JP4464755B2 - 湿式現像用画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、加工性に優れると共に、湿式（液体）現像に用いられる炭化水素系溶媒に対して耐溶剤性を有する湿式現像用電子写真感光体およびそれを備えた湿式現像用画像形成装置に関する。

湿式現像方式は、一般にキャリヤーとして炭化水素系溶媒を用い、この炭化水素系溶媒に帯電したトナー粒子を分散させた現像液に、露光プロセスで静電潜像が形成された感光体を浸漬または接触させ、感光体の静電潜像と現像電極との間に形成される電界下で、トナーを電気泳動により静電潜像に付着させて現像する方式である。

湿式現像方式に用いられるトナーは、粒径が０．１〜１μｍと乾式現像方式のトナー（粒径３〜１０μｍ）に比べて小さく、トナー粒子の総表面積が大きい。このため、トナー像の乱れが起きにくく、エッジ効果も減少するため、高解像度で、階調再現性のよい画像が得られるという利点がある。このような利点から、湿式現像方式は、高画質が求められるフルカラープリントへの適用が検討されており、湿式現像用電子写真感光体およびそれを用いる湿式現像用画像形成装置の開発も進められている。

湿式現像用画像形成装置では、感光体は炭化水素系溶媒の現像液に浸漬または接触されるため、炭化水素系溶媒に対する耐溶剤性に優れたセレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体を使用するのが一般的である。一方、有機感光体は、無機感光体に比べて製造が容易かつ安価にでき、電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂などの材料の選択肢が多く、加えて毒性がないという利点を有することから、有機感光体が多く使用されるようになっている。

しかしながら、湿式現像用画像形成装置では、前述のように感光体は炭化水素系溶媒の現像液に浸漬または接触されるため、有機感光体表面にクラック等の外観変化が発生したり、感光体の感光層に含有されている電荷輸送剤（正孔輸送剤や電子輸送剤）などの低分子物質が炭化水素系溶媒に溶出すると、帯電が低下したり、感度が悪化するといった現象が発生し、良好な画像が得られにくくなるという問題がある。

一方、通常の有機感光体の感光層に使用される前記バインダ樹脂としては、ビスフェノールＡ型の構造を有したポリカーボネート樹脂が一般に用いられるが、この樹脂は結晶性が高く、塗工用溶剤（例えばテトラヒドロフランなど）に難溶であるために加工性が劣る。この加工性の問題を解決した感光層として、特許文献１〜３には、バインダ樹脂が特定のビフェニル構造（例えば特許文献１の一般式（ＩＩ）で表される構造）を含有したポリカーボネート樹脂であり、このバインダ樹脂を用いた感光層を備えた感光体が記載されている。

この感光層を備えた感光体を湿式現像用画像形成装置に用いた場合には、バインダ樹脂自体は、高い耐溶剤性を示すと考えられる。しかしながら、このバインダ樹脂に含有されるビフェニル構造は、このビフェニル構造が有する置換基の種類によっては結晶性が高い。このため、前記バインダ樹脂は、このビフェニル構造の共重合比が高い場合には、加工性が劣るおそれがある。さらに、上記感光層に含有される電子輸送剤は、炭化水素系溶媒に対する耐溶剤性が低いため、感光体の耐溶剤性が十分でないおそれがある。
特許第２７４１４４９号公報 特許第３１６０７７２号公報 特許第３３１２１７９号公報

本発明の課題は、加工性に優れると共に、高感度でかつ炭化水素系溶媒に対して高い耐溶剤性を有する湿式現像用電子写真感光体およびそれを備えた湿式現像用画像形成装置を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層に含まれるバインダ樹脂として、特定のビフェニル構造を含有したポリカーボネート樹脂を使用する場合には、このビフェニル構造の結晶性が、炭化水素系溶媒に対する耐溶剤性を維持しながら、塗工用溶剤に対する溶解性が得られる程度にまで低下するので、塗工用溶剤に対する溶解性が向上し、加工性に優れると共に、高感度でかつ感光体が炭化水素系溶媒に対して高い耐溶剤性を有する感光体が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明における湿式現像用電子写真感光体は、以下の構成からなる。
（１）導電性基体上に、少なくともバインダ樹脂、電荷輸送剤および電荷発生剤を含有した感光層が設けられた湿式現像用電子写真感光体であって、前記バインダ樹脂は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする湿式現像用電子写真感光体。

｛式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基またはアリール基（ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のうち少なくとも２つは水素原子以外の基でありかつ水素原子以外の全ての置換基が同一の場合を除く。）を示す。Ｘは基：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ₂)₂−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²−、−ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²−Ｏ−（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはトリフルオロメチル基を示し、さらにＲ¹¹およびＲ¹²は互いに結合して環を形成して、置換基として炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基を有することのある炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基となっても良い。）を示し、ｑは０または１を示す。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数３以下の直鎖または分岐したアルキル基、炭素数３以下の直鎖または分岐したフルオロアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。ｍおよびｎはモル比で０．４＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１．０の関係式を満たす。｝

（２）前記感光層が、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有するポリカーボネート樹脂、電荷輸送剤および電荷発生剤を同一層に含有した単層型感光層である前記（１）記載の湿式現像用電子写真感光体。

（３）前記電荷輸送剤は、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表されるスチリルアミン構造部位を有する正孔輸送剤である前記（１）または（２）記載の湿式現像用電子写真感光体。

（式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₁は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルコキシ基、または炭素数２〜８のアルケニル基を示す。）

（４）前記電荷輸送剤は、無機性度を有機性度で割った値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上の電子輸送剤である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の湿式現像用電子写真感光体。

（５）前記電荷発生剤が、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を有している前記（１）〜（４）のいずれかに記載の湿式現像用電子写真感光体。

本発明における湿式現像用画像形成装置は、少なくとも、電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記感光体への印字パターンの露光手段、現像液を用いて前記印字パターンのトナー像を形成する湿式現像手段および前記トナー像を転写材に転写させる転写手段を備え、前記現像液がトナーを炭化水素系溶媒に分散させたものである湿式現像用画像形成装置であって、前記電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくともバインダ樹脂、電荷輸送剤および電荷発生剤を含有した感光層が設けられた湿式現像用電子写真感光体であり、前記バインダ樹脂は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする。

上記（１）によれば、バインダ樹脂の塗工用溶剤に対する溶解性が向上し、加工が簡単になると共に、感光体が炭化水素系溶媒に対して高い耐溶剤性を有するようになり、感光体表面にクラック等の外観変化が生じることがなく、長期にわたり高画質の画像を得ることができるという効果がある。

上記（２）によれば、感光体の層構成が簡単で生産性に優れ、層を形成する際の被膜欠陥を抑制でき、層間の界面が少ないため、光学的特性を向上できる。

上記（３）および（５）によれば、感光体が高い感度を示すことができる。

上記（４）によれば、感光層に含有される電子輸送剤の炭化水素系溶媒への溶出を抑制できる。

本発明における湿式現像用画像形成装置によれば、高い感度を示しかつ耐溶剤性に優れ、長期にわたり高画質の画像を得ることができるという効果がある。

本発明の湿式現像用電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくともバインダ樹脂、電荷輸送剤および電荷発生剤を含有した感光層を設けたものである。

＜バインダ樹脂＞
本発明の電子写真感光体に使用可能なバインダ樹脂は、前記一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネート樹脂である。一般式（Ｉ）において、ビフェニル構造式中のＲ₁〜Ｒ₄は、（ａ）２つが水素原子、残り２つが水素原子以外の基でかつ互いに異なる基、（ｂ）水素原子が１つで、残り３つが水素原子以外の基でかつ互いに異なる基、または（ｃ）４つが水素原子以外の基でかつ互いに異なる基である場合を包含する。これにより、含有されるビフェニル構造の結晶性が、炭化水素系溶媒に対する耐溶剤性を維持しながら、塗工用溶剤に対する溶解性が得られる程度にまで低下する。これに対し、水素原子が３つ以上であると、結晶性が必要以上に低下してしまい、所定の耐溶剤性が得られないおそれがある。また、水素原子以外の基が同一の基であると、結晶性が高くなり、塗工用溶剤に対する溶解性が低下し、加工性が悪くなる。

前記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。

前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基としては、例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルなどのフルオロメチル、モノフルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチルなどのフルオロエチル、フルオロプロピル、フルオロイソプロピル、フルオロブチル、フルオロイソブチル、フルオロｓ−ブチル、フルオロｔ−ブチル、フルオロヘキシル、フルオロオクチル、フルオロノニル、フルオロデシル、フルオロウンデシル、フルオロドデシル等が挙げられる。

前記アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等が挙げられる。

基Ｒ¹¹とＲ¹²は、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基であってもよい。この炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられる。

また、基Ｒ¹¹とＲ¹²は、アリール基であってもよく、このアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等の他、前記した炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基等が挙げられる。

基Ｒ¹¹とＲ¹²が環を形成した炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチリデン基シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロノニリデン基、シクロデシリデン基およびシクロウンデシリデン基等が挙げられる。

この環は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基を有していてもよく、この炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル等が挙げられる。

基Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、炭素数３以下の直鎖または分岐したアルキル基であってもよい。この炭素数３以下の直鎖または分岐したアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等が挙げられる。

また、基Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、炭素数３以下の直鎖または分岐したフルオロアルキル基であってもよい。この炭素数３以下の直鎖または分岐したフルオロアルキル基としては、例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルなどのフルオロメチル、モノフルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチルなどのフルオロエチル、フルオロプロピル、フルオロイソプロピル等が挙げられる。

また、基Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、ハロゲン原子であってもよく、かかるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネート樹脂の合成法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、下記一般式（Ｃ）で表される少なくとも２価のフェノール系水酸基を有するフェノール系化合物と、下記一般式（Ｄ）で表される少なくとも２価のフェノール系水酸基を有するフェノール系化合物とを原料モノマーとして、ホスゲン法（界面重縮合法、ピリジン法）、エステル交換法（溶融法、固相重合法）等で製造することができる。なお、下記一般式（Ｄ）で表されるフェノール系化合物は、オリゴマーであってもよい。また、得られるポリカーボネート樹脂は、ポリヒドロキシ化合物などの適当な分岐剤を用いて分岐していてもよい。さらに、バインダ樹脂としての性能を損なわない範囲において、原料モノマーとして、上記以外の２価フェノールを添加してもよい。なお、このポリカーボネート樹脂は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれでもよい。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は前記と同じである。）

（式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₀、Ｘおよびｑは前記と同じである。）

前記一般式（Ｉ）で示されるｍおよびｎは、モル比で０．４＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１．０である。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．４より少ないと、耐溶剤性が低下するため好ましくない。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）が１．０より多いと、塗工性溶剤に溶解しにくくなるおそれがある。

また、前記一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が５，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００であるのがよい。なお、粘度平均分子量はビスフェノールＡ型ポリカーボネート（ＰＣ−Ａ）換算で求めた値である。

前記一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネート樹脂は、バインダ樹脂として単独で使用してもよく、他の樹脂と混合して使用してもよい。このような他の樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリエーテル等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。

＜電荷輸送剤＞
本発明の感光体に使用される電荷輸送剤には、正孔輸送剤と電子輸送剤が挙げられる。
（正孔輸送剤）
本発明の正孔輸送剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどのスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどのピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物などの含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物が挙げられる。

特に本発明では、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表されるスチリルアミン構造部位を有する正孔輸送剤を使用するのが、電気特性を満足するうえで好ましい。前記スチリルアミン構造部位は、具体的には下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される構造を有しているのがよい。

（式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₁は、前記と同じである。Ｙは基：

を示す。）

前記一般式（Ａ）または（Ｂ）において、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基としては、前記一般式（Ｉ）で例示したものと同様のアルキル基が挙げられる。

前記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等が挙げられる。

前記炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ等が挙げられる。

前記炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル等が挙げられる。
なお、これらの正孔輸送剤は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。

（電子輸送剤）
電子輸送剤としては、例えばジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、チオキサントン誘導体（２,４,８−トリニトロチオキサントン等）、フルオレノン誘導体（３,４,５,７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体等）、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体などの、電子受容性を有する化合物が挙げられる。これらの電子輸送剤は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。

本発明では、例えば、後述するＥＴＭ−１〜２などで表されるナフトキノン誘導体を電子輸送剤として使用するのが単層型感光体の電気特性を満足するうえで好ましい。

また、前記電子輸送剤は、無機性度を有機性度で割った値（Ｉ／Ｏ値）が０.４以上、特に０．５以上であるのが感光体の炭化水素系溶媒に対する耐溶剤性の面で好ましい。
ここで、無機性度を有機性度で割った値（以下、Ｉ／Ｏ値）とは、各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、例えばＫＵＭＡＭＯＴＯ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ、第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５頁（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１頁（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２頁（１９８１年）；などの文献に詳細に説明されている。
これらの文献によると、Ｉ／Ｏ値は、炭素１個の有機性度を２０とし、これに対する各種極性基の無機性度（Ｉ）および有機性度（Ｏ）の値を下記表１のように定め、ついで、化合物中の無機性度（Ｉ）の総和と有機性度（Ｏ）の総和との比から算出できる。

なお、上記の表１において、Ｒ_４は主にアルキル基を示し、Φは主にアルキル基もしくはアリール基を示す。

Ｉ／Ｏ値の概念は、有機化合物の性質を、イオン結合性を示す「無機性基」と、共有結合性を示す「有機性基」とに分別し、すべての有機化合物を有機軸および無機軸と名付けられた直行座標上に１点ずつ位置づけて表したものである。

上記無機性度は、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃になるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて、各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性度である。例えば、上記表１に示されているとおり、−ＣＯＯＨ基の無機性度は１５０であり、２重結合の無機性度は２である。

一方、上記有機性度は、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準に定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素の炭素数５〜１０付近では、炭素原子が１個加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃である。ついで、これを基準に炭素原子１個の有機性度を２０と定め、この値に対する各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性度である。例えば、上記表１に示されているとおり、ニトロ基（−ＮＯ_２）の有機性度は７０である。

ついで、下記一般式ＥＴＭ−１で表されるナフトキノン誘導体のＩ／Ｏ値を算出する例を示す。

［有機性度（Ｏ）］
上記一般式ＥＴＭ−１は、有機性度２０の炭素原子を２３個、有機性度７０のニトロ基を１個それぞれ有しており、これらの総和は２０×２３＋７０×１＝５３０である。
［無極性度（Ｉ）］
一般式ＥＴＭ−１は、無極性度６０のナフタレン環を１個、無極性度１５のベンゼン環を２個、無極性度６５のケトン基を２個、無極性度６０のエステル基を１個、無極性度７０のニトロ基を１個それぞれ有しており、これらの総和は６０×１＋１５×２＋６５×２＋６０×１＋７０×１＝３５０である。
［Ｉ／Ｏ値］
上記有機性度と無機性度より、一般式ＥＴＭ−１のＩ／Ｏ値は３５０／５３０＝０．６６０４となる。

なお、上記Ｉ／Ｏ値は電子輸送剤の極性を示す指標となるものであり、Ｉ／Ｏ値が０．５未満であると、感光体の炭化水素系溶媒に対する耐溶剤性が低下する傾向にある。

＜電荷発生剤＞
電荷発生剤としては、例えば無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α−チタニルフタロシアニン、Ｙ−チタニルフタロシアニン、Ｖ−ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、単独または２種以上をブレンドして使用することができる。

特に本発明では、後述するＣＧＭ−１〜４で示される無金属フタロシアニン（ＣＧＭ−１）、チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−２）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＣＧＭ−３）およびクロロガリウムフタロシアニン（ＣＧＭ−４）から選ばれる少なくとも１種を電荷発生剤として用いるのが好ましい。

＜感光層＞
本発明における感光層は、単層型感光層であるのが好ましい。この単層型感光層は、上記したバインダ樹脂、電荷輸送剤および電荷発生剤を同一層に含有した単一の感光層で構成されるものである。この単層型感光層は、層構成が簡単で生産性に優れており、層を形成する際の被膜欠陥を抑制でき、層間の界面が少なく光学的特性を向上できるという利点がある。なお、上記したように、前記電荷輸送剤には正孔輸送剤と電子輸送剤とがあり、単層型感光体においては、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用するのが好ましい。

前記単層型感光層の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。電荷発生剤はバインダ樹脂総量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の割合で含有させるのがよい。また、正孔輸送剤はバインダ樹脂総量に対して５〜５００重量％、好ましくは２５〜２００重量％の割合で含有させるのがよい。電子輸送剤はバインダ樹脂総量に対して１〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％の割合で含有させるのがよい。電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合には、これらの総量が、バインダ樹脂総量に対して２０〜５００重量％、好ましくは３０〜２００重量％で含有させるのがよい。

感光層には、前記した成分のほかに、画像形成に悪影響を与えない範囲で、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤などの劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナーなどが挙げられる。また、感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。

＜導電性基体＞
導電性基体としては、導電性を有する各種の材料が使用可能であり、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体、上記金属が蒸着もしくはラミネートされたプラスチック材料、カーボンブラック等の導電性微粒子が分散されたプラスチック材料、さらにヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。導電性基体と感光層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光層の表面には保護層が形成されていてもよい。

導電性基体は、使用する画像形成装置の構造に合わせてドラム状、シート状などの形態で使用される。この導電性基体は充分な機械的強度を有しているのが好ましい。
単層型感光体の電荷発生層および電荷輸送層を形成するには、電荷発生剤および電荷輸送剤をそれぞれバインダ樹脂（前記した一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート樹脂）および溶媒と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。

前記分散液を調製するための溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用するほか、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、電荷発生剤および電荷輸送剤の分散性、感光体表面の平滑性を良くするために、界面活性剤、レベリング剤などを使用してもよい。

次に、本発明の湿式現像用画像形成装置を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す概略説明図である。同図に示すように、本発明の湿式現像用画像形成装置は、矢印方向に回転する電子写真感光体１の回転方向に沿って電子写真プロセスが行われる。すなわち、感光体１は、帯電器２により帯電し、露光光源３による印字パターンの露光が行われ、湿式現像器４による現像、つまり印字パターンのトナー像が形成され、転写器５により転写材（紙等）６へトナー像が転写され、クリーニングブレード７によるトナーの掻き落としが行われ、ついで除電光源８による除電が行われる。

印字パターンの露光は、複写画像の反射光をレンズやミラーを介して照射するアナログイメージ露光、コンピューター等からの電気信号、あるいは複写原稿をＣＣＤ等の画像センサで読み取り変換した電気信号等をレーザー光やＬＥＤアレイ等により光源として再現するデジタルイメージ露光のいずれであってもよい。

トナーが炭化水素系溶媒に分散されてなる現像液４ａは、現像ローラ４ｂに現像バイアスを印加することによって感光体１の表面にトナーが引き付けられて現像される。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、アイソパー、ノーパなどの脂肪族炭化水素、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。現像液のトナー濃度は５〜２５重量％であるのが好ましい。

トナーは、樹脂および着色剤を主成分とする。トナー用の樹脂としては、例えばアルキド樹脂、ロジン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、水素添加ロジンの多価アルコールエステル、ポリアクリルエステル樹脂、ポリメタクリルエステル樹脂、スチレン樹脂、塩化ゴムなどが挙げられる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピーコックブルーレーキ、ナフトグリーンレーキＢ、ナフトールグリーンＹ，ナフトールイエローＳ、リソールファーストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファーストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、リソールレッド、レーキレッド、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｒ、ナフトールレッドなどが挙げられる。

なお、前記電子写真感光体１は、前述した導電性基体上に、バインダ樹脂、電荷輸送剤および電荷発生剤を含有した感光層が設けられた湿式現像用電子写真感光体であり、前記バインダ樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。

次に実施例および比較例を挙げて本発明の湿式現像用電子写真感光体について説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例および比較例で使用したバインダ樹脂、正孔輸送剤、電子輸送剤および電荷発生剤は以下の通りである。

＜バインダ樹脂＞

＜正孔輸送剤（ＨＴＭ）＞

＜電子輸送剤（ＥＴＭ）＞

＜電荷発生剤（ＣＧＭ）＞

［実施例１〜１１］
［比較例１〜５］
（単層型感光体の作製）
上記のバインダ樹脂、正孔輸送剤、電子輸送剤および電荷発生剤を表２に示す組み合わせで用いた。すなわち、表２に示す電荷発生剤（ＣＧＭ−１〜４）を下記に示す所定量で用い、これに表２に示す正孔輸送剤（ＨＴＭ−１または２）を４０重量部、電子輸送剤（ＥＴＭ−１〜４）を５０重量部、バインダ樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１、１−１、１−２または２、比較Ｒｅｓｉｎ−１〜５）を１００重量部、レベリング剤としてジメチルシリコンオイル（信越化学工業社製の商品名「ＫＦ−９６−５０ＣＳ」）を０.１重量部および溶媒としてテトラヒドロフランを７５０重量部の割合で加え、超音波分散機にて５０時間混合分散して単層型感光層用塗布液を調製した。ついで、この塗布液を、アルミニウム素管（外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ）上に塗布した後、１３０℃で３０分間熱風乾燥することにより膜厚２２μｍの単層型電子写真用感光体を作製した。

（電荷発生剤の添加量）
ＣＧＭ−１（Ｘ型無金属フタロシアニン）：４重量部
ＣＧＭ−２（Ｙ型チタニルフタロシアニン）：２重量部
ＣＧＭ−３（Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン）：２．５重量部
ＣＧＭ−４（クロロガリウムフタロシアニンＩＩ型）：３．５重量部
なお、チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−２）を使用する場合には、該チタニルフタロシアニン２重量部に分散補助剤としてピグメントオレンジ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ）１６（ＣＧＭ−５）を２重量部の割合で添加した。

次に、炭化水素系溶媒（エクソン化学社製の商品名「ノーパ１２」）を５００ｍＬのメスシリンダーに入れ、ついで、この炭化水素系溶媒中に上記で得られた感光体ドラムを４０℃で４，０００時間浸漬した後、感光体ドラムの感度変化および感光体ドラム表面の外観変化について評価した。また、浸漬後の炭化水素系溶媒の吸光度を測定して、炭化水素系溶媒中の正孔輸送剤の溶出量を評価した。評価方法を以下に示し、結果を表２に示す。

（感光体ドラムの感度変化）
ＧＥＮＴＥＣ社製のドラム感度試験機を用いて感光体ドラム表面を８５０Ｖに帯電させた後、ハロゲンランプの光からハンドパルスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光量：１．０μＪ／ｃｍ²）を露光［照射時間：０．０５秒（５０ｍｓｅｃ）］した。そして、露光開始から０．３３秒（３３０ｍｓｅｃ）経過した時点での表面電位（残留電位）を測定し、これを感度とした。感度は、初期の電位（８５０Ｖ）と露光後の残留電位との差が大きいほど、感光体が高感度であることを示している。この感度は、浸漬前後にそれぞれ測定し、これらの差（浸漬後の感度−浸漬前の感度）を感度変化とした。

（感光体ドラム表面の外観変化）
浸漬後の感光体ドラム表面の外観変化を、以下の評価基準に基づいて、目視で評価した。
＜外観変化の評価基準＞
○：外観変化は見られない。
×：外観変化（クラック）が見られる。

（正孔輸送剤の溶出量）
正孔輸送剤（ＨＴＭ−１またはＨＴＭ−２）を所定濃度にて炭化水素系溶媒に溶解させ、ＵＶ測定により、前記正孔輸送剤のピーク波長での濃度−吸光度検量線を作成した。ついで、感光体を浸漬した炭化水素系溶媒のＵＶ測定を行い、前記検量線を用いて正孔輸送剤のピーク波長での吸光度から溶出量を算出した。溶出量は、値が小さいほど感光体の耐溶剤性が高いことを示している。

表２からから明らかなように、実施例１〜１１では、浸漬試験前後で感度変化が極めて小さく、感光体ドラムの外観変化が無く、正孔輸送剤の溶出も極めて少ないことがわかる。これに対して比較例１〜４では、バインダ樹脂がテトラヒドロフランに溶解せず、加工性に劣ることがわかる。また、比較例５では、浸漬試験前後で感度変化が大きく、感光体ドラムに外観変化が生じ、さらに正孔輸送剤の溶出が多いことがわかる。

本発明の湿式現像用画像形成装置の一実施形態を示す概略説明図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 帯電器
３ 露光光源
４ 湿式現像器
４ａ 現像液
４ｂ 現像ローラ
５ 転写器
６ 転写材
７ クリーニングブレード
８ 除電光源

Claims (4)

1. 導電性基体上に、少なくともバインダ樹脂、電荷輸送剤および電荷発生剤を含有した感光層が設けられた電子写真感光体を備えるとともに、
   該電子写真感光体の周囲に帯電器、露光光源、湿式現像器および転写器をそれぞれ配置し、
   前記湿式現像器において、トナーが炭化水素系溶媒に分散されてなる現像液を用いて画像形成を行う湿式現像用画像形成装置であって、
   前記バインダ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位から構成され且つ粘度平均分子量１５，０００〜１００，０００のポリカーボネート樹脂であり、
   前記感光層が、前記バインダ樹脂、電荷輸送剤および電荷発生剤を同一層に含有した単層型感光層であることを特徴とする湿式現像用画像形成装置。
   

   

   ｛式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基またはアリール基（ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のうち少なくとも２つは水素原子以外の基でありかつ水素原子以外の全ての置換基が同一の場合を除く。）を示す。Ｘは基：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ₂)₂−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²−、−ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²−Ｏ−（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはトリフルオロメチル基を示し、さらにＲ¹¹およびＲ¹²は互いに結合して環を形成して、置換基として炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基を有することのある炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基となっても良い。）を示し、ｑは０または１を示す。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数３以下の直鎖または分岐したアルキル基、炭素数３以下の直鎖または分岐したフルオロアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。ｍおよびｎはモル比で０．４＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．６の関係式を満たす。｝
2. 前記電荷輸送剤は、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表されるスチリルアミン構造部位を有する正孔輸送剤である請求項１記載の湿式現像用画像形成装置。
   

   

   （式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₁は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルコキシ基、または炭素数２〜８のアルケニル基を示す。）
3. 前記電荷輸送剤は、無機性度を有機性度で割った値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上の電子輸送剤である請求項１または２記載の湿式現像用画像形成装置。
4. 前記電荷発生剤が、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を有している請求項１〜３のいずれかに記載の湿式現像用画像形成装置。

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