JP3151065B2

JP3151065B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3151065B2
Application number: JP24708992A
Authority: JP
Inventors: 知浩長尾; 秀治坂元; 浩延森下; 秀幸宮本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 2001-04-03
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: JPH0675388A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体、より
詳しくは、長時間にわたって優れた機械的強度及び電子
写真特性を維持する実用上優れた電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近の電子写真感光体においては、積層
型の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷
を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電
荷輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層を有する積層型
の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生
物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単
一層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利用さ
れている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層及び単
層型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として
は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とす
るポリカーボネート樹脂が広く利用されている。ビスフ
ェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカー
ボネート樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良いため、
これを感光層中のバインダー樹脂として用いて感光体を
作製した場合、電気特性が良好であり、また比較的機械
的強度が大きい感光体を得ることができる。

【０００３】しかしながら、バインダー樹脂としてビス
フェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカ
ーボネート樹脂を用いて電荷輸送層を形成した場合に
は、下記の、等の問題点があることが明らかになっ
た。感光体作製時において、感光層を塗布する際、用い
る溶媒によっては塗工液が白化（ゲル化）したり、感光
層が容易に結晶化を起こすことがある。この結晶化を起
こした部分では、光減衰がなく、電荷や残留電位となっ
て残り、画質上ディフェクトとなって出現する。バインダー樹脂としてビスフェノールＡ又はビスフ
ェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた
電荷輸送層又は感光層は、下地との密着性が悪く剥離し
やすかったり、表面硬度不足のため傷ついたり、表面が
摩耗して耐刷寿命が短くなるという欠点がある。ここで
言う下地とは、通常の場合、単層型感光耐及び逆層型感
光体では導電性基板を指し、正帯電型電子写真感光体の
ように導電体の上に電荷輸送層及び電荷発生層を順次積
層する場合には、導電体が下地となり、また、電子写真
特性の向上を目的に導電体と電荷輸送層又は電荷発生層
と電荷輸送層との間にブロッキング層や中間層を設けた
場合には、それらが下地となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものである。本発明の目的は、感光層
のバインダー樹脂としてビスフェノールＡ又はビスフェ
ノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた従
来の電子写真感光体に認められる上記の問題点を解決
し、電子写真感光体の作製時に塗工液が白化（ゲル化）
したりすることがなく、機械的強度（表面硬度など）に
優れ、長時間にわたって優れた耐刷性及び電子写真特性
を保つ実用上著しく優れた電子写真感光体を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ピラジン単位を
繰り返し単位中に有する特定の芳香族ポリカーボネート
系共重合体が電子写真感光体のバインダー樹脂として好
適に用いられ、これを用いて製造される電子写真感光体
が耐刷性及び電子写真特性に優れることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、導電性基板上に感光層を
設けてなる電子写真感光体において、該感光層のバイン
ダー樹脂として、下記式（Ｉ）

【０００７】

【化３】で表される繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）

【０００８】

【化４】［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又
は炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、ａ及びｂ
は各々独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ³Ｒ⁴−（た
だし、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、水素原子、トリフルオ
ロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜
１２のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１
−シクロアルキリデン基又は炭素数２〜１０のα，ω−
アルキレン基である。］で表わされる繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）とからなり、繰り返し単位（Ｉ）の含有割合が繰り
返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（ＩＩ）の総量に対し
１〜９０モル％であるポリカーボネート系共重合体を用
いたことを特徴とする電子写真感光体を提供するもので
ある。

【０００９】一般式（ＩＩ）中のＲ¹及びＲ²のそれぞれ
の具体例としては、例えば、水素原子、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。

【００１０】一般式（ＩＩ）中のＸ中のＲ³及びＲ⁴のそ
れぞれの具体例としては、例えば、水素原子、トリフル
オロメチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル
基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘ
キシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメ
チルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。

【００１１】前記炭素数５〜１１の１，１−シクロアル
キリデン基の具体例としては、例えば、１，１−シクロ
ペンチリデン基、１，１−シクロヘキシリデン基、１，
１−シクロオクチリデン基等を挙げることができる。

【００１２】炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基の
具体例としては、例えば、ジメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基、デカメチレン基等を挙げることができる。

【００１３】本発明で用いられるポリカーボネート系共
重合体は、繰り返し単位（Ｉ）を繰り返し単位（Ｉ）及
び繰り返し単位（ＩＩ）の総量に対し１〜９０モル％、
好ましくは１０〜４０モル％含有する。繰り返し単位
（Ｉ）の割合が１モル％未満であると、電子写真感光体
の耐刷性及び電子写真特性の向上が不十分となる。一
方、繰り返し単位（Ｉ）の割合が９０モル％を超える
と、電子写真感光体の作製時にポリカーボネート系共重
合体の一部に結晶化が起こり、好ましくない。

【００１４】なお、本発明に用いられるポリカーボネー
ト系共重合体は、本発明の目的に支障のない範囲で、前
記以外の他の繰り返し単位を有していてもよく、また、
他のポリカーボネート成分や添加物を適宜添加配合した
混合物であってもよい。

【００１５】本発明に用いられるポリカーボネート系共
重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ
ｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp/c］が０．３
〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。還元粘
度［η_sp/c］が０．３ｄｌ／ｇ未満ではポリカーボネー
ト系共重合体の機械的強度が低く、特にこのポリカーボ
ネート系共重合体を含有する層の表面硬度が不足し、感
光体が摩耗して耐刷寿命が短くなることがある。一方、
還元粘度［η_sp/c］が２．０ｄｌ／ｇを超えると、ポリ
カーボネート系共重合体の溶液粘度が上昇し、溶液塗工
法による感光体製造が困難になることがある。

【００１６】本発明に用いられるポリカーボネート系共
重合体は、下記式

【００１７】

【化５】で表される２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピ
ラジンと下記一般式（ＩＩＩ）

【００１８】

【化６】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ及びＸは、先に記載したと同
じ意味を有する。］で表されるジヒドロキシアリール化
合物（ＩＩＩ）を、炭酸エステル形成性化合物と反応さ
せることにより製造することができる。

【００１９】この反応は、炭酸エステル形成性化合物と
してホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又
は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の
存在下に重縮合反応を行うか、あるいは、炭酸エステル
形成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用い
るエステル交換反応を行うなどの方法によって行われ
る。

【００２０】前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ
キシアリール化合物（ＩＩＩ）としては、具体的には、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス
（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニ
ルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，
１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−
２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル等が挙げら
れる。これらジヒドロキシアリール化合物は、１種単独
で用いることもできるし、また２種以上を併用すること
もできる。

【００２１】特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが
用いられる。

【００２２】前記炭酸エステル形成性化合物として上記
ジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エス
テル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行
う反応は、通常、溶媒中で行われる。

【００２３】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。

【００２４】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物など
が用いられる。

【００２５】酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応
の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用する２，５−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピラジン及びジヒドロキシアリール化合物（ＩＩ
Ｉ）の合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対し
て２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用い
ることが好ましい。

【００２６】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で
あるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例と
しては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチ
レン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水
素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の
溶媒を用いて界面重縮合反応を行なってもよい。

【００２７】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェニルフェノール
などの分子量調節剤を添加して反応を行なうことが望ま
しい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範
囲の温度で行なわれる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧
のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応
系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温
度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時
間、好ましくは１分間〜２時間程度である。

【００２８】また、まず２，５−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ピラジン及びジヒドロキシアリール化合物
（ＩＩＩ）からなる反応原料の一部と炭酸エステル形成
性化合物とを反応させてオリゴマーを生成せしめ、次い
で残りの反応原料を添加して重縮合を完結させる２段階
法を用いることもできる。このような２段階法によれ
ば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コント
ロールを行なうことができる。

【００２９】後者の２，５−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピラジン及びジヒドロキシアリール化合物（ＩＩ
Ｉ）とビスアリールカーボネートとのエステル交換法を
用いる場合の反応形式としては、溶融重縮合法、固相重
縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行なう場合
は、上記３種の単量体を混合し、減圧下で高温において
溶融状態で反応させる。反応は、通常１５０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において
行なわれる。固相重縮合法を行なう場合は、上記２種又
は３種の単量体を混合し、固相状態のまま、生成ポリカ
ーボネート系共重合体の融点以下の温度に加熱して重縮
合を行なう。いずれの場合においても、反応の最終段階
で減圧度を好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル
交換反応により生成した上記ビスアリールカーボネート
から由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時
間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常
１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、また、所望
に応じて前記の分子量調節剤や酸化防止剤などを添加し
て反応を行なってもよい。

【００３０】得られるポリカーボネート系共重合体の還
元粘度［η_sp/ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、
前記反応条件の選択、分子量調節剤の使用量の調節など
各種の方法によってなすことができる。また、場合によ
り、得られたポリカーボネート系共重合体に適宜物理的
処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマ
ー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の
還元粘度［η_sp/ｃ］のポリカーボネート系共重合体と
して取得することもできる。

【００３１】得られた反応生成物（粗生成物）は公知の
分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精
製度）のポリカーボネート系共重合体として回収するこ
とができる。

【００３２】ポリカーボネート系共重合体の製造に上記
ジヒドロキシアリール化合物（ＩＩＩ）として分子が非
対象な化合物を用いた場合には、重合法によっては得ら
れる重合体の配向が同一であったりランダムであったり
することがあるが、本発明においては、どちらの配向状
態にあるポリカーボネート系共重合体も使用することが
できる。

【００３３】本発明の電子写真感光体は、導電性基板上
に感光層を設けた電子写真感光体であって、該感光層中
のバインダー樹脂として上記のポリカーボネート系共重
合体を用いたものである。

【００３４】本発明の電子写真感光体は、上記のピラジ
ン単位を含むポリカーボネート系共重合体をバインダー
樹脂として用いている限り、公知の種々の形式の電子写
真感光体はもとよりどのようなものとしてもよいが、感
光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層
の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、
電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることが好まし
い。

【００３５】積層型電子写真感光体としては、感光層
中、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されているもので
もよく、また、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されて
いるものでもよい。また、必要に応じて表面層に導電性
又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、
各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷
のブロッキングの役目を果たすブロッキング層等の中間
層などが形成されているものであってもよい。

【００３６】本発明の電子写真感光体において、前記ポ
リカーボネート系共重合体は、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に
応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカー
ボネート等をバインダー樹脂成分として含有させてもよ
い。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよ
い。

【００３７】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用
することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、
真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、金属ドラム若
しくは金属シート、プラスチックシート上にアルミニウ
ム、ニッケル、クロム、パラジウム、グラファイト等の
導電性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコー
ティングするなどして導電化処理を施したもの、金属ド
ラムの表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したも
の、あるいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基
板に導電化処理を施したもの等を使用することができ
る。

【００３８】積層型電子写真感光体の電荷発生層は少な
くとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生
層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等に
より電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地
となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて
結着してなる層を形成せしめることによって得ることが
できる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法
としては公知の方法等各種の方法を使用することができ
るが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と
共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、
所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等
が好適に使用される。

【００３９】前記電荷発生物質としては、公知のものな
ど各種のものを使用することができ、具体的には、例え
ば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、セレ
ン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃ 等のセレン
化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−
Ｓｅ等の第ＩＩ族及び第ＩＶ族元素からなる無機材料、
酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン
などのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しく
は無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ビ
スアゾ化合物、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、チア
ピリリウム塩、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウ
ム顔料等の各種の有機材料等を挙げることができる。

【００４０】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして、併用する
こともできる。

【００４１】前記電荷発生層におけるバインダー樹脂と
しては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを
使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラ
ール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂を使用することができる。

【００４２】なお、上記電荷発生層におけるバインダー
樹脂として、上記のピラジン単位を含むポリカーボネー
ト系共重合体を使用することもできる。

【００４３】次に、前記電荷輸送層は、下地となる基板
上に、電荷輸送物質を上記のピラジン単位を含むポリカ
ーボネート系共重合体をバインダー樹脂として用いて結
着してなる層を形成することによって得ることができ
る。

【００４４】この電荷輸送層の形成方法としては、公知
の方法等の各種の方式を使用することができるが、通
常、電荷輸送物質を上記のポリカーボネート系共重合体
と共に適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所
定の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使
用される。

【００４５】この電荷輸送層において、上記ポリカーボ
ネート系共重合体は１種単独で用いることもできるし、
また２種以上を混合して用いることもできる。また、本
発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を
上記のピラジン単位を含むポリカーボネート系共重合体
と併用することも可能である。

【００４６】本発明において使用することのできる電荷
輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸
送性物質及び正孔輸送性物質がある。

【００４７】電子輸送性物質の具体例としては、例えば
クロラニル、ブロマニル、２，３−ジクロロ−５，６−
ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニト
ロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキサント
ン、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４′−ジフェノキノン等の電子吸引物質やこ
れらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。な
お、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種
以上を混合するなどして併用することもできる。

【００４８】正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチ
ルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（エチルフ
ェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（イソプロ
ピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のベ
ンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリ
フェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルア
クリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有
機ポリシラン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることが
できる。

【００４９】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして併用しても
よい。

【００５０】前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使
用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等の
エステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムア
ミド等を挙げることができる。

【００５１】これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
く、あるいは、２種以上を混合溶媒として併用してもよ
い。

【００５２】各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装
置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、ア
プリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チッ
プコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドク
タブレード等を用いて行なうことができる。

【００５３】単層型電子写真感光体の感光層は、少なく
とも、本発明のピラジン単位を含むポリカーボネート系
共重合体、前記電荷輸送物質及び前記電荷輸送物質を含
有するものである。この感光層の形成方法としては公知
の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、
例えば、電荷発生物質及び電荷輸送物質を、上記のポリ
カーボネート系共重合体と共に適当な溶媒により分散若
しくは溶解して得た塗工液を、所定の下地となる基板上
に塗布し、乾燥せしめる方法等を好適に使用することが
できる。

【００５４】また、本発明の目的を阻害しない範囲で、
他のバインダー樹脂を上記のポリカーボネート系共重合
体と併用することも可能である。

【００５５】本発明の電子写真感光体は、その作製時に
塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、しか
も、繰り返し長時間にわたって使用しても優れた耐刷性
等の機械的強度及び電子写真特性を維持する実用上著し
く優れた電子写真感光体であり、各種の電子写真分野に
好適に利用することができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５７】実施例１Ｈ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔらの方法［Ｊ．Ｐｒａｋｔ．
Ｃｈｅｍ（４），３７，１２（１９６８）］により、
２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジンを合
成した。

【００５８】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（７４ｇ）を６％水酸化ナトリウム水溶液（５
５０ｍｌ）に溶解し、塩化メチレン（２５０ｍｌ）を加
えた。この溶液を攪拌しながら、冷却下、ホスゲンガス
を９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。次い
で、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜４
であり、分子末端にクロロホルメート基を有する２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのオリゴマ
ーの塩化メチレン溶液を得た。

【００５９】得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを
加えて全量を７２０ｍｌとした後、末端停止剤として少
量のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを添加した。得ら
れた溶液と、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ピラジン（１８ｇ）の１．５Ｎ水酸化カリウム水溶液
（２４０ｍｌ）とを混合し、５％トリエチルアミン水溶
液（５ｍｌ）を加えて、室温下で１時間激しく攪拌し
た。反応生成物に、塩化メチレン（１リットル）と水
（１．５リットル）を加えて攪拌した後、水層を分離
し、さらに有機層を０．０１Ｎ塩酸で１回、水で３回洗
浄した。この有機層をメタノール中に滴下し、下記の繰
り返し単位からなり、それら繰り返し単位を下記の割合
で含有するポリカーボネート系共重合体８１．５ｇを得
た。

【００６０】

【化７】このようにして得られたポリカーボネート系共重合体
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
液の２０℃における還元粘度［η_sp/c］が０．８７５ｄ
ｌ／ｇであった。

【００６１】電荷輸送物質として下記構造のヒドラゾン
誘導体を用いて、電荷輸送物質：上記ポリカーボネート
系共重合体：塩化メチレン＝１：１：８（重量比）の溶
液を調製し、塗工液とした。この塗工液は１カ月間放置
しても、白濁、ゲル化は見られなかった。アルミニウム
製導電性基板上に形成されたオキソチタニウムフタロシ
アニンからなる電荷発生層（厚み約０．５μｍ）上に、
この塗工液を浸漬塗工法により塗布、乾燥して電荷輸送
層（厚み２０μｍ）を形成し、積層型電子写真感光体を
作製した。塗工時において電荷輸送層が結晶化すること
はなかった。

【００６２】得られた積層型電子写真感光体の電子写真
特性の評価は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００
（（株）川口電気製作所製）を用い、−６ｋＶのコロナ
放電を行い、初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（５ｓｅ
ｃ）後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）を測定
して行った。結果を表１に示す。

【００６３】また、電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試
験機を用いて、２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上でサン
プルを１２００回往復運動させ、その摩耗量を測定する
ことにより評価した。結果を表２に示す。電荷輸送物質
（１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジフェニ
ルヒドラゾン）

【００６４】

【化８】

【００６５】実施例２実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（７４ｇ）の代りに１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン（８７ｇ）を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行い、下記の繰り返し単
位からなり、それら繰り返し単位を下記の割合で含有す
るポリカーボネート系共重合体（還元粘度［η_sp/c］＝
０．８８１ｄｌ／ｇ）８０ｇを得た。

【００６６】

【化９】得られたポリカーボネート系共重合体を用いて実施例１
と同様に積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安
定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実施例１と
同様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗性の評価
結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【００６７】実施例３実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（７４ｇ）の代りに１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン（１１
４ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下
記の繰り返し単位からなり、それら繰り返し単位を下記
の割合で含有するポリカーボネート系共重合体（還元粘
度［η_sp/c］＝０．８２１ｄｌ／ｇ）９０ｇを得た。

【００６８】

【化１０】得られたポリカーボネート系共重合体を用いて実施例１
と同様に積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安
定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実施例１と
同様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗性の評価
結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【００６９】実施例４濃度３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）に
２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン（３
０．５ｇ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（２８．５ｇ）を溶解させた溶液、並びに
塩化メチレン（２５０ｍｌ）を、１リットルのフラスコ
に導入した。外部冷却により液温１０℃付近に保持しな
がら反応液を激しく攪拌し、ホスゲンガスを３４０ｍｌ
／分の割合で３０分間吹き込んだ。その後、１時間攪拌
を続け、重合を完了させた。反応終了後、有機層に塩化
メチレン５００ｍｌを加えて希釈し、水、希塩酸、水の
順に洗浄した後、メタノール中に投入して下記繰り返し
単位からなり、それら繰り返し単位を下記の割合で含有
するポリカーボネート系共重合体（還元粘度［η_sp/c］
＝１．０１ｄｌ／ｇ）５０ｇを得た。

【００７０】

【化１１】得られたポリカーボネート系共重合体を用いて実施例１
と同様に積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安
定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実施例１と
同様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗性の評価
結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【００７１】比較例１２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをモ
ノマー原料とする下記構造を有する市販のポリカーボネ
ート（還元粘度［η_sp/c］＝０．７８ｄｌ／ｇ）を用い
て、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を作製し
た。その結果、塗工液は２日目には白濁し、ゲルが発生
した。また、塗布時には電荷輸送層の一部が結晶化（白
化）した。得られた積層型電子写真感光体の電子写真特
性及び耐摩耗性を表１、表２に示した。

【００７２】

【化１２】

【００７３】比較例２実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（７４ｇ）の代りに１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン（８７ｇ）を、２，
５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン（１８
ｇ）の代りに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン（３５ｇ）を用いた以外は実施例１と同
様の操作を行い、下記の構造を有するのポリカーボネー
ト（還元粘度［η_sp/c］＝０．８４ｄｌ／ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートを用いて、実施例１と同様に
積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗
布時の結晶化の評価結果は実施例１と同様であった。ま
た、得られた電子写真感光体の電子写真特性及び耐摩耗
性を表１、表２に示した。

【００７４】

【化１３】

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明によると、長期間にわたって優れ
た耐刷性と電子写真特性を維持する電子写真感光体を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮本秀幸千葉県袖ケ浦市上泉1280番地出光興産株式会社内 (56)参考文献特開昭62−240317（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−104835（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基板上に感光層を設けてなる電子
写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂とし
て、下記式（Ｉ）【化１】で表される繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）【化２】［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又
は炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、ａ及びｂ
は各々独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ³Ｒ⁴−（た
だし、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、水素原子、トリフルオ
ロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜
１２のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１
−シクロアルキリデン基又は炭素数２〜１０のα，ω−
アルキレン基である。］で表わされる繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）とからなり、繰り返し単位（Ｉ）の含有割合が繰り
返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（ＩＩ）の総量に対し
１〜９０モル％であるポリカーボネート系共重合体を用
いたことを特徴とする電子写真感光体。