JP2021123029A - 積層体及びエポキシ樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハンドリング性が良好なエポキシ樹脂シートを含む積層体、及びエポキシ樹脂シートの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一態様に係る積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体であって、該エポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度が１００℃未満であり、かつ、引張伸びが５０％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は積層体及びエポキシ樹脂シートの製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、近年、電気・電子部品の小型化、精密化、高性能化に伴い、使用されるエポキシ樹脂に高度な成形性が要求されるようになってきた。最近では、フレキシブル積層板やストレッチャブル積層板等、より柔軟性を重視する用途への適応性も要求されるようになってきている。

特許文献１には、特定の高可撓性エポキシ樹脂が開示されており、当該エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が、接着性及び電気特性をバランス良く備えながら、高い可撓性も有する硬化物を与えると記載されている。

特開２００５−３２０４７７号公報

高可撓性のエポキシ樹脂硬化物を薄膜化して単層シートに成形すると、当該単層シートはフレキシブル性や伸縮性に優れるという利点を有する。
しかしながら、フレキシブル性や伸縮性が高いことは、同時に剛性が低いことも意味するので、前記単層シートはハンドリング性に劣るという側面がある。
そこで、本発明は、フレキシブル性やハンドリング性が良好なエポキシ樹脂シートを含む積層体、及びエポキシ樹脂シートの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成を有する積層体を用いれば、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記の［１］〜［１５］に関する。
［１］ エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体であって、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度が１００℃未満であり、かつ、引張伸びが５０％以上である、積層体。
［２］ 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）の１００〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０^４〜６．０×１０^７Ｐａである、上記［１］に記載の積層体。
［３］ 前記積層体の１００〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０^７〜１．０×１０^１０Ｐａである、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）と前記キャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ幅以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］ 前記キャリアシート（Ｂ）が、ポリエステルフィルムを含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［６］ 前記キャリアシート（Ｂ）が、離型層を含む、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］ 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）が、エポキシ樹脂と、ポリエーテルアミン及び／又は脂環式構造を有する硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の積層体。
［８］ 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）が、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の積層体。
［９］ 前記エポキシ樹脂が、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する、上記［７］又は［８］に記載の積層体。
［１０］ 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さが１０〜５００μｍである、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の積層体。
［１１］ 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面に前記キャリアシート（Ｂ）を備える、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の積層体。
［１２］ 上記［１１］に記載の積層体の片面から前記キャリアシート（Ｂ）を剥がした積層体。
［１３］ 上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の積層体のエポキシ樹脂シート（Ａ）を用いたフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板。
［１４］ 上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の積層体から前記キャリアシート（Ｂ）を剥がすことにより前記エポキシ樹脂シート（Ａ）を得る工程を含む、エポキシ樹脂シートの製造方法。
［１５］ エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体がコアに捲回された捲回体であって、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度が１００℃未満であり、かつ、引張伸びが５０％以上である、捲回体。

本発明の積層体によれば、フレキシブル性やハンドリング性が良好なエポキシ樹脂シートを得ることができる。

以下、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本発明の概要＞
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備え、該エポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度が１００℃未満であり、かつ、引張伸びが５０％以上である。

本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面に対してキャリアシート（Ｂ）を設けることで、例えばＲｏｌｌ tｏ Ｒｏｌｌのような連続二次加工工程を行った場合に、エポキシ樹脂シート（Ａ）に伸び、撓み、シワ等が生じないようにすることができる。

本発明のエポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度は１００℃未満であり、引張伸びは５０％以上である。一方、一般的なエポキシ樹脂シートのガラス転移温度は１１０〜１３０℃程度であり、引張伸びは１０％程度である。
したがって、本発明が対象とするエポキシ樹脂シート（Ａ）は、一般的なエポキシ樹脂シートに比べて遥かに柔軟であり、特殊なエポキシ樹脂シートと位置付けることができる。
本発明は、柔軟なエポキシ樹脂シート（Ａ）であるからこそ生じる課題、すなわち二次加工中における伸び、撓み、シワ発生等の不具合が生じハンドリング性が不良となる課題を解消した発明である。剛直な特性を有する一般的なエポキシ樹脂シートであれば、そもそも二次加工自体が容易であるので、本発明における課題自体が生じない。

以下、本発明の積層体が備えるエポキシ樹脂シート（Ａ）及びキャリアシート（Ｂ）の詳細について説明する。

＜エポキシ樹脂シート（Ａ）＞
１．物性
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）は、ガラス転移温度が１００℃未満であり、かつ、引張伸びが５０％以上であり、伸縮性に優れるシートである。

本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度は１００℃未満であり、好ましくは８０℃未満であり、より好ましくは６０℃未満であり、さらに好ましくは４０℃未満である。下限値については特に限定されないが、好ましくは−６０℃である。
エポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張伸びは５０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは１００％以上であり、さらに好ましくは１５０％以上であり、よりさらに好ましくは２００％以上であり、特に好ましくは３００％以上である。上限値については、好ましくは５００％以下である。
エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張伸びは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）の１００〜２００℃の引張貯蔵弾性率は、好ましくは１．０×１０^４〜６．０×１０^７Ｐａであり、より好ましくは６．０×１０^４〜１．０×１０^７Ｐａであり、さらに好ましくは４．０×１０^５〜９．０×１０^６Ｐａである。なお、「１００〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０^４〜６．０×１０^７Ｐａ」とは、１００〜２００℃の全温度範囲において、引張貯蔵弾性率が１．０×１０^４Ｐａ以上、かつ、６．０×１０^７Ｐａ以下の値を維持することを意味する。他の数値範囲の場合についても同様に取り扱うものとする。
エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張貯蔵弾性率及び引張伸びは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さは、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜４００μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍであり、よりさらに好ましくは５０〜２００μｍである。
エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さ（平均厚さ）は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。

２．エポキシ樹脂シート（Ａ）の形態
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなるシート状の成形体である。ここでいう「硬化」とは、熱及び／又は光等によってエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂を意図的に硬化させることを意味するものであり、例えば硬化前のエポキシ樹脂シート（Ａ）を長期に保管することによって、熱や光による経時的な影響で徐々に硬化するような場合も包含する。

なお、本明細書において「エポキシ樹脂」という用語は、硬化前の原料樹脂と、硬化後の樹脂（硬化物）の双方をいう。硬化反応によってエポキシ基は消費されるため、硬化後の樹脂はエポキシ基（エポキシ構造）を有していない場合があるが、本明細書においてはこれらを区別しない。

以下、本発明において好適に用いられるエポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物（ａ）」ともいう）について、詳細に説明する。ただし、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、以下のエポキシ樹脂組成物（ａ）に限定されない。

（１）エポキシ樹脂組成物（ａ）
エポキシ樹脂組成物（ａ）は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含み、必要に応じて溶剤やその他の成分を適宜配合することができる。
以下、エポキシ樹脂、硬化剤、溶剤及びその他の成分について詳細に説明する。

（１−１）エポキシ樹脂
本発明において、エポキシ樹脂組成物（ａ）は、エポキシ樹脂として、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（α）」という）を含有することが好ましい。
剛直成分は、芳香族性を有する環構造、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環構造や、ビフェノール環、カルド構造、フルオレン環などの芳香環構造を多数含む構造や、ピロール環、チオフェン環などのヘテロ環式構造を含むことが好ましい。
柔軟成分は、脂肪族炭化水素、例えば炭素数１〜８のアルキレン基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、ブチレングリコール基を含むことが好ましい。
このようなエポキシ樹脂（α）を含むことで、硬化物に柔軟性を付与することが可能となる。

なお、エポキシ樹脂（α）は、必ずしも剛直成分と柔軟成分の双方にエポキシ基又はエポキシ基由来の構造を有していなくともよい。
すなわち、エポキシ樹脂（α）は、少なくとも剛直成分及び柔軟成分のうちいずれかにエポキシ基あるいはエポキシ基由来の構造を有していればよい。耐熱性、機械的強度等のエポキシ樹脂本来の特性を有しつつ、柔軟性を付与するという観点からは、剛直成分と柔軟成分のうちいずれか一方のみにエポキシ基あるいはエポキシ基由来の構造を有していることが好ましい。

具体的なエポキシ樹脂（α）として、例えばビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＦと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＡと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＡと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールとテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、ビフェノールと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、ビフェノールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールとビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ナフタレンジオールと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ナフタレンジオールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールと１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ナフタレンジオールと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールと１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ナフタレンジオールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールと１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エポキシ樹脂（α）は、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を含むことが好ましい。

また、本発明において、エポキシ樹脂組成物（ａ）は、エポキシ樹脂として、上記エポキシ樹脂（α）以外のエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（β）」という）を含有してもよい。
エポキシ樹脂（β）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。

エポキシ基を２個有する２官能のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類；ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ジメチルビフェノールジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール系ジグリシジルエーテル類；ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロアントラセンジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メチルレゾルシンジグリシジルエーテル等のベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類；ジヒドロアントラハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、チオジフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類；前記ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類、ベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類及び芳香族系ジグリシジルエーテル類から選ばれるジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物；アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル等の鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状構造を有するアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。

エポキシ基を３個以上有する３官能以上のエポキシ化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
なお、以下の例示において、「……………型エポキシ樹脂」とは、水酸基がグリシジルエーテル基で置換されたものをいう。即ち、例えば、「４，４’，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン型エポキシ樹脂」は、「４，４’，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン」の水酸基がグリシジルエーテル基で置換されたものをさす。

α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）−エチルベンゼン型エポキシ樹脂、４，４’，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、４，４’，４''−エチリジントリス（２−メチルフェノール）型エポキシ樹脂、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）型エポキシ樹脂、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン型エポキシ樹脂、２，４，６−トリス（４，ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン型エポキシ樹脂、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン型エポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２−メチルフェノール）型エポキシ樹脂、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール型エポキシ樹脂等の３官能エポキシ樹脂類；２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール］型エポキシ樹脂、４−［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン−１，２−ジオール型エポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、α，α，α’，α’，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン型エポキシ樹脂等の４官能エポキシ樹脂類；２，４，６−トリス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール型エポキシ樹脂等の５官能エポキシ樹脂類；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ化合物；脂肪族ポリオールと、エピハロヒドリンから製造されるエポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン型エポキシ樹脂や、これら種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物等を使用したエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂類が挙げられる。

これらのうち、本発明のエポキシ樹脂の製造中のゲル化を防ぐ観点から、エポキシ樹脂（β）として２官能エポキシ化合物を使用することが好ましい。
また、良好な柔軟性を得る観点からビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類、ポリアルキレンポリオール系ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物を使用することが好ましく、その中でもポリアルキレンポリオール系ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物がより好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

エポキシ樹脂組成物（ａ）は、エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（α）のみを含むもの、エポキシ樹脂（α）とエポキシ樹脂（β）とを含有するもの、エポキシ樹脂（β）のみを含むもののいずれであってもよい。

エポキシ樹脂組成物（ａ）が、エポキシ樹脂（α）とエポキシ樹脂（β）とを含有する場合、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分中のエポキシ樹脂（β）の割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。上限値については、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。
エポキシ樹脂（β）の割合が上記下限値以上であることにより、エポキシ樹脂（β）を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、エポキシ樹脂（β）の割合が上記上限値以下であることにより、エポキシ樹脂（α）による柔軟性、可撓性向上効果を十分に得ることができる。

本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂ないしエポキシ化合物のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。
また、「全エポキシ成分」とは、エポキシ樹脂（α）と前述のエポキシ樹脂（β）との合計を意味する。

（１−２）硬化剤
本発明で用いる硬化剤は、上記のエポキシ樹脂のエポキシ基と、エポキシ基と反応性を有する基との間の架橋反応に寄与するものをいう。硬化剤としては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
例えばフェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、高透明性及び着色が少ない観点から、硬化剤としては、ポリエーテルアミン並びに脂環式ポリアミン、脂環式酸無水物等の脂環式構造を有する硬化剤が好ましく、脂環式構造を有する硬化剤がより好ましい。

ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。

ポリエーテルアミン類は市販品を用いることもでき、ハンツマン社製「ジェファーミンシリーズ」等を用いることができる。

脂環式構造を有する硬化剤としては、脂環式構造を有し、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であればよい。
具体的には、例えば脂環式ポリアミン、脂環式酸無水物等が挙げられる。
より具体的には、脂環式ポリアミンとしては、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの脂環式ポリアミンをエポキシ変性又はエチレンオキシド変性、ダイマー酸変性、マンニッヒ変性、マイケル付加、チオ尿素縮合、ケチミン化した変性脂環式ポリアミンが挙げられる。脂環式酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも脂環式ポリアミンが好ましく、その中でもイソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの変性物が特に好ましい。

脂環式構造を有する硬化剤は市販品を用いることもでき、例えば三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲキュア１１３」、「ｊＥＲキュアＳＴ−１４」、新日本理化株式会社製「リカシッドＭＨ−７００」等を用いることができる。

エポキシ樹脂組成物（ａ）における硬化剤の含有量（脂環式構造を有する硬化剤以外のその他の硬化剤を用いる場合は、脂環式構造を有する硬化剤とその他の硬化剤との合計の含有量）は、エポキシ樹脂（全エポキシ成分の合計の含有量）１００質量部に対して好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。

（１−３）溶剤
エポキシ樹脂組成物（ａ）には、塗膜形成時等の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。エポキシ樹脂組成物（ａ）において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
なお、本発明においては「溶剤」という語と「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。

エポキシ樹脂組成物（ａ）が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。

（１−４）その他の成分
エポキシ樹脂組成物（ａ）には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分はエポキシ樹脂組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。

例えば、得られる硬化物の硬化収縮率を下げる効果、熱膨張率を低下させる効果等の各種特性を向上させることを目的に、エポキシ樹脂組成物（ａ）に無機充填材を配合し、電気・電子分野、特に液状半導体封止材への応用展開を図ることができる。靱性を付与するためにゴム粒子、アクリル粒子等の有機充填材も含んでもよい。

使用できる無機充填材は、粉末状の補強剤や充填材、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイ藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、ゼオライト等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
無機充填材を添加する場合、エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張貯蔵弾性率を前記範囲内で確保することが必要である。これらの無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の１００質量部に対して、９００質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、１．０質量部以上が好ましい。

さらに、繊維質の補強剤や充填材を配合することも可能である。例えばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル等が挙げられる。
また、有機繊維、無機繊維のクロスあるいは不織布を用いることもできる。

これらの無機充填材、繊維、クロス、不織布としては、それらの表面をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤あるいはプライマーで処理する等の表面処理を行ったものも使用できる。

さらに、エポキシ樹脂組成物（ａ）には、必要に応じて、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、可撓性付与剤、分散剤、湿潤剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、酸化防止剤、脱泡剤、離型剤、流れ調整剤等を配合してもよい。
これらの配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、０．１質量部以上が好ましい。

さらに、エポキシ樹脂組成物（ａ）には、最終的な塗膜における樹脂の性質を改善する目的で、必要に応じて種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合してもよい。
例えばシアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。
これら樹脂類の配合割合は、エポキシ樹脂組成物（ａ）の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、１．０質量部以上が好ましい。

（２）好ましい実施形態
本発明のエポキシ樹脂シート（Ａ）は、エポキシ樹脂と、ポリエーテルアミン及び／又は脂環式構造を有する硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなることが好ましく、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物（ａ）を硬化した硬化物よりなることがより好ましく、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体と、脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物（ａ）を硬化した硬化物よりなることがさらに好ましい。

＜キャリアシート（Ｂ）＞
１．物性
本発明において、キャリアシート（Ｂ）の厚さは、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは５〜３００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１５０μｍであり、よりさらに好ましくは２０〜１２０μｍである。
キャリアシート（Ｂ）の厚さ（平均厚さ）は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
ここで、本発明の積層体がエポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える積層体である場合は、当該キャリアシート（Ｂ）の厚さは各シートの厚さを意味する。

２．キャリアシート（Ｂ）の形態
本発明において、キャリアシート（Ｂ）の基材としては、紙、樹脂、金属等を原料とした薄いシート状のものが挙げられる。
特に、安価で、加工しやすく、また廃棄やリサイクルしやすい点から、紙や樹脂などのシートが好ましく、透明性の点から、樹脂がより好ましい。

紙としては、例えば上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙及びスーパーカレンダードクラフト紙など表面にシリコーンコート処理されたものを用いることができる。

樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリイミド又はポリカーボネートを主成分とするフィルムを用いることができる。これらの表面にシリコーン樹脂離型剤などを塗布して剥離強度を調整してもよい。
また、外観、加工のしやすさ、耐久性、耐熱性、コスト等の点から、キャリアシート（Ｂ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを含むことが好ましい。本発明の要旨を越えない限り、前記樹脂フィルムは単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよい。
なお、「主成分樹脂」とは、基材を構成する樹脂の中でも最も含有量の多い樹脂を意味し、具体的には５０質量％以上、中でも７０質量％以上、その中でも８０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める樹脂をいう。

前記ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。ポリエステルは、１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、１種以上の他の成分をさらに共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
一方、共重合ポリエステルの他の成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も用いることができる。
代表的なポリエステルとしては、テレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させて得られるポリエチレンテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを重縮合させて得られるポリエチレンナフタレート等が例示される。
ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムでも延伸フィルムでもいいが、機械的強度の観点から延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。また、ポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

また、キャリアシート（Ｂ）は、樹脂フィルムに加えて、エポキシ樹脂シート（Ａ）と接触する側の最表面層として離型層をさらに含む構造であってもよい。キャリアシート（Ｂ）が樹脂フィルムに加えて離型層をさらに含むことで、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度を５Ｎ／１５ｍｍ幅以下に調整することが容易となる。

離型層の構成成分は特に制限されず、シリコーン化合物、フッ素化合物、ワックス類、界面活性剤などが含有されていてもよい。価格と離型性のバランスが良い面から、シリコーン化合物を用いることが好ましい。
更に、離型層の剥離性調整のために剥離コントロール剤を併用してもよい。

ポリエステルフィルムと離型層とを含むキャリアシート（Ｂ）の市販品として入手できるものとしては、帝人フィルムソリューション株式会社製の「ピューレックスＡ３１」や三菱ケミカル株式会社製の「ＭＲＦ−３８」、「ＭＲＦ−７５」が挙げられる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）を備えていればよく、エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備えてもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂シート（Ａ）及びキャリアシート（Ｂ）以外の層を備えていてもよい。エポキシ樹脂シート（Ａ）及びキャリアシート（Ｂ）以外の層としては、例えば粘着層、接着層、ハードコート層、バリア層等が例示される。

エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える場合には、エポキシ樹脂シート（Ａ）の一方の面に積層される第一キャリアシート（Ｂ１）と、エポキシ樹脂シート（Ａ）の他方の面に積層される第二キャリアシート（Ｂ２）とは互いに同一であっても異なっていてもよい。

本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度が好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であり、より好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ幅以下であり、さらに好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以下であり、よりさらに好ましくは１Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。下限値については、好ましくは０．０３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。
当該剥離強度が上記数値範囲内であることにより、キャリアシート（Ｂ）をエポキシ樹脂シート（Ａ）から剥がす際に、エポキシ樹脂シート（Ａ）の剥離面が破れたり欠けたりすることなく、伸縮性に優れるエポキシ樹脂シート又は積層体を簡便に得ることができる。
なお、エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える場合には、エポキシ樹脂シート（Ａ）と第一キャリアシート（Ｂ１）との剥離強度、及び、エポキシ樹脂シート（Ａ）と第二キャリアシート（Ｂ２）との剥離強度のうち少なくとも一方が上記数値範囲内であればよい。
すなわち、第一キャリアシート（Ｂ１）と第二キャリアシート（Ｂ２）のうち少なくとも一方が離型処理されていればよく、他方は離型処理されていない一般的なシートであってもよい。

本発明の積層体の１００〜２００℃の引張貯蔵弾性率は、好ましくは６．０×１０^７〜１．０×１０^１０Ｐａであり、より好ましくは６．０×１０^７〜５．０×１０^９Ｐａであり、さらに好ましくは１．０×１０^８〜１．０×１０^９Ｐａである。
積層体がこのような引張貯蔵弾性率を有することにより、二次加工中におけるエポキシ樹脂シートの伸び、撓み、シワ発生等の不具合を抑制し、ハンドリング性を向上することができる。
より詳細に説明すれば、積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が上記下限値以上であれば、たとえエポキシ樹脂シート（Ａ）が柔軟であったとしても、撓みやシワ発生が抑制されるばかりでなく、例えば積層体を打ち抜き加工する場合にも、打ち抜き刃に積層体が粘着することも無く、打ち抜いた部材の寸法安定性も良好となる。
また、積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が上記上限値以下であれば、積層体を捲回体（ロール）形状とすることも容易であるし、捲回体の状態で長期に保存した後にこれを繰り出して二次加工する際にも、製造当初と同様の形状（厚み変動など）及び諸特性を維持することができる。
積層体の引張貯蔵弾性率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明の積層体は、特定のガラス転移温度及び引張伸びを有するエポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）を積層することで、耐撓み性（即ち、撓み変化量が小さい）を良好にすることができる。本発明の積層体の撓み変化量は、好ましくは７．０ｍｍ以下であり、より好ましくは６．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５．０ｍｍ以下である。
積層体の撓み変化量は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明の積層体は、特定のガラス転移温度及び引張伸びを有するエポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）を積層することで、耐伸び性を有することを良好にすることができる。積層体の伸び率は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。
積層体の伸び率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明の積層体の厚さは、好ましくは３０〜１０００μｍであり、より好ましくは５０〜５００μｍであり、さらに好ましくは８０〜４００μｍであり、よりさらに好ましくは１００〜３５０μｍである。
積層体の厚さ（平均厚さ）は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は特に制限されないが、キャリアシート（Ｂ）上にエポキシ樹脂シート（Ａ）用の樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」ともいう）を塗布し、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート（Ａ）を形成する工程を含むことが好ましい。
また、エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える積層体を製造する場合には、以下の製造方法１及び製造方法２が挙げられる。
製造方法１：第一キャリアシート（Ｂ１）上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート（Ａ）を形成した後、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の該第一キャリアシート（Ｂ１）が設けられた面と反対の面に対して、第二キャリアシート（Ｂ２）を張り合わせる方法。
製造方法２：第一キャリアシート（Ｂ１）上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、該エポキシ樹脂組成物の該第一キャリアシート（Ｂ１）が設けられた面と反対の面に対して、第二キャリアシート（Ｂ２）を張り合わせた後、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート（Ａ）を形成する方法。

エポキシ樹脂シート（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物を所定の厚さのシート状に調整した状態で硬化させることにより製造することができる。あるいは、エポキシ樹脂組成物より得られた半硬化物を所定の厚さのシート状に成形すると共にさらに硬化させることにより製造することができる。

エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量、配合物の形状（例えばシートの厚さ）によっても異なるが、通常、２３〜２００℃で５分間〜２４時間の加熱条件が挙げられる。
この加熱は、２０〜１６０℃で５分間〜２４時間の一次加熱と、一次加熱温度よりも４０〜１８０℃高い６０〜２００℃で５分間〜２４時間の二次加熱との二段処理で行うことが好ましい。硬化不良を少なくするために、さらに二次加熱温度よりも高い１００〜２００℃で５分間〜２４時間の三次加熱を行う三段処理を行ってもよい。

硬化物を半硬化物として製造する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させればよい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、半硬化物中に５質量％以下の溶剤を残留させてもよい。
なお、本発明のエポキシ樹脂シート（Ａ）は、引張伸びが前記数値範囲内のものであれば半硬化の状態のものであってもよい。エポキシ樹脂シート（Ａ）が半硬化の状態であれば、捲回体とすることが容易となったり、二次加工性が良好となったりする場合がある。

本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える積層体を製造したあと、得られた積層体の少なくとも片面からキャリアシート（Ｂ）を剥がしたものであってもよい。
すなわち、本発明における積層体の製造方法は、積層体の少なくとも片面からキャリアシート（Ｂ）を剥がす工程を含んでもよい。

また、本発明の積層体からキャリアシート（Ｂ）を剥がしてエポキシ樹脂シート（Ａ）を得てもよい。
すなわち、本発明におけるエポキシ樹脂シート（Ａ）の製造方法は、積層体からキャリアシート（Ｂ）を剥がすことによりエポキシ樹脂シート（Ａ）を得る工程を含む。

本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂シート（Ａ）又は積層体は表面の外観が損なわれていないため、電気・電子分野のような精密度が求められる用途においても好適に使用することができる。例えば、柔軟性が重視されるフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板に用いることができる。

フレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板としては、例えば銅箔等の金属箔を積層したプリント配線板等が挙げられる。
プリント配線板の製造方法としては、例えばエポキシ樹脂シート（Ａ）の片面又は両面に銅箔を重ね、真空プレス機などを用いて熱プレス成型を行って、銅張積層板を作製し、エッチング加工によって配線パターンを形成し、プリント配線板を得る方法が例示される。
また、配線パターンとしては導電性ペーストを用いたプリント配線板等が挙げられる。エポキシ樹脂シート（Ａ）の片面又は両面に、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法など公知の方法にて、導電性ペーストを塗布して、配線パターンを形成し、プリント配線板を得る方法が例示される。前記導電性ペーストはフレキシブル性、ストレッチャブル性を有するものが好ましい。
前記プリント配線板に各種の電子素子を実装することにより、フレキシブルデバイス又はストレッチャブルデバイスを得ることが可能である。

ほかにも、本発明のエポキシ樹脂シート（Ａ）又は積層体は、電子・電気部材用途として、緩衝材、粘着シート、伸縮テープ、圧力センサーをはじめとした各種センサー基板などに用いることもできる。
粘着シートは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示パネルと、その使用状態の前面側（視認側）に配置される保護パネルやタッチパネル等のパネル部材との空隙を充填する充填材として用いることができる。
その他、電子・電気部材用途以外の分野を含め、各種工業用の緩衝材、粘着シート、接着シート、伸縮テープ、封止用シート、耐熱絶縁シート、耐熱導電性シート、ガラス代替物、保護フィルム、医療用シート、農業用シート、建築用シート等にも適用し得る。

＜捲回体＞
本発明の捲回体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体がコアに捲回された捲回体であって、該エポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度が１００℃未満であり、かつ、引張伸びが５０％以上である。
好ましい態様は、前記した本発明の積層体の場合と同様である。

前述のとおり、一般的なエポキシ樹脂シートのガラス転移温度は１１０〜２００℃程度であり、引張伸びは１０％程度であるが、このような特性のエポキシ樹脂シートは硬過ぎて、そもそも捲回体とする際にシワや割れなどの不具合が生じるおそれがある。本発明の捲回体は、柔軟であるエポキシ樹脂シート（Ａ）を用いることにより、好適に捲回体とすることができる。

本発明の捲回体において、積層体の長さは、好ましくは１０ｍ以上であり、より好ましくは２０ｍ以上である。積層体の長さが１０ｍ以上であることによって、例えばフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板として用いる場合、電子部材を連続して生産することが可能であり、連続製膜性に優れる。なお、前記長さの上限は特に限定されないが、１０００ｍ以下が好ましい。

＜コア＞
コアは、積層体の巻き取りに用いられる円柱形状の巻芯である。
コアの素材としては、例えば紙、樹脂含浸紙、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、フェノール樹脂、無機物含有樹脂等が挙げられる。コアには、接着剤を使用してもよい。

コアの素材としては、特に限定されないが、熱膨張係数が小さく、剛性が高く、湿度に対する膨潤性が低く、かつ、捲回性に優れるという観点から、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ、フェノール樹脂又は無機物含有樹脂であることが好ましく、軽量性や粉塵による異物混入が少ないＡＢＳ樹脂又はＦＲＰがより好ましい。
コアの素材が紙である場合、特に樹脂等でその表面を被覆することで、所望の特性が得られやすくなる。
コアは、表面平滑性の観点からは、樹脂含浸紙の管であることが好ましい。

コアの外径（直径）は、好ましくは１０ｍｍ以上２，０００ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以上１，９００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ以上１，７００ｍｍ以下である。コアの幅が１０ｍｍ以上であることにより、積層体がコアの品質による影響を受けやすいため、本実施形態では特に有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。以下において、「部」は全て「質量部」を示す。

［各種分析・評価・測定方法］
以下における各種物性ないし特性の分析・評価・測定方法は次のとおりである。

（１）引張伸び
積層体サンプルからキャリアシート（Ｂ）を剥離し、残ったエポキシ樹脂シート（Ａ）を幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出して試験片とした。ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、２３℃、５０％の環境下、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片の引張試験を行い、その時の引張破断した際の伸び度を測定した。

（２）引張貯蔵弾性率及びガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７２４４に記載の動的粘弾性測定法により、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製「ＤＶＡ−２００」）を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、両持ち引張モードの測定条件で測定を行い、１００℃、１５０℃、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。
また、損失弾性率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’から算出されるｔａｎδのピーク温度より、ガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。

（３）剥離強度
積層体サンプルを、幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍに切り出して試験片とし、万能材料試験機（島津製作所製「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との界面についてＴ型剥離試験を行い、変位が３０ｍｍ〜６０ｍｍ間の剥離力の平均値を剥離強度とした。

（４）裁断性
積層体サンプルを、２３℃５０％ＲＨの条件下においてＮＴカッターを用いて１００ｍｍ角へ裁断した。その後、エポキシ樹脂シートの外観を下記基準により評価した。
Ａ（ｇｏｏｄ）：裁断後、エポキシ樹脂シートにクラックや欠けの発生が生じない。
Ｂ（ｐｏｏｒ）：裁断後、エポキシ樹脂シートにクラックや欠けが発生する。

（５）巻き付け特性
積層体サンプルを、２３℃５０％ＲＨの条件下において径３０ｍｍ及び径６０ｍｍのプラスチック管に３０秒巻き付けた後に、エポキシ樹脂シートの外観を下記基準により評価した。
Ａ（ｇｏｏｄ）：巻き付け後の積層体サンプルにおいてエポキシ樹脂シートにクラックが発生しない。
Ｂ（ｐｏｏｒ）：巻き付け後の積層体サンプルにおいてエポキシ樹脂シートにクラックが発生する。

（６）耐撓み性＜固定端自重撓み測定＞
積層体サンプルを、幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、両側各７５ｍｍ長さまでの部分は水平の机端部に置いた。標線間距離１５０ｍｍ部分は懸空の状態で、２４℃の環境下において５分間放置し、中央部の自然に撓んだ端部と水平面の距離を測定した。試験片中央部と固定水平面との距離を撓み変化量とし、耐撓み性を下記基準により評価した。
なお、撓み変化量の値が小さいことは、例えば積層体を打ち抜き加工のような二次加工を行った際に、打ち抜いた積層体の湾曲（反り）が抑制されることに相当する。
Ａ：撓み変化量の絶対値が０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下
Ｂ：撓み変化量の絶対値が５．０ｍｍ超７．０ｍｍ以下
Ｃ：撓み変化量の絶対値が７．０ｍｍ超

（７）耐伸び性
積層体サンプルを、幅１２．５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とした。
引張試験機を用いて、上記サンプルを標線間距離１００ｍｍ、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。荷重が５０Ｎにおける、各サンプルの伸び率を求めた。耐伸び性を下記基準により評価した。
なお、伸び率の値が低いことは、例えば積層体を打ち抜き加工のような二次加工を行った際に、打ち抜いた積層体の寸法安定性が良好であることに相当する。
Ａ：伸び率が０％以上２．０％以下
Ｂ：伸び率が２．０％超２０％以下
Ｃ：伸び率が２０％超

（８）厚さ
エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さは、マイクロメータを用いてキャリアシート（Ｂ）２枚分の厚みを基準厚み（０μｍ）と設定し、Ａ４サイズの積層体サンプルについて端部から幅方向に１００ｍｍ間隔で３ヶ所の厚さを計測して、その平均値の整数値１桁目を四捨五入して算出することにより求めた。
また、積層体の厚さは、上記で求めたエポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さと、キャリアシート（Ｂ）２枚の厚さの合計を算出することにより求めた。

実施例及び比較例にて、エポキシ樹脂シート（Ａ）及び積層体は以下のとおり作製した。

＜エポキシ樹脂シート（Ａ）の使用材料＞
（エポキシ樹脂（α１））
エポキシ樹脂（α１）として、以下の方法で調製したビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を用いた。
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに予め４５℃に加熱した１，６−ヘキサンジオール１４１．８質量部、三弗化ホウ素エチルエーテル０．５１質量部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならない様に時間をかけてエピクロロヒドリン２４４．３質量部を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。ここへ２２質量％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０質量部を加え、４５℃で４時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロロヒドリン、水を除去し、粗１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２８３．６質量部を得た。
この粗１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは、オールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力１３００Ｐａ、１７０〜１９０℃の留分を主留分とすることで、ガスクロマトグラフィ法によるジグリシジル体純度が９７質量％、全塩素量が０．１５質量％、エポキシ当量が１１６ｇ／ｅｑである１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１２７．６質量部得た。
前記１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１００質量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）６９．３質量部、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（３０質量％メチルセロソルブ溶液）０．１３質量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１６５〜１７０℃で５時間、重合反応を行うことで、エポキシ当量が１，０００ｇ／ｅｑ、数平均分子量が３，０００であるビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を得た。

（エポキシ樹脂（β１））
エポキシ樹脂（β１）として、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：４４０ｇ／ｅｑ）を用いた。

（エポキシ樹脂（β２））
エポキシ樹脂（β２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ８２８」）（エポキシ当量：３９０ｇ／ｅｑ）を用いた。

（硬化剤）
硬化剤として、脂環式ポリアミン（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲキュアＳＴ−１４」）（活性水素当量：８５ｇ／ｅｑ）及びポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＤ２０００」）（活性水素当量：５１４ｇ／ｅｑ）を用いた。

＜キャリアシート（Ｂ）＞
キャリアシート（Ｂ）として、ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製、離型コートＰＥＴフィルム「ＭＲＦ７５」、厚さ７５μｍ；ポリエステルフィルムと離型層とを含むキャリアシート）を用いた。

［実施例１］
前記エポキシ樹脂（α１）１００質量部に、脂環式ポリアミンを８．５質量部配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。第１のキャリアシート（Ｂ）の離型層上にこのエポキシ樹脂組成物を塗布し、所望の厚さになるようにクリアランスを調整した２本の熱ロールを用いて第２のキャリアシート（Ｂ）をラミネートして張り合わせた。得られたサンプルを４０℃で１６時間一次加熱処理をして、さらに８０℃で６時間二次加熱処理を行い、積層体を作製した。

［実施例２］
エポキシ樹脂（α１）を５０質量部、エポキシ樹脂（β１）を５０質量部、脂環式ポリアミンを１５．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例３］
脂環式ポリアミンの代わりにポリオキシプロピレンジアミンを４７．９質量部配合した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例４］
エポキシ樹脂（β１）を５０質量部、エポキシ樹脂（β２）を５０質量部、脂環式ポリアミンを２３．０質量部とし、二次加熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［比較例１］
エポキシ樹脂（β２）を１００質量部、脂環式ポリアミンを２５．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

実施例１〜４の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度が１００℃未満であり、引張伸びが５０％以上であり、裁断性、巻き付け特性、耐撓み性及び耐伸び性に優れていた。
よって、実施例１〜４の積層体はフレキシブル性が良好であり、捲回体としたときに皺、撓み、伸び、割れ等の不具合が生じにくいことがわかった。また、打ち抜き加工や、二次加工中におけるハンドリング性が良好であることがわかった。

Claims (15)

1. エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体であって、
   該エポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度が１００℃未満であり、かつ、引張伸びが５０％以上である、積層体。
2. 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）の１００〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０^４〜６．０×１０^７Ｐａである、請求項１に記載の積層体。
3. 前記積層体の１００〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０^７〜１．０×１０^１０Ｐａである、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）と前記キャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ幅以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記キャリアシート（Ｂ）が、ポリエステルフィルムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記キャリアシート（Ｂ）が、離型層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）が、エポキシ樹脂と、ポリエーテルアミン及び／又は脂環式構造を有する硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）が、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 前記エポキシ樹脂が、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する、請求項７又は８に記載の積層体。
10. 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さが１０〜５００μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
11. 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面に前記キャリアシート（Ｂ）を備える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
12. 請求項１１に記載の積層体の片面から前記キャリアシート（Ｂ）を剥がした積層体。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体のエポキシ樹脂シート（Ａ）を用いたフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体から前記キャリアシート（Ｂ）を剥がすことにより前記エポキシ樹脂シート（Ａ）を得る工程を含む、エポキシ樹脂シートの製造方法。
15. エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体がコアに捲回された捲回体であって、
    該エポキシ樹脂シート（Ａ）のガラス転移温度が１００℃未満であり、かつ、引張伸びが５０％以上である、捲回体。