KR20100027130A

KR20100027130A - 폴리카보네이트 중합체, 도포액, 및 전자 사진 감광체

Info

Publication number: KR20100027130A
Application number: KR1020097025487A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 히코사카
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2010-03-10
Also published as: US20100233603A1; CN102942689B; WO2008136521A1; CN101687986A; TWI421276B; KR101500773B1; US8207288B2; CN102942689A; TW200911876A; EP2147946A4; CN101687986B; EP2147946A1

Abstract

폴리카보네이트 중합체는 하기 식 (1A) 로 나타내는 모노머 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 함유하여 구성되어 그 폴리카보네이트 중합체를 THF (테트라히드로푸란) 에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈 (JIS K 7105 에 준거, 광로 길이 10 ㎜) 가 5％ 이하이다.

(식 (1A) 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. n1 은 2 ∼ 4 의 정수이며, n2 는 25 ∼ 220 의 정수이다)

(식 (2) 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)

Description

폴리카보네이트 중합체, 도포액, 및 전자 사진 감광체{POLYCARBONATE POLYMER, COATING LIQUID, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY}

본 발명은 폴리카보네이트 중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 전자 사진 감광체에 관한 것이다.

종래, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A) 으로 제조되는 폴리카보네이트 수지는 투명성이 높고, 우수한 기계적 성질을 갖는 점에서, 광학 재료나 전자 재료 등 각종 용도로 사용되고 있다. 예를 들어, 최근 들어 전자 사진 감광체용으로서의 용도가 확산되고 있다.

이 전자 사진 감광체는 그 감광층의 표면에, 코로나 대전 또는 롤이나 브러쉬를 사용한 접촉 대전, 토너 현상, 종이에 대한 전사, 클리닝 처리 등의 조작이 반복 실시되기 때문에, 이들 조작을 실시할 때마다 전기적, 기계적 외력이 가해진다. 따라서, 장기간에 걸쳐 전자 사진의 화질을 유지하기 위해서는, 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 감광층에, 이들 외력에 대한 내구성이 요구된다. 구체적으로는, 마찰에 의한 표면의 마모나 흠집의 발생, 코로나 대전이나 접촉 대전, 전사에 의한 오존 등의 활성 가스나 방전에 의한 표면의 열화에 대한 내구성이 요구된다.

이러한 요구에 대응하기 위해서, 전자 사진 감광체의 바인더 수지로는, 감광층에 사용하는 전하 수송 물질과의 상용성이 좋고, 광학 특성도 양호한 폴리카보네이트 수지가 사용되어 왔다. 그러나, 상기한 비스페놀 A 나, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 등을 원료로 하는 종래의 폴리카보네이트 수지로는, 상기 요구를 만족시키기에는 불충분하였다.

그래서, 상기 문제를 해결하는 수법으로서, 주사슬 또는 말단에 실록산 결합을 갖는 구조를 구비한 폴리카보네이트 수지를 함유하는 전자 사진 감광체가 제안되었다 (예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 7).

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 소61-132954호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평2-240655호

[특허 문헌 3] 일본 특허 제2933435호

[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 평6-220181호

[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 평5-072753호

[특허 문헌 6] 일본 특허 제3350617호

[특허 문헌 7] WO 2005/113638호 (일본 특허출원 2004-150295)

[특허 문헌 8] 일본 특허 제3606074호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허 문헌 1, 2 에 개시된 폴리카보네이트 중합체에서는, 화학적으로 불안정한 Si-O-C 결합을 통해 결합되어 있기 때문에, 분자 사슬 절단에 의한 기계 특성의 열화나, 분자 말단에 실란올기가 잔존함에 따른 대전 특성의 열화가 문제가 된다. 또, 특허 문헌 3 ∼ 7 은 상기한 문제를 해결하기 위해서, 화학적으로 안정적인 Si-C 결합에 의해 접합된 폴리카보네이트 중합체를 제안하는 것이다. 그러나, 이들 폴리카보네이트 중합체를 사용한 전자 사진 감광체는 대전 특성은 향상되는 것이지만, 내찰상성의 개선 효과는 충분하다고는 할 수 없었다. 또, 특허 문헌 6 은 상기한 문제를 해결하기 위해서, 폴리카보네이트 수지의 말단기로서 화학적으로 안정적인 Si-C 결합에 의해 접합된 폴리실록산 구조를 갖는다.

특허 문헌 8 에는, 본 발명의 폴리카보네이트 중합체 (수지) 와 유사한 수지를 전자 사진 감광체의 감광층 중의 바인더 수지에 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 폴리실록산 부위의 반복 단위수가 작기 때문에 내찰상성의 개선 효과는 충분하다고는 할 수 없었다.

그래서, 본 발명은 전자 사진 감광체에 사용한 경우에, 우수한 내찰상성 및 전기 특성 (대전 특성 등) 을 부여할 수 있는 폴리카보네이트 중합체, 그 중합체를 함유하는 도포액, 및 상기한 폴리카보네이트 중합체를 사용한 전자 사진 감광체를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 폴리실록산 구조에 있어서의 주사슬에 대한 치환기를 디메틸 구조로 하고, 또한 디메틸실록산 사슬의 반복 단위수를 일정값 이상으로 함으로써, 상기한 내찰상성이 향상되는 점, 또한 그 구조를 갖는 폴리카보네이트 중합체를 소정의 유기 용매에 용해시켰을 때에, 균일하게 용해되는 경우와, 백탁을 일으키는 경우가 있는 것을 알아내었다. 또한 폴리카보네이트 중합체를 사용한 전자 사진 감광체의 내찰상성 및 전기 특성 (대전 특성 등) 이 이 백탁의 정도에 따라 영향을 받는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 폴리카보네이트 중합체, 도포액 및 전자 사진 감광체를 제공하는 것이다.

[1] 하기 식 (1A) 로 나타내는 모노머 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 함유하여 구성되는 폴리카보네이트 중합체로서, 그 폴리카보네이트 중합체를 THF (테트라히드로푸란) 에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈 (JIS K 7105 에 준거, 광로 길이 10 ㎜) 가 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[화학식 1]

(식 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. n1 은 2 ∼ 4 의 정수이며, n2 는 25 ∼ 700 의 정수이다)

[화학식 2]

(식 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)

[2] 하기 식 (1B) 로 나타내는 모노머 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 함유하여 구성되는 폴리카보네이트 중합체로서, 그 폴리카보네이트 중합체를 THF (테트라히드로푸란) 에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈 (JIS K 7105 에 준거, 광로 길이 10 ㎜) 가 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[화학식 3]

(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. n1 은 2 ∼ 4 의 정수이며, n2 는 55 ∼ 700 의 정수이다)

[화학식 4]

(식 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서, 그 폴리카보네이트 중합체를 THF 에 25 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈가 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서, 상기 식 (2) 에서의 Ar 이 하기 식 (3A) 로 나타내는 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[화학식 5]

{식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기에서 선택된 어느 관능기를 나타낸다. X 는 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CR³R⁴-(여기에서 R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다), 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 12 의

,ω-알킬렌기, 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, 하기 식 (4A) 로 나타내는 테르펜류로부터 유도되는 2 가의 관능기, 그리고 하기 식 (5A) 로 나타내는 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다}

[화학식 6]

(식 중, R⁵ ∼ R⁷ 은 R¹ 및 R² 와 동일한 관능기를 나타낸다)

[화학식 7]

(식 중, R⁸ ∼ R¹¹ 은 R¹ 및 R² 와 동일한 관능기를 나타낸다)

[5] 상기 [4] 에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서, 상기 식 (3A) 에서의 X 가 -CR³R⁴-, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기, 및 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기에서 선택되는 관능기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[6] 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서, 상기 식 (3A) 로 나타내는 관능기가 (A) X 가 단결합인 관능기와, X 가 단결합 이외인 관능기의 조합, (B) X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기 이외인 관능기의 조합, (C) X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기 이외인 관능기의 조합, (D) X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 관능기와, X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 관능기의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서, 상기 식 (1A) 또는 식 (1B) 로 나타내는 모노머 단위의 그 폴리카보네이트 중합체 전체에서 차지하는 비율이 0.01 ∼ 50 질량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[8] 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체로서, 적어도 일단 (一端) 이 하기 식 (1C) 로 나타내는 말단기에 의해 밀봉된 구조인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[화학식 8]

(식 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)

[화학식 9]

(식 중, Z 는 탄소수 2 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, R² ∼ R⁵ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n 은 40 ∼ 700 의 정수이다)

[9] 상기 [8] 에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서, 그 폴리카보네이트 중합체를 THF (테트라히드로푸란) 에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈 (JIS K 7105 에 준거, 광로 길이 10 ㎜) 가 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[10] 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서,

그 폴리카보네이트 중합체를 THF 에 25 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈가 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[11] 상기 [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서, 상기 식 (2) 에서의 Ar 이 하기 식 (3B) 로 나타내는 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[화학식 10]

{식 중, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로 수소, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기에서 선택된 어느 관능기를 나타낸다. X 는 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CX¹X²- (여기에서 X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다) 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 12 의

,ω-알킬렌기, 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, 하기 식 (4B) 로 나타내는 테르펜류로부터 유도되는 2 가의 관능기, 그리고 하기 식 (5B) 로 나타내는 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다. 단, X¹ 과 X² 가 모두 메틸기인 경우에는, X 는 -CX¹X²- 단독인 경우는 없다}

[화학식 11]

(식 중, R⁸ ∼ R¹⁰ 은 R⁶ 및 R⁷ 과 동일한 관능기를 나타낸다)

[화학식 12]

(식 중, R¹¹ ∼ R¹³ 은 R⁶ 및 R⁷ 과 동일한 관능기를 나타낸다)

[12] 상기 [11] 에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서, 상기 식 (3B) 에서의 X 가 -CHCH₃-, -C(CH₃)C₂H₅-, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기, 및 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기플루오레닐리덴기에서 선택되는 관능기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[13] 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서, 상기 식 (3B) 로 나타내는 관능기가 (A) X 가 단결합인 관능기와, X 가 단결합 이외인 관능기의 조합, (B) X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기 이외인 관능기의 조합, (C) X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기 이외인 관능기의 조합, (D) X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 관능기와, X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 관능기의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[14] 상기 [8] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 중합체에 있어서, 상기 식 (1C) 로 나타내는 모노머 단위의 그 폴리카보네이트 중합체 전체에서 차지하는 비율의 0.01 ∼ 50 질량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[15] 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 중합체, 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포액.

[16] 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

본 발명의 폴리카보네이트 중합체에 의하면, 상기 식 (1A) 또는 식 (1B) 로 나타내는 모노머 단위와, 상기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 함유하여 구성됨과 함께, 그 폴리카보네이트 중합체를 THF (테트라히드로푸란) 에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈가 5％ 이하인 폴리카보네이트 중합체, 또는, 상기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 갖고, 또한 그 폴리카보네이트 중합체의 적어도 일단이 상기 식 (1C) 로 나타내는 말단기에 의해 밀봉된 구조인 이 폴리카보네이트 중합체를, 전자 사진 감광체 감광층의 바인더 수지로서 사용한 경우에, 내구성 (내찰상성) 및 대전 특성 등의 전기 특성이 우수한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다. 또, 이 폴리카보네이트 중합체와 용매로 이루어지는 도포액은 장기 보존 기간에 걸쳐 백화 또는 겔화를 일으키지 않아, 우수한 안정성을 나타낸다. 예를 들어, 이 도포액을 전자 사진 감광체의 감광층 형성에 사용하면, 도포시에 바인더 수지의 결정화를 일으키지 않아, 장기에 걸쳐 우수한 전자 사진 특성 및 우수한 내찰상성을 나타내는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

＜제 1 실시형태＞

이하에, 본 발명의 제 1 실시형태인 폴리카보네이트 중합체 (이하, 「공중합 PC」 라고도 한다), 이 공중합 PC 를 사용한 도포액, 및 그 도포액을 사용한 습식 성형체로 이루어지는 전자 사진 감광체에 대하여 상세히 설명한다.

[공중합 PC 의 구조]

본 실시형태의 공중합 PC 는 하기 식 (1A) 로 나타내는 모노머 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 함유하여 구성된다.

[화학식 13]

상기 식 (1A) 에 있어서, R 및 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. n1 은 2 ∼ 4 의 정수이며, n2 는 25 ∼ 700 의 정수이다.

[화학식 14]

상기 식 (2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다.

여기에서 본 실시형태의 공중합 PC 로는, 그 공중합 PC 를 THF (테트라히드 로푸란) 에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈 (JIS K 7105 에 준거, 광로 길이 10 ㎜) 가 5％ 이하이다. 또, 그 공중합 PC 를 THF 에 25 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈는 10 ％ 이하인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 소정의 용액에 있어서 헤이즈가 높은, 즉 THF 에 용해시켰을 때에 백탁을 일으키는 공중합 PC 가 되는 것은 예를 들어, 식 (1A) 에 대응되는 모노머 (예를 들어, 후술하는 식 (6A)) 와, 식 (2) 에 대응되는 모노머 (예를 들어, 후술하는 식 (7)) 가 불균일하게 공중합된 경우를 생각할 수 있다. 또는, 그들 모노머끼리가 균일하게 공중합된 것이어도, 실록산 부분이 도메인을 형성하고, 공중합체 전체로서 불균일하게 되어 있는 경우를 생각할 수 있다. 이러한 불균일한 구조를 갖는 공중합 PC 에서는, 예를 들어, 습식 성형하여 전자 사진 감광체용 바인더 수지로서 사용한 경우, 불균일 부분이 전하 이동시의 트랩 사이트가 되기 때문에, 전자 사진 감광체로서의 전기 특성 (대전 특성 등) 이 악화된다. 한편, 상기한 식 (1A) 에서의 n2 가 작으면, 즉 실록산 사슬 길이가 짧아지면 전자 사진 감광체의 내찰상성이 저하된다.

또, 본 실시형태의 공중합 PC 에 있어서, 상기 식 (2) 에서의 Ar 로는, 하기 식 (3A) 로 나타내는 관능기의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 15]

여기에서 식 (3A) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 9 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기에서 선택되는 관능기를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 펜톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기로는, 페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.

상기 식 (3A) 에 있어서, X 는 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CR³R⁴- (여기에서 R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다), 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 9 의 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의

,ω-알킬렌기, 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 하기 식 (4A)

[화학식 16]

로 나타내는 테르펜류로부터 유도되는 2 가의 관능기, 그리고 하기 식 (5A)

[화학식 17]

로 나타내는 탄소수 8 ∼ 16, 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다.

또, 상기 식 (3A) 에서의 X 중, -CR³R⁴- 에 있어서의 R³ 및 R⁴ 의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 식 (3A) 에서의 R¹ 및 R² 와 동일한 것을 들 수 있다. R³ 과 R⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 수소와 메틸기, 메틸기와 메틸기, 메틸기와 에틸기, 메틸기와 페닐기의 조합을 들 수 있다.

X 중 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기로는, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 시클로헵틸리덴기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 12 의

,ω-알킬렌기로는,

,ω-에틸렌기,

,ω-프로필렌기,

,ω-부틸렌기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기로는, 페닐렌기, 알킬 치환 페닐렌기, 나프틸렌기, 알킬 치환 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 구성하는 조합으로는, 식 (3A) 로 나타내는 관능기가 (A) X 가 단결합인 관능기와, X 가 단결합 이외인 관능기의 조합, (B) X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기 이외인 관능기의 조합, (C) X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기 이외인 관능기의 조합, (D) X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 관능기와, X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 관능기의 조합인 것을 들 수 있다.

본 실시형태의 공중합 PC 를 구성하는 식 (1A) 의 모노머 단위에 있어서, 디 메틸실록산 단위의 반복수인 실록산 사슬 길이 (n2) 는 25 ∼ 700 이며, 바람직하게는 35 ∼ 300, 보다 바람직하게는 45 ∼ 220, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 160 이다.

이 실록산 사슬 길이가 25 미만이면, 내찰상성이 떨어져 전자 사진 감광체용으로서 바람직하지 않다. 한편, 실록산 사슬 길이가 700 을 초과하면, THF 등의 용제에 용해시켰을 때에 백탁되기 쉬워진다. 이러한 용액을 도포액으로서 도포하여 얻어진 성형품은 투명성이 떨어질 뿐만 아니라 전기 특성 (대전 특성 등) 도 떨어지기 때문에 전자 사진 감광체용으로서 바람직하지 않다.

본 실시형태의 공중합 PC 에 있어서, 식 (1A) 의 모노머 단위 (폴리실록산 단위) 의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 전자 사진 감광체용 바인더 수지로서의 물성, 및 최종적으로 전자 사진 감광체가 되었을 때의, 전기적 특성 (대전 특성) 이나 내찰상성을 고려하면, 폴리카보네이트 공중합체 전체에서 차지하는 비율이 0.01 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.

모노머 단위의 질량분율이 0.01 질량％ 미만에서는, 전자 사진 감광체를 구성했을 때에 내찰상성이 충분히 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또, 모노머 단위의 질량분율이 50 질량％ 를 초과하면 전자 사진 감광체의 강도 저하를 초래하여, 내찰상성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 실록산 사슬 길이와 식 (1A) 의 모노머 단위의 질량분율은 모두 상기 한 범위에 있는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 공중합 PC 는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗용액의 20 ℃ 에서의 환원 점도 [η_sp/C] 가 0.1 ∼ 5 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 2.5 ㎗/g 이다. 환원 점도 [η_sp/C] 가 0.1 ㎗/g 미만이면, 전자 사진 감광체의 내찰상성이 불충분해질 우려가 있다. 또, 환원 점도 [η_sp/C] 가 5 ㎗/g 를 초과하면, 감광체 제조시에, 도포 점도가 지나치게 높아져, 전자 사진 감광체의 생산성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또, 공중합 PC 가 특정 폴리실록산 단위, 비페놀 단위 및 비스페놀 단위로 이루어지는 3 원 공중합체이면, 전자 사진 감광체 형성용 도포액에 대한 용해도가 높아지고, 또한 전자 사진 감광체의 내찰상성도 향상되기 때문에 바람직하다.

예를 들어, 식 (2) 의 모노머 단위는 식 (3A) 로 나타내는 X 가 단결합인 이른바 비페놀 단위와, X 가 -CR³R⁴- 또는 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기인 비스페놀 단위의 조합인 것이 보다 바람직하다.

또한, 비페놀 단위도 넓은 의미의 비스페놀 단위인데, 본원에 있어서는 X 가 단결합인 경우를, 특히 비페놀 단위로서 구별한다. 또, 이들에 대응되는 모노머를 비페놀 화합물, 비스페놀 화합물과 같이 구별하여 기재하는 경우도 있다.

본 실시형태의 PC 공중합체는 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위에서, 식 (1A) 의 모노머 단위와 식 (2) 의 모노머 단위 이외의 다른 모노머 단위 (반복 단 위) 를 갖고 있어도 된다.

[공중합 PC 의 제조 방법]

본 실시형태의 공중합 PC 는 예를 들어, 하기 식 (6A) 로 나타내는 폴리실록산 모노머와, 하기 식 (7) 로 나타내는 모노머의 혼합 모노머에 대하여, 탄산에스테르 형성성 화합물을 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

[화학식 18]

[화학식 19]

(식 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)

상기한 식 (6A) 로 나타내는 모노머의 구체예로는,

,ω-비스[3-(2-히드록시페닐)프로필]디메틸실릴폴리디메틸실록산, 2-[2-히드록시페닐]에틸(폴리디메틸실록시)디메틸실릴에틸-2-히드록시벤젠, 3-[4-히드록시페닐]프로필(폴리디메틸실록시)디메틸실릴프로필-4-히드록시벤젠, 4-[4-히드록시페닐]부틸(폴리디메틸실록시)디메틸실릴부틸-4-히드록시벤젠 등의 폴리실록산 화합물을 들 수 있다.

또, 상기한 식 (7) 의 모노머 (2 가 페놀) 로는, 비페놀 화합물이나 비스페놀 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비페놀 화합물로서 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5-트리메틸-4,4'-비페놀, 3-프로필-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디페닐-4,4'-비페놀, 3,3'-디부틸-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-비페놀이 착색이 적은 공중합 PC 를 제공한다는 점에서 바람직하다. 또, 전자 사진 감광체용 공중합 PC 로서 적용한 경우에는, 내구성도 향상된다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 비스페놀류로서, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄, 2-(3-메틸-4-히드록시페 닐)-2-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)헵탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)부탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에테르, 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)설폰, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메 틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 말단 페놀폴리디메틸실록산,

-트리메틸실록시-ω-비스{3-(2-히드록시페닐)프로필디메틸실록시}-메틸실록시-2-디메틸실릴에틸-폴리디메틸실록산, 및

,ω-비스(3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로필)-디메틸실록시-폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 3 가 이상의 페놀을 사용하여 분기 구조를 갖게 해도 된다.

이들 비스페놀류 중에서, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 말단 페놀폴리디메틸실록산,

,ω-비스(3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로필)-디메틸실록시-폴리디메틸실록산이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌이다.

이러한 비스페놀류를 모노머로 하여 제조된 공중합 PC 를 전자 사진 감광체에 적용하면, 클리닝 공정 등에 있어서 다른 부재와의 마찰에 의해서도 잘 마모되지 않게 되고, 결과적으로 내구성 (내찰상성) 이 향상되기 때문에 바람직하다.

본 실시형태의 공중합 PC 는 식 (6A) 의 모노머와 식 (7) 의 모노머를 사용하여 계면 중축합을 실시함으로써 용이하게 얻어진다. 예를 들어, 포스겐을 비롯한 각종 디할로겐화카르보닐, 또는 클로로포르메이트 화합물 등의 할로포르메이트류, 탄산에스테르 화합물 등을 사용하여, 산결합제의 존재 하에서 계면 중축합을 실시함으로써 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성할 수 있다. 이들 반응은 필요에 따라 말단 정지제 및/또는 분기제의 존재 하에서 이루어진다. 또, 본 실시형태의 공중합 PC 의 제조에 있어서는, 식 (7) 의 모노머 (2 가 페놀) 로서, 상기한 비페놀 화합물 및 비스페놀류를 병용하여 3 원 공중합체로 해도 된다.

상기 말단 정지제로는, 1 가의 카르복실산과 그 유도체나, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오록실페닐)페놀, p-tert- 퍼플루오로부틸페놀, 1-(p-히드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-히드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플로로-2-프로판올, p-(퍼플루오로옥틸)페놀 또는, 하기 식으로 나타내는 알코올 등이 바람직하게 사용된다.

H(CF₂)_nCH₂OH

(n 은 1 ∼ 12 의 정수)

F(CF₂)_mCH₂OH

(m 은 1 ∼ 12 의 정수)

이들 말단 정지제의 첨가 비율은 공중합 조성비로서 0.05 ∼ 30 몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰％ 이며, 이 비율이 30 몰％ 를 초과하면 기계적 강도의 저하를 초래하는 경우가 있고, 0.05 몰％ 미만이면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

또, 분기제의 구체예로는, 플로로글루신, 피로갈롤, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(2-히드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로 판, 2,4-비스[2-비스(4-히드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라키스(4-히드록시페닐)메탄, 테트라키스[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아눌산, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.

이들 분기제의 첨가량은 공중합 조성비로 30 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하이며, 이것이 30 몰％ 를 초과하면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

계면 중축합을 실시하는 경우, 산결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 피리딘 등의 유기 염기, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 산결합제의 사용 비율도 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 원료의 2 가 페놀의 수산기 1 몰당, 1 당량 또는 그것보다 과잉량, 바람직하게는 1 ∼ 10 당량의 산결합제를 사용하면 된다.

여기에서 사용하는 용매로는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 아세토페논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조 합하여 사용해도 된다. 또한 서로 섞이지 않는 2 종의 용매를 사용하여 계면 중축합 반응을 실시해도 된다.

또, 촉매로는, 트리메틸아민이나, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등의 3 급 아민, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등이 바람직하다.

또한, 필요에 따라 이 반응계에 아황산나트륨이나 히드로설파이트염 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.

이 공중합 PC 의 제조법은 구체적으로는 여러 가지 양태로 실시할 수 있고, 예를 들어 식 (7) 의 비스페놀 화합물 및/또는 비페놀 화합물과 포스겐 등을 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머를 제조하고, 이어서 이 폴리카보네이트 올리고머에, 상기 식 (6A) 의 폴리실록산 모노머를 상기 용매 및 산결합제의 알칼리 수용액 혼합액의 존재 하에 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 또, 상기 2 가 페놀과 포스겐을 상기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에서 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 통상적으로는 전자가 미리 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법이 효율적인 점에서 바람직하다.

폴리카보네이트 올리고머를 제조하기 위해서는, 먼저 알칼리 수용액에 2 가 페놀을 용해시켜, 2 가 페놀의 알칼리 수용액을 조제한다. 이어서, 이 알칼리 수용액과 염화메틸렌 등의 유기 용매의 혼합액에 포스겐을 도입하여 반응시키고, 2 가 페놀의 폴리카보네이트 올리고머를 합성한다. 이어서, 반응 용액을 수상 (水相) 과 유기상 (有機相) 으로 분리시켜 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상을 얻는다. 이 때, 알칼리 수용액의 알칼리 농도는 0.1 ∼ 5 N 의 범위가 바람직하고, 또 유기상과 수상의 용적비는 10 : 1 ∼ 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 ∼ 1 : 5 의 범위이다.

반응 온도는 냉각 하에서 통상적으로 0 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 65 ℃ 이며, 반응 시간은 15 분 ∼ 4 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 3 시간 정도이다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 평균 분자량은 6000 이하, 중합도는 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 2 ∼ 10 량체의 것이다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상에, 식 (6A) 의 폴리실록산 모노머를 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 5 ∼ 25 ℃ 이다. 특히 반응 온도를 25 ℃ 이하로 하는 것이 얻어지는 폴리머의 황색도를 저감시키는 점에서 바람직하다.

반응 압력은 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 되는데, 통상적으로는 상압 또는 반응계의 자압 (自壓) 정도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되는데, 통상적으로 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간 정도이다.

여기에서 폴리디메틸실록산의 반복 단위수가 많아질수록, 동일한 중합 조건 에서는, 얻어진 공중합 PC 가 THF 용액 중에서 백탁되기 쉬워진다 (헤이즈가 상승). 이것을 방지하기 위해서는, 폴리디메틸실록산의 반복 단위수가 많아질수록, 중합시의 고형분 농도 (용매 중의 중합 활성 성분량) 를 낮출 필요가 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 농도를 실록산 사슬 길이 (반복 단위수) 에 따라, 하기와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용매는 염화메틸렌이 바람직한데 다른 용매에서도 경향은 동일하다.

사슬 길이 25 ∼ 45 : 210 g/ℓ 이하

사슬 길이 46 ∼ 55 : 150 g/ℓ 이하

사슬 길이 56 ∼ 92 : 120 g/ℓ 이하

사슬 길이 93 ∼ 137 : 100 g/ℓ 이하

사슬 길이 138 ∼ 158 : 60 g/ℓ 이하

사슬 길이 159 ∼ 350 : 30 g/ℓ 이하

이 반응에 있어서는, 2 가 페놀은 유기 용매 용액 및/또는 알칼리 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 대해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은 상기 제조법에 있어서 필요에 따라 폴리카보네이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화 반응시의 어느 일방, 또는 그 양방에 있어서 첨가하여 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 공중합 PC 는 상기 일반식 (1A) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 공중합체이다.

또, 이 공중합 PC 에는, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서, 식 (1A) 및 식 (2) 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다.

또한, 얻어지는 공중합 PC 의 환원 점도 [η_sp/C] (점도 평균 분자량과 상관이 있는 값) 를 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 상기 반응 조건의 선택, 분기제나 분자량 조절제의 사용량 조절 등 각종 방법에 따라 이룰 수 있다. 또, 경우에 따라, 얻어진 공중합 PC 에 적절히 물리적 처리 (혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 를 실시하여 소정의 환원 점도 [η_sp/C] 의 공중합 PC 로서 취득할 수도 있다.

또, 얻어진 반응 생성물 (조 (粗) 생성물) 은 공지된 분리 정제법 등의 각종 후처리를 실시하여, 원하는 순도 (정제도) 의 것을 공중합 PC 로서 회수할 수 있다.

[도포액]

본 실시형태의 도포액은 상기한 폴리카보네이트 공중합체 및 용매를 함유한다. 후술하는 전자 사진 감광체의 감광층 형성용으로서 사용하기 위해서는, 도포액의 농도로서 0.1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 용매로는, 상기 공중합 PC 의 제조 방법에서 기재한 것을 들 수 있다. 또, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥소란 등의 고리형 에테르를 사용할 수도 있다. 이러한 폴리카보네이트 공중합체와 용매로 이루어지는 도포액은 장기 보존 기간에 걸쳐 백화 또는 겔화를 일 으키지 않고, 우수한 안정성을 나타낸다. 즉, 이 도포액을 전자 사진 감광체의 감광층 형성에 사용하면, 도포시에 바인더 수지의 결정화를 일으키지 않고, 장기에 걸쳐 우수한 전자 사진 특성 및 우수한 내찰상성을 나타내는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.

[전자 사진 감광체의 구성]

본 실시형태의 전자 사진 감광체는 상기 서술한 공중합 PC 를 감광층 중에 사용하는 한, 공지된 각종 형식의 전자 사진 감광체는 물론, 어떠한 것으로 해도 되는데, 감광층이 적어도 1 층의 전하 발생층과 적어도 1 층의 전하 수송층을 갖는 유기 전자 사진 감광체, 또는 1 층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 유기 전자 사진 감광체로 하는 것이 바람직하다.

공중합 PC 는 감광층 중의 어느 부분에도 사용해도 되는데, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 전하 수송층 중에서 전하 이동 물질의 바인더 수지로서 사용하거나, 단일한 감광층의 바인더 수지로서 사용하거나, 표면 보호층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전하 수송층을 2 층 갖는 다층형 전자 사진 감광체의 경우에는, 그 어느 전하 수송층에 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 전자 사진 감광체에 있어서, 상기한 본 실시형태의 공중합 PC 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 소망에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 폴리카보네이트 등의 바인더 수지 성분을 함유시켜도 된다. 또한 산화 방지제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다.

본 실시형태의 전자 사진 감광체는 감광층을 도전성 기판 상에 갖는 것이다. 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 경우, 전하 발생층 상에 전하 수송층이 적층되어 있어도 되고, 또 전하 수송층 상에 전하 발생층이 적층되어 있어도 된다. 또, 1 층 중에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 동시에 함유하는 것이어도 된다. 또한, 필요에 따라 표면층에 도전성 또는 절연성의 보호막이 형성되어 있어도 된다. 또한 각 층간의 접착성을 향상시키기 위한 접착층 또는 전하의 블로킹 역할을 하는 블로킹층 등의 중간층 등이 형성되어 있는 것이어도 된다.

본 실시형태의 전자 사진 감광체에 사용되는 도전성 기판 재료로는, 공지된 것 등 각종의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 알루미늄이나 니켈, 크롬, 팔라듐, 티탄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 구리, 아연, 황동, 스테인리스강, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO (인듐틴옥사이드 : 주석 도프 산화인듐) 또는 그라파이트로 이루어지는 판이나 드럼, 시트, 그리고 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하거나 하여 도전 처리한 유리, 천, 종이 또는 플라스틱의 필름, 시트 및 심 및 심리스 벨트, 그리고 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리된 금속 드럼 등을 사용할 수 있다.

상기 전하 발생층은 적어도 전하 발생 재료를 갖는 것으로서, 이 전하 발생층은 그 하지 (下地) 가 되는 기판 상에 진공 증착, 스퍼터법 등에 의해 전하 발생 재료의 층을 형성시키거나, 또는 그 하지가 되는 기판 상에 전하 발생 재료를 바인더 수지를 사용하여 결합시켜 이루어지는 층을 형성시킴으로써 얻을 수 있다. 바인더 수지를 사용하는 전하 발생층의 형성 방법으로는 공지된 방법 등 각종 방법을 이용할 수 있는데, 통상적으로 예를 들어, 전하 발생 재료를 바인더 수지와 함께 적당한 용매에 의해 분산 또는 용해시킨 도포액을 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다.

상기 전하 발생층에서의 전하 발생 재료로는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로는, 비정질 셀렌이나, 삼방정 셀렌 등의 셀렌 단체, 셀렌-텔루르 등의 셀렌 합금, As₂Se₃ 등의 셀렌 화합물 또는 셀렌 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제 12 족 및 제 16 족 원소로 이루어지는 무기 재료, 산화티탄 등의 산화물계 반도체, 아모르퍼스실리콘 등의 실리콘계 재료, τ 형 무금속 프탈로시아닌, χ 형 무금속 프탈로시아닌 등의 무금속 프탈로시아닌 안료,

형 구리 프탈로시아닌, β 형 구리 프탈로시아닌, γ 형 구리 프탈로시아닌, ε 형 구리 프탈로시아닌, X 형 구리 프탈로시아닌, A 형 티타닐프탈로시아닌, B 형 티타닐프탈로시아닌, C 형 티타닐프탈로시아닌, D 형 티타닐프탈로시아닌, E 형 티타닐프탈로시아닌, F 형 티타닐프탈로시아닌, G 형 티타닐프탈로시아닌, H 형 티타닐프탈로시아닌, K 형 티타닐프탈로시아닌, L 형 티타닐프탈로시아닌, M 형 티타닐프탈로시아닌, N 형 티타닐프탈로시아닌, Y 형 티타닐프탈로시아닌, 옥소티타닐프탈로시아닌, X 선 회절도에서의 블랙각 2 θ 가 27.3±0.2 도로 강한 회절 피크를 나타내는 티타닐프탈로시아닌, 갈륨프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 안료, 시아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다고리 퀴논 안료, 퀴나크 리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스쿠아륨 안료, 안토안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 티오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 디옥사진 안료, 트리페닐메탄안료, 아줄레늄 염료, 트리아릴 메탄 염료, 잔틴 염료, 티아진 염료, 티아피릴륨 염료, 폴리비닐카르바졸, 비스벤조이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상의 것을 혼합하여 전하 발생 물질로서 사용할 수 있다. 이들 전하 발생 물질 중에서도, 바람직한 것으로는 일본 공개특허공보 평11-172003호에 구체적으로 기재된 것을 들 수 있다.

상기 전하 수송층은 하지가 되는 기판 상에, 전하 수송 물질을 바인더 수지에 의해 결합시켜 이루어지는 층을 형성함으로써 습식 성형체로서 얻을 수 있다.

상기한 전하 발생층이나 전하 수송층의 바인더 수지로는 특별히 제한은 없고, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리케톤, 폴리아크릴아미드, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체, 메타크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에테르 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐부티랄, 폴 리비닐포르말, 폴리설폰, 카세인, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 염화비닐리덴계 폴리머 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 비닐톨루엔-스티렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 니트로화폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리이소프렌, 폴리티오카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리할로아릴레이트, 폴리알릴에테르, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전하 발생층이나 전하 수송층에서의 바인더 수지로는, 상기한 본 실시형태의 공중합 PC 를 사용하는 것이 바람직하다.

전하 수송층의 형성 방법으로는, 공지된 각종 방식을 사용할 수 있는데, 전하 수송 물질을 본 실시형태의 공중합 PC 와 함께 적당한 용매에 분산 또는 용해시킨 도포액을, 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다. 전하 수송층 형성에 사용되는 전하 수송 물질과 공중합 PC 의 배합 비율은 바람직하게는 질량비로 20 : 80 ∼ 80 : 20, 더욱 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.

이 전하 수송층에 있어서, 본 실시형태의 공중합 PC 는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 바인더 수지를 본 실시형태의 공중합 PC 와 병용할 수도 있다.

이와 같이 하여 형성되는 전하 수송층의 두께는 통상적으로 5 ∼ 100 ㎛ 정 도, 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 이다. 이 두께가 5 ㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아질 우려가 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

본 실시형태의 공중합 PC 와 함께 사용할 수 있는 전하 수송 물질로는, 공지된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 카르바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 티아디아졸 화합물, 아닐린 화합물, 히드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오레논 화합물, 부타디엔 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노디메탄화합물, 티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조푸란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐아크리딘, 폴리-9-비닐페닐안트라센, 피렌-포름알데히드 수지, 에틸카르바졸 수지, 또는 이들 구조를 주사슬이나 측사슬에 갖는 중합체 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 전하 수송 물질 중에서도, 일본 공개특허공보 평11-172003호에 있어서 구체적으로 예시되어 있는 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 본 실시형태의 전자 사진 감광체에 있어서는, 전하 발생층이나 전하 수송층의 적어도 어느 하나에 본 실시형태의 공중합 PC 를 바인더 수지로서 사용하 는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 전자 사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기판과 감광층 사이에, 통상적으로 사용되는 언더코팅층을 형성할 수 있다. 이 언더코팅층으로는, 산화티탄이나 산화 알루미늄, 지르코니아, 티탄산, 지르콘산, 란탄납, 티탄 블랙, 실리카, 티탄산납, 티탄산바륨, 산화주석, 산화인듐, 산화규소 등의 미립자, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 카세인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 수지 등의 성분을 사용할 수 있다. 또, 이 언더코팅층에 사용하는 수지로서, 상기 바인더 수지를 사용해도 되고, 본 실시형태의 공중합 PC 를 사용해도 된다. 이들 미립자나 수지는 단독 또는 여러 가지 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 혼합물로서 사용하는 경우에는, 무기질 미립자와 수지를 병용하면, 평활성이 좋은 피막이 형성되는 점에서 바람직하다.

이 언더코팅층의 두께는 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 ㎛ 이다. 이 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 언더코팅층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고, 또 10 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 도전성 기체와 감광층 사이에는, 통상적으로 사용되는 공지된 블로킹층을 형성할 수 있다. 이 블로킹층으로는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지를 사용해도 된다. 이 블로킹층의 두께는 0.01 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 블로킹층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고, 또 20 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성 이 저하되는 경우가 있다.

또한 본 실시형태의 전자 사진 감광체에는, 감광층 상에 보호층을 적층시켜도 된다. 이 보호층에는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 보호층의 두께는 0.01 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 그리고, 이 보호층에는 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제, 금속이나 그 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본 블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료를 함유하고 있어도 된다.

또한 이 전자 사진 감광체의 성능 향상을 위해서, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층에는, 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제, 분광 감도 증감제 (증감 염료) 를 첨가해도 된다. 또, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지하는 목적에서 각종 화학 물질, 산화 방지제, 계면 활성제, 컬 방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기 결합제로는, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 포르말 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐/염화비닐 공중합 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또, 열 및/또는 광경화성 수지도 사용할 수 있다. 어느 것으로 해도, 전기 절연성이며 통상적인 상태에서 피막을 형성할 수 있는 수지로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다.

상기 가소제의 구체예로는, 비페닐, 염화비페닐, o-터페닐, 할로겐화파라핀, 디메틸나프탈렌, 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 디이소부틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 라우르산부틸, 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 플루오로 탄화수소 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉매의 구체예로는, 메탄설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산 등을 들 수 있고, 유동성 부여제로는, 모다플로우, 아크로날 4F 등을 들 수 있으며, 핀홀 제어제로는, 벤조인, 디메틸프탈레이트를 들 수 있다. 이들 가소제나 경화 촉매, 유동 부여제, 핀홀 제어제는 상기 전하 수송 물질에 대하여 5 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 분광 감도 증감제로는, 증감 염료를 사용하는 경우에는, 예를 들어 메틸바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루, 빅토리아 블루 등의 트리페닐메탄계 염료, 에리트로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지, 프라페오신 등의 아크리딘 염료, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 등의 티아진 염료, 카프리 블루, 멜드라 블루 등의 옥사진 염료, 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 스티릴 염료, 피릴륨 염료, 티오피릴륨 염료 등이 적합하다.

감광층에는, 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용시의 피로 저감 등의 목적에서, 전자 수용성 물질을 첨가할 수 있다. 그 구체예로는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, p-니트로벤조니트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클로르이미드, 클로라닐, 브로마닐, 벤조퀴논, 2,3-디클로로벤조퀴논, 디클로로디시아노파라벤조퀴논, 나프토퀴논, 디페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 4-니트로벤조페논, 4,4'-디니트로벤조페논, 4-니트로벤잘말로노디니트릴,

-시아노-β-(p-시아노페닐)아크릴산에틸, 9-안트라세닐메틸말로노디니트릴, 1-시아노-(p-니트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-디니트로플루오레논, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 9-플루오레닐리덴(디시아노메틸렌말로노니트릴), 폴리니트로-9-플루오레닐리덴(디시아노메틸렌말로노디니트릴), 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-니트로살리실산, 3,5-디니트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 전하 발생층, 전하 수송층의 어느 것에 첨가해도 되고, 그 배합 비율은 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질의 양을 100 질량부로 했을 때에, 0.01 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이다.

또, 표면성의 개량을 위해서, 4 불화에틸렌 수지, 3 불화염화에틸렌 수지, 4 불화에틸렌 6 불화프로필렌 수지, 불화비닐 수지, 불화비닐리덴 수지, 2 불화 2 염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머를 사용해도 된다. 이들 표면 개질제의 배합 비율은 상기 바인더 수지에 대하여 0.1 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다. 이 배합 비율이 0.1 질량％ 보다 적으면 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 충분하지 않고, 60 질량％ 보다 많으면 전자 사진 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

상기 산화 방지제로는, 힌다드페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌다드아민계 산화 방지제, 설파이드계 산화 방지제, 유기 인산계 산화 방지제 등이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 배합 비율은 상기 전하 수송 물질에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％ 이다.

이러한 산화 방지제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평11-172003호의 명세서에 기재된 화학식 ([화학식 94] ∼ [화학식 101]) 의 화합물이 바람직하다.

이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 그리고 이들은 상기 감광층 이외에, 표면 보호층이나 언더코팅층, 블로킹층에 첨가해도 된다.

상기 전하 발생층, 전하 수송층의 형성시에 사용하는 상기 용매의 구체예로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 아세트산에틸, 에틸셀로솔브 등의 에스테르, 4 염화탄소, 4 브롬화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 테트라히드로푸 란, 디옥소란, 디옥산 등의 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2 종 이상을 혼합 용매로서 사용해도 된다.

단층형 전자 사진 감광체의 감광층은 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제를 사용하여, 본 실시형태의 바인더 수지 (공중합 PC) 를 적용함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 또, 전하 수송 물질로는 전술한 홀 수송성 물질 및/또는 전자 수송 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 전자 수송 물질로는, 일본 공개특허공보 2005-139339호에 예시된 것을 바람직하게 적용할 수 있다.

각 층의 도포는 공지된 것 등 각종 도포 장치를 이용하여 실시할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 어플리케이터, 스프레이 코터, 바 코터, 칩 코터, 롤코터, 딥 코터, 닥터 블레이드 등을 이용하여 실시할 수 있다.

전자 사진 감광체에 있어서의 감광층의 두께는 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 8 ∼ 50 ㎛ 이며, 이것이 5 ㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아지기 쉽고, 100 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 전자 사진 감광체의 제조에 사용되는 전하 발생 물질 : 바인더 수지의 비율은 질량비로 1 : 99 ∼ 30 : 70, 바람직하게는 3 : 97 ∼ 15 : 85 이다. 또, 전하 수송 물질 : 바인더 수지의 비율은 질량비로 10 : 90 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 전자 사진 감광체는 본 실시형태의 공중합 PC 를 사용하기 때문에, 감광층 제작시에 도포액이 백탁되지 않고 겔화되지도 않는다. 또, 감광층 중에 본 실시형태의 공중합 PC 로 이루어지는 성형체 (바인더 수지) 를 갖고 있기 때문에, 내구성 (내찰상성) 이 우수함과 함께 우수한 전기 특성 (대전 특성) 을 하고 있어, 장기간에 걸쳐 우수한 전자 사진 특성을 유지하는 감광체로서, 복사기 (모노크롬, 멀티 컬러, 풀 컬러 ; 아날로그, 디지털), 프린터 (레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기, 및 이들 복수의 기능을 갖는 기기 등 각종 전자 사진 분야에 바람직하게 사용된다.

또한, 본 실시형태의 전자 사진 감광체를 사용하는 데 있어서는, 대전에는 코로나 방전 (코로트론, 스코로트론), 접촉 대전 (대전 롤, 대전 브러쉬) 등이 사용된다. 또, 노광에는, 할로겐 램프나 형광 램프, 레이저 (반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식의 어느 것을 채용해도 된다. 현상에는, 캐스케이드 현상, 2 성분 자기 브러쉬 현상, 1 성분 절연 토너 현상, 1 성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식이 사용된다. 전사에는, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 이용된다. 정착에는, 열 롤러 정착, 라디안트 플래쉬 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 사용된다. 또한 클리닝·제전에는, 브러쉬 클리너, 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 및 클리너를 생략한 것 등이 사용된다. 또, 토너용 수지로는, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 고리형 탄화수소의 중합체 등을 적용할 수 있다. 토너의 형상은 구형이어도 되고 부정형이어도 되며, 일정한 형상 (회전 타원체 형상, 포테이토 형상 등) 으로 제어한 것이어도 적용할 수 있다. 토너는 분쇄형, 현탁 중합 토너, 유화 중합 토너, 케미컬 조립 토너, 또는 에스테르 신 장 토너의 어느 것이어도 된다.

＜제 2 실시형태＞

다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태인 폴리카보네이트 중합체 (이하, 「공중합 PC」 라고도 한다) 에 대하여 상세히 설명한다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 전술한 제 1 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 그 설명을 생략 또는 간략화한다.

[공중합 PC 의 구조]

본 실시형태의 공중합 PC 는 하기 식 (1B) 로 나타내는 모노머 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 함유하여 구성된다.

[화학식 20]

상기 식 (1B) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. n1 은 2 ∼ 4 의 정수이며, n2 는 55 ∼ 700 의 정수이다.

[화학식 21]

상기 식 (2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다.

상기한 바와 같은 소정의 용액에 있어서 헤이즈가 높은, 즉, THF 에 용해시켰을 때에 백탁을 일으키는 공중합 PC 가 되는 것은 예를 들어, 식 (1B) 에 대응되는 모노머 (예를 들어, 후술하는 식 (6B)) 와, 식 (2) 에 대응되는 모노머 (예를 들어, 후술하는 식 (7)) 가 불균일하게 공중합된 경우를 생각할 수 있다. 또는, 그들 모노머끼리가 균일하게 공중합된 것이어도, 실록산 부분이 도메인을 형성하여, 공중합체 전체로서 불균일하게 되어 있는 경우를 생각할 수 있다. 이러한 불균일한 구조를 갖는 공중합 PC 에서는, 예를 들어, 습식 성형하여 전자 사진 감광체용 바인더 수지로서 사용한 경우, 불균일 부분이 전하 이동시의 트랩 사이트가 되기 때문에, 전자 사진 감광체로서의 전기 특성 (대전 특성 등) 이 악화된다. 한편, 상기한 식 (1B) 에서의 n2 가 작으면, 즉 실록산 사슬 길이가 짧아지면 전자 사진 감광체의 내찰상성이 저하된다.

본 실시형태의 공중합 PC 를 구성하는 식 (1B) 의 모노머 단위에 있어서, 디메틸실록산 단위의 반복수인 실록산 사슬 길이 (n2) 는 55 ∼ 700 이며, 바람직하게는 55 ∼ 350, 보다 바람직하게는 55 ∼ 160 이다.

이 실록산 사슬 길이가 55 미만이면, 공중합 PC 로부터 형성된 성형품의 내마모성 (내찰상성) 이 떨어져 전자 사진 감광체용으로서 바람직하지 않다. 한편, 실록산 사슬 길이가 700 을 초과하면, THF 등의 용제에 용해시켰을 때에 백탁 되기 쉬워진다. 이러한 용액을 도포액으로서 도포하여 얻어진 성형품은 투명성이 떨어질 뿐만 아니라, 전기 특성 (대전 특성) 도 떨어지기 때문에 전자 사진 감광체용으로서 바람직하지 않다.

본 실시형태의 공중합 PC 에 있어서, 식 (1B) 의 모노머 단위 (폴리실록산 단위) 의 함유량은 예를 들어, 전자 사진 감광체용 바인더 수지로서의 물성, 및 최종적으로 전자 사진 감광체가 되었을 때의, 전기적 특성 (대전 특성) 이나 내찰상성을 고려하면, 폴리카보네이트 공중합체 전체에서 차지하는 비율이 0.01 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 실록산 사슬 길이와 식 (1B) 의 모노머 단위의 질량분율은 모두 상기한 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 PC 공중합체는 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위에서, 식 (1B) 의 모노머 단위와 식 (2) 의 모노머 단위 이외의 다른 모노머 단위 (반복 단위) 를 갖고 있어도 된다.

[공중합 PC 의 제조 방법]

본 실시형태의 공중합 PC 는 예를 들어, 하기 식 (6B) 로 나타내는 폴리실록 산 모노머 (이하, 「PDMS 모노머」 라고도 한다) 와 하기 식 (7) 로 나타내는 모노머의 혼합 모노머에 대하여, 탄산에스테르 형성성 화합물을 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

[화학식 22]

[화학식 23]

(식 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)

상기한 식 (6B) 로 나타내는 모노머의 구체예로는, 2-[4-히드록시-3-메톡시페닐]에틸(폴리디메틸실록시)디메틸실릴에틸]-3-메톡시-4-히드록시벤젠, 3-[4-히드록시-3-메톡시페닐]프로필(폴리디메틸실록시)디메틸실릴프로필]-3-메톡시-4-히드록시벤젠, 4-[4-히드록시-3-메톡시페닐]부틸(폴리디메틸실록시)디메틸실릴부틸]-3-메톡시-4-히드록시벤젠 등의 폴리실록산 화합물을 들 수 있다.

또, 상기한 식 (7) 의 모노머 (2 가 페놀) 로는, 전술한 제 1 실시형태와 동일한 화합물을 들 수 있다.

본 실시형태의 공중합 PC 는 식 (6B) 의 모노머와 식 (7) 의 모노머를 사용 하여 계면 중축합을 실시함으로써 용이하게 얻어진다. 예를 들어, 포스겐을 비롯한 각종 디할로겐화카르보닐, 또는 클로로포르메이트 화합물 등의 할로포르메이트류, 탄산에스테르 화합물 등을 사용하여, 산결합제의 존재 하에서 계면 중축합을 실시함으로써 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성할 수 있다. 이들 반응은 필요에 따라 말단 정지제 및/또는 분기제의 존재 하에서 이루어진다. 또, 본 실시형태의 공중합 PC 의 제조에 있어서는, 식 (7) 의 모노머 (2 가 페놀) 로서, 상기한 비페놀 화합물 및 비스페놀류를 병용하여 3 원 공중합체로 해도 된다.

이 공중합 PC 의 제조법은 구체적으로는 여러 가지 양태로 실시할 수 있고, 예를 들어 식 (7) 의 비스페놀 화합물 및/또는 비페놀 화합물과 포스겐 등을 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조하고, 이어서 이 폴리카보네이트 올리고머에, 상기 식 (6B) 의 모노머를, 상기 용매 및 산결합제의 알칼리 수용액 혼합액의 존재 하에서 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 또, 상기 2 가 페놀과 포스겐을 상기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에서 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 통상적으로는 전자가 미리 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법이 효율적인 점에서 바람직하다.

전술한 제 1 실시형태와 동일한 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상에 식 (6B) 의 모노머를 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 5 ∼ 25 ℃ 이다. 특히 반응 온도를 25 ℃ 이하로 하는 것이 얻어지는 폴리머의 황색도를 저감시키는 점에서 바람직하다.

반응 압력은 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 되는데, 통상적으로는 상압 또는 반응계의 자압 정도로 바람직하게 할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되는데, 통상적으로 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간 정도이다.

여기에서 폴리디메틸실록산의 반복 단위수가 많아질수록, 동일한 중합 조건에서는, 얻어진 공중합 PC 가 THF 용액 중에서 백탁되기 쉬워진다 (헤이즈가 상승). 이것을 방지하기 위해서는, 폴리디메틸실록산의 반복 단위수가 많아질수록, 중합시의 고형분 농도 (용매 중의 중합 활성 성분량) 를 낮출 필요가 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 농도를 실록산 사슬 길이 (반복 단위수) 에 따라, 하기와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용매는 염화메틸렌이 바람직한데 다른 용매에서도 경향은 동일하다.

사슬 길이 55 : 150 g/ℓ 이하

사슬 길이 92 : 120 g/ℓ 이하

사슬 길이 137 : 100 g/ℓ 이하

사슬 길이 158 : 60 g/ℓ 이하

사슬 길이 300 : 30 g/ℓ 이하

이 반응에 있어서, 2 가 페놀은 유기 용매 용액 및/또는 알칼리 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 대해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은 상기 제조법에 있어서, 필요에 따라 폴리카보네이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화 반응시의 어느 일방, 또는 그 양방에 있어서 첨가하여 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 공중합 PC 는 상기 일반식 (1B) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 공중합체이다.

또, 이 공중합 PC 에는 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서, 식 (1B) 및 식 (2) 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다.

＜제 3 실시형태＞

이하에, 본 발명의 제 3 실시형태인 폴리카보네이트 중합체로서의 폴리카보네이트 수지 (이하, 간단히 「PC 수지」 라고도 한다) 에 대하여 상세히 설명한다.

또한, 본 실시형태에 있어서는 전술한 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 그 설명을 생략 또는 간략화한다.

[PC 수지의 구조]

본 실시형태의 PC 수지는 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 갖는 PC 수지로서, 적어도 일단이 하기 식 (1C) 로 나타내는 말단기에 의해 밀봉된 구조를 구비하고 있다.

[화학식 24]

상기 식 (2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다.

[화학식 25]

상기 식 (1C) 에 있어서, Z 는 탄소수 2 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 알킬렌기이며, 특히 메틸렌 사슬인 것이 바람직하다. R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, R² ∼ R⁵ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n 은 40 ∼ 700 의 정수이다.

여기에서 실록산 단위의 반복수 (실록산 사슬 길이) n 이 40 미만이면, PC 수지를 전자 사진 감광체의 바인더 수지로서 사용한 경우에 내찰상성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또, n 이 700 을 초과하면, 전자 사진 감광체의 바인더 수지 도포용으로서 THF 등에 용해시킨 경우에, 그 도포액이 백탁되어 바람직하지 않다. 도포액이 백탁된 상태에서 도포하면, 결과적으로 대전 특성이 떨어진 전자 사진 감광체가 얻어지기 때문이다.

그러므로, 실록산 사슬 길이 n 으로는, 50 ∼ 350 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 220 인 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 160 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 식 (1C) 의 말단기는 PC 수지의 양 말단을 밀봉하고 있어도 되고, 또 다른 일방이 알킬페놀 등 다른 말단 정지제로 밀봉된 구조이어도 된다.

여기에서 본 실시형태의 PC 수지로는, 그 PC 수지를 THF (테트라히드로푸란) 에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈 (JIS K 7105 에 준거, 광로 길이 10 ㎜) 가 5％ 이하이다. 또, 그 PC 수지를 THF 에 25 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈는 10 ％ 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이 THF 용액의 헤이즈가 높으면, 즉 백탁을 일으키는 PC 수지에서는, 예를 들어, 습식 성형하여 전자 사진 감광체용 바인더 수지로서 사용한 경우, 백탁된 부분이 전하 이동의 트랩이 되기 때문에, 전자 사진 특성 (감도) 이 악화되는 경우가 있다.

상기한 바와 같은 소정의 용액에 있어서 헤이즈가 높은, 즉 THF 에 용해시켰을 때에 백탁을 일으키는 PC 수지가 된다는 것은 예를 들어, 식 (1C) 로 나타내는 말단기에 대응되는 모노머 (예를 들어, 후술하는 식 (6C)) 와, 식 (2) 에 대응되는 모노머 (예를 들어, 후술하는 식 (7)) 가 불균일하게 중합된 경우를 생각할 수 있다. 또는, 그들 모노머끼리가 균일하게 중합된 것이어도, 실록산 부분이 도메인을 형성하여, PC 수지 전체로서 불균일하게 되어 있는 경우를 생각할 수 있다. 이러한 불균일한 구조를 갖는 PC 수지에서는, 예를 들어, 습식 성형하여 전자 사진 감광체용 바인더 수지로서 사용한 경우, 불균일 부분이 전하 이동시의 트랩 사이트가 되기 때문에, 전자 사진 감광체로서의 전기 특성 (대전 특성 등) 이 악화되는 것으로 추정된다. 한편, 상기한 식 (1C) 에서의 n 이 작으면, 즉 실록산 사슬 길이가 짧아지면 전자 사진 감광체의 내찰상성이 저하된다.

또, 본 실시형태의 PC 수지에 있어서, 상기 식 (2) 에서의 Ar 로는, 하기 식 (3B) 로 나타내는 관능기의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 26]

여기에서 식 (3B) 에 있어서, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로 수소, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 9 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기에서 선택되는 관능기를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 펜톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기로는, 페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.

상기 식 (3B) 에 있어서, X 는 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CX¹X²- (여기에서 X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다), 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 9 의 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의

,ω-알킬렌기, 치환 또는 비치환의 9-플루오레닐리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 하기 식 (4B) 로 나타내는 테르펜류로부터 유도되는 2 가의 관능기, 그리고 하기 식 (5B) 로 나타내는 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다. 단, X¹ 과 X² 가 모두 메틸기인 경우에는, X 는 -CX¹X²- 단독인 경우는 없다. 예를 들어, 일반식 (2) 에 해당하는 모노머로서 비스페놀 A 를 채용하고, 일반식 (1C) 에 해당하는 모노머 (말단 밀봉제) 와의 2 원 공중합체를 제조한 경우, 폴리머의 결정성이 높기 때문에 용해성에 영향이 나타나, 도포액을 제조할 때에 사용되는 용매가 한정된다. 이 때문에, X¹ 과 X² 가 모두 메틸기인 경우에는, 예를 들어 X 가 단결합과 같은 구조 단위도 함유하는 공중합 PC 수지로 하는 것이 바람직하다.

[화학식 27]

[화학식 28]

(식 중, R¹¹ ∼ R¹³ 은 R⁶및 R⁷ 과 동일한 관능기를 나타낸다)

또, 상기 식 (3B) 에서의 X 중, -CX¹X²- 에 있어서의 X¹ 및 X² 로는, 수소와 메틸기, 또는 메틸기와 에틸기의 조합이 바람직하다. 이 경우, 일반식 (1C) 의 실록산 사슬 길이 n 도 영향을 미치지만, 내찰상성이 우수한 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.

,ω-알킬렌기로는,

,ω-에틸렌기,

,ω-프로필렌기,

상기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 구성하는 조합으로는, 식 (3B) 로 나타내는 관능기가 (A) X 가 단결합인 관능기와, X 가 단결합 이외인 관능기의 조합, (B) X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기 이외인 관능기의 조합, (C) X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기 이외인 관능기의 조합, (D) X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 관능기와, X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 관능기의 조합인 것을 들 수 있다.

본 실시형태의 PC 수지에 있어서, 식 (1C) 로 나타내는 말단기 (이하, 「폴리실록산」이라고도 한다) 의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 전자 사진 감광체용 바인더 수지로서의 물성, 및, 최종적으로 전자 사진 감광체가 되었을 때의 전기적 특성 (대전 특성) 이나 내찰상성을 고려하면, 폴리카보네이트 수지 전체에서 차지하는 비율이 0.01 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 폴리실록산의 질량분율이 0.01 질량％ 미만에서는, 전자 사진 감광체를 구성했을 때에 내찰상성이 충분히 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또, 폴리실록산의 질량분율이 50 질량％ 를 초과하면 전자 사진 감광체의 강도 저하를 초래하여, 내찰상성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 실록산 사슬 길이와 폴리실록산의 질량분율은 모두 상기한 범위에 있는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 PC 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에서의 환원 점도 [η_sp/C] 가 0.1 ∼ 5 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 2.5 ㎗/g 이다. 환원 점도 [η_sp/C] 가 0.1 ㎗/g 미만이면, 전자 사진 감광체를 형성했을 때의 내찰상성이 불충분해질 우려가 있다. 또, 환원 점도 [η_sp/C] 가 5 ㎗/g 를 초과하면, 감광체 제조시에 도포 점도가 지나치게 높아져, 전자 사진 감광체의 생산성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또, PC 수지가 상기한 특정 폴리실록산 (말단기), 비페놀 단위 및 비스페놀 단위로 이루어지는 이른바 3 원 공중합체와 같은 구조이면, 전자 사진 감광체 형성용 도포액에 대한 용해도가 높아지고, 또한 전자 사진 감광체의 내흠집성도 향상되기 때문에 바람직하다.

예를 들어, 식 (2) 의 모노머 단위는 식 (3B) 로 나타내는 X 가 단결합인 이른바 비페놀 단위와, X 가 -CX¹X²- 및/또는 시클로알킬리덴기인 비스페놀 단위의 조합인 것이 보다 바람직하다.

또한, 비페놀 단위도 넓은 의미의 비스페놀 단위인데, 본원에 있어서는 X 가 단결합인 경우를 특별히 비페놀 단위로서 구별한다. 또, 이들에 대응되는 모노머를 비페놀 화합물, 비스페놀 화합물과 같이 구별하여 기재하는 경우도 있다.

본 실시형태의 PC 수지는 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위에서, 식 (2) 의 모노머 단위 이외의 다른 모노머 단위 (반복 단위) 를 갖고 있어도 된다.

[PC 수지의 제조 방법]

본 실시형태의 PC 수지는 그 주사슬에 대해서는, 예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 모노머를 사용하여 계면 중축합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 여기에서 하기 식 (7) 의 Ar 의 구체적 구조는, 상기 식 (2) 의 Ar 과 동일하다.

[화학식 29]

또, 본 실시형태의 PC 수지는 말단기로서 특정 폴리실록산 구조 (식 (1C) 참조) 를 함유하는데, 이러한 구조를 부여하기 위해서는 예를 들어, 하기 식 (6C) 로 나타내는 1 관능성 페놀을 말단 밀봉제로서 중합시에 공존시키는 방법을 적용하면 된다. 이러한 1 관능성 페놀은 폴리실록산이 결합된 것을 단독으로 중합계에 공존시켜도 되고, 다른 1 관능성 페놀 예를 들어, p-tert-부틸페놀, 페놀, 쿠밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 등과 함께 사용해도 된다. 또는, 다른 제조 방법으로서 탄소-탄소 이중 결합을 말단에 갖는 폴리카보네이트에 대한 편말단 Si-H 구조의 폴리실록산의 히드로실릴화 반응에 의해서도 제조할 수 있다.

[화학식 30]

여기에서 식 (6C) 의 구체적 구조 (Z, R¹ ∼ R⁵, n) 는 식 (1C) 의 그것과 동일하다.

본 실시형태의 PC 수지는 식 (7) 의 모노머를 사용하여 계면 중축합을 실시함으로써 용이하게 얻어진다. 예를 들어, 포스겐을 비롯한 각종 디할로겐화카르보닐, 또는 클로로포르메이트 화합물 등의 할로포르메이트류, 탄산에스테르 화합물 등을 사용하여, 산결합제의 존재 하에서 계면 중축합을 실시함으로써 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성할 수 있다. 이 반응시에, 말단 정지제로서 상기 식 (6C) 의 1 관능성 페놀을 존재시키면 된다. 또, 중합시에는 분기제를 존재시켜도 된다.

여기에서 본 실시형태의 PC 수지의 제조에 있어서는, 식 (7) 의 모노머 (2 가 페놀) 로서, 상기한 비페놀 화합물 및 비스페놀 화합물을 병용하여 공중합체로 해도 된다.

또한, 상기 식 (6C) 이외의 말단 정지제로서 전술한 제 1 실시형태의 것을 추가로 첨가해도 된다.

이 PC 수지의 제조법은 구체적으로는 여러 가지 양태로 실시할 수 있고, 예를 들어 식 (7) 의 비스페놀 화합물 및/또는 비페놀 화합물과 포스겐 등을 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조하고, 이어서 이 폴리카보네이트 올리고머에, 상기 식 (6C) 의 1 관능성 페놀 (폴리실록산) 을 상기 용매 및 산결합제의 알칼리 수용액의 혼합액의 존재 하에서 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 또, 상기 2 가 페놀과 포스겐을 상기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에서 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 통상적으로는 전자가 미리 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법이 효율적인 점에서 바람직하다.

전술한 제 1 실시형태와 동일한 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상에 식 (6C) 의 폴리실록산을 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 ℃ 이다. 특히 반응 온도를 20 ℃ 이하로 함으로써 생성되는 PC 수지의 황색도를 억제할 수 있다.

여기에서 폴리실록산의 반복 단위수가 많아질수록, 동일한 중합 조건에서는 얻어진 PC 수지가 THF 용액 중에서 백탁되기 쉬워진다 (헤이즈가 상승). 이것을 방지하기 위해서는, 폴리실록산의 반복 단위수가 많아질수록, 중합시의 상기 올리고머 고형분 농도 (용매 중의 중합 활성 성분량) 를 낮출 필요가 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 농도를 실록산 사슬 길이 (반복 단위수) 에 따라, 하기와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용매는 염화메틸렌 이 바람직한데 다른 용매에서도 경향은 동일하다.

사슬 길이 40 ∼ 58 : 150 g/ℓ 이하

사슬 길이 59 ∼ 92 : 120 g/ℓ 이하

사슬 길이 93 ∼ 137 : 100 g/ℓ 이하

사슬 길이 138 ∼ 158 : 60 g/ℓ 이하

사슬 길이 159 ∼ 350 : 30 g/ℓ 이하

사슬 길이 351 ∼ 700 : 10 g/ℓ 이하

이 반응에 있어서, 2 가 페놀은 유기 용매 용액 및/또는 알칼리 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 대해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은 상기 제조법에 있어서 필요에 따라 폴리카보네이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화 반응시의 어느 일방, 또는 그 양방에 있어서 첨가하여 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 PC 수지는 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, 적어도 일단이 상기 식 (1C) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 중합체이다.

이 PC 수지에는 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서, 식 (2) 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다.

또한, 얻어지는 PC 수지의 환원 점도 [η_sp/C] (점도 평균 분자량과 상관이 있는 값) 를 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 상기 반응 조건의 선택, 분기제나 분자량 조절제의 사용량 조절 등 각종 방법에 따라 이룰 수 있다. 또, 경우에 따라, 얻어진 PC 수지에 적절히 물리적 처리 (혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 를 하여 소정의 환원 점도 [η_sp/C] 의 PC 수지로서 취득할 수도 있다.

또, 얻어진 반응 생성물 (조생성물) 은 공지된 분리 정제법 등의 각종 후처리를 실시하여, 원하는 순도 (정제도) 의 것을 PC 수지로서 회수할 수 있다.

실시예 1

다음으로, 전술한 각 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서 각종의 변형 및 응용이 가능하다.

＜제 1 실시형태의 실시예＞

식 (6A) 의 폴리실록산 모노머와, 식 (7) 의 비스페놀 모노머 (각종의 비스페놀 화합물과 비페놀 화합물의 조합) 로 이루어지는 3 원 중축합 반응을 실시하여 공중합 PC 를 제조하고, 또한 이것을 사용하여 전자 사진 감광체를 제조한 후 각종 평가를 실시하였다.

[제조예 : 올리고머의 조제]

(제조예 1 : 비스페놀 A 올리고머의 합성)

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 0.2 ㎏ 을 10 질량％ 의 수산화나트륨 수용 액 1.3 ㎏ 에 용해시킨 용액과 염화메틸렌 1.0 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 반응열을 제거하는 목적에서 냉각 하, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 (靜置) 분리시켜, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다 (고형분 농도 0.28 ㎏/ℓ). 이하, 이 올리고머를 PCO-A 라고 한다.

(제조예 2 : 비스페놀 Z 올리고머의 합성)

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 0.2 ㎏ 을 16 질량％ 의 수산화칼륨 수용액 1.2 ㎏ 에 용해시킨 용액과 염화메틸렌 1.3 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리시켜, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다 (고형분 농도 0.26 ㎏/ℓ). 이하, 이 올리고머를 PCO-Z 라고 한다.

(제조예 3 : 비스페놀 C 올리고머의 합성)

2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 0.2 ㎏ 을 16 질량％ 의 수산화칼륨 수용액 1.2 ㎏ 에 용해시킨 용액과 염화메틸렌 1.0 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리시켜, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다 (고형분 농도 0.30 ㎏/ℓ). 이하, 이 올리고머를 PCO-C 라고 한다.

(제조예 4 : 비스페놀 E 올리고머의 합성)

1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 0.2 ㎏ 을 12 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 1.2 ㎏ 에 용해시킨 용액과 염화메틸렌 1.0 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리시켜, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다 (고형분 농도 0.26 ㎏/ℓ). 이하, 이 올리고머를 PCO-E 라고 한다.

(제조예 5 : 비스페놀 B 올리고머의 합성)

2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 0.2 ㎏ 을 12 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 1.0 ㎏ 에 용해시킨 용액과 염화메틸렌 1.0 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리시켜, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다 (고형분 농도 260 g/ℓ). 이하, 이 올리고머를 PCO-B 라고 한다.

(제조예 6 : 비스페놀 I 올리고머의 합성)

1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 0.2 ㎏ 을 16 질량％ 의 수산화칼륨 수용액 1.2 ㎏ 에 용해시킨 용액과 염화메틸렌 1.3 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리시켜, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액 을 얻었다 (고형분 농도 0.26 ㎏/ℓ). 이하, 이 올리고머를 PCO-I 라고 한다.

(제조예 7 : 비스페놀 PM 올리고머의 합성)

1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)프로필)벤젠 0.2 ㎏ 을 16 질량％ 의 수산화칼륨 수용액 1.2 ㎏ 에 용해시킨 용액과 염화메틸렌 1.3 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리시켜, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다 (고형분 농도 0.26 ㎏/ℓ). 이하, 이 올리고머를 PCO-PM 이라고 한다.

[헤이즈의 측정법]

공중합 PC 를 THF 에 대하여 10 질량％ 가 되도록 용해시키고, 25 ℃ 로 12 시간 정치시킨 후, 자공전식 혼합기 (싱키사 제조 「아와토리 렌타로」 ARE-250) 로, 균일화·탈기시킨 것을 측정 시료로 하였다.

상기 시료를 유리 셀 (광로 폭 : 10 ㎜, 외폭 : 30 ㎜, 높이 : 50 ㎜) 에 넣고 기포가 사라진 것을 확인한 후, 스가 시험기 제조 전자동 직속 헤이즈 컴퓨터 (HGM-2D) 를 이용하여, JIS K 7105 에 준거하여 25 ℃ 에서의 헤이즈를 측정하였다. 그 때, 광을 통과하는 슬릿의 직경을 13 ㎜ 로서 측정하였다.

[실시예 1-1]

(공중합 PC 의 제조)

반응 용기에, 교반 모터, 교반 날개, 방해판을 장착시키고, PCO-A (96 ㎖) 에 염화메틸렌 (354 ㎖) 을 첨가하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.06 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하였다. 이것에 양 말단에 SiH 기를 갖는 폴리디메틸실록산과 o-알릴페놀을 백금 촉매 존재 하에서 반응시켜 합성된 방향족 히드록시기를 양 말단에 갖는 폴리디메틸실록산 (이하, S 모노머라고 한다) 0.3 g, 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 0.36 g 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. S 모노머의 디메틸실록산 부분 반복 단위수 (S 사슬 길이) 가 158 인 것을 사용하였다.

본 용액에, 별도로 조제한 2 N 수산화나트륨 수용액 30 ㎖ 를 첨가한 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 1 ㎖ 첨가하였다. 10 분 후, 별도로 조제한 모노머 용액을 전체량 첨가하고, 이어서 1 시간 교반을 계속하였다. 여기에서 모노머 용액은 2 N 의 수산화나트륨 수용액 120 ㎖ 를 실온 이하로 냉각시킨 후, Na₂S₂O₄ 를 0.1 g, 4,4'-비페놀 (BP) 7 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 2 ℓ, 물 1 ℓ 로 희석시키고 세정을 실시하였다. 하층을 분리시키고, 추가로 물 1 ℓ 로 1 회, 0.1 N 수산화나트륨 수용액 1 ℓ 로 1 회, 0.01 N 의 염산 1 ℓ 로 1 회, 물 1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에서 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써 공중합 PC (PC-1A) 를 얻었다.

(공중합 PC 의 평가)

PC-1A 를 염화메틸렌에 용해시켜 농도 0.5 g/㎗ 의 용액을 조제하고, 20 ℃ 에서의 환원 점도 [η_sp/C] 를 측정한 결과, 1.14 ㎗/g 이었다. 또한, PC-1A 의 화학 구조를 ¹H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (8A) 의 구조로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. 이하에서는, 하기와 같은 3 원 공중합체의 각 반복 단위를 각각 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위로 표현한다. PC-1A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 ％ 였다. PC-1A 의 점도 평균 분자량은 상기 환원 점도로부터 50000 인 것으로 계산되었다. PC-1A 를 THF 에 대하여 10 질량％ 로 용해시킨 용액을 조제하고, 백탁도를 육안으로 관찰함과 함께 용액의 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 31]

(전자 사진 감광체의 제조)

도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 이용하여, 그 표면에, 전하 발생층과 전하 수송층을 순차 적층시켜 적층형 감광층을 형성한 전자 사진 감광체를 제조하였다. 전하 발생 물질로서 옥소티타늄프탈로시아닌 0.5 질량부를 이용하고, 바인더 수지로서 폴리비닐부티랄 수지 0.5 질량부를 이용하였다. 이들을 용매인 염화메틸렌 19 질량부에 첨가하여 볼 밀로 분산시키고, 이 분산액을 바 코터에 의해 상기 도전성 기체 필름 표면에 도포하고 건조시킴으로써, 막 두께 약 0.5 미크론의 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로, 전하 수송 물질로서, 하기 식 (9) 의 화합물 (CTM-1) 0.5 g, 상기에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지 (PC-1A) 0.5 g 을 10 밀리리터의 테트라히드로푸란에 분산시켜 도포액을 조제하였다. 이 도포액은 용해 초기, 및 1 개월간의 방치에 의해서도 백화, 겔화 등은 일으키지 않았다. 이 도포액을 어플리케이터에 의해, 상기 전하 발생층 상에 도포하고, 건조시켜, 막 두께 약 20 ㎛ 의 전하 수송층을 형성하였다.

[화학식 32]

(전자 사진 감광체의 평가)

얻어진 전자 사진 감광체에 대하여, 정전기 대전 시험 장치 EPA-8100 (카와구치 전기 제작소사 제조) 을 사용하여 전자 사진 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 스태틱 모드에서 -6 ㎸ 의 코로나 방전을 실시하여, 초기 표면 전위 (V_O), 광 조사 (10 Lux) 5 초 후의 잔류 전위 (V_R), 반감 노광량 (초기 감도, E_1/2) 을 측정하였다. 또, 시판되는 프린터 (FS-600, 쿄세라 제조) 를 개조하여 감광체의 표면 전위를 측정 가능하게 한 다음, 상기 감광체를 드럼 상에 장착시키고, 대전 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 고온·고습 하 (35 ℃, 85 ％RH) 에서, 토너 및 종이를 통과시키지 않는 조건으로, 24 시간 반복 운전 전후의 대전 특성 (반복 잔류 전위 상승 (ΔV_R)) 을 평가하였다.

다음으로, 이하와 같이 하여 내찰상성을 평가하였다.

PC-1A 를 1.0 g, 및 식 (9) 의 화합물 (CTM-1) 을 1.0 g 칭량하고, 테트라히드로푸란 (THF) 12 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액을 PET 필름 (두께 0.5 ㎜) 상에 도포하였다. 건조 후에 얻어진 공중합 PC 캐스트막 (30 ㎛) 을 시험용 시료로 하였다.

다음으로, 스가 시험기 제조 스가 마모 시험기를 이용하여, 마모륜에 PPC 용지를 10 ㎜ 폭으로 자른 것을 양면 테이프로 접착시킨 후, 상기 시료를 세팅하여 가중 20 gf 로 100 회 왕복시켰다. 이러한 하중 하에서 PPC 용지를 왕복시킴으로써, 시료 표면에 선 형상으로 흠집이 생긴다. 흠집이 생긴 시료의 중심 부분에 주목하여, 용지의 왕복 방향과 직각을 이루는 방향에 대하여 흠집의 수를 육안으로 헤아렸다. n=3 으로 실험하여, 이하와 같은 기준으로 내찰상성을 평가하였다.

육안으로 확인된 흠집의 평균수가 3 이하인 경우를 A, 4 ∼ 10 인 경우를 B, 11 이상인 경우를 C 로 하였다. 또한, 이 내찰상성은 공중합 PC 를 전자 사진 감광체의 바인더 수지로서 사용한 경우를 상정하고 있어, 전자 사진 감광체로서의 내찰상성과 동등하다.

표 1 에, 실시예 1-1 및 후술하는 실시예 1-2 ∼ 1-10, 비교예 1-1, 1-2 의 평가 결과를 나타낸다.

[실시예 1-2]

PCO-A 의 양을 96 ㎖ 에서 241 ㎖, 염화메틸렌량을 209 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.15 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 18 g, S 사슬 길이를 58, S 량을 1.0 g, PTBP 를 0.81 g 으로 변경하고, S 모노머에 있어서의 메틸렌 사슬 길이 (상기 식 (1A) 에서의 n1) 를 4 로 한 것, 즉 o-알릴페놀 대신에 4-(3-부테닐)-페놀을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-2A) 를 제조하였다. PC-2A 의 [η_sp/C] 는 1.18 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 52000 이었다. PC-2A 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.001 이었다. PC-2A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 ％ 였다. PC-2A 및 PC-2A 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 1-3]

PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (260 ㎖), 염화메틸렌량을 190 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.15 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 12 g, S 사슬 길이를 58, S 량을 2.3 g, PTBP 를 0.40 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3A) 를 제조하였다. PC-3A 의 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 51000 이었다. PC-3A 의 비스페놀 단위, 비페 놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.85 : 0.15 : 0.002 였다. PC-3A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

PC-3A 및 PC-3A 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 1-4]

PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (173 ㎖), 염화메틸렌량을 277 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 8 g, S 사슬 길이를 91, S 량을 1.5 g, PTBP 를 0.27 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-4A) 를 제조하였다. PC-4A 의 [η_sp/C] 는 1.19 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 52000 이었다. PC-2A 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.85 : 0.15 : 0.001 이었다. PC-4A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

PC-4A 및 PC-4A 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 1-5]

PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (104 ㎖), 염화메틸렌량을 346 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.06 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 5 g, S 사슬 길이를 158, S 량을 0.9 g, PTBP 를 0.16 g 으로 변경하고, o-알릴페놀 대신에 p-알릴페놀을 사용하여, 메틸렌 사슬의 결합 위치를 파라 위치로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-5A) 를 제조하였다. PC-5A 의 [η_sp/C] 는 1.15 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 50000 이었다. PC-5A 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.85 : 0.15 : 0.001 이었다. PC-5A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

PC-5A 및 PC-5A 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 1-6]

PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-E (173 ㎖), 염화메틸렌량을 277 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 대신에 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 23 g, S 사슬 길이를 97, S 량을 1.3 g, PTBP 를 0.27 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-6A) 를 제조하였다. PC-6A 의 [η_sp/C] 는 1.63 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 71000 이었다. PC-6A 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.002 였다. PC-6A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 2％ 였다.

PC-6A 및 PC-6A 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 1-7]

PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-B (173 ㎖), 염화메틸렌량을 277 ㎖ 로 변경하여, 염 화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 대신에 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 26 g, S 사슬 길이를 80, S 량을 0.7 g, PTBP 를 1.10 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-7A) 를 제조하였다. PC-7A 의 [η_sp/C] 는 0.56 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 23000 이었다. PC-7A 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.0005 였다. PC-7A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 ％ 였다.

PC-7A 및 PC-7A 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 1-8]

PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-C (150 ㎖), 염화메틸렌량을 300 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 대신에 1,1-비스(4-히드록시페닐)1-페닐에탄 17 g, S 사슬 길이를 80, S 량을 2.6 g, PTBP 를 0.35 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-8A) 를 제조하였다. PC-8A 의 [η_sp/C] 는 0.71 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 30000 이었다. PC-8A 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.003 이었다. PC-8A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 5％ 였다.

PC-8A 및 PC-8A 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광 체에 대하여, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 1-9]

PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (52 ㎖), 염화메틸렌량을 398 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.03 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 2.4 g, S 사슬 길이를 300 량체, S 량을 0.5 g, PTBP 를 0.08 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-9A) 를 제조하였다. PC-9A 의 [η_sp/C] 는 1.10 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 48000 이었다. PC-9A 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.0004 였다. PC-9A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

PC-9A 및 PC-9A 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 1-10]

PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (52 ㎖), 염화메틸렌량을 398 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.03 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 2.4 g, S 사슬 길이를 158 량체, S 량을 0.5 g, PTBP 를 0.08 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-10A) 를 제조하였다. PC-10A 의 [η_sp/C] 는 1.12 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 49000 이었다. PC-10A 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.0008 이었다. PC-10A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

PC-10A 및 PC-10A 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 하였다.

[비교예 1-1]

실시예 1-1 에 있어서, PCO-A 의 양을 96 ㎖ 에서 289 ㎖ 로, 염화메틸렌의 양을 354 ㎖ 에서 161 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.18 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 21.6 g, S 모노머의 S 사슬 길이를 58, S 량을 1.2 g, PTBP 를 0.97 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-11A) 를 제조하였다.

PC-11A 를 실시예 1-1 과 동일하게 하여 평가한 결과, [η_sp/C] 는 1.18 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 52,000 이었다. 또, 이 PC-11A 에 있어서의 비스페놀단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.01 이었다. PC-11A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 ％ 였다.

[비교예 1-2]

비교예 1-1 의 S 모노머를, S 사슬 길이가 20 인 것으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일하게 하여 PC-12A 를 제조하였다.

PC-12A 를 실시예 1-1 과 동일하게 하여 평가한 결과, [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 51,000 이었다. 또, 이 PC-12A 에 있어서의 비스페놀단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.85 : 0.15 : 0.006 이었다. PC-12A 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 ％ 였다.

[평가 결과]

표 1 에, 실시예 1-1 ∼ 1-10 및 비교예 1-1, 1-2 의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1-1 ∼ 1-10 으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 공중합 PC 를 바인더 수지로서 사용한 전자 사진 감광체는 각종 전기 특성 및 내찰상성이 우수하다. 한편, 비교예 1-1 에서는 THF 용액이 상당히 백탁되어 있는데, 그 때문에 CTM-1 의 분산 상태가 악화되고, 분산 불량에 의해 발생한 계면 부분이 전하 이동시의 트랩 사이트가 되어, 결과적으로 전기 특성이 떨어진다. 구체적으로는, 표 1 에 있어서, 초기 잔류 전위 (V_R) 의 마이너스값, 초기 감도 (E_1/2), 반복 잔류 전위 상승 (ΔV_R) 이 큰 점에서, 전자 사진 화상의 선명성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 1-2 에서는, S 사슬 길이가 짧기 때문에 내찰상성이 떨어진다.

＜제 2 실시형태의 실시예＞

식 (6B) 의 PDMS 모노머와, 식 (7) 의 비스페놀 모노머 (각종의 비스페놀 화합물과 비페놀 화합물의 조합) 로 이루어지는 3 원 중축합 반응을 실시하여 공중합 PC 를 제조하고, 또한 이것을 이용하여 전자 사진 감광체를 제조한 후 각종 평가를 실시하였다.

또한, 제 2 실시형태의 실시예에 있어서, 올리고머의 조제 및 헤이즈의 측정은 상기 제 1 실시형태의 실시예에 기재된 것과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.

[실시예 2-1]

(공중합 PC 의 제조)

반응 용기에, 교반 모터, 교반 날개, 방해판을 장착시키고, PCO-A (96 ㎖) 에 염화메틸렌 (354 ㎖) 을 첨가하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.06 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하였다. 이것에 양 말단에 SiH 기를 갖는 폴리디메틸실록산과 유게놀을 백금 촉매 존재 하에서 반응시켜 합성된 방향족 히드록시기를 양 말단에 갖는 폴리디메틸실록산 (PDMS 모노머) 0.3 g, 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 0.36 g 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 또한, PDMS 모노머로서, 식 (6B) 에서의 n1 이 3, 디메틸실록산 부분 반복 단위수 (n2, PDMS 사슬 길이) 가 158, R 이 메틸기인 것을 사용하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 2 ℓ, 물 1 ℓ 로 희석시키고 세정을 실시하였다. 하층을 분리시키고, 다시 물 1 ℓ 로 1 회, 0.1 N 의 NaOH 수용액으로 1 회, 0.01 N 의 염산 1 ℓ 로 1 회, 물 1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반 하에서 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써 공중합 PC (PC-1B) 를 얻었다.

(공중합 PC 의 평가)

PC-1B 를 염화메틸렌에 용해시켜 농도 0.5 g/㎗ 의 용액을 조제하고, 20 ℃ 에서의 환원 점도 [η_sp/C] 를 측정한 결과, 1.14 ㎗/g 이었다. 또한, PC-1B 의 화학 구조를 ¹H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (8B) 의 구조로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. 이하에서는, 하기와 같은 3 원 공중합체의 각 반복 단위를, 각각 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위로 표현한다. PC-1B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 질량％ 였다. PC-1B 의 점도 평균 분자량은 상기 환원 점도로부터 50000 인 것으로 계산되었다. PC-1B 를 THF 에 대하여 10 질량％ 로 용해시킨 용액을 조제하고, 백탁도를 육안으로 관찰함과 함께 용액의 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[화학식 33]

(전자 사진 감광체의 제조)

상기에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지 (PC-1B) 를 사용한 것 이외에는, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1-1 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다.

(전자 사진 감광체의 평가)

PC-1B 를 사용하여, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1-1 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 평가하였다.

표 2 에, 실시예 2-1 및 후술하는 실시예 2-2 ∼ 2-10, 비교예 2-1, 2-2 의 평가 결과를 나타낸다.

[실시예 2-2]

실시예 2-1 에 있어서, PCO-A 의 양을 96 ㎖ 에서 241 ㎖, 염화메틸렌량을 209 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.15 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 18 g, PDMS 사슬 길이를 58, PDMS 모노머량을 1.0 g, PTBP 를 0.81 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-2B) 를 제조하였다. PC-2B 의 [η_sp/C] 는 1.18 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 52000 이었다. PC-2B 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.001 이었다. PC-2B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 질량％ 였다.

PC-2B 및 PC-2B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 2-3]

실시예 2-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (260 ㎖), 염화메틸렌량을 190 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.15 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 12 g, PDMS 사슬 길이를 58, PDMS 모노머량을 2.3 g, PTBP 를 0.40 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3B) 를 제조하였다. PC-3B 의 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 51000 이었다. PC-3B 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.15 : 0.002 였다. PC-3B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3 질량％ 였다.

PC-3B 및 PC-3B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 2-4]

실시예 2-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (173 ㎖), 염화메틸렌량을 277 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 8 g, PDMS 사슬 길이를 91, PDMS 모노머량을 1.5 g, PTBP 를 0.27 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-4B) 를 제조하였다. PC-4B 의 [η_sp/C] 는 1.19 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 52000 이었다. PC-2B 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.85 : 0.15 : 0.002 였다. PC-4B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3 질량％ 였다.

PC-4B 및 PC-4B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 2-5]

실시예 2-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (104 ㎖), 염화메틸렌량을 346 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.06 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 5 g, PDMS 사슬 길이를 158, PDMS 모노머량을 0.9 g, PTBP 를 0.16 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-5 B) 를 제조하였다. PC-5B 의 [η_sp/C] 는 1.15 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 50000 이었다. PC-5B 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.85 : 0.15 : 0.001 이었다. PC-5B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3 질량％ 였다.

PC-5B 및 PC-5B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 2-6]

실시예 2-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-E (173 ㎖), 염화메틸렌량을 277 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 대신에 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 23 g, PDMS 사슬 길이를 97, PDMS 모노머량을 1.3 g, PTBP 를 0.27 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-6B) 를 제조하였다. PC-6B 의 [η_sp/C] 는 1.63 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 71000 이었다. PC-6B 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.002 였다. PC-6B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 2 질량％ 였다.

PC-6B 및 PC-6B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 2-7]

실시예 2-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-B (173 ㎖), 염화메틸렌량을 277 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 대신에 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 26 g, PDMS 사슬 길이를 80, PDMS 모노머량을 0.7 g, PTBP 를 1.10 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-7B) 를 제조하였다. PC-7B 의 [η_sp/C] 는 0.56 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 23000 이었다. PC-7B 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.0005 였다. PC-7B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 질량％ 였다.

PC-7B 및 PC-7B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 2-8]

실시예 2-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-C (150 ㎖), 염화메틸렌량을 300 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 대신에 1,1-비스(4-히드록시페닐)1-페닐에탄 17 g, PDMS 사슬 길이를 80, PDMS 모노머량을 2.6 g, PTBP 를 0.35 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-8B) 를 제조하였다. PC-8B 의 [η_sp/C] 는 0.71 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 30000 이었다. PC-8B 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.003 이었다. PC-8B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 5 질량％ 였다.

PC-8B 및 PC-8B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 2-9]

실시예 2-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (52 ㎖), 염화메틸렌량을 398 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.03 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 2.4 g, PDMS 사슬 길이를 300, PDMS 모노머량을 0.5 g, PTBP 를 0.08 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-9B) 를 제조하였다. PC-9B 의 [η_sp/C] 는 1.10 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 48000 이었다. PC-9B 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.0004 였다. PC-9B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3 질량％ 였다.

PC-9B 및 PC-9B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 2-10]

실시예 2-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (52 ㎖), 염화메틸렌량을 398 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.03 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 2.4 g, PDMS 사슬 길이를 158, PDMS 모노머량을 0.5 g, PTBP 를 0.08 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-10B) 를 제조하였다. PC-10B 의 [η_sp/C] 는 1.12 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 49000 이었다. PC-10B 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.002 였다. PC-10B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3 질량％ 였다.

PC-10B 및 PC-10B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[비교예 2-1]

실시예 2-1 에 있어서, PCO-A 의 양을 96 ㎖ 에서 289 ㎖ 로, 염화메틸렌의 양을 354 ㎖ 에서 161 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.18 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 21.6 g, PDMS 모노머의 PDMS 사슬 길이를 39, PDMS 모노머량을 1.2 g, PTBP 를 0.97 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-11B) 를 제조하였다.

PC-11B 를 실시예 2-1 과 동일하게 하여 평가한 결과, [η_sp/C] 는 1.18 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 52,000 이었다. 또, 이 PC-11B 에 있어서의 비스페놀단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.01 이었다. PC-11B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 질량％ 였다.

PC-11B 및 PC-11B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[비교예 2-2]

실시예 2-3 에 있어서, PDMS 사슬 길이를 92 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-3 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-12B) 를 제조하였다. PC-12B 의 [η_sp/C] 는 1.15 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 50400 이었다. PC-12B 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.85 : 0.15 : 0.002 였다. PC-3B 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3 질량％ 였다.

PC-12B 및 PC-12B 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 하였다.

[평가 결과]

표 1 에, 실시예 2-1 ∼ 2-10 및 비교예 2-1, 2-2 의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 2-1 ∼ 2-10 으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 공중합 PC 를 바인더 수지로서 사용한 전자 사진 감광체는 각종 전기 특성 및 내찰상성이 우수하다. 한편, 비교예 2-1 에서는, PDMS 사슬 길이가 짧기 때문에 내찰상성이 떨어진다. 또, 비교예 2-2 에서는 THF 용액이 상당히 백탁되어 있는데, 그 때문에 CTM-1 의 분산 상태가 악화되고, 분산 불량에 의해 발생한 계면 부분이 전하 이동시의 트랩 사이트가 되어, 결과적으로 전기 특성이 떨어진다. 구체적으로는, 표 1 에 있어서, 초기 잔류 전위 (V_R) 의 마이너스값, 초기 감도 (E_1/2), 반복 잔류 전위 상승 (ΔV_R) 이 큰 점에서, 전자 사진 화상의 선명성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

＜제 3 실시형태의 실시예＞

식 (7) 의 비스페놀 모노머 (각종의 비스페놀 화합물과 비페놀 화합물의 조합) 와, 식 (6C) 의 폴리실록산 모노머 (말단 밀봉제) 를 이용하여 중축합 반응을 실시하여 PC 수지를 제조하였다. 그리고, 이 PC 수지를 사용하여 전자 사진 감광체를 제조한 후 각종 평가를 실시하였다.

또한, 제 3 실시형태의 실시예에 있어서, 올리고머의 조제 및 헤이즈의 측정은 상기 제 1 실시형태의 실시예에 기재된 것과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.

[실시예 3-1]

(PC 수지의 제조)

반응 용기에, 교반 모터, 교반 날개, 방해판을 장착시키고, PCO-A (96 ㎖) 에 염화메틸렌 (354 ㎖) 을 첨가하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.06 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하였다.

다음으로, 일본 공개특허공보 평7-173275호의 단락[0051]에 기재된 제조예 2-1 에 준거하여, 실록산 사슬 길이 (Ts 사슬 길이) 가 158 이 되도록, 부틸리튬과 헥사메틸시클로트리실록산의 주입비를 변경하여, 방향족 히드록시기를 일방의 말단에 갖는 폴리디메틸실록산을 얻었다 (이하, Ts 모노머라고 한다). 이 Ts 모노머에 있어서의 Z (상기 식 (6C) 참조) 는 탄소수 3 의 메틸렌 사슬이다.

상기한 PCO-A 용액에 이 Ts 모노머를 0.3 g, 다른 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 0.36 g 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 2 ℓ, 물 1 ℓ 로 희석시키고 세정을 실시하였다. 하층을 분리시키고, 다시 물 1 ℓ 로 1 회, 0.1 N 수산화나트륨 수용액 1 ℓ 로 1 회, 0.01 N 의 염산 1 ℓ 로 1 회, 물 1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에서 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써 PC 수지 (PC-1C) 를 얻었다.

(PC 수지의 평가)

PC-1C 를 염화메틸렌에 용해시켜 농도 0.5 g/㎗ 의 용액을 조제하고, 20 ℃ 에서의 환원 점도 [η_sp/C] 를 측정한 결과, 1.14 ㎗/g 이었다. 또한, PC-1C 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (8C) 의 구조로 나타내는 PC 수지인 것이 확인되었다. 이하에서는, 하기와 같은 PC 수지의 각 반복 단위를 각각 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위로 표현한다. 또한, 말단기로는 PTBP 에 기초한 p-tert-부틸페닐기도 있으나, 식 (8C) 에서는 생략하였다.

PC-1C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 ％ 였다. PC-1C 의 점도 평균 분자량은 상기 환원 점도로부터 50000 인 것으로 계산되었다. PC-1C 를 THF 에 대하여 10 질량％ 로 용해시킨 용액을 조제하고, 백탁도를 육안으로 관찰함과 함께 용액의 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[화학식 34]

(전자 사진 감광체의 제조)

상기에서 얻어진 PC 수지 (PC-1C) 를 사용한 것 이외에는, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1-1 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다.

(전자 사진 감광체의 평가)

PC-1C 를 사용하여, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1-1 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 평가하였다.

표 3 에, 실시예 3-1 및 후술하는 실시예 3-2 ∼ 3-10, 비교예 3-1, 3-2 의 평가 결과를 나타낸다.

[실시예 3-2]

실시예 3-1 에 있어서, PCO-A 의 양을 96 ㎖ 에서 241 ㎖, 염화메틸렌량을 209 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.15 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 18 g, Ts 사슬 길이를 58, Ts 모노머량을 1.0 g, PTBP 를 0.81 g 으로 변경하여, Ts 모노머에 있어서의 메틸렌 사슬 (상기 식 (6C) 에서의 Z) 의 탄소수를 4 로 하였다. 그 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, PC 수지 (PC-2C) 를 제조하였다. PC-2C 의 [η_sp/C] 는 1.18 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 52000 이었다. PC-2C 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.001 이었다. PC-2C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 ％ 였다. PC-2C 및 PC-2C 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 3-3]

실시예 3-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (260 ㎖), 염화메틸렌량을 190 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.15 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 12 g, Ts 사슬 길이를 58, Ts 모노머량을 2.3 g, PTBP 를 0.40 g 으로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, PC 수지 (PC-3C) 를 제조하였다. PC-3C 의 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 51000 이었다. PC-3C 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.85 : 0.15 : 0.002 였다. PC-3C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

PC-3C 및 PC-3C 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 3-4]

실시예 3-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (173 ㎖), 염화메틸렌량을 277 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 8 g, Ts 사슬 길이를 91, Ts 모노머량을 1.5 g, PTBP 를 0.27 g 으로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, PC 수지 (PC-4C) 를 제조하였다. PC-4C 의 [η_sp/C] 는 1.19 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 52000 이었다. PC-2C 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.85 : 0.15 : 0.001 이었다. PC-4C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

PC-4C 및 PC-4C 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 3-5]

실시예 3-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (104 ㎖), 염화메틸렌량을 346 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.06 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 5 g, Ts 사슬 길이를 158, Ts 모노머량을 0.9 g, PTBP 를 0.16 g 으로 변경하고, o-알릴페놀 대신에 p-알릴페놀을 사용하여, 메틸렌 사슬의 결합 위치를 파라 위치로 하였다. 그 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 PC 수지 (PC-5C) 를 제조하였다. PC-5C 의 [η_sp/C] 는 1.15 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 50000 이었다. PC-5C 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.85 : 0.15 : 0.001 이었다. PC-5C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

PC-5C 및 PC-5C 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 3-6]

실시예 3-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-E (173 ㎖), 염화메틸렌량을 277 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 대신에 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 23 g, Ts 사슬 길이를 97, Ts 모노머량을 1.3 g, PTBP 를 0.27 g 으로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, PC 수지 (PC-6C) 를 제조하였다. PC-6C 의 [η_sp/C] 는 1.63 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 71000 이었다. PC-6C 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.002 였다. PC-6C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 2％ 였다.

PC-6C 및 PC-6C 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 3-7]

실시예 3-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-B (173 ㎖), 염화메틸렌량을 277 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 대신에 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 26 g, Ts 사슬 길이를 80, Ts 모노머량을 0.7 g, PTBP 를 1.10 g 으로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, PC 수지 (PC-7C) 를 제조하였다. PC-7C 의 [η_sp/C] 는 0.56 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 23000 이었다. PC-7C 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.0005 였다. PC-7C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 ％ 였다.

PC-7C 및 PC-7C 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 3-8]

실시예 3-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-C (150 ㎖), 염화메틸렌량을 300 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.10 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 대신에 1,1-비스(4-히드록시페닐)1-페닐에탄 17 g, Ts 사슬 길이를 80, Ts 모노머량을 2.6 g, PTBP 를 0.35 g 으로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, PC 수지 (PC-8C) 를 제조하였다. PC-8C 의 [η_sp/C] 는 0.71 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 30000 이었다. PC-8C 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.003 이었다. PC-8C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 5％ 였다.

PC-8C 및 PC-8C 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 3-9]

실시예 3-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (52 ㎖), 염화메틸렌량을 398 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.03 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 2.4 g, Ts 사슬 길이를 300, Ts 모노머량을 0.5 g, PTBP 를 0.08 g 으로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, PC 수지 (PC-9C) 를 제조하였다. PC-9C 의 [η_sp/C] 는 1.10 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 48000 이었다. PC-9C 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.0004 였다. PC-9C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

PC-9C 및 PC-9C 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 하였다.

[실시예 3-10]

실시예 3-1 에 있어서, PCO-A (96 ㎖) 를 PCO-Z (52 ㎖), 염화메틸렌량을 398 ㎖ 로 변경하여, 염화메틸렌 중의 고형분 농도가 0.03 ㎏/ℓ 가 되도록 조제하고, BP 량을 2.4 g, Ts 사슬 길이를 158, Ts 모노머량을 0.5 g, PTBP 를 0.08 g 으로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, PC 수지 (PC-10C) 를 제조하였다. PC-10C 의 [η_sp/C] 는 1.12 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 49000 이었다. PC-10C 의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비, 0.8 : 0.2 : 0.0008 이었다. PC-10C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

PC-10C 및 PC-10C 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 하였다.

[비교예 3-1]

실시예 3-9 에 있어서, Ts 모노머의 Ts 사슬 길이를 710 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-9 와 동일하게 하여 PC 수지 (PC-11C) 를 제조하였다.

PC-11C 를 실시예 3-1 과 동일하게 하여 평가한 결과, [η_sp/C] 는 1.12 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 49000 이었다. 또, 이 PC-11C 에 있어서의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.0002 였다. PC-11C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 3％ 였다.

[비교예 3-2]

실시예 3-8 의 Ts 모노머를, Ts 사슬 길이가 20 인 것으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3- 과 동일하게 하여 PC-12C 를 제조하였다.

PC-12C 를 실시예 3-1 과 동일하게 하여 평가한 결과, [η_sp/C] 는 0.72 ㎗/g, 점도 평균 분자량은 30000 이었다. 또, 이 PC-12C 에 있어서의 비스페놀 단위, 비페놀 단위 및 폴리실록산 단위의 몰비는 0.8 : 0.2 : 0.01 이었다. PC-12C 에 있어서의 폴리실록산 단위의 질량분율은 1 ％ 였다.

[평가 결과]

표 3 에, 실시예 3-1 ∼ 3-10 및 비교예 3-1, 3-2 의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 3-1 ∼ 3-10 으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 PC 수지를 바인더 수지로서 사용한 전자 사진 감광체는 각종 전기 특성 및 내찰상성이 우수하다. 한편, 비교예 3-1 에서는 THF 용액이 상당히 백탁되어 있는데, 그 때문에 CTM-1 의 분산 상태가 악화되고, 분산 불량에 의해 발생한 계면 부분이 전하 이동시의 트랩 사이트가 되어, 결과적으로 전기 특성이 떨어진다. 구체적으로는, 표 3 에 있어서, 초기 잔류 전위 (V_R) 의 마이너스값, 초기 감도 (E_1/2), 반복 잔류 전위 상승 (ΔV_R) 이 큰 점에서, 전자 사진 화상의 선명성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 3-2 에서는, Ts 사슬 길이가 짧기 때문에 내찰상성이 떨어진다.

본 발명의 폴리카보네이트 중합체는 전자 사진 감광체의 감광층용 바인더 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1A) 로 나타내는 모노머 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 함유하여 구성되는 폴리카보네이트 중합체로서,

그 폴리카보네이트 중합체를 THF (테트라히드로푸란) 에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈 (JIS K 7105 에 준거, 광로 길이 10 ㎜) 가 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[화학식 1]

(식 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. n1 은 2 ∼ 4 의 정수이며, n2 는 25 ∼ 700 의 정수이다)

[화학식 2]

(식 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)
하기 식 (1B) 로 나타내는 모노머 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 함유하여 구성되는 폴리카보네이트 중합체로서,

그 폴리카보네이트 중합체를 THF (테트라히드로푸란) 에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈 (JIS K 7105 에 준거, 광로 길이 10 ㎜) 가 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[화학식 3]

(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. n1 은 2 ∼ 4 의 정수이며, n2 는 55 ∼ 700 의 정수이다)

[화학식 4]

(식 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

그 폴리카보네이트 중합체를 THF 에 25 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈가 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 식 (2) 에서의 Ar 이 하기 식 (3A) 로 나타내는 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[화학식 5]

{식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기에서 선택된 어느 관능기를 나타낸다. X 는 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CR³R⁴-(여기에서 R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다), 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 12 의
,ω-알킬렌기, 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, 하기 식 (4A) 로 나타내는 테르펜류로부터 유도되는 2 가의 관능기, 그리고 하기 식 (5A) 로 나타내는 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다}

[화학식 6]

(식 중, R⁵ ∼ R⁷ 은 R¹ 및 R² 와 동일한 관능기를 나타낸다)

[화학식 7]

(식 중, R⁸ ∼ R¹¹ 은 R¹ 및 R² 와 동일한 관능기를 나타낸다)
제 4 항에 있어서,

상기 식 (3A) 에서의 X 가 -CR³R⁴-, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기, 및 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기에서 선택되는 관능기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 식 (3A) 로 나타내는 관능기가 (A) X 가 단결합인 관능기와, X 가 단결합 이외인 관능기의 조합, (B) X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로 알킬리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기 이외인 관능기의 조합, (C) X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기 이외인 관능기의 조합, (D) X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 관능기와, X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 관능기의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 식 (1A) 또는 식 (1B) 로 나타내는 모노머 단위의 그 폴리카보네이트 중합체 전체에서 차지하는 비율이 0.01 ∼ 50 질량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.
하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체로서,

적어도 일단이 하기 식 (1C) 로 나타내는 말단기에 의해 밀봉된 구조인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[화학식 8]

(식 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)

[화학식 9]

(식 중, Z 는 탄소수 2 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, R² ∼ R⁵ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n 은 40 ∼ 700 의 정수이다)
제 8 항에 있어서,

그 폴리카보네이트 중합체를 THF (테트라히드로푸란) 에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈 (JIS K 7105 에 준거, 광로 길이 10 ㎜) 가 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체. .
제 8 항에 있어서,

그 폴리카보네이트 중합체를 THF 에 25 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액의 헤이즈가 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 식 (2) 에서의 Ar 이 하기 식 (3B) 로 나타내는 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.

[화학식 10]

{식 중, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로 수소, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기에서 선택된 어느 관능기를 나타낸다. X 는 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CX¹X²- (여기에서 X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다) 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 12 의
,ω-알킬렌기, 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, 하기 식 (4B) 로 나타내는 테르펜류로부터 유도되는 2 가의 관능기, 그리고 하기 식 (5B) 로 나타내는 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기에서 선택되는 관능기를 나타낸다. 단, X¹ 과 X² 가 모두 메틸기인 경우에는, X 는 -CX¹X²- 단독인 경우는 없다}

[화학식 11]

(식 중, R⁸ ∼ R¹⁰ 은 R⁶ 및 R⁷ 과 동일한 관능기를 나타낸다)

[화학식 12]

(식 중, R¹¹ ∼ R¹³ 은 R⁶ 및 R⁷ 과 동일한 관능기를 나타낸다)
제 11 항에 있어서,

상기 식 (3B) 에서의 X 가 -CHCH₃-, -C(CH₃)C₂H₅-, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기, 및 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기에서 선택되는 관능기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 식 (3B) 로 나타내는 관능기가 (A) X 가 단결합인 관능기와, X 가 단결합 이외인 관능기의 조합, (B) X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬리 덴기 이외인 관능기의 조합, (C) X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기인 관능기와, X 가 치환 또는 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기 이외인 관능기의 조합, (D) X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 관능기와, X 가 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 관능기의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.
제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 식 (1C) 로 나타내는 말단기의 그 폴리카보네이트 중합체 전체에서 차지하는 비율이 0.01 ∼ 50 질량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 중합체 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포액.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.