WO2022164084A1 - 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2022164084A1
WO2022164084A1 PCT/KR2022/000529 KR2022000529W WO2022164084A1 WO 2022164084 A1 WO2022164084 A1 WO 2022164084A1 KR 2022000529 W KR2022000529 W KR 2022000529W WO 2022164084 A1 WO2022164084 A1 WO 2022164084A1
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unsubstituted
formula
polycarbonate
same
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PCT/KR2022/000529
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임서영
장한빛
이호용
송철준
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/592—Stability against heat

Definitions

  • the present invention relates to polycarbonate and a method for preparing the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate having high hardness and/or heat resistance and a method for preparing the same.
  • Polycarbonate resin is a polymer material that is used in various fields such as exterior materials of electrical and electronic products, automobile parts, building materials, optical parts, and the like.
  • Polycarbonate is a material extracted from bisphenol A petroleum, and in order to increase hardness, additional processes and costs such as hard coating are involved, and there is a problem in that durability is reduced.
  • One embodiment of the present invention is to provide a polycarbonate having a novel structure and a method for manufacturing the same.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a composition comprising a polycarbonate of a novel structure and a molded article prepared from the composition.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a polycarbonate including a unit represented by the following Chemical Formula 1a or 1b and a unit represented by the following Chemical Formula 1c.
  • X1 is one selected from a substituted or unsubstituted aliphatic ring and a substituted or unsubstituted aromatic ring, or two or more of them are a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkylene; It is a tetravalent group linked by O or CO,
  • X2 is one selected from a substituted or unsubstituted aliphatic ring and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or two or more of these are a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkylene; It is a trivalent group linked by O or CO,
  • L1 to L6 are the same as or different from each other, and each is a single bond, one selected from substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene, and substituted or unsubstituted arylene, or any of these 2 or more are divalent groups linked by a single bond,
  • a plurality of units of formulas 1a, 1b and 1c included in the polycarbonate are the same as or different from each other,
  • * means a site connected to the main chain of polycarbonate.
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing a polycarbonate according to the above-described embodiment, comprising the step of polymerizing a composition comprising a compound of Formula 12a or 12b, a compound of Formula 12c, and a carbonate precursor.
  • Another embodiment of the present invention provides a composition comprising the polycarbonate according to the above-described embodiment.
  • Another embodiment of the present invention provides a molded article prepared from the composition comprising the polycarbonate according to the embodiment described above.
  • Polycarbonate according to some embodiments of the present invention has a high hardness.
  • Polycarbonate according to some embodiments of the present invention has excellent heat resistance.
  • polycarbonate having high hardness or excellent heat resistance it can be utilized in a wide range of fields such as lenses, glass, optical components, and vehicle components requiring excellent mechanical strength or heat resistance.
  • cycloalkylene may be monocyclic or polycyclic cycloalkylene.
  • cycloalkylene is cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms; monocyclic or polycyclic cycloalkylene having 6 to 18 carbon atoms; Or it may be a monocyclic or polycyclic cycloalkylene having 6 to 12 carbon atoms.
  • cycloalkylene may be a divalent group derived from an alicyclic hydrocarbon such as cyclopentylene, cycloheptylene, or cycloheptylene as monocyclic cycloalkylene, and adamantane-diyl as polycyclic cycloalkylene.
  • the cycloalkylene may be unsubstituted or substituted one or more with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, or halogen.
  • cycloalkylene is not a divalent group but a monovalent group.
  • heterocycloalkylene may be a monocyclic or polycyclic heterocycloalkylene group containing O, S, Se or N as a heteroatom.
  • heterocycloalkylene is heterocycloalkylene having 1 to 20 carbon atoms; monocyclic or polycyclic heterocycloalkylene having 2 to 18 carbon atoms; Or it may be a monocyclic or polycyclic heterocycloalkylene having 2 to 12 carbon atoms. More specifically, heterocycloalkylene includes dioxanylene, dithianylene, and the like.
  • heterocycloalkylene may be applied, except that heterocycloalkyl is not a divalent group but a monovalent group.
  • straight-chain or branched alkylene is a divalent group derived from an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms, and may be straight-chain or branched alkylene.
  • alkylene include methylene, ethylene, propylene, n-propylene, isopropylene, butylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, sec-butylene, 1-methyl-butylene, 1- Ethyl-butylene, pentylene, n-pentylene, isopentylene, neopentylene, tert-pentylene, hexylene, n-hexylene, 1-methylpentylene, 2-methylpentylene, 4-methyl- 2-pentylene, 3,3-dimethylbutylene, 2-ethylbutylene, heptylene, n-heptylene, 1-methylhexylene,
  • straight-chain or branched alkylene may be applied, except that straight-chain or branched-chain alkyl is not a divalent group but a monovalent group.
  • alkyl includes straight chain alkyl, branched chain alkyl and cycloalkyl.
  • the arylene may be monocyclic or polycyclic arylene, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, and may have 6 to 20 carbon atoms.
  • the monocyclic arylene may be phenylene, biphenylrylene, terphenylrylene, or the like, but is not limited thereto.
  • the arylene is polycyclic arylene, the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 10 to 30 carbon atoms, and may have 10 to 20 carbon atoms.
  • the polycyclic arylene may be naphthylene, anthracenylene, phenanthrenylene, triphenylenylene, pyrenylene, phenalenylene, perylenylene, chrysenylene, fluorenylene, and the like. It is not limited.
  • arylene is not a divalent group but a monovalent group.
  • heteroarylene includes atoms other than carbon and one or more heteroatoms, and specifically, the heteroatoms include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se and S.
  • the number of carbon atoms of the heteroarylene is not particularly limited, but preferably has 1 to 30 carbon atoms, and may have 1 to 20 carbon atoms.
  • the heteroarylene may be monocyclic or polycyclic.
  • heteroarylene examples include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, pyridine group, bipyridine group, pyrimidine group, triazine group, triazole group, acridine group , pyridazine group, pyrazine group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phthalazine group, pyrido pyrimidine group, pyrido pyrazine group, pyrazino pyrazine group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • heteroarylene may be applied, except that heteroaryl is not a divalent group but a monovalent group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group refers to the aforementioned straight-chain or branched alkylene, cycloalkylene, heterocycloalkylene, and the like.
  • alkoxy may be an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, 1-methyl-butoxy, 1-ethyl- butoxy, or pentoxy, and the like, but is not limited thereto.
  • halogen is a fluoro, chloro, bromo, or iodo group.
  • haloalkyl means that part or all of alkyl is substituted with a halogen group.
  • cycloalkylene or heterocycloalkylene described above may be applied to the aliphatic ring, and the description of arylene or heteroarylene may be applied to the aromatic ring.
  • isosorbide is not particularly limited, and may include isosorbide isomers.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, is not limited, and when two or more are substituted , two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted includes halogen; nitro (NO 2 ); nitrile (CN); haloalkyl; COOR; alkyl; cycloalkyl; heterocycloalkyl; alkoxy; aryl; And it means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl, is substituted with a substituent to which two or more of the above exemplified substituents are connected, or does not have any substituents.
  • R is alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, alkoxy, aryl or heteroaryl.
  • * means a binding site to another structure.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a polycarbonate including a unit represented by the following Chemical Formula 1a or 1b and a unit represented by the following Chemical Formula 1c.
  • the stereochemistry of Formula 1c is not particularly limited.
  • the structure of Formula 1a or 1b is a monomer mainly used for polyimide, and is one of the typical heat-resistant polymer monomers. It is known for its excellent mechanical properties, good dimensional stability, and excellent abrasion resistance, chemical resistance, and flame retardancy. Due to the structural feature in which the heterocycle of Formula 1c is connected, the hardness property is excellent, and when a compound derived from the unit represented by Formula 1a or 1b and the unit represented by Formula 1c is used, the heat resistance and strength of polycarbonate can be improved. have.
  • polycarbonate when polycarbonate is polymerized alone from the unit represented by Chemical Formula 1a or 1b, the polymer is easily brittle and the degree of polymerization is lowered. In the case of the unit represented by Formula 1c, the polycarbonate has excellent hardness due to the heterocyclic ring.
  • the unit represented by Formula 1c is a unit derived from isosorbide, an environmentally friendly material
  • the polycarbonate including the unit represented by Formula 1c has the advantage of being environmentally friendly.
  • the polycarbonate contains 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight of the unit represented by Formula 1a or 1b based on the total weight of the polycarbonate. included in quantity.
  • the polycarbonate may include 99 wt% or less of the unit represented by Formula 1a or 1b, for example 95 wt% or less, or 90 wt% or less.
  • the polycarbonate contains the unit represented by Formula 1c in an amount of 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight based on the total weight of the polycarbonate.
  • the polycarbonate may include 99 wt% or less of the unit represented by Formula 1c, for example 95 wt% or less, or 90 wt% or less.
  • the polycarbonate includes the unit represented by Formula 1a or 1b in an amount of 30% to 70% by weight based on the total weight of the polycarbonate, and the unit represented by Formula 1c It is included in an amount of 30% by weight to 70% by weight based on the total weight of the polycarbonate.
  • the content of the structures contained in the polycarbonate can be calculated according to a conventional method from the result after gel permeation chromatography (GPC) and melt index (MI) analysis using PS standard for polycarbonate, Specific measurement methods are as described in Examples below.
  • GPC gel permeation chromatography
  • MI melt index
  • X1 of Formula 1a may be selected from the following structural formulas.
  • R11 to R15 are each hydrogen, alkyl, aryl or heteroaryl, o is an integer from 0 to 2, p is an integer from 0 to 8, s is an integer from 0 to 4, q and r are each from 0 to 3
  • o 2 or more
  • R12 is the same or different from each other
  • s is 2 or more
  • R13 is the same or different from each other
  • q is 2 or more
  • R15 is are the same as or different from each other
  • r is 2 or more
  • R14 is the same as or different from each other
  • Z1 is a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkylene; O or CO.
  • Z1 is a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkylene having 1 to 30 carbon atoms; O or CO.
  • Z1 is a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkylene having 1 to 20 carbon atoms; O or CO.
  • Z1 is a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms; O or CO.
  • Z1 is a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkylene having 1 to 5 carbon atoms; O or CO.
  • carbon number is 2 or more.
  • Z1 is a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain alkylene having 1 to 30 carbon atoms; O or CO.
  • Z1 is a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain alkylene having 1 to 20 carbon atoms; O or CO.
  • Z1 is a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain alkylene having 1 to 10 carbon atoms; O or CO.
  • Z1 is a single bond; substituted or unsubstituted straight-chain alkylene having 1 to 5 carbon atoms; O or CO.
  • Z1 is a single bond; substituted or unsubstituted methylene; O or CO.
  • Z1 is a single bond; methylene substituted with a methyl group; methylene substituted with a trifluoromethyl group; O or CO.
  • Z1 is a single bond.
  • Z1 is -C(CH 3 ) 2 -.
  • Z1 is -C(CF 3 ) 2 -.
  • Z1 is O.
  • Z1 is CO.
  • R11 to R15 are each hydrogen or C1 to C6 alkyl.
  • R11 to R15 are each hydrogen or methyl.
  • X2 of Formula 1b may be selected from the following structural formulas.
  • R16 and R17 are each hydrogen, alkyl, aryl or heteroaryl, t is an integer from 0 to 3, u is an integer from 0 to 9, and when t is 2 or more, R16 is the same as or different from each other, and u is 2 or more In case R17 is the same as or different from each other.
  • R16 and R17 are each hydrogen or C1 to C6 alkyl.
  • R16 and R17 are each hydrogen or methyl.
  • L1 and L2 in Formula 1a are the same as or different from each other, and each is a single bond, straight-chain or branched alkylene, cycloalkylene, arylene, straight-chain or branched alkylene- cycloalkylene, cycloalkylene-straight or branched alkylene, straight or branched alkylene-cycloalkylene-straight or branched alkylene, straight or branched alkylene-arylene, arylene- straight-chain or branched alkylene, or straight-chain or branched alkylene-arylene-straight-chain or branched alkylene, wherein the straight-chain or branched alkylene, cycloalkylene and arylene are alkoxy, COOR, respectively. , substituted or unsubstituted by alkyl or aryl, and R is hydrogen, alkyl or aryl.
  • L1 and L2 in Formula 1a are the same as or different from each other, and each is a single bond, straight-chain or branched alkylene, cycloalkylene, arylene, straight-chain or branched alkylene- cycloalkylene, cycloalkylene-straight or branched alkylene, straight or branched alkylene-cycloalkylene-straight or branched alkylene, straight or branched alkylene-arylene, arylene- straight-chain or branched alkylene, or straight-chain or branched alkylene-arylene-straight-chain or branched alkylene, wherein the straight-chain or branched alkylene, cycloalkylene and arylene are alkoxy, COOR, respectively.
  • R is hydrogen or C1 to C6 alkyl
  • the straight or branched chain alkylene is C1 to C6
  • alkyl and alkoxy are C1 to C12
  • cycloalkylene is C3 to C12
  • arylene and aryl are C6 to C12.
  • the branched alkylene may be C2 to C6.
  • L1 and L2 in Formula 1a are the same as or different from each other, and each is a single bond, methylene, ethylene, straight or branched propylene, straight or branched butylene, cyclohexylene, phenylene, methylene-cyclohexylene, cyclohexylene-methylene, methylene-cyclohexylene-methylene, phenylene-methylene, methylene-phenylene, or methylene-phenylene-methylene, each of which is alkoxy, COOR, alkyl or substituted or unsubstituted by aryl.
  • L1 and L2 of Formula 1a are the same as or different from each other, and each of a single bond, methylene, ethylene, propylene, butylene, cyclohexylene, phenylene, methylene-cyclohexylene, cyclo hexylene-methylene, methylene-cyclohexylene-methylene, phenylene-methylene, methylene-phenylene, or methylene-phenylene-methylene, each unsubstituted or substituted by alkoxy, COOR, alkyl or aryl.
  • L1 and L2 of Formula 1a are the same as or different from each other, and each is a single bond, methylene, ethylene, propylene or butylene, and these are C1 to C5 alkyl, C1 to C6 alkoxy, It is unsubstituted or substituted by COOR or phenyl, and R is hydrogen or C1 to C6 alkyl.
  • L1 and L2 of Formula 1a are the same as or different from each other, and each represents cyclohexylene, methylene-cyclohexylene, cyclohexylene-methylene, or methylene-cyclohexylene-methylene.
  • L1 and L2 in Formula 1a are the same as or different from each other, and are each phenylene, phenylene-methylene, methylene-phenylene, or methylene-phenylene-methylene, and they are each C1 to It is unsubstituted or substituted by C6 alkoxy, COOR or C1 to C6 alkyl, and R is hydrogen or C1 to C6 alkyl.
  • L1 and L2 of Formula 1a are methylene; ethylene unsubstituted or substituted with a methyl group, a phenyl group, or COOR; or propylene unsubstituted or substituted with a methyl group, and R is a methyl group.
  • L3 and L4 of Formula 1b are the same as or different from each other, and each of a single bond, straight-chain or branched alkylene, cycloalkylene, arylene, straight-chain or branched alkylene- cycloalkylene, cycloalkylene-straight or branched alkylene, straight or branched alkylene-cycloalkylene-straight or branched alkylene, straight or branched alkylene-arylene, arylene- straight-chain or branched alkylene, or straight-chain or branched alkylene-arylene-straight-chain or branched alkylene, wherein the straight-chain or branched alkylene, cycloalkylene and arylene are alkoxy, COOR, respectively. , substituted or unsubstituted by alkyl or aryl, and R is hydrogen, alkyl or aryl.
  • L3 and L4 of Formula 1b are the same as or different from each other, and each of a single bond, straight-chain or branched alkylene, cycloalkylene, arylene, straight-chain or branched alkylene- cycloalkylene, cycloalkylene-straight or branched alkylene, straight or branched alkylene-cycloalkylene-straight or branched alkylene, straight or branched alkylene-arylene, arylene- straight-chain or branched alkylene, or straight-chain or branched alkylene-arylene-straight-chain or branched alkylene, wherein the straight-chain or branched alkylene, cycloalkylene and arylene are alkoxy, COOR, respectively.
  • R is hydrogen or C1 to C6 alkyl
  • the straight or branched chain alkylene is C1 to C6
  • alkyl and alkoxy are C1 to C12
  • cycloalkylene is C3 to C12
  • arylene and aryl are C6 to C12.
  • L3 and L4 of Formula 1b are the same as or different from each other, and each is a single bond, methylene, ethylene, straight or branched chain propylene, straight or branched butylene, cyclohexylene, phenylene, methylene-cyclohexylene, cyclohexylene-methylene, methylene-cyclohexylene-methylene, phenylene-methylene, methylene-phenylene, or methylene-phenylene-methylene, each of which is alkoxy, COOR, alkyl or substituted or unsubstituted by aryl.
  • L3 and L4 in Formula 1b are the same as or different from each other, and each of a single bond, methylene, ethylene, propylene, butylene, cyclohexylene, phenylene, methylene-cyclohexylene, cyclo hexylene-methylene, methylene-cyclohexylene-methylene, phenylene-methylene, methylene-phenylene, or methylene-phenylene-methylene, each unsubstituted or substituted by alkoxy, COOR, alkyl or aryl.
  • L4 in Formula 1b is a single bond, methylene, ethylene, linear or branched propylene, straight or branched butylene, cyclohexylene, methylene-cyclohexylene, cyclohexylene -methylene, or phenylene.
  • L4 in Formula 1b is a single bond, methylene, ethylene, propylene, butylene, cyclohexylene, methylene-cyclohexylene, cyclohexylene-methylene, or phenylene.
  • L3 in Formula 1b is a single bond or phenylene.
  • L5 and L6 in Formula 1c are the same as or different from each other, and each represents a single bond or a straight-chain or branched alkylene.
  • L5 and L6 in Formula 1c are the same as or different from each other, and each represents a single bond or a linear or branched C1 to C6 alkylene.
  • L5 and L6 in Formula 1c are the same as or different from each other, and each represents a single bond, methylene, ethylene, propylene, or butylene.
  • the polycarbonate according to an exemplary embodiment of the present invention can appropriately adjust the weight average molecular weight (Mw) according to the purpose and use, and can exhibit improved weather resistance while maintaining excellent properties of the polycarbonate itself, such as transparency and impact strength.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate is 40,000 g / mol or more, or 45,000 g / mol or more, or 48,000 g / mol or more, 80,000 g / mol or less, or 55,000 g / mol or less, or 50,000 g / mol may be below.
  • the polycarbonate has a weight average molecular weight of 40,000 g/mol to 80,000 g/mol. Preferably it may be 50,000 g/mol to 75,000 g/mol, and more preferably 51,000 g/mol to 74,000 g/mol.
  • the polycarbonate satisfies the weight average molecular weight range, it is possible to maintain high productivity of the polycarbonate while having excellent mechanical properties.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate and the oligomer used for its preparation is gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard (PS standard) using an Agilent 1200 series.
  • GPC gel permeation chromatography
  • PS standard polystyrene standard
  • Agilent 1200 series can be measured Specifically, it can be measured using an Agilent 1200 series instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm long column, and the measurement temperature is 160°C, the solvent used is 1,2,4-trichlorobenzene, and the flow rate is is 1 mL/min.
  • a sample of polycarbonate or oligomer is prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, respectively, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L, and the Mw value is derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard.
  • the molecular weight (g/mol) of the polystyrene standard is 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000 9 types are used.
  • the melt index (MI) measured based on ASTM D1238 (300 ° C., 1.2 kg condition) of the polycarbonate can be appropriately adjusted to suit the purpose and use, and considering the improved hardness, 5 g/10 min or more, 7 g/10 min or more, 10 g/10 min or more, or 21 g/10 min or more, 35 g/10 min or less, 34 g/10 min or less, 30 g/10 min or less, 28 g/10 min or less, or 26 g/10min or less.
  • the melt index may be 21 g/10 min or more and 26 g/10 min or less.
  • the Izod room temperature impact strength measured at 23 ° C based on ASTM D256 (1/8 inch, Notched Izod) of the polycarbonate is 200 J/m or more, or 210 J/m or more, or 220 J /m or more, or 300 J/m or more, or 330 J/m or more, and 500 J/m or less, or 400 J/m or less, or 370 J/m or less, or 360 J/m or less.
  • the Izod room temperature impact strength may be 330 J/m or more and 360 J/m or less. If the above polycarbonate meets the above Izod room temperature impact strength range, the impact resistance of the injected product is improved.
  • the pencil hardness of the polycarbonate may represent high hardness as F or HB when measured at a 45 degree angle with a load of 50 g based on ASTM D3363.
  • the polycarbonate further includes a unit represented by the following formula (2).
  • W1 and W3 are the same as or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent isosorbide group, a substituted or unsubstituted alkylene, or a substituted or unsubstituted cycloalkylene. , a substituted or unsubstituted arylene, or a substituted or unsubstituted heteroarylene,
  • W2 is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent isosorbide group, a substituted or unsubstituted alkylene, a substituted or unsubstituted cycloalkylene, a substituted or unsubstituted arylene, substituted or unsubstituted heteroarylene, O, S, SO, SO 2 or CO,
  • k is an integer from 0 to 5, l is 0 or 1, provided that when W2 directly bonded to W3 is O, S, SO, SO 2 or CO, l is 1, and when k is 2 or more, W2 are the same or different,
  • a plurality of units of Formula 2 included in the polycarbonate are the same as or different from each other,
  • * means a site connected to the main chain of polycarbonate.
  • the polycarbonate may include the unit represented by Formula 2 in an amount of 70% by weight or less, for example 50% by weight or less of the unit represented by Formula 2, based on the total weight of the polycarbonate, and , may be included in an amount of 10% by weight or more.
  • the polycarbonate contains more than 70% by weight of the unit represented by Formula 2, fluidity is improved, but the degree of polymerization is lowered and the molecular weight does not increase as much as desired, and when it is included in less than 10% by weight, the reactivity is sharply falls
  • Chemical Formula 2 may be represented by one of Chemical Formulas 3 to 6 below.
  • Y1 and Y2 are each a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent isosorbide group, a substituted or unsubstituted arylene, or a substituted or unsubstituted heteroarylene,
  • Y3 and Y4 are each substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene, O, S, SO, SO 2 or CO;
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, each is hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted alkoxy, a and b are each an integer of 0 to 4, c, d, e and f are each an integer from 1 to 4, g, h, i and j are each an integer from 0 to 4,
  • a plurality of units of Formulas 3 to 6 included in the polycarbonate are the same as or different from each other,
  • * means a site connected to the main chain of polycarbonate.
  • Y1 and Y2 are each a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted divalent isosorbide group, a substituted or unsubstituted carbon number 6 to 30 arylene, or substituted or unsubstituted C 1 to C 30 heteroarylene.
  • Y1 and Y2 are each a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted divalent isosorbide group, a substituted or unsubstituted carbon number 6 to 20 arylene, or substituted or unsubstituted C 1 to C 20 heteroarylene.
  • Y1 and Y2 are divalent isosorbide groups.
  • Y3 and Y4 are each a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 30 carbon atoms, O, S, SO, SO 2 or CO.
  • Y3 and Y4 are each a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms, O, S, SO, SO 2 or CO.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each represents hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 30 carbon atoms.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each represents hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl, or substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy.
  • e+f 2.
  • the polycarbonate may have a hydroxyl group or a phenyl end group.
  • Another embodiment of the present invention is a unit represented by the above-mentioned Formula 1a or 1b, comprising the step of polymerizing a composition comprising a compound of Formula 12a or 12b, a compound of Formula 12c, and a carbonate precursor; And it provides a method for producing a polycarbonate comprising a unit represented by Formula 1c.
  • the stereochemistry of the compound represented by Formula 12c is not particularly limited.
  • the compound represented by Formula 12c is an eco-friendly compound.
  • Preferred examples of the substituents of Chemical Formulas 12a, 12b and 12c are the same as the descriptions related to Chemical Formulas 1a, 1b and 1c described above.
  • the compound of Formula 12a or 12b may be represented by the following structure.
  • the compound of Formula 12a or 12b can be obtained by dissolving 1 equivalent of dianhydride and 2.2 equivalent of amino alcohol in a solvent of dimethylacetamide or dimethylformamide, heating it, and then adding water dropwise when the reaction is completed.
  • the method for preparing the compound of 12a or 12b is not limited thereto.
  • the compound of Formula 12c can be obtained through recrystallization after mixing 1 equivalent of isosorbide and 2.5 equivalents of hydroxyalkyl halide, heating it under basic conditions, extraction from methylene chloride and water, but the method for preparing the compound of Formula 12c is not limited thereto.
  • the carbonate precursor may be represented by the following Chemical Formula 13.
  • R5 and R6 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted cyclic heteroaryl.
  • the carbonate precursor serves to connect the compound of Formula 12a or 12b, the compound of Formula 12c and, if necessary, additional comonomers, and specific examples thereof include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, dimethyl carbonate , diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) carbonate or bishalo formate, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the unit of Formula 1a or 1b By polymerizing the compound of Formula 12a or 12b and the carbonate precursor of Formula 13, the unit of Formula 1a or 1b may be formed. By polymerizing the compound of Formula 12c and the carbonate precursor of Formula 13, the unit of Formula 1c may be formed.
  • the compound of Formula 12a or 12b is 10 to 90 mole parts, such as 30 mole parts to a total of 100 mole parts of a diol compound included in the composition comprising the compound of Formula 12a or 12b, the compound of Formula 12c, and a carbonate precursor. 80 mole parts may be used.
  • the compound of Formula 12c is 30 to 100 parts by mole, for example, 40 to 90 moles, based on 100 mole parts of a total of 100 mole parts of the diol compound included in the composition including the compound of Formula 12a or 12b, the compound of Formula 12c, and the carbonate precursor. can be used as wealth.
  • the carbonate precursor of Formula 13 may be used in an amount of 0.80 to 1.2 equivalents compared to the diol compound included in the composition including the compound of Formula 12a or 12b, the compound of Formula 12c, and the carbonate precursor.
  • the diol compound includes all compounds having two hydroxyl groups in the composition.
  • the composition used in the polymerization step may further include a compound of Formula 21 below.
  • W1 and W3 are the same as or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent isosorbide group, a substituted or unsubstituted alkylene, or a substituted or unsubstituted cycloalkylene. , a substituted or unsubstituted arylene, or a substituted or unsubstituted heteroarylene,
  • W2 is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent isosorbide group, a substituted or unsubstituted alkylene, a substituted or unsubstituted cycloalkylene, a substituted or unsubstituted arylene, substituted or unsubstituted heteroarylene, O, S, SO, SO 2 or CO,
  • k is an integer from 0 to 5, l is 0 or 1, provided that when W2 directly bonded to W3 is O, S, SO, SO 2 or CO, l is 1, and when k is 2 or more, W2 are the same or different
  • the compound of Formula 21 may be formed into the unit of Formula 2 by polymerization.
  • the compound of Formula 21 may be used in an amount of 10 mol parts to 90 mol parts, 30 mol parts to 80 mol parts, for example, 40 mol parts to 70 mol parts, based on 100 mol parts of the carbonate precursor of Formula 13.
  • Chemical Formula 21 may be represented by the following Chemical Formulas 31, 41, 51 or 61.
  • Y1 and Y2 are each a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent isosorbide group, a substituted or unsubstituted arylene, or a substituted or unsubstituted heteroarylene,
  • Y3 and Y4 are each substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene, O, S, SO, SO 2 or CO;
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, each is hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted alkoxy, a and b are each an integer of 0 to 4, c, d, e and f are each an integer from 1 to 4, and g, h, i and j are each an integer from 0 to 4.
  • compositions comprising the polycarbonate according to the above-described embodiments.
  • the composition including the polycarbonate may include at least one selected from the group consisting of a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a polymerization catalyst.
  • examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid, and esters thereof, and specifically, triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, Monobutyldiphenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrito
  • antioxidants include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthio Propionate, triethylene glycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl -3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxy
  • ultraviolet absorber examples include 2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydro Roxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl ]-2H-benzotriazole, 2,2'-methylenebis(4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis(1,3-benzoxazin-4-one ) or a combination of two or more thereof.
  • alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide, hydroxides of boron or aluminum, alkali metal salts, alkaline earth metal salts , quaternary ammonium salt, alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, alkali metal or alkaline earth metal organic acid salt, zinc compound, boron compound, silicon compound, germanium compound, organotin compound, lead compound, antimony compound, manganese compound, titanium compound and catalysts used for normal esterification and transesterification reactions, such as zirconium compounds.
  • cesium carbonate may be used.
  • the said polymerization catalyst may be used independently and can combine 2 or more types.
  • the heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber or polymerization catalyst is included in the composition including the polycarbonate
  • the content is not particularly limited, and the content applied in the art may be appropriately applied.
  • Another embodiment of the present invention provides a molded article prepared from the composition comprising the polycarbonate according to the above-described embodiments.
  • the polycarbonate including the unit represented by the formula 1a or 1b and the unit represented by the formula 1c has excellent hardness or heat resistance, so the application field is higher than that of a molded article made of a conventional polycarbonate. wide.
  • the polycarbonate further includes a repeating unit represented by Chemical Formula 2, desired physical properties can be realized by controlling the weight ratio of the units represented by Chemical Formulas 1a, 1b, 1c and 2, so that the field of application is more can be widened
  • composition or molded article may contain at least one selected from the group consisting of antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, optical brighteners, UV absorbers, pigments and dyes, if necessary, in addition to the polycarbonate described above. may additionally include.
  • extrusion molding with an extruder to prepare pellets, drying the pellets, and then injecting with an injection molding machine can do.
  • the internal pressure of the reactor was reduced from normal pressure to 100 Torr, the reaction temperature was raised to 230°C for 80 minutes and maintained for 40 minutes, and then the internal pressure was increased to 28 Torr while increasing to 250°C for 20 minutes. While depressurizing for a minute, the generated phenol was removed.
  • the temperature of the reactor was raised to 260° C. for 10 minutes, and the pressure in the reactor was reached to 1 Torr or less in order to remove phenol that was additionally generated. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the resulting reactant was taken to prepare a copolymer.
  • the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 60,100 g/mol.
  • a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that monomer 2 was used instead of monomer 1 in Example 1. As a result of GPC analysis using PS standard, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 52,300 g/mol.
  • a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that Monomer 3 was used instead of Monomer 1 in Example 1. As a result of GPC analysis using PS standard, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 51,500 g/mol.
  • a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that Monomer 4 was used instead of Monomer 1 in Example 1. As a result of GPC analysis using PS standard, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 54,300 g/mol.
  • a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that Monomer 5 was used instead of Monomer 1 in Example 1. As a result of GPC analysis using PS standard, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 50,500 g/mol.
  • a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that Monomer 6 was used instead of Monomer 1 in Example 1. As a result of GPC analysis using PS standard, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 72,000 g/mol.
  • a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that Monomer 7 was used instead of Monomer 1 in Example 1. As a result of GPC analysis using PS standard, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 69,600 g/mol.
  • a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that Monomer 8 was used instead of Monomer 1 in Example 1. As a result of GPC analysis using PS standard, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 73,500 g/mol.
  • Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, only Monomer 1 was used instead of Monomer 1 and isosorbide (ISB). As the polymerization occurred, the viscosity increased from the initial stage to obtain a brown colored polymer. As a result of GPC analysis using PS standard, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 5,100 g/mol.
  • Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, only isosorbide (ISB) was used instead of monomer 1 and isosorbide (ISB). As the polymerization occurred, it was colored brown, and the degree of polymerization was greatly reduced. As a result of GPC analysis using PS standard, the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 4,600 g/mol.
  • the prepared polycarbonate had a weight average molecular weight of 48,000 g/mol.
  • MI g/10min
  • Example 1 Weight average molecular weight (g/mol) MI (g/10min) pencil hardness Izod room temperature impact strength (J/m)
  • Example 1 60,100 23 HB 340
  • Example 2 52 300 21 HB 350
  • Example 4 54 300 24 HB 360
  • Example 5 50,500 25 HB 330
  • Example 6 72,000 26 F 350
  • Example 8 73,500 26 HB 340 Comparative Example 1 5,100 - - - Comparative Example 2 4,600 - - - Comparative Example 3 48,000 15 2B 320
  • Comparative Examples 1 and 2 did not polymerize properly with a weight average molecular weight of 10,000 g / mol or less, so pressure injection could not be performed properly, so melt index, pencil hardness and Izod room temperature impact strength could be measured. there was no
  • the polycarbonate according to the present specification has excellent mechanical properties including the unit represented by Formula 1a or 1b, and excellent hardness by further including the unit represented by Formula 1c.

Landscapes

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Abstract

본 출원은 화학식 1a 또는 1b와 화학식 1c로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트, 이를 포함하는 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 경도 및/또는 내열성을 갖는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 2021년 2월 1일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 제10-2021-0014001호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
폴리카보네이트 수지는 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A 석유에서 추출된 물질로, 경도를 높이기 위해서는 하드 코팅과 같은 추가 공정 및 비용이 수반되며 내구성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 폴리카보네이트 자체의 우수한 물성을 유지하면서도, 내구성이 개선된 폴리카보네이트의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 실시상태는 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 신규한 구조의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물 및 이 조성물로 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위 및 하기 화학식 1c로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000001
[화학식 1b]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000002
[화학식 1c]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000003
상기 화학식 1a, 1b 및 1c에 있어서,
X1은 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중에서 선택된 하나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌; O 또는 CO에 의하여 연결된 4가기이고,
X2는 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 중에서 선택된 하나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌; O 또는 CO에 의하여 연결된 3가기이고,
L1 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌 중에서 선택된 하나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합에 의하여 연결된 2가기이며,
폴리카보네이트 내에 포함되는 복수의 화학식 1a, 1b 및 1c의 단위는 각각 서로 같거나 상이하고,
*은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 12a 또는 12b의 화합물, 하기 화학식 12c의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 전술한 실시상태에 따른 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 12a]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000004
[화학식 12b]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000005
[화학식 12c]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000006
상기 화학식 12a, 12b 및 12c에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 1a, 1b 및 1c와 같다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 몇몇 실시상태들에 따른 폴리카보네이트는 높은 경도를 갖는다.
본 발명의 몇몇 실시상태들에 따른 폴리카보네이트는 우수한 내열성을 갖는다.
따라서, 높은 경도 또는 우수한 내열성을 갖는 폴리카보네이트를 이용함으로써, 우수한 기계적 강도 또는 내열성이 필요한 렌즈, 유리, 광학용 부품, 차량용 부품 등 폭넓은 분야에서 활용될 수 있다.
이하에서 구체적인 실시상태들에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 시클로알킬렌은 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌일 수 있다. 구체적으로, 시클로알킬렌은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌; 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌; 또는 탄소수 6 내지 12의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 시클로알킬렌은 단환식 시클로알킬렌으로서 사이클로펜틸렌, 사이클로헵실렌, 또는 사이클로헵틸렌 등의 지환족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있고, 다환식 시클로알킬렌으로서 아다만탄-디일, 노르보난-디일 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 시클로알킬렌은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 시클로알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로시클로알킬렌은 헤테로원자로서 O, S, Se 또는 N을 포함하는 단환식 또는 다환식 헤테로시클로알킬렌기일 수 있다. 구체적으로, 헤테로시클로알킬렌은 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로알킬렌; 탄소수 2 내지 18의 단환식 또는 다환식 헤테로시클로알킬렌; 또는 탄소수 2 내지 12의 단환식 또는 다환식 헤테로시클로알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 헤테로시클로알킬렌은 디옥사닐렌, 디티아닐렌 등이 있다.
본 명세서에서, 헤테로시클로알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 헤테로시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌은 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 유래의 2가기로서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌일 수 있다. 알킬렌의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, sec-부틸렌, 1-메틸-부틸렌, 1-에틸-부틸렌, 펜틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌, 헥실렌, n-헥실렌, 1-메틸펜틸렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸-2-펜틸렌, 3,3-디메틸부틸렌, 2-에틸부틸렌, 헵틸렌, n-헵틸렌, 1-메틸헥실렌, 옥틸렌, n-옥틸렌, tert-옥틸렌, 1-메틸헵틸렌, 2-에틸헥실렌, 2-프로필펜틸렌, n-노닐렌, 2,2-디메틸헵틸렌, 1-에틸-프로필렌, 1,1-디메틸-프로필렌, 이소헥실렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸헥실렌, 5-메틸헥실렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 다른 한정이 없는 한, 알킬은 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬 및 시클로알킬을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 단환식 또는 다환식 아릴렌일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20일 수 있다. 구체적으로 단환식 아릴렌으로는 페닐렌, 바이페닐릴렌, 터페닐릴렌 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌이 다환식 아릴렌인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 10 내지 20일 수 있다. 구체적으로 다환식 아릴렌으로는 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 파이레닐렌, 페날레닐렌, 페릴레닐렌, 크라이세닐렌, 플루오레닐렌 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 아릴은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함한다. 상기 헤테로아릴렌의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 헤테로아릴렌은 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴렌의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 헤테로아릴은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 헤테로아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 2가 지방족 탄화수소기는 전술한 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬렌 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알콕시는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있다. 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 1-메틸-부톡시, 1-에틸-부톡시, 또는 펜톡시 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도기이다.
본 명세서에 있어서, 할로알킬은 알킬의 일부 또는 전부가 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지방족 고리는 전술한 시클로알킬렌 또는 헤테로시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있고, 방향족 고리는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이소소르비드는 입체 화학이 특별히 한정되지 않으며, 이소소르비드의 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 할로겐; 니트로(NO2); 니트릴(CN); 할로알킬; COOR; 알킬; 시클로알킬; 헤테로시클로알킬; 알콕시; 아릴; 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 여기서, R은 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
본 명세서에서 *은 다른 구조에의 결합부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위 및 하기 화학식 1c로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000007
[화학식 1b]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000008
[화학식 1c]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000009
상기 화학식 1a, 1b 및 1c에 있어서, 치환기의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1c는 입체 화학이 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 1a 또는 1b의 구조는 폴리이미드에 주로 사용되는 모노머로 대표적인 내열성 고분자의 모노머 중 하나이다. 기계적 물성이 우수하며 치수안정성이 좋고, 내마모성, 내약품성, 난연성이 우수하다고 알려져 있다. 화학식 1c의 헤테로고리가 연결된 구조적 특징으로 인하여 경도 특성이 우수하며, 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위 및 화학식 1c로 표시되는 단위를 유래하는 화합물을 사용하는 경우 폴리카보네이트의 내열성 및 강도를 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위로부터 단독으로 폴리카보네이트를 중합하게 되면 중합물이 잘 부스러지며 중합도가 떨어지는 현상을 보인다. 상기 화학식 1c로 표시되는 단위의 경우 헤테로고리에 의해 폴리카보네이트의 경도가 우수해지는 특성을 갖는다.
또한, 상기 화학식 1c로 표시되는 단위는 친환경 물질인 이소소르비드(isosorbide)로부터 유래한 단위이기 때문에 상기 화학식 1c로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 환경 친화적이라는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량%의 양으로 포함한다. 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위를 99 중량% 이하, 예컨대 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1c로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량%의 양으로 포함한다. 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1c로 표시되는 단위를 99 중량% 이하, 예컨대 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함하고, 상기 화학식 1c로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 있어서 폴리카보네이트 내에 포함된 구조들의 함량은, 폴리카보네이트에 대한 PS standard를 이용한 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 용융 지수(MI) 분석 후, 그 결과로부터 통상의 방법에 따라 계산할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 X1은 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2022000529-appb-I000010
상기 구조식에 있어서,
R11 내지 R15는 각각 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, o는 0 내지 2의 정수이고, p는 0 내지 8의 정수이며, s는 0 내지 4의 정수이고, q 및 r는 각각 0 내지 3의 정수이며, o가 2인 경우 R11은 서로 같거나 상이하고, p가 2 이상인 경우 R12는 서로 같거나 상이하며, s가 2 이상인 경우 R13은 서로 같거나 상이하고, q가 2 이상인 경우 R15는 서로 같거나 상이하며, r이 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하고,
Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌; O 또는 CO이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌; O 또는 CO이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; O 또는 CO이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌; O 또는 CO이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌; O 또는 CO이다.
Z1이 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬렌인 경우, 탄소수는 2 이상이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌; O 또는 CO이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; O 또는 CO이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌; O 또는 CO이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌; O 또는 CO이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 메틸렌; O 또는 CO이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합; 메틸기로 치환된 메틸렌; 트리플루오로메틸기로 치환된 메틸렌; O 또는 CO이다.
일 예에 따르면, Z1은 단일결합이다.
일 예에 따르면, Z1은 -C(CH3)2-이다.
일 예에 따르면, Z1은 -C(CF3)2-이다.
일 예에 따르면, Z1은 O이다.
일 예에 따르면, Z1은 CO이다.
일 예에 따르면, R11 내지 R15는 각각 수소 또는 C1 내지 C6 알킬이다.
일 예에 따르면, R11 내지 R15는 각각 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 X2는 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2022000529-appb-I000011
상기 구조식에 있어서,
R16 및 R17은 각각 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, t는 0 내지 3의 정수이고, u는 0 내지 9의 정수이며, t가 2 이상인 경우 R16은 서로 같거나 상이하고, u가 2 이상인 경우 R17은 서로 같거나 상이하다.
일 예에 따르면, R16 및 R17은 각각 수소 또는 C1 내지 C6 알킬이다.
일 예에 따르면, R16 및 R17은 각각 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-시클로알킬렌, 시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌, 아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며, 여기서 상기 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 각각 알콕시, COOR, 알킬 또는 아릴에 의하여 치환 또는 비치환되고, R은 수소, 알킬 또는 아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-시클로알킬렌, 시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌, 아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며, 여기서 상기 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 각각 알콕시, COOR, 알킬 또는 아릴에 의하여 치환 또는 비치환되고, R은 수소, 또는 C1 내지 C6의 알킬이며, 상기 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌은 C1 내지 C6이고, 알킬 및 알콕시는 C1 내지 C12이며, 시클로알킬렌은 C3 내지 C12이며, 아릴렌 및 아릴은 C6 내지 C12이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분지쇄의 알킬렌은 C2 내지 C6일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필렌, 직쇄 또는 분지쇄의 부틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 메틸렌-시클로헥실렌, 시클로헥실렌-메틸렌, 메틸렌-시클로헥실렌-메틸렌, 페닐렌-메틸렌, 메틸렌-페닐렌, 또는 메틸렌-페닐렌-메틸렌이며, 이들은 각각 알콕시, COOR, 알킬 또는 아릴에 의하여 치환 또는 비치환된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 메틸렌-시클로헥실렌, 시클로헥실렌-메틸렌, 메틸렌-시클로헥실렌-메틸렌, 페닐렌-메틸렌, 메틸렌-페닐렌, 또는 메틸렌-페닐렌-메틸렌이며, 이들은 각각 알콕시, COOR, 알킬 또는 아릴에 의하여 치환 또는 비치환된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고, 이들은 C1 내지 C5의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, COOR 또는 페닐에 의하여 치환 또는 비치환되고, R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 시클로헥실렌, 메틸렌-시클로헥실렌, 시클로헥실렌-메틸렌, 또는 메틸렌-시클로헥실렌-메틸렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 페닐렌, 페닐렌-메틸렌, 메틸렌-페닐렌, 또는 메틸렌-페닐렌-메틸렌이며, 이들은 각각 C1 내지 C6의 알콕시, COOR 또는 C1 내지 C6의 알킬에 의하여 치환 또는 비치환되고, R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 메틸렌; 메틸기, 페닐기 또는 COOR로 치환 또는 비치환된 에틸렌; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 프로필렌이고, R은 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-시클로알킬렌, 시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌, 아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며, 여기서 상기 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 각각 알콕시, COOR, 알킬 또는 아릴에 의하여 치환 또는 비치환되고, R은 수소, 알킬 또는 아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-시클로알킬렌, 시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌, 아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며, 여기서 상기 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 각각 알콕시, COOR, 알킬 또는 아릴에 의하여 치환 또는 비치환되고, R은 수소, 또는 C1 내지 C6의 알킬이며, 상기 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌은 C1 내지 C6이고, 알킬 및 알콕시는 C1 내지 C12이며, 시클로알킬렌은 C3 내지 C12이며, 아릴렌 및 아릴은 C6 내지 C12이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필렌, 직쇄 또는 분지쇄의 부틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 메틸렌-시클로헥실렌, 시클로헥실렌-메틸렌, 메틸렌-시클로헥실렌-메틸렌, 페닐렌-메틸렌, 메틸렌-페닐렌, 또는 메틸렌-페닐렌-메틸렌이며, 이들은 각각 알콕시, COOR, 알킬 또는 아릴에 의하여 치환 또는 비치환된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 메틸렌-시클로헥실렌, 시클로헥실렌-메틸렌, 메틸렌-시클로헥실렌-메틸렌, 페닐렌-메틸렌, 메틸렌-페닐렌, 또는 메틸렌-페닐렌-메틸렌이며, 이들은 각각 알콕시, COOR, 알킬 또는 아릴에 의하여 치환 또는 비치환된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 L4는 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필렌, 직쇄 또는 분지쇄의 부틸렌, 시클로헥실렌, 메틸렌-시클로헥실렌, 시클로헥실렌-메틸렌, 또는 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 L4는 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥실렌, 메틸렌-시클로헥실렌, 시클로헥실렌-메틸렌, 또는 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 L3는 단일결합 또는 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1c의 L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1c의 L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1c의 L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다.
또 발명의 일 실시상태에 따른 폴리카보네이트는 목적과 용도에 맞게 중량평균분자량(Mw)을 적절히 조절할 수 있으며, 투명성 및 충격강도 등 폴리카보네이트 자체의 우수한 특성을 유지하면서도 개선된 내후성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때 상기 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 40,000 g/mol 이상, 또는 45,000 g/mol 이상, 또는 48,000 g/mol 이상이면서, 80,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 40,000 g/mol 내지 80,000 g/mol이다. 바람직하게 50,000 g/mol 내지 75,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게 51,000 g/mol 내지 74,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리카보네이트가 상기 중량평균 분자량 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성이 우수하면서도 폴리카보네이트의 생산성도 높게 유지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리카보네이트 및 이의 제조에 사용되는 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)은 Agilent 1200 series를 이용하여, 폴리스티렌 표준(PS standard)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정 온도는 160℃이고, 사용 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 유속은 1mL/min이다. 폴리카보네이트 또는 올리고머의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 200 μL의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index, MI)는 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 개선된 경도를 고려할 때, 5 g/10min 이상, 7 g/10min 이상, 10 g/10min 이상, 또는 21 g/10min 이상이고, 35 g/10min 이하, 34 g/10min 이하, 30 g/10min 이하, 28 g/10min 이하, 또는 26 g/10min 이하일 수 있다. 바람직하게 상기 용융 지수는 21 g/10min 이상 26 g/10min 이하일 수 있다. 상기　폴리카보네이가　상기　용융지수의　범위를　만족하는 경우, 폴리카보네이트 사출 시 가공성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정한 Izod 상온충격강도는, ２00 J/m 이상, 또는 ２１0 J/m 이상, 또는 ２２0 J/m 이상, 또는 300 J/m 이상, 또는 330 J/m 이상이면서, 500 J/m 이하, 또는 ４00 J/m 이하, 또는 370 J/m 이하, 또는 360 J/m 이하일 수 있다. 바람직하게 상기 Izod 상온충격강도는 330 J/m 이상 360 J/m 이하일 수 있다. 상기　폴리카보네이트가　상기　Izod 상온충격강도　범위를　만족하는　경우 사출한 제품의 내충격도가 향상되는 효과가　있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 연필경도는, ASTM D3363에 의거하여 50g 의 하중으로 45 도 각도에서 측정하였을 때 F 또는 HB로 고경도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 2의 단위를 더 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000012
상기 화학식 2에 있어서,
W1 및 W3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
W2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
k는 0 내지 5의 정수이고, l은 0 또는 1이고, 단 W3와 직접 결합하는 W2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 l은 1이며, k가 2 이상인 경우 W2는 서로 같거나 상이하고,
폴리카보네이트 내에 포함되는 복수의 화학식 2의 단위는 서로 같거나 상이하고,
*은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 70 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하로 포함할 수 있고, 10 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트가 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 70 중량% 초과하여 포함시키는 경우 유동성은 향상되나, 중합도가 낮아져 분자량이 원하는만큼 증가하지 못하고, 10 중량 % 미만으로 포함되어 있는 경우에는 반응성이 급격하게 떨어진다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 6 중 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000013
[화학식 4]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000014
[화학식 5]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000015
[화학식 6]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000016
화학식 3 내지 6에 있어서,
Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이고, g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이고,
폴리카보네이트 내에 포함되는 복수의 화학식 3 내지 6의 단위는 각각 서로 같거나 상이하고,
*은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 및 Y2는 2가 이소소르비드기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 0≤a+b≤6이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 2≤c+d≤4이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, e+f=2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 히드록시기 또는 페닐 말단기를 가질 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 12a 또는 12b의 화합물, 하기 화학식 12c의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 전술한 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위; 및 화학식 1c로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 12a]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000017
[화학식 12b]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000018
[화학식 12c]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000019
상기 화학식 12a, 12b 및 12c에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 1a, 1b 및 1c와 같다.
상기 화학식 12c로 표시되는 화합물은 입체 화학이 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 12c로 표시되는 화합물은 친환경 화합물이다.
상기 화학식 12a, 12b 및 12c의 치환기들의 바람직한 예시는 전술한 화학식 1a, 1b 및 1c와 관련된 설명과 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 12a 또는 12b의 화합물은 하기의 구조로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022000529-appb-I000020
Figure PCTKR2022000529-appb-I000021
상기 화학식 12a 또는 12b의 화합물은 1 당량의 디안하이드라이드, 2.2 당량의 아미노알코올을 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아마이드 용매에 용해 후 이를 가열시킨 다음 반응이 종결되면 물을 적가하여 얻을 수 있으나, 상기 화학식 12a 또는 12b의 화합물을 제조하는 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 12c의 화합물은 이소소르비드 1당량, 하이드록시 알킬 할라이드 2.5 당량을 혼합하여 염기 조건에서 가열한 후에, 메틸렌클로라이드와 물에서 추출한 후에 재결정을 통해서 얻을 수 있으나, 상기 화학식 12c 화합물을 제조하는 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보네이트 전구체는 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000022
상기 화학식 13에 있어서, R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 12a 또는 12b의 화합물, 화학식 12c의 화합물 및 필요에 따라 추가의 공단량체를 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로는 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 12a 또는 12b의 화합물과 상기 화학식 13의 카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1a 또는 1b의 단위로 형성될 수 있다. 상기 화학식 12c의 화합물과 상기 화학식 13의 카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1c의 단위로 형성될 수 있다.
상기 화학식 12a 또는 12b의 화합물은 상기 화학식 12a 또는 12b의 화합물, 상기 화학식 12c의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물에 포함되는 디올(diol) 화합물 총 100 몰부 대비 10 몰부 내지 90 몰부, 예컨대 30 몰부 내지 80 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 12c의 화합물은 상기 화학식 12a 또는 12b의 화합물, 상기 화학식 12c의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물에 포함되는 디올(diol) 화합물 총 100 몰부 대비 30 몰부 내지 100 몰부, 예컨대 40 몰부 내지 90 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 13의 카보네이트 전구체는 상기 화학식 12a 또는 12b의 화합물, 상기 화학식 12c의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물에 포함되는 디올(diol) 화합물 대비 0.80 내지 1.2당량으로 사용될 수 있다.
상기 디올(diol) 화합물은 상기 조성물 내에 두 개의 히드록시기를 포함하고 있는 화합물을 모두 포함한다.
중합은 당 기술분야에 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합 단계에서 사용되는 상기 조성물은 하기 화학식 21의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 21]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000023
상기 화학식 21에 있어서,
W1 및 W3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
W2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
k는 0 내지 5의 정수이고, l은 0 또는 1이고, 단 W3와 직접 결합하는 W2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 l은 1이고, k가 2 이상인 경우 W2는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 21의 화합물은 중합에 의하여 전술한 화학식 2의 단위로 형성될 수 있다. 상기 화학식 21의 화합물은 상기 화학식 13의 카보네이트 전구체 100 몰부 대비 10 몰부 내지 90 몰부, 30 몰부 내지 80 몰부, 예컨대 40 몰부 내지 70 몰부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 21은 하기 화학식 31, 41, 51 또는 61로 표시될 수 있다.
[화학식 31]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000024
[화학식 41]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000025
[화학식 51]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000026
[화학식 61]
Figure PCTKR2022000529-appb-I000027
화학식 31, 41, 51 및 61에 있어서,
Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이고, g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 31 내지 61의 치환기에 대한 설명은 전술한 화학식 3 내지 6에 대한 치환기 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 폴리카보네이트를 포함하는 조성물은 열 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 중합 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 열 안정제의 예로는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 또는 이들의 2종 이상의 조을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 산화방지제의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 중합 촉매로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리토금속염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 또한, 세슘카보네이트가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합할 수 있다.
상기 열 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제 또는 중합 촉매가 상기 폴리카보네이트를 포함하는 조성물에 포함되는 경우 그 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 기술분야에서 적용되는 함량이 적절히 적용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 제조된 성형품을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위 및 상기 화학식 1c로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 경도 또는 내열성이 우수하므로, 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 또, 상기 폴리카보네이트가 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 2로 표시되는 단위의 중량비를 조절을 통해 원하는 물성을 구현할 수 있으므로, 응용 분야가 더욱 넓어질 수 있다.
상기 조성물 또는 성형품은 상기한 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기한 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세하게 예시한다.
실시예
실시예 1
(1) 단량체 1 합성예
Figure PCTKR2022000529-appb-I000028
1 당량의 디안하이드라이드, 2.2 당량의 2-아미노에탄-1-올(2-aminoethan-1-ol)을 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아마이드 용매에 용해 후 120℃에서 가열하였다. 반응 시에는 증류 트랩을 설치하여 반응을 진행하였다. 반응 완결 후 물을 적가한 후 물질을 필터하여 단량체 1을 얻어내었다. (Yield: 68%, MS: [M+H]+=305.07)
(2) 폴리카보네이트의 제조
분자량 (g/mol) 당량(eq) 몰수(mmol) 함량(g)
단량체 1 304.26 0.3 0.098071 29.83916
이소소르비드(ISB) 144.21 0.7 0.228833 33
디페닐카보네이트(DPC) 214.216 1.05 0.343249 73.52952
세슘카보네이트 (Cs2CO3) 325.82 단량체 1+ISB+DPC 총 중량 대비 0.02 wt% - 0.027274
위의 표 1에 기재된 바와 같이 단량체 1, 이소소르비드(ISB), 디페닐카보네이트(DPC) 및 촉매로서 세슘카보네이트(Cs2CO3) 0.02 wt%을 1L 초자 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응의 제1 단계로 반응조 온도를 150℃로 가열하고, 가능한 경우 교반하면서 원료를 용융시켰다. 상기 세슘카보네이트(Cs2CO3) 0.02 wt%는 상기 단량체 1, 이소소르비드 및 디페닐카보네이트 총 중량 대비 0.02 중량%(wt%)를 의미한다.
반응의 제2 단계로, 반응기 내부 압력을 상압에서부터 100 Torr로 감압하고, 반응 온도를 230℃까지 80분 동안 상승시켜 40분간 유지한 후, 20분간 250℃로 상승시키면서 내부 압력을 28 Torr까지 20분 동안 감압하면서, 발생되는 페놀을 제거하였다. 반응의 제 3단계로 반응기의 온도를 260℃로 10분간 상승시키고 추가로 발생하는 페놀을 제거하기 위해 반응기 내 압력을 1 Torr 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달한 후 반응을 종료하였고 생성된 반응물을 취하여 공중합체를 제조하였다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 60,100 g/mol이었다.
실시예 2
(1) 단량체 2 합성예
Figure PCTKR2022000529-appb-I000029
1 당량의 디안하이드라이드, 2.2 당량의 2-아미노프로판-1-올(2-aminopropan-1-ol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단량체 1 합성예에서와 동일한 방법으로 흰색 고체인 단량체 2를 수득했다. (Yield: 65%, MS: [M+H]+=333.10)
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 단량체 1 대신 단량체 2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 52,300 g/mol이었다.
실시예 3
(1) 단량체 3 합성예
Figure PCTKR2022000529-appb-I000030
1 당량의 [5,5'-비이소벤조푸란]-1,1',3,3'-테트라온(5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone), 2.2 당량의 2-아미노에탄-1-올(2-aminoethan-1-ol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단량체 1 합성예에서와 동일한 방법으로 흰색 고체인 단량체 3을 수득했다. (Yield: 72%, MS: [M+H]+=381.10)
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 단량체 1 대신 단량체 3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 51,500 g/mol이었다.
실시예 4
(1) 단량체 4 합성예
Figure PCTKR2022000529-appb-I000031
1 당량의 [5,5'-비이소벤조푸란]-1,1',3,3'-테트라온([5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone), 2.2 당량의 2-아미노프로판-1-올(2-aminopropan-1-ol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단량체 1 합성예에서와 동일한 방법으로 흰색 고체인 단량체 4를 수득했다. (Yield: 82%, MS: [M+H]+=409.13)
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 단량체 1 대신 단량체 4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 54,300 g/mol이었다.
실시예 5
(1) 단량체 5 합성예
Figure PCTKR2022000529-appb-I000032
1 당량의 [5,5'-비이소벤조푸란]-1,1',3,3'-테트라온([5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone), 2.2 당량의 4-아미노페놀(4-aminophenol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단량체 1 합성예에서와 동일한 방법으로 흰색 고체인 단량체 5를 수득했다. (Yield: 86%, MS: [M+H]+=477.10)
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 단량체 1 대신 단량체 5를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 50,500 g/mol이었다.
실시예 6
(1) 단량체 6 합성예
Figure PCTKR2022000529-appb-I000033
1 당량의 5,5'-(프로판-2,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(5,5'-(propane-2,2-diyl)bis(isobenzofuran-1,3-dione)), 2.2 당량의 2-아미노프로판-1-올(2-aminopropan-1-ol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단량체 1 합성예에서와 동일한 방법으로 흰색 고체인 단량체 6을 수득했다. (Yield: 67%, MS: [M+H]+=451.18)
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 단량체 1 대신 단량체 6을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 72,000 g/mol이었다.
실시예 7
(1) 단량체 7 합성예
Figure PCTKR2022000529-appb-I000034
1 당량의 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온)5,5'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(isobenzofuran-1,3-dione)), 2.2 당량의 2-아미노프로판-1-올(2-aminopropan-1-ol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단량체 1 합성예에서와 동일한 방법으로 흰색 고체인 단량체 7을 수득했다. (Yield: 63%, MS: [M+H]+=559.12)
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 단량체 1 대신 단량체 7을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 69,600 g/mol이었다.
실시예 8
(1) 단량체 8 합성예
Figure PCTKR2022000529-appb-I000035
1 당량의 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(5,5'-oxybis(isobenzofuran-1,3-dione)), 2.2 당량의 2-아미노프로판-1-올(2-aminopropan-1-ol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단량체 1 합성예에서와 동일한 방법으로 흰색 고체인 단량체 8을 수득했다. (Yield: 74%, MS: [M+H]+=425.13)
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 단량체 1 대신 단량체 8를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 73,500 g/mol이었다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서 단량체 1 및 이소소르비드(ISB) 대신 단량체 1만을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 중합이 일어나면서 초기부터 점도가 상승하며 갈색으로 착색된 중합물을 얻었다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 5,100 g/mol이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 단량체 1 및 이소소르비드(ISB) 대신 이소소르비드(ISB)만을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 중합이 일어나면서 갈색으로 착색되는 현상을 보이며 중합도가 매우 저하되는 현상을 보였다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 4,600 g/mol이었다.
비교예 3
질소 분위기 하에서, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g 및 비스페놀A(BPA) 116.47g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, 다이클로로메테인(MeCl2) 200ml를 투입하였다. 1L 플라스크에 트리포스겐 62g, 다이클로로메테인 120g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 후, 상기 비스페놀A(BPA) 용액이 담긴 메인 반응기에 천천히 투입한 후, PTBP(ptert부틸페놀) 2.66g을 넣고, 교반시켰다. 40 중량%의 NaOH 수용액 97g을 투입한 후 커플링제로서 트리에틸아민(TEA) 1.16g을 추가로 투입하였다. 이때, 반응 pH 는 11~13을 유지하였다. 반응 종결 후, HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨린 후 교반을 중지하고, 폴리머층과 물층을 분리한 다음, 물층은 제거하고, 폴리머층만 추출한 후 메탄올을 사용하여 폴리머 결정체를 수득하였다. PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 48,000 g/mol 이었다.
실험예: 폴리카보네이트의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 폴리카보네이트 100 중량부에 대해, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트 0.030 중량부를 첨가하여, 벤트 부착 HAAKE Mini CTW 를 사용하여 펠릿화한 후, HAAKE Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형온도 120℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
이러한 사출시편 또는 폴리카보네이트의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
측정방법
-반복단위: Varian 500MHz 을 이용하여 1H-NMR 로 측정하였다.
-중량평균 분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용하여, PC standard로 검량하여 측정하였다.
-용융지수(MI, g/10min): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
-연필경도: 연필경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 50g의 하중으로 45도 각도에서 2B, B, HB, F 강도의 연필로 측정을 하였다.
-Izod 상온충격강도(J/m): ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
중량평균 분자량(g/mol) MI(g/10min) 연필경도 Izod 상온충격강도(J/m)
실시예 1 60,100 23 HB 340
실시예 2 52,300 21 HB 350
실시예 3 51,500 25 HB 340
실시예 4 54,300 24 HB 360
실시예 5 50,500 25 HB 330
실시예 6 72,000 26 F 350
실시예 7 69,600 24 F 350
실시예 8 73,500 26 HB 340
비교예 1 5,100 - - -
비교예 2 4,600 - - -
비교예 3 48,000 15 2B 320
상기 표 2에 의하면, 비교예 1 및 2는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 이하로 제대로 중합이 이루어지지 않아서, 압사출이 제대로 이루어질 수 없어 용융지수, 연필경도 및 Izod 상온충격강도를 측정할 수 없었다.
한편, 비교예 3에 비해 실시예 1 내지 8은 연필경도가 우수하고, Izod 상온충격강도가 높음을 확인할 수 있었다.
이는 본 명세서에 따른 폴리카보네이트가 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위를 포함하여 기계적 물성이 우수하며, 상기 화학식 1c로 표시되는 단위를 더 포함함으로써 경도가 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위; 및 하기 화학식 1c로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000036
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000037
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000038
    상기 화학식 1a, 1b 및 1c에 있어서,
    X1은 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중에서 선택된 하나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌; O 또는 CO에 의하여 연결된 4가기이고,
    X2는 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 중에서 선택된 하나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌; O 또는 CO에 의하여 연결된 3가기이고,
    L1 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌 중에서 선택된 하나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합에 의하여 연결된 2가기이며,
    폴리카보네이트 내에 포함되는 복수의 화학식 1a, 1b 및 1c의 단위는 각각 서로 같거나 상이하고,
    *은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함하고, 상기 화학식 1c로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함하는 것인 폴리카보네이트.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 40,000 g/mol 내지 80,000 g/mol인 것인 폴리카보네이트.
  4. 청구항 1에 있어서, X1은 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 폴리카보네이트:
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000039
    상기 구조식에 있어서,
    R11 내지 R15는 각각 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, o는 0 내지 2의 정수이고, p는 0 내지 8의 정수이며, s는 0 내지 4의 정수이고, q 및 r는 각각 0 내지 3의 정수이며, o가 2인 경우 R11은 서로 같거나 상이하고, p가 2 이상인 경우 R12는 서로 같거나 상이하며, s가 2 이상인 경우 R13은 서로 같거나 상이하고, q가 2 이상인 경우 R15는 서로 같거나 상이하며, r이 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하고,
    Z1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌; O 또는 CO이다.
  5. 청구항 1에 있어서, X2는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 폴리카보네이트:
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000040
    상기 구조식에 있어서,
    R16 및 R17은 각각 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, t는 0 내지 3의 정수이고, u는 0 내지 9의 정수이며, t가 2 이상인 경우 R16은 서로 같거나 상이하고, u가 2 이상인 경우 R17은 서로 같거나 상이하다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 2의 단위를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000041
    상기 화학식 2에 있어서,
    W1 및 W3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    W2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    k는 0 내지 5의 정수이고, l은 0 또는 1이고, 단 W3와 직접 결합하는 W2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 l은 1이며, k가 2 이상인 경우 W2는 서로 같거나 상이하고,
    폴리카보네이트 내에 포함되는 복수의 화학식 2의 단위는 서로 같거나 상이하고,
    *은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 6 중 하나로 표시되는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000042
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000043
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000044
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000045
    화학식 3 내지 6에 있어서,
    Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이며, g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    폴리카보네이트 내에 포함되는 복수의 화학식 3 내지 6의 단위는 각각 서로 같거나 상이하고,
    *은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  8. 하기 화학식 12a 또는 12b의 화합물, 하기 화학식 12c의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1에 따른 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 12a]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000046
    [화학식 12b]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000047
    [화학식 12c]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000048
    상기 화학식 12a, 12b 및 12c에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 1a, 1b 및 1c와 같다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 카보네이트 전구체는 하기 화학식 13으로 표시되는 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000049
    상기 화학식 13에 있어서, R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서, 상기 조성물은 하기 화학식 21의 화합물을 더 포함하는 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000050
    상기 화학식 21에 있어서,
    W1 및 W3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    W2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    k는 0 내지 5의 정수이고, l은 0 또는 1이고, 단 W3와 직접 결합하는 W2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 l은 1이고, k가 2 이상인 경우 W2는 서로 같거나 상이하다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 21은 하기 화학식 31, 41, 51 또는 61로 표시되는 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 31]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000051
    [화학식 41]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000052
    [화학식 51]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000053
    [화학식 61]
    Figure PCTKR2022000529-appb-I000054
    상기 화학식 31, 41, 51 및 61에 있어서,
    Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이며, g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이다.
  12. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물.
  13. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 제조된 성형품.
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