JP2023153036A - 積層体、該積層体に用いられる部材及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度に優れるとともに、制振性に優れる積層体、該積層体に用いられる部材及び樹脂組成物並びに該積層体の製造方法を提供する。【解決手段】引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）と、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む硬化性樹脂層（Ｂ）を有し、前記硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値が－１００℃～１０℃の範囲に少なくとも１つある、積層体。引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）との積層体に用いられる部材であって、樹脂成分として伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む、部材。引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）との積層体に用いられる樹脂組成物であって、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体、該積層体に用いられる部材及び樹脂組成物に関する。

従来、硬化性樹脂に、炭素繊維、ガラス繊維等の強化繊維を複合して強度を向上させた硬化性樹脂複合材料は、軽量であり強度に優れることから、電気及び電子機器分野、自動車、航空機等の産業分野、建設分野等の部材として用いられている。

例えば、特許文献１には、高強度補強繊維と熱硬化性樹脂とからなるハードコンポジットに、高強度かつ高弾性率繊維からなる布帛に熱可塑性樹脂を含浸又は接着したソフトコンポジットを、接着又は非接着状態で積層一体化してなることを特徴とする高機能コンポジットが開示されており、ハードコンポジットで吸収しきれなかった衝撃を、ソフトコンポジットの布帛によって吸収することができるので、コンポジット構成材料が衝撃で飛散することがないと記載されている。

特開２００７－２８３７５８号公報

しかしながら、硬化性樹脂複合材料は、更なる用途展開が期待されているため、機械特性と制振性を両立できる材料の開発が望まれている。

本発明は、上記課題の存在に鑑みてなされたものであり、機械特性の低下を抑制するとともに、制振性に優れる積層体、該積層体に用いられる部材及び樹脂組成物並びに該積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、以下の構成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［２８］に関する。
［１］ 引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）と、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む硬化性樹脂層（Ｂ）を有し、前記硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値が－１００℃～１０℃の範囲に少なくとも１つある、積層体。
［２］ 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の引張伸びが５０％以上である、上記［１］に記載の積層体。
［３］ 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－１００℃～１０℃の範囲に存在する損失正接（ｔａｎδ）の極大値が０．１０以上である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－４０℃～４０℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．０３以上である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］ 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の－２０℃～１００℃の引張貯蔵弾性率が５．０×１０^５～１．０×１０^９Ｐａである、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［６］ 前記伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）がエポキシ樹脂である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］ 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さが１０μｍ以上１ｍｍ以下である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の積層体。
［８］ 前記積層体中の前記硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さの割合が３％以上７０％以下である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の積層体。
［９］ 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の両側に剛性層（Ａ）が存在する、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の積層体。
［１０］ 積層体の中心から、積層体の厚さの４５％以内の領域に、前記硬化性樹脂層（Ｂ）が少なくとも存在する、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の積層体。
［１１］ 前記硬化性樹脂層（Ｂ）がエポキシ樹脂とポリエーテルアミン及び／又は環式構造を有する硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の積層体。
［１２］ 前記硬化性樹脂層（Ｂ）がエポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の積層体。
［１３］ 前記エポキシ樹脂が、ゴム成分を有するエポキシ樹脂を含む、上記［６］～［１２］のいずれか１つに記載の積層体。
［１４］ 前記剛性層（Ａ）は、繊維強化樹脂層又は金属層を含む、上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の積層体。
［１５］ 前記繊維強化樹脂層が、プリプレグ又はセミプレグからなる繊維強化樹脂複合体を硬化してなる硬化物である、上記［１４］に記載の積層体。
［１６］ 上記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の積層体を用いてなる、航空機、自動車、船舶及び鉄道車両である移動体、ロボット部材、産業機器、スポーツ用品、家電製品並びに建築資材。
［１７］ 引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）との積層体に用いられる部材であって、樹脂成分として伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む、部材。
［１８］ 前記伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）は、剛直成分と柔軟性分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂、及び／又は、ゴム成分を有するエポキシ樹脂である、［１７］に記載の部材。
［１９］ シートである、上記［１７］又は［１８］に記載の部材。
［２０］ 引張伸びが５０％以上である、上記［１７］～［１９］のいずれか１つに記載の部材。
［２１］ 前記剛性層（Ａ）が、プリプレグ及び／又はセミプレグからなる繊維強化樹脂複合体を硬化してなる硬化物である、上記［１７］～［２０］のいずれか１つに記載の部材。
［２２］ 引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）との積層体に用いられる樹脂組成物であって、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む、樹脂組成物。
［２３］ 前記伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）は、剛直成分と柔軟性分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂、及び／又は、ゴム成分を有するエポキシ樹脂である、上記［２２］に記載の樹脂組成物。
［２４］ 前記剛性層（Ａ）が、プリプレグ及び／又はセミプレグからなる繊維強化樹脂複合体を硬化してなる硬化物である、上記［２２］又は［２３］に記載の樹脂組成物。
［２５］ プリプレグ及び／又はセミプレグと上記［１７］～［２１］のいずれか１つに記載の部材とを積層する工程と、該プリプレグ及び／又はセミプレグを硬化する工程とを含む、積層体の製造方法。
［２６］ 繊維強化樹脂複合体と上記［２２］～［２４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物とを積層する工程と、該樹脂組成物を少なくとも硬化する工程とを含む、積層体の製造方法。
［２７］ プリプレグ及び／又はセミプレグと上記［２２］～［２４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物とを積層する工程と、該プリプレグ及び／又はセミプレグと該樹脂組成物とを硬化する工程とを含む、積層体の製造方法。
［２８］ プリプレグ及び／又はセミプレグを硬化する工程と、該プリプレグ及び／又はセミプレグの硬化物と上記［２２］～［２４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物とを積層する工程と、該樹脂組成物を硬化する工程とを含む、積層体の製造方法。

本発明によれば、機械的強度に優れるとともに、制振性に優れる積層体、該積層体に用いられる部材及び樹脂組成物並びに該積層体の製造方法を提供できる。

［積層体］
本発明の積層体（以下、単に「積層体」ともいう）は、引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）と、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む硬化性樹脂層（Ｂ）を有し、前記硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値が－１００℃～１０℃の範囲に少なくとも１つある。剛性層（Ａ）の引張弾性率が上記値以上であると、積層体の機械的強度が優れる。硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値が上記温度の範囲に少なくとも１つあると、硬化性樹脂層（Ｂ）は伸縮性に優れ、その結果として、機械的強度及び制振性に優れる積層体が得られる。

積層体は、硬化性樹脂層（Ｂ）の片側に剛性層（Ａ）が存在してもよいが、制振性を向上する観点から、硬化性樹脂層（Ｂ）の両側に剛性層（Ａ）が存在することが好ましい。また、積層体の中心から、積層体の厚さの４５％以内の領域に、硬化性樹脂層（Ｂ）が少なくとも存在することが好ましい。

＜剛性層（Ａ）＞
（引張弾性率）
剛性層（Ａ）の引張弾性率は、機械的強度に優れる積層体を得る観点から、７ＧＰａ以上であり、好ましくは１０ＧＰａ以上、より好ましくは２０ＧＰａ以上、さらに好ましくは３０ＧＰａ以上、よりさらに好ましくは４０ＧＰａ以上、よりさらに好ましくは５０ＧＰａ以上であり、そして、特に限定されないが、成形加工性の観点からは、好ましくは１０００ＧＰａ以下、より好ましくは８００ＧＰａ以上、さらに好ましくは５００ＧＰａ以下である。
剛性層（Ａ）の引張弾性率は、該当材料規格に準拠した標準試験で測定される。例え、ＪＩＳ Ｋ ７１６５：２００８、ＪＩＳ Ｋ ７１６４：２００５、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９、又はＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に準拠して測定される。剛性層（Ａ）が２種類以上の材料を含む場合、厚み割合が高い材料の規格に準拠した標準試験で測定される。

剛性層（Ａ）は、引張弾性率が上記値以上であるものであれば特に限定されないが、繊維強化樹脂層又は金属層を含むことが好ましく、繊維強化樹脂層及び金属層からなる群より選ばれる少なくとも１層であることがより好ましく、繊維強化樹脂層であることが更に好ましい。

剛性層（Ａ）の引張弾性率は、剛性層を構成する原料の種類や配合比を調整したり、成形方法を調整することによって適宜変更することができる。

（繊維強化樹脂層）
繊維強化樹脂層は、樹脂成分（ａ－１）と強化繊維（ａ－２）とを含むことが好ましい。

≪樹脂成分（ａ－１）≫
樹脂成分（ａ－１）は特に限定はなく、硬化性樹脂であってもよいし熱可塑性樹脂であってもよいが、耐熱性の観点から硬化性樹脂であることが好ましく、成形加工のプロセスに適用しやすい観点から熱硬化性樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂成分（ａ－１）は、耐熱性、硬化性樹脂層（Ｂ）との密着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐腐食性等の観点から、好ましくはエポキシ樹脂である。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

≪強化繊維（ａ－２）≫
強化繊維（ａ－２）としては、特に限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維等の無機繊維、液晶ポリマー繊維、ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維等の有機繊維、アルミニウム繊維、マグネシウム繊維、チタン繊維、ＳＵＳ繊維、銅繊維、金属を被覆した炭素繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらの中でも、強化繊維（ａ－２）は、剛性の観点から好ましくは炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選ばれる１種以上であり、軽量性及び剛性の観点からより好ましくは炭素繊維である。

前記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、石油系、石炭系等のピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維等が挙げられ、いずれの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維で、１２０００～４８０００フィラメントのストランド又はトウが、工業的規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。

強化繊維は連続繊維であってもよいし、非連続繊維であってもよいが、連続繊維であることが好ましい。強化繊維の形状が後述するようなチョップドストランド、不織布等の非連続繊維の場合、繊維の数平均繊維長は通常０．５ｍｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｍｍ以上であることが特に好ましく、３０ｍｍ以上であることが殊に好ましく、５０ｍｍ以上であることが最も好ましい。数平均繊維長を前記下限値以上とすることで、得られる積層体の機械特性を十分なものとしやすい傾向となる。数平均繊維長の上限は特に限定されないが、５００ｍｍ以下であることが好ましく、３００ｍｍ以下であることがより好ましく、１５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。数平均繊維長を前記上限値以下とすることにより、積層体を用いて最終製品、特に複雑形状の最終製品を成形する際の複雑形状部への強化繊維の充填性を十分なものとし、当該部位の強度低下の発生を抑制しやすい傾向となる。

強化繊維の形状は、特に限定されず、チョップドストランド、ロービング等の繊維束、平織、綾織等の織物、編物、不織布、繊維ペーパー、ＵＤ材（一方向性（ｕｎｉ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）材）等の強化繊維シートのうちから、必要に応じて適宜選択することができる。
これらの中でも、引張弾性率、引張強度等の機械的特性の観点から、織物、編物、ＵＤ材などの連続繊維であることが好ましい。

樹脂成分（ａ－１）と強化繊維（ａ－２）とを複合化して繊維強化樹脂層を形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、樹脂成分（ａ－１）が硬化性樹脂の場合は、強化繊維（ａ－２）に樹脂成分（ａ－１）を含浸させたプリプレグ、又は強化繊維（ａ－２）に樹脂成分（ａ－１）を部分的に含浸（半含浸）させ空隙量を制御した所謂セミプレグを用いて熱等により硬化して、繊維強化樹脂層を形成する方法が好ましい。すなわち、繊維強化樹脂層は、プリプレグ又はセミプレグからなる繊維強化樹脂複合体を硬化してなる硬化物であることが好ましい。
樹脂成分（ａ－１）が熱可塑性樹脂の場合は、樹脂成分（ａ－１）と強化繊維（ａ－２）とを複合化し、押出成形、射出成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等を採用することにより、繊維強化フィルム、繊維強化シート、繊維強化板等に成形し、繊維強化樹脂層とすることができる。また、強化繊維（ａ－２）と熱可塑性樹脂繊維とからなる所謂混抄マットを用い、該熱可塑性樹脂繊維の流動開始温度以上においてプレス成形等することによっても、繊維強化樹脂層を形成することができる。

繊維強化樹脂層中の強化繊維（ａ－２）の割合は、弾性率、強度の観点から、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは４０体積％以上であり、そして、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。

繊維強化樹脂層に用いるプリプレグとしては、市販品を用いることもでき、例えば、三菱ケミカル株式会社製「ＴＲ３１１０ ３８１ＧＭＸ」、「ＴＲ３５２３ ３８１ＧＭＸ」、「ＴＲ６１１０Ｈ ３３１ＧＭＰ」、「ＴＲ３５０Ｃ １７５Ｓ」、「ＨＳＸ３５０Ｃ１１０Ｓ」等を用いることができる。

（金属層）
金属層は、引張弾性率が上記値以上であるものであれば特に限定されないが、鉄、アルミニウム、チタン、タングステン、銅、マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む層、又は、これらの金属を主成分とする合金からなる層であることが好ましい。
例えば、軽量化を重視する場合、金属層としては、例えば、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板などが好ましい。機械的強度を重視する場合は、当該金属層としては、鉄、鉄鋼材、ステンレス、銅、銅合金、マンガン、マンガン合金、チタン、又はチタン合金などが好ましい。
金属層の形態として、特に限定されないが、板状、金属繊維布、非多孔質金属箔、多孔質金属膜、又は、エキスパンデッドメタル箔であることが好ましい。

剛性層（Ａ）は、上記繊維強化樹脂層の表面を上記金属層で被覆してなるものであってもよい。繊維強化樹脂層の表面を金属層で被覆する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。

剛性層（Ａ）の厚さは、積層体の使用用途により適宜変更されるが、機械的強度と制振性のバランス向上の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍ以上、よりさらに好ましくは１０００μｍ以上であり、そして、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下、よりさらに好ましくは２ｍｍ以下、よりさらに好ましくは１ｍｍ以下、よりさらに好ましくは８００μｍ以下である。
剛性層（Ａ）の厚さは、積層体断面を顕微鏡等で観察することにより測定され、それらの算術平均により求められる。

＜硬化性樹脂層（Ｂ）＞
硬化性樹脂層（Ｂ）は、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む。ここで、伸縮性硬化性樹脂とは、例えば、伸縮性硬化性樹脂のシート又はフィルムを手で引っ張った際に、目視で伸び縮みが確認できるものをいう。本発明の積層体は、硬化性樹脂層（Ｂ）が伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含むことにより、制振性に優れる。

（引張伸び）
硬化性樹脂層（Ｂ）の引張伸びは、伸縮性に優れ、その結果として、積層体の制振性をより向上できる観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１５０％以上であり、そして、好ましくは５００％以下、より好ましくは４００％以下、さらに好ましくは３００％以下、よりさらに好ましくは２８０％以下である。
硬化性樹脂層の引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して測定される。

（損失正接（ｔａｎδ）の極大値が得られる温度）
硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値は、制振性に優れる積層体を得る観点から、－１００℃～１０℃の範囲に少なくとも１つある。同様の観点から、ｔａｎδの極大値が少なくとも１つ存在する温度範囲は、好ましくは－８０℃～１０℃、より好ましくは－６０℃～１０℃、さらに好ましくは－４０℃～１０℃、よりさらに好ましくは－３０℃～１０℃の範囲である。
硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値は、具体的には実施例に記載される方法で測定することができる。

（損失正接（ｔａｎδ））
硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－１００℃～１０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．３０以上であり、そして、その上限値は、特に限定されないが、好ましくは５である。
硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－１００℃～１０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に準拠して得られる引張損失弾性率Ｅ”及び引張貯蔵弾性率Ｅ’の値から、引張損失弾性率Ｅ”／引張貯蔵弾性率Ｅ’を計算して求められ、具体的には、実施例に記載された方法で求めることができる。

硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－４０℃～４０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上であり、そして、その上限値は、特に限定されないが、好ましくは５である。
硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－４０℃～４０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に準拠して得られる引張損失弾性率Ｅ”及び引張貯蔵弾性率Ｅ’の値から、引張損失弾性率Ｅ”／引張貯蔵弾性率Ｅ’を計算して求められ、具体的には、実施例に記載される方法で求めることができる。

（引張貯蔵弾性率）
硬化性樹脂層（Ｂ）の－２０℃～１００℃の引張貯蔵弾性率は、好ましくは５．０×１０^５～１．０×１０^９Ｐａであり、より好ましくは１．０×１０^６～９．０×１０^８Ｐａであり、さらに好ましくは２．０×１０^６～７．０×１０^８Ｐａである。なお、「－２０～１００℃の引張貯蔵弾性率が５．０×１０^５～１．０×１０^９Ｐａ」とは、－２０～１００℃の全温度範囲において、引張貯蔵弾性率が５．０×１０^５Ｐａ以上、かつ、１．０×１０^９Ｐａ以下の値を維持することを意味する。他の数値範囲の場合についても同様に取り扱うものとする。硬化性樹脂層（Ｂ）の－２０～１００℃の引張貯蔵弾性率が上記範囲であると、使用環境温度の変化による機械特性の急激な変化を受けにくく、特に低温環境下で伸縮性が保つことができる。
硬化性樹脂層（Ｂ）の－２０℃～１００℃の引張貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に準拠して求められ、具体的には、実施例に記載される方法で求めることができる。

（厚さ）
硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さは、積層体の使用用途により適宜変更されるが、制振性を発揮しやすい観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１５０μｍ以上、よりさらに好ましくは２００μｍ以上であり、そして、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下、よりさらに好ましくは６５０μｍ以下、よりさらに好ましくは６００μｍ以下、よりさらに好ましくは５５０μｍ以下である。
積層体中の硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さの割合は、機械的強度と制振性のバランスの観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上、そして、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。なお、硬化性樹脂層（Ｂ）を複数有する場合は、積層体の厚さに対するこれらの合計厚みを積層体中の硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さの割合とする。
積層体の中心から、積層体の厚さの４５％以内の領域に存在する硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さは、機械的強度と制振性のバランスの観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１５０μｍ以上、よりさらに好ましくは２００μｍ以上であり、そして、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下、よりさらに好ましくは６５０μｍ以下、特に好ましくは６００μｍ以下、最も好ましくは５５０μｍ以下である。なお、積層体の中心から、積層体の厚さの４５％以内の領域に硬化性樹脂層（Ｂ）が複数存在する場合は、これらの合計厚みを、積層体の中心から積層体の厚さの４５％以内領域に存在する硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さとする。
硬化性樹脂層（Ｂ）及び積層体の厚さ（平均厚さ）は、積層体断面を顕微鏡等で観察することにより測定され、それらの算術平均により求められる。

（伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１））
伸縮性硬化性樹脂とは、硬化後の形態、例えば、シート状又はフィルム状の硬化物を手で引っ張った際に、目視で伸び縮みが確認できる特徴を有する樹脂をいう。伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）は、硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値が－１００℃～１０℃の範囲に少なくとも１つあれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂であり、耐熱性及び繊維剛性層（Ａ）との接着性の観点からより好ましくはエポキシ樹脂である。また、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）は、成形加工のプロセスに適用しやすい観点から熱硬化性樹脂であることが好ましい。

本発明に係る繊維強化樹脂層（Ｂ）は、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）と少なくとも硬化剤とを含む伸縮性硬化性樹脂組成物を硬化してなるものであることが好ましく、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）としてのエポキシ樹脂と、ポリエーテルアミン及び／又は脂環式構造を有する硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物であることが好ましく、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物であることがより好ましい。

以下、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）として好ましく用いられるエポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含むエポキシ樹脂組成物について説明する。ただし、本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、以下のエポキシ樹脂組成物に限定されない。なお、本明細書において「エポキシ樹脂」という用語は、硬化前の原料樹脂と、硬化後の樹脂（硬化物）の双方をいう。硬化反応によってエポキシ基は消費されるため、硬化後の樹脂はエポキシ基（エポキシ構造）を有していない場合があるが、本明細書においてはこれらを区別しない。

（エポキシ樹脂組成物）
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含み、必要に応じて溶剤やその他の成分を適宜配合することができる。

≪エポキシ樹脂≫
エポキシ樹脂として、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂、及び／又は、ゴム成分を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましく、末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体等のゴム成分を有するエポキシ樹脂（以下、「ゴム変性エポキシ樹脂」ともいう）を含むことがより好ましい。なお、以下、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（α）」ともいう。

－剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂－
上記エポキシ樹脂の剛直成分は、芳香族性を有する環構造、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環構造や、ビフェノール環、カルド構造、フルオレン環などの芳香環構造を多数含む構造や、ピロール環、チオフェン環などのヘテロ環式構造を含むことが好ましい。
上記エポキシ樹脂の柔軟成分は、脂肪族炭化水素、例えば炭素数１～８のアルキレン基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、ブチレングリコール基を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂組成物が、このような剛直成分と柔軟成分を有するエポキシ樹脂を含むことで、硬化物に柔軟性を付与することが可能となる。

エポキシ樹脂（α）は、必ずしも剛直成分と柔軟成分の双方にエポキシ基又はエポキシ基由来の構造を有していなくともよい。すなわち、エポキシ樹脂（α）が剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する場合、少なくとも剛直成分及び柔軟成分のうちいずれかにエポキシ基あるいはエポキシ基由来の構造を有していればよい。耐熱性、機械的強度等のエポキシ樹脂本来の特性を有しつつ、柔軟性を付与するという観点からは、剛直成分と柔軟成分のうちいずれか一方のみにエポキシ基あるいはエポキシ基由来の構造を有していることが好ましい。

剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂（α）として、例えばビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＦと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＡと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＡと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールとテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、ビフェノールと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、ビフェノールと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールとビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ナフタレンジオールと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ナフタレンジオールと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールと１，４－ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ナフタレンジオールと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールと１，６－ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ナフタレンジオールと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールと１，６－ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エポキシ樹脂（α）は、ビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を含むことが好ましい。

－ゴム変性エポキシ樹脂－
末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体等のゴム成分を有するエポキシ樹脂（ゴム変性エポキシ樹脂）において、ゴム成分は、例えば、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、重合体の末端がカルボキシ変性、アミノ変性又はヒドロキシ変性されていてもよい。また、ゴム変性エポキシ樹脂において、エポキシ樹脂は、公知のものを使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
ゴム変性エポキシ樹脂の具体例としては、主鎖にアクリロニトリルポリブタジエン骨格を有し、末端にはエポキシ基又はエポキシ基と反応する官能基（例えば、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基など）を含むエポキシ樹脂が挙げられる。
ゴム変性エポキシ樹脂として、市販品を用いることができ、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカレジン ＥＰＲシリーズ」等を用いることができる。

上記エポキシ樹脂（α）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、上記エポキシ樹脂（α）以外のエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（β）」という）を含有してもよい。
エポキシ樹脂（β）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。

エポキシ基を２個有する２官能のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類；ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ジメチルビフェノールジグリシジルエーテル、テトラ－ｔ－ブチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール系ジグリシジルエーテル類；ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロアントラセンジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メチルレゾルシンジグリシジルエーテル等のベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類；ジヒドロアントラハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、チオジフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類；前記ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類、ベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類及び芳香族系ジグリシジルエーテル類から選ばれるジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物；アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル等の鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類；１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状構造を有するアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。

エポキシ基を３個以上有する３官能以上のエポキシ化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
なお、以下の例示において、「……………型エポキシ樹脂」とは、水酸基がグリシジルエーテル基で置換されたものをいう。すなわち、例えば、「４，４’，４''－トリヒドロキシトリフェニルメタン型エポキシ樹脂」は、「４，４’，４''－トリヒドロキシトリフェニルメタン」の水酸基がグリシジルエーテル基で置換されたものをさす。

α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシ－α，α－ジメチルベンジル）－エチルベンゼン型エポキシ樹脂、４，４’，４''－トリヒドロキシトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、４，４’，４''－エチリジントリス（２－メチルフェノール）型エポキシ樹脂、４，４’－（２－ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）型エポキシ樹脂、２，３，４－トリヒドロキシジフェニルメタン型エポキシ樹脂、２，４，６－トリス（４，ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン型エポキシ樹脂、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン型エポキシ樹脂、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２－メチルフェノール）型エポキシ樹脂、２，６－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルベンジル）－４－メチルフェノール型エポキシ樹脂等の３官能エポキシ樹脂類；２，２’－メチレンビス［６－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－ｐ－クレゾール］型エポキシ樹脂、４－［ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］ベンゼン－１，２－ジオール型エポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、α，α，α’，α’，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン型エポキシ樹脂等の４官能エポキシ樹脂類；２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール型エポキシ樹脂等の５官能エポキシ樹脂類；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ化合物；脂肪族ポリオールと、エピハロヒドリンから製造されるエポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン型エポキシ樹脂や、これら種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物等を使用したエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂類が挙げられる。

これらのうち、本発明に係るエポキシ樹脂の製造中のゲル化を防ぐ観点から、エポキシ樹脂（β）として２官能エポキシ化合物を使用することが好ましい。
また、良好な柔軟性を得る観点からビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類、ポリアルキレンポリオール系ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物を使用することが好ましく、その中でもポリアルキレンポリオール系ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物がより好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（α）のみを含むもの、エポキシ樹脂（α）とエポキシ樹脂（β）とを含有するもの、エポキシ樹脂（β）のみを含むもののいずれであってもよいが、エポキシ樹脂（α）のみを含むもの、エポキシ樹脂（α）及びエポキシ樹脂（β）を含むものであることが好ましく、エポキシ樹脂（α）のみを含むものであることがより好ましい。

エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂（α）とエポキシ樹脂（β）とを含有する場合、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分中のエポキシ樹脂（β）の割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは４０質量％以下である。
エポキシ樹脂（β）の割合が上記下限値以上であることにより、エポキシ樹脂（β）を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、エポキシ樹脂（β）の割合が上記上限値以下であることにより、エポキシ樹脂（α）による柔軟性付与及び可撓性向上効果を十分に得ることができる。

本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂ないしエポキシ化合物のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。
また、「全エポキシ成分」とは、エポキシ樹脂（α）と前述のエポキシ樹脂（β）との合計を意味する。

≪硬化剤≫
本発明で用いる硬化剤は、上記のエポキシ樹脂のエポキシ基と、エポキシ基と反応性を有する基との間の架橋反応に寄与するものをいう。硬化剤としては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、高透明性及び着色が少ない観点から、硬化剤としては、ポリエーテルアミン並びに脂環式ポリアミン、脂環式酸無水物等の脂環式構造を有する硬化剤が好ましく、ポリエーテルアミンがより好ましい。

ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、トリメチロールプロパン（オキシプロピレン）トリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。

ポリエーテルアミン類は市販品を用いることもでき、ハンツマン社製の商品名「ジェファーミンシリーズ」等を用いることができる。

脂環式構造を有する硬化剤としては、脂環式構造を有し、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であればよい。具体的には、例えば脂環式ポリアミン、脂環式酸無水物等が挙げられる。より具体的には、脂環式ポリアミンとしては、１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビス（シクロヘキサナミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの脂環式ポリアミンをエポキシ変性又はエチレンオキシド変性、ダイマー酸変性、マンニッヒ変性、マイケル付加、チオ尿素縮合、ケチミン化した変性脂環式ポリアミンが挙げられる。脂環式酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも脂環式ポリアミンが好ましく、その中でもイソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビス（シクロヘキサナミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの変性物が特に好ましい。

脂環式構造を有する硬化剤は市販品を用いることもでき、例えば三菱ケミカル株式会社製の商品名「ｊＥＲキュア１１３」、「ｊＥＲキュアＳＴ－１４」、新日本理化株式会社製の商品名「リカシッドＭＨ－７００」等を用いることができる。

エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量（脂環式構造を有する硬化剤以外のその他の硬化剤を用いる場合は、脂環式構造を有する硬化剤とその他の硬化剤との合計の含有量）は、エポキシ樹脂（全エポキシ成分の合計の含有量）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、よりさらに好ましくは４０質量部以下である。

≪溶剤≫
エポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時等の取扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。エポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形時における取扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
なお、本発明においては「溶剤」という語と「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。

エポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。

≪その他の成分≫
エポキシ樹脂組成物には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分はエポキシ樹脂組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。

例えば、エポキシ樹脂組成物に、可撓性保持及び耐水性向上の観点から、熱硬化性樹脂用改質剤を添加することが好ましい。改質剤としては、末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物が改質剤を含有する場合、改質剤の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。
改質剤の市販品としては、アミノ基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体である「Ｈｙｐｒｏ １３００Ｘ１６ ＡＴＢＮ」、「Ｈｙｐｒｏ １３００Ｘ４２ ＡＴＢＮ」等；カルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体である「Ｈｙｐｒｏ １３００Ｘ８ ＣＴＢＮ」、「Ｈｙｐｒｏ １３００Ｘ３１ ＣＴＢＮ」等；エポキシ基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体である「ＨｙｐｒｏＲＡ８４０」（以上、いずれもハンツマン社製）等が挙げられる。

また、得られる硬化物の硬化収縮率を下げる効果、熱膨張率を低下させる効果等の各種特性を向上させることを目的に、エポキシ樹脂組成物に無機充填材をさらに添加し、電気及び電子分野、特に液状半導体封止材への応用展開を図ることができる。また、エポキシ樹脂組成物には、靱性を付与するためにゴム粒子、アクリル粒子等の有機充填材も添加してもよい。

無機充填材としては、粉末状の補強材や充填材、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイ藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、ゼオライト等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物には、繊維質の補強材や充填材を添加することも可能である。例えばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル等が挙げられる。また、有機繊維、無機繊維のクロスあるいは不織布を用いることもできる。

これらの充填材、繊維、クロス、不織布としては、それらの表面をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤あるいはプライマーで処理する等の表面処理を行ったものも使用できる。

エポキシ樹脂組成物に、無機充填材、繊維質の補強材又は充填材を添加する場合、これらの添加量の合計は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の１００質量部に対して、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。

エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、可撓性付与剤、分散剤、湿潤剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、酸化防止剤、脱泡剤、離型剤、流れ調整剤等を配合してもよい。
エポキシ樹脂組成物が上記成分を含有する場合、これらの配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。

エポキシ樹脂組成物には、最終的な塗膜における樹脂の性質を改善する目的で、必要に応じて種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合してもよい。例えば、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。
エポキシ樹脂組成物がこれら樹脂類を含有する場合、その配合割合は、エポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。

＜硬化性樹脂層（Ｂ）の製造方法＞
硬化性樹脂層（Ｂ）を形成する方法は特に限定されず、例えば、好ましい態様として上述した伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）と硬化剤等とを含有する伸縮性硬化性樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられる。ここでいう「硬化」とは、熱、光、電子線等により、伸縮性硬化性樹脂組成物を硬化させることを意味する。なお、例えば、硬化前の伸縮性硬化性樹脂組成物を長期に保管することによって、熱や光による経時的な影響で徐々に硬化するような場合も包含する。硬化の程度も特に限定されるものではなく、完全又は完全に近い程度の硬化物であってもよいし半硬化物であってもよい。目的、用途等に応じて適宜硬化の程度を調整すればよい。
硬化性樹脂層（Ｂ）は、伸縮性硬化性樹脂組成物を所定の厚さのシートやフィルム（以下、「シート等」という。）状に調整した状態で硬化させることにより製造することができる。また、伸縮性硬化性樹脂組成物より得られた半硬化物を所定の厚さのシート等状に成形するとともに、さらに硬化させることにより製造することもできる。
シート等状に調整する方法は特に限定されないが、例えば、キャリアシート上に伸縮性硬化性樹脂組成物を塗布し、該樹脂組成物を硬化して伸縮性硬化性樹脂シート等を形成した後、該キャリアシートを剥離して伸縮性硬化性樹脂のシート等にする方法、第一キャリアシート上に伸縮性硬化性樹脂組成物を塗布し、該樹脂組成物の該第一キャリアシートが設けられた面と反対の面に対して第二キャリアシートを張り合わせた後、該樹脂組成物を硬化して伸縮性硬化性樹脂シート等を形成し、両方のキャリアシートを剥離する方法等が挙げられる。

一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳ Ｋ ６９００：１９９４）。しかし、「シート」と「フィルム」の境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないため、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

伸縮性硬化性樹脂組成物の硬化方法は、伸縮性硬化性樹脂組成物中の配合成分、配合量、又は配合物の形状（例えばシートやフィルムの厚さ）によって異なるが、通常、２３～２００℃で５分間～２４時間加熱する方法が挙げられる。この加熱は、２３～１６０℃で５分間～２４時間の一次加熱を行う一段処理と、一段処理に加えて、一次加熱温度よりも４０～１７７℃高い８０～２００℃で５分間～２４時間の二次加熱を行う二段処理、又は、二段処理に加えて、二次加熱温度よりも高い１００～２００℃で５分間～２４時間の三次加熱を行う三段処理で行うことが、硬化不良を少なくする点で好ましい。

硬化性樹脂層（Ｂ）を半硬化物として製造する際には、加熱等により形状が保てる程度に伸縮性硬化性樹脂組成物の硬化反応を進行させればよい。伸縮性硬化性樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、半硬化物中に５質量％以下の溶剤を残留させてもよい。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法が好ましく挙げられる。
（ｉ）剛性層（Ａ）に用いるプリプレグ、セミプレグ、金属等の材料と、硬化性樹脂層（Ｂ）に用いる伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）のシート等の材料とを積層し、熱等により樹脂成分を硬化及び接着させて一体化する方法、
（ｉｉ）剛性層（Ａ）に用いるプリプレグ、セミプレグ、金属等の材料に、硬化性樹脂層（Ｂ）に用いる伸縮性硬化性樹脂組成物（未硬化物）を塗布等の方法により積層し、熱等により樹脂成分を硬化及び接着させて一体化する方法、
（ｉｉｉ）プリプレグ、セミプレグ等の材料を予め硬化して層を得た後、該繊維強化樹脂層に伸縮性硬化性樹脂組成物（未硬化物）を塗布等により積層し、熱等により硬化及び接着させて一体化する方法

特に、前記（ｉ）の方法は、硬化性樹脂層（Ｂ）として硬化の程度を適宜調整したシート等の材料を用いるため、プリプレグ等に積層する際の張り替えが容易であったり、加熱した状態でも溶融しにくいので厚みを制御しやすかったり、用いるシート等の材料が伸縮性を有するため局面等への追従性に優れやすいといった利点がある。加えて、加熱により接着させる場合は特に、剛性層（Ａ）と硬化性樹脂層（Ｂ）との界面の接着力がより高くなるといった利点もある。
さらに、剛性層（Ａ）に用いるプリプレグ等の材料が半硬化状態であるため、プレス成形等の賦形成形で実際の製品に賦形する際に、賦形と同時にプリプレグ等と伸縮性硬化性樹脂シートとを接着及び一体化させることも可能となり、工程が簡略化されるという利点もある。

本発明の積層体は、例えば、前記のような製造方法を採用することで、積層体の使用用途に応じて、剛性層（Ａ）及び硬化性樹脂層（Ｂ）の層構成をより容易に変更することができるとともに、厚さも容易に調整できる。また、積層体の断面視において、積層体の中央から両表面に向かって、剛性層（Ａ）及び硬化性樹脂層（Ｂ）の層構成が非対称のものも容易に製造できる。

本発明の積層体は、剛性層（Ａ）及び／又は熱硬化性樹脂層（Ｂ）の樹脂成分を加熱等により硬化させると同時に、金型等により賦形等することによって、所望の形状に成形することが好ましい。例えば、オートクレーブ成形、ハイブリッド成形、ヒートアンドクールプレス成形、スタンピング成形、フィラメントワインディング成形、シートワインディング成形、ロボットによる自動積層成形等の公知の工程に供することにより、航空機、自動車、船舶及び鉄道車両等の移動体、ロボット部材、産業機器、スポーツ用品、家電製品、建築資材等の部品や製品を得ることができる。

［積層体の物性等］
＜曲げ弾性率＞
積層体の曲げ弾性率は、優れた機械的強度を得る観点から、好ましくは３０ＧＰａ以上、より好ましくは４０ＧＰａ以上、さらに好ましくは５０ＧＰａ以上であり、そして、その上限は、特に限定されないが、５００ＧＰａである。
積層体の曲げ弾性率は、実施例に記載される方法により求められる。

＜層構成＞
積層体は、制振性の観点から、その両表面に、好ましくは２ｍｍ以下の厚さを有する少なくとも２層の剛性層（Ａ）を有し、好ましくは積層体の中心から積層体の厚さの４５％以内の領域又は積層体表面から２ｍｍ以内の領域に、上記の好適な厚さを有する硬化性樹脂層（Ｂ）を有し、残りの層が、剛性層（Ａ）を複数層積層してなるものであってもよい。積層体表面から２ｍｍ以内の領域に存在する硬化性樹脂層（Ｂ）を有する厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、よりさらに好ましくは１５０μｍ以上である。また、積層体は、断面視において、積層体の中央から両表面に向かって、剛性層（Ａ）及び硬化性樹脂層（Ｂ）の層構成が対称であってもよいし、非対称であってもよい。
積層体の具体的な層構成の例としては、剛性層（Ａ）を「Ａ」とし、硬化性樹脂層（Ｂ）を「Ｂ」とすると、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ・・・Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・Ａ／Ｂ／Ａ／Ａ等が挙げられる。また、目的の用途、性能等に応じて剛性層（Ａ）及び硬化性樹脂層（Ｂ）以外のその他の層（Ｃ）を適宜含んでいてもよい。

［剛性層積層用部材（Ｘ）］
本発明は、別の態様として、引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）との積層体に用いられる部材（Ｘ）を提供する。該部材（Ｘ）は、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含むものであることが好ましい。ここで、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）は樹脂成分として剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂、及び／又は、ゴム成分を有するエポキシ樹脂を含むものであることが好ましい。
剛性層（Ａ）、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂、及び、ゴム成分を有するエポキシ樹脂の詳細及び好ましい態様は、前記剛性層（Ａ）と前記硬化性樹脂層（Ｂ）とを有する積層体と同様であり、その説明は省略する。

（引張伸び）
部材（Ｘ）の引張伸びは、伸縮性に優れ、その結果として、積層体の制振性をより向上できる観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、更に好ましくは１５０％以上であり、そして、好ましくは５００％以下、より好ましくは４００％以下、更に好ましくは３００％以下、より更に好ましくは２８０％以下である。
部材（Ｘ）の引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して測定される。

（損失正接（ｔａｎδ）の極大値が得られる温度）
部材（Ｘ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値は、制振性に優れる積層体を得る観点から、－１００℃～１０℃の範囲に少なくとも１つある。同様の観点から、ｔａｎδの極大値が少なくとも１つ存在する温度範囲は、好ましくは－８０℃～１０℃、より好ましくは－６０℃～１０℃、さらに好ましくは－４０℃～１０℃、よりさらに好ましくは－３０℃～１０℃の範囲である。
部材（Ｘ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値は、硬化性樹脂層（Ｂ）の測定と同様の方法で測定することができ、具体的には実施例に記載される方法で測定することができる。

（損失正接（ｔａｎδ））
部材（Ｘ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－１００℃～１０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．３０以上であり、そして、その上限値は、特に限定されないが、好ましくは５である。
部材（Ｘ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－１００℃～１０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に準拠して得られる引張損失弾性率Ｅ”及び引張貯蔵弾性率Ｅ’の値から、引張損失弾性率Ｅ”／引張貯蔵弾性率Ｅ’を計算し、硬化性樹脂層（Ｂ）と同様の方法で求められ、具体的には、実施例に記載された方法で求めることができる。

部材（Ｘ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－４０℃～４０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上であり、そして、その上限値は、特に限定されないが、好ましくは５である。
部材（Ｘ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－４０℃～４０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に準拠して得られる引張損失弾性率Ｅ”及び引張貯蔵弾性率Ｅ’の値から、引張損失弾性率Ｅ”／引張貯蔵弾性率Ｅ’を計算し、硬化性樹脂層（Ｂ）と同様の方法で求められ、具体的には、実施例に記載される方法で求めることができる。

部材（Ｘ）は伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）以外の樹脂を含んでいてもよいが、その場合部材（Ｘ）中の伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。

部材（Ｘ）の形状は特に限定されるものではないが、取扱い性、賦形性、二次加工性等の観点からシート又はフィルムであることが好ましい。シート又はフィルムの厚さは、使用用途により適宜変更されるが、制振性を向上する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、よりさらに好ましくは５０μｍ以上であり、そして、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下、よりさらに好ましくは６５０μｍ以下、よりさらに好ましくは６００μｍ以下、よりさらに好ましくは５５０μｍ以下である。

部材（Ｘ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、試験速度２００ｍｍ／分で測定される引張伸び（引張破断伸び）が、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１５０％以上、よりさらに好ましくは２００％以上、よりさらに好ましくは３００％以上であり、そして、その上限は、好ましくは５００％である。部材（Ｘ）の引張伸びが上記範囲であると、部材（Ｘ）と剛性層（Ａ）との積層体は、制振性に優れる傾向となる。

上述したように、本発明の部材（Ｘ）は、好ましくはプリプレグ及び／又はセミプレグからなる繊維強化樹脂複合体を硬化してなる硬化物である剛性層（Ａ）との積層体に用いられる。本発明の部材（Ｘ）を用いる積層体の製造方法は、プリプレグ及び／又はセミプレグと部材（Ｘ）とを積層する工程と、該プリプレグ及び／又はセミプレグを硬化する工程とを含むものである。

［繊維強化樹脂複合体積層用樹脂組成物（Ｙ）］
本発明は、さらに別の態様として、引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）との積層体に用いられる樹脂組成物（Ｙ）を提供する。剛性層（Ａ）は、引張弾性率が７ＧＰａ以上であれば特に限定はなく、例えば、プリプレグ、セミプレグ、混抄マット、繊維強化フィルム、繊維強化シート、繊維強化板、金属等が挙げられるが、セミプレグ及び／又はセミプレグからなる繊維強化樹脂複合体を硬化してなる硬化物であることが好ましい。
該樹脂組成物（Ｙ）は、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含むものであることが好ましい。ここで、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）は、樹脂成分として剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂、及び／又は、ゴム成分を有するエポキシ樹脂を含むものであることがさらに好ましい。
剛性層（Ａ）、伸縮性硬化性樹脂（Ｂ）、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂、及び、ゴム成分を有するエポキシ樹脂の詳細及び好ましい態様は、前記剛性層（Ａ）と硬化性樹脂層（Ｂ）とを有する積層体と同様であり、その説明は省略する。

（損失正接（ｔａｎδ）の極大値が得られる温度）
樹脂組成物（Ｙ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値は、制振性に優れる積層体を得る観点から、－１００℃～１０℃の範囲に少なくとも１つある。同様の観点から、ｔａｎδの極大値が少なくとも１つ存在する温度範囲は、好ましくは－８０℃～１０℃、より好ましくは－６０℃～１０℃、さらに好ましくは－４０℃～１０℃、よりさらに好ましくは－３０℃～１０℃の範囲である。
樹脂組成物（Ｙ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値は、硬化性樹脂層（Ｂ）の測定と同様の方法で測定することができ、具体的には実施例に記載される方法で測定することができる。

（損失正接（ｔａｎδ））
樹脂組成物（Ｙ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－１００℃～１０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．３０以上であり、そして、その上限値は、特に限定されないが、好ましくは５である。
樹脂組成物（Ｙ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－１００℃～１０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に準拠して得られる引張損失弾性率Ｅ”及び引張貯蔵弾性率Ｅ’の値から、引張損失弾性率Ｅ”／引張貯蔵弾性率Ｅ’を計算し、硬化性樹脂層（Ｂ）と同様の方法で求められ、具体的には、実施例に記載された方法で求めることができる。

樹脂組成物（Ｙ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－４０℃～４０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上であり、そして、その上限値は、特に限定されないが、好ましくは５である。
樹脂組成物（Ｙ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－４０℃～４０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に準拠して得られる引張損失弾性率Ｅ”及び引張貯蔵弾性率Ｅ’の値から、引張損失弾性率Ｅ”／引張貯蔵弾性率Ｅ’を計算し、硬化性樹脂層（Ｂ）と同様の方法で求められ、具体的には、実施例に記載される方法で求めることができる。

本発明の樹脂組成物（Ｙ）を用いる積層体の製造方法は、繊維強化樹脂複合体又は金属と樹脂組成物（Ｙ）とを積層する工程と、該樹脂組成物（Ｙ）を少なくとも硬化する工程とを含むものである。繊維強化樹脂複合体がセミプレグ及び／又はセミプレグである場合は、プリプレグ及び／又はセミプレグと樹脂組成物（Ｙ）とを積層する工程と、該プリプレグ及び／又はセミプレグと該樹脂組成物（Ｙ）とを硬化する工程とを含むものである。

また、本発明は、樹脂組成物（Ｙ）を用いる積層体の製造方法の別の態様として、プリプレグ及び／又はセミプレグを硬化する工程と、該プリプレグ及び／又はセミプレグの硬化物と前記樹脂組成物（Ｙ）とを積層する工程と、該樹脂組成物（Ｙ）を硬化する工程とを含むものである。

なお、前記製造方法の工程における積層方法、硬化方法等は、前記剛性層（Ａ）と硬化性樹脂層（Ｂ）とを有する積層体と同様であり、その説明は省略する。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。以下において、「部」は全て「質量部」を示す。

［各種分析、評価及び測定方法］
以下における各種物性ないし特性の分析、評価及び測定方法は次のとおりである。

＜剛性層（Ａ）＞
（引張弾性率）
剛性層（Ａ）の引張弾性率は、万能試験機を用いてＡＳＴＭ Ｄ３０３９に準拠して求めた。厚さ２．５ｍｍの剛性層（Ａ）の平板から、水平繊維方向を長さ方向とし、その垂直方向を幅方向とし、長さ２５０ｍｍ×幅２５ｍｍの短冊形状試験片を切出した。中央部に長さ方向を測定するひずみゲージを貼り付け、試験片の両端に長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍのタブ材を両面貼り付け、測定用試験片を得た。万能試験機でチャッチ間距離を１５０ｍｍ、試験速度を２ｍｍ／分で引張試験を行い、引張応力－ひずみ曲線を作成、ひずみ０．１～０．３％間の線形回帰によって求めた。

＜硬化性樹脂層（Ｂ）＞
（引張伸び）
下記記載の方法で得られた硬化性樹脂層（Ｂ）に用いる硬化性樹脂シートから幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出して試験片とした。ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、試験速度２００ｍｍ／分で試験片の引張試験を行い、引張破断した際の伸びを測定した。

（引張貯蔵弾性率）
下記記載の方法で得られた硬化性樹脂層（Ｂ）に用いる硬化性樹脂シートから幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出して試験片とした。ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に記載される動的粘弾性測定法により、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製「ＤＶＡ－２００」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、両持ち引張モードの測定条件で試験片の測定を行い、－２０℃、－１０℃、０℃、２０℃、４０℃、１００℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。

（損失正接（ｔａｎδ））
硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－４０℃～４０℃の損失正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９に準拠して得られる引張損失弾性率Ｅ”及び引張貯蔵弾性率Ｅ’の値から、引張損失弾性率Ｅ”／引張貯蔵弾性率Ｅ’を計算して求めた。

（損失正接（ｔａｎδ）の極大値）
前記引張貯蔵弾性率の測定において、－１００℃～１０℃における損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’から算出される損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの高さの最大値を、損失正接（ｔａｎδ）の極大値とした。

＜積層体＞
（厚さ）
剛性層（Ａ）、硬化性樹脂層（Ｂ）、積層体、及び積層体表面から所定の厚さの領域に存在する硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さは、積層体断面を電子顕微鏡で観察することによって測定し、それらの算術平均（任意の１０点）により求めた。

（曲げ弾性率）
実施例１～３、比較例１～２における積層シートの曲げ弾性率は積層理論による方法により求めた。具体的には、各層の曲げ弾性率及び厚みから下記式（１）で計算することにより求めた。ここで、剛性層（Ａ）の曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して得られた値を、硬化性樹脂層（Ｂ）の曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ ７１７１：２０１６に準拠し測定して得られた値をそれぞれ用いた。
積層理論は、例えば、「上村益次，福田博、ハイブリッド複合材料、株式会社シーエムシー出版、１９８６，１４２ページ」に記載されている。

Ｅ：積層体の曲げ弾性率
Ｅｉ：第ｉ層の曲げ弾性率
ｈｉ:積層体の最表面から、第ｉ層の厚みを含めた距離
λ：積層体の最表面から中立軸までの距離（λ＝１/２ｈ）
一方、比較例３～４で得られたシートの曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して得られた値を用いた。

（制振性）
積層体を２３ｃｍ角に切り出して試験片とし、自由支持（四隅の１ヶ所に径５ｍｍの穴をあけシリコーンの紐で吊るした状態）で治具に固定した。試験片の片面中心に、ペトロワックスを用いてＰＣＢ Ｐｉｅｚｏｔｒｏｎｉｃｓ社製の加速センサー「ＰＣＢ ＰＩＥＺＯＴＲＯＮＩＣＳ Ｍｏｄｅｌ：３５２Ａ２６」をつけ、もう一方の面からＰＣＢ Ｐｉｅｚｏｔｒｏｎｉｃｓ社製のインパルスハンマ「ＰＣＢ ＰＩＥＺＯＴＲＯＮＩＣＳ Ｍｏｄｅｌ：０８６Ｃ０３」で加振し、インパルスハンマで試験片に加えられた力を検出すると同時に、試験片にかかった加速度を加速センサーで検出し、イナータンス（加速度／力）を計算してイナータンス－時間のグラフを作成した。イナータンスが５（ｍ／ｓ^２）／Ｎ以下になるまでの時間（ｍｓ）を求め、下記の基準で制振性を評価した。
Ａ：時間が２００ｍｓ未満（制振効果あり）
Ｂ：時間が２００ｍｓ以上（制振効果なし）

＜硬化性樹脂シートの使用材料＞
・エポキシ樹脂（α１）
エポキシ樹脂（α１）として、以下の方法で調製したビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を用いた。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、予め４５℃に加熱した１，６－ヘキサンジオール１４１．８質量部、三弗化ホウ素エチルエーテル０．５１質量部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならない様に時間をかけてエピクロロヒドリン２４４．３質量部を滴下した。８０～８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。ここへ２２質量％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０質量部を加え、４５℃で４時間激しく撹拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロロヒドリン、水を除去し、粗１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２８３．６質量部を得た。
この粗１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは、オールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力１３００Ｐａ、１７０～１９０℃の留分を主留分とすることで、ガスクロマトグラフィ法によるジグリシジル体純度が９７質量％、全塩素量が０．１５質量％、エポキシ当量が１１６ｇ／ｅｑである１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１２７．６質量部得た。
前記１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１００質量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）６９．３質量部、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（３０質量％メチルセロソルブ溶液）０．１３質量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１６５～１７０℃で５時間、重合反応を行うことで、エポキシ当量が１，０００ｇ／ｅｑ、数平均分子量が３，０００であるビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を得た。
このビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体は、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する共重合体であった。

・エポキシ樹脂（α２）
ゴム変性エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカレジン ＥＰＲ－１６３０」、ＣＴＢＮ（カルボキシ基を含有するブタジエン－アクリロニトリル共重合体のエポキシ樹脂））

・エポキシ樹脂（β１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）（エポキシ当量：３９０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂（β２）ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：４４０ｇ／ｅｑ）

・硬化剤（Ｃ１）
脂環式ポリアミン、三菱ケミカル株式会社製の商品名「ｊＥＲキュアＳＴ－１４」、活性水素当量：８５ｇ／ｅｑ

・硬化剤（Ｃ２）
トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン、ハンツマン社製の商品名「ジェファーミンＴ－４０３」、活性水素当量：８１ｇ／ｅｑ

・熱硬化性樹脂用改質剤（Ｍ１）
アミノ基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ハンツマン社製の商品名「Ｈｙｐｒｏ １３００Ｘ１６ ＡＴＢＮ」、活性水素当量：８００～１０００ｇ／ｅｑ

・充填剤（Ｍ２）
フュームドシリカ、日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」

＜製造例１＞
上記エポキシ樹脂（α２）１００質量部に、硬化剤Ｃ１を１０．５質量部配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。該組成物をセパレータフィルム（三菱ケミカル株式会社製「ダイアホイルＭＲＦ－７５」、片面シリコーンコートしたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み７５μｍ）の間に挟み、所望の厚みに調整して、４０℃で１６時間一次加熱処理をして、さらに８０℃で６時間二次加熱処理を行い、厚さ１００μｍの硬化性樹脂シート（１）を得た。

＜製造例２＞
硬化剤Ｃ１を硬化剤Ｃ２に変更し、硬化剤Ｃ２の配合量を、１０．５質量部から６質量部に変更し、改質剤Ｍ１を６質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの硬化性樹脂シート（２）を得た。

＜製造例３＞
上記エポキシ樹脂（α２）６７質量部と、上記エポキシ樹脂（β１）３３質量部に、硬化剤Ｃ１を２３．５質量部配合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの硬化性樹脂シート（３）を得た。

＜製造例４＞
上記エポキシ樹脂（α１）１００質量部に、硬化剤Ｃ１を８．５質量部配合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの硬化性樹脂シート（４）を得た。

＜製造例５＞
上記エポキシ樹脂（α１）７５質量部と、上記エポキシ樹脂（β２）２５質量部に、硬化剤Ｃ１を１１．７質量部、充填材Ｍ２を５質量部配合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの硬化性樹脂シート（５）を得た。

製造例１～５の硬化性樹脂シートについて、各種分析した結果を表１に示す。

＜実施例１＞
硬化性樹脂シート（１）の厚さを２００μｍとし、剛性層（Ａ）に用いる材料として、三菱ケミカル株式会社製「ＴＲ３１１０ ３８１ＧＭＸ（引張弾性率が６３ＧＰａ）」のプリプレグのセパレータフィルムを剥がし、硬化性樹脂シートの両面に積層した。ついで、熱プレス機で０．８ＭＰａの圧力をかけ、１３０℃で９０分間熱プレスし、厚さ６００μｍの積層体を作製した。

＜実施例２＞
硬化性樹脂シート（２）を用いて、硬化性樹脂シート（２）の厚さを２００μｍとした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６００μｍの積層体を作製した。

＜実施例３＞
硬化性樹脂シート（３）を用いて、硬化性樹脂シート（３）の厚さを２００μｍとした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６００μｍの積層体を作製した。

＜実施例４＞
硬化性樹脂シート（５）を用いて、硬化性樹脂シート（５）の厚さを２００μｍとした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６００μｍの積層体を作製した。

＜比較例１＞
硬化性樹脂シート（４）を用いて、硬化性樹脂シート（４）の厚さを２００μｍとした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６００μｍの積層体を作製した。

＜比較例２＞
硬化性樹脂シート（４）の厚さを５００μｍに変更した以外は、比較例１と同様にして、厚さ９００μｍの積層体を作製した。

＜比較例３＞
３つの三菱ケミカル株式会社製「ＴＲ３１１０ ３８１ＧＭＸ」のプリプレグのセパレータフィルムを剥がして３層積層して、厚さ６００μｍの積層体を作製した。

＜比較例４＞
２つの三菱ケミカル株式会社製「ＴＲ３１１０ ３８１ＧＭＸ」のプリプレグのセパレータフィルムを剥がして２層積層して、厚さ４００μｍの積層体を得た。

実施例１～４の積層体は、硬化性樹脂層の損失正接（ｔａｎδ）の極大値が－１００℃～１０℃の範囲にない比較例１、及び、硬化性樹脂シート層を用いていない比較例３，４と比較して、制振性に優れていた。
また、比較例１で使用した硬化性樹脂シートの厚みを増加した比較例２は、制振性は改善しているものの、曲げ弾性率が低下している。つまり、比較例１、２はいずれも実施例に比較すると、制振性と機械特性とのバランスに劣っている。

本発明の積層体は、気温変化による性能変化が少なく、さらに制振性も優れるため、より機械特性の低下を抑制でき、航空機、自動車、船舶及び鉄道車両である移動体、ロボット部材、産業機器、スポーツ用品、家電製品、並びに建築資材に好適に用いられる。

Claims (28)

1. 引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）と、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む硬化性樹脂層（Ｂ）を有し、
   前記硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値が－１００℃～１０℃の範囲に少なくとも１つある、積層体。
2. 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の引張伸びが５０％以上である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－１００℃～１０℃の範囲に存在する損失正接（ｔａｎδ）の極大値が０．１０以上である、請求項１に記載の積層体。
4. 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の周波数１Ｈｚの引張モードで動的粘弾性測定により得られる－４０℃～４０℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．０３以上である、請求項１に記載の積層体。
5. 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の－２０℃～１００℃の引張貯蔵弾性率が５．０×１０^５～１．０×１０^９Ｐａである、請求項１に記載の積層体。
6. 前記伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の積層体。
7. 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さが１０μｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
8. 前記積層体中の前記硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さの割合が３％以上７０％以下である、請求項１に記載の積層体。
9. 前記硬化性樹脂層（Ｂ）の両側に剛性層（Ａ）が存在する、請求項１に記載の積層体。
10. 積層体の中心から、積層体の厚さの４５％以内の領域に、前記硬化性樹脂層（Ｂ）が少なくとも存在する、請求項１に記載の積層体。
11. 前記硬化性樹脂層（Ｂ）がエポキシ樹脂とポリエーテルアミン及び／又は環式構造を有する硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である、請求項１に記載の積層体。
12. 前記硬化性樹脂層（Ｂ）がエポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である、請求項１に記載の積層体。
13. 前記エポキシ樹脂が、ゴム成分を有するエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載の積層体。
14. 前記剛性層（Ａ）は、繊維強化樹脂層又は金属層を含む、請求項１に記載の積層体。
15. 前記繊維強化樹脂層が、プリプレグ又はセミプレグからなる繊維強化樹脂複合体を硬化してなる硬化物である、請求項１４に記載の積層体。
16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の積層体を用いてなる、航空機、自動車、船舶及び鉄道車両である移動体、ロボット部材、産業機器、スポーツ用品、家電製品並びに建築資材。
17. 引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）との積層体に用いられる部材であって、樹脂成分として伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む、部材。
18. 前記伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）は、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂、及び／又は、ゴム成分を有するエポキシ樹脂である、請求項１７に記載の部材。
19. シートである、請求項１７に記載の部材。
20. 引張伸びが５０％以上である、請求項１７に記載の部材。
21. 前記剛性層（Ａ）が、プリプレグ及び／又はセミプレグからなる繊維強化樹脂複合体を硬化してなる硬化物である、請求項１７に記載の部材。
22. 引張弾性率が７ＧＰａ以上である剛性層（Ａ）との積層体に用いられる樹脂組成物であって、伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）を含む、樹脂組成物。
23. 前記伸縮性硬化性樹脂（ｂ－１）は、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂、及び／又は、ゴム成分を有するエポキシ樹脂である、請求項２２に記載の樹脂組成物。
24. 前記剛性層（Ａ）が、プリプレグ及び／又はセミプレグからなる繊維強化樹脂複合体を硬化してなる硬化物である、請求項２２に記載の樹脂組成物。
25. プリプレグ及び／又はセミプレグと請求項１７～２１のいずれか１項に記載の部材とを積層する工程と、該プリプレグ及び／又はセミプレグを硬化する工程とを含む、積層体の製造方法。
26. 繊維強化樹脂複合体と請求項２２～２４のいずれか１項に記載の樹脂組成物とを積層する工程と、該樹脂組成物を少なくとも硬化する工程とを含む、積層体の製造方法。
27. プリプレグ及び／又はセミプレグと請求項２２～２４のいずれか１項に記載の樹脂組成物とを積層する工程と、該プリプレグ及び／又はセミプレグと該樹脂組成物とを硬化する工程とを含む、積層体の製造方法。
28. プリプレグ及び／又はセミプレグを硬化する工程と、該プリプレグ及び／又はセミプレグの硬化物と請求項２２～２４のいずれか１項に記載の樹脂組成物とを積層する工程と、該樹脂組成物を硬化する工程とを含む、積層体の製造方法。