JP3096345B2 - ポリカーボネート共重合体とその製造法及びこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリカーボネー
ト共重合体とその製造法及びこれを用いた電子写真感光
体に関する。より詳しくは、長時間にわたって優れた機
械的強度及び電子写真特性を維持し、種々の電子写真分
野に好適に利用できる電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは様々な分野で素材と
して用いられているが、用途分野の拡大に伴ってさらに
性能の優れたものの開発が望まれている。

【０００３】最近の電子写真感光体においては、積層型
の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷を
発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電荷
輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層を有する積層型の
有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生物
質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一
層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利用され
ている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層及び単層
型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂としては、
両者ともビスフェノールＡを原料とするポリカーボネー
ト樹脂が広く利用されている。

【０００４】ビスフェノールＡを原料とするポリカーボ
ネート樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良いため、こ
れをバインダー樹脂とした感光層を有する感光体とした
場合に電気特性が良好であり、また比較的機械的強度が
大きいという特徴を有している。

【０００５】しかしながら、バインダー樹脂としてビス
フェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂を用い
て感光層を形成した場合には、下記の、等の問題点
があることが明らかになった。 感光体作製時において、感光層を塗布する際、用い
る溶媒によっては塗工液が白化（ゲル化）したり、感光
層が容易に結晶化を起こすことがある。この結晶化を起
こした部分では、光減衰がなく、電荷は残留電位となっ
て残り、画質上ディフェクトとなって出現する。 通常の負帯電型電子写真感光体の場合、ビスフェノ
ールＡを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた感光
層は、下地との密着性が悪く剥離しやすかったり、表面
硬度不足のため傷ついたり、表面が摩耗して耐刷寿命が
短くなるという欠点がある。ここで言う下地とは、通常
の場合、積層型感光体では電荷発生層を、単層型感光体
及び逆層型の感光体では導電性基板を指す。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものである。本発明の目的は、感光層
のバインダー樹脂としてビスフェノールＡを原料とする
ポリカーボネート樹脂を用いた従来の電子写真感光体に
認められる上記の問題点を解決し、電子写真感光体の作
製時に塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、
また長期間にわたって耐刷性等の優れた機械的強度を保
ち、優れた電子写真特性を維持できる、実用上著しく優
れた電子写真感光体を提供することにある。

【０００７】本発明はまた、上記電子写真感光体のバイ
ンダー樹脂として好適に用いられるとともにＥＬ材料等
にも好適に用いられる新しい化学構造を持ち、機能的に
も優れた新規なポリカーボネート共重合体とその製造方
法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層のバイン
ダー樹脂として特定の構造のポリカーボネート共重合体
を用いた電子写真感光体が、ビスフェノールＡを原料と
するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用い
た従来の電子写真感光体に認められるような上記の如き
問題点がなく、感光体の作製時に塗工液が白化（ゲル
化）したりすることがなく、しかも長期使用期間にわた
って優れた機械的強度を保ち、優れた電子写真特性を維
持できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は下記一般式

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立にハロゲン
原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の
アリール基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数
である。）で表される繰り返し単位及び下記一般式

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立にハロゲン
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基又は炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、
ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数であり、Ｙは−ＣＲ
⁵Ｒ⁶−（ただし、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素原子、ト
リフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭
素数６〜１２のアリール基である。）、炭素数５〜１１
の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，
ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−
又は−ＳＯ₂−である。）で表される繰り返し単位から
なり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合
が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位との合計に対するモル比で
下記式 ０．０１≦［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝］≦０．９ で表される範囲にあるとともに、塩化メチレンを溶媒と
する０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘
度［η_sp/c］が０．３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴と
するポリカーボネート共重合体を提供するものである。

【００１４】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含
有割合（モル比）が０．０１未満であると、本発明の効
果が得られず、塗工液の白化（ゲル化）、感光層又は電
荷輸送層の結晶化等の防止及び耐刷寿命の向上の達成が
不可能となる。一方、このモル比が０．９を超えた場合
には、ポリカーボネート共重合体の一部に結晶化が起こ
り、電子写真感光体用バインダー樹脂に適さないものと
なる。

【００１５】式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好まし
い含有割合は、上記モル比で０．０１〜０．５である。

【００１６】なお、本発明に用いられるポリカーボネー
ト共重合体は、本発明の目的に支障のない範囲で、前記
以外の他の繰り返し単位を有していてもよく、また、他
のポリカーボネート成分や添加物を適宜添加配合して使
用することもできる。

【００１７】本発明に用いられるポリカーボネート共重
合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ
の溶液の２０℃における還元粘度［η_sp/ｃ］が０．３
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、０．３〜２．０ｄｌ／ｇの
範囲にある。還元粘度［η_sp/ｃ］が０．３ｄｌ／ｇ未
満ではポリカーボネート共重合体の機械的強度が低く、
特に、このポリカーボネート共重合体をバインダー樹脂
とする層の表面硬度が不足し、感光体が摩耗して耐刷寿
命が短くなることがある。一方、還元粘度［η_sp/ｃ］
が２．０ｄｌ／ｇを超えると、ポリカーボネート共重合
体の溶液粘度が上昇し、溶液塗工法による感光体製造が
困難になることがある。

【００１８】本発明のポリカーボネート共重合体は、例
えば下記一般式

【００１９】

【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ及びｂは上記と同じ。）で表され
る二価フェノール及び下記一般式

【００２０】

【化８】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｃ及びはｄ上記と同じ。）で表され
る二価フェノールに対し、炭酸エステル形成性化合物を
反応させることにより製造することができる。

【００２１】この反応は、炭酸エステル形成性化合物と
してホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又
は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の
存在下に重縮合反応を行うか、あるいは、炭酸エステル
形成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用い
るエステル交換反応によって行われる。

【００２２】前記一般式（ＩＩＩ）で表される二価フェ
ノールの代表例としては、下記の構造を有するものが挙
げられる。

【００２３】

【化９】

【００２４】前記一般式（ＩＶ）で表される二価フェノ
ールとしては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス
（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１
−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒド
ロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−
フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，
１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフ
ェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチル
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシ
クロヘキシルビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。これら
二価フェノールは、１種単独で用いることもできるし、
また両方を併用することもできる。

【００２５】特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンが用いられる。

【００２６】上記一般式（ＩＩＩ）（ＩＶ）で表される
二価フェノールの使用量は、一般式（ＩＩＩ）で表され
る二価フェノールと一般式（ＩＶ）で表される二価フェ
ノールとの合計量に対する一般式（ＩＩＩ）で表される
二価フェノールのモル比、（ＩＩＩ）／｛（ＩＩＩ）＋
（ＩＶ）｝が０．０１〜０．９の範囲内となるようにす
ることが望ましい。

【００２７】前記炭酸エステル形成性化合物として上記
ジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エス
テル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行
う反応は、通常、溶媒中で行われる。

【００２８】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。

【００２９】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物など
が用いられる。

【００３０】酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応
の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用する二価フェノール（ＩＩＩ）と二価フ
ェノール（ＩＶ）の合計モル数（通常１モルは２当量に
相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸
結合剤を用いることが好ましい。

【００３１】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で
あるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例と
しては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチ
レン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水
素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の
溶媒を用いて界面重縮合反応を行なってもよい。

【００３２】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェニルフェノール
などの分子量調節剤を添加して反応を行なうことが望ま
しい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範
囲の温度で行なわれる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧
のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応
系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温
度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時
間、好ましくは１分間〜２時間程度である。

【００３３】また、まず二価フェノール（ＩＩＩ）及び
二価フェノール（ＩＶ）からなる反応原料の一部と炭酸
エステル形成性化合物とを反応させてオリゴマーを生成
せしめ、次いで残りの反応原料を添加して重縮合を完結
させる２段階法を用いることもできる。このような２段
階法によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分
子量コントロールを行なうことができる。

【００３４】後者の二価フェノール（ＩＩＩ）及び二価
フェノール（ＩＶ）とビスアリールカーボネートとのエ
ステル交換法に用いられるビスアリールカーボネートと
しては、例えば、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニ
ル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニル
カーボネート、ジナフチルカーボネートなどが挙げられ
る。この方法の反応形式としては、溶融重縮合法、固相
重縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行なう場合
は、上記３種の単量体を混合し、減圧下で高温において
溶融状態で反応させる。反応は、通常１５０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において
行なわれる。固相重縮合法を行なう場合は、上記３種の
単量体を混合し、固相状態のまま、生成ポリカーボネー
ト共重合体の融点以下の温度に加熱して重縮合を行な
う。いずれの場合においても、反応の最終段階で減圧度
を好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応
により生成した上記ビスアリールカーボネートから由来
するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応
温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時
間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で行なうことが好ましく、また、所望に応じて
前記の分子量調節剤や酸化防止剤などを添加して反応を
行なってもよい。

【００３５】得られるポリカーボネート共重合体の還元
粘度［η_sp/ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前
記反応条件の選択、分子量調節剤の使用量の調節など各
種の方法によってなすことができる。また、場合によ
り、得られたポリカーボネート共重合体に適宜物理的処
理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー
反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還
元粘度［η_sp/ｃ］のポリカーボネート共重合体として
取得することもできる。

【００３６】得られた反応生成物（粗生成物）は公知の
分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精
製度）のポリカーボネート共重合体として回収すること
ができる。

【００３７】ポリカーボネート共重合体の製造に用いら
れる上記二価フェノールとして分子が非対象な化合物を
用いた場合には、重合法によっては得られる共重合体の
配向が同一であったりランダムであったりすることがあ
るが、本発明のポリカーボネート共重合体は、いずれの
配向状態にあるものも含む。

【００３８】本発明はまた、導電性基板上に感光層を設
けた電子写真感光体において、該感光層の電荷輸送物質
のバインダー樹脂として、上記により得られたポリカー
ボネート共重合体を用いたことを特徴とする電子写真感
光体を提供するものである。

【００３９】本発明の電子写真感光体は、上記のポリカ
ーボネート共重合体を単層型及び積層型感光体中のバイ
ンダー樹脂として利用する限り、公知の種々の形式の電
子写真感光体はもとよりどのようなものとしてもよい
が、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくと
も１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体中の
電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることが好まし
い。

【００４０】本発明の電子写真感光体において、前記本
発明のポリカーボネート共重合体は、１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、
所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポ
リカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させても
よい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよ
い。

【００４１】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用
することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、
真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、ドラム若しく
は金属シート、プラスチックシート上にアルミニウム、
ニッケル、クロム、パラジウム、グラファイト等の導電
性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティ
ングするなどして導電化処理を施したもの、金属ドラム
の表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したものあ
るいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基板に導
電化処理を施した物等を使用することができる。

【００４２】積層型電子写真感光体の電荷発生層は少な
くとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生
層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等に
より電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地
となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて
結着してなる層を形成せしめることによって得ることが
できる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法
としては公知の方法等各種の方法を使用することができ
るが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と
共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、
所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等
が好適に使用される。

【００４３】前記電荷発生物質としては、公知のものな
ど各種のものを使用することができ、具体的には、例え
ば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、セレ
ン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃ 等のセレン
化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−
Ｓｅ等の第ＩＩ族及び第ＩＶ族元素からなる無機材料、
酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン
などのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しく
は無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ビ
スアゾ化合物、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、チア
ピリリウム塩、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウ
ム顔料等の各種の有機材料等を挙げることができる。

【００４４】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして、併用する
こともできる。

【００４５】前記電荷発生層におけるバインダー樹脂と
しては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを
使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラ
ール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂を使用することができる。

【００４６】なお、上記電荷発生層におけるバインダー
樹脂として、前記ポリカーボネート共重合体を使用する
こともできる。

【００４７】次に、前記電荷輸送層は、下地となる基板
上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層
を形成することによって得ることができる。

【００４８】この電荷輸送層の形成方法としては、公知
の方法等の各種の方式を使用することができるが、通
常、電荷輸送物質を上記ポリカーボネート共重合体と共
に適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の
下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用さ
れる。

【００４９】この電荷輸送層において、上記ポリカーボ
ネート共重合体は１種単独で用いることもできるし、ま
た２種以上を混合して用いることもできる。また、本発
明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本
発明のポリカーボネート共重合体と併用することも可能
である。

【００５０】本発明において使用することのできる電荷
輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸
送性物質及び正孔輸送性物質がある。

【００５１】電子輸送性物質の具体例としては、例えば
クロラニル、ブロマニル、２，３−ジクロロ−５，６−
ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニト
ロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキサントン
あるいは３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４，４′−ジフェノキノンなどのジフェノキノン誘
導体等の電子吸引物質やこれらの電子吸引物質を高分子
化したもの等がある。なお、これらは１種単独で用いて
もよく、あるいは、２種以上を混合するなどして併用す
ることもできる。

【００５２】正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチ
ルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（エチルフ
ェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（イソプロ
ピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のベンジジン系
化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリフェニルア
ミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有機ポリシラ
ン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。

【００５３】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして併用しても
よい。

【００５４】前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使
用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等の
エステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムア
ミド等を挙げることができる。

【００５５】これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
く、あるいは、２種以上を混合溶媒として併用してもよ
い。

【００５６】各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装
置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、ア
プリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チッ
プコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドク
タブレード等を用いて行なうことができる。

【００５７】単層型電子写真感光体の感光層はバインダ
ー樹脂としての前記ポリカーボネート共重合体中に少な
くとも前記電荷発生物質と前記電荷輸送物質を含有する
ものであり、この感光層の形成方法としては公知の方法
等各種の方法を使用することができるが、通常、例え
ば、電荷発生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂と
共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、
所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等
を好適に使用することができる。

【００５８】また、本発明の目的を阻害しない範囲で、
他のバインダー樹脂を本発明のポリカーボネート共重合
体と併用することも可能である。

【００５９】本発明の電子写真感光体は、その作製時に
塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、しか
も、繰り返し長時間にわたって使用しても優れた機械的
強度及び電子写真特性を維持する実用上著しく優れた電
子写真感光体であり、各種の電子写真分野に好適に利用
することができる。

【００６０】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種
々の変形及び応用が可能である。

【００６１】合成例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４
ｇを、６％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに
溶解し、そこに塩化メチレン２５０ｍｌを加えた。得ら
れた溶液を攪拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガス
を９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。次い
で、この反応液を静置分離し、有機相に重合度が２〜４
であり、分子末端にクロロホルメート基を有する２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのオリゴマ
ーの塩化メチレン溶液を得た。

【００６２】得られたオリゴマー溶液を用いて末端停止
剤として少量のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含ん
だ、分子末端がクロロホルメート基の２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンのオリゴマーの塩化メ
チレン溶液４５０ｍｌを調製した。この溶液に４，４′
−ジヒドロキシベンジル１８．４ｇを２Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１５０ｍｌに溶解した溶液を加えて混合し、
更に５重量％濃度のトリエチルアミン水溶液５ｍｌを加
えて、室温下で１時間激しく攪拌した。得られた反応生
成物に塩化メチレン１リットルと水１．５リットルを加
えて攪拌した後、水相を分離し、更に有機相を０．０１
Ｎ塩酸で１回、水で３回洗浄した。この有機相をメタノ
ールに滴下し、８１．５ｇのポリカーボネート共重合体
を得た。

【００６３】このようにして得られた共重合体は、塩化
メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０
℃における還元粘度［η_sp/c］が０．６８７ｄｌ／ｇで
あった。このポリカーボネート共重合の ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル分析結果は、次の通りであった。

【００６４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝１．３
３（０．２２Ｈ，ｓ）、１．７０（６Ｈ，ｓ）、７．１
−７．２（４Ｈ，ｍ）、７．２５−７．３５（４．０５
Ｈ，ｍ）、７．４２（０．０５Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、
７．４６（０．７０Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ）、８．９１
（０．７０Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ）（いずれも単位はｐ
ｐｍ） また、このポリカーボネート共重合体のＩＲスペクトル
分析の結果は、３０３０ｃｍ^-1、１５９０ｃｍ^-1、８３
０ｃｍ^-1にベンゼン環の吸収が、１６５０ｃｍ^-1にカル
ボニル基による吸収が、１２４０ｃｍ^-1にエーテル結合
による吸収がみられ、カーボネート結合を有することが
認められた。

【００６５】以上の分析結果から、この共重合体が下記
の繰り返し単位からなることを確認した。

【００６６】

【化１０】

【００６７】実施例１ 電荷輸送物質として下記のヒドラゾン誘導体を用いて、
電荷輸送物質：合成例１で得られたポリカーボネート共
重合体：塩化メチレン＝１：１：８（重量比）の溶液を
調製し、塗工液とした。この塗工液は１ケ月放置して
も、白濁、ゲル化は見られなかった。アルミニウム製導
電性基板上に形成されたオキソチタニウムフタロシアニ
ンの約０．５μｍの電荷発生層上に、この塗工液を浸漬
塗工法により塗布し、乾燥した後、２０μｍの電荷輸送
層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。塗布時に
電荷輸送層が結晶化することはなかった。

【００６８】電荷輸送物質（１−フェニル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデ
ヒド−１′，１′−ジフェニルヒドラゾン）

【００６９】

【化１１】

【００７０】得られた電子写真感光体の電子写真特性の
評価は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（株式会
社川口電気製作所製）を用い、−６ｋＶのコロナ放電を
行い、初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（５ｓｅｃ）後の
残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）を測定した。結
果を表１に示す。

【００７１】電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機
（スガ試験機（株）製）を用いて評価した。試験条件は
２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上でサンプルを１２００
回往復運動させ、その後の摩耗量の変化を測定した。結
果を表２に示す。

【００７２】合成例２ 合成例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン７４ｇを１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン８７ｇに変更した以外は合成例
１と同様の操作を行い、下記の繰り返し単位からなるポ
リカーボネート共重合体（［η_sp/c］＝０．６８３ｄｌ
／ｇ）７９ｇを得た。このポリカーボネート共重合体の
構造と組成をＩＲスペクトル分析により確認したとこ
ろ、合成例１で得られたポリカーボネート共重合体と同
様の吸収がみられ、下記の構造と組成を有することがわ
かった。

【００７３】

【化１２】

【００７４】実施例２ 合成例２で得られたポリカーボネート共重合体を用い
て、実施例１と同様にして積層型電子写真感光体を作製
した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、
いずれも実施例１と同様であった。また、電子写真特
性、耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示し
た。

【００７５】合成例３ 合成例１で用いた４，４′−ジヒドロキシベンジル１
８．４ｇを３，３′−ジヒドロキシベンジル１８．４ｇ
に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、下記の
繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体（［η
_sp/c］＝０．６７２ｄｌ／ｇ）７９ｇを得た。このポリ
カーボネート共重合体の構造と組成をＩＲスペクトル分
析により確認したところ、合成例１で得られたポリカー
ボネート共重合体と同様の吸収がみられ、下記の構造と
組成を有することがわかった。

【００７６】

【化１３】

【００７７】実施例３ 合成例３で得られたポリカーボネート共重合体を用い
て、実施例１と同様にして積層型電子写真感光体を作製
した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、
いずれも実施例１と同様であった。また、電子写真特
性、耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示し
た。

【００７８】比較例１ 市販の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）を用いた下記の繰り返し単位か
らなるポリカーボネート（［η_sp/ｃ］＝０．７８ｄｌ
／ｇ）を用いて、実施例１と同様にして、積層型電子写
真感光体を作製した。その結果塗工液は２日目に白濁
し、ゲルが発生した。また、塗工時に電荷輸送層の一部
が結晶化（白化）した。また、電子写真特性、耐摩耗性
の評価結果を表１、表２に示した。

【００７９】

【化１４】

【００８０】比較例２ 合成例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン７４ｇを１，１ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン８７ｇに、４，４′−ジヒドロキ
シベンジル１８．４ｇを１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン３５ｇに変更した以外は合成
例１同様の操作を行い、下記の繰り返し単位からなるポ
リカーボネート（［η_sp/c］＝０．８４ｄｌ／ｇ）を得
た。

【００８１】

【化１５】

【００８２】このポリカーボネートを用いて、実施例１
と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液
の安定性、塗布時の結晶化の評価結果は、いずれも実施
例１と同様であった。また、電子写真特性、耐摩耗性の
評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【００８３】

【表１】 電子写真特性 ────────────────────────────────── 初期表面電位Ｖ₀(V) 残留電位Ｖ_R(V) 半減露光量Ｅ_1/2(lux・sec) ────────────────────────────────── 実施例１ −７６４ −４ ０．８２ 実施例２ −７６１ −６ ０．８５ 実施例３ −７５７ −７ ０．８３ 比較例１ −７５２ −３ ０．８４ 比較例２ −７３２ −４ ０．８５ ──────────────────────────────────

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、優れた機能を有する新
規な化学構造のポリカーボネート共重合体が得られると
ともに、この特定構造を有するポリカーボネート共重合
体を電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用
いているので、電子写真感光体の作製時において塗工液
が白化（ゲル化）したりすることがなく、電子写真感光
体の長寿命化が図れるとともに、感光体表面の表面硬
度、すなわち耐摩耗性が向上し、繰り返し長時間使用し
ても優れた電子写真特性を維持する耐刷性に優れた電子
写真感光体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−11627（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立にハロゲン原子、炭素数
   １〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で
   あり、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数である。）で
   表される繰り返し単位及び下記一般式 【化２】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立にハロゲン原子、炭素数
   １〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は
   炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、ｃ及びｄは各
   々独立に０〜４の整数であり、Ｙは−ＣＲ⁵Ｒ⁶−（ただ
   し、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素原子、トリフルオロメ
   チル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２
   のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１−シ
   クロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレ
   ン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂
   −である。）で表される繰り返し単位からなり、一般式
   （Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合が、一般式
   （Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表さ
   れる繰り返し単位との合計に対するモル比で下記式 ０．０１≦［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝］≦０．９ で表される範囲にあるとともに、塩化メチレンを溶媒と
   する０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘
   度［η_sp/c］が０．３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴と
   するポリカーボネート共重合体。
2. 【請求項２】 下記一般式 【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立にハロゲン原子、炭素数
   １〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で
   あり、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数である。）で
   表される二価フェノール及び下記一般式 【化４】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立にハロゲン原子、炭素数
   １〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は
   炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、ｃ及びｄは各
   々独立に０〜４の整数であり、Ｙは−ＣＲ⁵Ｒ⁶−（ただ
   し、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素原子、トリフルオロメ
   チル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２
   のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１−シ
   クロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレ
   ン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂
   −である。）で表される二価フェノールに対し、炭酸エ
   ステル形成性化合物を反応させることを特徴とする請求
   項１記載のポリカーボネート共重合体の製造法。
3. 【請求項３】 導電性基板上に感光層を設けた電子写真
   感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、請
   求項１記載のポリカーボネート共重合体を用いたことを
   特徴とする電子写真感光体。