JP7366375B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
そこで本発明は、安全かつ効率的にポリカーボネートを製造するための方法を提供することを目的とする。
以下、本発明を示す。
C1-4ハロゲン化炭化水素、ジオール化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射する工程を含み、
前記塩基として、複素環式芳香族アミン、非求核性強塩基、および無機塩基から実質的になる群より選択される1以上の塩基を用い、
前記ジオール化合物が、下記式(I1)~(I6)のいずれかで表される化合物であることを特徴とする方法。
[式中、
R1とR2は、独立して-(CR5R6)q1-または-(-O-(CR5R6)q2-)q3-(式中、R5とR6は、独立して、HまたはC1-6アルキル基を表し、q1は0以上、10以下の整数を表し、q2は1以上、10以下の整数を表し、q3は1以上、10以下の整数を表し、q1またはq2が2以上の整数である場合、複数のR5またはR6は互いに同一であっても異なっていてもよい)を表し、
R3とR4は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、C1-20脂肪族炭化水素基、C1-20アルコキシル基、C3-20シクロアルキル基、C6-20芳香族炭化水素基、C7-20アラルキル基、C6-20芳香族炭化水素オキシ基、またはC3-20シクロアルコキシル基を表し、
X1は下記に示す基を表し、
(式中、
R7とR8は、独立して、H、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいC1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいC1-20アルコキシル基、置換基βを有してもよいC6-20芳香族炭化水素基を表すか、或いはR7とR8が結合して、C3-20炭素環または5-12員複素環を形成してもよく、
R9とR10は、独立して、HまたはC1-6アルキル基を表し、r1が2以上の整数である場合、複数のR9またはR10は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R11~R18は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいC1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいC1-20アルコキシル基、または置換基βを有してもよいC6-12芳香族炭化水素基を表し、
R19は置換基αを有してもよいC1-9アルキレン基を表し、
r1は1以上、20以下の整数を表し、
r2は1以上、500以下の整数を表す。)
p1とp2は、独立して、0以上、4以下の整数を表し、
置換基αは、C1-6アルコキシル基、C1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される1以上の置換基であり、
置換基βは、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシル基、C1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される1以上の置換基である。]
[式中、R1とR2は上記と同義を表し、X2はX1と同義を表す。]
HO-R1-X3-R2-OH (I3)
[式中、R1とR2は上記と同義を表し、X3はC15-32二価芳香族炭化水素基を表す。]
HO-R20-X4-R21-OH (I4)
[式中、
R20とR21は、独立して-(CR5R6)m1-または-(-O-(CR5R6)m2-)m3-(式中、R5とR6は前記と同義を表し、m1は1以上、10以下の整数を表し、m2は1以上、10以下の整数を表し、m3は1以上、10以下の整数を表し、m1またはm2が2以上の整数である場合、複数のR5またはR6は互いに同一であっても異なっていてもよい)を表し、
X4は、1以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基を表す。]
HO-R1-X5-R2-OH (I5)
[式中、R1とR2は上記と同義を表し、X5は、二価飽和ヘテロ環基を表す。]
[式中、
X6はC1-10アルキレン基を表し、
nは13以上、50以下の整数を表す。]
本発明に係る反応においてC1-4ハロゲン化炭化水素は、おそらく照射光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様の化合物に変換され、ジオール化合物と反応してポリカーボネートが生成すると考えられる。たとえ有害なハロゲン化カルボニルが生成しても、ハロゲン化カルボニルは反応性が極めて高いためにジオール化合物と直ぐに反応し、反応液外へは漏出しないか、或いは漏出してもその漏出量は僅かである。なお、例えばハロゲン化カルボニルであるホスゲンは非常に毒性が高く、その運搬などには厳しい規制が課せられているが、C1-4ハロゲン化炭化水素は勿論それほど危険ではない。但し、後述するように本発明に係る反応は無機塩基水溶液の存在下でも進行することから、本発明に係る反応にはハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様の化合物が介在していない可能性もある。
本発明において「ジオール化合物」とは、求核性の水酸基を2つ有する化合物であり、式(I1)~(I6)のいずれかで表される化合物である。ジオール化合物は、それぞれジオール化合物(I1)~(I6)と略記する場合がある。本発明で用いるジオール化合物は、フルオロを置換基として有さない。その結果、本発明方法で製造されるポリカーボネートもフルオロを置換基として有さない。また、本発明では特定のジオール化合物を用いることによって、ポリカーボネートまでの反応の進行が可能になる。
[式中、
R1とR2は、独立して-(CR5R6)q1-または-(-O-(CR5R6)q2-)q3-(式中、R5とR6は、独立して、HまたはC1-6アルキル基を表し、q1は0以上、10以下の整数を表し、q2は1以上、10以下の整数を表し、q3は1以上、10以下の整数を表し、q1またはq2が2以上の整数である場合、複数のR5またはR6は互いに同一であっても異なっていてもよい)を表し、
R3とR4は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、C1-20脂肪族炭化水素基、C1-20アルコキシル基、C3-20シクロアルキル基、C6-20芳香族炭化水素基、C7-20アラルキル基、C6-20芳香族炭化水素オキシ基、またはC3-20シクロアルコキシル基を表し、
X1は下記に示す基を表し、
(式中、
R7とR8は、独立して、H、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいC1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいC1-20アルコキシル基、置換基βを有してもよいC6-20芳香族炭化水素基を表すか、或いはR7とR8が結合して、C3-20炭素環または5-12員複素環を形成してもよく、
R9とR10は、独立して、HまたはC1-6アルキル基を表し、r1が2以上の整数である場合、複数のR9またはR10は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R11~R18は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいC1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいC1-20アルコキシル基、または置換基βを有してもよいC6-12芳香族炭化水素基を表し、
R19は置換基αを有してもよいC1-9アルキレン基を表し、
r1は1以上、20以下の整数を表し、
r2は1以上、500以下の整数を表す。)
p1とp2は、独立して、0以上、4以下の整数を表し、
置換基αは、C1-6アルコキシル基、C1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される1以上の置換基であり、
置換基βは、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシル基、C1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される1以上の置換基である。]
HO-R1-X3-R2-OH (I3)
[式中、R1とR2は上記と同義を表し、X3はC15-32二価芳香族炭化水素基を表す。]
HO-R20-X4-R21-OH (I4)
[式中、
R20とR21は、独立して-(CR5R6)m1-または-(-O-(CR5R6)m2-)m3-(式中、R5とR6は前記と同義を表し、m1は1以上、10以下の整数を表し、m2は1以上、10以下の整数を表し、m3は1以上、10以下の整数を表し、m1またはm2が2以上の整数である場合、複数のR5またはR6は互いに同一であっても異なっていてもよい)を表し、
X4は、1以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基を表す。]
-(CR5R6)m1-としては、例えば、エチレン基(-CH2CH2-)を挙げることができ、-O-(CR5R6)m2-としては、例えば、-O-CH2CH2-および-O-CH(CH3)CH2-を挙げることができる。なお、R1が-(-O-(CR5R6)m2-)m3-である場合、安定性の点からHO-R1-X3-はHO-(-O-(CR5R6)m2-)m3-X3-とはならず、HO-(-(CR5R6)m2-O-)m3-X3-となる。
HO-R1-X5-R2-OH (I5)
[式中、R1とR2は上記と同義を表し、X5は、二価飽和ヘテロ環基を表す。]
本発明方法においては、複素環式芳香族アミン、非求核性強塩基、および無機塩基から実質的になる群より選択される1以上の塩基を用いる。当該塩基により、ポリカーボネートが生成するまで反応が進行すると考えられる。
本発明方法は、上記C1-4ハロゲン化炭化水素、ジオール化合物、および塩基を含む組成物に、酸素存在下で光照射する工程を含む。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、酸素ガスの吹き込みを継続したまま50℃で1時間攪拌した。メタノール(30mL)を追加し、沈殿物を濾取した。得られた不溶成分をクロロホルムに溶解し、蒸留水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、50℃で2時間減圧乾燥することにより、白色粉末を得た(収量:2.91g,収率:77%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
装置: 高速GPC装置(「HLC-8320GPC」東ソー社製)
カラム: 「SuperMultipoer HZ-M」(4.6mm×150mm,3本直列)東ソー社製)
移動相: クロロホルム 流速: 0.35mL/min
オーブン温度: 40℃ 濃度: 0.2w/v%
注入量: 10μL 分子量標準: ポリスチレン
検出器: RI
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、BisP-CDE(3.52g,10mmol)、および水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:8g,50mL,200mmol)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、20℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを1時間照射した。
反応液にジクロロメタンを加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮することにより、茶色オイルを得た(収量:5.87g,収率:>100%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、ジクロロメタンが混入していたが、目的化合物が生成していることが確認された。なお、収率が100%を超えているのは、溶媒の残留による。
得られたBisP-CDEポリカーボネートの分子量を実施例1と同様の条件により求めた。結果を表2に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール(TCDDM,オクセア社製)(1.96g,10mmol)、およびTCDDMに対して5倍モルのピリジン(4.04mL)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、20℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを2時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、50℃で1時間攪拌した。水とジクロロメタンを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。濃縮液にメタノールとクロロホルムを添加して再沈殿した成分を濾取し、50℃で1時間減圧乾燥することにより、茶色粉末を得た(収量:1.35g,収率:61%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたTCDDMポリカーボネートの分子量を実施例1と同様の条件により求めた。結果を表3に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、TCDDM(1.96g,10mmol)、および水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:8g,50mL,200mmol)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、0℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを1時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:8g,50mL,200mmol)を追加し、0℃で2時間攪拌した後、更に常温で18時間攪拌した。
反応液にジクロロメタンを加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、常温で2時間減圧乾燥することにより、白色固体を得た(収量:1.51g,収率:68%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたTCDDMポリカーボネートの分子量を実施例1と同様の条件により求めた。結果を表4に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF,田岡化学工業社製)(2.19g,5mmol)、およびBPEFに対して10倍モルのピリジン(4.04mL)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、20℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを2時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、50℃で1時間攪拌した。水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、50℃で2時間減圧乾燥することにより、黄白色粉末を得た(収量:1.01g,収率:43%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたBPEFポリカーボネートの分子量を実施例1と同様の条件により求めた。結果を表5に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(40mL)、BPEF(2.19g,5mmol)、および水酸化ナトリウム水溶液(40mL,200mmol)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、0℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを30分照射した後、非照射で30分攪拌するという操作を2回繰り返し、計2時間反応を行った。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液(40mL,200mmol)を追加し、上記光照射-非照射の操作を2回繰り返し、計2時間反応を行った。
反応液にジクロロメタンを加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、常温で2時間減圧乾燥することにより、黄白色固体を得た(収量:1.06g,収率:46%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたBPEFポリカーボネートの分子量を実施例1と同様の条件により求めた。結果を表6に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、ペンタシクロペンタデカン ジメタノール(PCPDM,三菱瓦斯化学社製)(2.62g,10mmol)、およびPCPDMに対して5倍モルのピリジン(4.04mL)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、20℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを2時間照射した。
次いで、ピリジン(4.04mL)を追加し、20℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込みつつ、上記低圧水銀ランプを2時間照射した。更に、ピリジン(8.08mL)を追加し、20℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込みつつ、上記低圧水銀ランプを4時間照射した。
上記低圧水銀ランプの電源を切り、50℃で1時間攪拌した。水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、50℃で2時間減圧乾燥することにより、茶色粉末を得た(収量:0.46g,収率:16%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、原料化合物が残留していたものの、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたPCPDMポリカーボネートの分子量を実施例1と同様の条件により求めた。結果を表7に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(40mL)、PCPDM(2.62g,10mmol)、および水酸化ナトリウム水溶液(50mL,200mmol)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、20℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを2時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、水酸化ナトリウム水溶液(50mL,200mmol)を追加して、酸素ガスの吹き込みを継続したまま20℃で7時間攪拌した。再び上記低圧水銀ランプを照射し、20℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込みつつ、15分間撹拌した。更に、上記低圧水銀ランプの電源を切り、水酸化ナトリウム水溶液(25mL,100mmol)を追加して、酸素ガスの吹き込みを継続したまま20℃で12時間45分攪拌した。
反応液にクロロホルムを加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮した。濃縮液にメタノールを添加して再沈殿した成分を濾取し、常温で3時間減圧乾燥することにより、白色固体を得た(収量:2.03g,収率:70%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたPCPDMポリカーボネートの分子量を実施例1と同様の条件により求めた。結果を表8に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(30mL)、イソソルビド(ISB,三光化学工業社製)(1.46g,10mmol)、およびイソソルビドに対して5倍モルのピリジン(4.0mL)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、0℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを6時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、50℃で1時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣にクロロホルムとメタノールを添加して沈殿した成分を減圧下で濾取し、50℃で1時間減圧乾燥することにより、淡黄色固体を得た(収量:1.82g,収率:>99%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、目的とするISBポリカーボネートが生成していることが確認された。
得られたISBポリカーボネートの分子量を実施例1と同様の条件により求めた。結果を表9に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール(「PolyTHF2000S」BASF社製,分子量:2000g/mol,上記式中の「k」は、繰り返しを示す。)(2.06g,1.03mmol)、およびポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールに対して50倍モルのピリジン(4.04mL)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、20℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを3.5時間照射した。
上記低圧水銀ランプの電源を切り、40℃で1時間攪拌した。水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、50℃で2時間減圧乾燥することにより、茶色オイルを得た(収量:1.29g,収率:62%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
得られたPTMGポリカーボネートの分子量を実施例1と同様の条件により求めた。結果を表10に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、ビスフェノールA(BPA,富士フィルム和光純薬社製)(0.46g,2.0mmol)とポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール(「PTMG1500」三菱ケミカル社製,分子量:1500g/mol)(3.0g,2.0mmol)、およびBPAとPTMG1500の合計に対して5倍モルのピリジン(1.6mL)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、50℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプからUV-Cを含む高エネルギー光を2時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、50℃で2時間攪拌した。反応液に水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮液にクロロホルムとメタノールを添加することにより再沈殿した成分をデカンテーションにより分離し、50℃で2時間減圧乾燥することにより、粘性の高い茶色オイル状精製物を得た(収量:3.33g,収率:99%)。得られた生成物を下記の条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析し、分子量を求めた。結果を表11に示す。
装置: 高速液体クロマトグラフシステム(「MD-2060」,「PU-2089」,「LC-NetII/ADC」,「CO-2060」日本分光社製)
カラム: 「TSKgel G3000HR」(7.8mm×300mm),「TSKgel G4000HR」(7.8mm×300mm,2本直列)東ソー社製
移動相: THF 流速: 0.5mL/min
オーブン温度: 20℃ 濃度: 0.2w/v%
注入量: 10μL 分子量標準: ポリスチレン
検出器: PDA
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、ビスフェノールA(BPA)(0.46g,2.0mmol)と9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF)(0.88g,2.0mmol)、およびBPAとBPEFの合計に対して5倍モルのピリジン(1.6mL)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、50℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプからUV-Cを含む高エネルギー光を2時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、50℃で1時間攪拌した。反応液に水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮液にクロロホルムとメタノールを添加することにより再沈殿した成分をデカンテーションにより分離し、50℃で2時間減圧乾燥することにより、肌色固体を得た。得られた生成物を1H NMRで分析したところ、目的とするBPA-BPEF共重合ポリカーボネートが生成していることが確認された(収量:1.13g,収率:65%)。この様に、本発明方法において2種以上のジオール化合物を用いることにより、共重合体が良好に得られることが証明された。得られた生成物を実施例11と同様の条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析し、分子量を求めた。結果を表12に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、ビスフェノールA(BPA)(0.46g,2.0mmol)とトリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジメタノール(TCDDM)(0.39g,2.0mmol)、およびBPAとTCDDMの合計に対して5倍モルのピリジン(1.6mL)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、50℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプからUV-Cを含む高エネルギー光を2時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、50℃で1時間攪拌した。反応液にメタノールを加えることにより生じた沈殿をデカンテーションにより分離し、50℃で2時間減圧乾燥することにより、白色固体を得た。得られた生成物を1H NMRで分析したところ、目的とするBPA-TCDDM共重合ポリカーボネートが生成していることが確認された(収量:1.11g,収率:89%)。この様に、本発明方法において2種以上のジオール化合物を用いることにより、共重合体が良好に得られることが証明された。得られた生成物を実施例11と同様の条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析し、分子量を求めた。結果を表13に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、ビスフェノールA(BPA)(0.46g,2.0mmol)、1,6-ヘキサンジオール(東京化成工業社製)(0.24g,2.0mmol)、およびこれらジオールの合計に対して5倍モルのピリジン(1.6mL)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、50℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプからUV-Cを含む高エネルギー光を2時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、50℃で1時間攪拌した。反応液にジクロロメタンとメタノールを加えることにより生じた沈殿をデカンテーションにより分離し、100℃で1時間減圧乾燥することにより、黄白色固体を得た。得られた生成物を1H NMRで分析したところ、目的とするビスフェノールA-ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートが生成していることが確認された(収量:0.42g,収率:52%)。この様に、本発明方法において2種以上のジオール化合物を用いることにより、共重合体が良好に得られることが証明された。得られた生成物を実施例11と同様の条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析し、分子量を求めた。結果を表14に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に、精製クロロホルム(20mL)、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール(PTMG1500,3.0g,2.0mmol)、ビスフェノールZ[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン,東京化成工業社製](0.54g,2.0mmol)、およびこれらジオールの合計に対して5倍モルのピリジン(1.6mL)を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、50℃で1L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプからUV-Cを含む高エネルギー光を2時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、50℃で1時間攪拌した。反応液に水とクロロホルムを添加した後、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。得られた残渣を100℃で1時間減圧乾燥することにより、粘性の高い薄茶色のオイル状生成物を得た。得られた生成物を1H NMRで分析したところ、目的とするPTMG1500-ビスフェノールZ共重合ポリカーボネートが生成していることが確認された(収量:2.4g,収率:66%)。この様に、本発明方法において2種以上のジオール化合物を用いることにより、共重合体が良好に得られることが証明された。得られた生成物を実施例11と同様の条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析し、分子量を求めた。結果を表15に示す。
実施例1で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム(30mL)、ビスフェノールA(BPA)(1.14g,5.0mmol)、イソソルビド(ISB)(0.73g,5.0mmol)、およびBPAとISBに対して2.5倍モルのピリジン(2mL)を入れ、攪拌混合した。当該サンプル溶液を攪拌しつつ、50℃で1.0L/minの酸素ガスをバブリングで吹き込み、UV-Cを含む高エネルギー光を1.5時間照射した。
次いで、上記低圧水銀ランプの電源を切り、50℃で1時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、クロロホルムとメタノールを添加して沈殿した成分を吸引ろ過によって分離し、50℃で2時間減圧乾燥することにより、薄肌色の固体を得た(収量:2.01g,収率:>99%)。得られた固体を1H NMRで分析したところ、目的とするBPA-IBS共重合ポリカーボネートが得られたことが確認された。
得られたISBポリカーボネートの分子量を実施例11と同様の条件により求めた。結果を表16に示す。
4: 撹拌子, 5: 熱媒または冷媒, 6: 筒状反応容器
Claims (10)
- ポリカーボネートを製造するための方法であって、
C1-4ハロゲン化炭化水素、ジオール化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射する工程を含み、
前記塩基として、複素環式芳香族アミン、非求核性強塩基、および無機塩基から実質的になる群より選択される1以上の塩基を用い、
前記ジオール化合物が、下記式(I1)~(I6)のいずれかで表される化合物であることを特徴とする方法。
R1とR2は、独立して-(CR5R6)q1-または-(-O-(CR5R6)q2-)q3-(式中、R5とR6は、独立して、HまたはC1-6アルキル基を表し、q1は0以上、10以下の整数を表し、q2は1以上、10以下の整数を表し、q3は1以上、10以下の整数を表し、q1またはq2が2以上の整数である場合、複数のR5またはR6は互いに同一であっても異なっていてもよい)を表し、
R3とR4は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、C1-20脂肪族炭化水素基、C1-20アルコキシル基、C3-20シクロアルキル基、C6-20芳香族炭化水素基、C7-20アラルキル基、C6-20芳香族炭化水素オキシ基、またはC3-20シクロアルコキシル基を表し、
X1は下記に示す基を表し、
R7とR8は、独立して、H、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいC1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいC1-20アルコキシル基、置換基βを有してもよいC6-20芳香族炭化水素基を表すか、或いはR7とR8が結合して、C3-20炭素環または5-12員複素環を形成してもよく、
R9とR10は、独立して、HまたはC1-6アルキル基を表し、r1が2以上の整数である場合、複数のR9またはR10は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R11~R18は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいC1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいC1-20アルコキシル基、または置換基βを有してもよいC6-12芳香族炭化水素基を表し、
R19は置換基αを有してもよいC1-9アルキレン基を表し、
r1は1以上、20以下の整数を表し、
r2は1以上、500以下の整数を表す。)
p1とp2は、独立して、0以上、4以下の整数を表し、
置換基αは、C1-6アルコキシル基、C1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される1以上の置換基であり、
置換基βは、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシル基、C1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される1以上の置換基である。
但し、前記式(I 1 )で表される化合物から、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールTMC、ビスフェノールZを除外する。]
HO-R1-X3-R2-OH (I3)
[式中、R1とR2は上記と同義を表し、X3はC15-32二価芳香族炭化水素基を表す。]
HO-R20-X4-R21-OH (I4)
[式中、R20とR21は、独立して-(CR5R6)m1-または-(-O-(CR5R6)m2-)m3-(式中、R5とR6は前記と同義を表し、m1は1以上、10以下の整数を表し、m2は1以上、10以下の整数を表し、m3は1以上、10以下の整数を表し、m1またはm2が2以上の整数である場合、複数のR5またはR6は互いに同一であっても異なっていてもよい)を表し、
X4は、1以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基を表す。]
HO-R1-X5-R2-OH (I5)
[式中、R1とR2は上記と同義を表し、X5は、二価飽和ヘテロ環基を表す。]
X6はC 2-10アルキレン基を表し、
nは13以上、50以下の整数を表す。] - 前記C1-4ハロゲン化炭化水素がC1-4ポリハロゲン化炭化水素である請求項1に記載の方法。
- 前記C1-4ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項1に記載の方法。
- 前記複素環式芳香族アミンが、ピリジン、ピコリンまたはルチジンである請求項1~3のいずれかに記載の方法。
- 前記非求核性強塩基が、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エンまたは1,1,3,3-テトラメチルグアニジンである請求項1~4のいずれかに記載の方法。
- 前記無機塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属炭酸塩である請求項1~5のいずれかに記載の方法。
- 前記C1-4ハロゲン化炭化水素に対して0.001倍モル以上1倍モル以下の前記ジオール化合物を用いる請求項1~6のいずれかに記載の方法。
- 前記ジオール化合物に対して1.5倍モル以上100倍モル以下の前記塩基を用いる請求項1~7のいずれかに記載の方法。
- 前記組成物に照射する光が180nm以上280nm以下の波長の光を含む請求項1~8のいずれかに記載の方法。
- 2種以上の前記ジオール化合物を用いる請求項1~9のいずれかに記載の方法。
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