JP2011012211A - ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高い機械的性質と優れた汚染防止性を併せ持ち、さらに有機溶剤に対する高い溶解性および優れた溶液安定性を有する共重合ポリカーボネート樹脂、および当該樹脂を含有し、白化、ゲル化等が抑制された安定な塗工液を提供すること。
【解決手段】ビスフェノールＡＦ化合物に由来する繰り返し単位およびビフェノール化合物に由来する繰り返し単位並びに特定の末端構造を有する特定の共重合ポリカーボネート樹脂である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂および当該ポリカーボネート樹脂を含有する塗工液に関し、さらに詳しくは、高い機械的性質と優れた汚染防止性を併せ持つ共重合ポリカーボネート樹脂および当該共重合ポリカーボネート樹脂を含有する塗工液に関する。

ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、透明性や電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。さらに近年、ポリカーボネート樹脂は、これらの特性とともに光学的性質等をも併せて利用する機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）や１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）等を原料とするポリカーボネート樹脂では充分ではないことから、これまでに様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂がその用途・要求特性に応じて提案されている。

例えば、特許文献１は、（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）（ビスフェノールＡＦ）を使用する変性ポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体を開示する。当該電子写真感光体においては、変性ポリカーボネート樹脂の良好な溶液安定性や機械性能が利用されている。特許文献２は、ビスフェノールＡＦとビスフェノールＺの共重合体を含有する電子写真感光体を開示する。当該電子写真感光体においては、前記共重合体の良好な塗膜潤滑性、耐摩耗性、ソルベントクラック耐性等が利用されている。
また、特許文献３は、ビフェノール化合物とビスフェノール化合物の共重合体を用いる電子写真感光体を開示する。当該電子写真感光体においては、前記共重合体の良好な溶液安定性（塗工液の白化の抑制）や機械的強度等が利用されている。

上記のように、ビスフェノールＡＦを使用する共重合ポリカーボネート樹脂およびその特性はすでに知られているが、用途によってはその耐摩耗性の向上が望まれている。例えば、他の部材等と接触するフィルムや表面コーティング材として利用する際には、従来のビスフェノールＡＦを使用する共重合ポリカーボネート樹脂を使用した場合に耐久性が低いという問題があった。また、これらの用途においては耐汚染性に優れることが望まれるが、耐摩耗性と耐汚染性をともに満たすポリカーボネート樹脂はこれまで知られていない。さらに、湿式成形によりフィルムや表面コーティング材を製造する場合には、使用されるポリカーボネート樹脂は、有機溶剤に対する高い溶解性および優れた溶液安定性を有することが求められる。

特開昭６３−６５４４４号公報 特開平６−２８２０９４号公報 特開平５−８０５４８号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高い機械的性質と優れた汚染防止性を併せ持ち、さらに有機溶剤に対する高い溶解性および優れた溶液安定性を有する共重合ポリカーボネート樹脂、および当該樹脂を含有し、白化、ゲル化等が抑制された安定な塗工液を提供することを目的とするものである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、耐汚染性に寄与するビスフェノールＡＦ骨格および耐摩耗性に寄与するビフェノール骨格を共重合体中にそれぞれ一定の範囲内で含有し、さらに特定の末端構造を有する特定の共重合ポリカーボネート樹脂により、前記課題が解消することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１． 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位並びに下記式（ＩＩＩ）で表される末端構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合が５０〜９５モル％、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合が５〜５０モル％であり、共重合ポリカーボネート樹脂の全末端に対して、式（ＩＩＩ）で表される末端構造の割合が８０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂、

〔式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。〕

〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。Ｚは、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基または以下の式（ＩＶ）で表される基を表す。〕

〔式（ＩＶ）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。〕

２． さらに、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、全モノマー単位に対して、式（Ｖ）で表される繰り返し単位の割合が３０モル％以下である上記１に記載の共重合ポリカーボネート樹脂、

〔式（Ｖ）中、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ³⁴Ｒ³⁵−（ただし、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ³⁶−Ｏ−（ただし、Ｒ³⁶はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｒ²⁶〜Ｒ³³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基を表す。〕
３． キャストフィルムの水接触角が８５°以上である上記１または２に記載の共重合ポリカーボネート樹脂、および
４． 上記１〜３のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂および有機溶剤を含む塗工液
に関するものである。

本発明によれば、高い機械的性質と優れた汚染防止性を併せ持ち、さらに有機溶剤に対する高い溶解性および優れた溶液安定性を有する共重合ポリカーボネート樹脂、および当該樹脂を含有し、白化、ゲル化等が抑制された安定な塗工液が提供される。

〔ポリカーボネート樹脂〕
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する共重合ポリカーボネート樹脂である。なお、本明細書において、「共重合ポリカーボネート樹脂」を「共重合ＰＣ」と省略することがある。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁶を構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶を構成する炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。これらのアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が付加していてもよい。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶を構成する炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。アリール基に付加する置換基としては、例えば、上記のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶を構成する炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基が挙げられる。アルコキシ基中のアルキル基としては、上記の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶を構成する炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基が挙げられる。アリールオキシ基中のアリール基としては、上記の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶を構成する炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基やフェニルエチルが挙げられる。アリールアルキル基に付加する置換基としては、例えば、上記のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。

本発明の共重合ＰＣは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合が５０〜９５モル％、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合が５〜５０モル％である。式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合が５０モル％未満のときは、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が５０モル％を超えることになり、後記する点で好ましくない。一方、９５％モルを超えると、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位量が十分ではなく、耐摩耗性等の機械的強度が低下する。また、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合が５％未満のときは、耐摩耗性等の機械的強度が低下し、一方、５０モル％を超えると、共重合ＰＣの結晶性が高くなりすぎる。この高すぎる結晶性は、溶液安定性の低下や、溶液の白化、不溶化等の問題を引き起こし易く、塗工液の調製において好ましくない。
上記観点から、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは、５５〜８５モル％である。また、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは、１５〜４５モル％である。

本発明の共重合ＰＣは、下記式（ＩＩＩ）で表される末端構造を含有する。なお、式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される繰り返し単位の右端（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）に末端基が結合する場合は、式（ＩＩＩ）で表される構造からカルボニル基を除いたものが結合する。すなわち、本発明の共重合ＰＣの主鎖は、全てカーボネート結合を介して構成されるものである。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。Ｚは、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基または以下の式（ＩＶ）で表される基を表す。〕

式（ＩＶ）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。

式（ＩＩＩ）におけるＲ¹⁷〜Ｒ²⁰を構成する原子や基の具体例としては、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のＲ¹〜Ｒ¹⁶に関して先に示した原子や基が挙げられる。
式（ＩＩＩ）において、Ｚを構成する炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。これらのアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が付加していてもよい。
Ｚを構成する炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基が挙げられる。
Ｚを構成する炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
Ｚを構成する炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基が挙げられる。
Ｚを構成する炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフロロブチル基、パーフロロヘキシル基、パフロロオクチル基、パーフロロデシル基、パーフロロドデシル基等が挙げられる。
式（ＩＶ）におけるＲ²¹〜Ｒ²⁵を構成する原子や基の具体例としては、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のＲ¹〜Ｒ¹⁶に関して先に示した原子や基が挙げられる。

本発明の共重合ＰＣは、共重合ＰＣの全末端に対して、式（ＩＩＩ）で表される末端構造の割合が８０モル％以上である。８０モル％未満のときは、化学的安定性が低下し、フィルムや表面コーティング材等の成形体や塗工液の経時的変色が問題になる。また、水酸基等極性や反応性が高い官能基が残存する事により表面エネルギーが増大し、異物付着等が発生しやすくなり、耐汚染性が低下する。当該観点から、好ましくは式（ＩＩＩ）で表される末端構造の割合が９５モル％以上である。この化学的安定性の理由として、共重合ＰＣの末端水酸基やクロロホーメート基が少ないため、光、熱、酸化性物質、湿気などの作用を受けにくいことが考えられる。

本発明の共重合ＰＣは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ/ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_SP/Ｃ］が０．２〜５．０ｄｌ/ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度の範囲は０．３〜４．０の範囲がより好ましく、０．４〜３．０である事が最も好ましい。還元粘度［η_SP/Ｃ］が０．２ｄｌ/ｇ未満では、用途によっては共重合ＰＣの機械的強度が低すぎる場合がある。特に、この共重合ＰＣを、各種材料の保護コーティング材として使用した場合は表面硬度が不足し、保護層が摩耗して寿命が短くなり、実用上不利となるおそれがある。一方、還元粘度［η_SP/Ｃ］が５．０ｄｌ/ｇを越えると、共重合ＰＣの溶液粘度が上昇し、キャスト製膜や湿式コーティングが困難になる。

本発明の共重合ＰＣは、本発明の目的に支障のない範囲で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。当該繰り返し単位としては、例えば以下の式（Ｖ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

式（Ｖ）中、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ³⁴Ｒ³⁵−（ただし、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ³⁶−Ｏ−（ただし、Ｒ³⁶はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。これらの中で、高い樹脂物性（耐摩耗性、硬度）を得られることから、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ³⁴Ｒ³⁵−、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、または９，９−フルオレニリデン基が好ましい。
Ｒ²⁶〜Ｒ³³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基を表す。

Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ³⁴、Ｒ³⁵を構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。アリール基に付加する置換基としては、例えば、上記のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ³⁶を構成する置換もしくは無置換のメチレン基としては、例えば、メチレン基やメチレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基やこれらのアルキレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。
Ｘを構成する、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。これらのシクロアルキリデン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘを構成する、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基、またはピラジリデン基における置換基としては、例えば、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘを構成する、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基や１，３−プロピレン基が挙げられる。α，ω−アルキレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘを構成する、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。アリーレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。

Ｒ²⁶〜Ｒ³³で表されるハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を構成するアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を構成するアリール基としては、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵で説明した基が挙げられる。炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基やフェニルエチルが挙げられる。アリールアルキル基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。

上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、溶解性のさらなる改良、柔軟性の付与等に寄与する。機械的性質と汚染防止性を低下させないためには、式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、全モノマー単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。下限値については特に制限されないが、溶解性や柔軟性等の特性改良を十分なものにするためには、５モル％以上が好ましい。また、本発明の共重合ＰＣは、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。

〔ポリカーボネート樹脂の製造方法〕
本発明の共重合ＰＣは、後述するモノマーを原料として使用し、末端停止剤の存在下で公知の重縮合反応を行うことで容易にフレーク状の粉体として得ることができる。例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、あるいはクロロホルメート化合物等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。

本発明の共重合ＰＣを製造する際は、モノマーとして下記の（ＶＩ）式で表されるビスフェノールＡＦ化合物および（ＶＩＩ）式で表されるビフェノール化合物が用いられる。

式（ＶＩ）および式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。これらの基の具体例としては、式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁶に関して説明したものが挙げられる。

式（ＶＩ）で表されるビスフェノールＡＦ化合物の具体例として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロピル）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中で、入手性や耐汚染性の点から、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
本発明においては、上記式（ＶＩ）で表されるビスフェノールＡＦ化合物の一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせてもよい。

式（ＶＩＩ）で表されるビフェノール化合物の具体例として、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル等が挙げられる。これらの中で、入手性や耐摩耗性の点で、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
本発明においては、上記式（ＶＩＩ）で表されるビフェノール化合物の一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせてもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際は、上記の式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）で表される二価フェノール化合物に加えて、以下の式（ＶＩＩＩ）で表されるビスフェノール化合物などをモノマーとして使用してもよい。

式（ＶＩＩＩ）中、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ³⁴Ｒ³⁵−（ただし、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ³⁶−Ｏ−（ただし、Ｒ³⁶はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基である。
Ｒ²⁶〜Ｒ³³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。これらの基の具体例としては、式（Ｖ）におけるＸ、Ｒ²⁶〜Ｒ³³に関して説明したものが挙げられる。

式（ＶＩＩＩ）で表されるビスフェノール化合物などの具体例として、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、

１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシロキシ−ω−ビス｛３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピルジメチルシロキシ｝−メチルシロキシ−２−ジメチルシリルエチル−ポリジメチルシロキサン、およびα，ω−ビス（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル）−ジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンなどのビスフェノール化合物が挙げられる。これらのビスフェノール化合物は２種以上を混合して用いてもよい。

これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシロキシ−ω−ビス｛３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピルジメチルシロキシ｝−メチルシロキシ−２−ジメチルシリルエチル−ポリジメチルシロキサン、およびα，ω−ビス（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル）−ジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンが好ましい。

さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
このようなビスフェノール化合物を（ＶＩ）式で表されるビスフェノールＡＦ化合物および（ＶＩＩ）式で表されるビフェノール化合物と併用することで、得られるポリカーボネートの溶解性や柔軟性等の特性を改良することができる。
また、本発明の共重合ＰＣを製造する際は、三価以上のフェノールをモノマーとして用いて分岐構造を持たせてもよい。

本発明の共重合ＰＣを製造する際は、末端停止剤として下記の式（ＩＸ）で表されるフェノール化合物が用いられる。

式（ＩＸ）中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。Ｚは、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基または前記式（ＩＶ）で表される基を表す。これらの基の具体例としては、式（ＩＩＩ）におけるＲ¹⁷〜Ｒ²⁰およびＺに関して説明したものが挙げられる。

式（ＩＸ）で表されるフェノール化合物の具体例としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ−パーフルオロオクチルフェノール、ｐ−パーフルオロドデシルフェノール、ｐ−パーフルオロデシルフェノール、ｐ−パーフルオロオキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノールなどが挙げられる。
末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、通常０．０５〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。

本発明の共重合ＰＣを製造する際に、必要に応じて分岐剤を使用してもよい。分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で通常３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。

界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができる。この酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜１０当量の酸結合剤を使用すればよい。

ここで用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル化合物などが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。

また、触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。

本発明の共重合ＰＣの製造法は、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば、（ＶＩ）式で表されるビスフェノールＡＦ化合物等の二価フェノール化合物とホスゲンなどを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、ついで、前記溶媒および酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下で、このポリカーボネートオリゴマーを二価フェノール化合物と反応させる方法が挙げられる。
また、その他の製造法として、（ＶＩ）式で表されるビスフェノールＡＦ化合物や（ＶＩＩ）式で表されるビフェノール化合物等の二価フェノール化合物を、前記溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で反応させて共重合ＰＣを得る方法が挙げられる。
通常は、前者の、ポリカーボネートオリゴマーを製造した後これを用いて共重合ＰＣを製造する方法が効率的であることから好ましい。この場合、ポリカーボネートオリゴマー製造段階においては、（ＶＩＩ）式で表されるビフェノール化合物の使用割合は、全モノマー基準で１０モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、使用しないことが特に好ましい。ビフェノール化合物の使用割合を減らすことで、得られた共重合ＰＣを有機溶剤に溶解する際に溶液（塗工液）が白化することを避けることができる。

以下において、ポリカーボネートオリゴマーの製造方法について説明する。
ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、まず、アルカリ水溶液に（ＶＩ）式で表されるビスフェノールＡＦ化合物や（ＶＩＩ）式で表されるビフェノール化合物や、場合により（ＶＩＩＩ）式で表される二価フェノール化合物を溶解し、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液を調製する。ついで、このアルカリ水溶液と塩化メチレンなどの有機溶媒との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、二価フェノール化合物のポリカーボネートオリゴマーを合成する。ホスゲンの導入はｐＨ８〜９になった時点で終了することが好ましい。ついで、反応溶液を水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．１〜５規定の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
反応温度は、冷却下に通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃、さらに好ましくは１０〜３５℃であり、反応時間は１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。
上記のようにホスゲンの導入をｐＨ８〜９になった時点で終了することで、ポリカーボネートオリゴマー中の水酸基が少なくなり、かつ反応混合物中へのホスゲン残留を防止することができる。すなわち、ｐＨが９以下であれば水酸基の転換率を十分高くすることができる。これは、過剰なアルカリが存在する条件では、ｐＨ９を超える範囲でホスゲンの導入を停止すると水酸基が消費されたことを確認できないが、ｐＨ９以下であれば、水酸基がクロロホーメート基に変換され、過剰なアルカリとホスゲンの反応によりｐＨが下がり始めていることを確認することで転換率を推測することができる。一方、ｐＨ８未満までホスゲンを吹き込むと、ホスゲンが残留するおそれがあるため好ましくない。
上記の方法で得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は６０００以下、重合度は，通常２０以下、好ましくは２〜１０量体である。

このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、（ＶＩ）式で表されるビスフェノールＡＦ化合物や（ＶＩＩ）式で表されるビフェノール化合物や、（ＶＩＩＩ）式で表される二価フェノール化合物等の二価フェノール化合物を加えて反応させる。反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは５〜２０℃である。特に反応温度を２０℃以下とすることで、生成する共重合ＰＣの着色（ＹＩの上昇）を抑制することができる。
反応に用いるアルカリ量は、全クロロホーメート基に対して通常１．１〜５当量、好ましくは１．４〜３当量、さらに好ましくは１．４〜２当量で行う。１当量未満ではアルカリが不足し、共重合ＰＣの全末端に対する式（ＩＩＩ）で表される末端構造の割合を８０モル％以上にすることが困難になる。また、５当量を超えるとクロロホーメート基やカーボネート結合の分解反応により、目標とする共重合組成と異なる値のものが得られたり、分子量が低下する傾向があり好ましくない。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
この反応にあたって、二価フェノール化合物は有機溶媒溶液および／またはアルカリ水溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じて添加することができ、例えばポリカーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において用いられる。

このようにして得られる共重合ＰＣは、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有し、共重合ＰＣの全末端に対して、前記式（ＩＩＩ）で表される末端構造の割合が８０モル％以上である共重合ＰＣである。

なお、得られる共重合ＰＣの還元粘度［η_SP／Ｃ］（粘度平均分子量と相関のある値）を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や分子量調節剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られた共重合ＰＣに適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［η_SP／Ｃ］の共重合ＰＣを得ることもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）の共重合ＰＣを回収することができる。

〔塗工液〕
本発明の共重合ＰＣは、フィルムや表面コーティング材の原料として好ましく用いられる。フィルムや表面コーティング材を製造する場合、通常は本発明の共重合ＰＣを含有する塗工液が用いられる。
前記塗工液は、本発明の共重合ＰＣを有機溶剤に溶解、又は分散することにより得られる。塗工液中、共重合ＰＣは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、塗工液には、他の樹脂、低分子化合物、各種添加剤、各種機能性化合物、着色剤、フィラー、ファイバー、微粒子などの他の成分を含んでいてもよい

塗工液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中で、好適に用いられるものとして、ハロゲン化炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。

塗工液中の共重合ＰＣの含有量は、共重合ＰＣ及び有機溶剤の合計量に対する共重合ＰＣの割合が、通常、１〜３０質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。
本発明の共重合ＰＣは、有機溶剤に対する高い溶解性および優れた溶液安定性を有するものである。したがって本発明の共重合ＰＣを利用する塗工液は長期にわたって重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。

前記塗工液を使用してフィルムや表面コーティング材を製造する方法としては、従来公知の方法を使用することができる。
本発明の共重合ＰＣを用いてキャストフィルムを製造すると、その水接触角は通常８５°以上となり、優れた汚染防止性を有するフィルムが得られる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

〔還元粘度の測定〕
以下の実施例および比較例において、共重合ＰＣの溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ、溶媒：塩化メチレン）を調製し、２０℃で還元粘度〔η_sp／Ｃ〕を測定した。還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
〔構造および組成〕
共重合ＰＣの構造および組成は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析から求めた。末端構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、積分比から、式（ＩＩＩ）で表される構造、クロロホーメート基末端構造、水酸基末端構造の比を求め、式（ＩＩＩ）で表される構造の割合を計算した。

〔キャストフィルムの作成〕
以下に示す実施例および比較例において得られた共重合ＰＣを用いて以下の方法によりキャストフィルムを作成した。
共重合ＰＣ２．０ｇを１２ミリリットルのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、厚み０．２ｍｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに塗布し、乾燥し、膜厚約３０ミクロンのフィルムを作成した。
〔キャストフィルムの評価〕
１．耐摩耗性
フィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）をフィルム表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。
２．化学的安定性
フィルムを日光、風雨の当たる屋外に設置し、初期および３か月後の外観、色調を目視で確認した。
Ａ：無色透明
Ｂ：変色または不透明な部分がある。
３．水接触角
フィルムに超純水をマイクロシリンジで滴下し、直後の画像を写真により取り込み、接触角の測定を行った。
４．耐汚染性
着色剤を混練により練り込んだポリスチレンを微粉砕して得られた樹脂粉末（体積平均粒径７μｍ）中にフィルムを埋没させ、同粉末全体を温度５０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ²で１分間加圧した。フィルムを同粉末から取り出し、フィルム背面を軽く手で叩いた後のフィルム上に残存する樹脂粉末を目視確認し、耐汚染性の評価を行った。
Ａ：付着物の残存なし
Ｂ：付着物があるが、直接付着物を布で擦ると完全に取れる。
Ｃ：付着物があり、直接付着物を布で擦った場合にも一部固着したものが残存する。

製造例１ ビスフェノールＡＦオリゴマー（ＰＣＯ−ＡＦ）の合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、反応内温が１０〜３０℃の範囲内になる様に冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合で吹き込み、ｐＨが８〜９になった時点（吹き込み時間３５分）で終了した。次いで、この反応液を静置分離し、有機相に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマー（ＰＣＯ−ＡＦ）の塩化メチレン溶液を得た。
（クロロホーメート基濃度０．８６モル／Ｌ、オリゴマー濃度２８０ｇ／Ｌ）

製造例２ ビスフェノールＺオリゴマー（ＰＣＯ−Ｚ）の合成
１，１−ビス（４−ビドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、反応内温が１０〜３０℃の範囲内になる様に冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合で吹き込み、ｐＨが８〜９になった時点（吹き込み時間４０分）で終了した。次いで、この反応液を静置分離し、有機相に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマー（ＰＣＯ−Ｚ）の塩化メチレン溶液を得た。
（クロロホーメート基濃度０．４２モル／Ｌ、オリゴマー濃度２００ｇ／Ｌ）

実施例１
反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、製造例１で得られたＰＣＯ−ＡＦ（３２ｍＬ）に塩化メチレン（２８ｍＬ）を添加した。これに末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．０３ｇ）を添加し、十分に混合した。
別の容器において、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１８ｍＬを室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ビフェノール１．４ｇを添加し、完全に溶解してモノマー溶液を調製し、これを前記反応容器に加えた。さらに触媒として７％のトリエチルアミン水溶液を０．２ｍＬ加え、１０〜２０℃で１時間攪拌した。
得られた反応混合物を塩化メチレン２００ｍＬ、水５０ｍＬで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水１００ｍＬで一回、０．０１モル／Ｌ塩酸１００ｍＬで１回、水１００ｍＬで三回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥する事により下記構造のポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）を得た。ＰＣ−１は塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／Ｃ］が１．１４ｄｌ／ｇであった。
ＰＣ−１を用いて、上記方法によりキャストフィルムを作成し、評価した。結果を第２表に示す。なお、フィルム作成に用いた塗工液は、溶解初期、及び１ヶ月間の放置によってもゲル化、白化などは起こさなかった。

実施例２
ＰＣＯ−ＡＦ（３２ｍＬ）を、ＰＣＯ−ＡＦ（１５４ｍＬ）とＰＣＯ−Ｚ（１２６ｍＬ）の混合物に変更し、さらに第１表に示す試薬を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、下記構造のＰＣ−２を得た。ＰＣ−２の［η_sp／Ｃ］は１．０５ｄｌ／ｇであった。ＰＣ−２を用いて、上記方法によりキャストフィルムを作成し、評価した。結果を第２表に示す。

比較例１
ＰＣＯ−ＡＦ（３２ｍＬ）を、ＰＣＯ−ＡＦ（１５４ｍＬ）とＰＣＯ−Ｚ（１２６ｍＬ）の混合物に変更し、さらに第１表に示す試薬を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、下記構造のＰＣ−３を得た。ＰＣ−３の［η_sp／Ｃ］は１．１５ｄｌ／ｇであった。ＰＣ−３を用いて、上記方法によりキャストフィルムを作成し、評価した。結果を第２表に示す。

比較例２
ＰＣＯ−ＡＦをＰＣＯ−Ｚ（３２ｍＬ）に変更した以外は、請求項１と同様にして下記構造のＰＣ−４を得た。ＰＣ−４の［η_sp／Ｃ］は１．１８ｄｌ／ｇであった。ＰＣ−４を用いて、上記方法によりキャストフィルムを作成し、評価した。結果を第２表に示す。

比較例３
モノマー溶液の調製において、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液の使用量を１０ｍＬに変更した以外は、請求項１と同様にして下記構造のＰＣ−５を得た。ＰＣ−５の［η_sp／Ｃ］は０．７５ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−５の全末端中の式（ＩＩＩ）で表される末端構造の割合は７２モル％であった。これは共重合ＰＣの合成反応が、水酸基のクロロホーメート化反応とアルカリによるクロロホーメートの分解が同時に起こる反応であるためと考えられる。クロロホーメート基１モルは４モルのアルカリと反応し、水酸基に変換される。よって過剰のアルカリがない場合は、水酸基またはクロロホーメート基が残存し、結果として共重合ＰＣの末端が式（ＩＩＩ）の構造になりにくくなる。
ＰＣ−５を用いて、上記方法によりキャストフィルムを作成し、評価した。結果を第２表に示す。なお、ＰＣ−５を用いたフィルムの化学的安定性試験においては３か月後には、淡黄色に変化し、一部に白く不透明な部分が見られた。

本発明によれば、高い機械的性質と優れた汚染防止性を併せ持ち、さらに有機溶剤に対する高い溶解性および優れた溶液安定性を有する共重合ポリカーボネート樹脂、および当該樹脂を含有し、白化、ゲル化等が抑制された安定な塗工液が提供される。本発明の共重合ポリカーボネート樹脂および塗工液は、フィルムや表面コーティング材として好ましく用いられる。

Claims (4)

1. 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位並びに下記式（ＩＩＩ）で表される末端構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合が５０〜９５モル％、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合が５〜５０モル％であり、共重合ポリカーボネート樹脂の全末端に対して、式（ＩＩＩ）で表される末端構造の割合が８０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂。
   

   

   〔式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。〕
   

   

   〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。Ｚは、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基または以下の式（ＩＶ）で表される基を表す。〕
   

   

   〔式（ＩＶ）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基のいずれかを表す。〕
2. さらに、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、全モノマー単位に対して、式（Ｖ）で表される繰り返し単位の割合が３０モル％以下である請求項１に記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
   

   

   〔式（Ｖ）中、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ³⁴Ｒ³⁵−（ただし、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ³⁶−Ｏ−（ただし、Ｒ³⁶はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｒ²⁶〜Ｒ³³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基を表す。〕
3. キャストフィルムの水接触角が８５°以上である請求項１または２に記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂および有機溶剤を含む塗工液。