WO2022080938A1 - 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2022080938A1
WO2022080938A1 PCT/KR2021/014344 KR2021014344W WO2022080938A1 WO 2022080938 A1 WO2022080938 A1 WO 2022080938A1 KR 2021014344 W KR2021014344 W KR 2021014344W WO 2022080938 A1 WO2022080938 A1 WO 2022080938A1
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unsubstituted
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independently
polycarbonate
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PCT/KR2021/014344
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황병희
김비치
임서영
이호용
송철준
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주식회사 엘지화학
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to polycarbonate and a method for preparing the same. More specifically, it relates to a polycarbonate having a novel structure having excellent mechanical properties and improved flame retardancy, heat resistance, transparency, surface hardness, and the like, and a method for manufacturing the same.
  • Polycarbonate resin is a polymer material that is used in various fields such as exterior materials for electrical and electronic products, automobile parts, building materials, and optical parts due to its excellent impact strength, dimensional stability, heat resistance and transparency.
  • polycarbonate having a novel structure that is excellent in mechanical properties such as surface hardness, and also excellent in flame retardancy, heat resistance, transparency, hardness and impact resistance.
  • Patent Document 1 International Patent Publication No. 99/028387
  • the present invention relates to a polycarbonate having excellent mechanical properties and excellent flame retardancy, heat resistance, hardness and impact resistance, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a diol compound represented by the following formula (1); at least one compound of the compounds represented by the following formulas 2 and 3; And it provides a polycarbonate comprising a carbonate precursor-derived repeating unit.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted haloalkyl, OR a , SR b , NR c R d , COOR e , OCOR f , halogen, CN or NO 2 ;
  • R 1 and R 2 are joined to form an aliphatic or aromatic ring substituted or unsubstituted with halogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl,
  • L 1 is O or S
  • n and m are each independently an integer of 1 to 3
  • Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene, substituted or unsubstituted arylene, or substituted or unsubstituted heteroarylene, or a combination thereof is,
  • X 1 and X 2 are each independently CR 100 or N,
  • Y 1 and Y 2 are each independently CR 101 R 102 , O or S,
  • R 100 , R 101 , R 102 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted haloalkyl, OR a , SR b , NR c R d , COOR e , OCOR f , halogen, CN, COOH or NO 2 ;
  • a and b are each independently an integer of 0 to 3
  • R a to R f are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted heteroaryl,
  • a 1 is substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene or isosorbide,
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, alkoxy or halogen,
  • r 5 and r 6 are each independently an integer of 0 to 4.
  • the present invention relates to a diol compound represented by Formula 1; It provides a polycarbonate manufacturing method comprising the step of polymerizing a composition comprising at least one of the compounds represented by Formulas 2 and 3 and a carbonate precursor.
  • the present invention provides a molded article comprising the polycarbonate.
  • the polycarbonate according to the present invention has excellent mechanical properties, and excellent flame retardancy, heat resistance, hardness and impact resistance.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR graph of the diol compound represented by Compound 1 prepared in Example 1.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR graph of the diol compound represented by Compound 1 prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR graph of the diol compound represented by Compound 2 prepared in Example 2.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR graph of the diol compound represented by Compound 2 prepared in Example 2.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR graph of the diol compound represented by Compound 3 prepared in Example 3.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR graph of the diol compound represented by Compound 3 prepared in Example 3.
  • parts by weight may mean a ratio of weight between each component.
  • molar ratio refers to the ratio of the molar equivalents of X to the molar equivalents of Y, where X and Y may be, for example, respective components in the reaction mixture.
  • one or more means, for example, "1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2, 3 or 4, more particularly 1, 2 or 3, even more particularly 1 or 2" means
  • * means a bond connected to another substituent. In one embodiment, it refers to a moiety connected to another substituent to form a spiro ring.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the Z average molecular weight (Mz+1) are standard polystyrenes measured using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Water Corporation). It is a converted number for However, the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz+1) are not limited thereto, and may be measured by other methods known in the art.
  • single bond refers to a direct bond
  • repeating unit derived refers to a repeating unit formed in the polymer by participating in the polymerization reaction of the monomer to be input during polymerization of the polymer.
  • substituted or unsubstituted means deuterium; halogen group; cyano group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; alkoxy group; cycloalkoxy group; aryloxy group; heterocyclyloxy group; haloalkyl group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; alkynyl group; aryl group; and N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group containing one or more atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituents connected to the above-exemplified substituents .
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the term “deuterium” refers to a stable isotope of hydrogen having a mass approximately twice that of the most common isotope, ie, a mass of about 2 atomic mass units.
  • halogen group refers to a fluoro (F), chloro (Cl), bromo (Br) or iodine (I) atom.
  • cyano group or "nitrile group” refers to a -C ⁇ N group.
  • nitro group refers to a -NO 2 group.
  • hydroxyl group refers to -OH group.
  • alkoxy group refers to the alkyl
  • cyclo refers to any one of alkyl, aryl or heterocyclyl.
  • the alkyl, cycloalkyl, aryl or heterocyclyl is substituted or unsubstituted.
  • alkylthioxy group and “arylthioxy group” refer to any one of the above alkyl or aryl, which is attached to the remainder of the molecule through a sulfur atom (-S-).
  • aliphatic ring means a saturated or unsaturated non-aromatic monocyclic, bicyclic, tricyclic hydrocarbon moiety of 5 to 14, 5 to 10, or 5 to 6 ring carbon atoms
  • a cycloalkane ring such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring
  • a cycloalkene ring such as a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, and a cyclooctene ring
  • the aliphatic ring is an aliphatic hydrocarbon ring or an aliphatic heterocyclic ring.
  • aromatic ring is an aryl ring or a heteroaryl ring, and the description of the aryl and heteroaryl is as described below.
  • isosorbide is a 100% natural biomaterial made from corn as a raw material, stereochemistry is not particularly limited, and may include isosorbide isomers.
  • alkyl group means a straight-chain or branched-chain saturated hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • haloalkyl group means that at least one halogen group is substituted with the alkyl group.
  • cycloalkyl group refers to a fully saturated and partially unsaturated hydrocarbon ring of carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms.
  • the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20.
  • the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • alkenyl group refers to a straight-chain or pulverized unsaturated hydrocarbon containing at least one double bond.
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • alkynyl group refers to an unsaturated hydrocarbon radical in a straight-chain or pulverized form including at least one triple bond.
  • the alkynyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkynyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkynyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkynyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group refers to a linear or branched divalent aliphatic saturated hydrocarbon. Specifically, it may mean a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene and butylene, but is not limited thereto.
  • aryl group is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, and means a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon radical.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the carbon number of the aryl group is 6 to 30.
  • the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • fluorenyl group means a 9-fluorenyl radical.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc. can be
  • the present invention is not limited thereto.
  • heteroaryl group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, a triazole group, Acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group , indole group, carbazole group, benzooxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group,
  • aryl group may be applied, except that arylene is a divalent group.
  • heteroaryl is a divalent group.
  • the repeating unit derived from the diol compound represented by Formula 1 improves the hardness of the polycarbonate
  • the repeating unit derived from the compound represented by Formula 2 improves transparency of the polycarbonate
  • the repeating unit derived from the compound represented by Formula 3 is It has the characteristic of improving the heat resistance of polycarbonate. Accordingly, while including at least one of the compound represented by Formula 2 and the repeating unit derived from the compound represented by Formula 3 in the repeating unit derived from the diol compound represented by Formula 1, the molar ratio of the compounds may be appropriately adjusted to achieve desired physical properties of polycarbonate can be prepared.
  • the present invention relates to a diol compound represented by the following formula (1); at least one compound of the compounds represented by the following formulas 2 and 3; And it provides a polycarbonate comprising a carbonate precursor-derived repeating unit.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted haloalkyl, OR a , SR b , NR c R d , COOR e , OCOR f , halogen, CN or NO 2 ;
  • R 1 and R 2 are joined to form an aliphatic or aromatic ring substituted or unsubstituted with halogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl,
  • L 1 is O or S
  • n and m are each independently an integer of 1 to 3
  • Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene, substituted or unsubstituted arylene, or substituted or unsubstituted heteroarylene, or a combination thereof is,
  • X 1 and X 2 are each independently CR 100 or N,
  • Y 1 and Y 2 are each independently CR 101 R 102 , O or S,
  • R 100 , R 101 , R 102 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted haloalkyl, OR a , SR b , NR c R d , COOR e , OCOR f , halogen, CN or NO 2 ;
  • a and b are each independently an integer of 0 to 3
  • R a to R f are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted heteroaryl,
  • a 1 is substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene or isosorbide,
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, alkoxy or halogen,
  • r 5 and r 6 are each independently an integer of 0 to 4.
  • the polycarbonate is a diol compound represented by Formula 1; a compound represented by Formula 3; and a repeating unit derived from a carbonate precursor.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted haloalkyl, OR a , SR b , NR c R d , COOR e , OCOR f , halogen, CN or NO 2 ;
  • R 1 and R 2 are connected or to form an aliphatic ring of
  • L 1 is O or S
  • n and m are each independently an integer of 1 to 3
  • Z 4 and Z 5 are each independently CR 103 R 104 , NR 105 , O or S,
  • R 103 to R 105 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted heteroaryl,
  • c is an integer from 0 to 8
  • d is an integer from 0 to 6.
  • R 1 and R 2 are connected form an aliphatic ring of
  • Z 4 is S.
  • R 9 is hydrogen
  • Z 2 and Z 3 are each independently , or and * means a moiety connected to Formula 1,
  • R 11 To R 13 are each independently hydrogen, alkoxy, substituted or unsubstituted alkyl or OH,
  • Z 6 is NRn, O or S
  • Rn is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • e and j are each independently an integer of 0 to 4,
  • g is an integer from 0 to 10
  • f, h and i are each independently an integer from 0 to 10;
  • Y 1 and Y 2 are each independently O or S, and when X 1 and X 2 are CR 100 , Y 1 and Y 2 are each independently CR 101 R 102 or O.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, halogen, CN or NO 2 .
  • Z 1 is CR 1 R 2 .
  • Z 1 is SO 2 .
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted haloalkyl, OR a , SR b , COOR f , halogen or CN, or R 1 and R 2 are joined to form an aliphatic ring.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 haloalkyl, OR a , SR b , COOR f , It is halogen or CN, or R 1 and R 2 are connected to form an aliphatic ring having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1 to C 20 haloalkyl, OR a , SR b , COOR f , It is halogen or CN, or R 1 and R 2 are connected to form an aliphatic ring having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl, substituted or unsubstituted C 1 to C 10 haloalkyl, OR a , SR b , COOR f , It is halogen or CN, or R 1 and R 2 are connected to form an aliphatic ring having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a methyl group, a trifluoromethyl group, OR a , SR b , COOR f , halogen or CN, or R 1 and R 2 are connected to each other form an aliphatic ring of
  • R 1 and R 2 are a trifluoromethyl group or a methyl group.
  • R a to R f are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 6 to C 30 of aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms.
  • R a to R f are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 to C 20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 6 to C 20 of aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms.
  • R a to R f are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 to C 10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 6 to C 10 of aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 10 carbon atoms.
  • R a , R b or R f is each independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl.
  • R a , R b or R f are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl.
  • R a , R b or R f are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl.
  • R a , R b or R f are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl.
  • R a , R b or R f are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted methyl group.
  • R a , R b or R f are each independently hydrogen or a methyl group.
  • Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted carbon atoms. 6 to 30 arylene or substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene, or a combination thereof.
  • Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 6 to 20 arylene or substituted or unsubstituted heteroarylene having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon number 6 to 10 arylene or substituted or unsubstituted C2 to C10 heteroarylene, or a combination thereof.
  • Z 2 and Z 3 are each independently substituted or unsubstituted cyclohexylene, substituted or unsubstituted cyclohexylene-substituted or unsubstituted methylene, substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted phenylene-substituted or unsubstituted methylene, or substituted or unsubstituted phenylene-substituted or unsubstituted divalent thiophene-substituted or unsubstituted methylene.
  • Z 2 and Z 3 are each independently cyclohexylene; cyclohexylene-methylene; phenylene unsubstituted or substituted with a methyl group, a methoxy group, or a methoxy group; phenylene-methylene; or phenylene-divalent thiophene-methylene.
  • X 1 and X 2 are CR 100 and R 100 is hydrogen.
  • X 1 and X 2 are N.
  • Y 1 and Y 2 are CR 101 R 102 , and R 101 and R 102 are hydrogen.
  • Y 1 and Y 2 are O.
  • Y 1 and Y 2 are S.
  • R 100 , R 101 , R 102 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms; substituted or unsubstituted haloalkyl having 1 to 30 carbon atoms, OR a , SR b , NR c R d , COOR e , OCOR f , halogen, CN, COOH or NO 2 .
  • R 100 , R 101 , R 102 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 to C 20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms; substituted or unsubstituted haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms, OR a , SR b , NR c R d , COOR e , OCOR f , halogen, CN, COOH or NO 2 .
  • R 100 , R 101 , R 102 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 to C 10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 10 carbon atoms; substituted or unsubstituted haloalkyl having 1 to 10 carbon atoms, OR a , SR b , NR c R d , COOR e , OCOR f , halogen, CN, COOH or NO 2 .
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, CN, or substituted or unsubstituted alkyl.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, CN, or substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, CN, or substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, CN, or substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, bromine, CN, or a substituted or unsubstituted methyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, bromine, CN or a methyl group.
  • R 100 is hydrogen
  • R 101 and R 102 are hydrogen.
  • a 1 is substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 30 carbon atoms, or isosorbide.
  • a 1 is substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms, or isosorbide.
  • a 1 is substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 10 carbon atoms, or isosorbide.
  • a 1 is isosorbide.
  • a 2 is substituted or unsubstituted methylene.
  • a 2 is methylene substituted with a methyl group.
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 6 to C 30 of aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, alkoxy or halogen.
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 to C 20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 6 to C 20 of aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy or halogen.
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 to C 10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 6 to C 10 of aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 10 carbon atoms, alkoxy or halogen.
  • R 5 and R 6 are hydrogen.
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen, alkoxy, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl, or OH.
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen, alkoxy, substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl, or OH.
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen, alkoxy, substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl, or OH.
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen, methoxy, substituted or unsubstituted methyl or OH.
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen, methoxy, methyl or OH.
  • the diol compound represented by Formula 1 may be as follows, but is not limited thereto.
  • the diol compound represented by Formula 1; at least one compound of the compounds represented by Formulas 2 and 3; And the carbonate precursor-derived repeating unit includes a unit represented by the following formula (4).
  • Z 1 to Z 3 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , a and b are the same as defined in Formula 1 above.
  • the diol compound represented by Formula 1 at least one compound of the compounds represented by Formulas 2 and 3;
  • the carbonate precursor-derived repeating unit further includes a repeating unit represented by the following formula (5).
  • a 1 is as defined in Formula 2 above.
  • the diol compound represented by Formula 1 at least one compound of the compounds represented by Formulas 2 and 3;
  • the carbonate precursor-derived repeating unit further includes a repeating unit represented by the following formula (6).
  • a 2 , R 5 , R 6 , r 5 and r 6 are as defined in Formula 3 above.
  • the polycarbonate of the present invention further includes a repeating unit derived from the compound represented by Formula 2 in addition to the repeating unit derived from the diol compound represented by Formula 1, the molar ratio thereof is not particularly limited, and for example, The molar ratio of the repeating unit derived from the diol compound and the repeating unit derived from the compound represented by Formula 2 may be 99:1 to 1:99. In a specific embodiment, the molar ratio of the derived repeating unit represented by Formula 1 and the derived repeating unit represented by Formula 2 is 50:50 to 3:97, or 30:70 to 5:95, or 15:85 to It could be 10:90.
  • the polycarbonate has excellent hardness, excellent transparency, and maintained reactivity.
  • the productivity of polycarbonate is excellent.
  • the polycarbonate of the present invention further includes a repeating unit derived from the compound represented by Formula 3 in addition to the repeating unit derived from the diol compound represented by Formula 1, the molar ratio thereof is not particularly limited, and for example, The molar ratio of the repeating unit derived from the diol compound represented by the compound and the repeating unit derived from the compound represented by Formula 3 may be 99:1 to 1:99. In a specific embodiment, the molar ratio of the repeating unit derived from the diol compound represented by Formula 1 and the repeating unit derived from the compound represented by Formula 3 is 50:50 to 3:97, or 30:70 to 5:95, or 15:85 to 10:90.
  • the polycarbonate has excellent hardness, excellent transparency, and maintained reactivity.
  • the productivity of polycarbonate is excellent.
  • the polycarbonate of the present invention further includes the repeating unit derived from the compound represented by Formula 2 and the repeating unit derived from the compound represented by Formula 3 in addition to the repeating unit derived from the diol compound represented by Formula 1, the molar ratio thereof is particularly It is not limited, for example, the molar ratio of the repeating unit derived from the diol compound represented by Formula 1, the repeating unit derived from the compound represented by Formula 2, and the repeating unit derived from the compound represented by Formula 3 is 10:10:80 to It could be 80:10:10.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from the diol compound represented by Formula 1, the repeating unit derived from the compound represented by Formula 2, and the repeating unit derived from the compound represented by Formula 3 is 10:10:80 to 80 :10:10, or 10:80:10.
  • the repeating unit derived from the diol compound represented by Formula 1 the repeating unit derived from the compound represented by Formula 2, and the repeating unit derived from the compound represented by Formula 3 satisfy the molar ratio in the above-mentioned range, the hardness of the polycarbonate is excellent. and excellent transparency, and excellent productivity of polycarbonate by maintaining reactivity.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate can be appropriately adjusted according to the purpose and use, and the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using a PC standard (Standard) is 1,000 g / mol to 100,000 g/mol, preferably 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, more preferably 10,000 g/mol to 50,000 g/mol, or 40,000 g/mol to 48,000 g/mol.
  • a PC standard Standard
  • the weight average molecular weight (Mw) is less than 1,000 g / mol, the mechanical properties of the polycarbonate may not be sufficient, and if the weight average molecular weight (Mw) exceeds 100,000 g / mol, the productivity of the polycarbonate is reduced can be
  • the melt index (melt index) measured according to ASTM D1238 (300 °C, 1.2 kg conditions) of the polycarbonate can be appropriately adjusted according to the purpose and use, 1 g / 10 min or more, or 3 g /10 min or more, or 8 g/10 min or more, and 100 g/10 min or less, or 30 g/10 min or less, or 15 g/10 min or less.
  • the Izod room temperature impact strength measured at 23 °C based on ASTM D256 (1/8 inch, Notched Izod) of the polycarbonate is 220 Kgf/m 2 or more.
  • the Izod room temperature impact strength is 230 Kgf/m 2 or more, or 240 Kgf/m 2 or more, or 245 Kgf/m 2 or more, or 250 Kgf/m 2 or more, and 1,000 Kgf/m 2 or less, or 500 Kgf/m 2 or less, or 400 Kgf/m 2 or less, or 310 Kgf/m 2 or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate is 150 °C or more, 153 °C or more, 154 °C or more, or 155 °C or more, and 190 °C or less, or 180 °C or less, or 170 °C or less satisfies and, thereby, can have high heat resistance.
  • the pencil hardness of the polycarbonate may represent high hardness as B or HB when measured at a 45 degree angle with a load of 50 g based on ASTM D3363.
  • the transmittance of the polycarbonate is 80% to 90%.
  • the transmittance of the polycarbonate may be measured according to ASTM evaluation method D1003. When the transmittance of the polycarbonate satisfies the above-mentioned range, it has excellent optical properties.
  • the present invention relates to a diol compound represented by the following formula (1); at least one compound of the compounds represented by the following formulas 2 and 3; And it provides a polycarbonate manufacturing method comprising the step of polymerizing a composition comprising a carbonate precursor.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted haloalkyl, OR a , SR b , NR c R d , COOR e , OCOR f , halogen, CN or NO 2 ;
  • R 1 and R 2 are joined to form an aliphatic or aromatic ring substituted or unsubstituted with halogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl,
  • L 1 is O or S
  • n and m are each independently an integer of 1 to 3
  • Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene, substituted or unsubstituted arylene, or substituted or unsubstituted heteroarylene, or a combination thereof is,
  • X 1 and X 2 are each independently CR 100 or N,
  • Y 1 and Y 2 are each independently CR 101 R 102 , O or S,
  • R 100 , R 101 , R 102 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted haloalkyl, OR a , SR b , NR c R d , COOR e , OCOR f , halogen, CN or NO 2 ;
  • a and b are each independently an integer of 0 to 3
  • R a to R f are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted heteroaryl,
  • a 1 is substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene or isosorbide,
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, alkoxy or halogen,
  • r 5 and r 6 are each independently an integer of 0 to 4.
  • the composition comprises a diol compound represented by Formula 1; It includes a compound represented by Formula 3 and a carbonate precursor.
  • the compound represented by Formula 2 may be represented by the following Formula, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 3 is bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, and bis(4-hydroxyphenyl) Sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (Bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (bisphenol Z), 2,2-bis(4-hydroxy-3 ,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2 ,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane,
  • the compound represented by Formula 3 is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A).
  • the carbonate precursor serves to connect the diol compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 and/or Formula 3, and specific examples thereof include phosgene, triphosgene, diphosgene, Bromophosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) ) carbonate or bishaloformate, but is not limited thereto.
  • the carbonate precursor is triphosgene.
  • the diol compound represented by Formula 1 is 1 wt% or more, 2 wt% or more, or 3 wt% or more, 15 wt% or less, 12 wt% or less, or It may be used in an amount of 10% by weight or less.
  • the compound represented by Formula 2 is 40% by weight or more, 50% by weight or more, or 55% by weight or more, 80% by weight or less, 75% by weight or less, or 70% by weight based on 100% by weight of the composition Weight % or less can be used.
  • the compound represented by Formula 3 is 40% by weight or more, 50% by weight or more, or 55% by weight or more, 80% by weight or less, 75% by weight or less, or 70% by weight based on 100% by weight of the composition Weight % or less can be used.
  • the carbonate precursor is 10 wt% or more, 15 wt% or more, or 20 wt% or more, 50 wt% or less, 40 wt% or less, or 35 wt% or less with respect to 100 wt% of the composition can be used
  • the polymerization may be performed by interfacial polymerization or melt polymerization, but is not limited thereto.
  • the polymerization temperature is preferably 0° C. to 40° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more or 11 or more.
  • the polymerization is performed by a melt polymerization method.
  • the solvent that can be used for the polymerization is not particularly limited as long as it is a solvent used for polymerization of polycarbonate in the art, and for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene may be used.
  • the polymerization is preferably performed in the presence of an acid binder, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • examples of the carbonic acid diester compound that can be used as a starting raw material for the transesterification reaction include a carbonate of a diaryl compound, a carbonate of a dialkyl compound, or a carbonate of an alkylaryl compound. This is not limited thereto.
  • the molar ratio of "at least one compound” may be 0.9 to 1.5, preferably 0.95 to 1.20, more preferably 0.98 to 1.20.
  • additives such as end-stoppers, branching agents, and antioxidants may be additionally used as needed.
  • the terminal stopper, branching agent, antioxidant, etc. may be added in the form of powder, liquid, gas, or the like, and they function to improve the quality of the polycarbonate resin obtained.
  • the reaction pressure in the transesterification reaction is not particularly limited, and can be adjusted depending on the vapor pressure of the monomer used and the reaction temperature, but in the initial stage of the reaction, it is usually in a pressurized state that becomes atmospheric pressure (atmospheric pressure) of 1 to 10 atmospheres, and the reaction In the latter period, the pressure is reduced to 0.1 mbar to 100 mbar.
  • the reaction time can be carried out until the target molecular weight is reached, and is usually carried out for 0.2 to 10 hours.
  • the transesterification reaction is usually carried out in the absence of an inert solvent, but may be carried out in the presence of an inert solvent in an amount of 1 to 150% by weight of the obtained polycarbonate resin if necessary.
  • the inert solvent examples include aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenylene ether, dichlorobenzene, and methylnaphthalene; Alternatively, cycloalkanes such as tricyclo(5,2,10)decane, cyclooctane, and cyclodecane may be used.
  • the transesterification reaction may be performed under an inert gas atmosphere if necessary, and the inert gas includes gases such as argon, carbon dioxide, dinitrogen monoxide, nitrogen; chlorofluoro hydrocarbons, alkanes such as ethane or propane, or alkenes such as ethylene or propylene.
  • gases such as argon, carbon dioxide, dinitrogen monoxide, nitrogen; chlorofluoro hydrocarbons, alkanes such as ethane or propane, or alkenes such as ethylene or propylene.
  • Phenols, alcohols, or esters thereof corresponding to the carbonic acid diester used as the transesterification reaction proceeds under the above conditions; and the inert solvent is desorbed from the reactor. These desorbed products can be separated, purified, and regenerated.
  • the transesterification reaction can be carried out batchwise or continuously using any apparatus.
  • the transesterification reaction apparatus can be used as long as it has a normal stirring function, and it is preferable to have a high-viscosity type stirring function as the viscosity increases in the late stage of the reaction.
  • reactors are vessel type, or extruder type.
  • reaction pressure during prepolymerization is preferably carried out at 0.1 mbar to 100 mbar, more preferably at 1 mbar to 10 mbar.
  • the reaction pressure is in the range of 0.1 mbar to 100 mbar, the carbonic acid diester, a starting raw material, is not distilled off, so the composition in the transesterification system does not change, and the monohydroxy compound by-product is distilled off to prevent the reaction from proceeding. It's even better in that it runs smoothly.
  • the present invention provides a molded article comprising the polycarbonate.
  • the polycarbonate including the repeating unit derived from the diol compound represented by Chemical Formula 1 has improved surface hardness properties, and thus has a wider application field than a conventionally used molded article made of polycarbonate.
  • a polycarbonate having desired physical properties may be prepared.
  • the molded article is selected from the group consisting of antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, optical brighteners, ultraviolet absorbers, pigments and dyes, if necessary, in addition to the polycarbonate according to the present invention. It may further include one or more selected.
  • the polycarbonate according to the present invention and other additives are well mixed using a mixer, and then extrusion-molded with an extruder to produce pellets, dry the pellets, and then injection It may include the step of injection into a molding machine.
  • C1-20 alkylphenol may be used as the molecular weight regulator, and specific examples thereof include p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosyl. phenol, docosylphenol or triacontylphenol.
  • the molecular weight regulator may be added before polymerization, during polymerization, or after polymerization.
  • the molecular weight modifier is 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the repeating unit of the compound represented by Formula 1 and the repeating unit of the compound represented by Formulas 2 and/or 3 can be used, and a desired molecular weight can be obtained within this range.
  • a tertiary amine compound such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound Reaction promoters such as, etc. may be additionally used.
  • 1 to 3 are 1 H-NMR graphs of diol compounds prepared in Examples 1 to 3, respectively.
  • FIG. 1 shows a peak at 9.8 ppm, thereby confirming that the diol compound includes a structure of —OH.
  • the diol compound includes a structure of a dimethyl group, and by showing a peak at 9.8 ppm, it can be confirmed that the diol compound includes a structure of -OH .
  • the diol compound includes a structure of -OH.
  • PTBP para-tert butylphenol
  • MC methylene chloride
  • TPG triphosgene
  • TPG triphosgene
  • TPA triethylamine
  • coupling made a reaction
  • the pH was lowered to 4 to remove triethylamine
  • the resulting polymer was washed 3 times with distilled water to adjust the pH of the resulting polymer to a neutral value of 6-7.
  • the polymer thus obtained was obtained by re-precipitation in a mixed solution of methanol and hexane, and then dried at 120° C. to obtain polycarbonate.
  • the molecular weight of the obtained polycarbonate was measured by gel permeation chromatography (GPC) using PC Standard, and it was confirmed that the weight average molecular weight was 48,000 g/mol.
  • Example 1 4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol) (4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol) ) 100 g of 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)) 70.5g Compound 2 was synthesized in the same manner as in Example 1, except that it was used instead.
  • Polycarbonate was synthesized in the same manner as in Example 1, except that Compound 2 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • the molecular weight of the obtained polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) using PC Standard, and it was confirmed that the weight average molecular weight was 47,100 g/mol.
  • Example 1 4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol) (4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol) ) 100 g of 4,4'-sulfonylbis (2-aminophenol) (4,4'-sulfonylbis (2-aminophenol)) 76.5 g of the compound in the same manner as in Example 1, except that it was used instead. 3 was synthesized.
  • Polycarbonate was synthesized in the same manner as in Example 1, except that Compound 3 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • the molecular weight of the obtained polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) using PC Standard, and it was confirmed that the weight average molecular weight was 47,700 g/mol.
  • a polycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound 1 was not used in Example 1.
  • the obtained polycarbonate was confirmed to have a weight average molecular weight of 49,700 g/mol by measuring the molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) using PC Standard.
  • a polycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that bisphenol C was used instead of bisphenol A in Comparative Example 1.
  • the molecular weight of the obtained polycarbonate was measured by gel permeation chromatography (GPC) using PC Standard, and it was confirmed that the weight average molecular weight was 48,300 g/mol.
  • Tg, °C Glass transition temperature
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Izod room temperature impact strength (Kgf/m 2 ) 310 250 290 210 120 Glass transition temperature (°C) 155 150 170 154 120 Permeability (%) 80 90 82 87 80 pencil hardness HB B B 3B H
  • Examples 1 and 2 have a higher glass transition temperature than Comparative Examples 1 and 2, and it can be confirmed that the polycarbonate of the present invention has high heat resistance.
  • Comparative Example 2 has excellent pencil hardness than Examples 1 to 3, but the impact strength and glass transition temperature are very low, so it can be confirmed that the physical properties of the polycarbonate desired in the present invention are not satisfied.

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Abstract

본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도, 난연성, 내열성, 경도 및 내충격성이 뛰어난 폴리카보네이트 및 이의 제조방법으로, 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것입니다.

Description

폴리카보네이트 및 이의 제조방법
본 출원은 2020년 10월 16일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0134329호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기계적 물성이 우수하면서도, 난연성, 내열성, 투명성, 표면경도 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 유리 및 렌즈에 적용하는 등 응용 분야가 확대됨에 따라, 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 내후성과 굴절률 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
이에 따라, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.
이에, 표면경도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 난연성, 내열성, 투명성, 경도 및 내충격성 또한 뛰어난 신규한 구조의 폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 국제공개특허 제99/028387호
본 발명은, 기계적 물성이 우수하면서도, 난연성, 내열성, 경도 및 내충격성이 뛰어난 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
Z1은 CR1R2, O, S, S-S, C=O, C=S, S-O, SO2, (CH2)n-L1-(CH2)m 또는 O-(C=O)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2이거나,
R1과 R2가 연결되어 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며,
L1은 O 또는 S 이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이거나, 이들의 조합이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR100 또는 N이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR101R102, O 또는 S 이며,
R100, R101, R102, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
A1은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌 또는 이소소르비드이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
A2는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, S-O, SO2 또는 C=O이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 알콕시 또는 할로겐이고,
r5 및 r6은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 폴리카보네이트를 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트는 기계적 물성이 우수하면서도, 난연성, 내열성, 경도 및 내충격성이 뛰어난 이점이 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1 은 실시예 1 에서 제조한 화합물 1로 표시되는 디올 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 2 은 실시예 2 에서 제조한 화합물 2로 표시되는 디올 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 3 은 실시예 3 에서 제조한 화합물 3으로 표시되는 디올 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 『포함』한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 『상에』 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 『중량부』란, 각 성분 간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 『몰비』란, Y의 몰 당량에 대한 X의 몰 당량의 비를 지칭하며, 여기서 X 및 Y는, 예를 들어, 반응 혼합물 중 각 성분일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 『하나 이상』이란, 예를 들어, "1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 1, 2, 3 또는 4, 보다 특히 1, 2 또는 3, 보다 더 특히 1 또는 2"를 의미한다.
본 명세서에서 『*』이란, 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다. 일 실시예에서, 다른 치환기에 연결되어 스피로 고리를 형성하는 부분을 의미한다.
본 명세서에서, 『
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000004
』이란, 다른 치환기 또는 연결부에 연결되는 결합을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz+1)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz+1)은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
본 명세서에서 『*』이란, 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 용어 『단일 결합』이란, 직접 결합을 의미한다.
본 명세서에서 용어 『유래 반복 단위』란, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 『치환 또는 비치환된』이란, 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알콕시기; 사이클로알콕시기; 아릴옥시기; 헤테로사이클릴옥시기; 할로알킬기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 알키닐기; 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 『2 이상의 치환기가 연결된 치환기』란, 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 용어 『중수소』란, 가장 일반적인 동위 원소의 대략 2 배의 질량, 즉 약 2 원자 질량 단위의 질량을 갖는 수소의 안정한 동위 원소를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『할로겐기』란, 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br) 또는 요오드(I) 원자를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 『시아노기』또는 『니트릴기』란, -C≡N기를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 『이소시아네이트기』 란, -N≡C=O 기를 의미한다.
본원 명세서 전체에서,어 『니트로기』란, -NO2 기를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『히드록시기』이란, -OH 기를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『알콕시기』, 『사이클로알콕시기』, 『아릴옥시기』 및 『헤테로사이클릴옥시기』란, 산소 원자(-O-)를 통해 분자의 나머지에 부착된, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴 중 어느 하나를 지칭한다. 이 때, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴은 치환 또는 비치환된다.
본원 명세서 전체에서, 『알킬티옥시기』 및 『아릴티옥시기』란, 황 원자(-S-)를 통해 분자의 나머지에 부착된, 상기 알킬 또는 아릴 중 어느 하나를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 『지방족 고리』란, 탄소수 5 내지 14, 5 내지 10, 또는 5 내지 6의 고리 탄소의 포화 또는 불포화된 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등의 시클로알칸(cycloalkane) 고리와 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 시클로옥텐 고리 등의 시클로알켄(cycloalkene) 고리 등을 예로 들 수 있다. 상기 지방족 고리는 지방족 탄화수소 고리 또는 지방족 헤테로 고리이다.
본원 명세서 전체에서, 『방향족 고리』란, 아릴고리 또는 헤테로아릴고리이고, 상기 아릴 및 헤테로아릴에 대한 설명은 후술하는 바와 같다.
본원 명세서 전체에서, 『이소소르비드』란, 옥수수를 원료로 한 100% 천연 바이오 물질로서, 입체 화학이 특별히 한정되지 않으며, 이소소르비드의 이성질체를 포함할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 『알킬기』란, 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 의미한다. 구체적으로, 상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 『할로알킬기』란, 상기 알킬기에 적어도 하나의 할로겐기가 치환된 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 『사이클로알킬기』란, 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 지칭한다. 구체적으로, 상기 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 『알케닐기』란, 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소를 지칭한다. 구체적으로, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 『알키닐기』란, 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 구체적으로 상기 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일 또는 부트-3-인-1-일 등에서 선택되는 단쇄의 탄화수소 라디칼 일 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 『알킬렌기』란, 직쇄 또는 분지쇄 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미한다. 구체적으로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 『아릴기』란, 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 구체적으로, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 『플루오레닐기』란, 9-플루오레닐 라디칼을 의미한다.
구체적으로, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로(Spiro) 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000005
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 『헤테로아릴기』란, 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴를 의미한다. 구체적으로 상기 헤테로아릴기는, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
폴리카보네이트
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위는 폴리카보네이트의 경도를 향상시키고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복 단위는 폴리카보네이트의 투명성을 향상시키며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위는 폴리카보네이트의 내열성을 향상시키는 특징이 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하면서, 상기 화합물들의 몰비를 적절히 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000006
상기 화학식 1에서,
Z1은 CR1R2, O, S, S-S, C=O, C=S, S-O, SO2, (CH2)n-L1-(CH2)m 또는 O-(C=O)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2이거나,
R1과 R2가 연결되어 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며,
L1은 O 또는 S 이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이거나, 이들의 조합이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR100 또는 N이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR101R102, O 또는 S 이며,
R100, R101, R102, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000007
상기 화학식 2에서,
A1은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌 또는 이소소르비드이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000008
상기 화학식 3에서,
A2는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, S-O, SO2 또는 C=O이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 알콕시 또는 할로겐이고,
r5 및 r6은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1에서, Z1은 CR1R2, O, S, S-S, C=O, C=S, S-O, SO2, (CH2)n-L1-(CH2)m 또는 O-(C=O)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2 이거나,
R1과 R2가 연결되어
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000009
또는
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000010
의 지방족 고리를 형성하고,
*는 상기 화학식 1에 연결되는 부분을 의미하며,
L1은 O 또는 S이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 CR103R104, NR105, O 또는 S 이고,
R103 내지 R105, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며,
c는 0 내지 8의 정수이고, d는 0 내지 6의 정수이다.
본 발명에 있어서, R1과 R2가 연결되어
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000011
의 지방족 고리를 형성한다.
본 발명에 있어서, Z4 는 S이다.
본 발명에 있어서, R9 는 수소이다.
본 발명에 있어서, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000012
,
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000013
또는
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000014
이며, *는 상기 화학식 1에 연결되는 부분을 의미하고,
상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 OH이고,
Z6은 NRn, O 또는 S이며,
Rn은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
e 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
g는 0 내지 10의 정수이며,
f, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
본 발명에 있어서, X1 및 X2가 N 일 경우, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S 이고, X1 및 X2가 CR100 일 경우, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR101R102 또는 O이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 할로겐, CN 또는 NO2이다.
본 발명에 있어서, Z1은 CR1R2, C=O 또는 SO2이다.
본 발명에 있어서, Z1은 CR1R2 이다.
본 발명에 있어서, Z1은 C=O이다.
본 발명에 있어서, Z1은 SO2이다.
본 발명에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, COORf, 할로겐 또는 CN이거나, R1과 R2가 연결되어 지방족 고리를 형성한다.
본 발명에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로알킬, ORa, SRb, COORf, 할로겐 또는 CN이거나, R1과 R2가 연결되어 탄소수 1 내지 30의 지방족 고리를 형성한다.
본 발명에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬, ORa, SRb, COORf, 할로겐 또는 CN이거나, R1과 R2가 연결되어 탄소수 1 내지 20의 지방족 고리를 형성한다.
본 발명에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, ORa, SRb, COORf, 할로겐 또는 CN이거나, R1과 R2가 연결되어 탄소수 1 내지 10의 지방족 고리를 형성한다.
본 발명에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 트리플루오로메틸기, ORa, SRb, COORf, 할로겐 또는 CN이거나, R1과 R2가 연결되어
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000015
의 지방족 고리를 형성한다.
본 발명에 있어서, R1 및 R2는 트리플루오로메틸기 또는 메틸기이다.
본 발명에 있어서, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴이다.
본 발명에 있어서, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이다.
본 발명에 있어서, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴이다.
본 발명에 있어서, Ra, Rb 또는 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬이다.
본 발명에 있어서, Ra, Rb 또는 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬이다.
본 발명에 있어서, Ra, Rb 또는 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명에 있어서, Ra, Rb 또는 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
본 발명에 있어서, Ra, Rb 또는 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 발명에 있어서, Ra, Rb 또는 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에 있어서, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌이거나, 이들의 조합이다.
본 발명에 있어서, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌이거나, 이들의 조합이다.
본 발명에 있어서, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌이거나, 이들의 조합이다.
본 발명에 있어서, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 사이클로헥실렌, 치환 또는 비치환된 사이클로헥실렌-치환 또는 비치환된 메틸렌, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 페닐렌-치환 또는 비치환된 메틸렌, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌-치환 또는 비치환된 2가의 티오펜-치환 또는 비치환된 메틸렌이다.
본 발명에 있어서, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 사이클로헥실렌; 사이클로헥실렌-메틸렌; 메틸기, 메톡시기 또는 메톡시기로 치환 또는 비치환된 페닐렌; 페닐렌-메틸렌; 또는 페닐렌-2가의 티오펜-메틸렌이다.
본 발명에 있어서, X1 및 X2는 CR100 이고, R100은 수소이다.
본 발명에 있어서, X1 및 X2는 N이다.
본 발명에 있어서, Y1 및 Y2는 CR101R102이고, R101 및 R102은 수소이다.
본 발명에 있어서, Y1 및 Y2는 O이다.
본 발명에 있어서, Y1 및 Y2는 S이다.
본 발명에 있어서, R100, R101, R102, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이다.
본 발명에 있어서, R100, R101, R102, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이다.
본 발명에 있어서, R100, R101, R102, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN, COOH 또는 NO2이다.
본 발명에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 치환 또는 비치환된 알킬이다.
본 발명에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬이다.
본 발명에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 치환 또는 비치환된 탄소수1 내지 20의 알킬이다.
본 발명에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
본 발명에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 브롬, CN 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 발명에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 브롬, CN 또는 메틸기이다.
본 발명에 있어서, R100은 수소이다.
본 발명에 있어서, R101 및 R102은 수소이다.
본 발명에 있어서, A1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌 또는 이소소르비드이다.
본 발명에 있어서, A1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌 또는 이소소르비드이다.
본 발명에 있어서, A1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌 또는 이소소르비드이다.
본 발명에 있어서, A1은 이소소르비드이다.
본 발명에 있어서, A2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌, O, S, S-O, SO2 또는 C=O이다.
본 발명에 있어서, A2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌, O, S, S-O, SO2 또는 C=O이다.
본 발명에 있어서, A2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌, O, S, S-O, SO2 또는 C=O이다.
본 발명에 있어서, A2는 치환 또는 비치환된 메틸렌이다.
본 발명에 있어서, A2는 메틸기로 치환된 메틸렌이다.
본 발명에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴, 알콕시 또는 할로겐이다.
본 발명에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴, 알콕시 또는 할로겐이다.
본 발명에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴, 알콕시 또는 할로겐이다.
본 발명에 있어서, R5 및 R6은 수소이다.
본 발명에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 OH이다.
본 발명에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 OH이다.
본 발명에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 OH이다.
본 발명에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 메톡시, 치환 또는 비치환된 메틸 또는 OH이다.
본 발명에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 메톡시, 메틸 또는 OH이다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기와 같은 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000016
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000017
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000018
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000019
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000020
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000021
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000022
상기 화학식 4에서,
Z1 내지 Z3, R3, R4, X1, X2, Y1, Y2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000023
상기 화학식 5에서,
A1 은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 더 포함한다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000024
상기 화학식 6에서,
A2, R5, R6, r5 및 r6은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 폴리카보네이트가 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위에 더하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복 단위를 더 포함할 때, 이의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위의 몰 비는 99:1 내지 1:99 일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 유래 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 유래 반복단위의 몰비는 50:50 내지 3:97, 또는 30:70 내지 5:95, 또는 15:85 내지 10:90일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위가 전술한 범위의 몰비를 만족하는 경우, 폴리카보네이트의 경도가 우수하고, 투명성이 우수하며, 반응성이 유지되어 폴리카보네이트의 생산성이 우수하다.
본 발명의 폴리카보네이트가 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위에 더하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 때, 이의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위의 몰비는 99:1 내지 1:99일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위의 몰 비는 50:50 내지 3:97, 또는 30:70 내지 5:95, 또는 15:85 내지 10:90일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위가 전술한 범위의 몰비를 만족하는 경우, 폴리카보네이트의 경도가 우수하고, 투명성이 우수하며, 반응성이 유지되어 폴리카보네이트의 생산성이 우수하다.
본 발명의 폴리카보네이트가 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위에 더하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 때, 이의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위의 몰 비는 10:10:80 내지 80:10:10 일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위의 몰 비는 10:10:80 내지 80:10:10, 또는 10:80:10일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위가 전술한 범위의 몰비를 만족하는 경우, 폴리카보네이트의 경도가 우수하고, 투명성이 우수하며, 반응성이 유지되어 폴리카보네이트의 생산성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, PC 스탠다드 (Standard)를 이용하여 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지100,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 40,000 g/mol 내지 48,000 g/mol 일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 미만이며, 폴리카보네이트의 기계적 물성이 충분치 못할 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol 초과이면 폴리카보네이트의 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)는 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 1 g/10min이상, 또는 3 g/10min이상, 또는 8 g/10min이상이면서, 100 g/10min이하, 또는 30 g/10min이하, 또는 15 g/10min이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정한 Izod 상온충격강도는, 220 Kgf/m2 이상이다. 상기 Izod 상온충격강도는 230 Kgf/m2 이상, 또는 240 Kgf/m2 이상, 또는 245 Kgf/m2 이상, 또는 250 Kgf/m2 이상이면서, 1,000 Kgf/m2 이하, 또는 500 Kgf/m2 이하, 또는 400 Kgf/m2 이하, 또는 310 Kgf/m2 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 유리전이온도(Tg)는, 150 ℃ 이상, 153 ℃ 이상, 154 ℃ 이상, 또는 155 ℃ 이상이면서, 190 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 이하, 또는 170 ℃ 이하를 만족하며, 이로써 높은 내열성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 연필경도는, ASTM D3363에 의거하여 50g 의 하중으로 45 도 각도에서 측정하였을 때 B 또는 HB로 고경도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 투과도는 80% 내지 90%이다. 상기 폴리카보네이트의 투과도는 ASTM 평가법 D1003에 따라 측정할 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 투과도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 우수한 광학적 특성을 가진다.
폴리카보네이트 제조방법
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000025
상기 화학식 1에서,
Z1은 CR1R2, O, S, S-S, C=O, C=S, S-O, SO2, (CH2)n-L1-(CH2)m 또는 O-(C=O)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2이거나,
R1과 R2가 연결되어 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며,
L1은 O 또는 S 이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이거나, 이들의 조합이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR100 또는 N이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR101R102, O 또는 S 이며,
R100, R101, R102, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000026
상기 화학식 2에서,
A1은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌 또는 이소소르비드이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000027
상기 화학식 3에서,
A2는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, S-O, SO2 또는 C=O이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 알콕시 또는 할로겐이고,
r5 및 r6은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한다.
본 발명에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000028
본 발명에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다.
본 발명에 있어서, 상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물과 상기 화학식 2 및/또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 상기 카보네이트 전구체는 트리포스겐이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 더하여 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 폴리카보네이트를 중합하는 방법으로, 일 구현예에 따르면, 상기 세 가지 또는 네 가지 화합물을 포함하는 조성물에 대하여 한 번에 중합 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상이고, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하로 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 카보네이트 전구체가 전술한 함량으로 사용되는 경우, 상기 폴리카보네이트의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합은 계면 중합 또는 용융 중합 방법에 의해 수행되는 것 일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 계면 중합시 상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 중합은 용융 중합 방법에 의해 수행된다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질로 사용 가능한 탄산 디에스테르 화합물로는 디아릴 화합물의 탄산염, 디알킬 화합물의 탄산염, 또는 알킬아릴 화합물의 탄산염 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 적어도 하나의 화합물 및 탄산 디에스테르에 대하여, "탄산 디에스테르/상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 적어도 하나의 화합물"의 몰비는 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.95 내지 1.20, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.20 일 수 있다.
본 발명의 에스테르 교환반응을 통하여 폴리카보네이트의 제조에 있어서 필요에 따라 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등은 분말, 액체, 기체 등의 상태로 첨가할 수 있으며, 이들은 수득되는 폴리카보네이트 수지의 품질을 향상시키는 작용을 한다.
상기 에스테르 교환반응시 반응 압력은 특별한 제한이 없으며, 사용된 단량체의 증기압, 및 반응온도에 따라 조절할 수 있으나, 통상 반응 초기에는 1 내지 10 기압의 대기압(상압)이 되는 가압상태가 되도록 하고, 반응 후기에는 감압상태가 되도록 하여 최종적으로 0.1 mbar 내지 100 mbar 가 되도록 한다.
또한 에스테르 교환반응시 반응 시간은 목표의 분자량이 될 때까지 수행할 수 있으며, 통상 0.2 시간 내지 10 시간 동안 실시한다.
상기 에스테르 교환반응은 통상 불활성 용매의 부재 하에 수행되지만, 필요에 따라 수득된 폴리카보네이트 수지의 1 내지 150 중량%의 불활성 용매의 존재 하에 수행할 수도 있다.
상기 불활성 용매로는 디페닐 에테르, 할로겐화 디페닐 에테르, 벤조페논, 폴리페닐렌 에테르, 디클로로벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물; 또는 트리사이클로(5,2,10)데칸, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 등의 사이클로알칸 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환반응은 필요에 따라 불활성 기체 분위기 하에 수행할 수도 있으며, 상기 불활성 기체로는 아르곤, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소 등의 기체; 클로로플루오로 탄화수소, 에탄 또는 프로판과 같은 알칸, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알켄 등이 있다.
상기와 같은 조건에서 에스테르 교환반응이 진행됨에 따라 사용된 탄산 디에스테르에 상응하는 페놀류, 알콜류, 또는 이들의 에스테르류; 및 불활성 용매가 반응기로부터 탈리된다. 이러한 탈리물은 분리, 정제, 및 재생될 수 있다. 상기 에스테르 교환반응은 임의의 장치를 사용하여 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
이 때 에스테르 교환반응의 반응 장치는 통상적인 교반 기능을 갖는 것이면 사용 가능하며, 반응후기에서 점도가 상승하여 고점도형의 교반 기능을 가지는 것이 좋다.
또한 반응기의 바람직한 유형은 용기형, 또는 압출기형이다.
또한 예비중합시 반응압력은 0.1 mbar 내지 100 mbar 에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 mbar 내지 10 mbar 에서 실시하는 것이다. 상기 반응압력이 0.1 mbar 내지 100 mbar 의 범위일 경우에는 출발 원료물질인 탄산 디에스테르가 증류 제거되지 않아 에스테르 교환반응계 내의 조성이 변화하지 않으며, 부생하는 모노하이드록시 화합물이 증류 제거되어 반응의 진행이 원활히 이루어진다는 점에서 더욱 좋다.
성형품
본 발명은 상기 폴리카보네이트를 포함하는 성형품을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 표면경도 특성이 향상되어 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물의 반복 단위 및 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물 반복 단위의 몰 비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 성형품은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반복 단위 및 화학식 2 및/또는 3으로 표시되는 화합물 반복 단위 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 실시예 1 내지 3에서 각각 제조한 디올 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
구체적으로 도 1은 9.8 ppm에서 피크를 나타냄으로써, 상기 디올 화합물이 -OH의 구조를 포함함을 확인할 수 있다.
도 2는 1.8 ppm에서 피크를 나타냄으로써, 상기 디올 화합물이 디메틸기의 구조를 포함함을 확인할 수 있고, 9.8 ppm에서 피크를 나타냄으로써, 상기 디올 화합물이 -OH의 구조를 포함함을 확인할 수 있다.
도 3은 9.8 ppm에서 피크를 나타냄으로써, 상기 디올 화합물이 -OH의 구조를 포함함을 확인할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 화합물 1(4,4'-((perfluoropropane-2,2-diyl)bis(benzo[d]oxazole-5,2-diyl))diphenol)의 제조
[화합물 1]
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000029
2구 플라스크에 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀)(4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)) 100 g, 4-하이드록시벤조산(4-hydroxybenzoic acid) 95g, p-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic aicd) 141g을 넣고, 자일렌(Xylene) 1,000ml를 첨가한 후 딘-스탁 장치(dean-stark apparatus)를 설치하였다. 이후 24시간 동안 환류시키며 교반해 주었다. 반응 종결 후 EA(에틸아세테이트)/H2O, EA/Sat.K2CO3 solution 으로 각각 1회씩 추출을 진행 후, 에틸아세테이트/톨루엔 재결정을 통해 화합물 1을 수득했다.
상기 화합물 1의 1H-NMR은 도 1에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
중합 반응기에 물 2,044g, 수산화나트륨(NaOH) 140g, 비스페놀 A(BPA, bisphenol A) 208.8g 넣고, N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다.
여기에 파라터트부틸페놀(PTBP, para-tert butylphenol) 4.6g과 앞서 제조된 화합물 1 23.2g을 메틸렌클로라이드(MC, methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다.
그 다음 트리포스겐(TPG, triphosgene) 128g을 메틸렌클로라이드에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1 시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 트리에틸아민(TEA, triethylamine) 46g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 트리에틸아민을 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7의 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120 ℃에서 건조하여 폴리카보네이트를 얻었다.
수득한 폴리카보네이트는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 48,000 g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 2
(1) 화합물 2(4,4'-(propane-2,2-diylbis(benzo[d]oxazole-5,2-diyl))diphenol)의 제조
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000030
상기 실시예 1에서 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀)(4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)) 100 g 을 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀)(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)) 70.5g으로 대신 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 2를 합성하였다.
상기 화합물 2의 1H-NMR은 도 2에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 합성하였다.
수득한 폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 47,100 g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 3
(1) 화합물 3(4,4'-(sulfonylbis(benzo[d]oxazole-5,2-diyl))diphenol)의 제조
Figure PCTKR2021014344-appb-img-000031
상기 실시예 1에서 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀)(4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)) 100 g 을 4,4'-설포닐비스(2-아미노페놀)(4,4'-sulfonylbis(2-aminophenol)) 76.5g으로 대신 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 3을 합성하였다.
상기 화합물 3의 1H-NMR은 도 3에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 합성하였다.
수득한 폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 47,700 g/mol인 것을 확인하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서 화합물 1을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다. 수득한 폴리카보네이트는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정하여 중량평균 분자량이 49,700 g/mol인 것을 확인하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 비스페놀 A(Bisphenol A) 대신 비스페놀 C(Bisphenol C)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다. 수득한 폴리카보네이트는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정하여 중량평균 분자량이 48,300 g/mol인 것을 확인하였다.
실험예: 폴리카보네이트의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테트라아크릴레이트 0.030 중량부를 첨가하여, 벤트 부착 HAAKE Mini CTW 를 사용하여 펠릿화한 후, HAAKE Minijet 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형온도 120℃로 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
이러한 사출시편 또는 폴리카보네이트의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
측정방법
-반복단위: Varian 500MHz 을 이용하여 1H-NMR 로 측정하였다.
-중량평균 분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용하여, PC standard로 검량하여 측정하였다.
-Izod 상온충격강도(Kgf/m2): ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
-유리전이온도(Tg, ℃): DSC(TA Instrument) 장비를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
-연필경도: 연필경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 50g 의 하중으로 45 도 각도에서 3B, B, HB, H 강도의 연필로 측정을 하였다.
-투과도: ASTM 평가법 D1003에 따라 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
Izod 상온충격강도(Kgf/m2) 310 250 290 210 120
유리전이온도 (℃) 155 150 170 154 120
투과도 (%) 80 90 82 87 80
연필경도 HB B B 3B H
상기 표 1에 의하면, 비교예 1 및 2에 비해 실시예 1 내지 3의 충격강도가 높아 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2보다 유리전이온도가 높아, 본 발명의 폴리카보네이트가 높은 내열성을 가짐을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 2는 실시예 1 내지 3보다 연필경도는 우수하나, 충격강도 및 유리전이온도가 매우 낮아 본 발명에서 목적하는 폴리카보네이트의 물성을 만족하지 못함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물;
    하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및
    카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000032
    상기 화학식 1에서,
    Z1은 CR1R2, O, S, S-S, C=O, C=S, S-O, SO2, (CH2)n-L1-(CH2)m 또는 O-(C=O)이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2이거나,
    R1과 R2가 연결되어 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며,
    L1은 O 또는 S 이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이거나, 이들의 조합이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR100 또는 N이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR101R102, O 또는 S 이며,
    R100, R101, R102, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000033
    상기 화학식 2에서,
    A1은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌 또는 이소소르비드이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000034
    상기 화학식 3에서,
    A2는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, S-O, SO2 또는 C=O이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 알콕시 또는 할로겐이고,
    r5 및 r6은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    Z1은 CR1R2, O, S, S-S, C=O, C=S, S-O, SO2, (CH2)n-L1-(CH2)m 또는 O-(C=O)이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2 이거나,
    R1과 R2가 연결되어
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000035
    또는
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000036
    의 지방족 고리를 형성하고,
    *는 상기 화학식 1에 연결되는 부분을 의미하며,
    L1은 O 또는 S이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 CR103R104, NR105, O 또는 S 이고,
    R103 내지 R105, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며,
    c는 0 내지 8의 정수이고, d는 0 내지 6의 정수이고, 나머지 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서와 동일한 것인 폴리카보네이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Z2 및 Z3는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000037
    ,
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000038
    또는
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000039
    이며,
    *는 상기 화학식 1에 연결되는 부분을 의미하고,
    상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 OH이고,
    Z6은 NRn, O 또는 S이며,
    Rn은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    e 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    g는 0 내지 10의 정수이며,
    f, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수인 것인 폴리카보네이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X1 및 X2가 N 일 경우, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S 이고,
    X1 및 X2가 CR100 일 경우, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR101R102 또는 O 인 것인 폴리카보네이트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 할로겐, CN 또는 NO2인 것인 폴리카보네이트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 폴리카보네이트:
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000040
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000041
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000042
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000043
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000044
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000045
    .
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000046
    상기 화학식 4에서,
    Z1 내지 Z3, R3, R4, X1, X2, Y1, Y2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000047
    상기 화학식 5에서,
    A1 은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물; 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000048
    상기 화학식 6에서,
    A2, R5, R6, r5 및 r6은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정한 Izod 상온충격강도가 220 Kgf/m2 이상인 것인 폴리카보네이트.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물;
    하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물; 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000049
    상기 화학식 1에서,
    Z1은 CR1R2, O, S, S-S, C=O, C=S, S-O, SO2, (CH2)n-L1-(CH2)m 또는 O-(C=O)이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2이거나,
    R1과 R2가 연결되어 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며,
    L1은 O 또는 S 이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이거나, 이들의 조합이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR100 또는 N이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR101R102, O 또는 S 이며,
    R100, R101, R102, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 할로알킬, ORa, SRb, NRcRd, COORe, OCORf, 할로겐, CN 또는 NO2이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000050
    상기 화학식 2에서,
    A1은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌 또는 이소소르비드이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021014344-appb-img-000051
    상기 화학식 3에서,
    A2는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, S-O, SO2 또는 C=O이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 알콕시 또는 할로겐이고,
    r5 및 r6은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 폴리카보네이트 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합은 용융 중합 방법에 의해 수행되는 것인 폴리카보네이트 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트를 포함하는 성형품.
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