JP3155823B2 - ポリカーボネート重合体、その製造法及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリカーボネー
ト重合体、その製造法及びそれを用いた電子写真感光体
に関する。より詳しくは、本発明は、電子写真感光体の
感光層中のバインダー樹脂、ＥＬ素子用素材等として好
適に利用することができる新規なポリカーボネート重合
体とその製造法、並びにこのポリカーボネート重合体を
用いて製造される耐刷性及び電子写真特性に優れた電子
写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは様々な分野で素材と
して用いられているが、用途分野の拡大に伴って更に性
能の優れたものの開発が望まれている。

【０００３】最近の電子写真感光体においては、積層型
の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷を
発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電荷
輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層を有する積層型の
有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生物
質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一
層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利用され
ている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層及び単層
型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂としては、
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポ
リカーボネート樹脂が広く利用されている。ビスフェノ
ールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカーボネ
ート樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良いため、これ
を感光層中のバインダー樹脂として用いて感光体を作製
した場合、電気特性が良好であり、また比較的機械的強
度が大きい感光体を得ることができる。

【０００４】しかしながら、バインダー樹脂としてビス
フェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカ
ーボネート樹脂を用いて電荷輸送層を形成した場合に
は、下記の、等の問題点があることが明らかになっ
た。 感光体作製時において、感光層を塗布する際、用い
る溶媒によっては塗工液が白化（ゲル化）したり、感光
層が容易に結晶化を起こすことがある。この結晶化を起
こした部分では、光減衰がなく、電荷や残留電位となっ
て残り、画質上ディフェクトとなって出現する。 バインダー樹脂としてビスフェノールＡ又はビスフ
ェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた
電荷輸送層又は感光層は、下地との密着性が悪く剥離し
やすかったり、表面硬度不足のため傷ついたり、表面が
摩耗して耐刷寿命が短くなるという欠点がある。ここで
言う下地とは、通常の場合、電荷発生層を指すが、単層
型感光体及び逆層型感光体では導電性基板を指す。ま
た、正帯電型電子写真感光体のように導電体の上に電荷
輸送層及び電荷発生層を順次積層する場合には、導電体
が下地となり、また、電子写真特性の向上を目的に導電
体と電荷輸送層又は電荷発生層と電荷輸送層との間にブ
ロッキング層や中間層を設けた場合には、それらの層が
下地となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものである。本発明の目的は、感光層
のバインダー樹脂としてビスフェノールＡ又はビスフェ
ノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた従
来の電子写真感光体に認められる上記の問題点を解決
し、電子写真感光体の作製時に塗工液が白化（ゲル化）
したりすることがなく、また長期間にわたって優れた機
械的強度を保つ新規なポリカーボネート重合体を提供す
ることにある。

【０００６】また、本発明は、本発明の上記ポリカーボ
ネート重合体の好適な製造法、及び上記ポリカーボネー
ト重合体を用いて製造され、長期間にわたって耐刷性等
の優れた機械的強度及び優れた電子写真特性を維持でき
る、実用上著しく優れた電子写真感光体を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オクタフルオロ
ビフェニル構造を繰り返し単位中に有する特定のポリカ
ーボネートが電子写真感光体のバインダー樹脂として好
適に用いられ、また、これを用いて製造される電子写真
感光体が耐刷性及び電子写真特性に優れることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】 で表される繰り返し単位（Ｉ）、又はこの繰り返し単位
（Ｉ）と下記一般式（ＩＩ）

【００１０】

【化５】 ［式中、R¹及びR²は各々独立に、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜
１２の置換もしくは無置換アリール基を示し、a及びbは
各々独立に、０〜４の整数を示し、Xは単結合、-O-、-S
-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-CR³R⁴-（ただし、R³及びR⁴は
各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換もしくは
無置換アリール基を示す。）、炭素数５〜８の１，１−
シクロアルキレン基又は炭素数２〜１２のα，ω−アル
キレン基を示す。］で表わされる繰り返し単位（ＩＩ）
とを有し、塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃
度の溶液の２０℃における還元粘度［η_sp/c］が０．２
〜２．５ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリカーボネ
ート重合体を提供するものである。

【００１１】更に、本発明は、上記本発明のポリカーボ
ネート重合体の製造法として、４，４′−ジヒドロキシ
オクタフルオロビフェニルを、又は４，４′−ジヒドロ
キシオクタフルオロビフェニルと下記一般式（ＩＩＩ）

【００１２】

【化６】 ［式中、R¹、R²及びXは、上記と同じ意味を有する。］
で表わされる二価フェノール（ＩＩＩ）とを、炭酸エス
テル形成性化合物と反応させることを特徴とするポリカ
ーボネート重合体の製造法を提供するものである。

【００１３】また、本発明は、導電性基板上に感光層を
設けた電子写真感光体において、該感光層中のバインダ
ー樹脂として、本発明のポリカーボネート重合体を用い
たことを特徴とする電子写真感光体を提供する。

【００１４】本発明のポリカーボネート重合体は、繰り
返し単位（Ｉ）で表される単独重合体であってもよく、
また、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（ＩＩ）を
有する共重合体であってもよい。また、繰り返し単位
（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）２種以上とからなる共重
合体であってもよい。

【００１５】本発明のポリカーボネート重合体が繰り返
し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）とを有する場合、
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の含有割合を、
繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）との合計に
対するモル比で１モル％以上、より好ましくは、１０〜
９０モル％とすることが好ましい。このモル比が１モル
％未満であると、電子写真感光体においてバインダー樹
脂として用いた場合に、十分な耐刷性及び良好な電子写
真特性が得られないことがある。繰り返し単位（ＩＩ）
を上記範囲で含有することにより、繰り返し単位（Ｉ）
のみの場合よりも、更に白化（結晶化）しにくくなる。

【００１６】なお、本発明のポリカーボネート重合体
は、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他の
繰り返し単位を有していてもよく、また、他のポリカー
ボネート成分や添加物を適宜添加配合した混合物であっ
てもよい。

【００１７】本発明のポリカーボネート重合体は、塩化
メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０
℃における還元粘度［η_sp/c］が０．２〜２．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは、０．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあ
る。還元粘度［η_sp/c］が０．２ｄｌ／ｇ未満ではポリ
カーボネート重合体の機械的強度が低く、特にこのポリ
カーボネート重合体を含有する層の表面硬度が不足し、
感光体が摩耗して耐刷寿命が短くなる。一方、還元粘度
［η_sp/c］が２．５ｄｌ／ｇを超えると、ポリカーボネ
ート重合体の溶液粘度が上昇し、溶液塗工法による感光
体製造が困難になる。

【００１８】本発明のポリカーボネート重合体は、例え
ば本発明の製造法に従い、４，４′−ジヒドロキシオク
タフルオロビフェニルを、又は４，４′−ジヒドロキシ
オクタフルオロビフェニルと上記一般式（ＩＩＩ）で表
される二価フェノール（ＩＩＩ）とを、炭酸エステル形
成性化合物と反応させることにより好適に製造すること
ができる。

【００１９】この反応は、炭酸エステル形成性化合物と
してホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又
は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の
存在下に重縮合反応を行うか、あるいは、炭酸エステル
形成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用い
るエステル交換反応を行うなどの方法によって行われ
る。

【００２０】前記一般式（ＩＩＩ）で表される二価フェ
ノール（ＩＩＩ）としては、具体的には、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプタン、４，４′−ジヒドロキシテトラフェニ
ルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，
１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−
アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒド
ロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′
−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル、４，
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。こ
れら二価フェノールは、１種単独で用いることもできる
し、また２種以上を併用することもできる。

【００２１】特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシテ
トラフェニルメタン、１−フェニル−１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル及び２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンが用いられる。

【００２２】前記炭酸エステル形成性化合物として上記
ジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エス
テル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行
う反応は、通常、溶媒中で行われる。

【００２３】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。

【００２４】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物など
が用いられる。

【００２５】酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応
の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用する４，４′−ジヒドロキシオクタフル
オロビフェニルのモル数、又は４，４′−ジヒドロキシ
オクタフルオロビフェニルと二価フェノール（ＩＩＩ）
との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して
２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いる
ことが好ましい。

【００２６】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で
あるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例と
しては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチ
レン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水
素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の
溶媒を用いて界面重縮合反応を行なってもよい。

【００２７】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェニルフェノール
などの分子量調節剤を添加して反応を行なうことが望ま
しい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範
囲の温度で行なわれる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧
のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応
系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温
度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時
間、好ましくは１分間〜２時間程度である。

【００２８】また、まず４，４′−ジヒドロキシオクタ
フルオロビフェニル、又は４，４′−ジヒドロキシオク
タフルオロビフェニル及び二価フェノール（ＩＩＩ）か
らなる反応原料の一部と炭酸エステル形成性化合物とを
反応させてオリゴマーを生成せしめ、次いで残りの反応
原料を添加して重縮合を完結させる２段階法を用いるこ
ともできる。このような２段階法によれば、反応の制御
が容易であり、精度の高い分子量コントロールを行なう
ことができる。

【００２９】後者の４，４′−ジヒドロキシオクタフル
オロビフェニル、又は４，４′−ジヒドロキシオクタフ
ルオロビフェニル及び二価フェノール（ＩＩＩ）とビス
アリールカーボネートとのエステル交換法に用いられる
ビスアリールカーボネートとしては、例えば、ジ−ｐ−
トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネー
ト、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチル
カーボネートなどが挙げられる。この方法の反応形式と
しては、溶融重縮合法、固相重縮合法などが好適であ
る。溶融重縮合法を行なう場合は、上記２種又は３種の
単量体を混合し、減圧下で高温において溶融状態で反応
させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２
００〜３００℃の範囲の温度において行なわれる。固相
重縮合法を行なう場合は、上記２種又は３種の単量体を
混合し、固相状態のまま、生成ポリカーボネート重合体
の融点以下の温度に加熱して重縮合を行なう。いずれの
場合においても、反応の最終段階で減圧度を好ましくは
１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成し
た上記ビスアリールカーボネートから由来するフェノー
ル類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度
などによって左右されるが、通常１〜４時間程度であ
る。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で
行なうことが好ましく、また、所望に応じて前記の分子
量調節剤や酸化防止剤などを添加して反応を行なっても
よい。

【００３０】得られるポリカーボネート重合体の還元粘
度［η_sp/ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前記
反応条件の選択、分子量調節剤の使用量の調節など各種
の方法によってなすことができる。また、場合により、
得られたポリカーボネート重合体に適宜物理的処理（混
合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、
架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度
［η_sp/ｃ］のポリカーボネート重合体として取得する
こともできる。

【００３１】得られた反応生成物（粗生成物）は公知の
分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精
製度）のポリカーボネート重合体として回収することが
できる。

【００３２】ポリカーボネート重合体の製造に上記二価
フェノール（ＩＩＩ）として分子が非対象な化合物を用
いた場合には、重合法によっては得られる重合体の配向
が同一であったりランダムであったりすることがある
が、本発明のポリカーボネート重合体は、いずれの配向
状態にあるものも含む。

【００３３】本発明はまた、導電性基板上に感光層を設
けた電子写真感光体において、該感光層中のバインダー
樹脂として本発明のポリカーボネート重合体を用いた電
子写真感光体を提供するものである。本発明の電子写真
感光体は、上記本発明のポリカーボネート重合体をバイ
ンダー樹脂として用いている限り、公知の種々の形式の
電子写真感光体はもとよりどのようなものとしてもよい
が、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくと
も１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体にお
いて、電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることが
好ましい。

【００３４】積層型電子写真感光体としては、感光層
中、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されているもので
もよく、また、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されて
いるものでもよい。また、必要に応じて表面層に導電性
又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、
各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷
のブロッキングの役目を果たすブロッキング層等の中間
層などが形成されているものであってもよい。

【００３５】本発明の電子写真感光体において、前記本
発明のポリカーボネート重合体は、１種単独で使用して
もよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所
望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリ
カーボネート等をバインダー樹脂成分として含有させて
もよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させても
よい。

【００３６】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用
することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、
真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、金属ドラム若
しくは金属シート、プラスチックシート上にアルミニウ
ム、ニッケル、クロム、パラジウム、グラファイト等の
導電性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコー
ティングするなどして導電化処理を施したもの、金属ド
ラムの表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したも
の、あるいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基
板に導電化処理を施したもの等を使用することができ
る。

【００３７】積層型電子写真感光体の電荷発生層は少な
くとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生
層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等に
より電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地
となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて
結着してなる層を形成せしめることによって得ることが
できる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法
としては公知の方法等各種の方法を使用することができ
るが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と
共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、
所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等
が好適に使用される。

【００３８】前記電荷発生物質としては、公知のものな
ど各種のものを使用することができ、具体的には、例え
ば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、セレ
ン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃ 等のセレン
化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−
Ｓｅ等の第ＩＩ族及び第ＩＶ族元素からなる無機材料、
酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン
などのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しく
は無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ビ
スアゾ化合物、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、チア
ピリリウム塩、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウ
ム顔料等の各種の有機材料等を挙げることができる。

【００３９】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして、併用する
こともできる。

【００４０】前記電荷発生層におけるバインダー樹脂と
しては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを
使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラ
ール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂を使用することができる。

【００４１】なお、上記電荷発生層におけるバインダー
樹脂として、本発明のポリカーボネート重合体を使用す
ることもできる。

【００４２】次に、前記電荷輸送層は、下地となる基板
上に、電荷輸送物質を本発明のポリカーボネート重合体
をバインダー樹脂として用いて結着してなる層を形成す
ることによって得ることができる。

【００４３】この電荷輸送層の形成方法としては、公知
の方法等の各種の方式を使用することができるが、通
常、電荷輸送物質を本発明のポリカーボネート重合体と
共に適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定
の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用
される。

【００４４】この電荷輸送層において、本発明のポリカ
ーボネート重合体は１種単独で用いることもできるし、
また２種以上を混合して用いることもできる。また、本
発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を
本発明のポリカーボネート重合体と併用することも可能
である。

【００４５】本発明において使用することのできる電荷
輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸
送性物質及び正孔輸送性物質がある。

【００４６】電子輸送性物質の具体例としては、例えば
クロラニル、ブロマニル、２，３−ジクロロ−５，６−
ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニト
ロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキサントン
又は３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４′−ジフェノキノン等の電子吸引物質やこ
れらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。な
お、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種
以上を混合するなどして併用することもできる。

【００４７】正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチ
ルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）フェニルメタン等のトリアリールメタン系化
合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−テトラ
キス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（エチルフ
ェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（イソプロ
ピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のベ
ンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリ
フェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルア
クリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有
機ポリシラン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることが
できる。

【００４８】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして併用しても
よい。

【００４９】前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使
用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等の
エステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムア
ミド等を挙げることができる。

【００５０】これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
く、あるいは、２種以上を混合溶媒として併用してもよ
い。

【００５１】各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装
置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、ア
プリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チッ
プコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドク
タブレード等を用いて行なうことができる。

【００５２】単層型電子写真感光体の感光層は、少なく
とも、本発明のポリカーボネート重合体、前記電荷輸送
物質及び前記電荷輸送物質を含有するものである。この
感光層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使
用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質及
び電荷輸送物質を、本発明のポリカーボネート重合体と
共に適当な溶媒により分散若しくは溶解して得た塗工液
を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方
法等を好適に使用することができる。

【００５３】また、本発明の目的を阻害しない範囲で、
他のバインダー樹脂を本発明のポリカーボネート重合体
と併用することも可能である。

【００５４】本発明の電子写真感光体は、その作製時に
塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、しか
も、繰り返し長時間にわたって使用しても優れた機械的
強度及び電子写真特性を維持する実用上著しく優れた電
子写真感光体であり、各種の電子写真分野に好適に利用
することができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５６】実施例１ 原料モノマーとして４，４′−ジヒドロキシオクタフル
オロビフェニル７．５９ｇ（０．０２３モル）及び２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４２．６
ｇ（０．２０５モル）、濃度８％の水酸化ナトリウム水
溶液５５０ｍｌ、塩化メチレン４００ｍｌ、末端停止剤
（分子量調節剤）としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル０．１５ｇ、触媒として１０％トリエチルアミン水溶
液３ｍｌを邪魔板付き反応器内に導入し、反応液の温度
を１０℃付近に保持しながら激しく攪拌しつつ、ホスゲ
ンガスを６００ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んで重
縮合反応を行った。

【００５７】反応終了後、有機相に塩化メチレン１リッ
トルを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した
後、メタノール中に投入してポリカーボネート重合体を
得た。

【００５８】このようにして得られたポリカーボネート
重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ
ｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp/c］が０．６
６３ｄｌ／ｇであった。また、このポリカーボネート重
合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２８，０００、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は１５５℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル分析及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析の結果か
ら、得られたポリカーボネート重合体は下記の繰り返し
単位からなることが確認された。

【００５９】

【化７】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ＝７．２３ppm（dd Ar-H 64H） ７．２８ppm（dd Ar-H 8H） １．７０ppm（s CH₃ 56H） ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ₃／ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ＝−１６０ppm（ddd Ar-F 4F） −１４０ppm（ddd Ar-F 4F）

【００６０】電荷輸送物質として下記構造のヒドラゾン
化合物を用いて、ヒドラゾン化合物濃度５０重量％のテ
トラヒドロフラン溶液を調製し、塗工液とした。この塗
工液は１カ月間放置しても、白濁、ゲルの発生等は見ら
れなかった。アルミニウム製導電性基板上に形成された
オキソチタニウムフタロシアニンからなる電荷発生層
（厚み約０．５μｍ）上に、この塗工液を浸漬塗工法に
より塗布、乾燥して電荷輸送層（厚み２０μｍ）を形成
し、積層型電子写真感光体を作製した。塗工時において
電荷輸送層が結晶化することはなかった。

【００６１】得られた積層型電子写真感光体の電子写真
特性の評価は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００
（（株）川口電気製作所製）を用い、−６ｋＶのコロナ
放電を行い、初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕ
ｘ）後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）を測定
して行った。結果を表１に示す。

【００６２】また、電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試
験機を用いて、２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上でサン
プルを１２００回往復運動させ、その摩耗量を測定する
ことにより評価した。結果を表２に示す。 電荷輸送物質（１−フェニル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′,
１′−ジフェニルヒドラゾン）

【００６３】

【化８】

【００６４】実施例２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４
ｇを６％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶
解した溶液と、塩化メチレン２５０ｍｌとを混合しなが
ら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／分の割
合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分
離し、有機相に重合度が２〜４であり、分子末端にクロ
ロフォルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶
液を得た。

【００６５】得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを
加えて全量を４５０ｍｌとした後、４，４′−ジヒドロ
キシオクタフルオロビフェニル４２．６ｇ（０．１３モ
ル）を８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに
混合し、これに末端停止剤（分子量調節剤）としてｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いで
この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として１０％ト
リエチルアミン水溶液１ｍｌを加え、室温で攪拌下、１
時間反応を行った。

【００６６】反応終了後、有機相に塩化メチレン１リッ
トルを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した
後、メタノール中に投入してポリカーボネート重合体を
得た。このようにして得られたポリカーボネート重合体
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
液の２０℃における還元粘度［η_sp/c］が０．７１ｄｌ
／ｇであった。また、このポリカーボネート重合体の粘
度平均分子量（Ｍｖ）は３０，０００、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は１５８℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
分析及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析の結果から、得ら
れたポリカーボネート重合体は下記の繰り返し単位から
なることが確認された。

【００６７】

【化９】 このポリカーボネート重合体を用いて、実施例１と同様
にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定
性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実施例１と同
様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結
果をそれぞれ表１、表２に示した。

【００６８】比較例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをモ
ノマー原料とし、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールを用いて製造された下記構造を有する市販
のポリカーボネート（［η_sp/c］＝０．７６ｄｌ／ｇ）
を用いて、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を作
製した。その結果、塗工液は３日目に白濁し、ゲルが発
生した。また、塗布時には電荷輸送層の一部が結晶化
（白化）した。得られた積層型電子写真感光体の電子写
真特性及び耐摩耗性を表１、表２に示した。

【００６９】

【化１０】

【００７０】比較例２ １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンをモノマー原料とし、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールを用いて製造された下記構造を有す
る市販のポリカーボネート（［η_sp/c］＝０．７８ｄｌ
／ｇ）を用いて、実施例１と同様に積層型電子写真感光
体を作製した。その結果、塗工液は２日目に白濁し、ゲ
ルが発生した。また、塗布時には電荷輸送層の一部が結
晶化（白化）した。得られた積層型電子写真感光体の電
子写真特性及び耐摩耗性を表１、表２に示した。

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明によると、電子写真感光体の感光
層中のバインダー樹脂として好適に利用することがで
き、特に耐刷性に優れた電子写真感光体を容易に実現す
ることができる優れたポリカーボネートであり、電子写
真感光体やＥＬ素子の製造等の各種の高分子材料利用分
野に好適に使用することができる新規な構造のポリカー
ボネート重合体が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 長尾 知浩 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−67336（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 G03G 5/05 101 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表される繰り返し単位（Ｉ）、又はこの繰り返し単位
   （Ｉ）と下記一般式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、R¹及びR²は各々独立に、塩素原子、臭素原子、
   ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜
   １２の置換もしくは無置換アリール基を示し、a及びbは
   各々独立に、０〜４の整数を示し、Xは単結合、-O-、-S
   -、-CO-、-SO-、-SO₂-、-CR³R⁴-（ただし、R³及びR⁴は
   各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数
   １〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換もしくは
   無置換アリール基を示す。）、炭素数５〜８の１，１−
   シクロアルキレン基又は炭素数２〜１２のα，ω−アル
   キレン基を示す。］で表わされる繰り返し単位（ＩＩ）
   とを有し、塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃
   度の溶液の２０℃における還元粘度［η_sp/c］が０．２
   〜２．５ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリカーボネ
   ート重合体。
2. 【請求項２】 ４，４′−ジヒドロキシオクタフルオロ
   ビフェニルを、又は４，４′−ジヒドロキシオクタフル
   オロビフェニルと下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、R¹及びR²は各々独立に、塩素原子、臭素原子、
   ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜
   １２の置換もしくは無置換アリール基を示し、a及びbは
   各々独立に、０〜４の整数を示し、Xは単結合、-O-、-S
   -、-CO-、-SO-、-SO₂-、-CR³R⁴-（ただし、R³及びR⁴は
   各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数
   １〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換もしくは
   無置換アリール基を示す。）、炭素数５〜８の１，１−
   シクロアルキレン基又は炭素数２〜１２のα，ω−アル
   キレン基を示す。］で表わされる二価フェノール（ＩＩ
   Ｉ）とを、炭酸エステル形成性化合物と反応させること
   を特徴とする請求項１記載のポリカーボネート重合体の
   製造法。
3. 【請求項３】 導電性基板上に感光層を設けた電子写真
   感光体において、該感光層中のバインダー樹脂として、
   請求項１記載のポリカーボネート重合体を用いたことを
   特徴とする電子写真感光体。