JP2972414B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、より詳しくは、長時間にわたって優れた機械的強度
及び電子写真特性を維持し、種々の電子写真分野に好適
に利用できる電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の電子写真感光体においては、積層
型の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷
を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電
荷輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層を有する積層型
の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生
物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた１
層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利用され
ている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層及び単層
型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂としては、
両者ともビスフェノールＡを原料とするポリカーボネー
ト樹脂が広く利用されている。

【０００３】ビスフェノールＡを原料とするポリカーボ
ネート樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良いため、こ
れをバインダー樹脂とした感光層を有する感光体とした
場合に電気特性が良好であり、また比較的機械的強度が
大きいという特徴を有している。

【０００４】しかしながら、バインダー樹脂としてビス
フェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂を用い
て感光層を形成した場合には、下記の、等の問題点
があることが明らかになった。 感光体作製時において、感光層を塗布する際、用い
る溶媒によっては塗工液が白化（ゲル化）したり、感光
層が容易に結晶化を起こすことがある。この結晶化を起
こした部分では、光減衰がなく、電荷は残留電位となっ
て残り、画質上ディフェクトとなって出現する。また、
このような感光体を繰り返し使用すると、残留電位が蓄
積されて大きく残り、感光体の劣化をも招く。 通常の負帯電型電子写真感光体の場合、ビスフェノ
ールＡを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた感光
層は、下地との密着性が悪く剥離しやすかったり、表面
硬度不足のため傷ついたり、表面が摩耗して耐刷寿命が
短くなるという欠点がある。ここで言う下地とは、通常
の場合、積層型感光体では電荷発生層を、単層型感光体
では導電性基板を指す。また、正帯電型電子写真感光体
の場合は、導電性基板が下地となるが、同様に密着性が
悪い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものである。本発明の目的は、感光層
のバインダー樹脂としてビスフェノールＡを原料とする
ポリカーボネート樹脂を用いた従来の電子写真感光体に
認められる上記の問題点を解決し、電子写真感光体の作
製時に塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、
また長期間にわたって耐刷性等の優れた機械的強度、及
び残留電位の減少を含めた優れた電子写真特性を維持で
きる、実用上著しく優れた電子写真感光体を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層のバイン
ダー樹脂として特定の構造のポリカーボネート樹脂を用
いた電子写真感光体が、ビスフェノールＡを原料とする
ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いた従
来の電子写真感光体に認められるような上記の如き問題
点がなく、感光体の作製時に塗工液が白化（ゲル化）し
たりすることがなく、しかも長期使用期間にわたって優
れた機械的強度及び残留電位の少ない優れた電子写真特
性を維持できることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は導電性基板
上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層
中に下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロ
アルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ａ
及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘは、

【化４】 であり、（ただし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基又は炭素数６〜３
２のアリール基であり、ｃ、ｄ及びｆは各々独立に０〜
２の整数、ｅは０〜４の整数、ｇ及びｈは各々独立に０
〜３の整数である。）、Ｙは−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−（ただし、
Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に水素原子、トリフルオロメチ
ル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の
アリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１−シク
ロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン
基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−
である。］ で表される繰り返し単位からなり、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位の含有割合が、一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単
位との合計に対するモル比で下記式 ０．０１≦［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝］≦０．９ で表される範囲にあるポリカーボネート樹脂をバインダ
ー樹脂として用いたことを特徴とする電子写真感光体を
提供するものである。

【０００７】本発明の電子写真感光体において用いられ
るポリカーボネート樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返
し単位とからなり、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返
し単位を、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位との合計に対するモ
ル比で下記式 ０．０１≦［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝］≦０．９ で表される範囲で含有する。

【０００８】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモ
ル比が０．０１未満であると、本発明の効果が得られ
ず、塗工液の白化（ゲル化）、電荷輸送層の結晶化等の
防止及び耐刷寿命の向上の達成が不可能となる。一方、
このモル比が０．９を超えた場合には、ポリカーボネー
ト樹脂の一部に結晶化が起こり、電子写真感光体用バイ
ンダー樹脂に適さないものとなる。

【０００９】式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好まし
い含有割合は、 ０．０１≦［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝］≦０．５ である。

【００１０】なお、本発明に用いられるポリカーボネー
ト樹脂は、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外
の他の繰り返し単位を有していてもよく、また、他のポ
リカーボネート成分や添加物を適宜添加配合して使用す
ることもできる。

【００１１】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
液の２０℃における還元粘度［η_sp/ｃ］が好ましく
は、０．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。還元粘度
［η_sp/ｃ］が０．３ｄｌ／ｇ未満ではポリカーボネー
ト樹脂の機械的強度が低く、特に、このポリカーボネー
ト樹脂をバインダー樹脂とする層の表面硬度が不足し、
感光体が摩耗して耐刷寿命が短くなることがある。一
方、還元粘度［η_sp/ｃ］が２．０ｄｌ／ｇを超える
と、ポリカーボネート樹脂の溶液粘度が上昇し、溶液塗
工法による感光体製造が困難になることがある。

【００１２】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
は、下記一般式（ＩＩＩ） ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （ＩＩＩ） （式中、Ｘは先に記載したと同様の意味を有する。）で
表されるジヒドロキシキノン化合物（ＩＩＩ）及び下記
一般式（ＩＶ）

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ａ及びｂは、先に記載したと同
様の意味を有する。）で表されるビスフェノール化合物
とホスゲン等の炭酸エステル形成性化合物とを、適当な
酸結合剤の存在下に重縮合するか、あるいは、ジヒドロ
キシキノン化合物（ＩＩＩ）及びビスフェノール化合物
（ＩＶ）とビスアリールカーボネートとのエステル交換
反応などの方法によって得ることができる。

【００１３】前記一般式（ＩＩＩ）で表される４，４′
−ジヒドロキシキノン化合物の代表例としては、具体的
には、次に示すような化合物が挙げられる。

【００１４】

【化６】

【００１５】特に好ましくは、１，４−ジヒドロキシ−
９，１０−アントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−
９，１０−アントラキノンが用いられる。

【００１６】前記一般式（ＩＶ）で表されるビスフェノ
ール化合物としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１
−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−
４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビ
ス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメ
チルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−
ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジシクロヘキシルビフェニル、３，３′−ジフル
オロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられ
る。これらビスフェノール化合物は、１種単独で用いる
こともできるし、また両方を併用することもできる。特
に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが用いられる。

【００１７】前記炭酸エステル形成性化合物の代表的な
例としては、例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジ
ハロゲン化カルボニル、あるいはクロロフォルメート化
合物等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを
挙げることができる。

【００１８】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。

【００１９】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物など
が用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反
応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。
具体的には、使用するジヒドロキシキノン化合物（ＩＩ
Ｉ）とビスフェノール化合物（ＩＶ）の合計モル数（通
常１モルは当量に相当）に対して２当量若しくはこれよ
り若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。

【００２０】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で
あるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例と
しては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチ
レン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水
素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の
溶媒を用いて界面重縮合反応を行なってもよい。

【００２１】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェニルフェノール
などの分子量調節剤を添加して反応を行なうことが望ま
しい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範
囲の温度で行なわれる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧
のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応
系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温
度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時
間、好ましくは１分間〜２時間程度である。

【００２２】また、まずジヒドロキシキノン化合物（Ｉ
ＩＩ）及びビスフェノール化合物（ＩＶ）からなる反応
原料の一部と炭酸エステル形成性物質とを反応させてオ
リゴマーを生成せしめ、次いで残りの反応原料を添加し
て重縮合を完結させる２段階法を用いることもできる。
このような２段階法によれば、反応の制御が容易であ
り、精度の高い分子量コントロールを行なうことができ
る。

【００２３】後者のジヒドロキシキノン化合物（ＩＩ
Ｉ）及ビスフェノール化合物（ＩＶ）とビスアリールカ
ーボネートとのエステル交換法を用いる場合の反応形式
としては、溶融重縮合法、固相重縮合法などが好適であ
る。溶融重縮合法を行なう場合は、上記３種の単量体を
混合し、減圧下で高温において溶融状態で反応させる。
反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３
００℃の範囲の温度において行なわれる。固相重縮合法
を行なう場合は、上記３種の単量体を混合し、固相状態
のまま、生成ポリカーボネート樹脂の融点以下の温度に
加熱して重縮合を行なう。いずれの場合においても、反
応の最終段階で減圧度を好ましくは１ｍｍＨｇ以下にし
て、エステル交換反応により生成した上記ビスアリール
カーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去さ
せる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右さ
れるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好まし
く、また、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸化防止
剤などを添加して反応を行なってもよい。

【００２４】得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度
［η_sp/ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前記反
応条件の選択、分子量調節剤の使用量の調節など各種の
方法によってなすことができる。また、場合により、得
られたポリカーボネート樹脂に適宜物理的処理（混合、
分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋
処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［η
_sp/ｃ］のポリカーボネート樹脂として取得することも
できる。

【００２５】得られた反応生成物（粗生成物）は公知の
分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精
製度）のポリカーボネート樹脂として回収することがで
きる。

【００２６】本発明の電子写真感光体は、上記のポリカ
ーボネート樹脂を単層型及び積層型感光体中のバインダ
ー樹脂として利用する限り、公知の種々の形式の電子写
真感光体はもとよりどのようなものとしてもよいが、感
光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層
の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体中の電荷輸
送層のバインダー樹脂として用いることが好ましい。

【００２７】本発明の電子写真感光体において、前記本
発明のポリカーボネート樹脂は、１種単独で使用しても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望
に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカ
ーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよ
い。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよ
い。

【００２８】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用
することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、
真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板若しくは金属シ
ート、プラスチックシート上にアルミニウム、ニッケ
ル、クロム、パラジウム、グラファイト等の導電性物質
を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングす
るなどして導電化処理を施したもの、あるいは、ガラ
ス、プラスチック板、布、紙等の基板に導電化処理を施
した物等を使用することができる。

【００２９】積層型電子写真感光体の電荷発生層は少な
くとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生
層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等に
より電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地
となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて
結着してなる層を形成せしめることによって得ることが
できる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法
としては公知の方法等各種の方法を使用することができ
るが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と
共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、
所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等
が好適に使用される。

【００３０】前記電荷発生物質としては、公知のものな
ど各種のものを使用することができ、具体的には、例え
ば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、セレ
ン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃ 等のセレン
化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−
Ｓｅ等の第ＩＩ族及び第ＩＶ族元素からなる無機材料、
酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン
などのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しく
は無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ピ
レン、ペリレン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ポ
リビニルカルバゾール、スクェアリウム顔料等の各種の
有機材料等を挙げることができる。なお、これらは、１
種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合する
などして、併用することもできる。

【００３１】前記電荷発生層におけるバインダー樹脂と
しては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを
使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラ
ール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂を使用することができる。

【００３２】なお、上記電荷発生層におけるバインダー
樹脂として、前記ポリカーボネート樹脂を使用すること
もできる。

【００３３】次に、前記電荷輸送層は、下地となる基板
上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層
を形成することによって得ることができる。この電荷輸
送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を
使用することができるが、通常、電荷輸送物質を上記ポ
リカーボネート樹脂と共に適当な溶媒に分散若しくは溶
解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾
燥する方式などが使用される。

【００３４】この電荷輸送層において、上記ポリカーボ
ネート樹脂は１種単独で用いることもできるし、また２
種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の
目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明
のポリカーボネート樹脂と併用することも可能である。

【００３５】本発明において使用することのできる電荷
輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸
送性物質及び正孔輸送性物質がある。電子輸送性物質の
具体例としては、例えばクロロアニル、ブロモアニル、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロ−９−テトラフルオレノン、２，
４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，９−トリニトロチオキサントン等の電子吸引物質や
これらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。な
お、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種
以上を混合するなどして併用することもできる。

【００３６】正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチ
ルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（エチルフ
ェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（イソプロ
ピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（第二級ブチルフェニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（第三級ブチル
フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のベンジジ
ン系化合物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニル
アントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることが
できる。なお、これらは、１種単独で用いてもよく、あ
るいは、２種以上を混合するなどして併用してもよい。

【００３７】前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使
用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等の
エステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジ
クロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒
は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を
混合溶媒として併用してもよい。

【００３８】各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装
置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、ア
プリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チッ
プコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドク
タブレード等を用いて行なうことができる。

【００３９】単層型電子写真感光体の感光層はバインダ
ー樹脂としての前記ポリカーボネート中に少なくとも前
記電荷発生物質と前記電荷輸送物質を含有するものであ
り、この感光層の形成方法としては公知の方法等各種の
方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発
生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂と共に適当な
溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地
となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等を好適に使
用することができる。

【００４０】また、本発明の目的を阻害しない範囲で、
他のバインダー樹脂を本発明のポリカーボネート樹脂と
併用することも可能である。

【００４１】本発明の電子写真感光体は、その作製時に
塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、しか
も、繰り返し長時間にわたって使用しても優れた機械的
強度及び電子写真特性を維持する実用上著しく優れた電
子写真感光体であり、各種の電子写真分野に好適に利用
することができる。

【００４２】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種
々の変形及び応用が可能である。 実施例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４
ｇを６％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶
解した溶液と、塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して攪
拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ
／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液
を静置分離し、有機相に重合度が２〜４であり、分子末
端にクロロホルメート基を有する２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのオリゴマーの塩化メチレ
ン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液を用いて末端停
止剤として少量のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含
んだ、分子末端がクロロホルメート基の２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのオリゴマーの塩
化メチレン溶液４５０ｍｌを調製し、これと１，４−ジ
ヒドロキシ−９，１０−アントラキノン１６．２ｇの２
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを混合し、５重量
％濃度のトリエチルアミン水溶液１ｍｌを加えて、室温
下で１時間激しく攪拌した。得られた反応生成物に塩化
メチレン１リットルと水１．５リットルを加えて攪拌し
た後水相を分離し、更に有機相を０．０１Ｎ塩酸で１
回、水で３回洗浄した。この有機相をメタノールに滴下
し、２７．８ｇのポリカーボネート重合体を得た。この
ようにして得られた重合体は塩化メチレンを溶媒とする
濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度
［η_sp/ｃ］ が０．５０１ｄｌ／ｇであった。なお、得
られた上記の重合体の構造及び組成を¹Ｈ-ＮＭＲスペク
トルにより分析したところ、上記重合体は下記の繰り返
し単位及び組成からなるポリカーボネート重合体である
ことが確認された。

【００４３】

【化７】

【００４４】電荷輸送物質として下記のヒドラゾン誘導
体を用いて、電荷輸送物質：上記ポリカーボネート樹
脂：塩化メチレン＝１：１：８（重量比）の溶液を調製
した。この塗工液は１ケ月放置しても、白濁、ゲル化は
見られなかった。アルミニウム製導電性基板上に形成さ
れたオキソチタニウムフタロシアニンの約０．５μｍの
電荷発生層上に、この塗工液を浸漬塗工法により塗布
し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子
写真感光体を作製した。塗布時に電荷輸送層が結晶化す
ることはなかった。

【００４５】電荷輸送物質（１−フェニル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデ
ヒド−１′，１′−ジフェニルヒドラゾン）

【化８】

【００４６】電子写真特性は、静電気帯電試験装置ＥＰ
Ａ−８１００（株式会社川口電気製作所製）を用い、−
６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ₀）、光
照射（５ｓｅｃ）後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量
（Ｅ_1/2）を測定した。特に残留電位の変化を観るため
に、２５回繰り返して測定した。結果を表１に示す。電
荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機（スガ試験機
（株）製）を用いて評価した。試験条件は２００ｇの荷
重をかけた摩耗紙上でサンプルを１２００回往復運動さ
せ、その後の摩耗量の変化を測定した。結果を表５に示
す。

【００４７】

【表１】 ─────────────────────────────────── 回数 表面電位Ｖ₀(V) 残留電位Ｖ_R(V) 半減露光量Ｅ_1/2(lux・sec) ─────────────────────────────────── １ −７０６ −５ １．０ ５ −７０８ −１６ １．０ １０ −７１２ −１９ １．０ １５ −７１７ −２１ １．０ ２０ −７２０ −２２ １．２ ２５ −７２３ −２４ １．２ ───────────────────────────────────

【００４８】実施例２ 実施例１で用いた１，４−ジヒドロキシ−９，１０−ア
ントラキノンを１，８−ジヒドロキシ−９，１０−アン
トラキノンに変更した以外は実施例１と同様の操作を行
ない、下記の繰り返し単位からなるポリカーボネート重
合体（［η_sp/ｃ］＝０．５３８ｄｌ／ｇ）を３６．８
ｇ得た。

【００４９】

【化９】

【００５０】このポリカーボネート重合体を用いて、実
施例１と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。
塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、いずれ
も実施例１と同様であった。また、電子写真特性及び耐
摩耗性の評価結果をそれぞれ表２及び表５に示した。

【００５１】

【表２】 ─────────────────────────────────── 回数 表面電位Ｖ₀(V) 残留電位Ｖ_R(V) 半減露光量Ｅ_1/2(lux・sec) ─────────────────────────────────── １ −７４１ −２ １．０ ５ −７３８ −１２ １．０ １０ −７３７ −１７ １．０ １５ −７４７ −２０ １．０ ２０ −７４８ −２２ １．２ ２５ −７４２ −２４ １．２ ───────────────────────────────────

【００５２】比較例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）を原料とする下記の繰り返し単位から
なる市販のポリカーボネート（［η_sp/ｃ］＝０．７８
ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例１と同様にして、積層型電
子写真感光体を作製した。その結果塗工液は２日目に白
濁し、ゲルが発生した。また、塗工時に電荷輸送層の一
部が結晶化（白化）した。また、電子写真特性、耐摩耗
性の評価結果をそれぞれ表３及び表５に示した。

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【表３】 ─────────────────────────────────── 回数 表面電位Ｖ₀(V) 残留電位Ｖ_R(V) 半減露光量Ｅ_1/2(lux・sec) ─────────────────────────────────── １ −７５２ − ３ ０．８ ５ −７８１ −２０ １．０ １０ −７１２ −３２ １．０ １５ −７９８ −４１ １．０ ２０ −８０１ −４８ １．２ ２５ −８０７ −５５ １．２ ───────────────────────────────────

【００５５】比較例２ 実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン７４ｇを１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン８７ｇに、１，４−ジヒドロキ
シ−９，１０−アントラキノン１６．２ｇを１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３５ｇに
代えた以外は実施例１と同様の操作で、下記の繰り返し
単位からなるポリカーボネート重合体（［η_sp/ｃ］＝
０．８４ｄｌ／ｇ）を得た。

【００５６】

【化１１】

【００５７】このポリカーボネート樹脂をバインダー樹
脂として用いて、実施例１と同様にして積層板型電子写
真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化
の評価結果は、いずれも実施例１と同様であった。ま
た、電子写真特性、耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表４
及び表５に示した。

【００５８】

【表４】 ─────────────────────────────────── 回数 表面電位Ｖ₀(V) 残留電位Ｖ_R(V) 半減露光量Ｅ_1/2(lux・sec) ─────────────────────────────────── １ −７３２ − ４ ０．９ ５ −７４２ −２１ １．０ １０ −７５１ −３３ １．０ １５ −７５９ −４３ １．０ ２０ −７６６ −４９ １．２ ２５ −７８１ −５７ １．２ ───────────────────────────────────

【００５９】

【表５】

【００６０】

【発明の効果】本発明によると、特定構造を有するポリ
カーボネート樹脂を電子写真感光体の感光層のバインダ
ー樹脂として用いているので、電子写真感光体の作製時
において塗工液が白化（ゲル化）したりすることがな
く、導電性基板と感光層の接着性が向上し、電子写真感
光体の長寿命化が図れるとともに、感光体表面の耐摩耗
性が向上し、繰り返し長時間使用しても優れた電子写真
特性を維持する耐刷性に優れた電子写真感光体を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−98332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−102947（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−336539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基板上に感光層を設けた電子写真
   感光体において、該感光層中に下記一般式（Ｉ）及び
   （ＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロ
   アルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ａ
   及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘは、 【化２】 であり、（ただし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は
   各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
   ロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
   基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基又は炭素数６〜３
   ２のアリール基であり、ｃ、ｄ及びｆは各々独立に０〜
   ２の整数、ｅは０〜４の整数、ｇ及びｈは各々独立に０
   〜３の整数である。）、Ｙは−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−（ただし、
   Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に水素原子、トリフルオロメチ
   ル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の
   アリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１−シク
   ロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン
   基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−
   である。］ で表される繰り返し単位からなり、一般式（Ｉ）で表さ
   れる繰り返し単位の含有割合が、一般式（Ｉ）で表され
   る繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単
   位との合計に対するモル比で下記式 ０．０１≦［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝］≦０．９ で表される範囲にあるポリカーボネート樹脂をバインダ
   ー樹脂として用いたことを特徴とする電子写真感光体。