JP3081715B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体、より
詳しくは、長期間にわたって優れた機械的強度及び電子
写真特性を維持する実用上優れた電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近の電子写真感光体においては、積層
型の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷
を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電
荷輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層を有する積層型
の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生
物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単
一層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利用さ
れている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層及び単
層型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として
は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とす
るポリカーボネート樹脂が広く利用されている。ビスフ
ェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカー
ボネート樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良いため、
これを感光層中のバインダー樹脂として用いて感光体を
作製した場合、電気特性が良好であり、また比較的機械
的強度が大きい感光体を得ることができる。

【０００３】しかしながら、バインダー樹脂として従来
知られているビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを
原料とするポリカーボネート樹脂を用いて電荷輸送層を
形成した場合には、下記の、等の問題点があること
が明らかになった。 感光体作製時において、感光層
を塗布する際、用いる溶媒によっては塗工液が白化（ゲ
ル化）したり、感光層が容易に結晶化を起こすことがあ
る。この結晶化を起こした部分では、光減衰がなく、電
荷や残留電位となって残り、画質上ディフェクトとなっ
て出現する。 バインダー樹脂として従来知られてい
るビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とする
ポリカーボネート樹脂を用いた電荷輸送層又は感光層
は、下地との密着性が悪く剥離しやすかったり、表面硬
度不足のため傷ついたり、表面が摩耗して耐刷寿命が短
くなるという欠点がある。ここで言う下地とは、通常の
場合、単層型感光体及び逆層型感光体では導電性基板を
指し、正帯電型電子写真感光体のように導電体の上に電
荷輸送層及び電荷発生層を順次積層する場合には、導電
体が下地となり、また、電子写真特性の向上を目的に導
電体と電荷輸送層又は電荷発生層と電荷輸送層との間に
ブロッキング層や中間層を設けた場合には、それらが下
地となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものである。本発明の目的は、感光層
のバインダー樹脂として従来知られているビスフェノー
ルＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカーボネー
ト樹脂を用いた従来の電子写真感光体に認められる上記
の問題点を解決し、電子写真感光体の作製時に塗工液が
白化（ゲル化）したりすることがなく、機械的強度（表
面硬度など）に優れ、長期間にわたって優れた耐刷性及
び電子写真特性を保つ実用上著しく優れた電子写真感光
体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定な分子量分
布を有するポリカーボネートが電子写真感光体のバイン
ダー樹脂として好適に用いられ、これを用いて製造され
る電子写真感光体が耐刷性及び電子写真特性に優れるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００６】即ち、本発明は、導電性基板上に感光層を
設けてなる電子写真感光体において、該感光層のバイン
ダー樹脂として、下記式（Ｉ）

【０００７】

【化５】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又
は炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、ａ及びｂ
は各々独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ³Ｒ⁴−（た
だし、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、水素原子、トリフルオ
ロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜
１２のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１
−シクロアルキリデン基又は炭素数２〜１０のα，ω−
アルキレン基である。］で表わされる繰り返し単位
（Ｉ）からなり、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５
ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］
が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつＭｗ（重
量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が２．５〜２０
の分子量分布を有するポリカーボネートを用いたことを
特徴とする電子写真感光体を提供するものである。

【０００８】一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²のそれぞれの
具体例としては、例えば、水素原子、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。

【０００９】一般式（Ｉ）中のＸ中のＲ³及びＲ⁴のそれ
ぞれの具体例としては、例えば、水素原子、トリフルオ
ロメチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチル
フェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナ
フチル基、ビフェニリル基等を挙げることができる。

【００１０】前記炭素数５〜１１の１，１−シクロアル
キリデン基の具体例としては、例えば、１，１−シクロ
ペンチリデン基、１，１−シクロヘキシリデン基、１，
１−シクロオクチリデン基等を挙げることができる。

【００１１】炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基の
具体例としては、例えば、ジメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基、デカメチレン基等を挙げることができる。

【００１２】本発明で用いられるポリカーボネートは、
繰り返し単位（Ｉ）からなり、塩化メチレンを溶媒とす
る濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度
［η_sp／ｃ］が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
かつＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
２．５〜２０の分子量分布を有するポリカーボネートで
ある。Ｍｗ／Ｍｎの値が２．５未満であると、電子写真
感光体の耐刷性及び電子写真特性の向上が不十分とな
る。一方、Ｍｗ／Ｍｎの値が２０を超えると、低分子量
成分が多くなるため、機械的強度が低下し、好ましくな
い。Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は３．０〜１０である。
従来用いられていたポリカーボネートはＭｗ／Ｍｎの値
が２．０〜２．１程度の比較的シャープな分子量分布を
有するもので、本発明において初めて幅広い分子量分布
を有するものが用いられた。

【００１３】本発明において、重量平均分子量及び数平
均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定した。測定条件は試料をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に室温で溶解し、濃度１０ｍｇ／５ｍｌの溶液と
し、流量を１．４ｍｌ／ｍｉｎとし、移動相にテトラヒ
ドロフランを用いて、市販の装置を用いて測定した。

【００１４】なお、本発明に用いられるポリカーボネー
トは、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他
の繰り返し単位を有していてもよく、また、他のポリカ
ーボネート成分や添加物を適宜添加配合した混合物であ
ってもよい。

【００１５】本発明に用いられるポリカーボネートは、
塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の
２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］が０．１〜３．０
ｄｌ／ｇの範囲にある。還元粘度［η_sp／ｃ］が０．１
ｄｌ／ｇ未満ではポリカーボネートの機械的強度が低
く、特にこのポリカーボネートを含有する層の表面硬度
が不足し、感光体が摩耗して耐刷寿命が短くなる。一
方、還元粘度［η_sp／ｃ］が３．０ｄｌ／ｇを超える
と、ポリカーボネートの溶液粘度が上昇し、溶液塗工法
による感光体製造が困難になる。

【００１６】本発明に用いられるポリカーボネートは、
下記式

【００１７】

【化６】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ及びＸは、先に記載したと同
じ意味を有する。］で表されるジヒドロキシアリール化
合物（ＩＩ）を、炭酸エステル形成性化合物と反応させ
ることにより製造することができる。

【００１８】この反応は、炭酸エステル形成性化合物と
してホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又
は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の
存在下に重縮合反応を行うか、あるいは、炭酸エステル
形成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用い
るエステル交換反応を行うなどの方法によって行われ
る。

【００１９】前記一般式（ＩＩ）で表されるジヒドロキ
シアリール化合物（ＩＩ）としては、具体的には、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１
−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブ
タン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビ
ス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−
フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル
−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′
−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルビフェニ
ル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロヘキ
シルビフェニル等が挙げられる。これらジヒドロキシア
リール化合物は、１種単独で用いることもできるし、ま
た２種以上を併用することもできる。

【００２０】特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シリデン）ジフェノールなどが用いられる。

【００２１】前記炭酸エステル形成性化合物として上記
ジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エス
テル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行
う反応は、通常、溶媒中で行われる。

【００２２】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。

【００２３】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物など
が用いられる。

【００２４】酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応
の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用するジヒドロキシアリール化合物（Ｉ
Ｉ）のモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２
当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いるこ
とが好ましい。

【００２５】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で
あるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例と
しては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチ
レン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水
素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の
溶媒を用いて界面重縮合反応を行なってもよい。

【００２６】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェニルフェノール
などの分子量調節剤を添加して反応を行なうことが望ま
しい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範
囲の温度で行なわれる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧
のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応
系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温
度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時
間、好ましくは１分間〜２時間程度である。

【００２７】また、ジヒドロキシアリール化合物（Ｉ
Ｉ）からなる反応原料の一部と炭酸エステル形成性化合
物とを反応させてオリゴマーを生成せしめ、次いで残り
の反応原料を添加して重縮合を完結させる２段階法を用
いることもできる。このような２段階法によれば、反応
の制御が容易であり、精度の高い分子量コントロールを
行なうことができる。

【００２８】後者のジヒドロキシアリール化合物（Ｉ
Ｉ）とビスアリールカーボネートとのエステル交換法を
用いる場合の反応形式としては、溶融重縮合法、固相重
縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行なう場合
は、上記単量体を混合し、減圧下で高温において溶融状
態で反応させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ま
しくは２００〜３００℃の範囲の温度において行なわれ
る。固相重縮合法を行なう場合は、上記の単量体を混合
し、固相状態のまま、生成ポリカーボネートの融点以下
の温度に加熱して重縮合を行なう。いずれの場合におい
ても、反応の最終段階で減圧度を好ましくは１ｍｍＨｇ
以下にして、エステル交換反応により生成した上記ビス
アリールカーボネートから由来するフェノール類を系外
へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによっ
て左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒
素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが
好ましく、また、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸
化防止剤などを添加して反応を行なってもよい。

【００２９】本発明に用いられるポリカーボネートは、
直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。分岐状
のポリカーボネートの製造に用いられる分岐剤として
は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フロログルシンなどがあり、１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

【００３０】得られるポリカーボネートのＭｗ／Ｍｎ及
び還元粘度［η_sp／ｃ］を前記の範囲にするには、例え
ば、前記反応条件の選択、分子量調節剤の使用量の調節
など各種の方法によってなすことができる。また、場合
により、得られたポリカーボネート系共重合体に適宜物
理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポ
リマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所
望のＭｗ／Ｍｎ及び還元粘度［η_sp／ｃ］のポリカーボ
ネートを得る。

【００３１】本発明の電子写真感光体は、導電性基板上
に感光層を設けた電子写真感光体であって、該感光層中
のバインダー樹脂として上記のポリカーボネートを用い
たものである。

【００３２】本発明の電子写真感光体は、上記の特定な
分子量分布のポリカーボネートをバインダー樹脂として
用いている限り、公知の種々の形式の電子写真感光体は
もとよりどのようなものとしてもよいが、感光層が、少
なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送
層を有する積層型電子写真感光体において、電荷輸送層
のバインダー樹脂として用いることが好ましい。

【００３３】積層型電子写真感光体としては、感光層
中、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されているもので
もよく、また、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されて
いるものでもよい。また、必要に応じて表面層に導電性
又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、
各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷
のブロッキングの役目を果たすブロッキング層等の中間
層などが形成されているものであってもよい。

【００３４】本発明の電子写真感光体において、前記ポ
リカーボネートは、１種単独で使用する。また、所望に
応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカー
ボネート等をバインダー樹脂成分として含有させてもよ
い。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよ
い。

【００３５】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用
することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、
真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、金属ドラム若
しくは金属シート、プラスチックシート上にアルミニウ
ム、ニッケル、クロム、パラジウム、グラファイト等の
導電性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコー
ティングするなどして導電化処理を施したもの、金属ド
ラムの表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したも
の、あるいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基
板に導電化処理を施したもの等を使用することができ
る。

【００３６】積層型電子写真感光体の電荷発生層は少な
くとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生
層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等に
より電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地
となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて
結着してなる層を形成せしめることによって得ることが
できる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法
としては公知の方法等各種の方法を使用することができ
るが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と
共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、
所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等
が好適に使用される。

【００３７】前記電荷発生物質としては、公知のものな
ど各種のものを使用することができ、具体的には、例え
ば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、セレ
ン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃等のセレン化
合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓ
ｅ等の第ＩＩ族及び第ＩＶ族元素からなる無機材料、酸
化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコンな
どのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しくは
無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ビス
アゾ化合物、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、チアピ
リリウム塩、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウム
顔料等の各種の有機材料等を挙げることができる。

【００３８】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして、併用する
こともできる。

【００３９】前記電荷発生層におけるバインダー樹脂と
しては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを
使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラ
ール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂を使用することができる。

【００４０】なお、上記電荷発生層におけるバインダー
樹脂として、上記の特定な分子量分布を有するポリカー
ボネートを使用することもできる。

【００４１】次に、前記電荷輸送層は、下地となる基板
上に、電荷輸送物質を上記の特定な分子量分布を有する
ポリカーボネートをバインダー樹脂として用いて結着し
てなる層を形成することによって得ることができる。

【００４２】この電荷輸送層の形成方法としては、公知
の方法等の各種の方式を使用することができるが、通
常、電荷輸送物質を上記のポリカーボネートと共に適当
な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地と
なる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。

【００４３】この電荷輸送層において、上記ポリカーボ
ネートは１種単独で用いる。また、本発明の目的を阻害
しない範囲で、他のバインダー樹脂を上記の特定な分子
量分布を有するポリカーボネートと併用することも可能
である。

【００４４】本発明において使用することのできる電荷
輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸
送性物質及び正孔輸送性物質がある。

【００４５】電子輸送性物質の具体例としては、例えば
クロラニル、ブロマニル、２，３−ジクロロ−５，６−
ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニト
ロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキサント
ン、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４′−ジフェノキノン等の電子吸引物質やこ
れらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。な
お、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種
以上を混合するなどして併用することもできる。

【００４６】正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチ
ルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（エチルフ
ェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（イソプロ
ピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のベ
ンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリ
フェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルア
クリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有
機ポリシラン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることが
できる。

【００４７】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして併用しても
よい。

【００４８】前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使
用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等の
エステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムア
ミド等を挙げることができる。

【００４９】これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
く、あるいは、２種以上を混合溶媒として併用してもよ
い。

【００５０】各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装
置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、ア
プリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チッ
プコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドク
タブレード等を用いて行なうことができる。

【００５１】単層型電子写真感光体の感光層は、少なく
とも、本発明の特定な分子量分布を有するポリカーボネ
ート、前記電荷輸送物質及び前記電荷輸送物質を含有す
るものである。この感光層の形成方法としては公知の方
法等各種の方法を使用することができるが、通常、例え
ば、電荷発生物質及び電荷輸送物質を、上記のポリカー
ボネートと共に適当な溶媒により分散若しくは溶解して
得た塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥
せしめる方法等を好適に使用することができる。

【００５２】また、本発明の目的を阻害しない範囲で、
他のバインダー樹脂を上記のポリカーボネートと併用す
ることも可能である。

【００５３】本発明の電子写真感光体は、その作製時に
塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、しか
も、繰り返し長時間にわたって使用しても優れた耐刷性
等の機械的強度及び電子写真特性を維持する実用上著し
く優れた電子写真感光体であり、各種の電子写真分野に
好適に利用することができる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５５】比較例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４
ｇを６％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶
解した溶液と、塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して攪
拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ
／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応溶
液を静置分離し、有機層に重合度が２〜４であり、分子
末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メ
チレン溶液を得た。

【００５６】得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを
加えて全量を４５０ｍｌとした後、４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル１２ｇを８％水酸化ナトリウム水溶液１
５０ｍｌに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤
であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．０ｇを加え
た。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒と
して７％トリエチルアミン水溶液を２ｍｌ加え、２５℃
において攪拌下で１．５時間反応を行った。

【００５７】反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１
リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、
０．０１規定塩酸１リットル、水１リットルで２回の順
に洗浄し、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製し
た。

【００５８】このようにして得られたポリカーボネート
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］が１．２５ｄ
ｌ／ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記
の繰り返し単位からなることが確認された。

【００５９】

【化７】 また、同様にして、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを
３．０ｇに変更して同様の操作を行い、前記のポリカー
ボネートと同じ繰り返し単位を有する還元粘度［η_sp／
ｃ］が０．７５ｄｌ／ｇのポリカーボネートを得た。

【００６０】この還元粘度の異なる二種類のポリカーボ
ネートを各々塩化メチレンに１０重量％で分散させ、両
者の溶液を容積比１：１で混合し、このブレンド溶液を
メタノール中に投入し、再沈を行った。析出したポリマ
ーを濾過し、乾燥を行った。このブレンド体の還元粘度
［η_sp／ｃ］は０．９８ｄｌ／ｇであった。

【００６１】このポリカーボネートのブレンド体の分子
量分布をＧＰＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．
２であった。ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。 （１）前処理方法 １）溶解：ＴＨＦ室温溶解 ２）濃度：１０ｍｇ／５ｍｌ （２）機器及び測定条件 装置：日本分光工業株式会社製 ８８０−ＰＵ（ポン
プ） ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥ−６１（検出器） カラム：東ソー株式会社製、ＨＭ＋ＧＭＨ６×２＋Ｇ２
０００Ｈ８ 温度：室温、溶媒：ＴＨＦ、注入量：４００μｌ、流
量：１．４ｍｌ／ｍｉｎ 電荷輸送物質として下記構造のヒドラゾン誘導体を５０
重量％含む前記のポリカーボネートのテトラヒドロフラ
ン溶液を調製した。この塗工液は１カ月間放置しても、
白濁、ゲル化は見られなかった。アルミニウム製導電性
基板上に形成されたオキソチタニウムフタロシアニンか
らなる電荷発生層（厚み約０．５μｍ）上に、この塗工
液を浸漬塗工法により塗布、乾燥して電荷輸送層（厚み
２０μｍ）を形成し、積層型電子写真感光体を作製し
た。塗工時において電荷輸送層が結晶化することはなか
った。

【００６２】得られた積層型電子写真感光体の電子写真
特性の評価は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００
（（株）川口電機製作所製）を用い、−６ｋＶのコロナ
放電を行い、初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕ
ｘ）後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）を測定
して行った。結果を表１に示す。

【００６３】また、電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試
験機（ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型、スガ試験機（株）製）を
用いて、２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上でサンプルを
１２００回往復運動させ、その摩耗量を測定することに
より評価した。結果を表２に示す。電荷輸送物質（１−
フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６
−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジフェニルヒド
ラゾン）

【００６４】

【化８】

【００６５】実施例１ 比較例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（７４ｇ）の代りに１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン（８７ｇ）を用い、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル（１２ｇ）の代わり
に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン（３５ｇ）を用い、また、末端停止剤であるｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールを重合開始時に１ｇを加え、
重合開始後１０分後に更に１ｇ追加添加した以外は比較
例１と同様の操作を行い、下記の繰り返し単位からなる
ポリカーボネート（還元粘度［η_sp／ｃ］＝１．０２ｄ
ｌ／ｇ）を得た。

【００６６】このポリカーボネートのＧＰＣ測定を比較
例１と同様に測定した結果、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝
３．３であった。

【００６７】

【化９】 得られたポリカーボネートを用いて比較例１と同様に積
層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布
時の結晶性の評価結果はいずれも比較例１と同様であっ
た。また、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結果をそれ
ぞれ表１、表２に示した。

【００６８】実施例２ 比較例１で用いた４，４′−ジヒドロキシビフェニル
（１２ｇ）の代わりに４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル（１２ｇ）と分岐剤の１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン（１．２ｇ）を用いた以外は比
較例１と同様の操作を行い、下記の繰り返し単位からな
るポリカーボネート（還元粘度［η_sp／ｃ］＝１．１７
ｄｌ／ｇ）を得た。

【００６９】

【化１０】 このポリカーボネートのＧＰＣ測定を比較例１と同様に
測定した結果、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝４．３であっ
た。

【００７０】得られたポリカーボネートを用いて比較例
１と同様に積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の
安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも比較例１
と同様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗性の評
価結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【００７１】比較例２ 比較例１の末端停止剤のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルの量を３ｇから２ｇに変更した以外は、比較例１と同
様に行い、同じ構造の還元粘度［η_sp／ｃ］＝０．９４
ｄｌ／ｇのポリカーボネートを得た。

【００７２】このポリカーボネートのＧＰＣ測定を比較
例１と同様に測定した結果、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝
２．０であった。

【００７３】得られたポリカーボネートを用いて比較例
１と同様に積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の
安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも比較例１
と同様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗性の評
価結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【００７４】比較例３ 市販の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンを原料とする下記繰り返し単位を有するポリカ
ーボネート（還元粘度［η_sp／ｃ］＝０．９４ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）を用いて、比較例１と同様に
積層型電子写真感光体を作製した。その結果、塗工液の
安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、いずれも実施例
１と同様であった。得られた積層型電子写真感光体の電
子写真特性及び耐摩耗性を表１、表２に示した。

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】本発明によると、長期間にわたって優れ
た耐刷性と電子写真特性を維持する電子写真感光体を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 秀幸 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−160458（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−206348（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−165230（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/05 101 G03G 5/14 101 - 102 G03G 5/147 502

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基板上に感光層を設けてなる電子
   写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂とし
   て、下記式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、ハロゲン原子、炭素
   数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又
   は炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、ａ及びｂ
   は各々独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ³Ｒ⁴−（た
   だし、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、水素原子、トリフルオ
   ロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜
   １２のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１
   −シクロアルキリデン基又は炭素数２〜１０のα，ω−
   アルキレン基である。］で表わされる繰り返し単位
   （Ｉ）からなり、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５
   ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］
   が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつＭｗ（重
   量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が２．５〜２０
   の分子量分布を有するポリカーボネートを用いたことを
   特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 ポリカーボネートが下記式（ＩＩ）で表
   されるジヒドロキシアリール化合物（ＩＩ）を、炭酸エ
   ステル形成性化合物と、酸結合剤の存在下に、分子量調
   節剤を添加して、互いに混ざり合わない２種の溶剤を用
   いて、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
   が２．５〜２０になるように界面重縮合反応させて得ら
   れたポリカーボネートである請求項１記載の電子写真感
   光体。 【化２】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ及びＸは、請求項１に記載し
   たと同じ意味を有する。］
3. 【請求項３】 ポリカーボネートが下記式（ＩＩ）で表
   されるジヒドロキシアリール化合物（ＩＩ）を分子量調
   節剤を用いて、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均
   分子量）が２．５〜２０になるように重縮合反応を行っ
   て得られたポリカーボネートである請求項１記載の電子
   写真感光体。 【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ及びＸは、請求項１に記載し
   たと同じ意味を有する。］
4. 【請求項４】 ポリカーボネートが下記式（ＩＩ）で表
   されるジヒドロキシアリール化合物（ＩＩ）を分岐剤を
   用いて、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子
   量）が２．５〜２０になるように重縮合反応を行って得
   られたポリカーボネートである請求項１記載の電子写真
   感光体。 【化４】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ及びＸは、請求項１に記載し
   たと同じ意味を有する。］