KR20210091204A - 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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KR20210091204A
KR20210091204A KR1020217016988A KR20217016988A KR20210091204A KR 20210091204 A KR20210091204 A KR 20210091204A KR 1020217016988 A KR1020217016988 A KR 1020217016988A KR 20217016988 A KR20217016988 A KR 20217016988A KR 20210091204 A KR20210091204 A KR 20210091204A
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고쿠리츠다이가쿠호진 고베다이가쿠
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Abstract

본 발명은 안전하고 효율적으로 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 제조방법은 C1-4 할로겐화 탄화수소, 특정한 디올 화합물, 및 특정한 염기를 포함하는 조성물에 산소 존재 하에서 광 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리카보네이트의 제조방법
본 발명은 안전하고 효율적으로 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
카보네이트 유도체 가운데 탄산과 비스페놀 화합물과의 축합체인 폴리카보네이트는 투명성이나 내충격성이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.
카보네이트 유도체는 일반적으로, 포스겐과 친핵성 작용기 함유 화합물로 제조된다. 그러나 포스겐은 물과 용이하게 반응해서 염화수소를 발생시키거나, 독 가스로서 이용된 역사가 있는 등, 매우 유독한 것이다. 기타, 일산화 탄소와 알코올과 산소를 반응시키는 제조방법도 있지만, 유독인 일산화 탄소를 고압으로 사용하지 않으면 안된다는 문제가 있다. 그래서, 탄산 에스테르나 폴리카보네이트가 안전한 제조방법이 여러가지로 검토되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는 촉매 존재 하에 탄산 에스테르를 에스테르 교환 반응해서 소망하는 카보네이트 유도체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는 원료 화합물로서의 카보네이트 유도체를 어떻게 제조할것인가의 문제가 남아있어, 근본적인 해결은 되지 않는다. 또, 고가의 촉매를 사용하지 않으면 안되는 것이나, 잔류 촉매에 의한 역반응이나 부반응의 문제도 있다.
특허문헌 2에는 촉매의 존재 하, 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 카보네이트 유도체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 포스겐이나 일산화 탄소를 사용할 필요는 없지만, 고가의 촉매를 사용하지 않으면 안되고, 또, 이산화 탄소를 고압으로 해야 한 등, 공업적인 대량생산에는 적합하지 않다고 말할 수 있다.
그런데 본 발명자는 할로겐화 탄화수소와 알코올을 산화적 광 반응을 실시하는 것에 의한 할로겐화 포름산 에스테르의 제조방법(특허문헌 3)이나, 산소 존재 하, 클로로포름에 광 조사해서 포스겐을 함유하는 혼합물을 얻는 공정, 포스겐을 단리하지 않고 알코올을 상기 혼합물과 반응시키는 공정을 구비하는 폴리카보네이트 등의 제조방법을 개발하고 있다(특허문헌 4).
일본 공개특허공보 H07-10811호 일본 공개특허공보 2001-129397호 국제공개 제2015/156245호 팸플릿 일본 공개특허공보 2013-181028호
오쿠마 세이이치 등, 분석화학, Vol.24, pp.385-387(1975년) 츠루기 지츠오 등, 일본 고무협회지, 제43권, 제5호, pp.337-346(1970년) Jerzy Herbich 등, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 80, pp.157-160(1994)
상기한 바와 같이, 카보네이트 유도체의 제조에는 포스겐이 일반적으로 사용되고 있고, 포스겐을 사용하지 않는 제조방법이더라도 기타의 유독한 화합물이나 고가의 촉매를 사용하는 것이거나, 원료 화합물의 제조에 포스겐을 사용해야 한다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 안전하고 효율적으로 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 산소와 특정한 염기의 존재 하, 할로게노기로 치환된 탄화수소 화합물과 특정한 디올 화합물을 광반응함으로써, 놀랍게도 폴리카보네이트를 안전하고 효율적으로 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성했다. 일반적으로, 유기 염기는 광반응에 의해 색소를 형성하거나, 래디컬을 포착하는 산화방지제로서 작용하거나, 전자이동 등의 메커니즘에 의해 화합물의 형광을 소광시키거나, 피리딘에 이르러는 자외선에 의해 글루타콘알데하이드 등에 분해되는 것 등이 알려져 있다(비특허문헌 1∼3). 또, 무기 염기 수용액은 할로겐화 탄화수소의 산화적 광분해를 방해하는 것이 예상되고, 또한 가령 분해가 발생했다고 하더라도, 포스겐 등의 분해생성물은 무기 염기 수용액에 의해 바로 이산화 탄소와 염이 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 유기 염기나 무기 염기는 본 발명자가 개발한 특허문헌 3이나 특허문헌 4의 발명 등의 광반응에는 불리하다고 생각되고 있었다. 그것에 대해서, 특정의 염기 존재 하에서 광반응으로 폴리카보네이트가 효율적으로 생성되는 것은, 매우 놀라운 것이었다.
이하, 본 발명을 나타낸다.
[1] 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법으로서,
C1-4 할로겐화 탄화수소, 디올 화합물, 및 염기를 포함하는 조성물에 산소 존재 하에서 광 조사하는 공정을 포함하고,
상기 염기로서, 복소환식 방향족 아민, 비친핵성 강염기, 및 무기 염기로 실질적으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 염기를 사용하고,
상기 디올 화합물이, 하기 화학식(I1) 내지 (I6) 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 식에서,
R1과 R2는 독립해서, -(CR5R6)q1- 또는 -(-O-(CR5R6)q2-)q3-(여기서, R5와 R6은 독립해서, H 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, q1은 0 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, q2는 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, q3은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, q1 또는 q2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5 또는 R6은 서로 동일하거나, 다를 수 있다.)을 나타내고,
R3과 R4는 독립해서, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, C1-20 지방족 탄화수소기, C1-20 알콕실기, C3-20 사이클로알킬기, C6-20 방향족 탄화수소기, C7-20 아르알킬기, C6-20 방향족 탄화수소 옥시기, 또는 C3-20 사이클로알콕실기를 나타내고,
X1은 하기에 나타내는 기를 나타내고,
Figure pct00007
(상기 식에서, R7과 R8은 독립해서, H, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 지방족 탄화수소기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 알콕실기, 치환기(β)를 가질 수 있는 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 R7과 R8이 결합해서 C3-20 탄소환 또는 5-12원 복소환을 형성할 수 있고,
R9와 R10은 독립해서, H 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, r1이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R9 또는 R10은 서로 동일하거나, 다를 수 있고,
R11∼R18은 독립해서, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 지방족 탄화수소기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 알콕실기, 또는 치환기(β)를 가질 수 있는 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R19는 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-9 알킬렌기를 나타내고,
r1은 1 이상, 20 이하의 정수를 나타내고,
r2은 1 이상, 500 이하의 정수를 나타낸다.)
p1과 p2는 독립해서, 0 이상, 4 이하의 정수를 나타내고,
치환기(α)는 C1-6 알콕실기, C1-7 아실기, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 및 카르바모일기로부터 선택되는 1 이상의 치환기이고,
치환기(β)는 C1-6 알킬기, C1-6 알콕실기, C1-7 아실기, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 및 카르바모일기로부터 선택되는 1 이상의 치환기이고,
X2는 X1과 동일한 의미를 나타내고,
X3은 C15-32 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X4는 1 이상의 탄화 수소환 또는 헤테로환을 포함하는 2가의 기를 나타내고,
X5는 2가 포화 헤테로환기(heterocycle group)를 나타내고,
X6은 C1-10 알킬렌기를 나타내고,
R20과 R21은 독립해서, -(CR5R6)m1- 또는 -(-O-(CR5R6)m2-)m3-(여기서, R5와 R6은 상기한 것과 동일한 의미를 나타내고, m1은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, m2은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, m3은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, m1 또는 m2이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R5 또는 R6은 서로 동일하거나, 다를 수 있다.)을 나타내고,
n은 13 이상, 50 이하의 정수를 나타낸다.
[2] 상기 [1]에서, 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소가 C1-4 폴리할로겐화 탄화수소인 방법.
[3] 상기 [1]에서, 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소가 클로로포름인 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에서, 상기 복소환식 방향족 아민이, 피리딘, 피콜린 또는 루티딘인 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에서, 상기 비친핵성 강염기가 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘인 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에서, 상기 무기 염기가, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산 수소염 또는 알칼리 금속 탄산염인 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에서, 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소에 대하여 0.001배몰 이상 1배몰 이하의 상기 디올 화합물을 사용하는 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에서, 상기 디올 화합물에 대하여 1.5배몰 이상 100배몰 이하의 상기 염기를 사용하는 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에서, 상기 조성물에 조사하는 광이 180nm 이상 280nm 이하의 파장광을 포함하는 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에서, 2종 이상의 상기 디올 화합물을 사용하는 방법.
본 발명 방법에서는 포스겐이나 일산화 탄소와 같은 독성이 매우 높은 화합물이나, 고가의 촉매를 원료 화합물로서 사용할 필요가 없다. 따라서 본 발명 방법은 유용한 폴리카보네이트를 안전하고 효율적으로 제조할 수 있는 기술로서 산업상 매우 유용하다.
　도 1은 본 발명 방법에서 사용되는 반응장치의 구성의 1예를 나타내는 모식도이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트의 제조방법에서는, C1-4 할로겐화 탄화수소, 디올 화합물, 및 특정한 염기를 포함하는 조성물에 산소 존재 하에서 광 조사한다.
1. C 1-4 할로겐화 탄화수소
본 발명에 따른 반응에 있어서 C1-4 할로겐화 탄화수소는 아마 조사 광과 산소에 의해 분해되고, 할로겐화 카보닐 또는 할로겐화 카보닐 유사 화합물로 변환되고, 디올 화합물과 반응해서 폴리카보네이트가 생성되는 것으로 생각된다. 가령 유해한 할로겐화 카보닐이 생성되어도, 할로겐화 카보닐은 반응성이 매우 높기 때문에에 디올 화합물과 즉시 반응하고, 반응액 외로는 누출하지 않거나, 혹은 누출되더라도 그 누출량은 아주 조금이다. 또, 예를 들면 할로겐화 카보닐인 포스겐은 매우 독성이 높고, 그 운반 등에는 엄격한 규제가 부과되고 있지만, C1-4 할로겐화 탄화수소는 물론 그 정도로 위험하지는 않다. 단, 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 반응은 무기 염기 수용액의 존재 하에서도 진행하기 때문에, 본 발명에 따른 반응에는 할로겐화 카보닐 또는 할로겐화 카보닐 유사 화합물이 개재하고 있지 않을 가능성도 있다.
특히 상온 상압에서 액체인 C1-4 할로겐화 탄화수소는 유기용매 등으로서 대량으로 소비되는 한편, 대기로 방출되면 대기오염이나 오존층의 파괴와 같은 환경오염의 원인이 된다. 본 발명은 이러한 C1-4 할로겐화 탄화수소를 광분해함으로써 유용한 화합물을 제조하는 기술으로, 공업적으로도 또 환경과학적으로도 기여하는 바가 크다.
C1-4 할로겐화 탄화수소는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기로 치환된 탄소 수 1 이상 4 이하의 알칸, 알켄 또는 알카인이다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서 C1-4 할로겐화 탄화수소는 조사 광과 산소에 의해 분해되고, 할로겐화 카보닐과 동등한 작용을 하는 것으로 생각된다. 따라서 C1-2 할로겐화 탄화수소 화합물이 바람직하고, 할로겐화 메탄이 더 바람직하다. 탄소 수가 2 이상 4 이하일 경우에는, 분해가 보다 용이하게 진행하도록, 1 이상의 불포화 결합을 가지는 알켄 또는 알카인이 바람직하다. 또, 2 이상의 상기 할로게노기를 가지는 C1-4 할로겐화 탄화수소가 바람직하다. 또, 분해에 동반해서 상기 할로게노기가 전이될 가능성도 있지만, 동일 탄소에 2 이상의 상기 할로게노기를 가지는 C1-4 폴리할로겐화 탄화수소 화합물이 바람직하다.
구체적인 C1-4 할로겐화 탄화수소로서는 C1-4 할로겐화 알칸, C2-4 할로겐화 알켄 또는 C2-4 할로겐화 알카인이 바람직하고, 할로겐화 카보닐 유사 화합물을 용이하게 생성하는 관점에서 할로겐화 메탄, 할로겐화 에텐 또는 할로겐화 아세틸렌이 더 바람직하고, 2 이상의 상기 할로게노기를 가지는 폴리할로겐화 메탄, 폴리할로겐화 에텐 또는 폴리할로겐화 아세틸렌이 특히 바람직하고, 폴리할로겐화 메탄이 가장 바람직하다. C1-4 할로겐화 탄화수소로서는 예를 들면, 트리플루오로메탄 등의 플루오로메탄; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 클로로메탄; 디브르모메탄, 브로모포롬 등의 브로모메탄; 요오드메탄, 디요오드메탄 등의 요오드메탄; 클로로디플루오르메탄, 디클로르플루오르메탄, 트리클로로플루오로메탄, 브로모풀루오로메탄 등의 할로메탄; 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄 등의 할로에탄; 1,1,1,3-테트라클로로프로판 등의 할로프로판; 테트라클로로메탄, 테트라브로모메탄, 테트라요오드메탄, 헥사클로로에탄, 헥사브로모에탄 등의 퍼할로알칸; 1,1,2,2-테트라클로로에텐, 1,1,2,2-테트라브로모에텐 등의 퍼할로에텐 등을 들 수 있다.
C1-4 할로겐화 탄화수소는 목적으로 하는 화학반응이나 소기의 생성물에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 또, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 적합하게는, 제조 목적 화합물에 따라서, C1-4 할로겐화 탄화수소는 1종만 사용한다. C1-4 할로겐화 탄화수소 중에서도 클로로기를 가지는 화합물이 바람직하다.
본 발명 방법에서 사용하는 C1-4 할로겐화 탄화수소는 예를 들면 용매로서 일단 사용한 C1-4 할로겐화 탄화수소를 회수한 것일 수 있다. 그때, 다량의 불순물이나 물이 포함되어 있으면 반응이 저해될 우려가 있을 수 있으므로, 어느 정도는 정제하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수세에 의해 수용성 불순물을 제거한 후, 무수 황산 나트륨이나 무수 황산 마그네슘 등으로 탈수하는 것이 바람직하다. 단, 물이 포함되어 있어도 반응은 진행되는 것으로 생각되므로, 생산성을 저하시키는 것과 같은 지나친 정제는 필요없다. 이러한 물 함유량으로서는 0질량% 이상이 바람직하고, 0.0001질량% 이상이 더 바람직하고, 또, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.2질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더욱 더 바람직하다. 또, 상기 재이용 C1-4 할로겐화 탄화수소에는 C1-4 할로겐화 탄화수소의 분해물 등이 포함될 수 있다.
2. 디올 화합물
본 발명에서 「디올 화합물」이란 친핵성의 수산기를 2개 가지는 화합물이고, 식(I1) 내지 (I6) 중 어느 하나의 화합물이다. 디올 화합물은 각각 디올 화합물(I1) 내지 (I6)으로 약기할 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 디올 화합물은 플루오로를 치환기로서 가지지 않는다. 그 결과, 본 발명 방법에서 제조되는 폴리카보네이트도 플루오로를 치환기로서 가지지 않는다. 또, 본 발명에서는 특정의 디올 화합물을 사용하는 것에　의해서, 폴리카보네이트까지의 반응의 진행이 가능하게 된다.
디올 화합물(I1)은 하기 화학식(I1)으로 나타낸다.
Figure pct00008
상기 식에서,
R1과 R2는 독립해서, -(CR5R6)q1- 또는 -(-O-(CR5R6)q2-)q3-(여기서, R5와 R6은 독립해서, H 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, q1은 0 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, q2은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, q3은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, q1 또는 q2이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R5 또는 R6은 서로 동일하거나, 다를 수 있다.)을 나타내고,
R3과 R4는 독립해서, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, C1-20 지방족 탄화수소기, C1-20 알콕실기, C3-20 사이클로알킬기, C6-20 방향족 탄화수소기, C7-20 아르알킬기, C6-20 방향족 탄화수소 옥시기, 또는 C3-20 사이클로알콕실기를 나타내고,
X1은 하기에 나타내는 기를 나타내고,
Figure pct00009
(상기 식에서, R7과 R8은 독립해서, H, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 지방족 탄화수소기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 알콕실기, 치환기(β)를 가질 수 있는 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 R7과 R8이 결합하해서 C3-20 탄소환 또는 5-12원 복소환을 형성할 수 있고,
R9와 R10은 독립해서, H 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, r1이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R9 또는 R10은 서로 동일하거나, 다를 수 있고,
R11∼R18은 독립해서, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 지방족 탄화수소기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 알콕실기, 또는 치환기(β)를 가질 수 있는 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R19는 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-9 알킬렌기를 나타내고,
r1은 1 이상, 20 이하의 정수를 나타내고,
r2은 1 이상, 500 이하의 정수를 나타낸다.)
p1과 p2는 독립해서, 0 이상, 4 이하의 정수를 나타내고,
치환기(α)는 C1-6 알콕실기, C1-7 아실기, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 및 카르바모일기로부터 선택되는 1 이상의 치환기이고,
치환기(β)는 C1-6 알킬기, C1-6 알콕실기, C1-7 아실기, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 및 카르바모일기로부터 선택되는 1 이상의 치환기이다.
-(CR5R6)q1-로서는 예를 들면, 에틸렌기(-CH2CH2-)를 들 수 있고, -O-(CR5R6)q2-로서는 예를 들면, -O-CH2CH2- 및 -O-CH(CH3)CH2-를 들 수 있다. 또, R1이 -(-O-(CR5R6)q2-)q3-일 경우, 안정성의 점에서 HO-R1-Ph는 HO-(-O-(CR5R6)q2-)q3-Ph는 되지 않고, HO-(-(CR5R6)q2-O-)q3-Ph가 된다. q2로서는 2 이상이 바람직하다.
「할로게노기」로서는 클로로, 브로모 및 요오드를 예시할 수 있고, 클로로 또는 브로모가 바람직하고, 클로로가 더 바람직하다.
「C1-20 지방족 탄화수소기」는 탄소 수 1 이상, 20 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 1가 지방족 탄화수소기를 말하고, C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, 및 C2-20 알키닐기를 들 수 있다. C1-20 알킬기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-펜타데실, n-아이코실을 들 수 있다. 바람직하게는 C1-10 알킬기 또는 C1-6 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1-4 알킬기 또는 C1-2 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸이다. C2-20 알케닐기로서는 예를 들면, 에테닐(비닐), 1-프로페닐, 2-프로페닐(알릴), 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 아이코시닐(icosynyl) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C2-10 알케닐기 또는 C2-6 알케닐기이고, 더 바람직하게는 에테닐(비닐) 또는 2-프로페닐(알릴)이다. C2-20 알키닐기로서는 예를 들면, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 옥티닐, 데시닐, 펜타데시닐, 아이코시닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C2-10 알키닐기 또는 C2-6 알키닐기이고, 더 바람직하게는 C2-4 알키닐기 또는 C2-3 알키닐기이다.
「C1-20 알콕실기」란 탄소 수 1 이상, 20 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 1가 지방족 탄화수소 옥시기를 말한다. 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시(hexoxy) 등이고, 바람직하게는 C1-10 알콕실기 또는 C1-6 알콕실기이고, 더 바람직하게는 C1-4 알콕실기 또는 C1-2 알콕실기이며, 더욱 바람직하게는 메톡시이다.
「C3-20 사이클로알킬기」는 탄소 수 3 이상, 20 이하의 1가 환상 포화 지방족 탄화수소기를 말한다. 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸 등이다. 바람직하게는 C3-10 사이클로알킬기이다.
「C6-20 방향족 탄화수소기」란 탄소 수가 6 이상, 20 이하의 1가 방향족 탄화수소기를 말한다. 예를 들면, 페닐, 인데닐, 나프틸, 비페닐, 아세나프텐일, 플루오레닐, 페날레닐(phenalenyl), 페난트레닐(phenanthrenyl), 안트라세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐(chrysenyl), 나프타세닐, 페릴레닐 등이고, 바람직하게는 C6-12 방향족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 페닐이다.
「C7-20 아르알킬기」란 1개의 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기이고, 탄소 수가 7 이상, 20 이하의 것을 말한다. 예를 들면, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 비페닐메틸을 들 수 있고, 벤질이 바람직하다.
「C6-20 방향족 탄화수소 옥시기」란 탄소 수 6이상, 20 이하의 1가 방향족 탄화수소 옥시기를 말한다. 예를 들면, 페녹시, 인데닐옥시, 나프틸옥시, 비페닐옥시, 아세나프텐일옥시, 플루오레닐옥시, 페날레닐(phenalenyl)옥시, 페난트레닐(phenanthrenyl)옥시, 안트라세닐옥시, 안트라세닐옥시, 트리페닐레닐옥시, 피레닐옥시, 크리세닐(chrysenyl)옥시, 나프타세닐옥시, 페릴레닐옥시 등이고, 바람직하게는 C6-12 방향족 탄화수소 옥시기이고, 더 바람직하게는 페녹시이다.
「C3-20 사이클로알콕실기」는 탄소 수 3 이상, 20 이하의 1가 환상 포화 지방족 탄화수소 옥시기를 말한다. 예를 들면, 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 아다만틸옥시, 사이클로도데카닐 등이다. 바람직하게는 C3-12 사이클로알킬옥시기이다.
치환기(α)로서는 C1-6 알콕실기, C1-7 아실기, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 및 카르바모일기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 들 수 있다.
치환기(β)로서는 C1-6 알킬기, C1-6 알콕실기, C1-7 아실기, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 및 카르바모일기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 들 수 있다.
「아미노기」에는 무치환의 아미노기(-NH2) 이외에, 1개의 C1-6 알킬기로 치환된 모노 C1-6 알킬아미노기와 2개의 C1-6 알킬기로 치환된 디 C1-6 알킬아미노기가 포함되는 것으로 한다. 이러한 아미노기로서는 아미노(-NH2); 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노, t-부틸아미노, n-펜틸아미노, n-헥실아미노 등의 모노 C1-6 알킬아미노기; 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디(n-프로필)아미노, 디이소프로필아미노, 디(n-부틸)아미노, 디이소부틸아미노, 디(n-펜틸)아미노, 디(n-헥실)아미노, 에틸메틸 미노, 메틸(n-프로필)아미노, n-부틸메틸아미노, 에틸(n-프로필)아미노, n-부틸에틸아미노 등의 디 C1-6 알킬아미노기를 들 수 있다. 바람직하게는 무치환의 아미노기이다.
「C1-7 아실기」란 탄소 수 1 이상, 7이하의 지방족 카복실산에서 OH를 제거한 나머지의 원자단을 말한다. 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, n-프로필카보닐, 이소프로필카보닐, n-부틸카보닐, 이소부틸카보닐, t-부틸카보닐, n-펜틸카보닐, n-헥실카르보닐 등이고, 바람직하게는 C1-4 아실기이고, 더 바람직하게는 아세틸이이다.
치환기(α)의 치환기 수는 치환 가능하다면 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면, 1 이상, 20 이하로 할 수 있다. 당해 치환기 수는 10 이하가 바람직하고, 5이하 또는 3이하가 더 바람직하고, 2 이하 또는 1이 더욱더 바람직하다.
치환기(β)의 치환기 수는 치환 가능하다면 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면, 1 이상, 10 이하로 할 수 있다. 당해 치환기 수는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 더 바람직하고, 2이하 또는 1이 더욱더 바람직하다.
R7과 R8이 결합해서 형성되는 C5-20 탄소환으로서는, 치환기(β)를 가질 수 있는 C3-20 사이클로알킬기, 및 사이클로알킬기와 방향족 탄화수소기의 축합환을 들 수 있다. 당해 축합환으로서는 예를 들면, 아세나프텐일이나 플루오레닐을 들 수 있다.
R7과 R8이 결합해서 형성되는 5-12원 복소환으로서는 예를 들면, 옥시라닐, 아지리디닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티오페닐, 피롤리디닐, 옥사티오라닐(thiolanyl), 피페리디닐, 1(3H)-이소벤조푸라닐(isobenzofurannyl) 등을 들 수 있다.
디올 화합물(I1)로서 구체적으로는 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,4’-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 2,4’-디하이드록시디페닐설폰, 비스(2-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설피드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로운데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)프로판, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸디페닐 랜덤 공중합 실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4’-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4’-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-t-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-사이클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 4-(9-(4-하이드록시에톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 4,4-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 2,2’- (9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(에탄-1-올), 9H-플루오렌-9,9-디일)디메탄올, 2,2’-(1,4-페닐렌)비스(에탄-1-올), 2,2’-(1,4-페닐렌)비스(메탄-1-올), 2,2’-(1,4-페닐렌비스(옥시))비스(에탄-1-올), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴 페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-플루오로 페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)사이클로도데칸, 7-에틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 5,6-디메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸을 들 수 있다.
이것들 중에서도 특히 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,4’-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로도데칸이 바람직하다. 추가로 대표적인 디올 화합물(I1)을 이하에 나타낸다.
Figure pct00010
상기 식에서, R1과 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 경우에 따라서는, 디올 화합물(I1)에서 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z를 제거할 수도 있다.
디올 화합물(I2)은 하기 화학식(I2)으로 나타낸다.
Figure pct00011
상기 식에서, R1과 R2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X2는 X1과 동일한 의미를 나타낸다.
디올 화합물(I2)로서는 구체적으로는, 9,9-비스[6-(1-하이드록시메톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 9,9-비스[6-(3-하이드록시프로폭시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 및 9,9-비스[6-(4-하이드록시부톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌이 바람직하다.
디올 화합물(I3)은 하기 화학식(I3)으로 나타낸다.
Figure pct00012
상기 식에서, R1과 R2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X3은 C15-32 2가 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
C15-32 2가 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, 플루오란테닐렌(fluoranthenylene), 아세페난트리레닐렌(acephenanthrylenylene), 아세안트리레닐렌(aceanthrylenylene), 트리페닐렌, 피레닐렌(pyrenylene), 크라이세닐렌(chrysenylene), 나프타세닐렌(naphthacenylene), pleiadenylene, 피세닐렌(picenylene), 페릴레닐렌(perylenylene), 비페닐렌, 펜타페닐렌, 펜타세닐렌(pentacenylene), 테트라페닐레닐렌(tetraphenylenylene), 헥사페닐렌, 헥사세닐렌, 루비세닐렌(rubicenylene), 코로네닐렌(coronenylene), 트리나프틸레닐렌(trinaphthylenylene), 헵타페닐렌, 헵타세닐렌, 피란트레닐렌(pyranthrenylene), 오바레닐렌(ovalenylene) 등의 C15-32 2가 축합 다환식 방향족 탄화수소기; 테르페닐렌(terphenylene)이나 quarterphenylene 등을 들 수 있다.
X3 상의 R3기의 수는 치환 가능하다면 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면, 1 이상, 10 이하로 할 수 있고, 8 이하 또는 5 이하가 바람직하고, 1 또는 2이 더 바람직하다.
디올 화합물(I3)로서 구체적으로는 하기 화학식으로 나타내는 비나프탈렌디올 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 식에서, R1과 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이러한 비나프탈렌디올 화합물로서는 예를 들면, 2,2’-비스(1-하이드록시메톡시)-1,1’-비나프탈렌, 2,2’-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1’-비나프탈렌, 2,2’-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1’-비나프탈렌, 2,2’-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1’-비나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2’-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1’-비나프탈렌이 바람직하다.
디올 화합물(I4)은 하기 화학식(I4)으로 나타낸다.
Figure pct00014
상기 식에서, R20과 R21은 독립해서, -(CR5R6)m1- 또는 -(-O-(CR5R6)m2-)m3-(여기서, R5와 R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, m1은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, m2은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, m3은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, m1 또는 m2이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R5 또는 R6은 서로 동일하거나, 다를 수 있다.)를 나타내고,
X4는 1 이상의 탄화수소환 또는 헤테로환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다.
m2로서는 2 이상이 바람직하다.
-(CR5R6)m1-로서는 예를 들면, 에틸렌기(-CH2CH2-)를 들 수 있고, -O-(CR5R6)m2-로서는 예를 들면, -O-CH2CH2- 및 -O-CH(CH3)CH2-를 들 수 있다. 또, R1이 -(-O-(CR5R6)m2-)m3-일 경우, 안정성의 점에서 HO-R1-X3-는 HO-(-O-(CR5R6)m2-)m3-X3-는 되지 않고, HO-(-(CR5R6)m2-O-)m3-X3-가 된다.
1 이상의 탄화수소환 또는 헤테로환을 포함하는 2가의 기로서는 치환기(β)를 가질 수 있는 2가 C6-32 방향족 탄화수소기, 치환기(β)를 가질 수 있는 2가 C3-20 사이클로알킬기, 치환기(β)를 가질 수 있는 2가 C6-32 방향족 탄화수소기 및 치환기(β)를 가질 수 있는 2가 C3-20 사이클로알킬기를 각각 1 이상 가지는 2가기를 들 수 있다.
2가 C6-32 방향족 탄화수소기는 전체로서 방향족성을 나타내는 것이라면, 산소원자, 황원자, 질소원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 것일 수도 있다. 2가 C6-32 방향족 탄화수소기로서는 특별하게 제한되지 않지만, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00015
2가 C3-20 사이클로알킬기도 산소원자, 황원자, 질소원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 것일 수도 있다. 2가 C3-14 사이클로알킬기로서는 특별하게 제한되지 않지만, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00016
치환기(β)를 가질 수 있는 2가 C6-32 방향족 탄화수소기 및 치환기(β)를 가질 수 있는 2가 C3-20 사이클로알킬기를 각각 1 이상 가지는 2가기로서는 특별하게 제한되지 않지만, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00017
디올 화합물(I5)은 하기 화학식(I5)으로 나타낸다.
Figure pct00018
상기 식에서, R1과 R2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X5는 2가 포화 헤테로환기를 나타낸다.
2가 포화 헤테로환기로서는 특별하게 제한되지 않지만, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00019
디올 화합물(I6)은 하기 화학식(I6)으로 나타내다.
Figure pct00020
상기 식에서, X6는 C1-10 알킬렌기를 나타내고,
n은 13 이상, 50 이하의 정수를 나타낸다.
C1-10 알킬렌기는, 탄소 수 1 이상, 10 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 2가 포화 지방족 탄화수소기를 말한다. 예를 들면, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-를 들 수 있다. 디올 화합물(I6) 중의 X6은 서로 동일하거나, 다를 수 있고, 복수의 X5가 존재하는 경우, -O-X6-의 배열방법은 랜덤상일 수도, 블록상일 수도 있다. C1-10 알킬렌기로서는 C2-10 알킬렌기가 바람직하다.
디올 화합물은 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시해서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 2종 이상의 디올 화합물을 병용하는 것에　의해, 공중합 폴리카보네이트를 양호하게 제조할 수 있다. 단, 제조 효율 등의 관점에서는 1종만의 디올 화합물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 디올 화합물을 사용하는 경우에는, 디올 화합물의 수로서는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 더 바람직하고, 2가 더욱더 바람직하다. 2종 이상의 디올 화합물을 사용해서 본 발명 방법에서 공중합시키는 것에　의해, 수득되는 폴리카보네이트의 물성 범위가 넓어지고, 물성 조정이 용이해진다.
C1-4 할로겐화 탄화수소와 디올 화합물의 사용량은 반응이 진행되고, 소기의 생성물이 수득되는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, C1-4 할로겐화 탄화수소의 몰수에 대하여 1배몰의 디올 화합물을 사용하는 경우에도 상기 반응은 진행한다. 또, 반응효율 및 반응시간 등의 관점으로부터는 C1-4 할로겐화 탄화수소에 대한 디올 화합물의 몰비([디올 화합물]/[C1-4 할로겐화 탄화수소])를 0.001 이상 1 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 몰비율은 0.01 이상이 더 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 0.8이하가 더 바람직하고, 0.5이하가 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 너무 큰 경우에는 상대적으로 친핵성 작용기 함유 화합물의 양이 많아지기 때문에 미반응의 친핵성 작용기 함유 화합물이 증가하는 한편, 상기 몰비가 너무 적은 경우에는, 미반응의 C1-4 할로겐화 탄화수소가 증가하고, 반응계외로 할로겐화 카보닐이 방출되어 버릴 우려를 있을 수 있다. 또, C1-4 할로겐화 탄화수소가 상온 상압에서 액체이고, 용매로서도 사용할 수 있는 경우에는 C1-4 할로겐화 탄화수소에 대한 디올 화합물의 비율을 1㎎/㎖ 이상, 500㎎/㎖ 이하로 할 수 있다.
3. 염기
본 발명 방법에서는 복소환식 방향족 아민, 비친핵성 강염기, 및 무기 염기로 실질적으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 염기를 사용한다. 당해 염기에 의해, 폴리카보네이트가 생성될 때까지 반응이 진행되는 것으로 생각된다.
복소환식 방향족 아민은 적어도 하나의 헤테로환을 포함하는 동시에, 적어도 하나의 아민 작용기를 가지고 있는 화합물을 말한다. 복소환식 방향족 아민으로서는 예를 들면, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2, 3-루티딘, 2, 4-루티딘, 2, 6-루티딘, 3, 5-루티딘, 2-클로로 피리딘, 3-클로로 피리딘, 4-클로로 피리딘 등의 피리딘 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
「비친핵성 강염기」란 입체적인 장애에 의해 질소 원자 위의 고립 전자쌍의 친핵성이 약한 강염기를 말한다. 비친핵성 강염기로서는 예를 들면, 아세토니트릴 중에서의 염기성도(pKBH+)가 20 이상의 비친핵성 강염기를 사용할 수 있다. 걸리는 비친핵성 강염기로서는 예를 들면, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD, pKBH+: 25.98), 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔(MTBD, pKBH+: 25.44), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU, pKBH+: 24.33), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN, pKBH+: 23.89), 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG, pKBH+: 23.30)을 들 수 있다.
무기 염기로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화 칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물; 수산화 마그네슘; 탄산 나트륨이나 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산 칼슘 등 알칼리 토금속 탄산염; 탄산 마그네슘; 탄산수소 나트륨 등 알칼리 금속 탄산 수소염 등을 들 수 있다.
무기 염기는 사용 직전에 미세화해서 반응액에 첨가할 수 있지만, 그 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 염기 수용액의 농도는 적당하게 조정할 수 있지만, 예를 들면, 0.05g/㎖ 이상, 2g/㎖ 이하로 할 수 있다. 또, 무기 염기 수용액은 포스겐의 분해에 사용된다. 구체적으로는, 포스겐은 물의 존재에 의해 이산화 탄소와 염화 수소로 분해되고, 이 염화 수소를 무기 염기에 의해 중화할 수 있다. 따라서, 본 발명자는 본 발명에 따른 반응은 포스겐을 경유하고 있다고 생각하고 있고, 본 발명 반응은 후기하는 실시예와 같이, 무기 염기 수용액을 사용하는 경우에도 진행되는 것은 놀라운 것이었다. 또, 본 발명에 따른 반응은 무기 염기 수용액을 사용해도 진행되는 점에서 포스겐을 경유하지 않고 진행하고 있을 가능성도 있을 수 있다.
상기 염기는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 염기의 사용량은 반응이 양호하게 진행하는 범위에서 적당하게 조정할 수 있지만, 예를 들면, 상기 디올 화합물에 대하여 1.5배몰 이상 100배몰 이하로 할 수 있다. 일반적으로, 상기 염기의 사용량이 많을 수록 수율이 높아지므로, 상기 비율로서는 2.0배몰 이상이 바람직하고, 3.0배몰 이상이 더 바람직하고, 4.0배몰 이상이 더욱 바람직하다.
기타, 촉매작용을 나타내는 화합물을 반응액에 첨가할 수 있다. 이러한 촉매 화합물로서는 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산염, 무기산염, 산화물, 수소 화물, 알콕사이드; 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 촉매 화합물은 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
알칼리 금속의 유기산염으로서는 예를 들면, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 세슘, 아세트산 리튬, 스테아린산 나트륨, 스테아린산 칼륨, 스테아르산 세슘, 스테아린산 리튬, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 세슘, 벤조산 리튬, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염, 페닐인산 2나트륨을 들 수 있다. 알칼리 금속의 무기산염으로서는 예를 들면, 인산 수소 2나트륨, 인산 수소 2칼륨, 인산 수소 2리튬이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물의 유기산염으로서는 예를 들면, 아세트산 칼슘, 아세트산 스트론튬, 아세트산 바륨, 스테아린산 칼슘, 벤조산 칼슘, 페닐인산 마그네슘을 들 수 있다.
4급 암모늄염으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬기 및/또는 아릴기 등을 가지는 4급 암모늄하이드록사이드류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.
4. 반응 조건
본 발명 방법은 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소, 디올 화합물, 및 염기를 포함하는 조성물에, 산소 존재 하에서 광 조사하는 공정을 포함한다.
상기 C1-4 할로겐화 탄화수소, 디올 화합물, 및 염기의 혼합 형태는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 반응기 중, 각 화합물의 전량을 미리 혼합해 둘 수도 있고, 수차례로 분할해서 첨가할 수도 있고, 임의의 속도로 연속적으로 첨가할 수도 있다. 또, 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소와 디올 화합물의 한쪽 또는 양쪽이 상온 상압에서 액체가 아닌 경우에는, 이것들 원료 화합물을 적당하게 용해할 수 있고, 동시에 본 발명 반응을 저해하지 않는 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 용매로서는 예를 들면, n-헥세인 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매를 들 수 있다.
산소원으로서는 산소를 포함하는 기체일 수도 있고, 예를 들면, 공기나, 정제된 산소를 사용할 수 있다. 정제된 산소는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와 혼합해서 사용할 수 있다. 코스트나 용이하다는 점에서는 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 광 조사에 의한 C1-4 할로겐화 탄화수소의 분해효율을 높이는 관점에서는 산소원으로서 사용되는 기체 중의 산소 함유율은 약 15체적% 이상 100 체적% 이하인 것이 바람직하다. 산소 함유율은 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소 등의 종류에 따라서 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소로서 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 C1-4 클로로 탄화수소 화합물을 사용하는 경우에는 산소 함유율 15 체적% 이상 100 체적% 이하가 바람직하고, 디브르모 메탄이나 브로모포롬 등의 C1-4 브로모 탄화수소 화합물을 사용하는 경우에는 산소 함유율 90 체적% 이상 100 체적% 이하가 바람직하다. 또, 산소(산소 함유율 100체적%)를 사용하는 경우라도 반응계 내로의 산소유량의 조절에 의해 산소 함유율을 상기 범위내로 제어할 수 있다. 산소를 포함하는 기체의 공급 방법은 특별하게 한정되지 않고, 유량 조정기를 장착한 산소 봄베에서 반응계 내로 공급할 수도 있고, 또, 산소 발생장치에서 반응계 내로 공급할 수도 있다.
또, 「산소 존재 하」란 상기 각화합물이 산소와 접하고 있는 상태이거나, 상기 조성물 중에 산소가 존재하는 상태의 어느 쪽일 수도 있다. 따라서 본 발명에 따른 반응은 산소를 포함하는 기체의 기류하에서 수행할 수도 있고, 생성물의 수율을 높이는 관점에서는 산소를 포함하는 기체는 버블링에 의해 상기 조성물 중에 공급하는 것이 바람직하다.
산소를 포함하는 기체의 양은 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소의 양이나, 반응용기의 형상 등에 따라서 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 반응용기 중에 존재하는 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소에 대한, 반응용기에 공급하는 1분당의 기체의 양을 5용량배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 당해 비율로서는, 25용량배 이상이 더 바람직하고, 50용량배 이상이 더욱 바람직하다. 당해 비율의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 500용량배 이하가 바람직하고, 250용량배 이하가 더 바람직하고, 150용량배 이하가 더욱 바람직하다. 또, 반응용기 중에 존재하는 상기 C1-4 탄화수소 화합물에 대한, 반응용기에 공급하는 1분당의 산소의 양으로서는, 5용량배 이상 25용량배 이하로 할 수 있다. 기체의 유량이 너무 많은 경우에는, 상기 C1-4 탄화수소 화합물이 휘발되어 버릴 우려가 있을 수 있는 한편, 너무 적으면 반응이 진행되기 어려워질 우려를 있을 수 있다. 산소의 공급 속도로서는 예를 들면, C1-4 할로겐화 탄화수소 4㎖당 0.01ℓ/분 이상, 10ℓ/분 이하로 할 수 있다.
상기 조성물에 조사하는 광으로서는 단파장 광을 포함하는 광이 바람직하고, 자외선을 포함하는 광이 더 바람직하고, 더 상세하게는 180nm 이상 500nm 이하의 파장광을 포함하는 광이 바람직하고, 피크 파장이 180nm 이상 500nm 이하의 범위로 포함되는 광이 더 바람직하다. 또, 광의 파장 또는 피크 파장은 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소의 종류에 따라서 적당하게 결정하면 좋지만, 400nm 이하가 더 바람직하고, 300nm이하가 더욱 바람직하다. 조사 광에 상기 파장범위의 광이 포함되어 있는 경우에는, 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소를 높은 효율로 산화적 광 분해할 수 있다. 예를 들면, 파장 280nm 이상 315nm 이하의 UV-B 및/또는 180nm 이상 280nm 이하의 UV-C를 포함하는 광 또는 피크 파장이 이 범위로 포함되는 광을 사용할 수 있고, 파장 180nm 이상 280nm 이하의 UV-C를 포함하는 광 또는 피크 파장이 이 범위로 포함되는 광을 사용하는 것이 바람직하다.
광 조사의 수단은 상기 파장광을 조사할 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 이러한 파장범위의 광을 파장역으로 포함하는 광원으로서는 예를 들면, 태양광, 저압 수은램프, 중압 수은램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 메탈핼라이드 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 반응 효율이나 코스트의 점에서 저압 수은램프가 바람직하게 사용된다.
조사 광의 강도나 조사 시간 등의 조건은 출발원료의 종류나 사용량에 의해 적당하게 설정하면 좋다. 예를 들면, 광원으로부터 상기 조성물의 최단 거리 위치에서의 소망하는 광의 강도로서, 1mW/㎠ 이상, 50mW/㎠ 이하가 바람직하다. 광의 조사 시간으로서는 0.5시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 1시간 이상 6시간 이하가 더 바람직하고, 2시간 이상 4시간 이하가 더욱 바람직하다. 광 조사의 형태도 특별하게 한정되지 않고, 반응 개시로부터 종료까지 연속해서 광을 조사하는 형태, 광 조사와 광 비조사를 교호로 반복하는 형태, 반응 개시로부터 소정 시간만 광을 조사하는 형태 등, 어느 쪽의 형태도 채용할 수 있다. 광 조사와 광 비조사를 교호로 반복하는 경우에는 디올 화합물의 할로게노 카르보닐화와 염기에 의한 수산기로부터의 프로톤의 인발이 교호로 수행되고, 더한층의 고분자화를 기대할 수 있다. 즉, 본 발명 방법에서는 추가로 광 조사하지 않고 상기 조성물을 교반하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 광원과 C1-4 할로겐화 탄화수소와의 최단 거리로서는 1m 이하가 바람직하고, 50cm 이하가 더 바람직하고, 10cm 이하 또는 5cm 이하가 더욱 바람직하다. 당해 최단 거리의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 0cm, 즉, 광원을 C1-4 할로겐화 탄화수소 중에 침지시킬 수 있다.
반응시의 온도도 특별하게 한정은 되지 않고, 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 0℃ 이상 50℃ 이하로 할 수 있다. 당해 온도로서는 10℃ 이상이 더 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40℃ 이하가 더 바람직하고, 30℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용할 수 있는 반응장치로서는 반응용기에 광 조사 수단을 구비한 것을 들 수 있다. 반응장치에는 교반장치나 온도제어수단을 구비되어 있을 수도 있다. 도 1에, 본 발명의 제조방법에 사용할 수 있는 반응장치의 1형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 반응장치는 튜브상 반응용기(6) 내에 광 조사 수단(1)을 가지는 것이다. 튜브상 반응용기(6) 내에, 상기 각 원료 화합물을 첨가하고, 당해 반응용기(6) 내에 산소를 함유하는 기체를 공급 또는 상기 조성물에 산소를 함유하는 기체를 버블링하면서(도면에는 나타내지 않는다), 광 조사 수단(1)에서 광을 조사해서 반응을 실시한다. 상기광 조사 수단(1)을 재킷(2) 등으로 덮는 경우, 해당 재킷은 상기 단파장 광을 투과하는 소재인 것이 바람직하다. 또, 반응용기의 외측으로부터 광 조사를 실시할 수도 있고, 이 경우, 반응용기는 상기 단파장 광을 투과하는 소재인 것이 바람직하다. 상기 단파장 광을 투과하는 소재로서는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별하게 한정되지 않지만, 석영유리 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 반응 후의 생성물은, 종래 공지의 방법으로 정제를 할 수도 있다. 정제 방법으로서는 증류, 출발원료 화합물의 감압 증류, 칼럼 크로마트그라피, 분액, 추출, 세정, 재결정 등을 들 수 있다.
본 발명 방법에 의하면, 디올 화합물(I1)∼(I6)에 대응하는 하기 폴리카보네이트(II1)∼(II6)를 안전, 동시에 효율적으로 제조할 수 있다.
Figure pct00021
상기 폴리카보네이트(II1)∼(II6)는 일반의 용융 중합법으로 수득된 폴리카보네이트보다도 중합 시의 가열에 기인하는 분기 구조가 적고 높은 품질을 가진다.
본원은 2018년 11월 15일에 출원된 일본국 특허출원 제2018-214976호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2018년 11월 15일에 출원된 일본국 특허출원 제2018-214976호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당으로 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능한데, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1: BisP-CDE 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00022
직경 42mm, 용량 100㎖의 튜브상의 반응용기 내에, 직경 30mm의 석영유리 재킷을 삽입하고, 추가로 석영유리 재킷 내에 저압 수은램프 (「UVL20PH-6」SEN Light사, 20W, φ24×120mm)을 삽입한 반응 시스템을 구축했다. 당해 반응 시스템의 모식도를 도 1에 나타낸다. 또, 당해 저압 수은램프로부터의 조사 광에는 파장 254nm의 UV-C가 포함되고, 관벽으로부터 5mm의 위치에서의 파장 254nm의 광 조도는 6.23∼9.07mW/㎠이었다. 반응용기 내에 정제한 클로로포름(20㎖), 4,4’-사이클로도데실리덴비스페놀(BisP-CDE, Honshu Chemical Industry)(3.52g, 10mmol), BisP-CDE에 대하여 5배몰의 피리딘(4.04㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 20℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프를 2시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 산소가스의 불어넣기를 계속한 채 50℃에서 1시간 교반했다. 메탄올(30㎖)을 추가하고, 침전물을 여과했다. 수득된 불용성분을 클로로포름에 용해하고, 증류수로 세정했다. 수득된 클로로폼 용액을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축했다. 농축액에 메탄올을 첨가해서 재침전한 성분을 여과하고, 50℃에서 2시간 감압 건조하는 것에　의해 백색분말을 얻었다(수량: 2.91g, 수율: 77%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 목적 화합물이 생성하고 있는 것이 확인되었다.
수득된 BisP-CDE 폴리카보네이트를 하기의 조건의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석하고, 분자량을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
장치: 고속 GPC 장치(「HLC-8320GPC」TOSOH CORPORATION)
칼럼: 「SuperMultipoer HZ-M」 (4.6mm×150mm, 3개 직렬) TOSOH CORPORATION)
이동상: 클로로포름
유속: 0.35㎖/min
오븐 온도: 40℃
농도: 0.2w/V%
주입량: 10㎕
분자량 표준: 폴리스티렌
검출기: RI
Figure pct00023
실시예 2: BisP-CDE 폴리카보네이트의 합성
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), BisP-CDE(3.52g, 10mmol), 및 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 8g, 50㎖, 200mmol)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 20℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프를 1시간 조사했다.
반응액에 디클로로메탄을 첨가해서 분액하고, 유기상을 무수 황산 나트륨으로 탈수한 후, 농축하는 것에　의해 다색 오일을 얻었다(수량: 5.87g, 수율: >100%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 디클로로메탄이 혼입하고 있었지만, 목적 화합물이 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또, 수율이 100%를 넘고 있는 것은 용매의 잔류에 의한다.
수득된 BisP-CDE 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 1과 동일한 조건에 의해 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00024
실시예 3: TCDDM 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00025
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(TCDDM, Oxea사)(1.96g, 10mmol), 및 TCDDM에 대하여 5배몰의 피리딘(4.04㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 20℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프를 2시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 50℃에서 1시간 교반했다. 물과 디클로로메탄을 첨가한 후, 분액했다. 유기상을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축했다. 농축액에 메탄올과 클로로포름을 첨가해서 재침전한 성분을 여과하고, 50℃에서 1시간 감압 건조하는 것에　의해 다색분말을 얻었다(수량: 1.35g, 수율: 61%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 목적 화합물이 생성하고 있는 것이 확인되었다.
수득된 TCDDM 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 1과동일한 조건에 의해 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00026
실시예 4: TCDDM 폴리카보네이트의 합성
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), TCDDM(1.96g, 10mmol), 및 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 8g, 50㎖, 200mmol)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 0℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프를 1시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 8g, 50㎖, 200mmol)을 추가하고, 0℃에서 2시간 교반한 후, 추가로 상온에서 18시간 교반했다.
반응액에 디클로로메탄을 첨가해서 분액하고, 유기상을 무수 황산 나트륨으로 탈수한 후, 농축했다. 농축액에 메탄올을 첨가해서 재침전한 성분을 여과하고, 상온에서 2시간 감압 건조하는 것에　의해 백색고체를 얻었다(수량: 1.51g, 수율: 68%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 목적 화합물이 생성하고 있는 것이 확인되었다.
수득된 TCDDM 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 1과 동일한 조건에 의해 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00027
실시예 5: BPEF 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00028
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(BPEF, Taoka Chemical사) (2.19g, 5mmol), 및 BPEF에 대하여 10배몰의 피리딘(4.04㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 20℃에 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프를 2시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 50℃에 1시간 교반했다. 물과 클로로포름을 첨가한 후, 분액했다. 유기상을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축했다. 농축액에 메탄올을 첨가해서 재침전한 성분을 여과하고, 50℃에 2시간 감압 건조하는 것에　의해, 황백색 분말을 얻었다(수량: 1.01g, 수율: 43%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 목적 화합물이 생성하고 있는 것이 확인되었다.
수득된 BPEF 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 1과 동일한 조건에 의해 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00029
실시예 6: BPEF 폴리카보네이트의 합성
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(40㎖), BPEF(2.19g, 5mmol), 및 수산화 나트륨 수용액(40㎖, 200mmol)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 0℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프를 30분 조사한 후, 비조사로 30분 교반하는 조작을 2회 반복하고, 계 2시간 반응을 실시했다.
이어서, 수산화 나트륨 수용액(40㎖, 200mmol)을 추가하고, 상기 광 조사-비조사의 조작을 2회 반복하고, 계 2시간 반응을 실시했다.
반응액에 디클로로메탄을 첨가해서 분액하고, 유기상을 무수 황산 나트륨으로 탈수한 후, 농축했다. 농축액에 메탄올을 첨가해서 재침전한 성분을 여과하고, 상온에서 2시간 감압 건조하는 것에　의해, 황백색 고체를 얻었다(수량: 1.06g, 수율: 46%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 목적 화합물이 생성하고 있는 것이 확인되었다.
수득된 BPEF 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 1과 동일한 조건에 의해 산출했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00030
실시예 7: PCPDM 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00031
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), 펜타사이클로펜타데칸디메탄올(PCPDM, MITSUBISHI GAS CHEMICAL)(2.62g, 10mmol), 및 PCPDM에 대하여 5배몰의 피리딘(4.04㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 20℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프를 2시간 조사했다.
이어서, 피리딘(4.04㎖)을 추가하고, 20℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣으면서, 상기 저압 수은램프를 2시간 조사했다. 추가로 피리딘(8.08㎖)을 추가하고, 20℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣으면서, 상기 저압 수은램프를 4시간 조사했다.
상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 50℃에서 1시간 교반했다. 물과 클로로포름을 첨가한 후, 분액했다. 유기상을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축했다. 농축액에 메탄올을 첨가해서 재침전한 성분을 여과하고, 50℃에서 2시간 감압 건조하는 것에　의해, 다색분말을 얻었다(수량: 0.46g, 수율: 16%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 원료 화합물이 잔류하고 있었지만, 목적 화합물이 생성하고 있는 것이 확인되었다.
수득된 PCPDM 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 1과 동일한 조건에 의해 산출했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00032
실시예 8: PCPDM 폴리카보네이트의 합성
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(40㎖), PCPDM(2.62g, 10mmol), 및 수산화 나트륨 수용액(50㎖, 200mmol)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 20℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프를 2시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 수산화 나트륨 수용액(50㎖, 200mmol)을 추가하고, 산소가스의 불어넣기를 계속한 채 20℃에서 7시간 교반했다. 다시 상기 저압 수은램프를 조사하고, 20℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣으면서, 15분간 교반했다. 추가로 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 수산화 나트륨 수용액(25㎖, 100mmol)을 추가하고, 산소가스의 불어넣기를 계속한 채 20℃에서 12시간 45분 교반했다.
반응액에 클로로포름을 첨가해서 분액하고, 유기상을 무수 황산 나트륨으로 탈수한 후, 농축했다. 농축액에 메탄올을 첨가해서 재침전한 성분을 여과하고, 상온에서 3시간 감압 건조하는 것에　의해 백색 고체를 얻었다(수량: 2.03g, 수율: 70%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 목적 화합물이 생성하고 있는 것이 확인되었다.
수득된 PCPDM 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 1과 동일한 조건에 의해 산출했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00033
실시예 9: ISB 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00034
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(30㎖), 이소소르바이드(ISB, Sanko Chemical Industry Co. Ltd.)(1.46g, 10mmol), 및 이소소르바이드에 대하여 5배몰의 피리딘(4.0㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 0℃에 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프를 6시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 50℃에 1시간 교반했다. 용매를 감압 증류하고, 잔사에 클로로포름과 메탄올을 첨가해서 침전한 성분을 감압 하에서 여과하고, 50℃에서 1시간 감압 건조하는 것에　의해, 담황색고체를 얻었다(수량: 1.82g, 수율: >99%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 목적으로 하는 ISB 폴리카보네이트가 생성하고 있는 것이 확인되었다.
수득된 ISB 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 1과 동일한 조건에 의해 산출했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00035
실시예 10: PTMG 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00036
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(「PolyTHF2000S」 BASF사, 분자량: 2000g/mol, 상기 상기 식에서의 「k」는 반복을 나타낸다.)(2.06g, 1.03mmol), 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜에 대하여 50배몰의 피리딘(4.04㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 20℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프를 3.5시간 조사했다.
상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 40℃에서 1시간 교반했다. 물과 클로로포름을 첨가한 후, 분액했다. 유기상을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 농축하고, 50℃에서 2시간 감압 건조하는 것에　의해 다색 오일을 얻었다(수량: 1.29g, 수율: 62%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 목적 화합물이 생성하고 있는 것이 확인되었다.
수득된 PTMG 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 1과 동일한 조건에 의해 산출했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00037
실시예 11: 공중합 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00038
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), 비스페놀 A(BPA, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)(0.46g, 2.0mmol)와 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 (「PTMG 1500」 Mitsubishi Chemical Corporation, 분자량:1500g/mol) (3.0g, 2.0mmol), 및 BPA와 PTMG 1500의 합계에 대하여 5배몰의 피리딘(1.6㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 50℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프로부터 UV-C를 포함하는 고에너지 광을 2시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응액에 물과 클로로포름을 첨가한 후, 분액했다. 유기상을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 농축했다. 농축액에 클로로포름과 메탄올을 첨가하는 것에 의해 재침전한 성분을 디캔테이션에 의해 분리하고, 50℃에서 2시간 감압 건조하는 것에　의해, 점성이 높은 다색 오일상 정제물을 얻었다(수량: 3.33g, 수율: 99%). 수득된 생성물을 하기의 조건의 겔침투크로마토그래피(GPC)로 분석하고, 분자량을 산출했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
장치: 고속 액체 크로마토그래프 시스템 (「MD-2060」, 「PU-2089」, 「LC-NetII/ADC」, 「CO-2060」JASCO Corporation)
칼럼: 「TSKgel G3000HR」 (7.8mm×300mm), 「TSKgel G4000HR」 (7.8mm×300mm, 2개 직렬) TOSOH CORPORATION
이동상: THF
유속:0 .5㎖/min
오븐 온도: 20℃
농도: 0.2w/V%
주입량: 10㎕
분자량 표준: 폴리스티렌
검출기: PDA
Figure pct00039
방향족 디올 화합물과 지방족 디올 화합물과는 반응성이 크게 다르고, 주생성물로서 호모폴리머가 수득되는 것도 예상되었지만, 상기 결과와 같이 공중합체가 용이하게 수득된 것은 놀라운 결과였다.
실시예 12: 공중합 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00040
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), 비스페놀 A(BPA) (0.46g, 2.0mmol)와 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(BPEF)(0.88g, 2.0mmol), 및 BPA와 BPEF의 합계에 대하여 5배몰의 피리딘(1.6㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 50℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프로부터 UV-C를 포함하는 고에너지 광을 2시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 50℃에서 1시간 교반했다. 반응액에 물과 클로로포름을 첨가한 후, 분액했다. 유기상을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 농축했다. 농축액에 클로로포름과 메탄올을 첨가하는 것에 의해 재침전한 성분을 디캔테이션에 의해 분리하고, 50℃에서 2시간 감압 건조하는 것에　의해, 베이지색 고체를 얻었다. 수득된 생성물을 1H NMR로 분석한 바, 목적으로 하는 BPA-BPEF 공중합 폴리카보네이트가 생성하고 있는 것이 확인되었다(수량: 1.13g, 수율: 65%). 이렇게, 본 발명 방법에서 2종 이상의 디올 화합물을 사용하는 것에　의해, 공중합체가 양호하게 수득되는 것이 증명되었다. 수득된 생성물을 실시예 11과 동일한 조건의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석하고, 분자량을 산출했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00041
실시예 13: 공중합 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00042
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), 비스페놀 A(BPA)(0.46g, 2.0mmol)와 트리사이클로[5.2.1.0 (2,6)]데칸디메탄올(TCDDM)(0.39g, 2.0mmol), 및 BPA와 TCDDM의 합계에 대하여 5배몰의 피리딘(1.6㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 50℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프로부터 UV-C를 포함하는 고에너지 광을 2시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 50℃에서 1시간 교반했다. 반응액에 메탄올을 첨가하는 것에 의해 발생한 침전을 디캔테이션에 의해 분리하고, 50℃에서 2시간 감압 건조하는 것에　의해, 백색 고체를 얻었다. 수득된 생성물을 1H NMR로 분석한 바, 목적으로 하는 BPA-TCDDM 공중합 폴리카보네이트가 생성하고 있는 것이 확인되었다(수량: 1.11g, 수율: 89%). 이렇게, 본 발명 방법에서 2종 이상의 디올 화합물을 사용하는 것에　의해, 공중합체가 양호하게 수득되는 것이 증명되었다. 수득된 생성물을 실시예 11과 동일한 조건의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석하고, 분자량을 산출했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00043
실시예 14: 공중합 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00044
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), 비스페놀 A(BPA)(0.46g, 2.0mmol), 1,6-헥산디올(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)(0.24g, 2.0mmol), 및 이것들 디올의 합계에 대하여 5배몰의 피리딘(1.6㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 50℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프로부터 UV-C를 포함하는 고에너지 광을 2시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 50℃에 1시간 교반했다. 반응액에 디클로로메탄과 메탄올을 첨가하는 것에 의해 발생한 침전을 디캔테이션에 의해 분리하고, 100℃에서 1시간 감압 건조하는 것에　의해, 황백색 고체를 얻었다. 수득된 생성물을 1H NMR로 분석한 바, 목적으로 하는 비스페놀 A-헥산디올 공중합 폴리카보네이트가 생성하고 있는 것이 확인되었다(수량: 0.42g, 수율: 52%). 이렇게, 본 발명 방법에서 2종 이상의 디올 화합물을 사용하는 것에　의해, 공중합체가 양호하게 수득되는 것이 증명되었다. 수득된 생성물을 실시예 11과 동일한 조건의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석하고, 분자량을 산출했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00045
실시예 15: 공중합 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00046
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에, 정제 클로로포름(20㎖), 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(PTMG 1500, 3.0g, 2.0mmol), 비스페놀Z[1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.](0.54g, 2.0mmol), 및 이것들 디올의 합계에 대하여 5배몰의 피리딘(1.6㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 반응액을 교반하면서, 50℃에서 1ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, 상기 저압 수은램프로부터 UV-C를 포함하는 고에너지 광을 2시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 50℃에 1시간 교반했다. 반응액에 물과 클로로포름을 첨가한 후, 분액했다. 유기상을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축했다. 수득된 잔사를 100℃에 1시간 감압 건조하는 것에　의해, 점성이 높은 묽은 차 색의 오일상생성물을 얻었다. 수득된 생성물을 1H NMR로 분석한 바, 목적으로 하는 PTMG1500-비스페놀 Z 공중합 폴리카보네이트가 생성하고 있는 것이 확인되었다 (수량: 2.4g, 수율: 66%). 이렇게, 본 발명 방법에 있어서 2종 이상의 디올 화합물을 사용하는 것에　의해, 공중합체가 양호하게 수득되는 것이 증명되었다. 수득된 생성물을 실시예 11과 동일한 조건의 겔침투크로마토그래피(GPC)로 분석하고, 분자량을 산출했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pct00047
실시예 16: 공중합 폴리카보네이트의 합성
Figure pct00048
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에 정제한 클로로포름(30㎖), 비스페놀 A(BPA)(1.14g, 5.0mmol), 이소소르바이드(ISB)(0.73g, 5.0mmol), 및 BPA와 ISB에 대하여 2.5배몰의 피리딘(2㎖)을 넣고, 교반 혼합했다. 당해 샘플 용액을 교반하면서, 50℃에서 1.0ℓ/min의 산소가스를 버블링으로 불어넣고, UV-C를 포함하는 고에너지 광을 1.5시간 조사했다.
이어서, 상기 저압 수은램프의 전원을 끄고, 50℃에 1시간 교반했다. 용매를 감압 증류하고, 클로로포름과 메탄올을 첨가해서 침전한 성분을 흡인 여과에 의해 분리하고, 50℃에 2시간 감압 건조하는 것에　의해 페일 베이색의 고체를 얻었다(수량: 2.01g, 수율: >99%). 수득된 고체를 1H NMR로 분석한 바, 목적으로 하는 BPA-IBS 공중합 폴리카보네이트가 수득된 것이 확인되었다.
수득된 ISB 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 11과 동일한 조건에 의해 산출했다. 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00049
1: 광 조사 수단
2: 재킷
3: 워터배스
4: 교반자
5: 열매 또는 냉매
6: 튜브상 반응용기

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법으로서,
    C1-4 할로겐화 탄화수소, 디올 화합물, 및 염기를 포함하는 조성물에 산소 존재 하에서 광 조사하는 공정을 포함하고,
    상기 염기로서, 복소환식 방향족 아민, 비친핵성 강염기, 및 무기 염기로 실질적으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 염기를 사용하고,
    상기 디올 화합물은 하기 화학식(I1) 내지 (I6) 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00050

    Figure pct00051

    Figure pct00052

    Figure pct00053

    Figure pct00054

    Figure pct00055

    상기 식에서,
    R1과 R2는 독립해서, -(CR5R6)q1- 또는 -(-O-(CR5R6)q2-)q3-(여기서, R5와 R6은 독립해서, H 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, q1은 0 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, q2는 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, q3은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, q1 또는 q2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5 또는 R6은 서로 동일하거나, 다를 수 있다)을 나타내고,
    R3과 R4는 독립해서, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, C1-20 지방족 탄화수소기, C1-20 알콕실기, C3-20 사이클로알킬기, C6-20 방향족 탄화수소기, C7-20 아르알킬기, C6-20 방향족 탄화수소 옥시기, 또는 C3-20 사이클로알콕실기를 나타내고,
    X1은 하기에 나타내는 기를 나타내고,
    Figure pct00056

    여기서, R7과 R8은 독립해서, H, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 지방족 탄화수소기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 알콕실기, 치환기(β)를 가질 수 있는 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 R7과 R8이 결합해서 C3-20 탄소환 또는 5-12원 복소환을 형성할 수 있고,
    R9와 R10은 독립해서, H 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, r1이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R9 또는 R10은 서로 동일하거나, 다를 수 있고,
    R11∼R18은 독립해서, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 지방족 탄화수소기, 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-20 알콕실기, 또는 치환기(β)를 가질 수 있는 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R19는 치환기(α)를 가질 수 있는 C1-9 알킬렌기를 나타내고,
    r1은 1 이상, 20 이하의 정수를 나타내고,
    r2은 1 이상, 500 이하의 정수를 나타내며,
    p1과 p2는 독립해서, 0 이상, 4 이하의 정수를 나타내고,
    치환기(α)는 C1-6 알콕실기, C1-7 아실기, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 및 카르바모일기로부터 선택되는 1 이상의 치환기이고,
    치환기(β)는 C1-6 알킬기, C1-6 알콕실기, C1-7 아실기, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 및 카르바모일기로부터 선택되는 1 이상의 치환기이고,
    X2는 X1과 동일한 의미를 나타내고,
    X3은 C15-32 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    X4는 1 이상의 탄화 수소환 또는 헤테로환을 포함하는 2가의 기를 나타내고,
    X5는 2가 포화 헤테로환기를 나타내고,
    X6은 C1-10 알킬렌기를 나타내고,
    R20과 R21은 독립해서, -(CR5R6)m1- 또는 -(-O-(CR5R6)m2-)m3-(여기서, R5와 R6은 상기한 것과 동일한 의미를 나타내고, m1은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, m2은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, m3은 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고, m1 또는 m2이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R5 또는 R6은 서로 동일하거나, 다를 수 있다)을 나타내고,
    n은 13이상, 50 이하의 정수를 나타낸다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 C1-4 할로겐화 탄화수소가 C1-4 폴리할로겐화 탄화수소인 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 C1-4 할로겐화 탄화수소가 클로로포름인 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복소환식 방향족 아민이 피리딘, 피콜린 또는 루티딘인 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비친핵성 강염기가 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘인 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 염기가, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산 수소염 또는 알칼리 금속 탄산염인 방법.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C1-4 할로겐화 탄화수소에 대하여 0.001배몰 이상 1배몰 이하의 상기 디올 화합물을 사용하는 방법.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디올 화합물에 대하여 1.5배몰 이상 100배몰 이하의 상기 염기를 사용하는 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물에 조사하는 광이 180nm 이상 280nm 이하의 파장광을 포함하는 방법.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서
    2종 이상의 상기 디올 화합물을 사용하는 방법.
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