JP4448755B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、透明性に優れ、かつコーティング剤との密着性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関する。このポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形基体表面に、オルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けてなるポリカーボネート樹脂成形体は、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷付き防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。

ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂は透明性、衝撃性に優れる反面、傷付き易く、使用中にしばしば透明性が損なわれる。そのため傷付き防止のためのコーティング処理を行い、それらの欠点をカバーしている。
しかし、ＰＣ樹脂は無機系コーティング剤との密着性に劣るため、コーティング処理においては、アルコキシシランの加水分解縮合物、さらにはコロイダルシリカを併用したトップコート剤を、プライマーを介することなく塗布することは困難である。このプライマーの使用により、コーティング処理が煩雑となり、コスト上昇に繋がるため、プライマー処理することなくコーティング剤を密着させる方法が望まれている。
従来より、プライマーを使用しない１コートタイプのコーティング剤がいくつか提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらは密着性付与のためにポリオール等の粘着性の物質を添加する必要があるが、この場合、十分な硬度が得られないという問題がある。

特開平６−３３０１３号公報 特開平６−２５６７１８号公報

本発明は、透明性に優れ、かつコーティング剤との密着性に優れたＰＣ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、先に、ＰＣ樹脂と、フェノキシ樹脂やエポキシ樹脂とをアロイ化したＰＣ樹脂組成物により密着性が発現することを見出した。しかし、このＰＣ樹脂組成物は、光線透過率がやや低く、成形体の厚みが増した場合には透明性が十分ではなかった。そこで、さらに鋭意検討した結果、ＰＣ樹脂と、フェノキシ樹脂との屈折率差を０．００５未満とすることにより、透明性に優れ、かつコーティング剤との密着性に優れたＰＣ樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体を提供するものである。
１． （Ａ）ポリカーボネート樹脂９８．５〜６０質量％及び（Ｂ）下記一般式（１）

［式中、Ｘは

で表わされる二価の基、Ｙは水素原子又は

（式中、Ｒは有機基を示す。）
で表される基、ｎは重合度を示す。］
で表されるフェノキシ樹脂１．５〜４０質量％を、それらの合計が１００質量％となるように含み、（Ａ）成分の樹脂と（Ｂ）成分の樹脂の屈折率差が０．００５未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
２． （Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が、イオウ原子、フルオレン骨格及びシクロアルキリデン骨格から選ばれる一種以上を有するビスフェノール類から誘導されるポリカーボネート共重合体又は該ポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート樹脂混合物である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３． （Ｂ）成分のフェノキシ樹脂が、その水酸基の一部がアルキルエステル化又はアルキルエーテル化された樹脂である上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４． （Ａ）成分のポリカーボネート樹脂の粘度数が、３７〜１２０である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５． （Ｂ）成分のフェノキシ樹脂の重量平均分子量が、６，０００〜７０，０００である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６． 上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形基体の表面にオルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けてなるポリカーボネート樹脂成形体。

本発明のＰＣ樹脂組成物は、特定の構造を持つ樹脂とのアロイ化により、透明性に優れると共に、コーティング剤との密着性に優れ、このＰＣ樹脂組成物を成形してなる成形基体の表面にオルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けることにより、プライマーを用いることなく、耐傷付き性が高く、かつ優れた物性を有するＰＣ樹脂成形体を得ることができる。

本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分のＰＣ樹脂としては、（Ｂ）成分の樹脂との屈折率差が０．００５未満、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００２以下であるＰＣ樹脂であればよく、特に制限はない。また、ＰＣ樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ＰＣ樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ＰＣ樹脂を用いることができる。
二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いることができる。

二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。

特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

なお、ＰＣ樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール及びｐ−クミルフェノール等が用いられる。

また、本発明に用いるＰＣ樹脂としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート等の共重合体、又は種々のＰＣ樹脂の混合物を用いることもできる。

本発明のＰＣ樹脂組成物においては、ＰＣ樹脂として、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ＰＣ樹脂を用いることができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ＰＣ樹脂は、ＰＣ部とポリオルガノシロキサン部を有するものであり、例えば、ＰＣオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ＰＣ樹脂は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。

ポリオルガノシロキサン含有芳香族ＰＣ樹脂のＰＣ部の重合度は、３〜１００、ポリオルガノシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ＰＣ樹脂のポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ＰＣ樹脂は、難燃性及び耐衝撃性の向上の観点から有用である。ポリオルガノシロキサン含有芳香族ＰＣ樹脂において、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。

さらに、本発明のＰＣ樹脂組成物においては、ＰＣ樹脂として、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するＰＣ樹脂を用いることができる。ここで分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するＰＣ樹脂は、ＰＣ樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。
これらのアルキルフェノールとしては、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。

これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。
この置換基としては、少なくとも１個が上記の炭素数１０〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。

この分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネートは、後述するポリカーボネート系のいずれの場合でもよく、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として用いることにより得られるものである。

例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、上記炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又は、ポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。
ここで、炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネートの片末端又は両末端を封止し、末端が変性される。この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。すなわち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。

ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネートの製造で常用されているフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール及びトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。中でも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。

また、高流動化のためには、芳香族ＰＣ樹脂の分子末端は、炭素数１０〜３５のアルキル基であるものが好ましい。分子末端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、ＰＣ樹脂と水酸基含有樹脂との樹脂混合物の流動性が向上する。しかし、分子末端が炭素数３６以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。

（Ａ）成分のＰＣ樹脂としては、（Ｂ）成分の樹脂との屈折率差が０．００５未満となるように二種以上のＰＣ樹脂を混合して用いてもよい。（Ａ）成分のＰＣ樹脂としては、イオウ原子、フルオレン骨格及びシクロアルキリデン骨格から選ばれる一種以上を有するビスフェノール類から誘導されるＰＣ共重合体又はこのＰＣ共重合体を含むＰＣ樹脂混合物が、特に好ましい
高屈折率のＰＣ共重合体を得るためのコモノマーとしては、ＨＯ−Ｐｈ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ−Ｐｈ−ＯＨ（Ｐｈはフェニレン基を示す。）、４，４'−チオビスベンゼンチオール等のイオウ含有化合物、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、シクロヘキシリデンビスフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等のビスフェノールＡのアルキリデン基が嵩高い置換基により置換されたものなどが挙げられる。

（Ａ）成分のＰＣ樹脂は、粘度数が３７〜１２０であることが好ましく、より好ましくは４２〜９８、さらに好ましくは４２〜７６である。粘度数が３７以上であると、機械物性や透明性が良好であり、粘度数が１２０以下であると、射出成形が容易である。なお、粘度数は、ＩＳＯ １６２８−４（１９９９）に準拠し測定して測定した値である。
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂は、下記一般式（１）

で表されるものである。式中、Ｘは、下記式

で表される二価の基を、Ｙは、水素原子又は下記式

（式中、Ｒは有機基を示す。）

で表される基を、ｎは重合度を示す。ここで、Ｒで示される有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基、ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。本発明においては、炭素数１〜８のものが好ましい。
上記フェノキシ樹脂は、二価フェノール類とエピクロルヒドリンから製造することができる。二価フェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン又は４，４'−ジヒドロキシビフェニルが用いられる。
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂としては、その水酸基の一部がアルキルエステル化又はアルキルエーテル化された樹脂が好ましい。（Ｂ）成分の水酸基含有樹脂は、（Ａ）成分のＰＣ樹脂との屈折率差が０．００５未満となるように、フェノキシ樹脂の二種以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂としては、下記一般式（２）

（式中、ｘは１〜３の数、ｍ及びｎは重合度である。）

で表されるものが好ましい。フェノキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の市販品としては、ＰＫＨＢ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝１３，７００、屈折率＝１．５９５）、ＰＫＦＥ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝３６，８００、屈折率＝１．５９５）、ＹＰ−５０（東都化成社製、Ｍｗ＝４３，５００、屈折率＝１．５９５）、ＰＫＣＰ−８０（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝２０，１００、屈折率＝１．５８６）等が挙げられる。

（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、通常６，０００〜７０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００である。この重量平均分子量が６，０００以上であると、機械的物性が良好であり、７０，０００以下であると透明性が良好となる。
（Ａ）成分のＰＣと樹脂と（Ｂ）成分の樹脂の配合比は、それらの合計量に基づき、（Ａ）成分９８．５〜６０質量％、（Ｂ）成分１．５〜４０質量％であることを要し、好ましくは、（Ａ）成分９８〜７０質量％、（Ｂ）成分２〜３０質量％である。（Ｂ）成分の樹脂の配合比が４０質量％以下であると、耐熱性や透明性が低下することがなく、（Ｂ）成分の樹脂の配合比が１．５質量％以上であると、密着性の発現効果が大きくなる。
なお、上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量の測定及び分析、屈折率の測定は下記のようにして行なった。
〔分子量測定〕
ＧＰＣカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
（２本）、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１(１本)
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、注入濃度：０．１質量％、注入量：１００μｌ
分子量換算：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法
上記条件で測定し、ＰＳ（ポリスチレン）換算で分子量を算出した後、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法にて、以下の式を用いＰＣ換算で分子量を算出した。
ｌｏｇＭ_PC＝［（１／１＋ａ_pc）ｌｏｇ（Ｋ_ps／Ｋ_pc）］＋（１＋ａ_ps）／
（１＋ａ_pc）］×ｌｏｇＭ_ps
ここで、ａ_pc＝０．７０、ａ_ps＝０．７２、Ｋ_pc＝３．８５×１０^-4、Ｋ_ps＝１．２２×１０^-4（参考：サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、共立出版株式会社）である。

〔屈折率測定〕
屈折率測定装置：カールツァイス・イエナ社製、屈折計 ＰＲ−２型
測定方法：Ｖブロック法、波長：５８７．５６２ｎｍ、温度：２５℃
本発明のＰＣ樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤等、通常ＰＣ樹脂組成物に添加する添加剤を添加してもよい。

本発明のＰＣ樹脂成形体は、上記ＰＣ樹脂組成物を成形してなる成形基体の表面にオルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けてなるものである。本発明で用いるコーティング剤には、下記一般式（３）
Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （３）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ²は、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、３個のＯＲ²は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、下記一般式（４）
Ｓｉ（ＯＲ³）⁴ （４）
（式中、Ｒ³は、炭素数が１〜５のアルキル基を示し、４個のＯＲ³は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、上記一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物を含むことができる。
上式中、Ｒ¹の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。各基及び／又は原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

Ｒ²、Ｒ³の炭素数が１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ²の炭素数２〜５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。Ｒ²の炭素数２〜５のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
一般式（４）で表わされる化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｓｅｃ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等が挙げられる。
コロイダルイシリカは、上記一般式（３）で表わされる化合物、一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、上記一般式（４）で表わされる化合物、一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物１００質量部に対し、通常、１０〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部配合して用いることが好ましい。

コーティング剤に用いることができる溶剤としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。

本発明で用いるコーティング剤は、ポリカーボネート及び水酸基含有樹脂からなる樹脂混合物を含む成形体の表面硬度を長期間持続するために、上記一般式（３）で表わされる化合物、一般式（３）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（４）で表わされる化合物の加水分解縮合物及びコロイダルシリカから選ばれる一種以上の化合物の由来分の含有量が、全固形分の７５質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。
ケイ素分の含有量が上記範囲内で他の樹脂や金属酸化物粒子、添加剤を添加することができる。他の樹脂としては、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体等が挙げられる。
これらの樹脂としては、例えば、下記一般式（５）

（式中、Ｚは水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。）

で表わされる繰り返し単位を有する化合物及び一般式（６）

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

で表わされる繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。式中、Ｒ⁴の炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基等が挙げられる。また、Ｒ⁵の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
一般式（５）で表わされる繰り返し単位を形成する化合物の具体例としては、アクリル酸エチレングリコールモノエステル、メタクリル酸エチレングリコールモノエステル、アクリル酸ブチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ブチレングリコールモノエステル等が挙げられる。一般式（６）で表わされる繰り返し単位を形成する化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
また、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体と、上記一般式（３）で表わされる化合物におけるビニル基を有する化合物と反応させることにより、シロキサン結合を導入した化合物を用いることもできる。

さらに、トリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン等の紫外線吸収構造を含むモノマーを共重合した樹脂を用いることもできる。上記モノマーとしては、下記一般式（７）

（式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘ¹はエステル結合、アミド結合、エーテル結合又はウレタン結合を示し、ｐは０又は１を示す。）
で表わされる化合物及び一般式（８）

（式中、Ｒ⁹は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜６の炭素水素基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結合又はウレタン結合を示し、ｑは０又は１、ｒは０又は１を示す。）
で表わされる化合物が挙げられる。
式中、Ｒ⁶の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁸及びＲ¹³の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ⁶の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。Ｒ¹²の炭素数１〜８のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｒ⁷及びＲ¹¹の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。Ｒ⁷及びＲ¹¹の炭素数１〜１０のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。
Ｒ⁹のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ¹⁰の炭素数１〜６の炭素水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ¹²のアミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基、アミノブチレン基、アミノへキシレン基、アミノオクチレン基などが挙げられる。Ｒ¹²のヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基、ヒドロキシへキシレン基、ヒドロキシオクチレン基などが挙げられる。

上記紫外線吸収構造を含む樹脂としては、ヒドロキシベンゾフェノン構造を有する水分散ミクロゲル（固形分３０質量％）として、ＵＬＳ−３８３ＭＧ（一方社油脂工業（株）製）、又ベンゾトリアゾール構造を有する水分散ミクロゲル（固形分３０質量％）として、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ（一方社油脂工業（株）製）及びＵＬＳ−１３８５ＭＧ（一方社油脂工業（株）製）等がある。
また、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体等をプライマーとして用いることもできる。

また、本発明で用いるコーティング剤には、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネート、イソシアネート基とシラン基を有する化合物のブロック化イソシアナートを用いることができる。
芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基とシラン基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（９）
ＯＣＮ−Ｒ¹⁴−Ｓｉ（ＯＲ¹⁵）₃ （９）
（式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０のアルキレン基又は他の二価の有機基を示し、Ｒ¹⁵は、炭素数が１〜５のアルキル基を示し、３個のＯＲ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ¹⁴の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。Ｒ¹⁵の炭素数が１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
一般式（９）で表わされる化合物の具体例としては、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのブロック化イソシアナートは、上記イソシアネート系化合物とブロック化剤を反応させることにより容易に得ることができる。
ブロック化剤としては、通常、オキシム系化合物（例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム）、β−ジカルボニル化合物（例えば、マロン酸ジエチル）、アルコ−ル（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール）、フェノール類（例えば、フェーノール、クレゾール、エチルフェノール）、イミン（例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール）、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン）、ラクタム、（例えば、カプロラクタム）等を用いることができる。

本発明で用いるコーティング剤には、耐紫外線性を向上させるために、金属酸化物粒子を含有させることができる。この金属酸化物粒子としては、チタン、セリウム、亜鉛等の酸化物を挙げることができ、粒子径は、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍである。
さらに、本発明に係るコーティング剤には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加することもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、上記コーティング剤を、例えば、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング、バーコート、スピンコート等の方法で成形基体の表面に塗工し、硬化させてコーティング層を設けることにより得ることができる。
コーティング層の厚みは、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１．５〜１５μｍである。この厚みが０．５μｍ以上であると、十分な硬度が発現し、３０μｍ以上であると剥離し易い。
本発明に係るコーティング剤は、通常の熱硬化型のオルガノシロキサン系コーティング剤と同様の条件で塗工し、硬化することができる。本発明に係るコーティング剤の硬化温度としては、通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤の場合、硬化温度としては、脱ブロック化に必要な温度以上で硬化させ、ブロック化剤の種類に応じ、通常１００℃〜ポリカーボネートのガラス転移温度Ｔｇを超えない範囲で硬化を行い、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃で硬化を行うのがよい。

本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷付き防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（ＰＣ−ＤＨＴＤ共重合体の製造）
以下のようにして、ポリカーボネートとＨＯ−Ｐｈ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ−Ｐｈ−ＯＨ（ＤＨＴＤ）との共重合体を製造した。
（１）ＰＣオリゴマーの合成工程
濃度５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解させるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％となるようにＢＰＡを溶解させ、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の２４質量％塩化メチレン溶液を０．３２Ｌ／ｈｒ、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらに、上記と同様のＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたＰＣオリゴマーは濃度３２６ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。

（２）重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に、上記ＰＣオリゴマー溶液１５．０Ｌ、塩化メチレン９．４Ｌ、ＰＴＢＰ ３３ｇ及びトリエチルアミン１．４ｍｌを仕込み、ここに、ＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５９６ｇと亜二チオン酸ナトリウム３．０ｇを水８．７Ｌに溶解した水溶液に、ＤＨＴＤ １５００ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。
希釈のために塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することによりＰＣを含む有機相と、過剰のＤＨＴＤ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
このようにして得られたＰＣの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ 塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。

（３）フレーク化工程
洗浄により得られたＰＣの塩化メチレン溶液を濃縮した後、アセトン４Ｌを加えて十分に混合し、白濁した溶液をさらに濃縮し粉砕することによりＰＣ−ＤＨＴＤ共重合体フレークを得た。
得られた共重合体フレークは、粘度数が６１．７、ＮＭＲにより求めたＤＨＴＤ含有量が１９ｍｏｌ％、屈折率が１．５９７のものであった。

製造例２（ＰＣ−ＢＣＦＬ共重合体の製造）
製造例１（２）において、ＤＨＴＤ １，５００ｇの代わりに、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦＬ）１６１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＣ−ＢＣＦＬ共重合体フレークを得た。
得られた共重合体フレークは、粘度数が６３．２、ＮＭＲにより求めたＢＣＦＬ含有量が１９．８ｍｏｌ％、屈折率が１．６１０のものであった。

製造例３（ＰＣ−ＴＢＢＴ共重合体の製造）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に、製造例（１）で得られたＰＣオリゴマー溶液１５．０Ｌ、ＰＴＢＰ ３ｇ、トリエチルアミン１．４ｍｌ、及び４，４'−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）１０９５ｇを塩化メチレン９．４Ｌ溶解した溶液を仕込み、ここに水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５９６ｇと亜二チオン酸ナトリウム３．０ｇを水８．７Ｌに溶解した水溶液）を添加し、１時間重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、ＰＣ−ＴＢＢＴ共重合体フレークを得た。
得られた共重合体フレークは、粘度数が５４．９、ＮＭＲにより求めたＴＢＢＴ含有量が２０ｍｏｌ％、屈折率が１．６０６のものであった。

製造例４（Ｆ末端ＰＣ共重合体の製造）
製造例１（１）において、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液を添加しない以外は、製造例（１）同様にしてＰＣオリゴマーを得た。得られたＰＣオリゴマー溶液の濃度は３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７２ｍｏｌ／Ｌであった。
次に、邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に、上記ＰＣオリゴマー９．０Ｌ、塩化メチレン５．８Ｌ、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（メトキシフェニル）フルオレン（アドケムコ社製）２５６ｇ及びトリエチルアミン０．９ｍｌを仕込み、ここにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ ３６３ｇと亜二チオン酸ナトリウム１．２ｇを水５．３Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ ５９１ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。次いで、製造例１（２）と同様に洗浄を行い、製造例１（３）と同様のフレーク化を行い、フェノールフルオレン末端（Ｆ末端）ＰＣ共重合体フレークを得た。
得られた共重合体フレークは、粘度数が４１．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５５℃、屈折率が１．５９０のものであった。

実施例１〜７及び比較例１〜４
（Ａ）成分のＰＣ樹脂として、ＦＮ２２００（出光興産（株）製、粘度数５４）、製造例１〜４で得られたＰＣ共重合体を用いた。（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂としては、ＰＫＨＢ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝１３，７００、屈折率＝１．５９５）、ＰＫＦＥ（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝３６，８００、屈折率＝１．５９５）、ＰＫＣＰ−８０（ＩＮＣＨＥＭ社製、Ｍｗ＝２０，１００、屈折率＝１．５８６）を用いた。添加剤としては、イルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ケミソーブ７９（ケミプロ化成（株）製）を用いた。これらの配合成分を用い、以下のようにしてＰＣ樹脂成形体を製造した。
（１）成形基体の製造
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び添加剤を、表１に示す配合比で混合した後、二軸押し出し機にて設定温度２７０℃でペレット化し、１２０℃で４時間乾燥させた。
乾燥後、射出成形機（東芝機械製（株）製、ＩＳ１５０Ｅ）を用いて成形温度２８０℃、金型温度７０℃で、８０×８０×３．２ｍｍのテストプレートを射出成形し、透明性の評価を行った。透明性の評価は、デジタルヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製）を用い、全光線透過率、ヘーズを測定することにより行った。結果を表１に示す。

（２）ＰＣ樹脂成形体の製造
表２に示すＡ液とＢ液を、表２に示す配合比で混合し、コーティング剤Ｃ１を調製した。すなわち、高分子紫外線吸収剤を含むアクリル共重合体の水分散液（一方社油脂工業（株）製、ＵＬＳ３８３ＭＧ）に、２−メトキシエタノール及び酢酸メチルを加え、攪拌しながら、テトラメトキシシランを滴下した。引き続き、２０質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液を滴下し、３０分間攪拌した。これをＡ液とした。メチルトリメトキシシラン溶液（Ｂ液）に対し、Ａ液を滴下し、２時間攪拌した。その後、暗所に２５℃にて、３日間静置し、コーティング剤Ｃ１を得た。
また、上記コーティング剤Ｃ１の調製において、ＵＬＳ３８３ＭＧを用いない以外は、同様にしてコーティング剤Ｃ２を得た。
次に、バーコーターを用いて、上記成形基体に、コーティング層の厚みが４μｍとなるように、コーティング剤Ｃ１又はＣ２を塗布した。塗布後１２０℃で１時間加熱してコーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、コーティング剤の密着性及び傷付き性の評価を行った。結果を表１に示す。

〔密着性試験１：初期密着性〕
初期密着性は、コーティング剤を塗布し、硬化した後、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置したテストプレートを用いて試験を行った。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で縦横１１本の切り込みを入れて、計１００個の碁盤目を作り、ニチバン（株）製セロテープを接着した後、９０度方向に急激に剥がした。被膜が剥離せずに残った桝目の数を「残存桝目数／１００」で表わした。
〔密着性試験２：耐候試験後の密着性〕
サンシャインウェザーメータ−（スガ試験機（株）製、サンシャイン・スーパー・ロングライフ・ウエザーメーター）を用い、ブラックパネル６３℃、相対湿度５０％、降雨サイクル１２／６０分、照射強度（３００〜４５０ｎｍ）６０Ｗ／ｃｍ²の環境下に５００時間曝した後に、温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置し、上記の密着試験を行った。
〔傷付き性評価：テーパー摩耗試験〕
スチールウール＃００００を用い、荷重４．９Ｎ、２０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復し、傷の付かないものを良好とした。

本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、透明性に優れ、かつ密着性に優れたコーティング層を有するため、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷付き防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリカーボネート樹脂９８．５〜６０質量％及び（Ｂ）下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｘは
   

   

   で表わされる二価の基、Ｙは水素原子又は
   

   

   （式中、Ｒは有機基を示す。）
   で表される基、ｎは重合度を示す。］
   で表されるフェノキシ樹脂１．５〜４０質量％を、それらの合計が１００質量％となるように含み、（Ａ）成分の樹脂と（Ｂ）成分の樹脂の屈折率差が０．００５未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. （Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が、イオウ原子、フルオレン骨格及びシクロアルキリデン骨格から選ばれる一種以上を有するビスフェノール類から誘導されるポリカーボネート共重合体又は該ポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート樹脂混合物である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分のフェノキシ樹脂が、その水酸基の一部がアルキルエステル化又はアルキルエーテル化された樹脂である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. （Ａ）成分のポリカーボネート樹脂の粘度数が、３７〜１２０である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分のフェノキシ樹脂の重量平均分子量が、６，０００〜７０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形基体の表面にオルガノシロキサン成分を含むコーティング剤により、コーティング層を設けてなるポリカーボネート樹脂成形体。