
參考例3 E2 B W4 59 1081 MPa 70 GPa
參考例4 E2 B W5 61 1042 MPa 70 GPa
[實施例23～實施例33、比較例7、比較例8] 作為強化纖維基材而使用未去除上漿劑的SA3202，除此以外與實施例12～實施例22、比較例4、比較例5同樣地進行而獲得實施例的CFRP預浸體a～CFRP預浸體k、比較例的CFRP預浸體l、CFRP預浸體m。 使用所獲得的CFRP預浸體a～CFRP預浸體k、CFRP預浸體l、CFRP預浸體m，利用加熱至280℃的壓製機以5 MPa壓製10分鐘，藉此製作實施例的CFRP成形體Y1～CFRP成形體Y11、比較例的CFRP成形體Z1、CFRP成形體Z2，並進行機械物性（斷裂點應力及彈性係數）的測定。將其結果示於表3。再者，將與所所使用的樹脂組成物的對應關係亦示於表3中。
[表3]
  樹脂組成物 預浸體 CFRP成形體 CFRP的機械物性
有基材的上漿劑處理
種類 Vf[%] 斷裂點應力 彈性係數
實施例23 E1 a Y1 61 962 MPa 68 GPa
實施例24 E2 b Y2 59 849 MPa 68 GPa
實施例25 E3 c Y3 58 570 MPa 69 GPa
實施例26 E4 d Y4 58 520 MPa 69 GPa
實施例27 E5 e Y5 57 494 MPa 70 GPa
實施例28 E6 f Y6 60 493 MPa 68 GPa
實施例29 E7 g Y7 59 445 MPa 68 GPa
實施例30 E8 h Y8 60 869 MPa 69 GPa
實施例31 E9 i Y9 60 947 MPa 70 GPa
實施例32 E10 j Y10 60 354 MPa 73 GPa
實施例33 E11 k Y11 60 335 MPa 68 GPa
比較例7 R1 l Z1 60 931 MPa 75 GPa
比較例8 R2 m Z2 60 316 MPa 79 GPa
另外，對於實施例13中所獲得的CFRP成形體X2及實施例21中所獲得的CFRP成形體X10，測定層間剪切強度與負荷撓曲溫度。將其結果示於表4。
[表4]
  實施例13 實施例21
CFRP成形體 X2 X10
層間剪切強度[MPa] 59.3 39.2
負荷撓曲溫度[℃] ＞300 ＞300
[實施例34] 將苯氧樹脂、聚碳酸酯樹脂分別粉碎、分級，從而製作平均粒徑D50為80 μm的兩種基質樹脂粉末。繼而，準備包含經開纖處理的碳纖維（東麗股份有限公司製造，T700）的平織的強化纖維基材，於靜電場中，於電荷100 kV、噴附空氣壓0.1 MPa的條件下，利用各自的基質樹脂粉體分別進行粉體塗裝。之後，利用烘箱將苯氧樹脂於200℃、聚碳酸酯樹脂於260℃下分別加熱熔融3分鐘，使樹脂熱熔接，從而獲得苯氧樹脂FRP成形用材料與聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料。關於所獲得的FRP成形用材料的樹脂比例（RC），苯氧樹脂FRP成形用材料為33%，聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料為32%。 將所述苯氧樹脂FRP成形用材料與聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料以最外層成為苯氧樹脂FRP成形用材料的方式交替積層，利用熱壓機於5 MPa、280℃、10 min的條件下加熱加壓成形，從而測定所獲得的FRP積層成形體的各種物性。將該些結果示於表5。
[實施例35] 將加熱加壓成形溫度設為260℃，除此以外與實施例34同樣地製作FRP積層成形體，並測定各種物性。將該些結果示於表5。
[實施例36] 對於苯氧樹脂A-1，使用T模擠出成形機，於模寬150 mm、衣架模（coat hanger die）、模唇寬0.2 mm的條件下，獲得20 μm厚的苯氧樹脂膜。 將實施例34中製成的聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料與所述苯氧樹脂膜以最外層成為聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料的方式積層。 再者，關於聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料與苯氧樹脂膜，設為每積層三片聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料時積層一片苯氧樹脂膜，兩者積層共計51片。 繼而，利用熱壓機於5 MPa、280℃、10 min的條件下對積層體進行加熱加壓成形，並測定所獲得的FRP積層成形體的各種物性。將該些結果示於表5。
[實施例37] 將聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料與苯氧樹脂膜設為於最外層有四片聚碳酸酯FRP成形用材料，此外設為每積層六片聚碳酸酯FRP成形用材料時積層一片苯氧樹脂膜，兩者積層共計46片，除此以外與實施例36同樣地製成FRP積層成形體，並測定各種物性。將該些結果示於表5。
[比較例9] 將加熱加壓成形溫度設為240℃，除此以外與實施例34同樣地製作FRP積層成形體，並測定各種物性。將該些結果示於表5。
[比較例10] 將加熱加壓成形溫度設為240℃，除此以外與實施例36同樣地製作FRP積層成形體，並測定各種物性。將該些結果示於表5。
[比較例11] 將加熱加壓成形溫度設為240℃，除此以外與實施例37同樣地製作FRP積層成形體，並測定各種物性。將該些結果示於表5。
[參考例5] 僅使用苯氧樹脂FRP成形用材料，除此以外與實施例34同樣地製作FRP積層成形體，並測定各種物性。將該些結果示於表5。
[參考例6] 僅使用聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料，除此以外與實施例34同樣地製作FRP積層成形體，並測定各種物性。將該些結果示於表5。
[表5]
  實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 比較例9 比較例10 比較例11 參考例5 參考例6
成形用材料1 苯氧樹脂 苯氧樹脂 - - 苯氧樹脂 - - 苯氧樹脂 -
成形用材料2 PC樹脂 PC樹脂 PC樹脂 PC樹脂 PC樹脂 PC樹脂 PC樹脂 - PC樹脂
樹脂膜 - - 苯氧樹脂 苯氧樹脂 - 苯氧樹脂 苯氧樹脂 - -
積層 一片一片地交替 一片一片地交替 每隔三片插入一片膜 每隔六片插入一片膜 一片一片地交替 每隔三片插入一片膜 每隔六片插入一片膜 - -
加熱加壓成形溫度 280℃ 260℃ 280℃ 280℃ 240℃ 240℃ 240℃ 280℃ 280℃
層間剪切強度[MPa] 57.4 53.6 49.7 40.4 19.2 30.2 25.4 50.6 50.2
彎曲強度[MPa] 1000 963 899 896 937 896 899 987 926
彎曲彈性係數[MPa] 74 65 65 63 64 65 63 73 68
Vf[%] 60 60 59 57 59 58 55 60 61
負荷撓曲溫度 ＞300℃ - - - - - - 115℃ 145℃
本發明的FRP積層成形體藉由苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂間的交聯反應而形成牢固的接著界面，因此較比較例9般交聯不充分的狀態的FRP積層成形體而言，層間剪切強度大，可發揮亦可用於結構材料的高機械物性。
以上，出於例示的目的對本發明的實施形態進行了詳細說明，但本發明不受所述實施形態的制約。
本申請案主張基於2019年3月26日在日本提出申請的日本專利特願第2019-057952號及2019年3月29日在日本提出申請的日本專利特願第2019-066082號的優先權，將所述申請的全部內容引用至本文中。
10:苯氧樹脂FRP成形用材料 20:聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料 30:FRP積層成形體（預浸體積層） 40:聚碳酸酯樹脂膜 50A、50B:FRP積層成形體（膜插入積層） 60:苯氧樹脂膜 70:強化纖維基材 80:混合FRP成形用材料 90:FRP積層成形體（混合預浸體積層）
圖1是說明本發明的一實施形態的FRP積層成形體的製造方法的概略的圖式。 圖2是說明本發明的另一實施形態的FRP積層成形體的製造方法的概略的圖式。 圖3是說明本發明的又一實施形態的FRP積層成形體的製造方法的概略的圖式。 圖4是說明本發明的進而又一實施形態的FRP積層成形體的製造方法的概略的圖式。 圖5是表示實施例及比較例中獲得的樹脂組成物的黏度的測定結果的圖式。
10:苯氧樹脂FRP成形用材料
20:聚碳酸酯樹脂FRP成形用材料
40:聚碳酸酯樹脂膜
60:苯氧樹脂膜
70:強化纖維基材
80:混合FRP成形用材料
90:FRP積層成形體(混合預浸體積層)

Claims (20)

  1. 一種樹脂組成物，含有第一樹脂和與所述第一樹脂不同的第二樹脂、且藉由熱交聯而顯示出硬化性，所述樹脂組成物的特徵在於： 所述第一樹脂為選自由重量平均分子量為4,000以上的二官能型環氧樹脂、及苯氧樹脂所組成的群組中的一種以上， 所述第二樹脂為聚碳酸酯樹脂。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述第一樹脂與所述第二樹脂的含有比率（第一樹脂：第二樹脂）以重量比計為9：1～3：7的範圍內。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述第一樹脂與所述第二樹脂均於分子內具有雙酚骨架。
  4. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中使所述樹脂組成物進行熱交聯而成的硬化物藉由動態黏彈性測定（動態熱機械分析）所測定的玻璃轉移溫度（Tg）為100℃以上，且所述硬化物不具有熔點（Tm）。
  5. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中使所述樹脂組成物進行熱交聯而成的硬化物於動態黏彈性測定（動態熱機械分析）中於25℃至300℃的範圍內的溫度下測定後的探針的位移量以測定前為基準未滿-1 mm。
  6. 一種硬化成形物，包含如請求項1所述的樹脂組成物的硬化物。
  7. 一種纖維強化塑膠成形用材料，具有強化纖維基材、與附著於所述強化纖維基材上的如請求項1所述的樹脂組成物的粉末。
  8. 一種纖維強化塑膠，具有強化纖維基材、與附著於所述強化纖維基材上的如請求項1所述的樹脂組成物的硬化物。
  9. 一種纖維強化塑膠積層成形體，含有苯氧樹脂及聚碳酸酯樹脂、與強化纖維且包含多層，所述纖維強化塑膠積層成形體的特徵在於： 包含一個以上含有所述苯氧樹脂的層與含有所述聚碳酸酯樹脂的層於兩者的積層界面藉由交聯反應而接合的層間接合部位。
  10. 如請求項9所述的纖維強化塑膠積層成形體，其中含有所述苯氧樹脂的層與含有所述聚碳酸酯樹脂的層交替積層。
  11. 如請求項9所述的纖維強化塑膠積層成形體，其中藉由所述交聯反應而接合的層間接合部位藉由層間剪切強度法所測定的層間剪切強度為40 MPa以上。
  12. 如請求項9所述的纖維強化塑膠積層成形體，其中所述強化纖維為選自選自碳纖維、玻璃纖維、陶瓷系纖維、金屬纖維、及有機纖維中的至少一種以上中的連續纖維。
  13. 一種纖維強化塑膠積層成形體的製造方法，為如請求項9所述的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法，其特徵在於： 積層具有苯氧樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料、與具有聚碳酸酯樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料，於260℃以上的溫度下進行成形加工。
  14. 一種纖維強化塑膠積層成形體的製造方法，為如請求項9所述的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法，其特徵在於包括： 準備多個強化纖維基材的其中一面被苯氧樹脂包覆且另一面被聚碳酸酯樹脂包覆的纖維強化塑膠成形用材料的步驟；以及 以包含苯氧樹脂與聚碳酸酯樹脂相接的積層邊界的方式積層多個所述纖維強化塑膠成形用材料，於260℃以上的溫度下進行成形加工的步驟。
  15. 如請求項14所述的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法，使具有苯氧樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料及/或具有聚碳酸酯樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料介隔存在於多個所述纖維強化塑膠成形用材料之間並積層。
  16. 如請求項14所述的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法，使苯氧樹脂膜及/或聚碳酸酯樹脂膜介隔存在於多個所述纖維強化塑膠成形用材料之間並積層。
  17. 一種纖維強化塑膠積層成形體的製造方法，為如請求項9所述的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法，其特徵在於： 積層具有苯氧樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料、與聚碳酸酯樹脂膜，於260℃以上的溫度下進行成形加工。
  18. 一種纖維強化塑膠積層成形體的製造方法，為如請求項9所述的纖維強化塑膠積層成形體的製造方法，其特徵在於： 積層具有聚碳酸酯樹脂作為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料、與苯氧樹脂膜，於260℃以上的溫度下進行成形加工。
  19. 一種纖維強化塑膠成形用材料，包括： 強化纖維基材； 形成於所述強化纖維基材的其中一面的苯氧樹脂的包覆層；以及 形成於所述強化纖維基材的另一面的聚碳酸酯樹脂的包覆層。
  20. 如請求項19所述的纖維強化塑膠成形用材料，其中所述強化纖維基材為包含連續纖維的織布或將連續纖維單向對齊的單向材。
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