KR101256333B1 - 폴리카보네이트 공중합체, 그 제조 방법, 성형체, 광학 재료 및 전자 사진 감광체 - Google Patents

폴리카보네이트 공중합체, 그 제조 방법, 성형체, 광학 재료 및 전자 사진 감광체 Download PDF

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Abstract

폴리카보네이트 공중합체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위 0.1 ∼ 50 몰％ 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하여 구성되고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 비페놀류의 함유량이 90 질량ppm 이하이다.
Figure 112012046362705-pat00052

(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
Figure 112012046362705-pat00053

(식 중, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 9,9-플루오레닐리덴기로 나타내는 어느 것의 결합기이다)
Figure 112012046362705-pat00054

(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

Description

폴리카보네이트 공중합체, 그 제조 방법, 성형체, 광학 재료 및 전자 사진 감광체 {POLYCARBONATE COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, MOLDED BODY, OPTICAL MATERIAL, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY}
본 발명은 폴리카보네이트 공중합체, 그 제조 방법, 그 공중합체로 이루어지는 성형체, 광학 재료 및 전자 사진 감광체에 관한 것이다.
종래에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A) 으로 제조되는 폴리카보네이트 수지 (이하 「PC 수지」라고도 한다) 는, 투명성이 높고, 우수한 기계적 성질을 갖기 때문에, 광학 재료나 전자 재료 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 용도의 확대에 수반하여 PC 수지에 대한 요구 성능이 엄격해져, 보다 우수한 성능을 갖는 PC 수지가 요망되고 있다. 예를 들어 전자 사진 감광체용으로는, 기계적 성질뿐만이 아니라, 투명성이나 대전-제전 사이클의 반복에 견딜 수 있는 안정적인 정전기 특성 혹은 비할로겐계 용매에 대해서도 양호한 용해성을 갖는 것 등에 대해서도 보다 고도의 것이 요구된다.
그래서, 페놀 구조 단위로서, 비스페놀 A 와 특정한 비페놀을 혼합한 원료를 사용하여 중축합을 실시하여, 투명성을 해치지 않고 내열성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체 (이하 「공중합 PC」라고도 한다) 를 얻는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1). 또한, 이 공중합체를 전자 사진 감광체에 적용하는 기술도 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 2).
또한, 용융 공중축합에 의해 YI 가 1.3 ∼ 1.4 정도인 폴리카보네이트 공중합체를 얻는 기술 (예를 들어 특허 문헌 3), 계면 중축합시에, 나트륨비스페놀레이트 용액 중의 용존 산소량을 150ppb 미만으로 하여 저황색도 (YI) 의 폴리카보네이트를 얻는 기술 (예를 들어 특허 문헌 4) 도 알려져 있다.
또한, 실질적으로 산소 부존재하에서 플루오렌계 비스페놀을 사용함으로써 색상이 양호한 폴리카보네이트 공중합체를 얻는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 5).
특허 문헌 1 : 일본 특허 제1965051호
특허 문헌 2 : 일본 특허 제2531852호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평5-117382호
특허 문헌 4 : 일본 공표특허공보 2002-533544호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-82677호
그러나, 상기한 특허 문헌 1, 2 에 기재된 기술에 있어서는 비페놀 골격을 갖기 때문에, 비스페놀 A 형 PC 수지와 비교하여, 중합 후 나아가서는 성형 후에 폴리카보네이트 공중합체 자체가 착색되어 버리는 문제가 있었다. 이와 같은 착색은, 투명성을 중시하는 광학 재료에서는 문제가 된다. 또한, 이와 같은 착색된 공중합체는 정전기 특성에 영향을 주는 경우도 많다. 특히, 전자 사진 감광체로서 사용하는 경우에는, 반복 사용한 경우의 잔류 전위가 상승된다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 3 과 같이, 용융 공중축합으로 얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 불순물의 제거가 곤란하다는 문제가 있다. 또한 특허 문헌 4 에 개시되어 있는 것은, 비페놀류로서 비스페놀 A 를 단독으로 사용한 폴리카보네이트로서, 공중축합을 실시하는 특수한 계에 대해서는 아무런 개시도 되어 있지 않다. 비스페놀 A 와 공중축합시키는 코모노머의 종류에 따라 착색의 거동은 완전히 상이하기 때문에, 특허 문헌 4 에 개시된 기술을 상기한 폴리카보네이트 공중합체의 중합 관리에 적용하는 것은 곤란하다.
또한, 특허 문헌 5 의 기술에 있어서도, 산소 부존재하에서 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 경우에는, 기상 및 액상의 산소 농도를 0.5 질량ppm 이하로 할 필요가 있어, 설비 대응 등이 필요하게 되기 때문에 간편한 방법은 아니었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 중합 후 뿐만이 아니라 성형 후에도 착색이 적고, 정전기 특성도 우수한 폴리카보네이트 공중합체, 그 공중합체로 이루어지는 성형체, 광학 재료 및 전자 사진 감광체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위 0.1 ∼ 50 몰％ 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하여 구성되는 폴리카보네이트 공중합체로서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 비페놀류의 함유량이 90 질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112012046362705-pat00001
(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
Figure 112012046362705-pat00002
(식 중, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 9,9-플루오레닐리덴기, 하기 식 (2a), (2b), (2c) 및 (2d) 로 나타내는 어느 것의 결합기이다)
Figure 112012046362705-pat00003
(식 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 또한, R5, R6 은 서로 결합하여 탄소수 4 ∼ 12 의 시클로알킬리덴기를 구성하고 있어도 된다)
Figure 112012046362705-pat00004
(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 또한, R 중 적어도 하나, 바람직하게는 3 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다)
Figure 112012046362705-pat00005
(식 중, 결합 위치는 o-, m-, p- 중 어느 것이어도 된다)
Figure 112012046362705-pat00006
(식 중, R7 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 혹은 단결합 또는 알킬렌기로 이루어지는 결합기를 나타낸다. 단, R7 ∼ R12 중 2 개가 결합기이고, 나머지는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
Figure 112012046362705-pat00007
(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
이와 같은 본 발명의 공중합 PC 에 의하면, 상기 식 (3) 으로 나타내는 비페놀류 (상기 식 (1) 의 모노머 단위의 출발 물질) 의 함유량이 90 질량ppm 이하이므로, 공중합 PC 의 초기 착색이 적을 뿐만 아니라, 또한 용융 성형시에 있어서의 착색도 적어진다. 나아가, 비페놀류의 함유량이 90 질량ppm 이하이면, 본 발명의 공중합 PC 를 전자 사진 감광체용의 성형체로 하였을 때에, 전자 사진 감광체를 반복 사용하였을 때의 잔류 전위의 상승을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 비페놀류의 함유량이란, 중축합 반응 후에 있어서의 공중합 PC 중의 미반응 잔존량으로서, 60 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위 0.1 ∼ 50 몰％ 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하여 구성되는 폴리카보네이트 공중합체로서, 페놀성 수산기가 1 분자 중에 3 개 존재하는 비페닐 화합물의 함유량이 200 질량ppb 이하인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명의 공중합 PC 에 의하면, 페놀성 수산기가 1 분자 중에 3 개 존재하는 비페닐 화합물 (이하 「트리히드록시비페닐류」라고도 한다) 의 함유량이 200 질량ppb 이하이므로, 공중합 PC 의 초기 착색이 적을 뿐만 아니라, 또한 용융 성형시에 있어서의 착색도 적어진다. 나아가, 트리히드록시비페닐류의 함유량이 200 질량ppb 이하이면, 본 발명의 공중합 PC 를 전자 사진 감광체용의 성형체로 하였을 때에, 전자 사진 감광체를 반복 사용하였을 때의 잔류 전위의 상승을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합 PC 에 있어서의 트리히드록시비페닐류의 함유량은, 150 질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 질량ppb 이하이고, 가장 바람직하게는 50 질량ppb 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체를 5 질량％ 이상 용해할 수 있고 물과 실질적으로 섞이지 않는 용매와, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물이 용해된 수용액으로 이루어지는 2 상계 용매 중에서, 상간 이동 촉매의 존재하에 중합 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위 0.1 ∼ 50 몰％ 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하여 구성되고, 그 폴리카보네이트 공중합체의 YI (플레이크상 분체를 JIS K 7105 에 준거하여 측정) 가 3 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공중합 PC 에 의하면, 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위가 0.1 ∼ 50 몰％ 이고, 그 폴리카보네이트 공중합체의 YI (플레이크상 분체를 JIS K 7105 에 준거하여 측정) 가 3 이하이므로, 내열성 외에 무색 투명한 것도 중시되는 광학 재료 용도에 바람직하다. 또한, 플레이크상 분체의 YI 가 3 이하인 것은, 동시에 정전기 특성을 악화시키는 불순물의 양이 적은 것도 의미하므로, 전자 사진 감광체에 사용되는 성형체의 원료로서도 유용하다.
단, (1) 로 나타내는 모노머 단위가 0.1 몰％ 미만이면, 공중합 PC 로서 내열성의 향상이 관찰되지 않고, 또한, 전자 사진 감광체의 최외층으로 사용하는 용도에서는 내마모성이 부족하여, 내구성이 불충분해진다. 한편, 상기 (1) 로 나타내는 모노머 단위가 50 몰％ 를 초과하면, 비페놀 골격이 결정화되기 쉬워져 투명성이 악화된다. 또한, 전자 사진 감광체에 있어서의 감광층 중에 이와 같은 결정이 생성되면, 정전기 특성이 악화된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위의 바람직한 범위는 1 ∼ 40 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 모노머와, 하기 식 (4) 로 나타내는 모노머로 중축합 반응에 의해 구성되는 폴리카보네이트 공중합체로서, 페놀성 수산기가 1 분자 중에 3 개 존재하는 비페닐 화합물 (이하 「트리히드록시비페닐류」라고도 한다) 의 상기 식 (3) 으로 나타내는 모노머 (이하,「비페놀 모노머」라고도 한다) 에 있어서의 함유량이 300 질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112012046362705-pat00008
(식 중, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 9,9-플루오레닐리덴기, 상기 식 (2a), (2b), (2c) 및 (2d) 로 나타내는 어느 것의 결합기이다)
이와 같은 본 발명의 공중합 PC 에 의하면, 비페놀 모노머 중에 함유되는 불순물인 트리히드록시비페닐류의 함유량이 300 질량ppm 이하이므로, 공중합 PC 플레이크 자체의 착색이 거의 없다. 그러므로, 내열성 외에 무색 투명한 것도 중시되는 광학 재료 용도에 바람직하다. 또한, 정전기 특성을 악화시키는 트리히드록시비페닐류의 잔류량도 적어지므로, 전자 사진 감광체에 사용되는 성형체의 원료로서도 유용하다. 비페놀 모노머 중의 트리히드록시비페닐류의 함유량은, 바람직하게는 150 질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서는, YI (플레이크상 분체를 JIS K 7105 에 준거하여 측정) 가 3 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 공중합 PC 에 있어서의 YI 의 값은, 중합 후에 공중합 PC 가 플레이크상 분체로서 얻어지는 경우에는 그대로 측정한 것을 사용하면 된다. 또한, 공중합 PC 가 플레이크 이외의 형상으로 얻어지는 경우에는, 이하와 같이 하여 YI 측정용의 시료를 조제한다.
염화메틸렌 1L 에 대해, 공중합 PC 를 30 ∼ 70g 의 비율로 용해시킨 용액을, 메탄올 2L 중에 충분히 교반하면서 플레이크가 형성되는 속도로 적하하고, 전체량 적하 후 메탄올을 2L 추가하고, 재융착이 일어나지 않도록 고형물을 꺼내, 충분히 건조시킨 후의 플레이크를 YI 측정용의 시료로 한다. 또한, 공중합 PC 의 염화메틸렌 용액 중의 농도는, YI 측정에 적절한 형상의 플레이크가 얻어지도록 상기 농도 범위에서 조정한다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 공중합 PC 의 YI 가 3 이하로서, 착색의 원인 물질이 적기 때문인 것으로 생각되는데, 예를 들어 이 공중합 PC 로 이루어지는 성형체를 전자 사진 감광체에 적용한 경우에, 반복 사용시의 잔류 전위의 상승이 억제된다. 또한, 착색의 원인 물질이 적으므로, 그 후의 성형 공정에서도 착색이 더 진행되는 경우가 없기 때문에, 투명성을 중시하는 광학 재료의 원료로서도 유용하다. 공중합 PC 의 YI 로는, 바람직하게는 2.3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다.
본 발명의 성형체는, 상기한 폴리카보네이트 공중합체를 용융 성형하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 성형체에 의하면, 공중합 PC 를 용융 성형하여 이루어지기 때문에, 다양한 형상을 가진 성형체를 용이하게 제공할 수 있다.
특히, 플레이크의 YI 가 3 이하인 공중합 PC 를 사용하여 용융 성형하여 이루어지는 성형체에 있어서는, 용융 성형 후의 성형체의 착색도 적기 때문에, 광학 재료용으로서도 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 상기한 폴리카보네이트 공중합체를 습식 성형하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 성형체에 의하면, 습식 성형 때문에 성형체의 시간 경과적 변색이 억제되어, 결과적으로 품질의 열화가 적다.
특히, 비페놀류의 함유량이 90ppm 이하 또는 트리히드록시비페닐류의 함유량이 200ppb 이하이면, 광, 열, 산화성 물질, 습기 등에 의한 열화가 억제되기 때문에 성형체의 시간 경과적 변색이 억제되어, 결과적으로 품질의 열화가 적다. 또한, 전자 사진 감광체로서 사용한 경우에는, 반복 사용시의 잔류 전위의 상승이 특히 억제되므로 매우 유용하다.
또한, 공중합 PC 의 플레이크의 YI 가 3 이하이면, 동일하게 성형체로 한 경우의 시간 경과적 변색이 억제되고, 전자 사진 감광체로서 사용한 경우의 반복 사용시의 잔류 전위의 상승이 특히 억제된다. 이는, 공중합 PC 의 플레이크의 YI 를 3 이하로 함으로써, 광, 열, 산화성 물질, 습기 등의 작용에 의해 공중합 PC 를 황색으로 변화시키는 물질이 상대적으로 적은 것이 이유인 것으로 생각된다.
본 발명의 광학 재료는, 상기한 폴리카보네이트 공중합체 또는 그것으로 이루어지는 성형체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명의 광학 재료에 의하면, 상기한 폴리카보네이트 공중합체, 용융 성형체 또는 습식 성형체를 포함하여 구성되어 있기 때문에, 착색이 거의 없어 투명성도 우수하여, 광학 재료로서 우수하다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 상기한 폴리카보네이트 공중합체 혹은 그것으로 이루어지는 성형체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 전자 사진 감광체란, 예를 들어 도전성 기판 상에 감광층을 형성한 전자 사진 감광체로서, 상기한 공중합 PC 를 바인더 수지나 표면 코트 수지, 혹은 접착 수지 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 전자 사진 감광체에 의하면, 상기한 공중합 PC 를 이른바 바인더 수지 등으로서 사용하고 있으므로, 정전기 특성이 우수하고, 특히 반복 사용시의 잔류 전위의 상승폭이 작기 때문에 매우 유용하다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 모노머와, 상기 식 (4) 로 나타내는 모노머를 사용하여 중축합 반응을 실시하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 모노머 1 몰에 대해, 산화 방지제를 0.0001 ∼ 1 몰 당량의 비율로 반응계에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의하면, 소정의 모노머를 사용하여 공중합 PC 를 제조할 때에, 상기 식 (3) 으로 나타내는 모노머 1 몰에 대해, 산화 방지제를 0.0001 ∼ 0.1 몰 당량의 비율로 반응계에 첨가하므로 부반응을 억제할 수 있어, 얻어진 공중합 PC 의 초기 착색을 억제할 수 있게 된다. 예를 들어 플레이크를 JIS K 7105 에 준거하여 측정한 YI 를 3 이하로 제어하기가 용이해진다. 즉, 본 발명에 있어서는, 실질적으로 산소가 존재하는 조건하에서도 양호한 특성을 가진 공중합 PC 가 얻어지는 것이 특징이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 산화 방지제가 하이드로술파이트염인 것이 바람직하다.
이와 같은 발명의 제조 방법에 의하면, 산화 방지제로서 하이드로술파이트염을 사용하고 있으므로, 중축합 반응시의 부반응을 한층 더 억제할 수 있어, 얻어진 공중합 PC 의 초기 착색을 보다 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 중축합 반응시의 온도를 20℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의하면, 중축합 반응시의 온도를 20℃ 이하로 하고 있으므로, 얻어지는 공중합 PC 의 초기 착색을 억제하기가 용이해진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 중축합 반응을, 산소 분압이 5065Pa 이하인 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의하면, 중축합 반응을, 산소 분압이 5065Pa 이하인 분위기하에서 실시하고 있으므로, 얻어지는 공중합 PC 의 초기 착색을 억제하기가 용이해진다. 이 산소 분압은, 1013Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 상기한 어느 것의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 상기 서술한 방법에 의해 제조되기 때문에, 얻어진 공중합 PC 의 초기 착색이 매우 적다. 그러므로, 투명성이 요구되는 광학 재료 분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 공중합 PC 에 포함되는 불순물도 적고, 정전기 특성이 우수하기 때문에, 예를 들어 전자 사진 감광체 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 (공중합 PC) 및 그 제조 방법에 대해 구체적인 실시형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이 공중합 PC 를 바인더 수지로서 사용한 성형체를 포함하여 구성되는 전자 사진 감광체의 실시형태에 대해서도 설명한다.
<제 1 실시형태>
이하에, 본 발명의 제 1 실시형태에 대해 상세히 서술한다.
[공중합 PC 의 구조]
본 실시형태의 공중합 PC 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위 0.1 ∼ 50 몰％ 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하여 구성되는 폴리카보네이트 공중합체로서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 비페놀류의 함유량이 90 질량ppm 이하이다.
Figure 112012046362705-pat00009
(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
Figure 112012046362705-pat00010
(식 중, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 9,9-플루오레닐리덴기, 하기 식 (2a), (2b), (2c) 및 (2d) 로 나타내는 어느 것의 결합기이다)
Figure 112012046362705-pat00011
(식 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 또한, R5, R6 은 서로 결합하여 탄소수 4 ∼ 12 의 시클로알킬리덴기를 구성하고 있어도 된다)
Figure 112012046362705-pat00012
(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 또한, R 중 적어도 하나, 바람직하게는 3 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다)
Figure 112012046362705-pat00013
(식 중, 결합 위치는 o-, m-, p- 중 어느 것이어도 된다)
Figure 112012046362705-pat00014
(식 중, R7 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 혹은 단결합 또는 알킬렌기로 이루어지는 결합기를 나타낸다. 단, R7 ∼ R12 중 2 개가 결합기이고, 나머지는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
Figure 112012046362705-pat00015
(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
또한, R1, R2, R3, R4 에 상당하는 치환기는 하나의 벤젠고리에 복수 결합되어 있어도 되고, 결합하는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위의 비율이 0.1 몰％ 미만이면, 비페놀 골격에 의한 개질 효과가 얻어지지 않아, 내열성이 부족하거나 습식 성형시의 도공액이 백화 (겔화) 된다. 또한, 전자 사진 감광체용의 성형체 (바인더 수지) 로서 사용한 경우에, 전하 수송층의 결정화 방지나 내쇄 (耐刷) 수명 향상의 달성이 곤란해진다. 한편, 이 모노머 단위의 비율이 50 몰％ 를 초과한 경우에는, 공중합 PC 의 일부 (비페놀 골격) 에 결정화가 일어나기 쉬워져 투명성이 악화되므로 전자 사진 감광체용 바인더 수지로는 부적당한 것이 된다. 예를 들어 투과 광량이 저하되면 전자 사진 감광체의 감도가 저하된다. 또한, 헤이즈가 크면 화상 흐림이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위의 바람직한 범위는 1 ∼ 40 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 이다.
이와 같은 본 실시형태에 있어서는, 공중합 PC 중에 있어서의 상기 식 (3) 으로 나타내는 비페놀류 (상기 식 (1) 의 모노머 단위의 출발 물질) 의 함유량은 90 질량ppm 이하이므로, 이른바 초기 착색이 적을 뿐만 아니라, 또한 용융 성형시에 있어서의 착색도 적어진다. 나아가, 비페놀류의 함유량이 90 질량ppm 이하이면, 공중합 PC 를 전자 사진 감광체용의 성형체로 하였을 때에, 전자 사진 감광체를 반복 사용하였을 때의 잔류 전위의 상승을 억제할 수 있다.
이 비페놀류의 함유량이란 중축합 반응에 있어서의 미반응 잔존량으로서, 60 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.
또한, 본 실시형태의 공중합 PC 는, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/dl 인 용액의 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 는 0.2 ∼ 5.0dl/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 환원 점도 [ηsp/C] 가 0.2dl/g 미만에서는, 공중합 PC 의 기계적 강도가 낮다. 특히 이 공중합 PC 를, 예를 들어 전자 사진 감광체용 성형체의 바인더 수지로 한 경우에 바인더층의 표면 경도가 부족하고, 감광체가 마모되어 내쇄수명이 짧아져, 실용상 불리해진다. 한편, 환원 점도 [ηsp/C] 가 5.0dl/g 을 초과하면, 공중합 PC 의 용액 점도가 상승되어, 용액 도공법에 의한 경우의 감광체 제조가 곤란해진다.
또한, 본 실시형태의 공중합 PC 는 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위에서 상기 이외의 다른 모노머 단위를 갖고 있어도 되고, 또한, 다른 폴리카보네이트 성분이나 첨가물을 적절히 첨가 배합하여 사용할 수도 있다.
[공중합 PC 의 제조 방법]
본 실시형태의 공중합 PC 는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 모노머와, 하기 식 (4) 로 나타내는 모노머의 혼합 모노머를 사용하여 중축합 반응을 실시함으로써 용이하게 플레이크상의 분체로서 얻을 수 있다.
Figure 112012046362705-pat00016
(식 중, R3, R4 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 9,9-플루오레닐리덴기, 상기 식 (2a), (2b), (2c) 및 (2d) 로 나타내는 어느 것의 결합기이다)
상기 식 (3) 으로 나타내는 모노머 (비페놀류) 로는, 예를 들어 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5-트리메틸-4,4'-비페놀, 3-프로필-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디페닐-4,4'-비페놀, 3,3'-디부틸-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-비페놀이 착색이 적은 공중합 PC 를 부여한다는 점에서 바람직하다. 또한, 전자 사진 감광체용의 공중합 PC 로서 적용한 경우에는 내구성도 향상된다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 식 (4) 로 나타내는 모노머로는, 예를 들어 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄, 2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술파이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)헵탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)부탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에테르, 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 말단 페놀폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로필)-디메틸실록시-폴리디메틸실록산, 및 α-트리메틸실록시-ω-비스{3-(2-히드록시페닐)프로필디메틸실록시}-메틸실록시-2-디메틸실릴에틸-폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 3 가 (價) 이상의 페놀을 사용하여 분기 구조를 갖게 해도 된다.
이들 비스페놀 화합물 중에서, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 말단 페놀폴리디메틸실록산, α-트리메틸실록시-ω-비스{3-(2-히드록시페닐)프로필디메틸실록시}-메틸실록시-2-디메틸실릴에틸-폴리디메틸실록산, 및 α,ω-비스(3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로필)-디메틸실록시-폴리디메틸실록산이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌이다.
이와 같은 비스페놀 화합물을 모노머로 하여 제조된 공중합 PC 를 전자 사진 감광체에 적용하면, 클리닝 공정 등에 있어서 다른 부재와의 마찰에 의해서도 마모되기 어려워져, 결과적으로 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 공중합 PC 는, 상기 식 (3) 의 모노머와 상기 식 (4) 의 모노머를 사용하여 계면 중축합 등의 중축합 반응을 실시함으로써 용이하게 얻어진다.
예를 들어 포스겐을 비롯한 각종의 디할로겐화카르보닐, 혹은 클로로포르메이트 화합물 등의 할로포르메이트류, 탄산에스테르 화합물 등을 사용하여, 산 결합제의 존재하에 계면 중축합을 실시함으로써 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성할 수 있다. 혹은, 에스테르 교환 반응을 채용해도 된다. 이들 반응은, 필요에 따라 말단 정지제 및/또는 분기제의 존재하에서 실시된다.
상기 말단 정지제로는, 1 가의 카르복실산과 그 유도체나, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다. 예를 들어 p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로옥실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(p-히드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-히드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플로로-2-프로판올, 혹은 하기 식으로 나타내는 알코올 등이 바람직하게 사용된다.
H(CF2)nCH2OH
(n 은, 1 ∼ 12 의 정수)
F(CF2)mCH2OH
(m 은, 1 ∼ 12 의 정수)
이들 말단 정지제의 첨가 비율은, 공중합 조성비로서 0.05 ∼ 30 몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰％ 이고, 이 비율이 30 몰％ 를 초과하면 기계적 강도의 저하를 초래하는 경우가 있고, 0.05 몰％ 미만이면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 분기제의 구체예로는, 플로로글리신, 피로갈롤, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(2-히드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스[2-비스(4-히드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라키스(4-히드록시페닐)메탄, 테트라키스[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아눌산, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.
이들 분기제의 첨가량은, 공중합 조성비로 30 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하이고, 이것이 30 몰％ 를 초과하면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
계면 중축합을 실시하는 경우, 산 결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 피리딘 등의 유기 염기, 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 산 결합제의 사용 비율도 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 원료의 2 가 페놀의 수산기 1 몰당, 1 당량 혹은 그보다 과잉량, 바람직하게는 1 ∼ 10 당량의 산 결합제를 사용하면 된다.
여기서 사용하는 용매로는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 아세토페논 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 서로 섞이지 않는 2 종의 용매를 사용하여 계면 중축합 반응을 실시해도 된다.
또한, 상기 촉매로는, 트리메틸아민이나, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등의 3 급 아민, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로술파이트염 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.
이 공중합 PC 의 제조법은, 구체적으로는 다양한 양태로 실시할 수 있고, 예를 들어 2 가 페놀 (상기 식 (3) 의 비페놀류 및/또는 상기 식 (4) 의 비스페놀류) 과 포스겐 등을 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조하고, 이어서 이 폴리카보네이트 올리고머에, 상기 2 가 페놀을, 상기 용매 및 산 결합제의 알칼리 수용액의 혼합액의 존재하에 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 또한, 상기 2 가 페놀과 포스겐을, 상기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에서 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 통상적으로는 전자의, 미리 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법이 효율적이기 때문에 바람직하다.
폴리카보네이트 올리고머를 제조하기 위해서는, 먼저 알칼리 수용액에 2 가 페놀을 용해시켜, 2 가 페놀의 알칼리 수용액을 조제한다. 이어서, 이 알칼리 수용액과 염화메틸렌 등의 유기 용매의 혼합액에 포스겐을 도입하여 반응시키고, 2 가 페놀의 폴리카보네이트 올리고머를 합성한다. 이어서, 반응 용액을 수상과 유기상으로 분리하고, 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기상을 얻는다. 이 때, 알칼리 수용액의 알칼리 농도는 0.1 ∼ 5 규정의 범위가 바람직하고, 또한 유기상과 수상의 용적비는 10 : 1 ∼ 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 ∼ 1 : 5 의 범위이다.
반응 온도는, 냉각하에 통상 0 ∼ 70℃, 바람직하게는 5 ∼ 65℃ 이고, 반응 시간은 15 분간 ∼ 4 시간, 바람직하게는 30 분간 ∼ 3 시간 정도이다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 평균 분자량은 6000 이하, 중합도는 통상 20 이하, 바람직하게는 2 ∼ 10 량체이다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기상에, 상기 2 가 페놀을 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는 0 ∼ 150℃, 바람직하게는 5 ∼ 40℃, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30℃, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20℃ 이다. 특히 반응 온도를 30℃ 이하, 특히 20℃ 이하로 함으로써, 생성되는 공중합 PC 의 착색 (YI 의 상승) 을 억제할 수 있다.
반응 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 되는데, 통상적으로는 상압 혹은 반응계의 자압 (自壓) 정도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 의해 좌우되는데, 통상 0.5 분간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 2 시간 정도이다.
이 반응에 있어서, 2 가 페놀은, 유기 용매 용액 및/또는 알칼리 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 대해서는 특별히 제한은 없다. 또한 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은 상기 제조법에 있어서, 필요에 따라 폴리카보네이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화의 반응시 중 어느 것, 또는 그 양방에 있어서 첨가하여 사용할 수 있다.
또한, 생성된 공중합 PC 중에 포함되는 비페놀류 (미반응 모노머) 의 잔존 농도를 90 질량ppm 이하로 하는 방법으로는, 다양한 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 (1) 중합시의 반응 당량을 최적화하여, 모노머 잔량을 저감시키는 방법, (2) 중합 후의 세정 공정에 있어서, 알칼리 수용액에 있어서의 세정 조건을 최적화하여, 잔존하고 있는 미반응 모노머를 제거하는 방법, (3) 정석 (晶析) 공정에 의해 미반응 모노머를 우선적으로 용해시키고, 또한 공중합 PC 를 정석 가능한 용매로 처리하는 방법, (4) 제조 공정 도중에 (알칼리 세정 공정, 정석 공정으로 옮기기 전의 시점) 잔류하는 미반응 모노머량을 확인하고, 미반응 모노머량에 따라 모노머 제거 조작 (알칼리 세정 공정, 정석 공정에 있어서) 을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (2) 중합 후의 세정 공정에 있어서는, 이하를 말할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 공중합 PC 를 플레이크화한 후에는, 미반응 모노머나 저분자량 불순물이 폴리머 고체 내부에 취입되기 때문에, 물 등의 액체로 세정하여도 플레이크 표면에 부착된 것밖에 제거되지 않는다. 한편, 폴리머 용액의 세정에 있어서는, 알칼리 가용 성분인 잔류 모노머 등을 역추출함으로써 불순물을 저감시킬 수 있다.
폴리머 용액의 세정에 있어서는, 먼저 수세를 실시함으로써 중합시의 고농도 용액을 희석시켜, 수용액과 폴리머 용액의 분리를 용이하게 한다. 다음으로 수산화나트륨 수용액으로 세정함으로써, 알칼리에 의해 잔류 비페놀류가 수조에 역추출되어 제거된다. 본 발명에서는, 최종 폴리머 중의 불순물이 본 발명의 구성 요건을 만족할 정도까지 세정한다. 예를 들어 후술하는 본 발명의 실시예에서는 1 ∼ 3 회 정도이다.
수산화나트륨 수용액의 바람직한 농도 범위는 0.01 ∼ 1N 이고, 이 범위에서 잔류 비페놀류가 효율적으로 제거된다. 0.01N 미만에서는, 잔류 비페놀류의 추출 효율이 저하되어 잔류량이 증가될 우려가 있다. 한편, 1N 을 초과하는 농도의 경우에는 폴리머가 분해될 우려가 있다.
수산화나트륨 수용액에서의 세정 후, 알칼리성 성분이 잔류하면 제품 폴리머가 가수 분해될 우려가 있기 때문에 HCl 수용액으로 세정한다.
HCl 수용액의 바람직한 농도 범위는, 알칼리가 중화되는 농도 (예를 들어 0.001 ∼ 0.1N) 이면 된다. HCl 수용액에서의 세정에서는, 잔존하는 알칼리 성분이 폴리머의 분해에 영향을 미치지 않을 정도까지 세정한다. 예를 들어 후술하는 본 발명의 실시예에서는 1 ∼ 3 회 정도이다.
HCl 수용액에서의 세정 후, 이온성 불순물을 제거하기 위해 마지막에 수세를 실시한다.
이와 같이 하여 얻어지는 공중합 PC 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 비페놀류의 함유량이 90 질량ppm 이하인 공중합체이다.
또한, 이 공중합 PC 에는, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리실록산 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다.
또한, 모노머로서 사용되는 2 가 페놀 중 비페놀류에는 통상, 미량의 불순물이 함유되어 있고, 그 중에서 트리히드록시비페닐류 (페놀성 수산기가 1 분자 중에 3 개 존재하는 비페닐 화합물) 의 함유량을 300 질량ppm 이하로 관리함으로써 공중합 PC 의 YI 를 3 이하로 제어하기가 용이해진다. 결과적으로, 이 공중합 PC (플레이크상 분체) 로 성형되는 펠릿이나 성형체도 거의 착색되는 경우가 없어진다. 트리히드록시비페닐류의 함유량이 300 질량ppm 을 초과하는 경우에는, 폴리머 세정 조건의 최적화에 의해 불순물을 저감시킬 수 있다.
또한, 정전기 특성을 악화시키는 트리히드록시비페닐류의 함유량이 적은 것은, 전자 사진 감광체에 사용되는 성형체의 원료로서도 유용하다. 비페놀류 중의 트리히드록시비페닐류의 함유량은, 바람직하게는 150 질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.
나아가, 공중합 PC 의 YI 를 3 이하로 제어하기 위해서는, 비페놀류 중의 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐의 함유량을 370 질량ppm 이하, 바람직하게는 300 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 질량ppm 이하로 하는 것도 유효하다.
이와 같은 불순물의 함유량을 저감시키기 위해서는, 비페놀류의 합성시에 원료로부터 카테콜 등의 2 가 페놀을 고정밀도로 제거하는 방법이나, 얻어진 비페놀류를 알코올류 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등) 나 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤 등) 로 재결정하는 방법 혹은 칼럼에 의한 분리 등의 방법이 있다. 특히, 얻어진 비페놀류를 재결정하는 방법은, 공업 규모에서 고순도품을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 얻어지는 공중합 PC 의 환원 점도 [ηsp/C] (점도 평균 분자량과 상관이 있는 값) 를 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 상기 반응 조건의 선택, 분기제나 분자량 조절제의 사용량 조절 등 각종의 방법에 의해 이룰 수 있다. 또한 경우에 따라, 얻어진 공중합 PC 에 적절히 물리적 처리 (혼합, 획분 등) 및/또는 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 를 실시하여 소정의 환원 점도 [ηsp/C] 의 공중합 PC 로서 취득할 수도 있다.
또한, 얻어진 반응 생성물 (비정제 생성물) 은, 공지된 분리 정제법 등의 각종의 후처리를 실시하여 원하는 순도 (정제도) 를 공중합 PC 로서 회수할 수 있다.
[전자 사진 감광체의 구성]
전술한 본 실시형태의 공중합 PC 를 바인더 수지로서 사용한 성형체를 포함하여 전자 사진 감광체를 구성할 수 있다.
본 실시형태의 전자 사진 감광체는, 상기 서술한 공중합 PC 를 감광층 중의 바인더 수지로서 이용하는 한, 공지된 다양한 형식의 전자 사진 감광체는 물론 어떠한 것으로 해도 되는데, 감광층이, 적어도 1 층의 전하 발생층과 적어도 1 층의 전하 수송층을 갖는 유기 전자 사진 감광체 또는 한층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 유기 전자 사진 감광체로 하는 것이 바람직하다.
공중합 PC 는 감광층 중의 어느 부분에나 사용해도 되는데, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 전하 수송층 중에 있어서 전하 이동 물질의 바인더 수지로서 사용하거나, 단일한 감광층의 바인더 수지로서 사용하거나, 표면 보호층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전하 수송층을 2 층 갖는 다층형의 전자 사진 감광체의 경우에는, 그 중 어느 것의 전하 수송층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 전자 사진 감광체에 있어서, 상기한 본 실시형태의 공중합 PC 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 소망에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 폴리카보네이트 등의 바인더 수지 성분을 함유시켜도 된다. 또한, 산화 방지제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다.
본 실시형태의 전자 사진 감광체는, 감광층을 도전성 기판 상에 갖는 것이다. 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 경우, 전하 발생층 상에 전하 수송층이 적층되어 있어도 되고, 또한 전하 수송층 상에 전하 발생층이 적층되어 있어도 된다. 또한, 한층 중에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 동시에 포함하는 것이어도 된다. 나아가, 필요에 따라 표면층에 도전성 또는 절연성의 보호막이 형성되어 있어도 된다. 또한 각 층간의 접착성을 향상시키기 위한 접착층 혹은 전하의 블로킹 역할을 완수하는 블로킹층 등의 중간층 등이 형성되어 있는 것이어도 된다.
본 실시형태의 전자 사진 감광체에 사용되는 도전성 기판 재료로는, 공지된 것 등 각종의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 알루미늄이나 니켈, 크롬, 팔라듐, 티탄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 동, 아연, 놋쇠, 스테인리스강, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO (인듐틴옥사이드 : 주석 도프 산화인듐) 혹은 그라파이트로 이루어지는 판이나 드럼, 시트, 그리고 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하거나 하여 도전 처리한 유리, 천, 종이 혹은 플라스틱의 필름, 시트 및 심리스 벨트, 그리고 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리한 금속 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 전하 발생층은 적어도 전하 발생 재료를 갖는 것으로서, 이 전하 발생층은 그 하지 (下地) 가 되는 기판 상에 진공 증착, 스퍼터법 등에 의해 전하 발생 재료의 층을 형성시키거나, 또는 그 하지가 되는 기판 상에 전하 발생 재료를 바인더 수지를 사용하여 결착하여 이루어지는 층을 형성시킴으로써 얻을 수 있다. 바인더 수지를 사용하는 전하 발생층의 형성 방법으로는 공지된 방법 등 각종의 방법을 사용할 수 있는데, 통상 예를 들어 전하 발생 재료를 바인더 수지와 함께 적당한 용매에 의해 분산 혹은 용해시킨 도공액을 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다.
상기 전하 발생층에 있어서의 전하 발생 재료로는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로는, 비정질 셀렌이나, 삼방정 셀렌 등의 셀렌 단체, 셀렌-텔루르 등의 셀렌 합금, As2Se3 등의 셀렌 화합물 혹은 셀렌 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제12족 및 제16족 원소로 이루어지는 무기 재료, 산화티탄 등의 산화물계 반도체, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계 재료, τ 형 무금속 프탈로시아닌, χ 형 무금속 프탈로시아닌 등의 무금속 프탈로시아닌 안료, α 형 구리프탈로시아닌, β 형 구리프탈로시아닌, γ 형 구리프탈로시아닌, ε 형 구리프탈로시아닌, X 형 구리프탈로시아닌, A 형 티타닐프탈로시아닌, B 형 티타닐프탈로시아닌, C 형 티타닐프탈로시아닌, D 형 티타닐프탈로시아닌, E 형 티타닐프탈로시아닌, F 형 티타닐프탈로시아닌, G 형 티타닐프탈로시아닌, H 형 티타닐프탈로시아닌, K 형 티타닐프탈로시아닌, L 형 티타닐프탈로시아닌, M 형 티타닐프탈로시아닌, N 형 티타닐프탈로시아닌, Y 형 티타닐프탈로시아닌, 옥소티타닐프탈로시아닌, X 선 회절도에 있어서의 블랙각 2θ 가 27.3 ± 0.2 도에 강한 회절 피크를 나타내는 티타닐프탈로시아닌, 갈륨프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 안료, 시아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다고리 퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스쿠아륨 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 티오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 디옥사진 안료, 트리페닐메탄 안료, 아줄레늄 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산틴 염료, 티아진 염료, 티아피릴륨 염료, 폴리비닐카르바졸, 비스벤조이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 혼합하여 전하 발생 물질로서 사용할 수 있다. 이들 전하 발생 물질 중에서도, 바람직한 것으로는 일본 공개특허공보 평11-172003호에 구체적으로 기재된 것을 들 수 있다.
상기 전하 수송층은, 하지가 되는 기판 상에 전하 수송 물질을 바인더 수지로 결착하여 이루어지는 층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
상기한 전하 발생층이나 전하 수송층의 바인더 수지로는, 특별히 제한은 없으며, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 부티랄 수지, 폴리에스테르, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체, 메타크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에테르 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리술폰, 카세인, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 염화비닐리덴계 폴리머 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 비닐톨루엔-스티렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 니트로화폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리이소프렌, 폴리티오카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리할로아릴레이트, 폴리알릴에테르, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전하 발생층이나 전하 수송층에 있어서의 바인더 수지로는, 상기한 공중합 PC 를 사용하는 것이 바람직하다.
전하 수송층의 형성 방법으로는 공지된 각종의 방식을 사용할 수 있는데, 통상, 전하 수송 물질을 본 실시형태의 공중합 PC 와 함께 적당한 용매에 분산 혹은 용해시킨 도공액을 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다. 전하 수송층 형성에 사용되는 전하 수송 물질과 공중합 PC 의 배합 비율은, 바람직하게는 질량비로 20 : 80 ∼ 80 : 20, 더욱 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.
이 전하 수송층에 있어서, 본 실시형태의 공중합 PC 는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 바인더 수지를 본 실시형태의 공중합 PC 와 병용할 수도 있다.
이와 같이 하여 형성되는 전하 수송층의 두께는, 통상 5 ∼ 100㎛ 정도, 바람직하게는 10 ∼ 30㎛ 이다. 이 두께가 5㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아질 우려가 있고, 100㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
본 실시형태의 공중합 PC 와 함께 사용할 수 있는 전하 수송 물질로는, 공지된 각종의 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 카르바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 티아디아졸 화합물, 아닐린 화합물, 히드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오레논 화합물, 부타디엔 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노디메탄 화합물, 티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조푸란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐아크리딘, 폴리-9-비닐페닐안트라센, 피렌-포름알데히드 수지, 에틸카르바졸 수지, 혹은 이들 구조를 주사슬이나 측사슬에 갖는 중합체 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 전하 수송 물질 중에서도, 일본 공개특허공보 평11-172003 호에 있어서 구체적으로 예시되어 있는 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 실시형태의 전자 사진 감광체에 있어서는, 전하 발생층이나 전하 수송층 중 적어도 어느 것에 본 실시형태의 공중합 PC 를 바인더 수지로서 사용한다.
본 실시형태의 전자 사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기판과 감광층 사이에 통상 사용되는 언더코팅층을 형성할 수 있다. 이 언더코팅층으로는, 산화티탄이나 산화알루미늄, 지르코니아, 티탄산, 지르콘산, 란탄납, 티탄블랙, 실리카, 티탄산납, 티탄산바륨, 산화주석, 산화인듐, 산화규소 등의 미립자, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 카세인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 수지 등의 성분을 사용할 수 있다. 또한, 이 언더코팅층에 사용하는 수지로서, 상기 바인더 수지를 사용해도 되고, 본 실시형태의 공중합 PC 를 사용해도 된다. 이들 미립자나 수지는 단독 또는 다양하게 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 혼합물로서 사용하는 경우에는, 무기질 미립자와 수지를 병용하면 평활성이 양호한 피막이 형성되기 때문에 바람직하다.
이 언더코팅층의 두께는 0.01 ∼ 10㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 7㎛ 이다. 이 두께가 0.01㎛ 미만이면 언더코팅층을 균일하게 형성하기가 곤란하고, 또한 10㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 도전성 기체와 감광층 사이에는, 통상 사용되는 공지된 블로킹층을 형성할 수 있다. 이 블로킹층으로는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또한 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지를 사용해도 된다. 이 블로킹층의 두께는 0.01 ∼ 20㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 10㎛ 이다. 이 두께가 0.01㎛ 미만이면 블로킹층을 균일하게 형성하기가 곤란하고, 또한 20㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한 본 실시형태의 전자 사진 감광체에는, 감광층 위에 보호층을 적층해도 된다. 이 보호층에는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 보호층의 두께는 0.01 ∼ 20㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 10㎛ 이다. 그리고 이 보호층에는, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제, 금속이나 그 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료를 함유하고 있어도 된다.
또한, 이 전자 사진 감광체의 성능 향상을 위해, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층에는, 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제, 분광 감도 증감제 (증감 염료) 를 첨가해도 된다. 또한, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지할 목적으로 다양한 화학 물질, 산화 방지제, 계면 활성제, 컬 방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 결합제로는, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 포르말 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐/염화비닐 공중합 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열 및/또는 광경화성 수지도 사용할 수 있다. 여하튼, 전기 절연성에 의해 통상적인 상태에서 피막을 형성할 수 있는 수지이고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위라면 특별히 제한은 없다.
상기 가소제의 구체예로는, 비페닐, 염화비페닐, o-터페닐, 할로겐화파라핀, 디메틸나프탈렌, 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 디이소부틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 라우르산부틸, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매의 구체예로는, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 등을 들 수 있고, 유동성 부여제로는, 모다플로우, 아크로날 4F 등을 들 수 있고, 핀홀 제어제로는, 벤조인, 디메틸프탈레이트를 들 수 있다. 이들 가소제나 경화 촉매, 유동 부여제, 핀홀 제어제는, 상기 전하 수송 물질에 대해 5 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 분광 감도 증감제로는, 증감 염료를 사용하는 경우에는, 예를 들어 메틸바이올렛, 크리스탈바이올렛, 나이트블루, 빅토리아블루 등의 트리페닐메탄계 염료, 에리트로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘오렌지, 프라페오신 등의 아크리딘 염료, 메틸렌블루, 메틸렌그린 등의 티아진 염료, 카프리블루, 멜돌라블루 등의 옥사진 염료, 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 스티릴 염료, 피릴륨염 염료, 티오피릴륨염 염료 등이 적합하다.
감광층에는 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용시의 피로 저감 등의 목적으로 전자 수용성 물질을 첨가할 수 있다. 그 구체예로는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, p-니트로벤조니트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클로르이미드, 클로라닐, 브로마닐, 벤조퀴논, 2,3-디클로로벤조퀴논, 디클로로디시아노파라벤조퀴논, 나프토퀴논, 디페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 4-니트로벤조페논, 4,4'-디니트로벤조페논, 4-니트로벤잘말론디니트릴, α-시아노-β-(p-시아노페닐)아크릴산에틸, 9-안트라세닐메틸말론디니트릴, 1-시아노-(p-니트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-디니트로플루오레논, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 9-플루오레닐리덴-(디시아노메틸렌말로노니트릴), 폴리니트로-9-플루오레닐리덴-(디시아노메틸렌말로노디니트릴), 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-니트로살리실산, 3,5-디니트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 전하 발생층, 전하 수송층 중 어느 것에 첨가해도 되고, 그 배합 비율은, 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질의 양을 100 질량부로 하였을 때에 0.01 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이다.
또한 표면성의 개량을 위해, 4불화에틸렌 수지, 3불화염화에틸렌 수지, 4불화에틸렌6불화프로필렌 수지, 불화비닐 수지, 불화비닐리덴 수지, 2불화2염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머를 사용해도 된다. 이들 표면 개질제의 배합 비율은, 상기 바인더 수지에 대해 0.1 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다. 이 배합 비율이 0.1 질량％ 보다 적으면, 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 충분하지 않고, 60 질량％ 보다 많으면, 전자 사진 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
전하 발생층, 전하 수송층에 첨가하는 산화 방지제로는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 술파이드계 산화 방지제, 유기 인산계 산화 방지제 등 라디칼 보충성, 라디칼 연쇄 금지 작용, 및/또는 과산화물 분해 작용을 갖는 것이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 배합 비율은, 상기 전하 수송 물질에 대해 통상 0.01 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％ 이다.
이와 같은 산화 방지제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평11-172003호의 명세서에 기재된 화학식 ([화학식 94] ∼ [화학식 101]) 의 화합물이 바람직하다.
이들 산화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 그리고 이들은 상기 감광층 외에 표면 보호층이나 언더코팅층, 블로킹층에 첨가해도 된다.
이와 같은 산화 방지제를 첨가함으로써, 라디칼을 보충하여 전하 발생층이나 전하 수송층의 열화를 방지할 수 있다.
상기 전하 발생층, 전하 수송층의 형성시에 사용하는 상기 용매의 구체예로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 아세트산에틸, 에틸셀로솔브 등의 에스테르, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 혼합 용매로서 사용해도 된다.
단층형 전자 사진 감광체의 감광층은 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제를 사용하여, 본 실시형태의 바인더 수지 (공중합 PC) 를 적용함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 전하 수송 물질로는 전술한 홀 수송성 물질 및/또는 전자 수송 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 전자 수송 물질로는, 일본 공개특허공보 2005-139339호에 예시되는 것을 바람직하게 적용할 수 있다.
각 층의 도포는 공지된 것 등 각종의 도포 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 어플리케이터, 스프레이 코터, 바 코터, 칩 코터, 롤 코터, 딥 코터, 닥터 블레이드 등을 사용하여 실시할 수 있다.
전자 사진 감광체에 있어서의 감광층의 두께는 5 ∼ 100㎛, 바람직하게는 8 ∼ 50㎛ 이고, 이것이 5㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아지기 쉽고, 100㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 전자 사진 감광체의 제조에 사용되는 전하 발생 물질 : 바인더 수지의 비율은, 질량비로 1 : 99 ∼ 30 : 70, 바람직하게는 3 : 97 ∼ 15 : 85 이다. 또한, 전하 수송 물질 : 바인더 수지의 비율은, 질량비로 10 : 90 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 전자 사진 감광체는, 본 실시형태의 공중합 PC 를 사용하기 때문에, 감광층 제조시에 도공액이 백화 (겔화) 되는 경우가 없다. 또한, 감광층 중에 본 실시형태의 공중합 PC 로 이루어지는 성형체 (바인더 수지) 를 갖고 있기 때문에, 내구성이 우수함과 함께 반복 사용시의 잔류 전위의 상승폭이 작다는 우수한 정전기 특성을 갖고 있고, 장기간에 걸쳐 우수한 전자 사진 특성을 유지하는 감광체로서, 복사기 (모노크로, 멀티 컬러, 풀 컬러 ; 아날로그, 디지털) 프린터 (레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기 및 이들 복수의 기능을 갖는 기기 등 각종의 전자 사진 분야에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 실시형태의 전자 사진 감광체를 사용함에 있어서는, 대전에는 코로나 방전 (코로트론, 스코로트론), 접촉 대전 (대전 롤, 대전 브러시) 등이 사용된다. 또한 노광에는, 할로겐 램프나 형광 램프, 레이저 (반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식 중 어느 것을 채용해도 된다. 현상에는, 캐스케이드 현상, 2 성분 자기 브러시 현상, 1 성분 절연 토너 현상, 1 성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식이 사용된다. 전사에는, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 사용된다. 정착에는, 열 롤러 정착, 래디언트 플래시 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 사용된다. 또한 클리닝·제전에는, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 및 클리너를 생략한 것 등이 사용된다. 또한 토너용 수지로는, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 고리형 탄화수소의 중합체 등을 적용할 수 있다. 토너의 형상은 구형이어도 되고 부정형이어도 되며, 일정한 형상 (회전 타원체상, 포테이토상 등) 으로 제어한 것이라도 적용할 수 있다. 토너는, 분쇄형, 현탁 중합 토너, 유화 중합 토너, 케미컬 조립 (造粒) 토너, 혹은 에스테르 신장 토너 중 어느 것이어도 된다.
<제 2 실시형태>
이하에, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 상세히 서술한다.
또한 본 실시형태에서는, 전술한 제 1 실시형태와 중복되는 설명은 생략한다.
[공중합 PC 의 구조]
본 실시형태의 공중합 PC 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위 0.1 ∼ 50 몰％ 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하여 구성되는 폴리카보네이트 공중합체로서, 페놀성 수산기가 1 분자 중에 3 개 존재하는 비페닐 화합물의 함유량이 200 질량ppb 이하이다.
이와 같은 본 실시형태에 있어서는, 공중합 PC 중에 있어서의 트리히드록시비페닐류의 함유량은 200 질량ppb 이하이므로 공중합 PC 를 용융 성형하였을 때에, 착색이 적어, 성형체의 색상을 현저하게 개선할 수 있고, 광학 재료 용도에 바람직하다. 또한, 이 트리히드록시비페닐류의 함유량이 200 질량ppb 이하이면, 공중합 PC 를 전자 사진 감광체용 성형체로 하였을 때에, 전자 사진 감광체를 반복 사용하였을 때의 잔류 전위의 상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 트리히드록시비페닐류의 함유량은, 150 질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 질량ppb 이하이고, 가장 바람직하게는 50 질량ppb 이하이다.
[공중합 PC 의 제조 방법]
본 실시형태의 공중합 PC 는 상기 제 1 실시형태와 동일하게, 상기 식 (3) 의 모노머와 상기 식 (4) 의 모노머를 사용하여 계면 중축합 등의 중축합 반응을 실시함으로써 용이하게 얻어진다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 생성된 공중합 PC 중에 포함되는 트리히드록시비페닐류 (트리페놀) 의 잔존 농도를 200 질량ppb 이하로 하는 방법으로는, (1) 중합시의 반응 당량을 최적화하여, 모노머 잔량을 저감시키는 방법, (2) 중합 후의 세정 공정에 있어서, 알칼리 수용액에 있어서의 세정 조건을 최적화하여, 잔존하고 있는 미반응 모노머를 제거하는 방법, (3) 정석 공정에서 미반응 모노머를 우선적으로 용해시키고, 또한 공중합 PC 를 정석 가능한 용매로 처리하는 방법, (4) 제조 공정 도중에 (알칼리 세정 공정, 정석 공정으로 옮기기 전의 시점) 잔류하는 미반응 모노머량을 확인하고, 미반응 모노머량에 따라 모노머 제거 조작 (알칼리 세정 공정, 정석 공정에 있어서) 을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 공중합 PC 를 플레이크화한 후에는 미반응 모노머나 저분자량 불순물이 폴리머 고체 내부에 취입되기 때문에, 물 등의 액체로 세정하여도 플레이크 표면에 부착된 것밖에 제거되지 않는다. 한편, 폴리머 용액의 세정에 있어서는, 알칼리 가용 성분인 잔류 모노머 등을 역추출함으로써 불순물을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 (2) 중합 후의 세정 공정에 있어서는, 상기 제 1 실시형태와 동일하다고 할 수 있기 때문에, 설명은 생략한다.
이와 같이 하여 얻어지는 공중합 PC 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, 트리히드록시비페닐류의 함유량 (잔량) 이 200 질량ppb 이하인 공중합체이다.
또한 이 공중합 PC 에는, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리실록산 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다.
또한, 모노머로서 사용되는 2 가 페놀 중 비페놀류에는 통상, 미량의 불순물이 함유되어 있고, 그 중에서 트리히드록시비페닐류의 함유량을 300 질량ppm 이하로 관리함으로써 공중합 PC 의 YI 를 3 이하로 제어하기가 용이해진다. 결과적으로, 이 공중합 PC (플레이크상 분체) 로 성형되는 펠릿이나 성형체도 거의 착색되는 경우가 없어진다. 트리히드록시비페닐류의 함유량이 300 질량ppm 을 초과하는 경우에는, 폴리머 세정 조건의 최적화에 의해 불순물을 저감시킬 수 있다.
또한, 정전기 특성을 악화시키는 트리히드록시비페닐류의 함유량이 적은 것은, 전자 사진 감광체에 사용되는 성형체의 원료로서도 유용하다. 비페놀류 중의 트리히드록시비페닐류의 함유량은, 바람직하게는 150 질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.
나아가, 공중합 PC 의 YI 를 3 이하로 제어하기 위해서는, 비페놀류 중의 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐의 함유량을 370 질량ppm 이하, 바람직하게는 300 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 질량ppm 이하로 하는 것도 유효하다.
[전자 사진 감광체의 구성]
본 실시형태의 전자 사진 감광체는, 상기 서술한 공중합 PC 를 감광층 중의 바인더 수지로서 이용하는 것 이외에는 상기 제 1 실시형태와 동일한 구성이다.
<제 3 실시형태>
이하에, 본 발명의 제 3 실시형태에 대해 상세히 서술한다.
또한, 본 실시형태에서는, 전술한 제 1 및 제 2 실시형태와 중복되는 설명은 생략한다.
[공중합 PC 의 구조]
본 실시형태의 공중합 PC 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위 0.1 ∼ 50 몰％ 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하여 구성되는 폴리카보네이트 공중합체로서, 그 폴리카보네이트 공중합체의 YI (플레이크상 분체를 JIS K 7105 에 준거하여 측정) 가 3 이하이다.
이와 같은 본 실시형태의 공중합 PC 는 YI 가 3 이하이므로, 말하자면 무색 투명하다. 또한 공중합 PC 의 성형 방법으로는, 통상 알려진 적당한 유기 용제에 용해시켜 도포하는 타입의 습식 성형이면 된다.
또한, 습식 성형에서는 성형체의 시간 경과적 변색이 억제되어, 결과적으로 품질의 열화가 적다. 특히 공중합 PC 의 YI 가 3 이하인 것은, 그 효과가 현저하다. 이는 광, 열, 산화성 물질, 습기 등의 작용에 의해 공중합 PC 를 황색으로 변화시키는 물질이 상대적으로 적은 것이 이유인 것으로 생각된다.
또한, 성형 원료인 플레이크상 분체의 YI 가 3 이하인 것은, 정전기 특성에 악영향을 주는 불순물이 적은 것도 의미하고, 전자 사진 감광체에 적용한 경우에 반복 사용시의 잔류 전위의 상승이 억제된다.
여기서, 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위의 비율이 0.1 몰％ 미만이면, 도공액이 백화 (겔화) 되거나, 전하 수송층의 결정화 방지나 내쇄수명 향상의 달성이 곤란해진다. 한편, 이 모노머 단위의 비율이 50 몰％ 를 초과한 경우에는, 공중합 PC 의 일부 (비페놀 골격) 에 결정화가 일어나기 쉬워져 투명성이 악화되므로 전자 사진 감광체용 바인더 수지로는 부적당한 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위의 바람직한 범위는 1 ∼ 40 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 이다.
[공중합 PC 의 제조 방법]
본 실시형태의 공중합 PC 는 상기 제 1 실시형태와 동일하게, 상기 식 (3) 의 모노머와 상기 식 (4) 의 모노머를 사용하여 계면 중축합을 실시함으로써 용이하게 얻어진다.
본 실시형태에서 얻은 공중합 PC 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 공중합체이다.
또한, 이 공중합 PC 에는 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리실록산 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다.
또한, 모노머로서 사용되는 2 가 페놀 중 비페놀류는, 그 성분 중에 함유되는 불순물인 트리히드록시비페닐류 (페놀성 수산기가 1 분자 중에 3 개 존재하는 비페닐 화합물) 의 함유량을 300 질량ppm 이하로 관리함으로써 공중합 PC 의 YI 를 3 이하로 제어하기가 용이해진다. 결과적으로, 이 공중합 PC (플레이크상 분체) 로 성형되는 성형체도 거의 착색되는 경우가 없어진다.
또한, 정전기 특성을 악화시키는 트리히드록시비페닐류의 함유량이 적은 것은, 전자 사진 감광체에 사용되는 성형체의 원료로서도 유용하다. 비페놀 모노머 중의 트리히드록시비페닐류의 함유량은, 바람직하게는 150 질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.
나아가, 공중합 PC 의 YI 를 3 이하로 제어하기 위해서는, 비페놀 모노머 중의 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐의 함유량을 370 질량ppm 이하, 바람직하게는 300 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 질량ppm 이하로 하는 것도 유효하다.
[전자 사진 감광체의 구성]
본 실시형태의 전자 사진 감광체는, 상기 서술한 공중합 PC 를 감광층 중의 바인더 수지로서 이용하는 것 이외에는, 상기 제 1 및 제 2 실시형태와 동일한 구성이다.
<제 4 실시형태>
이하에, 본 발명의 제 4 실시형태에 대해 상세히 서술한다.
또한, 본 실시형태에서는, 전술한 제 1 내지 제 3 실시형태와 중복되는 설명은 생략한다.
[공중합 PC 의 구조]
본 실시형태의 공중합 PC 의 구조는 상기 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 설명은 생략한다.
[공중합 PC 의 제조 방법]
본 실시형태에 있어서의 공중합 PC 의 제조법은, 구체적으로는 다양한 양태로 실시할 수 있고, 예를 들어 2 가 페놀 (상기 식 (3) 의 비페놀류 및/또는 상기 식 (4) 의 비스페놀류) 과 포스겐 등을 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조하고, 이어서 이 폴리카보네이트 올리고머에 상기 2 가 페놀을 상기 용매 및 산 결합제의 알칼리 수용액의 혼합액의 존재하에 반응시키는 방법을 채용해도 된다.
또한, 상기 2 가 페놀과 포스겐을, 상기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에서 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 통상적으로는, 전자의, 미리 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법이 효율적이기 때문에 바람직하다.
폴리카보네이트 올리고머를 제조하기 위해서는, 먼저 알칼리 수용액에 2 가 페놀을 용해시켜, 2 가 페놀의 알칼리 수용액을 조제한다. 이어서, 이 알칼리 수용액과 염화메틸렌 등의 유기 용매의 혼합액에 포스겐을 도입하여 반응시켜, 2 가 페놀의 폴리카보네이트 올리고머를 합성한다. 이어서, 반응 용액을 수상과 유기상으로 분리하여, 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기상을 얻는다. 이 때, 알칼리 수용액의 알칼리 농도는 0.1 ∼ 5 규정의 범위가 바람직하고, 또한 유기상과 수상의 용적비는 10 : 1 ∼ 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 ∼ 1 : 5 의 범위이다.
반응 온도는, 냉각하에 통상 0 ∼ 70℃, 바람직하게는 5 ∼ 65℃ 이고, 반응 시간은 15 분간 ∼ 4 시간, 바람직하게는 30 분간 ∼ 3 시간 정도이다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 평균 분자량은 2000 이하, 중합도는 통상 20 이하, 바람직하게는 2 ∼ 10 량체이다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기상에 상기 2 가 페놀을 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 20℃, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15℃ 이다. 특히 반응 온도를 20℃ 이하로 함으로써, 생성되는 공중합 PC 의 착색 (YI 의 상승) 을 억제할 수 있다.
반응 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 가능한데, 통상적으로는, 상압 혹은 반응계의 자압 정도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 시간은, 반응 온도 등에 의해 좌우되는데, 통상 0.5 분간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 2 시간 정도이다.
또한, 중축합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산소 분압을 5065Pa (0.05 기압) 이하로 함으로써 얻어지는 공중합 PC 의 착색 (YI 의 상승) 을 억제할 수 있다. 이 산소 분압은, 1013Pa (0.01 기압) 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 비페놀류 1 몰에 대해, 산화 방지제를 0.0001 ∼ 1 몰 당량의 비율로 반응계에 첨가한다. 여기서, 몰 당량이란, 산화 방지 기능을 발휘하는 구조 단위가 1 분자 중에 복수 존재하는 경우에는, 각 기능을 발휘하는 구조 단위를 각각 1 몰로 하는 것을 의미한다. 예를 들어 1 분자 중에 힌더드페놀이 2 개 결합된 타입의 2 관능형 산화 방지제 1 몰은, 2 몰 당량이다. 산화 방지제의 첨가량으로는 0.0002 ∼ 0.5 몰 당량이 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.1 몰 당량이 더욱 바람직하고, 0.002 ∼ 0.05 몰 당량이 가장 바람직하다.
이와 같은 산화 방지제로는, 환원성을 갖는 산화 방지제, 예를 들어 아황산나트륨이나 하이드로술파이트염 등이 있는데 특히 하이드로술파이트염 (하이드로술파이트나트륨, 하이드로술파이트칼륨) 이 바람직하다. 하이드로술파이트염을 첨가함으로써, 얻어지는 공중합 PC 의 착색 (YI 의 상승) 을 억제할 수 있다. 또한, 모노머의 산화를 방지하거나, 산화된 모노머를 환원하여 반응성을 회복시킬 수 있어, 중합의 효율화에 기여한다.
이 반응에 있어서, 2 가 페놀은 유기 용매 용액 및/또는 알칼리 수용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 또한 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은 상기 제조법에 있어서, 필요에 따라 폴리카보네이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화의 반응시 중 어느 것, 또는 그 양방에 있어서 첨가하여 사용할 수 있다.
[전자 사진 감광체의 구성]
본 실시형태의 전자 사진 감광체의 구성은 상기 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 설명은 생략한다.
실시예
다음으로, 본 발명의 제 1 내지 제 4 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.
구체적으로는, 소정의 비스페놀 화합물 모노머와 비페놀 화합물 모노머를 사용하여 중축합 반응을 실시하여 공중합 PC 를 제조하고, 추가로 이것을 사용하여 전자 사진 감광체를 제조한 후 각종의 평가를 실시하였다.
<제 1 실시형태의 실시예>
[실시예 1-1]
(공중합 PC 의 제조)
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 250㎖ 를 혼합하여 교반하면서, 냉각하, 액 중에 포스겐 가스를 950㎖/분의 비율로 15 분간 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 (靜置) 분리하여, 유기층에 중합도가 2 ∼ 4 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 올리고머 용액에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 450㎖ 로 하였다.
다음으로, 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 321 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 349 질량ppm) 24g 을 8 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 150㎖ 에 용해시키고, 이것에 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀 3.0g 을 첨가하였다 (비페놀 수용액). 본 실시예에 있어서는, 4,4'-디히드록시비페닐은 시판품을 정제하지 않고 사용하였다. 또한, 4,4'-디히드록시비페닐 중의 불순물 함유량은 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
상기한 올리고머 용액에 비페놀 수용액을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합액을 격렬하게 교반하면서 촉매로서 7 질량％ 농도의 트리에틸아민 수용액을 2㎖ 첨가하고, 28℃ 로 유지한 상태에서 교반을 계속하면서 계면 중축합 반응을 1.5 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1 리터로 희석시키고, 이어서 물 1.5 리터로 1 회, 0.05 규정 수산화나트륨 수용액으로 1 회 세정을 실시하고, 이 시점에서 수층 중에 원료 모노머의 알칼리 금속염이 존재하지 않는 것을 확인하였다. 이 확인은, 수층을 pH 3 이하로 하여 석출물의 유무에 따라 실시하였다. 계속하여 0.01 규정 염산 1 리터로 1 회, 물 1 리터로 2 회의 순서로 세정하여 폴리머 용액을 얻었다.
다음으로, 교반 날개를 장착한 배플 부착 용기를 별도 준비하고, 이것에 메탄올 2 리터를 투입하였다. 용기 중의 메탄올을 교반 날개로 충분히 교반하면서, 상기한 폴리머 용액 중 1 리터를 입자가 형성되는 속도로 천천히 적하하고, 재침에 의한 플레이크화 처리를 실시하였다. 적하 종료 후, 교반 속도를 충분히 유지하면서 다시 10 분간 교반한 후, 그리고 메탄올을 2 리터 추가 투입하고, 교반을 다시 5 분간 계속하였다. 얻어진 플레이크를 여과·건조시켜 평가용 공중합 PC (PC-1-1) 로 하였다.
(공중합 PC 의 평가)
PC-1-1 에 대해, 그 상태 (플레이크상 분체) 그대로 YI 를 측정하였다 (JIS K 7105 에 준거).
다음으로, PC-1-1 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-1-1 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (5) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다.
Figure 112012046362705-pat00017
얻어진 PC-1-1 의 내부에 잔존하는 4,4'-디히드록시비페닐(4,4'-비페놀) 의 농도는, 이하와 같이 하여 측정하였다.
PC-1-1 (2.5g) 을 공전 (共栓) 부착 삼각 플라스크에 넣고, 염화메틸렌 25㎖ 로 용해시켰다. 다음으로, 산화 방지제 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조 이르가녹스 1010, 30㎎) 를 첨가한 후, 용액을 마그네틱 스터러로 세게 교반하면서, 아세톤 100㎖, 헥산 100㎖ 를 순차적으로 약 1 분간씩에 걸쳐 서서히 첨가하면서 수지분을 석출시켰다. 석출물을 흡인 여과한 후, 여과액을 농축용 용기로 옮기고, 45℃ 의 탕욕에 넣은 상태에서 질소 가스를 불어 넣으면서 용제를 휘발시켜 농축하였다. 얻어진 농축물을 테트라히드로푸란 10㎖ 에 용해 후, 4,4'-비페놀의 양을 HPLC (High performance liquid chromatography) 에 의해 절대 검량선법으로 측정하였다 (Agilent 사 제조 100 시리즈, 칼럼 : TOSOH 사 제조 ODS 계, 내경 4.6㎜, 길이 25㎝). 여기서, 측정시의 이동상은, 증류수 (포름산을 0.1 용량％ 첨가) 와 아세토니트릴의 혼합계를 사용하고, 그레이디언트 모드 (아세토니트릴 농도 : 30 ∼ 100 용량％-20min, 유량 : 1.0㎖/min) 를 사용하여 자외 검출기 (280㎚) 에 의해 측정하였다.
또한, PC-1-1 중에 잔존하는 4,4'-비페놀 농도 (질량ppm) 는, 4,4'-비페놀 (순품) 을 수지 중에 소정 농도 첨가한 계에 대해, 별도 회수율 (％) 을 구해 두고,「HPLC 에 의해 측정한 4,4'-비페놀 농도 (질량ppm)/(회수율 (％)/100)」으로 하는 보정을 실시하여 구하였다.
또한, PC-1-1 의 플레이크를 50㎜Φ 단축 압출기에 의해, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 100rpm 으로 용융 압출을 실시하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 120℃ 에서 5 시간 건조 처리한 후, 20 × 50 × 3㎜ 의 금형 (S55C 경면 #1000) 을 사용하여 사출 성형을 실시하고, 물성 측정용 시험편 (20 × 50 × 3㎜) 을 제조하였다. 이 시험편 (사출 성형품) 에 대해 YI (JIS K 7105 에 준거) 및 전광선 투과율을 측정하였다 (모두 JIS K 7105 에 준거). 이들의 평가 결과는, 이하의 기준으로 판단하였다.
사출 성형품의 YI : 2 이하를 A (매우 좋음), 4 이하를 B (좋음), 4 를 초과하는 것을 C (나쁨) 로 하였다.
전광선 투과율 : 89％ 이상을 B (좋음), 89％ 미만을 C (나쁨) 로 하였다.
(전자 사진 감광체의 제조)
도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 사용하고, 그 표면에, 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 적층하여 적층형 감광층을 형성하는 전자 사진 감광체를 제조하였다. 구체적으로는, 전하 발생층과 전하 수송층을 이하와 같이 하여 형성하였다.
전하 발생 물질로서 옥소티타늄프탈로시아닌 0.5 질량부를 사용하고, 바인더 수지로서 부티랄 수지 0.5 질량부를 사용하였다. 이들을 용매의 염화메틸렌 19 질량부에 첨가하여 볼 밀로 분산시키고, 이 분산액을 바 코터에 의해 상기 도전성 기체 필름 표면에 도공하여 건조시킴으로써, 막두께 약 0.5㎛ 의 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 전하 수송 물질로서, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (CTM-1) 0.5g 과, PC-1-1 의 플레이크 0.5g 을 10㎖ 의 테트라히드로푸란에 분산시켜, 도공액을 조제하였다. 이 도공액을 어플리케이터에 의해 상기 전하 발생층 위에 도포하고 건조시켜, 막두께 약 20㎛ 의 전하 수송층을 형성하였다.
Figure 112012046362705-pat00018
(전자 사진 감광체의 평가)
얻어진 전자 사진 감광체에 대해, 정전기 대전 시험 장치 EPA-8100 (카와구치 전기 제작소 제조) 을 사용하여 전자 사진 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 스태틱 모드로 -6kV 의 코로나 방전을 실시하여, 초기 표면 전위 (V0), 광조사 (10Lux) 5 초 후의 잔류 전위 (초기 잔류 전위 VR), 반감 노광량 (초기 감도, E1 /2) 을 측정하였다. 또한, 시판되고 있는 프린터 (쿄세라 제조 FS-600) 를 개조하여 감광체의 표면 전위를 측정할 수 있게 한 후에, 상기 감광체를 드럼 상에 장착하여, 대전 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 고온·고습하 (35℃, 85％ RH) 에서 토너 및 종이를 통과시키지 않는 조건으로, 24 시간 반복 운전 전후의 대전 특성 (반복 잔류 전위 상승 (ΔVR)) 을 평가하였다.
상기한 각 항목은, 이하와 같은 평가 기준에 의해 판단하였다.
초기 표면 전위 (V0) : -700V 이하를 B (좋음), 이 값을 초과한 것을 C (나쁨) 로 하였다.
초기 잔류 전위 (VR) : -40V 이상 (절대값으로는 40V 이하의 값) 을 B (좋음), 이 값을 밑돈 것 (절대값이 40V 를 초과하는 것) 을 C (나쁨) 로 하였다.
초기 감도 (E1 /2) : 0.85Lux·sec 이하를 B (좋음), 이 값을 초과한 것을 C (나쁨) 로 하였다.
반복 잔류 전위 상승 (ΔVR) : 반복에 의한 잔류 전위의 절대값의 상승폭이 40V 이내를 B (좋음), 그 값을 초과한 것을 C (나쁨) 로 하였다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 수세가 종료된 폴리머 용액에, 아세톤에 용해시킨 4,4'-디히드록시비페닐 (혼슈 화학 제조, 트리히드록시비페닐 함유량 : 321 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 49 질량ppm) 을, 수지 고형분 전체량에 대해 90 질량ppm 이 되는 양을 계산하여 첨가하였다 (용제에 대한 용출량과, 고형분에 대한 잔존량의 비율을 실험에 의해 구하여 첨가량을 결정하였다).
상기한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-1-2) 를 제조하였다. PC-1-2 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-1-2 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-1-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-1-2 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 반응 생성물의 수산화나트륨 수용액에 의한 세정 횟수를 3 회로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-1-3) 를 제조하였다. PC-1-3 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-1-3 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-1-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-1-3 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 1-4]
실시예 1-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 87g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-1-4) 를 제조하였다. PC-1-4 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-1-4 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (7) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-1-4 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00019
[실시예 1-5]
실시예 1-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 69g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-1-5) 를 제조하였다. PC-5 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-1-5 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (8) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-1-5 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00020
[실시예 1-6]
실시예 1-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 79g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-1-6) 를 제조하였다. PC-1-6 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-1-6 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (9) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-1-6 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00021
[실시예 1-7]
실시예 1-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 83g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-1-7) 를 제조하였다. PC-1-7 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-1-7 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (10) 으로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-1-7 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00022
[비교예 1-1]
실시예 1-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 중축합 반응 종료 후, 염화메틸렌으로 희석된 폴리머 용액의 세정 방법을, 물 1.5 리터로 2 회, 0.01 규정 염산 1 리터로 1 회, 물 1 리터로 2 회의 순서로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-1-8) 를 제조하였다. PC-1-8 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-8 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-1-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-1-8 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[평가 결과]
표 1 및 표 2 에, 실시예 1-1 ∼ 1-7 및 비교예 1-1 의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112012046362705-pat00023
Figure 112012046362705-pat00024
<제 2 실시형태의 실시예>
다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 2-1]
(공중합 PC 의 제조)
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 250㎖ 를 혼합하여 교반하면서, 냉각하, 액 중에 포스겐 가스를 950㎖/분의 비율로 15 분간 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2 ∼ 4 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 올리고머 용액에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 450㎖ 로 하였다.
다음으로, 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 321 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 49 질량ppm) 24g 을 8 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 150㎖ 에 용해시키고, 이것에 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀 3.0g 을 첨가하였다 (비페놀 수용액).
본 실시예에 있어서는, 4,4'-디히드록시비페닐은 시판품을 정제하지 않고 사용하였다. 또한, 4,4'-디히드록시비페닐 중의 불순물 함유량은 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
상기한 올리고머 용액에 비페놀 수용액을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합액을 격렬하게 교반하면서 촉매로서 7 질량％ 농도의 트리에틸아민 수용액을 2㎖ 첨가하고, 28℃ 로 유지한 상태에서 교반을 계속하면서 계면 중축합 반응을 1.5 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1 리터로 희석시키고, 이어서 물 1.5 리터로 1 회, 0.05 규정 수산화나트륨 수용액 1 리터로 2 회, 0.01 규정 염산 1 리터로 1 회, 물 1 리터로 2 회의 순서로 세정하여 폴리머 용액을 얻었다.
다음으로, 교반 날개를 장착한 배플 부착 용기를 별도 준비하고, 이것에 메탄올 2 리터를 투입하였다. 용기 중의 메탄올을 교반 날개로 충분히 교반하면서, 상기한 폴리머 용액 중 1 리터를 입자가 형성되는 속도로 천천히 적하하고, 재침에 의한 플레이크화 처리를 실시하였다. 적하 종료 후, 교반 속도를 충분히 유지하면서 다시 10 분간 교반한 후, 그리고 메탄올을 2 리터 추가 투입하고, 교반을 다시 5 분간 계속하였다. 얻어진 플레이크를 여과·건조시켜 평가용 공중합 PC (PC-2-1) 로 하였다.
(공중합 PC 의 평가)
PC-2-1 에 대해, 그 상태 (플레이크상 분체) 그대로 YI 를 측정하였다 (JIS K 7105 에 준거).
다음으로, PC-2-1 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-2-1 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (5) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다.
Figure 112012046362705-pat00025
얻어진 PC-2-1 의 내부에 잔존하는 3,4,4'-트리히드록시비페닐의 농도는, 이하와 같이 하여 측정하였다.
PC-2-1 (5.0g) 을 공전 부착 삼각 플라스크에 넣고, 염화메틸렌 50㎖ 로 용해시켰다. 다음으로, 산화 방지제 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조 이르가녹스 1010, 60㎎) 를 첨가한 후, 용액을 마그네틱 스터러로 세게 교반하면서, 아세톤 200㎖, 헥산 200㎖ 를 순차적으로 약 2 분간씩에 걸쳐 서서히 첨가하면서 수지분을 석출시켰다. 석출물을 흡인 여과한 후, 여과액을 농축용 용기로 옮기고, 45℃ 의 탕욕에 넣은 상태에서 질소 가스를 불어 넣으면서 용제를 휘발시켜 농축하였다. 얻어진 농축물을 테트라히드로푸란 5㎖ 에 용해 후, 3,4,4'-트리히드록시비페닐의 양을 HPLC (High performance liquid chromatography) 에 의해 절대 검량선법으로 측정하였다 (Agilent 사 제조 1100 시리즈, 칼럼 : TOSOH 사 제조 ODS 계, 내경 4.6㎜, 길이 25㎝). 여기서, 측정시의 이동상은, 증류수 (포름산을 0.1 용량％ 첨가) 와 아세토니트릴의 혼합계를 사용하고, 그레이디언트 모드 (아세토니트릴 농도 : 32 용량％ (0 ∼ 14분간) ∼ 100 용량％ (20 ∼ 40 분간, 유량 : 1.0㎖/분)) 를 사용하여 자외 검출기 (260㎚) 에 의해 측정하였다.
또한, PC-2-1 중에 잔존하는 3,4,4'-트리히드록시비페닐의 농도 (질량ppb) 는, 3,4,4'-트리히드록시비페닐 (순품) 을 수지 중에 소정 농도 첨가한 계에 대해, 별도 회수율 (％) 을 구해 두고,「HPLC 에 의해 측정한 3,4,4'-트리히드록시비페닐 농도 (질량ppb)/(회수율 (％)/100)」으로 하는 보정을 실시하여 구하였다.
또한, PC-2-1 의 플레이크를 50㎜Φ 단축 압출기에 의해, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 100rpm 으로 용융 압출을 실시하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 120℃ 에서 5 시간 건조 처리한 후, 20 × 50 × 3㎜ 의 금형 (S55C 경면 #1000) 을 사용하여 사출 성형을 실시하고, 물성 측정용 시험편 (20 × 50 × 3㎜) 을 제조하였다. 이 시험편 (사출 성형품) 에 대해 YI (JIS K 7105 에 준거) 및 전광선 투과율을 측정하였다 (모두 JIS K 7105 에 준거). 이들의 평가 결과는, 이하의 기준으로 판단하였다.
사출 성형품의 YI : 2 이하를 A (매우 좋음), 4 이하를 B (좋음), 4 를 초과하는 것을 C (나쁨) 로 하였다.
전광선 투과율 : 89％ 이상을 B (좋음), 89％ 미만을 C (나쁨) 로 하였다.
(전자 사진 감광체의 제조)
본 실시예에 있어서의 전자 사진 감광체의 제조는, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 때문에, 설명은 생략한다.
(전자 사진 감광체의 평가)
본 실시예에 있어서의 전자 사진 감광체의 평가는, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 때문에, 설명은 생략한다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 수세가 종료된 폴리머 용액에, 아세톤에 용해시킨 3,4,4'-트리히드록시비페닐을, 수지 고형분 전체량에 대해 150 질량ppb 이 되는 양을 계산하여 첨가하였다. 구체적으로는, 첨가량을 수 점 뿌려서 얻어진 수지 중의 3,4,4'-트리히드록시비페닐 잔존량을 측정하고, 150 질량ppb 인 것을 골라내어, 평가용 시료로 하였다.
상기한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-2-2) 를 제조하였다. PC-2-2 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-2-2 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-2-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-2-2 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 2-3]
실시예 2-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 87g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-2-3) 를 제조하였다. PC-2-3 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-2-3 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (7) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-2-3 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00026
[실시예 2-4]
실시예 2-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 69g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-2-4) 를 제조하였다. PC-2-4 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-2-4 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (8) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-2-4 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00027
[실시예 2-5]
실시예 2-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 79g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-2-5) 를 제조하였다. PC-2-5 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-2-5 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (9) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-2-5 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00028
[실시예 2-6]
실시예 2-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 83g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-2-6) 를 제조하였다. PC-2-6 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-2-6 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (10) 으로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-2-6 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00029
[실시예 2-7]
실시예 2-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 반응 생성물의 수산화나트륨 수용액에 의한 세정 횟수를 3 회로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-2-7) 를 제조하였다. PC-2-7 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-2-7 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-2-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-2-7 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[비교예 2-1]
실시예 2-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 중축합 반응 종료 후, 염화메틸렌으로 희석된 폴리머 용액의 세정 방법을, 물 1.5 리터로 2 회, 0.01 규정 염산 1 리터로 1 회, 물 1 리터로 2 회의 순서로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-2-8) 를 제조하였다. PC-2-8 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-2-8 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-2-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-2-8 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[평가 결과]
표 3 및 표 4 에, 실시예 2-1 ∼ 2-7 및 비교예 2-1 의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112012046362705-pat00030
Figure 112012046362705-pat00031
<제 3 실시형태의 실시예>
다음으로, 본 발명의 제 3 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 3-1]
(공중합 PC 의 제조)
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 250㎖ 를 혼합하여 교반하면서, 냉각하, 액 중에 포스겐 가스를 950㎖/분의 비율로 15 분간 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2 ∼ 4 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 올리고머 용액에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 450㎖ 로 하였다.
다음으로, 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 131 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 347 질량ppm) 24g 을 8 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 150㎖ 에 용해시켰다 (비페놀 수용액).
본 실시예에서 사용하는 4,4'-디히드록시비페닐은, 원료인 페놀을 메탄올로 재결정시켜 정제한 것으로부터 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 276 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 370 질량ppm) 을 합성하고, 이것을 다시 메탄올 재결정시킴으로써 얻어지는 것이다.
상기한 올리고머 용액에, 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀 3.0g 을 첨가한 후, 상기 비페놀 수용액을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합액을 격렬하게 교반하면서 촉매로서 7 질량％ 농도의 트리에틸아민 수용액을 2㎖ 첨가하고, 28℃ 로 유지한 상태에서 교반을 계속하면서 계면 중축합 반응을 1.5 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1 리터로 희석시키고, 이어서 물 1.5 리터로 2 회, 0.01 규정 염산 1 리터로 1 회, 물 1 리터로 2 회의 순서로 세정하여 폴리머 용액을 얻었다.
다음으로, 교반 날개를 장착한 배플 부착 용기를 별도 준비하고, 이것에 메탄올 2 리터를 투입하였다. 용기 중의 메탄올을 교반 날개로 충분히 교반하면서, 상기한 폴리머 용액 중 1 리터를 입자가 형성되는 속도로 천천히 적하하고, 재침에 의한 플레이크화 처리를 실시하였다. 적하 종료 후, 교반 속도를 충분히 유지하면서 다시 10 분간 교반한 후, 그리고 메탄올을 2 리터 추가 투입하고, 교반을 다시 5 분간 계속하였다. 얻어진 플레이크를 여과·건조시켜 평가용 공중합 PC (PC-3-1) 로 하였다.
(공중합 PC 의 평가)
PC-3-1 에 대해, 그 상태 (플레이크상 분체) 그대로 YI 를 측정하였다 (JIS K 7105 에 준거).
다음으로, PC-3-1 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-3-1 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (5) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다.
Figure 112012046362705-pat00032
또한, PC-3-1 의 플레이크를 THF 를 용매로 하여 습식 캐스트 성형을 실시하고, 두께 0.1㎜ 의 필름을 얻었다. 이 필름에 대해 전광선 투과율을 측정하였다 (JIS K 7105 에 준거). 전광선 투과율에 있어서는 89％ 이상을 B (좋음), 89％ 미만을 C (나쁨) 로 하였다. 이것은, 89％ 미만인 것은 광학 부재로서 사용하는 경우에, 투과 광량의 저하가 문제시되기 때문이다.
(전자 사진 감광체의 제조)
본 실시예에 있어서의 전자 사진 감광체의 제조는, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 때문에, 설명은 생략한다.
(전자 사진 감광체의 평가)
본 실시예에 있어서의 전자 사진 감광체의 평가는, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 때문에, 설명은 생략한다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 원료인 페놀을 메탄올 재결정 정제 후에 합성하여 얻어진 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 276 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 370 질량ppm) 24g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3-2) 를 제조하였다. PC-3-2 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-3-2 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-3-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-3-2 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 3-3]
실시예 3-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 원료인 페놀을 증류 정제 후에 합성하여 얻어진 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 15 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 206 질량ppm) 을 추가로 메탄올로 재결정한 것 24g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3-3) 를 제조하였다. PC-3-3 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-3-3 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-3-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-3-3 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 3-4]
실시예 3-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 원료인 페놀을 증류 정제 후에 합성하여 얻어진 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 10 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 266 질량ppm) 24g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3-4) 를 제조하였다. PC-3-4 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-3-4 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-3-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-3-4 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 3-5]
실시예 3-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 혼슈 화학 제조의 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 8 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 23 질량ppm) 을 아세톤으로 재결정한 것 24g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3-5) 를 제조하였다. PC-5 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-3-5 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-3-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-5 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 3-6]
실시예 3-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 상기 실시예 3-2 와 동일한 4,4'-디히드록시비페닐을 사용하고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 87g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3-6) 를 제조하였다. PC-3-6 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-3-6 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (7) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-3-6 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00033
[실시예 3-7]
실시예 3-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 상기 실시예 3-2 와 동일한 4,4'-디히드록시비페닐을 사용하고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 69g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3-7) 를 제조하였다. PC-3-7 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-3-7 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (8) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-3-7 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00034
[실시예 3-8]
실시예 3-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 상기 실시예 3-2 와 동일한 4,4'-디히드록시비페닐을 사용하고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 79g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3-8) 를 제조하였다. PC-3-8 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-3-8 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (9) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-3-8 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00035
[실시예 3-9]
실시예 3-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 상기 실시예 3-2 와 동일한 4,4'-디히드록시비페닐을 사용하고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 83g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3-9) 를 제조하였다. PC-3-9 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-3-9 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (10) 으로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-3-9 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00036
[비교예 3-1]
공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 혼슈 화학 제조의 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 321 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 49 질량ppm) 24g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-3-10) 를 제조하였다. PC-3-10 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-3-10 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-3-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-3-10 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[평가 결과]
표 5 및 표 6 에, 실시예 3-1 ∼ 3-9 및 비교예 3-1 의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112012046362705-pat00037
Figure 112012046362705-pat00038
<제 4 실시형태의 실시예>
다음으로, 본 발명의 제 4 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 4-1]
(공중합 PC 의 제조)
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 6％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 250㎖ 를 혼합하여 교반하면서, 냉각하, 액 중에 포스겐 가스를 950㎖/분의 비율로 15 분간 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2 ∼ 4 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 올리고머 용액에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 450㎖ 로 하였다.
다음으로, 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 321 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 49 질량ppm) 24g 을 8 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 150㎖ (산화 방지제로서, 하이드로술파이트나트륨 Na2S2O4 를 100㎎ (0.57 밀리몰, 원료의 비페놀 1 몰에 대해 0.0044 몰) 첨가) 에 용해시킨 용액과 혼합하고, 이것에 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀 3.0g 을 첨가하였다 (비페놀 수용액).
상기한 올리고머 용액에 비페놀 수용액을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합액을 격렬하게 교반하면서 촉매로서 7 질량％ 농도의 트리에틸아민 수용액을 2㎖ 첨가하고, 28℃ 로 유지한 상태에서 교반을 계속하면서 계면 중축합 반응을 1.5 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1 리터로 희석시키고, 이어서 물 1.5 리터로 2 회, 0.01 규정 염산 1 리터로 1 회, 물 1 리터로 2 회의 순서로 세정하여 폴리머 용액을 얻었다.
다음으로, 교반 날개를 장착한 배플 부착 용기를 별도 준비하고, 이것에 메탄올 2 리터를 투입하였다. 용기 중의 메탄올을 교반 날개로 충분히 교반하면서, 상기한 폴리머 용액 중 1 리터를 입자가 형성되는 속도로 천천히 적하하고, 재침에 의한 플레이크화 처리를 실시하였다. 적하 종료 후, 교반 속도를 충분히 유지하면서 다시 10 분간 교반한 후, 그리고 메탄올을 2 리터 추가 투입하고, 교반을 다시 5 분간 계속하였다. 얻어진 플레이크를 여과·건조시켜 평가용 공중합 PC (PC-4-1) 로 하였다.
(공중합 PC 의 평가)
PC-4-1 에 대해, 그 상태 (분체) 그대로 YI 를 측정하였다 (JIS K 7105 에 준거).
다음으로, PC-4-1 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-4-1 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (5) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다.
Figure 112012046362705-pat00039
또한, PC-4-1 의 플레이크를 50㎜Φ 단축 압출기에 의해, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 100rpm 으로 용융 압출을 실시하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 120℃ 에서 5 시간 건조 처리한 후, 20 × 50 × 3㎜ 의 금형 (S55C 경면 #1000) 을 사용하여 사출 성형을 실시하고, 물성 측정용 시험편 (20 × 50 × 3㎜) 을 제조하였다. 이 시험편 (사출 성형품) 에 대해 YI (JIS K 7105 에 준거) 및 전광선 투과율을 측정하였다 (모두 JIS K 7105 에 준거). 이들의 평가 결과는, 이하의 기준으로 판단하였다.
사출 성형품의 YI : 2 이하를 A (매우 좋음), 4 이하를 B (좋음), 4 를 초과하는 것을 C (나쁨) 로 하였다.
전광선 투과율 : 89％ 이상을 B (좋음), 89％ 미만을 C (나쁨) 로 하였다.
(전자 사진 감광체의 제조)
본 실시예에 있어서의 전자 사진 감광체의 제조는, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 때문에, 설명은 생략한다.
(전자 사진 감광체의 평가)
본 실시예에 있어서의 전자 사진 감광체의 평가는, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 때문에, 설명은 생략한다.
[실시예 4-2]
실시예 4-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 중축합 반응시의 온도를 15℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-4-2) 를 제조하였다. PC-4-2 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-4-2 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-4-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-4-2 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 4-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 4-3]
실시예 4-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 중축합 반응을 실시하기 전에 반응 용기를 질소 가스로 치환하고, 산소 분압을 5000Pa 로 한 후에 중축합 반응을 실시하였다. 그 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-4-3) 를 제조하였다.
PC-4-3 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-4-3 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-4-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-4-3 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 4-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 4-4]
실시예 4-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 4,4'-디히드록시비페닐 (아세톤 재결정 처리품, 트리히드록시비페닐 함유량 : 8 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 23 질량ppm) 24g 을 사용하고, 중축합 반응시의 온도를 15℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-4-4) 를 제조하였다. PC-4-4 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-4 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-4-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-4-4 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 4-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 4-5]
실시예 4-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 87g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-4-5) 를 제조하였다. PC-4-5 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-4-5 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (7) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-4-5 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 4-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00040
[실시예 4-6]
실시예 4-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 69g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-4-6) 를 제조하였다. PC-4-6 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.83dl/g 이었다. 또한, PC-4-6 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (8) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-4-6 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 4-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00041
[실시예 4-7]
실시예 4-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 79g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-4-7) 를 제조하였다. PC-4-7 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-4-7 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (9) 로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-4-7 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 4-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00042
[실시예 4-8]
실시예 4-1 의 공중합 PC 의 제조에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 74g 을 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 83g 으로 변경하고, 6 질량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 550㎖ 를 1.5 규정의 수산화칼륨 수용액 550㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-4-8) 를 제조하였다. PC-4-8 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-4-8 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기 식 (10) 으로 나타내는 공중합 PC 인 것이 확인되었다. PC-4-8 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 4-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112012046362705-pat00043
[비교예 4-1]
공중합 모노머용 비페닐 화합물로서, 4,4'-디히드록시비페닐 (트리히드록시비페닐 함유량 : 321 질량ppm, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시비페닐 함유량 : 49 질량ppm) 24g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 공중합 PC (PC-4-9) 를 제조하였다. PC-4-9 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5g/dl 의 용액을 제조하고, 20℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 0.82dl/g 이었다. 또한, PC-4-9 의 화학 구조를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, PC-4-1 과 동일한 구조인 것이 확인되었다.
PC-4-9 및 이 공중합 PC 로부터 실시예 4-1 과 동일하게 하여 제조된 전자 사진 감광체에 대해, 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[평가 결과]
표 7 및 표 8 에, 실시예 4-1 ∼ 4-8 및 비교예 4-1 의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112012046362705-pat00044
Figure 112012046362705-pat00045
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 광학 재료 용도 혹은 전자 사진 감광체 등 전자 재료 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위 0.1 ∼ 50 몰％ 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하여 구성되는 폴리카보네이트 공중합체로서, 페놀성 수산기가 1 분자 중에 3 개 존재하는 비페닐 화합물의 함유량이 200 질량ppb 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112012102185622-pat00046

    (식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112012102185622-pat00047

    (식 중, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 9,9-플루오레닐리덴기, 하기 식 (2a), (2b), (2c) 및 (2d) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것의 결합기이다)
    [화학식 3]
    Figure 112012102185622-pat00048

    (식 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 또한, R5, R6 은 서로 결합하여 탄소수 4 ∼ 12 의 시클로알킬리덴기를 구성하고 있어도 된다)
    [화학식 4]
    Figure 112012102185622-pat00049

    (식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 또한, R 중 하나 이상은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다)
    [화학식 5]
    Figure 112012102185622-pat00050

    (식 중, 결합 위치는 o-, m-, p- 중 어느 것이어도 된다)
    [화학식 6]
    Figure 112012102185622-pat00051

    (식 중, R7 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 혹은 단결합 또는 알킬렌기로 이루어지는 결합기를 나타낸다. 단, R7 ∼ R12 중 2 개가 결합기이고, 나머지는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
  2. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 용융 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  3. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 습식 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  4. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료.
  6. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
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