KR101206650B1 - 폴리카보네이트 수지 및 이를 이용한 전자사진 감광체 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 및 이를 이용한 전자사진 감광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자사진 감광체에서 인지되는 문제점을 해결할 수 있는 폴리카보네이트 수지, 및 이 폴리카보네이트 수지를 이용한, 클리닝성, 미끄러짐성 및 내마모성이 양호한 전자사진 감광체를 제공한다.
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 수지, 및 도전성 기체 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체에 있어서, 상기 감광층이 이 폴리카보네이트 수지를 포함하는 전자사진 감광체이다:
화학식 1
Figure 112006084396673-pct00028
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
n1은 2 내지 4의 정수이고,
n2는 1 내지 200의 정수이다.

Description

폴리카보네이트 수지 및 이를 이용한 전자사진 감광체{POLYCARBONATE RESIN AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER USING SAME}
본 발명은 특정한 구조를 도입한 폴리카보네이트 수지 및 이 폴리카보네이트 수지를 감광층에 이용한 전자사진 감광체에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 화학적으로 안정하며 또한 저 표면 에너지화를 달성할 수 있는 폴리카보네이트 수지, 및 이 폴리카보네이트 수지를 이용한, 클리닝성, 미끄러짐성 및 내마모성이 양호하며 각종 전자사진 분야에 적합하게 이용할 수 있는 전자사진 감광체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 광학 필름, 광 디스크, 렌즈 등의 광학 재료나 전기 기기 등의 하우징 등 다양한 분야에서 소재로서 사용되고 있지만, 용도 분야의 확대에 수반하여 더욱 성능이 우수한 폴리카보네이트 수지의 개발이 요망되고 있다.
한편, 도전성 기체(基體) 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체로서는, 최근 감광층으로서 적어도 노광에 의해 전하를 발생하는 전하 발생층(CGL)과 전하를 수송하는 전하 수송층(CTL)의 2층을 갖는 적층형의 유기 전자사진 감광체(OPC), 및 감광층이 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 바인더 수지에 분산시킨 단일층으로 이루어지거나, 또는 전하 발생 물질만을 바인더 수지에 분산시킨 단일층으로 이루어진 단층형의 유기 전자사진 감광체가 제안되어 사용되고 있다. 또한, 전자사진 감광체의 내구성 향상이나 고화질화를 위해 감광층에 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자를 분산시키거나, 또는 감광층의 최상층에 오버코팅층을 설치한 OPC도 실용화되어 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조).
이 유기 전자사진 감광체에는, 적용되는 전자사진 프로세스에 따라 소정의 감도나 전기 특성, 광학 특성을 갖추고 있을 것이 요구된다. 이 전자사진 감광체는 그 감광층의 표면에 코로나 대전 또는 롤이나 브러쉬를 이용한 접촉 대전, 토너 현상, 종이에 대한 전사, 클리닝 처리 등의 조작이 반복 실시되기 때문에, 이들 조작을 행할 때마다 전기적 및 기계적 외력이 가해진다. 따라서, 장기간에 걸쳐 전자사진의 화질을 유지하기 위해서는, 전자사진 감광체의 표면에 설치된 감광층에 이들 외력에 대한 내구성이 요구된다. 구체적으로는, 마찰에 의한 표면의 마모나 상처의 발생, 코로나 대전이나 접촉 대전, 전사에서의 오존 등의 활성 가스나 방전에 의한 표면의 열화에 대한 내구성이 요구된다.
이러한 요구에 응하기 위해, 유기 전자사진 감광체의 바인더 수지로서는 감광층에 이용하는 전하 수송 물질과의 상용성이 좋고, 광학 특성도 양호한 폴리카보네이트 수지가 사용되어 왔다. 즉, 이 폴리카보네이트 수지로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔비스페놀 A〕이나 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인〔비스페놀 Z〕 등을 원료로 하는 것이 사용되어 왔다. 그러나, 이 비스페놀 A 나 비스페놀 Z를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지를 갖게 하여도 상기 요구를 만족시키기 위해서는 불충분하다.
상기 문제를 해결하는 수법으로서, 실록세인을 공중합한 폴리카보네이트 수지를 함유하는 전자사진 감광체가 검토되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 및 3 참조). 그러나. 이들에 개시된 공중합체는 화학적으로 불안정한 Si-O-C 결합을 통해 결합하고 있기 때문에 분자쇄 절단에 의한 기계 특성의 열화나, 분자 말단에 실란올기가 잔존함으로써 대전 특성의 열화가 문제가 되는 것이었다. 이것을 해결하기 위해, 화학적으로 안정한 Si-C 결합으로 접합된 공중합 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 4 및 5 참조). 그러나, 이들 폴리카보네이트 수지를 이용한 감광체는 낮은 표면 에너지를 갖기 때문에, 클리닝 특성이 향상하지만, 내마모성의 개선 효과는 충분하다고 할 수 없었다.
비특허문헌 1: 「제53회 일본화상학회 기술강습회 모음집」 91페이지
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1986-132954호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1990-240655호 공보
특허문헌 3: 일본특허 제2989251호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제1993-72753호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제1998-232503호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 상황하에서 이루어진 것으로, 바인더 수지로서 비스페놀 A나 비스페놀 Z를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지를 이용한 전자사진 감광체에서 인지되는 상기 문제점을 해결할 수 있는 폴리카보네이트 수지, 및 이 폴리카보네이트 수지를 이용한, 클리닝성, 미끄러짐성 및 내마모성이 양호한 전자사진 감광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 실록세인 구조를 도입한 폴리카보네이트 수지가 상기 목적에 적합하다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지:
Figure 112006084396673-pct00001
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
n1은 2 내지 4의 정수이고,
n2는 1 내지 200의 정수이다.
[2] 폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 상기 [1]에 기재된 폴리카보네이트 수지:
Figure 112006084396673-pct00002
상기 식에서, Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다.
[3] 화학식 2에서 Ar이 하기 화학식 3으로 표시되는 기의 적어도 1종을 포함하는 상기 [2]에 기재된 폴리카보네이트 수지:
Figure 112006084396673-pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 트라이플루오로메틸기, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로부터 선택되는 기를 나타내고,
X는 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CR3R4-(단, R3 및 R4는 각각 독립적 으로 수소 원자, 트라이플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 12의 α,ω-알킬렌기, 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 하기 화학식
Figure 112006084396673-pct00004
(식 중, R5 내지 R7은 R1 및 R2와 동일한 기를 나타낸다)
으로 표시되는 천연 터펜류로부터 유도되는 2가의 기, 및 하기 화학식
Figure 112006084396673-pct00005
(식 중, R8 내지 R11은 R1 및 R2와 동일한 기를 나타낸다)
으로 표시되는 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[4] 화학식 3에서 X가 -CR3R4-, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기 및 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기로부터 선택되는 기인 상기 [3]에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[5] 화학식 3에서 X가 -CR3R4-이며, 또한 폴리카보네이트 수지 전체에서 차지하는 화학식 1로 표시되는 반복단위의 비율이 0.01 내지 3.9중량%인 상기 [3]에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[6] 화학식 3으로 표시되는 기가, (a) X가 단일 결합인 기와, X가 단일 결합 이외인 기의 조합, (b) X가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기인 기와, X가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기 이외인 기의 조합, (c) X가 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기인 기와, X가 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기 이외인 기의 조합, (d) X가 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 기와, X가 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 기의 조합, (e) X가 -SO-인 기와, X가 -SO- 이외인 기의 조합, (f) X가 -O-인 기와, X가 -O- 이외인 기의 조합, 또는 (g) X가 -CO-인 기와, X가 -CO- 이외인 기의 조합인 상기 [3]에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[7] 도전성 기체 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체에 있어서, 상기 감광층이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
[8] 감광층에 포함되는 폴리카보네이트 수지가 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 상기 [7]에 기재된 전자사진 감광체.
[9] 화학식 2에서 Ar이 상기 화학식 3으로 표시되는 기의 적어도 1종을 포함하는 상기 [8]에 기재된 전자사진 감광체.
[10] 화학식 3에서 X가 -CR3R4-, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기 및 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기로부터 선택되는 기인 상기 [9]에 기재된 전자사진 감광체.
[11] 화학식 3에서 X가 -CR3R4-이며, 또한 폴리카보네이트 수지 전체에서 차지하는 화학식 1로 표시되는 반복단위의 비율이 0.01 내지 3.9중량%인 상기 [9]에 기재된 전자사진 감광체.
[12] 화학식 3으로 표시되는 기가, (a) X가 단일 결합인 기와, X가 단일 결합 이외인 기의 조합, (b) X가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기인 기와, X가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기 이외인 기의 조합, (c) X가 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기인 기와, X가 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기 이외인 기의 조합 (d) X가 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 기와, X가 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 기의 조합, (e) X가 -SO-인 기와, X가 -SO- 이외인 기의 조합, (f) X가 -O-인 기와, X가 -O- 이외인 기의 조합, 또는 (g) X가 -CO-인 기와, X가 -CO- 이외인 기의 조합인 상기 [9]에 기재된 전자사진 감광체.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 화학적으로 안정하고, 또한 저 표면 에너지화를 달성할 수 있는 폴리카보네이트 수지를 전자사진 감광체의 감광층의 바인더 수지로서 이용하고 있기 때문에, 클리닝성, 미끄러짐성 및 내마모성이 양호한 전자사진 감광체를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1
화학식 1
Figure 112006084396673-pct00006
(상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n1은 2 내지 4의 정수이고, n2는 1 내지 200의 정수이다)
로 표시되는 반복단위(이하, 「(a) 반복단위」라고 함)를 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 전자 감광체는 도전성 기체 상에 감광층을 설치한 구성을 갖는 것이며, 이 감광층에 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이다. 상기 화학식 1에 있어서, R로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 아이소프로필기이며, 본 발명에 있어서는 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 가하여, 추가로 하기 화학식 2
화학식 2
Figure 112006084396673-pct00007
(상기 식에서, Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다)
로 표시되는 반복단위(이하, 「(b) 반복단위」라고 함)를 갖는 것일 수도 있다. 상기 화학식 2에서 Ar로서는 하기 화학식 3
화학식 3
Figure 112006084396673-pct00008
으로 표시되는 기의 적어도 1종을 포함하는 기를 들 수 있다. 상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 트라이플루오로메틸기, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수 5 내지 9의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 각종 펜톡시기 등 을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로서는 페녹시기, 2,6-다이메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, X는 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CR3R4-(단, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 트라이플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11, 바람직하게는 탄소수 5 내지 9의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 α,ω-알킬렌기, 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴렌기, 하기 화학식
Figure 112006084396673-pct00009
(식 중, R5 내지 R7은 R1 및 R2와 동일한 기를 나타낸다)
으로 표시되는 천연 터펜류로부터 유도되는 2가의 기, 및 하기 화학식
Figure 112006084396673-pct00010
(식 중, R8 내지 R11은 R1 및 R2와 동일한 기를 나타낸다)
으로 표시되는 탄소수 8 내지 16, 바람직하게는 탄소수 12 내지 16의 알킬리덴아릴 렌알킬리덴기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
상기 X 중의 -CR3R4-에서의 R3 및 R4의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 상기 화학식 3에서의 R1 및 R2와 같은 것을 들 수 있다.
X 중의 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기로서는 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기, 사이클로헵틸리덴기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 12의 α,ω-알킬렌기로서는 α,ω-에틸렌기, α,ω-프로필렌기, α,ω-뷰틸렌기 등을 수 있다. 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기로서는 페닐렌기, 알킬 치환 페닐렌기, 나프틸렌기, 알킬 치환 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 조합으로서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 기가 (a) X가 단일 결합인 기와, X가 단일 결합 이외인 기의 조합, (b) X가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기인 기와, X가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기 이외인 기의 조합, (c) X가 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기인 기와, X가 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기 이외인 기의 조합, (d) X가 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 기와, X가 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 기의 조합, (e) X가 -SO-인 기와, X가 -SO- 이외인 기의 조합, (f) X가 -O-인 기와, X가 -O- 이외인 기의 조합, 또는 (g) X가 -CO-인 기와, X가 -CO- 이외인 기의 조합인 것을 들 수 있다.
상기 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.1 내지 5.0㎗/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0㎗/g, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5㎗/g이다. 환원 점도[ηsp/C]가 0.1㎗/g 미만이면 전자사진 감광체의 내인쇄성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 환원 점도[ηsp/C]가 5.0㎗/g을 초과하면 감광체 제조시에 도공 점도가 지나치게 높아짐으로써 전자사진 감광체의 생산성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
(a) 반복단위와 (b) 반복단위를 갖는 공중합 폴리카보네이트 수지에 있어서, (a) 반복단위와 (b) 반복단위의 함유 비율에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 바인더 수지로서의 물성, 및 클리닝성, 미끄러짐, 내마모성의 밸런스 등의 면에서, (a)/[(a)+(b)](중량비)는 바람직하게는 0.0001 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.10, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.039이다.
한편, 본 발명의 전자사진 감광체의 바인더 수지에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위에서, (a) 반복단위 및 (b) 반복단위 이외의 다른 반복단위를 가질 수도 있다. 또한, 본 발명의 전자사진 감광체는 감광층에 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 외에 다른 폴리머나 첨가제가 적절히 배합될 수도 있다.
본 발명의 전자사진 감광체에 사용하는 (a) 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 수지, 또는 (a) 반복단위와 (b) 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 수지의 제조방법으로서는 특별한 제한은 없고, 적당한 모노머를 사용하여 공지된 방법에 준하여 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. (a) 반복단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지는, 예컨대 하기 화학식 4
Figure 112006084396673-pct00011
(식 중, R, n1 및 n2는 상기와 동일하다)
로 표시되는 비스페놀 화합물(이하, 「[A] 성분」이라 함)과 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. (a) 반복단위와 (b) 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 예컨대 상기 [A] 성분과 하기 화학식 5
Figure 112006084396673-pct00012
(식 중, Ar은 상기와 동일하다)
로 표시되는 비스페놀 화합물(이하, 「[B] 성분」이라 함)의 혼합물과, 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 말단 정지제를 이용함으로써 분자량을 조절할 수 있다.
상기 [A] 성분의 비스페놀 화합물의 구체예로서는 4-[4-하이드록시-3-메톡시페닐]에틸(폴리다이메틸실록시)다이메틸실릴에틸]-2-메톡시페놀, 4-[4-하이드록시- 3-메톡시페닐]프로필(폴리다이메틸실록시)다이메틸실릴프로필]-2-메톡시페놀, 및 4-[4-하이드록시-3-메톡시페닐]뷰틸(폴리다이메틸실록시)다이메틸실릴뷰틸]-2-메톡시페놀을 들 수 있다.
상기 [B] 성분의 비스페놀 화합물의 구체예로서는 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-다이페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 4,4'-바이페놀, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페놀, 3,3'-다이페닐-4,4'-바이페놀, 3,3'-다이클로로-4,4'-바이페놀, 3,3'-다이플루오로-4,4'-바이페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀, 2,7-나프탈렌다이올, 2,6-나프탈렌다이올, 1,4-나프탈렌다이올, 1,5-나프탈렌다이올, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비 스(2-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)아이소뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메테인, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이플루오로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)뷰테인, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테인, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에터, 3,3'-다이플루오로-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸- 4-하이드록시페닐)플루오렌, 말단 페놀 폴리다이메틸실록세인 및 α-트라이메틸실록시-ω-비스{3-(2-하이드록시페닐)프로필다이메틸실록시}-메틸실록시-2-다이메틸실릴에틸-폴리다이메틸실록세인 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 비스페놀 화합물 중에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-다이페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 4,4'-바이페놀, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 4,4'-바이페놀, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀 및 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌이다.
또한, 탄산 에스터 형성성 화합물(이하, 「카보네이트 전구체」라고 함)로서, 포스젠, 포스젠 다이머, 포스젠 트라이머 등의 다이할로젠화 카보닐 또는 클로로포메이트 등의 할로포메이트류를 들 수 있다.
또한, 말단 정지제로서는 예컨대 p-tert-뷰틸페놀, p-페닐페놀, p-큐밀페놀, 2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄올 등의 하이드로플루오로알코올이나 퍼플루오로옥틸페놀 등을 들 수 있다.
예컨대, 카보네이트 전구체로서 포스젠 등의 다이할로젠화 카보닐 또는 클로로포메이트 등의 할로포메이트류를 이용하는 경우, 이 반응은 적당한 용매 중에서 산 수용체(예컨대, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 탄산염 등의 염기성 알칼리 금속 화합물, 또는 피리딘 등의 유기 염기 등)의 존재하에서 행할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로서는, 각종의 것이 사용 가능하지만, 경제적인 면에서 통상 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등이 적합하게 이용된다. 이들은 통상은 수용액으로서 적합하게 사용된다.
상기 카보네이트 전구체의 사용 비율은 반응의 화학량론비(당량)를 고려하여 적절히 조정하면 바람직하다. 또한, 포스젠 등의 가스상 카보네이트 전구체를 사용하는 경우, 이것을 반응계에 취입하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
상기 산 수용체의 사용 비율도 동일하게 반응의 화학량론비(당량)를 고려하여 적절히 정하면 좋다. 구체적으로는, 사용하는 비스페놀 화합물의 합계 몰수(통 상 1몰은 당량에 상당)에 대하여 2당량 또는 이보다 약간 과잉량의 산 수용체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 공지된 폴리카보네이트 제조시에 사용되는 것 등 각종 용매의 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용하면 좋다. 대표적인 예로서는, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 용매, 염화메틸렌, 클로로벤젠을 비롯한 할로젠화 탄화수소 용매 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 중축합 반응을 촉진하기 위해 트라이에틸아민과 같은 제3급 아민 또는 제4급 암모늄 염 등의 촉매를, 추가적으로는 플루오로글루신, 피로갈롤, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]프로페인, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-다이하이드록시페닐)프로페인, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메테인, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐아이소프로필)페녹시]메테인, 2,4-다이하이드록시벤조산, 트라이메스산, 시아눌산 등의 분지제를 첨가하여 반응을 행할 수 있다.
또한, 소망에 따라 아황산나트륨, 하이드로설파이드 등의 산화방지제를 소량 첨가할 수도 있다.
반응은 통상 0 내지 150℃ 정도, 바람직하게 5 내지 40℃의 범위에서 행해진다. 반응 압력은 감압, 상압 및 가압 중 어느 것이든 가능하지만, 통상은 감압 또 는 반응계의 자체압 정도에서 적합하게 행할 수 있다. 반응 시간은 통상 0.5분간 내지 10시간 정도이며, 바람직하게는 1분간 내지 2시간이다. 반응 방식으로서는 연속법, 반연속법, 회분법 등 중 어느 것이어도 좋다. 한편, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도[ηsp/C]를 상기 범위로 하기 위해서는, 예컨대 상기 반응 조건, 상기 말단 정지제(분자량 조절제)의 사용량 등을 적절히 선택하면 바람직하다. 또한, 경우에 따라, 수득된 폴리카보네이트 수지에 적절히 물리적 처리(혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리(폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등)를 실시함으로써 소정의 환원 점도[nsp/C]의 폴리카보네이트 수지로서 얻을 수 있다.
얻어진 반응 생성물(조생성물)은 공지된 분리?정제법 등의 각종 후처리를 실시하여 원하는 순도(정제도)의 폴리카보네이트 수지로서 회수할 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체는 도전성 기체 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체로서, 그 감광층이 상기 폴리카보네이트 수지를 함유하는 표면층을 갖는 것이다. 본 발명의 전자사진 감광체는 이러한 감광층이 도전성 기체 상에 형성된 것인 한, 그 구조에 특별히 한정은 없고, 단층형이나 적층형 등 공지된 각종 형식의 전자사진 감광체는 물론 어떠한 구조이어도 좋다. 통상은 감광층이 적어도 일층의 전하 발생층과, 표면층을 형성하는 적어도 일층의 전하 수송층을 갖는 적층형 전자사진 감광체가 바람직하다. 적어도 일층의 전하 수송층 중에, 상기 폴리카보네이트 수지가 바인더 수지로서 및/또는 상기 표면층으로서 사용되고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지를 바인더 수지로서 이용하는 경우, 이 폴리카보네이트 수지를 1종만 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있으며, 또한 소망에 따라 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서 다른 폴리카보네이트 수지 등의 수지 성분과 병용할 수도 있다.
본 발명의 전자사진 감광체에 사용되는 도전성 기판으로서는, 공지된 것 등 각종의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알루미늄이나 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 타이타늄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 구리, 아연, 놋쇠, 스테인레스 구리, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO(인듐 주석 옥사이드: 주석 도핑 산화 인듐) 또는 흑연으로 이루어진 판이나 드럼, 시트 및 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하는 등 하여 도전 처리한 유리, 천, 종이 또는 플라스틱의 필름, 시트 및 이음매 없는(seamless) 벨트, 및 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리한 금속 드럼 등을 사용할 수 있다.
적층형 전자사진 감광체의 전하 발생층은 적어도 전하 발생 물질을 포함하는 것으로, 이 전하 발생층은 그 베이스가 되는 기체 상에 진공 증착법이나 화학 증착법, 스퍼터링법 등에 의해 전하 발생 물질의 층을 형성하거나, 또는 그 베이스가 되는 층 위에 전하 발생 물질을 바인더 수지를 이용하여 결착하여 이루어진 층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 바인더 수지를 이용하는 전하 발생층의 형성 방법으로서는 공지된 방법 등 각종의 방법을 사용할 수 있지만, 보통 예컨대 전하 발생 물질을 바인더 수지와 함께 적당한 용매에 분산 또는 용해한 도공액을 소정의 베이스가 되는 층 위에 도포하고, 건조하는 방법 등이 적합하게 사용된다. 이렇게 하 여 얻어진 전하 발생층의 두께는 통상 0.01 내지 2.0㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎛이다. 전하 발생층의 두께가 0.01㎛ 미만이면 균일한 두께로 층을 형성하기 어려워질 우려가 있다. 또한, 2.0㎛를 초과하면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
상기 전하 발생층에서의 전하 발생 재료로서는 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 비정질 셀레늄이나, 삼방정 셀레늄 등의 셀레늄 단체, 셀레늄-텔루륨 등의 셀레늄 합금, As2Se3 등의 셀레늄 화합물 또는 셀레늄 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제12족 및 제16족 원소로 이루어진 무기 재료, 산화타이타늄 등의 산화물계 반도체, 비정질 실리콘계 재료, τ형 무금속 프탈로사이아닌, χ형 무금속 프탈로사이아닌 등의 무금속 프탈로사이아닌 안료, α형 구리 프탈로사이아닌, β형 구리 프탈로사이아닌, γ형 구리 프탈로사이아닌, ε형 구리 프탈로사이아닌, X형 구리 프탈로사이아닌, A형 타이탄일 프탈로사이아닌, B형 타이탄일 프탈로사이아닌, C형 타이탄일 프탈로사이아닌, D형 타이탄일 프탈로사이아닌, E형 타이탄일 프탈로사이아닌, F형 타이탄일 프탈로사이아닌, G형 타이탄일프탈로사이아닌, H형 타이탄일 프탈로사이아닌, K형 타이탄일 프탈로사이아닌, L형 타이탄일 프탈로사이아닌, M형 타이탄일 프탈로사이아닌, N형 타이탄일 프탈로사이아닌, Y형 타이탄일 프탈로사이아닌, 옥소타이탄일 프탈로사이아닌, X선 회절도에서의 브래그각 2θ가 27.3±0.2도로 강한 회절 피크를 나타내는 타이탄일 프탈로사이아닌 등의 금속 프탈로사이아닌 안료, 사이아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다환 퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스콰리움 안료, 안탄트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 싸이오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 다이옥사진 안료, 트라이페닐메테인 안료, 아즐레늄 염료, 트라이아릴메테인 염료, 크산틴 염료, 싸이아진 염료, 싸이아피릴륨 염료, 폴리바이닐카바졸, 비스벤조이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 것을 혼합하여 전하 발생 물질로서 이용할 수 있다.
이들 전하 발생 물질 중에서도 바람직한 것으로는 일본 특허공개 제1999-172003호 공보에 구체적으로 기재된 것을 들 수 있다.
상기 전하 발생층에서의 바인더 수지로서는 특별한 한정은 없고, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리아세트산바이닐, 염화바이닐-아세트산바이닐 공중합체, 폴리바이닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 뷰티랄 수지, 폴리에스터, 염화바이닐리덴-염화바이닐 공중합체, 메타크릴 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 염화바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체, 염화바이닐-아세트산바이닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데하이드 수지, 스타이렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에터 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리바이닐폼알, 폴리설폰, 카제인, 젤라틴, 폴리바이닐 알코올, 에틸 셀루로스, 나이트로 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 염화바이닐리덴 계 폴리머 라텍스, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 바이닐톨루엔-스타이렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 나이트로화 폴리스타이렌, 폴리메틸스타이렌, 폴리아이소프렌, 폴리싸이오카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리할로알릴레이트, 폴리알릴에터, 폴리바이닐아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 전하 발생층에서의 바인더 수지로서 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
전하 수송층은 베이스가 되는 층(예컨대 전하 발생층) 상에 상기 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지와 전하 수송 물질을 포함하는 층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이 전하 수송층의 형성 방법으로서는, 공지된 방법 등의 각종 방식을 사용할 수 있지만, 보통 전하 수송 물질과 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지, 또는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 바인더 수지와 함께 적당한 용매에 분산 또는 용해한 도공액을, 소정의 베이스가 되는 기판 상에 도포하여 건조하는 방식 등이 사용된다. 본 발명에서의 전하 수송층 형성에 사용되는 전하 수송 물질과 폴리카보네이트 수지의 배합 비율은 바람직하게는 중량비로 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다.
이 전하 수송층에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서 상기 전하 발생층에 사용되는 바인더 수지로서 들었던 수지를 상기 폴리카보네이트 수지와 병용할 수도 있다.
이렇게 하여 형성되는 전하 수송층의 두께는 통상 5 내지 100㎛ 정도, 바람 직하게는 10 내지 30㎛이다. 이 두께가 5㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아질 우려가 있고, 100㎛를 초과하면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
상기 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지와 함께 사용할 수 있는 전하 수송 물질로서는 공지된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 카바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 아닐린 화합물, 하이드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오렌온 화합물, 뷰타다이엔 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노다이메테인 화합물, 싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조퓨란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리바이닐피렌, 폴리바이닐안트라센, 폴리바이닐아크리딘, 폴리-9-바이닐페닐안트라센, 피렌-포름알데하이드 수지, 에틸카바졸 수지, 또는 이들의 구조를 주쇄나 측쇄에 갖는 중합체 등이 적합하게 사용된다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 전하 수송 물질 중에서도 일본 특허공개 제1999-172003호 공보에 있어서 구체적으로 예시되어 있는 화합물이 특히 적합하게 사용된다.
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기체와 감광층 사이에 통상 사용되는 하부 코팅층을 설치할 수 있다. 이 하부 코팅층으로서는 산화타이타늄이나 산화알루미늄, 지르코니아, 타이타늄산, 지르콘산, 란타늄산, 타이타늄블 랙, 실리카, 타이타늄산 납, 타이타늄산 바륨, 산화주석, 산화인듐, 산화규소 등의 미립자, 폴리아마이드 수지, 페놀 수지, 카제인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로스, 나이트로 셀룰로스, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 뷰티랄 수지 등의 성분을 사용할 수 있다. 또한, 하부 코팅층에 이용하는 수지로서, 상기 바인더 수지를 사용하여도 좋으며, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 이들 미립자나 수지는 단독으로 또는 여러 가지 혼합하여 이용할 수 있다. 이들의 혼합물로서 이용하는 경우에는 무기질 미립자와 수지를 병용하면 평활성이 좋은 피막이 형성되기 때문에 적합하다.
이 하부 코팅층의 두께는 통상 0.01 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 0.01 내지 1㎛이다. 이 두께가 0.01㎛ 미만이면 하부 코팅층을 균일하게 형성하는 것이 어려워질 우려가 있다. 또한, 10㎛를 초과하면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 상기 도전성 기체와 감광층 사이에는 통상 사용되는 공지된 블록킹층을 설치할 수 있다. 이 블록킹층으로서는 상기 바인더 수지와 동일한 것을 이용할 수 있다. 이 블록킹층의 두께는 통상 0.01 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛이다. 이 두께가 0.01㎛ 이상이면 블록킹층을 균일하게 형성하는 것이 용이하고, 또한 20㎛ 이하이면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 없다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광체에는 감광층 위에 보호층을 적층할 수도 있다. 이 보호층에는 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지를 이용할 수도 있다. 이 보호층의 두께는 통상 0.01 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛이다. 그리고, 이 보호층에는 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제, 금속이나 그의 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본 블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료를 함유할 수도 있다.
또한, 이 전자사진 감광체의 성능 향상을 위해, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층에는 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제, 분광 감도 증감제(증감 염료)를 첨가할 수도 있다. 또한, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지할 목적으로 각종 화학 물질, 산화방지제, 계면활성제, 컬 방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 결합제로서는, 실리콘 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아마이드 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리아이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 에틸 셀룰로스 수지, 나이트로 셀룰로스 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리바이닐 뷰티랄 수지, 폼알 수지, 아세트산바이닐 수지, 아세트산바이닐/염화바이닐 공중합 수지, 폴리에스터카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열 및/또는 광 경화성 수지도 사용할 수 있다. 무엇이든 간에 전기절연성이면서 보통의 상태로 피막을 형성할 수 있는 수지이면 특별히 제한은 없다.
이 결합제는 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지에 대하여 1 내지 200중량%의 배합 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 5 내지 100중량%가 보다 바람직하다. 이 결합제의 배합 비율이 1중량% 미만이면 감광층의 피막이 불균일해질 우려가 있고, 200중량%를 초과하면 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 가소제의 구체예로서는 바이페닐, 염화바이페닐, o-터페닐, 할로젠화 파라핀, 다이메틸 나프탈렌, 다이메틸 프탈레이트, 다이뷰틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이에틸렌 글라이콜 프탈레이트, 트라이페닐 포스페이트, 다이아이소뷰틸 아디페이트, 다이메틸 세바케이트, 다이뷰틸 세바케이트, 라우릴산뷰틸, 메틸뷰타릴에틸글라이콜레이트, 다이메틸글라이콜 프탈레이트, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매의 구체예로서는 메테인설폰산, 도데실벤젠설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산 등을 들 수 있고, 유동성 부여제로서는 모다플로, 아클로날 4F 등을 들 수 있고, 핀홀 제어제로서는 벤조인 및 다이메틸 프탈레이트를 들 수 있다.
이들 가소제나 경화 촉매, 유동성 부여제 및 핀홀 제어제는 상기 전하 수송 물질에 대하여 5중량% 이하로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 분광 감도 증감제로서는 증감 염료를 이용하는 경우에는, 예컨대 메틸바이올렛, 크리스탈바이올렛, 나이트블루, 빅토리아블루 등의 트라이페닐메테인계 염료, 에리스로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘오렌지, 플라베오렌지 등의 아크리딘 염료, 메틸렌블루, 메틸렌그린 등의 싸이아진 염료, 카프릴블루, 멜도라블루 등의 옥사진 염료, 사이아닌 염료, 멜로사이아닌 염료, 스타이릴 염료, 피릴륨염 염료, 싸이오피릴륨염 염료 등이 적합하다.
감광층에는 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용시의 피로 저감 등의 목적으로 전자 수용 물질을 첨가할 수 있다. 그 구체예로서는 무수 석신산, 무수 말레산, 다이브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-나이트로 무수 프탈산, 4-나이트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라사이아노에틸렌, 테트라사이아노퀴노다이메테인, o-다이나이트로벤젠, m-다이나이트로벤젠, 1,3,5-트라이나이트로벤젠, p-나이트로벤조나이트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클롤이미드, 클로라닐, 브로마닐, 벤조퀴논, 2,3-다이클로로벤조퀴논, 다이클로로다이사이아노파라벤조퀴논, 나프타퀴논, 다이페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 다이나이트로안트라퀴논, 4-나이트로벤조페논, 4,4'-다이나이트로벤조페논, 4-나이트로벤잘말론다이나이트릴, α-사이아노-β-(p-사이아노페닐)아크릴산에틸, 9-안트라센일메틸말론다이나이트릴, 1-사이아노-(p-나이트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-다이나이트로플루오렌온, 2,4,7-트라이나이트로플루오렌온, 2,4,5,7-테트라나이트로플루오렌온, 9-플루오렌일리덴-(다이사이아노메틸말로노나이트릴), 폴리나이트로-9-플루오렌일리덴-(다이사이아노메틸말론다이나이트릴), 피크린산, o-나이트로벤조산, p-나이트로벤조산, 3,5-다이나이트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-나이트로살리실산, 3,5-다이나이트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자친화력이 큰 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 전하 발생층 및 전하 수송층 중 어느 것에 가하여도 좋으며, 그 배합 비율은 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질에 대하여 통상 0.01 내지 200중량% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 50중량%이다.
또한, 표면성 개량을 위해 4불화에틸렌 수지, 3불화염화에틸렌 수지, 4불화에틸렌6불화프로필렌 수지, 불화바이닐 수지, 불화바이닐리덴 수지, 2불화2염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머를 사용할 수 있다. 이들 표면개질제의 배합 비율은 상기 바인더 수지에 대하여 통상 0.1 내지 60중량% 정도, 바람직하게는 2 내지 40중량%이다. 이 배합 비율이 0.1중량% 미만이면 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 불충분해질 우려가 있고, 60중량%를 초과하면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
상기 산화방지제로서는 장애 페놀계 산화방지제, 방향족 아민계 산화방지제, 장애 아민계 산화방지제, 설파이드계 산화방지제, 유기 인계 산화방지제 등이 바람직하다. 이들 산화방지제의 배합 비율은 상기 전하 수송 물질에 대하여 통상 0.01 내지 10중량% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
장애 페놀계 산화방지제, 방향족 아민계 산화방지제, 장애 아민계 산화방지제, 설파이드계 산화방지제, 유기 인계 산화방지제의 구체적인 예로서는 일본 특허공개 제1999-172003호 공보에 기재되어 있는 것이 있다.
이들 산화방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그리고, 이들은 상기 감광층 외에 표면 보호층이나 하부 코팅층, 블록킹층에 첨가할 수도 있다.
상기 전하 발생층, 전하 수송층의 형성에 사용하는 용매로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 아니솔 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 에틸셀로솔브 등의 에스터류, 4염화탄소, 클로로폼, 다이클로로메테인, 테트라클로로에테인 등의 할로젠계 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 전하 수송층을 형성하는 방법으로서는 상기 전하 수송 물질, 첨가제, 바인더 수지로서 이용하는 폴리카보네이트 수지를 용매에 분산 또는 용해시켜 이루어진 도공액을 조제하고, 이것을 소정의 베이스가 되는 예컨대 상기 전하발생층 위에 도공하여, 상기 폴리카보네이트 수지가 바인더 수지로서 전하 수송 물질과 공존하는 형태의 전하 수송층을 형성한다.
상기 도공액을 조제하는 방법으로서는 상기 조합 원료를 볼밀, 초음파, 페인트 쉐이커, 레드데빌, 샌드밀, 믹서, 아트라이터 등을 이용하여, 분산 또는 용해시킬 수 있다. 이렇게 하여 수득된 도공액을 도공하는 방법에 관해서는 침지 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 스프레이코터 도공법, 바코터 도공법, 롤코터 도공법, 딥코터 도공법, 닥터블레이드 도공법, 와이어바 도공법, 나이프코터 도공법, 아트라이터 도공법, 스피너 도공법, 비드 도공법, 블레이드 도공법, 커튼 도공법 등을 채용할 수 있다.
또한, 단층형 전자사진 감광체의 감광층은 상기 폴리카보네이트 수지, 전하 발생 물질, 첨가제, 소망에 따라 전하 수송 물질이나 다른 바인더 수지 등을 이용하여 형성된다. 이 경우의 도공액의 조제나 그 도공법, 첨가제의 처방 등에 관하 여는, 적층형 전자사진 감광체의 감광층의 형성의 경우와 같다. 또한, 이 단층형 전자사진 감광체에 있어서도 상기와 같이 하부 코팅층, 블록킹층, 표면 보호층을 설치할 수 있다. 이들 층을 형성하는 경우에도 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
단층형 전자사진 감광체에 있어서의 감광층의 두께는 통상 5 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 8 내지 50㎛이다. 이 두께가 5㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아질 우려가 있고, 100㎛를 초과하면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
이 단층형 전자사진 감광체의 제조에 사용되는 전하 발생 물질:폴리카보네이트 수지(바인더)의 비율은 중량비로 통상 1:99 내지 30:70 정도, 바람직하게는 3:97 내지 15:85이다. 또한, 전하 수송 물질을 첨가하는 경우는 전하 수송 물질:폴리카보네이트 수지의 비율은 중량비로 통상 5:95 내지 80:20 정도, 바람직하게는 10:90 내지 60:40이다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 전자사진 감광체는 우수한 내마모성을 갖고, 장기간에 걸쳐 우수한 내인쇄성 및 전자사진 특성을 유지하는 감광체이며, 복사기(모노클로, 멀티칼러, 풀컬러; 아날로그, 디지털), 프린터(레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기 등의 각종 전자사진 분야에 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광체를 사용하는 데 있어서는, 대전에는 코로나방전(크로톤, 스코로톤), 접촉 대전(대전 롤, 대전 브러쉬), 주입 대전이 사용된다. 또한, 노광에는 할로젠 램프나 형광 램프, 레이저(반도체, He-Ne), LED 및 감광체 내부 노광 방식 중 어느 것이나 채용할 수도 있다. 현상에는, 캐스케이드 현 상, 2성분 자기 블러쉬 현상, 1성분 절연 토너 현상, 1성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 액체 토너 등을 이용한 습식 현상 방식이 사용된다. 전사에는 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 사용된다. 정착에는 열롤러 정착, 라디안트 플러쉬 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 사용된다. 또한, 클리닝?제전에는 블러쉬 클리너, 자기 블러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 등이 사용된다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A: 비스 A) 74중량부를 6중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 585중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 폴리카보네이트 올리고머(이하, 「비스 A 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
상기 비스 A 올리고머의 염화메틸렌 용액 200㎖에 하기 화학식
Figure 112006084396673-pct00013
으로 표시되는 비스페놀 화합물[화학식 4에 있어서, R이 메틸기, n1=3, n2=39인 화합물; 실록세인 모노머(1)] 0.9g과 염화메틸렌을 가하여 전량을 450㎖로 한 후, 4,4'-바이페놀 12.5g과 12.2중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 150㎖를 혼합하고, 분자량 조절제인 p-tert-뷰틸페놀 0.7g을 가했다. 이어서, 이 혼합액을 격렬하게 교반하면서, 촉매로서 7중량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 2㎖ 가하고, 28℃에서 교반하에 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1ℓ로 희석하고, 이어서 물 1.5ℓ로 2회, 0.01N 염산 1ℓ로 1회, 물 1ℓ로 2회 순서대로 세정하고, 유기층을 메탄올중에 투입하고, 석출된 폴리머를 여과하고, 건조시켜 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-1)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗의 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.85㎗/g이었다. 환원 점도의 측정은 이합사(離合社) 제품의 자동 점도 측정 장치 VMR-042를 이용하여, 자동 점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)로 측정했다. 수득된 공중합 폴리카보네이트(PC-1)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 A 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위, 4,4'-바이페놀 유래의 반복단위의 몰비는 85:0.1:15였다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.98중량%였다.
또한, 하기에 나타내는 방법으로 전자사진 감광체를 제작하여 그 성능을 평가했다.
도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 이용하고, 그 표면에 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 적층하여 적층형 감광층을 형성한 전자사진 감광체를 제조했다.
전하 발생 물질로서 옥소타이타늄 프탈로사이아닌 0.5중량부를 이용하고, 바인더 수지로서 뷰티랄 수지 0.5중량부를 이용했다. 이들을 용매인 염화메틸렌 19중량부에 가하고, 볼밀에 의해 분산시키고, 이 분산액을 바코터에 의해 상기 도전성 기체 필름 표면에 도공하고, 건조시킴으로써 막 두께 약 0.5㎛의 전하 발생층을 형성했다.
다음으로, 전하 수송 물질로서 하기 화합물(CTM-1)
Figure 112006084396673-pct00014
0.5g과 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 0.5g을 10㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해하여 도공액을 조제했다. 이 도공액을 어플리케이터에 의해 상기 전하 발생층 상에 도포하고, 건조시켜 막 두께 약 20㎛의 전하 수송층을 형성했다.
이어서, 전자사진 특성은 정전기 대전 시험 장치 EPA-8100(가와구치전기 제작소사 제품)을 이용하여 측정했다. -6kV의 코로나 방전을 행하고, 초기 표면 전 위(V0), 광조사(10Lux) 5초후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2)을 측정했다. 또한, 이 전하 수송층의 내마모성을 스가 마모시험기 NUS-ISO-3형(스가시험기사 제품)를 이용하여 평가했다. 시험 조건은 4.9N의 하중을 건 마모지(입경 3㎛의 알루미나 입자를 함유)를 감광층 표면과 접촉시켜 2,000회 왕복 운동을 행하여, 질량 감소량을 측정했다. 또한, 내마모성을 평가한 것과 동일한 시료를 이용하여 운동 마찰 계수를 측정했다. 측정에는 표면성 시험기(헤이든사 제품)를 이용하고, 하중은 4.9N, 마찰체로서는 스테인레스 강제 구를 이용했다. 이들의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z; 비스 Z) 87중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인폴리카보네이트 올리고머(이하, 「비스 Z 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 비스 Z 올리고머를 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-2)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하 는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[μsp/C]가 0.94㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트(PC-2)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 Z 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 4,4'-바이페놀 유래의 반복단위의 몰비는 80:0.1:20이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.88중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 C; 비스 C) 83중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인폴리카보네이트 올리고머(이하, 「비스 C 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 비스 C 올리고머를 이용하고, 4,4'-바이페놀 12.5g 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인 19.4g을 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-3)를 수 득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.80㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-3)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 C 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인 유래의 반복단위의 몰비는 80:0.1:20이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.80중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 CHZ; 비스 CHZ) 140중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인폴리카보네이트 올리고머(이하, 「비스 CHZ 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 비스 CHZ 올리고머를 이용하고, 4,4'-바이페놀 12.5g 대신에 비스페놀 CHZ 28.9g을 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-4)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.82㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-4)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 CHZ 유래의 반복단위와 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 몰비는 100:0.1이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.60중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인(2,2-아다만테인 비스페놀; 비스 22Ad) 104중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이고 분자 말단이 클로로포메이트기인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인폴리카보네이트 올리고머(이하, 「비스 22Ad 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 비스 22Ad 올리고머를 이용하고, 4,4'-바이페놀 12.5g 대신에 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 25.3g을 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-5)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.97㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-5)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 22Ad 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 유래의 반복단위의 몰비는 85:0.1:15이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.64중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 CZ; 비스 CZ) 96중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인폴리카보네이트 올리고머(이하, 「비스 CZ 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 비스 CZ 올리고머를 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-6)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.86㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-6)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 CZ 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 4,4'-바이페놀 유래의 반복단위의 몰비는 78:0.1:22이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.82중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
일본 특허공개 제1997-68817호 공보에 기재된 합성예 1의 방법으로 합성한 하기 화학식
Figure 112006084396673-pct00015
으로 표시되는 2종의 터펜비스페놀의 혼합물(터펜비스페놀; 비스 TPP) 105중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 터펜비스페놀폴리카보네이트 올리고머(이하, 「비스 TPP 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 비스 TPP 올리고머를 이용하고, 4,4'-바이페놀 12.5g 대신에 상기와 동일한 터펜비스페놀 21.7g을 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-7)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.90㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-7)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 TPP 유래의 반복단위와 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 몰비는 100:0.1이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.80중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(트라이메틸사이클로헥실비스페놀; 비스 I) 101중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인폴리카보네이트 올리고머(이하, 「비스 I 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 비스 I 올리고머를 이용하고, 4,4'-바이페놀 12.5g 대신에 비스페놀 A 15.3g을 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-8)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.94㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-8)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 I 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 비스 A 유래의 반복단위의 몰비는 85:0.1:15이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.74중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀(BisPP) 112중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀폴리카보네이트 올리고머(이하, 「BisPP 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 BisPP 올리고머를 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-9)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.79㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-9)의 구조는 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
BisPP 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 4,4'-바이페놀 유래의 반복단위의 몰비는 80:0.1:20이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.72중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)설폰(TBS) 177중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)설폰폴리카보네이트 올리고머(이하, 「TBS 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 TBS 올리고머를 이용하고, 4,4'-바이페놀 12.5g 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인 23.6g을 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-10)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.88㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-10)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
TBS 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인 유래의 반복단위의 몰비는 85:0.1:15이었다. 또 한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.42중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 2에서 이용한 것과 동일한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스 Z) 54중량부, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌(FLC) 47중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌폴리카보네이트 올리고머(이하, 「Z-FLC 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 Z-FLC 올리고머를 이용하고, 4,4'-바이페놀 12.5g 대신에 FLC 25.3g를 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-11)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.81㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-11)의 구조는 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 Z 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 FLC 유래의 반복단위의 몰비는 50:0.1:50이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.66중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 2에서 이용한 것과 동일한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스 Z) 54중량부, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터(DHE) 25중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터폴리카보네이트 올리고머(이하, 「Z-DHE 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 Z-DHE 올리고머를 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-12)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.93㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-12)의 구조는 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 Z 유래의 반복단위, DHE 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1)의 반복단위 및 4,4'-바이페놀 유래의 반복단위의 몰비는 50:35:0.1:15이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.81중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 2에서 이용한 것과 동일한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스 Z) 54중량부, 4,4'-다이하이드록시벤조페논(DHK) 27중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 4,4'-다이하이드록시벤조페논폴리카보네이트 올리고머(이하, 「Z-DHK 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 Z-DHK 올리고머를 이용하고, 4,4'-바이페놀 12.5g 대신에 DHK 14.3g를 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-13)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.88㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-13)의 구조는 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 Z 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 DHK 유래의 반복단위의 몰비는 50:0.1:50이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.89중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인(비스페놀 E; 비스 E) 69중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인폴리카보네이트 올리고머(이하, 「비스 E 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 비스 E 올리고머를 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-14)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.94㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-14)의 구조는 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 E 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 4,4'-비스페놀 유래의 반복단위의 몰비는 85:0.1:15이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 1.07중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인(비스페놀 B; 비스 B) 79중량부를 9.4중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 607중량부에 용해한 용액과, 염화메틸렌 334중량부를 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 이 용액 중에 포스젠 가스를 4.2중량부/분의 비율로 15분간 취입하였다. 이어서, 이 반응액을 정치하여 유기층을 분리하여, 중합도가 2 내지 4이며 분자 말단이 클로로포메이트기인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인폴리카보네이트 올리고머(이하, 「비스 B 올리고머」로 기재함)의 염화메틸렌 용액을 수득했다.
다음으로, 실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 비스 B 올리고머를 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-15)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.86㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-15)의 구조는 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 B 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 4,4'-바이 페놀 유래의 반복단위의 몰비는 80:0.1:20이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.97중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 실시예 2에서 이용한 것과 동일한 비스 Z 올리고머를 이용하고, 4,4'-바이페놀 12.5g 대신에 비스페놀 Z 18.0g을 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-16)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.88㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-16)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 Z 유래의 반복단위와 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 몰비는 100:0.1이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.96중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 1에 있어서, 비스 A 올리고머 대신에 실시예 2에서 이용한 것과 도일 한 비스 Z 올리고머를 이용하고, 4,4'-바이페놀 12.5g 대신에 3,3'-다이메틸-4,4'-다이하이드록시바이페닐 14.3g을 이용한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-17)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.82㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-17)의 구조 및 공중합 조성은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 Z 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위 및 3,3'-다이메틸-4,4'-다이하이드록시바이페닐 유래의 반복단위의 몰비는 85:0.1:15이었다. 또한, 실록세인 모노머(1) 유래의 반복단위의 함유량은 0.84중량%이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 실록세인 모노머(1)를 하기 화학식
Figure 112006084396673-pct00016
으로 표시되는 실록세인 모노머(2)로 변경한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-A)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하 는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.84㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-A)의 구조는 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 A 유래의 반복단위, 실록세인 모노머(2) 유래의 반복단위 및 4,4'-바이페놀 유래의 반복단위의 몰비는 85:0.1:15이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 16에 있어서, 실록세인 모노머(1)를 실록세인 모노머(2)로 변경한 것 외에는 같은 방법으로 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-B)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.88㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-B)의 구조는 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
비스 Z 유래의 반복단위와 실록세인 모노머(2) 유래의 반복단위의 몰비는 100:0.1이었다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 16에 있어서, 실록세인 모노머(1)를 사용하지 않은 것 외에는 동일한 방법으로 비스페놀 Z의 폴리카보네이트 수지(PC-C)를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/㎗ 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]가 0.89㎗/g이었다. 수득된 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-C)의 구조는 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정했다.
수득된 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006084396673-pct00017
(주)
표면 전위: -740 내지 -770V의 범위이었던 경우를 ○, 그 이외를 ×로 했다.
잔류 전위: 0 내지 -5V를 ○, 그 이외를 ×로 했다.
감도: 0.85 Lux?sec 이하의 값을 ○, 그 이외를 ×로 했다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 전자사진 감광체의 감광층을 형성하는 수지로서 적합하다. 이 폴리카보네이트 수지를 이용한 본 발명의 전자사진 감광체는 클리닝성, 미끄러짐성 및 내마모성이 양호한 감광체이며, 복사기(모노클로, 멀티컬러, 풀컬러; 아날로그, 디지털), 프린터(레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기 등의 각종 전자사진 분야에 적합하게 사용된다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖고, 또한 폴리카보네이트 수지 전체에서 차지하는 화학식 1로 표시되는 반복단위의 비율이 0.01 내지 3.9중량%로서 내마모성을 유지하면서 미끄러짐성이 향상되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지:
    화학식 1
    Figure 712012004341960-pct00029
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    n1은 2 내지 4의 정수이고,
    n2는 1 내지 200의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 폴리카보네이트 수지:
    화학식 2
    Figure 112006084396673-pct00019
    상기 식에서, Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 2에서 Ar이 하기 화학식 3으로 표시되는 기의 적어도 1종을 포함하는 폴리카보네이트 수지:
    화학식 3
    Figure 112012002500228-pct00020
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로부터 선택되는 기를 나타내고,
    X는 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CR3R4-(단, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 트라이플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 12의 α,ω-알킬렌기, 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 하기 화학식
    Figure 112012002500228-pct00021
    (식 중, R5 내지 R7은 R1 및 R2와 동일한 기를 나타낸다)
    으로 표시되는 천연 터펜류로부터 유도되는 2가의 기, 및 하기 화학식
    Figure 112012002500228-pct00022
    (식 중, R8 내지 R11은 R1 및 R2와 동일한 기를 나타낸다)
    으로 표시되는 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    화학식 3에서 X가 -CR3R4-, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기 및 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기로부터 선택되는 기인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    화학식 3에서 X가 -CR3R4-인 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 3 항에 있어서,
    화학식 3으로 표시되는 기가, (a) X가 단일 결합인 기와, X가 단일 결합 이외인 기의 조합, (b) X가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기인 기와, X가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기 이외인 기의 조합, (c) X가 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기인 기와, X가 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기 이외인 기의 조합, (d) X가 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 기와, X가 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 기의 조합, (e) X가 -SO-인 기와, X가 -SO- 이외인 기의 조합, (f) X가 -O-인 기와, X가 -O- 이외인 기의 조합, 또는 (g) X가 -CO-인 기와, X가 -CO- 이외인 기의 조합인 폴리카보네이트 수지.
  7. 도전성 기체(基體) 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체에 있어서, 상기 감광층이 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖고, 또한 폴리카보네이트 수지 전체에서 차지하는 화학식 1로 표시되는 반복단위의 비율이 0.01 내지 3.9중량%로서 내마모성과 동시에 미끄러짐성이 향상되는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체:
    화학식 1
    Figure 712012004341960-pct00030
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    n1은 2 내지 4의 정수이고,
    n2는 1 내지 200의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    감광층에 포함되는 폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 전자사진 감광체:
    화학식 2
    Figure 112006084396673-pct00024
    상기 식에서, Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    화학식 2에서 Ar이 하기 화학식 3으로 표시되는 기의 적어도 1종을 포함하는 전자사진 감광체:
    화학식 3
    Figure 112012002500228-pct00025
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로부터 선택되는 기를 나타내고,
    X는 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CR3R4-(단, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 트라이플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 12의 α,ω-알킬렌기, 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 하기 화학식
    Figure 112012002500228-pct00026
    (식 중, R5 내지 R7은 R1 및 R2와 동일한 기를 나타낸다)
    으로 표시되는 천연 터펜류로부터 유도되는 2가의 기, 및 하기 화학식
    Figure 112012002500228-pct00027
    (식 중, R8 내지 R11은 R1 및 R2와 동일한 기를 나타낸다)
    으로 표시되는 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    화학식 3에서 X가 -CR3R4-, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기 및 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기로부터 선택되는 기인 전자사진 감광체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    화학식 3에서 X가 -CR3R4-인 전자사진 감광체.
  12. 제 9 항에 있어서,
    화학식 3으로 표시되는 기가, (a) X가 단일 결합인 기와, X가 단일 결합 이외인 기의 조합, (b) X가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기인 기와, X가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 11의 사이클로알킬리덴기 이외인 기의 조합, (c) X가 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기인 기와, X가 치환 또는 비치환된 9,9-플루오렌일리덴기 이외인 기의 조합 (d) X가 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기인 기와, X가 탄소수 8 내지 16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기 이외인 기의 조합, (e) X가 -SO-인 기와, X가 -SO- 이외인 기의 조합, (f) X가 -O-인 기와, X가 -O- 이외인 기의 조합, 또는 (g) X가 -CO-인 기와, X가 -CO- 이외인 기의 조합인 전자사진 감광체.
  13. 삭제
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