JP3940737B2 - 湿式現像用画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は湿式現像用画像形成装置に関し、より詳しくは湿式（液体）現像に用いられる炭化水素系溶媒に対する耐久性（耐溶媒性、耐溶出性等）に優れた電子写真感光体を備え、感度劣化の少ない湿式現像用画像形成装置に関する。

湿式現像方式は、一般にキャリヤーとして炭化水素系溶媒を用い、この炭化水素系溶媒に帯電したトナー粒子を分散させた現像液に、露光プロセスで静電潜像が形成された感光体を浸漬または接触させ、感光体の静電潜像と、現像電極との間に形成される電界下でトナーを電気泳動により静電潜像に付着させ現像する方式である。湿式現像方式に用いられるトナーは粒径が０．１〜１μｍと乾式現像方式のトナー（粒径３〜１０μｍ）に比べて小さく、トナー粒子の総表面積が大きい。このため、トナー像の乱れが起きにくく、エッジ効果も減少するため、高解像度で、階調再現性のよい画像が得られるという利点がある。このような利点から、湿式現像方式は、高画質が求められるフルカラープリントへの適用が検討されており、湿式現像用画像形成装置の開発も進められている。

湿式現像用画像形成装置では、感光体は炭化水素系溶媒の現像液に浸漬または接触されるため、炭化水素系溶媒に対する耐久性に優れたセレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体を使用するのが一般的である。一方、有機感光体は、無機感光体に比べて製造が容易であり安価に製造でき、電荷輸送剤、電荷発生剤、バインダ樹脂などの材料の選択肢が多く、機能設計の自由度が高く、毒性がないという利点を有することから、有機感光体が多く使用されるようになっている。

しかし、湿式現像用画像形成装置では、前述のように感光体は炭化水素系溶媒の現像液に浸漬または接触されるため、有機感光体表面にクラック等の外観変化が発生したり、感光体の感光層に含有されている電荷輸送剤（正孔輸送剤や電子輸送剤）などの低分子物質が炭化水素系溶媒に溶出し、このため帯電が低下したり、感度が悪化するといった現象が発生し、良好な画像が得られ難くなる。

このため、感光層の表面にシリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂からなるオーバーコート（表面保護層）を設けることが提案されているが、オーバーコートを設けることにより感度が著しく悪化し、また製造コストも高くなるという問題がある。

下記特許文献１には、このような問題を解決し、オーバーコートを施さずに炭化水素系溶媒に対する有機感光体の耐久性を向上させるために、バインダ樹脂としてシロキサン結合を含む特定のポリカーボネート樹脂を感光層に含有させることが提案されている。すなわち、上記ポリカーボネート樹脂は、炭化水素系溶媒に難溶であり、炭化水素系溶媒に対する撥油性も高いという性質を有する。

しかし、上記ポリカーボネート樹脂の炭化水素系溶媒に対する耐久性は、通常の有機感光体に使用されるバインダ樹脂と比べると改善されているものの、より一層高い耐久性が要望されている。

特開２００２−１１６５６０号公報

本発明の課題は、炭化水素系溶媒に対する耐久性（耐溶媒性、耐溶出性等）に優れた電子写真感光体を備え、感度劣化の少ない湿式現像用画像形成装置を提供することである。

本発明の湿式現像用画像形成装置は、少なくとも、電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記感光体への印字パターンの露光手段、現像液を用いて前記印字パターンのトナー像を形成する湿式現像手段、および前記トナー像を転写材に転写させる転写手段を備え、前記現像液がトナーを炭化水素系溶媒に分散させたものであって、前記電子写真感光体が、導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂を含有した感光層が設けられたものであり、前記バインダ樹脂が、下記一般式（A）で表されるビフェノールを含むモノマーから合成される下記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート樹脂であり、かつ一般式（A）で表される前記ビフェノールの融点が１６０℃以下であることを特徴とする。

｛各式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜12のフルオロアルキル基またはアリール基を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−COO−、−(CH₂)₂−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ₁₁Ｒ₁₂−、−ＳｉＲ₁₁Ｒ₁₂−、−ＳｉＲ₁₁Ｒ₁₂−Ｏ−（Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ₁₁とＲ₁₂は環を形成して炭素数５〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキリデン基となっても良い。）を示し、ｑは０または１を示し、Ｒ₇〜Ｒ₁₀はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数3以下のアルキル基、炭素数3以下のフルオロアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。0.4 < m/(m+n) < 1｝

前記感光層は、電荷発生剤を含有した電荷発生層と、この電荷発生層上に積層され電荷輸送剤を含有した電荷輸送層とを備えた積層型、および電荷発生剤および電荷輸送剤を同一層に含有する単層型のいずれであってもよいが、単層型感光層であるのが好ましい。

前記感光層は、電荷輸送剤として下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表されるスチリルアミン構造部位を有する正孔輸送剤を含有しているのが好ましい。

（各式中、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₉はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数２〜８のアルケニル基を示す。）

さらに、前記感光層は、電荷輸送剤として、無機性度を有機性度で割った値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上である電子輸送剤を含有しているのがよい。
前記電荷発生剤は、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を含有しているのがよい。

本発明の湿式現像用画像形成装置によれば、融点が１６０℃以下である特定のビフェノール（Ａ）を含むモノマーから合成したポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂として使用することにより、前記一般式（Ｉ）で表されるのと同じ基本骨格を有する他のポリカーボネート樹脂に比べて、炭化水素系溶媒に対する耐久性（耐溶媒性、耐溶出性等）に優れており、感度劣化が少ないという効果がある。

本発明の湿式現像用画像形成装置は、図１に示すように、矢印方向に回転する電子写真感光体１の回転方向に沿って電子写真プロセスが行われる。すなわち、感光体１は、帯電器２により帯電し、露光光源３による印字パターンの露光が行われ、湿式現像器4による現像、つまり印字パターンのトナー像が形成され、転写器５により転写材（紙等）6へトナー像が転写され、クリーニングブレード７によるトナーの掻き落としが行われ、ついで除電光源８による除電が行われる。

印字パターンの露光は、複写画像の反射光をレンズやミラーを介して照射するアナログイメージ露光、コンピューター等からの電気信号、あるいは複写原稿をＣＣＤ等の画像センサで読み取り変換した電気信号等をレーザー光やＬＥＤアレイ等により光源として再現するデジタルイメージ露光のいずれであってもよい。

トナーが炭化水素系溶媒に分散されてなる現像液４ｂは、現像ローラ４ａに現像バイアスを印加することによって感光体１の表面にトナーが引き付けられて現像される。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、アイソパーなどの脂肪族炭化水素、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。現像液のトナー濃度は５〜２５質量％であるのが好ましい。

トナーは、樹脂および着色剤を主成分とする。トナー用の樹脂としては、例えばアルキド樹脂、ロジン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、水素添加ロジンの多価アルコールエステル、ポリアクリルエステル樹脂、ポリメタクリルエステル樹脂、スチレン樹脂、塩化ゴムなどが挙げられる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピーコックブルーレーキ、ナフトグリーンレーキＢ、ナフトールグリーンＹ，ナフトールイエローＳ、リソールファーストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファーストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、リソールレッド、レーキレッド、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｒ、ナフトールレッドなどが挙げられる。

本発明における電子写真感光体１は、感光層にバインダ樹脂として前記一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネート樹脂を含有したものである限り、特に制限されるものではない。従って、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一感光層中に含有する単層型感光体であってもよく、あるいは電荷発生層と電荷輸送層とを積層した積層型感光体であってもよい。

＜バインダ樹脂＞
前記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の直鎖または分岐したアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルなどのフルオロメチル、モノフルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチルなどのフルオロエチル、フルオロプロピル、フルオロブチル、フルオロヘキシル、フルオロオクチル、フルオロドデシル等のフルオロ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられる。
基Ｒ₁₁とＲ₁₂が環を形成したシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロノニリデン基、シクロデシリデン基、シクロウンデシリデン基などの炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネート樹脂の合成法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、一般式（A）で表されるビフェノールと、下記一般式（Ｄ）で表される2価フェノールとを原料モノマーとし、ホスゲン法（界面重縮合法、ピリジン法）、エステル交換法（溶融法、固相重合法）等で製造することができる。得られる共重合ポリカーボネートは、ポリヒドロキシ化合物などの適当な分岐剤を用いて分岐していてもよい。また、バインダ樹脂としての性能を損なわない範囲において、原料モノマーとして、上記以外の2価フェノールを添加してもよい。

（式中、Ｘ、Ｒ₇〜Ｒ₁₀およびｑは前記と同じである。）
一般式（Ｉ）および（Ｄ）において、炭素数３以下のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル等が挙げられる。炭素数３以下のフルオロアルキル基としては、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピル等が挙げられる。

一般式（A）で表されるビフェノールは融点が１６０℃以下であることが必要であって、融点がこれよりも大きいビフェノールを使用すると、感光層塗布液の調製時に溶媒に溶解しなくなるおそれがある。また、耐摩耗性などの機械的強度も低下するおそれがある。
融点が１６０℃以下のビフェノールを使用すると、炭化水素系溶媒に対する耐久性が向上する理由としては、該ビフェノールは融点が１６０℃を越えるビフェノールと比較して置換基が大きいため、これによって感光層が緻密になり、炭化水素系溶媒の感光層内への浸入や感光層からの電荷発生剤や電荷輸送剤の溶出が抑制されるためではないかと推測される。

一般式（A）で表されるビフェノールと、上記一般式（Ｄ）で表される２価フェノールとの比（モル比）は、前記一般式（Ｉ）で示されるように、0.4 < m/(m+n) < 1であり、好ましくは０．４< m/(m+n) <０．８であるのがよい。このとき、一般式（A）で表されるビフェノールの割合は０．４より大きいことが必要であって、０．４以下のときには炭化水素系溶媒に対する耐久性が劣るようになる。また、一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は５，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００である。

一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネート樹脂は、積層型感光体の場合、表面側の層に使用するのがよい。単層型および積層型のいずれの場合でも、一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネート樹脂はバインダ樹脂として単独で使用してもよく、他の樹脂と混合して使用してもよい。このような他の樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン‐アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリエーテルなどの熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン-アクリレートなどの光硬化型樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。積層型感光体の場合、導電性基体面側の層には上記他の樹脂を単独でまたは２種以上をブレンドして使用してもよい。

＜電荷発生剤＞
本発明の電子写真感光体に使用可能な電荷発生剤としては、例えば無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α-チタニルフタロシアニン、Ｙ-チタニルフタロシアニン、Ｖ-ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミニウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料などが挙げられる。これらの電荷発生剤は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。
これらの電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、単独または２種以上をブレンドして使用することができる。

本発明では、特にフタロシアニン系顔料、とりわけ無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を電荷発生剤として用いるのが好ましい。

＜電荷輸送剤＞
本発明の感光体に使用される電荷輸送剤には、電子輸送剤および正孔輸送剤が挙げられる。特に単層型感光体においては、感光層中に電子輸送剤および正孔輸送剤を含有させておくのが好ましい。

（電子輸送剤）
電子輸送剤としては、例えばジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、チオキサントン誘導体（２,４,８−トリニトロチオキサントン等）、フルオレノン誘導体（３,４,５,７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体等）、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体などの、電子受容性を有する化合物が挙げられる。これらの電子輸送剤は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。

本発明では、特に下記一般式で表されるジフェノキノン誘導体、スチルベンキノン誘導体、ジナフトキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アゾキノン誘導体を電子輸送剤として使用するのが単層型感光体の電気特性を満足するうえで好ましい。

（式中、R₃₄、R₃₆及びR₃₈を除くR₁₆〜R₄₆は同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。ｐは０〜５の整数である。R_34,、R_36,及びR₃₈は同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはニトロ基を示す。）
炭素数１〜１２のアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ビフェニリル、ナフチルなどが挙げられる。

特に、電子輸送剤は、無機性度を有機性度で割った値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上であるのが感光体の炭化水素系溶媒に対する耐久性の面で好ましい。ここで、無機性値／有機性値（以下、Ｉ／Ｏ値と呼ぶことがある）とは、各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、例えばＫＵＭＡＭＯＴＯ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ、第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５頁（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１頁（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２頁（１９８１年）；などの文献に詳細に説明されており、炭素（Ｃ）１個を有機性２０とし、それに対し各種極性基の無機性、有機性の値を下記の表１の如く定め、無機性値の和と有機性値の和を求め両者の比をとった値を意味する。

なお、上記の表１において、Ｒは、主にアルキル基を示し、Φは、主にアルキル基もしくはアリール基を示す。

Ｉ／Ｏ値の概念を説明すると、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。

この場合において、無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて、各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、上記表１に示されているとおり、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。

一方、有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素の炭素数５〜１０付近での炭素が１個加わるごとに沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に、炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基準として、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、上記表１に示されているとおり、ニトロ基（−ＮＯ₂）の有機性値は７０である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該化合物が有している各種置換基や結合等の総和を意味する。

次に、一般式ＥＴＭ−１で表されるナフトキノン誘導体のＩ／Ｏ値を算出する例を示す。

有機性因子
・ 有機性が２０の炭素原子を２３個有している。
・ 有機性が７０のニトロ基を１個有している。
よって、有機性値は２０×２３+７０×１＝５３０となる。
無極性因子
・ 無極性が６０のナフタレン環を１個有している。
・ 無極性が１５のベンゼン環を２個有している。
・ 無極性が６５のケトン基を３個有している。
・ 無極性が７０のニトロ基を１個有している。
よって、無極性値は６０×１＋１５×２＋６５×３＋７０×１＝３５５となる。

従って、この化合物のＩ／Ｏ値は、３５５／５３０＝０．６６９８ である。
以上の用に、上記Ｉ／Ｏ値は電子輸送剤の極性を示す指標となるものである。よって、Ｉ／Ｏ値が０．５未満では、感光体の炭化水素系溶媒に対する耐久性が低下する傾向にあり、好ましくない。

（正孔輸送剤）
正孔輸送剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５‐ジ（４−メチルアミノフェニル）‐１，３，４‐オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどのスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどのピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物などの含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物が挙げられる。
本発明においては、特に前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表されるスチリルアミン構造部位を有する正孔輸送剤を使用するのが電気特性を満足するうえで好ましい。このような正孔輸送剤は、具体的には、例えば下記一般式(B1)または(C1)で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₉は、前記と同じである。Ａは基：

を示す。）
一般式(B)，(C)，(B1)，(C1)において、炭素数８以下のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル等の直鎖または分岐したアルキル基が挙げられる。炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられる。炭素数8以下のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ等が挙げられる。炭素数8以下のアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニルなどが挙げられる。

感光層が単層型の場合、感光層の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。電荷発生剤はバインダ樹脂総量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％である。また、電子輸送剤はバインダ樹脂総量に対して１〜１００質量％、好ましくは５〜８０質量％である。正孔輸送剤はバインダ樹脂総量に対して５〜５００質量％、好ましくは２５〜２００質量％である。電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合、電子輸送剤と正孔輸送剤の総量は、バインダ樹脂総量に対して２０〜５００質量％、好ましくは３０〜２００質量％である。

感光層が積層型の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍであり、電荷輸送層の膜厚は２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。電荷発生層には電荷発生剤をバインダ樹脂総量に対して１〜５００質量％、好ましくは１０〜３００質量％である。電荷輸送層には電荷輸送剤をバインダ樹脂総量に対して２０〜５００質量％、好ましくは３０〜３００質量％である。

感光層には、前記した成分のほかに、画像形成に悪影響を与えない範囲で、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤などの劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤，増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナーなどが挙げられる。また、感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。

導電性基体と感光層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光層の表面には保護層が形成されていてもよい。
導電性基体としては、導電性を有する各種の材料が使用可能であり、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体、上記金属が蒸着もしくはラミネートされたプラスチック材料、さらにヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。

導電性基体は、使用する画像形成装置の構造に合わせてドラム状、シート状などの形態で使用される。この導電性基体は充分な機械的強度を有しているのが好ましい。
積層型感光体の電荷発生層および電荷輸送層を形成するには、電荷発生剤および電荷輸送剤をそれぞれ適当なバインダ樹脂および溶媒と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。また、単層型の感光層を形成するには、電荷発生剤、電荷輸送剤を適当なバインダ樹脂および溶媒と共に上記と同一の方法で分散液を調製し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。

前記分散液を調製するための溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ‐ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用するほか、２種以上を混合して用いてもよい。

さらに、電荷発生剤および電荷輸送剤の分散性、感光体表面の平滑性を良くするために、界面活性剤、レベリング剤などを使用してもよい。

次に実施例および比較例を挙げて本発明の湿式現像用画像形成装置を説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で使用したバインダ樹脂、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤は以下の通りである。

＜バインダ樹脂＞
（1）実施例で使用したバインダ樹脂

これらのバインダ樹脂はそれぞれ以下のビフェノール誘導体を使用して合成した。

（2）比較例で使用したバインダ樹脂

これらのバインダ樹脂はそれぞれ以下のビフェノール誘導体を使用して合成した。

＜電荷発生剤（CGM）＞

＜正孔輸送剤（HTM）＞

＜電子輸送剤（ETM）＞

［実施例１〜８］
［比較例１〜５］

（単層型感光体の作製）
上記の電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤およびバインダ樹脂を表２に示す組み合わせで用いた。すなわち、表２に示す電荷発生剤(CGM-1〜５)を下記に示す所定量で用い、これに正孔輸送剤（HTM-1、２）50質量部、電子輸送剤 (ETM-1〜５)を50質量部、バインダ樹脂 (Resin-1〜4、比較Resin-1〜5)を100質量部、レベリング剤としてジメチルシリコンオイル（信越化学工業社製のKF-96-50CS）を0.1質量部および溶媒としてテトラヒドロフランを750質量部の割合で加え、超音波分散機にて50分間混合分散して単層型感光層用塗布液を調製した。この塗布液を長さ２５４ｍｍ、直径30ｍｍのアルミニウム素管上の全面に塗布した後、130℃で30分間熱風乾燥することにより膜厚22μｍの感光層を有する単層型電子写真用感光体を作製した。

（電荷発生剤の添加量）
ＣＧＭ−１（Ｘ型無金属フタロシアニン）：４質量部
ＣＧＭ−２（Ｙ型チタニルフタロシアニン）：２質量部
ＣＧＭ−３（Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン）：２．５質量部
ＣＧＭ−４（クロロガリウムフタロシアニンII型）：３．５質量部
なお、チタニルフタロシアニン（CGM-2）を使用する場合には、該チタニルフタロシアニン２．０質量部に分散補助剤としてPigment Orange 16(CGM−5)２．０質量部を混合した。

得られた感光体の耐溶媒性試験、正帯電感度および耐磨耗性を評価した。試験法は以下の通りである。

１．耐溶媒性試験法
上記方法にて得られた感光体を１００ｇのアイソパーＧ（湿式画像形成装置の現像液に使用される脂肪族系炭化水素）中に密閉系にて、暗所、５０℃で3500時間、感光層全面を浸漬させた。一方、正孔輸送剤を所定濃度にてアイソパーＧ中に溶解させ、ＵＶ測定により、前記正孔輸送剤のピーク波長での、濃度−吸光度検量線を作製した。そして、感光体を浸漬したアイソパーGのＵＶ測定を行い、前記検量線を用いて正孔輸送剤のピーク波長での吸光度から、溶出量を算出した。溶出量が少ないほど感光体の耐溶媒性は高い。

２．感光体の電気特性・耐摩耗性評価
上記実施例、比較例で得られた単層型感光体を、７８０ｎｍのレーザを露光光源とする、現像溶液にアイソパーＧ (エクソン化学)を使用した、図１と類似の湿式現像プロセスを有する画像形成装置（京セラミタ株式会社製ＫＭ−５５３０改造機）に搭載し、初期表面電位を全ての単層型感光体について＋７００Ｖに設定した際の残留電位（感度）をプローブ９（図１）により測定した。その後、駆動時間１２００分のＡ４横単発複写を行い、複写前後の感光層の膜厚差を測定して、摩耗量を求めた。

これらの試験結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例１〜４では、バインダ樹脂が溶媒に溶解しなかったために、感光層を得ることができなかった。また、比較例5では、感光層を作製できたものの、アイソパーＧへの浸漬により、表面にクラックが発生し、また正孔輸送剤の溶出量も大きかった。これに対して、実施例１〜１２では、感光層からの正孔輸送剤および電子輸送剤の溶出量が抑制されており、かつ高い感度を維持していた。

本発明の湿式現像用画像形成装置の一実施形態を示す概略説明図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 帯電器
３ 露光光源
４ 湿式現像器
５ 転写器
６ 転写材
７ クリーニングブレード

Claims (5)

1. 少なくとも、電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記感光体への印字パターンの露光手段、現像液を用いて前記印字パターンのトナー像を形成する湿式現像手段、および前記トナー像を転写材に転写させる転写手段を備え、前記現像液がトナーを炭化水素系溶媒に分散させたものである湿式現像用画像形成装置であって、
   前記電子写真感光体が、導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂を含有した感光層が設けられたものであり、前記バインダ樹脂が、下記一般式（A）で表されるビフェノールを含むモノマーから合成される下記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート樹脂であり、かつ一般式（A）で表される前記ビフェノールの融点が１６０℃以下であることを特徴とする湿式現像用画像形成装置。
   

   

   

   ｛各式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜12のフルオロアルキル基またはアリール基を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−COO−、−(CH₂)₂−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ₁₁Ｒ₁₂−、−ＳｉＲ₁₁Ｒ₁₂−、−ＳｉＲ₁₁Ｒ₁₂−Ｏ−（Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ₁₁とＲ₁₂は環を形成して置換基として炭素数１〜７のアルキル基を有することのある炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基となっても良い。）を示し、ｑは０または１を示し、Ｒ₇〜Ｒ₁₀はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数3以下のアルキル基、炭素数3以下のフルオロアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。0.4 < m/(m+n) < 1｝
2. 前記感光層が、電荷発生剤および電荷輸送剤を同一層に含有する単層型感光層であることを特徴とする請求項１記載の湿式現像用画像形成装置。
3. 前記電荷輸送剤として、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表されるスチリルアミン構造部位を有する正孔輸送剤を含有することを特徴とする請求項１または2に記載の湿式現像用画像形成装置。
   

   

   （各式中、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₉はそれぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数8以下のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数8以下のアルコキシ基、炭素数8以下のアルケニル基を示す。）
4. 前記電荷輸送剤として、無機性度を有機性度で割った値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上である電子輸送剤を含有したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の湿式現像用画像形成装置。
5. 前記電荷発生剤が、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の湿式現像用画像形成装置。
   
   

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