WO2024010276A1 - 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024010276A1
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신현아
정민석
배재순
백현우
유승민
이승묵
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • This specification relates to resin and its manufacturing method.
  • the higher the refractive index of the optical material the thinner the optical lens needed to achieve the same level of correction. Accordingly, as the refractive index of the optical material increases, thinner and lighter lenses can be manufactured, making it possible to miniaturize various devices in which the lenses are used.
  • One embodiment of the present specification is intended to provide a resin with a novel structure and a method for manufacturing the same.
  • Another embodiment of the present specification seeks to provide a composition containing a resin of a novel structure and a molded article manufactured from the resin composition.
  • One embodiment of the present specification provides a resin containing a unit of the following formula (1).
  • X1 to X4 are the same or different from each other and are each independently O or S,
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R5 and R6 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
  • R101 and R102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • r101 is 1 or 2, and when r101 is 2, the two R101 are the same or different from each other,
  • r102 is 1 or 2, and when r102 is 2, the two R102 are the same or different from each other,
  • L' is a substituted or unsubstituted arylene group
  • n 0 or 1
  • * refers to the region connected to the main chain of the resin.
  • X1 to X4 are the same or different from each other and are each independently O or S,
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R5 and R6 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
  • R101 and R102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • r101 is 1 or 2, and when r101 is 2, the two R101 are the same or different from each other,
  • r102 is 1 or 2, and when r102 is 2, the two R102 are the same or different from each other,
  • n 0 or 1, respectively.
  • Another embodiment of the present specification is a compound of formula 1a below; and polymerizing a composition for producing a resin containing a polyester precursor or a polycarbonate precursor.
  • X1 to X4 are the same or different from each other and are each independently O or S,
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R5 and R6 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
  • R101 and R102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • r101 is 1 or 2, and when r101 is 2, the two R101 are the same or different from each other,
  • r102 is 1 or 2, and when r102 is 2, the two R102 are the same or different from each other,
  • n 0 or 1, respectively.
  • Another embodiment of the present specification provides a resin composition containing the resin according to the above-described embodiment.
  • Another embodiment of the present specification provides a molded article containing a composition containing a resin according to the above-described embodiment.
  • the resin according to the exemplary embodiments of the present specification has a high refractive index and high transparency.
  • an excellent thin optical member, optical lens, optical film, optical thin film, or optical resin can be obtained.
  • the resin containing the unit of Formula 1 increases the electron density of the molecule and increases the molecular volume from the relationship between molecular structure and refractive index known by Lorentz-Lorenz's formula. It can be seen that by reducing , the refractive index of the material composed of molecules increases.
  • the core structure of Formula 1 is BPEF(2,2'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(ethan-1-ol )), and by introducing an electron-rich substituent to R1 to R4, the electron density of the structure of Formula 1 can be increased, thereby further improving the refractive index of the resin. Therefore, the polycarbonate resin according to an exemplary embodiment of the present specification has a high refractive index and high transparency, and an optical lens, optical film, or optical resin using the polycarbonate resin can be thin and exhibit excellent optical properties.
  • one or more units of Formula 1 may be included in the resin, and if two or more units are included, each unit may be the same or different from each other.
  • the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
  • substitution means changing a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound to another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as it is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and 2 or more When substituted, two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; hydroxyl group; Cyano group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkoxy group; alkenyl group; Aryloxy group; arylthio group; Alkylthio group; silyl group; Aryl group; A condensed ring group of an aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring; and a heterocyclic group, or is substituted with a substituent in which two or more of the substituents exemplified above are linked, or does not have any substituents.
  • linking two or more substituents means that the hydrogen of one substituent is linked to another substituent.
  • a phenyl group and a naphthyl group are connected. or It can be a substituent of .
  • connecting three substituents not only means that (substituent 1) - (substituent 2) - (substituent 3) are connected in succession, but also (substituent 2) and (substituent 3) are connected to (substituent 1).
  • a phenyl group, a naphthyl group, and an isopropyl group are connected, , or It can be a substituent of .
  • the above definition equally applies to those in which 4 or more substituents are connected.
  • halogen groups include fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • the alkyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group,
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, and specifically includes cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, and 2,3-dimethylcyclophene.
  • the alkoxy group may be straight chain, branched chain, or ring chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, Isopentyloxy group, n-hexyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, 2-ethylbutyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, benzyloxy group, p -It may be a methylbenzyloxy group, etc., but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30.
  • Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but is not limited thereto. .
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 50 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable to have 10 to 50 carbon atoms.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracene group, phenanthrene group, triphenylene group, pyrene group, phenalene group, perylene group, chrysene group, fluorene group, etc., but is not limited thereto.
  • the fluorene group may be substituted, and adjacent groups may combine with each other to form a ring.
  • an “adjacent” group may mean a substituent substituted on an atom directly connected to the atom on which the substituent is substituted, a substituent located closest to the substituent in terms of structure, or another substituent substituted on the atom on which the substituent is substituted. You can. For example, two substituents substituted at ortho positions in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring can be interpreted as “adjacent” groups to each other.
  • the heteroaryl group includes one or more non-carbon atoms and heteroatoms.
  • the heteroaryl group may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, S, etc.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heteroaryl groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, pyridine group, bipyridine group, pyrimidine group, triazine group, triazole group, and acridine group.
  • the silyl group is an alkylsilyl group, an arylsilyl group, an alkylarylsilyl group; It may be a heteroarylsilyl group, etc.
  • the alkyl group described above may be applied to the alkyl group among the alkylsilyl groups
  • examples of the aryl group described above may be applied to the aryl group among the arylsilyl group
  • examples of the alkyl group and aryl group in the alkylarylsilyl group include the alkyl group and the aryl group.
  • Examples of may be applied, and examples of the heterocyclic group may be applied to the heteroaryl group among the heteroarylsilyl groups.
  • the hydrocarbon ring group may be an aromatic hydrocarbon ring group, an aliphatic hydrocarbon ring group, or a condensed ring group of an aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring, and may be selected from examples of the cycloalkyl group, an aryl group, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon ring group includes phenyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, bicyclo[2.2.1]heptyl group, bicyclo[2.2.1]octyl group, tetrahydronaphthalene group, tetrahydroanthracene group, 1,2, 3,4-tetrahydro-1,4-methanonaphthalene group, 1,2,3,4-tetrahydro-1,4-ethanonaphthalene group, spirocyclopentane fluorene group, spiroadamantane fluorene group , and spirocyclohexane fluorene groups, but are not limited thereto.
  • the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and a heteroatom.
  • the heteroatom may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be an aromatic heterocyclic group; Aliphatic heterocyclic group; Condensed ring group of aromatic heterocycle and aliphatic heterocycle; It may be a condensed ring group of an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, and an aromatic hetero ring, or a condensed ring group of an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, and an aliphatic hetero ring, and the aromatic hetero ring group may be selected from examples of the heteroaryl group. You can.
  • an aliphatic heterocyclic group refers to an aliphatic ring group containing one or more heteroatoms.
  • the aliphatic heterocyclic group includes all aliphatic rings containing a single bond, an aliphatic ring containing a multiple bond, or an aliphatic ring in the form of a condensed ring containing a single bond and a multiple bond.
  • Examples of aliphatic heterocycles include epoxy group, oxirane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, pyrrolidine, piperidine, and morpholine.
  • the arylthio group may be represented as -SRs1, and the above description of the aryl group applies to Rs1.
  • alkylthio group may be represented as -SRs2, and the above description of the alkyl group applies to Rs2.
  • the portion in Formula 1 where a substituent is not indicated may mean that hydrogen, deuterium, or tritium is substituted.
  • R101 is hydrogen
  • R102 is hydrogen
  • Formula 1 is any one of the following Formulas 1-2 to 1-5.
  • X1 to X4 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S,
  • R1 to R4 are the same or different from each other, and each independently represents a straight or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a straight or branched alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a monocyclic or polycyclic aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms.
  • a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms a polycyclic heteroaryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a combination thereof, substituted or unsubstituted with one or more of the monocyclic or polycyclic aryl groups having 6 to 30 carbon atoms; or a polycyclic heteroaryl group having 6 to 30 carbon atoms that is substituted or unsubstituted with a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • R5 and R6 are the same or different from each other, and are each independently a straight or branched alkylene group having 2 to 30 carbon atoms; or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 30 carbon atoms,
  • R101 and R102 are hydrogen
  • L' is a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently has one of the following structures.
  • G1 to G8 is a site bonded to Formula 1, and the remaining portions of G1 to G8 that are not bonded to Formula 1 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • G9 to G16 is a site bonded to Formula 1, and the remaining portions of G9 to G16 that are not bonded to Formula 1 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • G17 to G26 is a site bonded to Formula 1, and the remaining portions of G17 to G26 that are not bonded to Formula 1 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • G47 to G52 is a site that is bonded to Formula 1, and the remaining portions of G47 to G52 that are not bonded to Formula 1 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • G68 to G76 is a site bonded to Formula 1, and the remaining portions of G68 to G73 that are not bonded to Formula 1 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group; Or it is a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • X1 to X4 are O.
  • X1 and X2 are S, and X3 and X4 are O.
  • X2 is O.
  • X3 is O.
  • X4 is O.
  • X1 is S.
  • X2 is S.
  • X3 is S.
  • X4 is S.
  • Carbazole group substituted or unsubstituted with a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; benzofuran group; Or it is a dibenzofuran group.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and are each independently a phenyl group substituted with one or more of a phenoxy group, a naphthyl group, a phenyl group, an imidazole group, a carbazole group, and a combination thereof; Naphthyl group substituted or unsubstituted with a methyl group, methoxy group, or phenyl group; Carbazole group substituted or unsubstituted with a phenyl group; benzofuran group; Or it is a dibenzofuran group.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and are each independently a phenoxy group, a naphthyl group, an imidazole group substituted with a phenyl group, or a phenyl group substituted with a carbazole group; Naphthyl group substituted or unsubstituted with a methyl group, methoxy group, or phenyl group; Carbazole group substituted with phenyl group; benzofuran group; Or it is a dibenzofuran group.
  • R5 and R6 are the same as or different from each other, and are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 30 carbon atoms; Or it is a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R5 and R6 are the same or different from each other, and are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; Or it is a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R5 and R6 are equal to each other.
  • R101 and R102 are hydrogen.
  • La is a direct bond.
  • L' is a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L' is a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L' is a phenylene group.
  • the resin has -OH as a terminal group; -SH; -CO 2 CH 3 ; Or it may have -OC 6 H 5 .
  • the weight average molecular weight of the resin is 10,000 g/mol to 200,000 g/mol, preferably 15,000 g/mol to 100,000 g/mol, and more preferably 20,000 g/mol to 50,000 g. /mol, from 25,000 g/mol to 40,000 g/mol.
  • the resin When the resin satisfies the above-mentioned weight average molecular weight range, the resin may have optimal fluidity and processability.
  • the number average molecular weight of the resin is 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, 10,000 g/mol to 50,000 g/mol, 10,000 g/mol to 30,000 g/mol, and 11,000 g/mol. mol to 28,000 g/mol, preferably 12,000 g/mol to 25,000 g/mol.
  • Samples of resin or oligomer are each prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, then supplied in an amount of 10 ⁇ L, and the weight average molecular weight (Mw) value is derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard.
  • Mw weight average molecular weight
  • nine types of molecular weights (g/mol) of polystyrene standards are used: 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin may be 150°C to 300°C. Preferably, it may be 160°C to 290°C, 170°C to 280°C, 170°C to 270°C, and 162°C to 235°C.
  • the resin When the resin satisfies the above glass transition temperature range, it has excellent heat resistance and injection properties, and when producing a resin composition by mixing with a resin having a glass transition temperature different from the above-mentioned range, it is easy to control the glass transition temperature. Thus, the physical properties desired in this specification can be satisfied.
  • the refractive index of the resin measured at a wavelength of 589 nm is 1.68 to 1.76.
  • the refractive index may preferably be 1.685 to 1.755. If the resin satisfies the above refractive index, it is possible to manufacture a thin and light optical lens when applied to a molded product such as an optical lens.
  • the Abbe number measured and calculated at wavelengths of 486, 589, and 656 nm of the resin may be 5 to 20. Preferably it is 12.1 to 17.6, and more preferably 10.5 to 15.5.
  • the resin satisfies the Abbe number range, there is an effect of reducing dispersion and increasing clarity when applying the resin to molded products such as optical lenses.
  • the Abbe number is specifically calculated by measuring the refractive indices (n D , n F, n C ) at D (589 nm), F (486 nm), and C (656 nm) wavelengths at 20°C, respectively, and calculating the Abbe number using the formula below. You can get it.
  • the refractive index and Abbe number measurement can be performed from a film prepared by spin-coating a solution prepared by dissolving the resin in a solvent on a silicon wafer, and the applied film is measured using an ellipsometer at 20°C. ) can be used to obtain and measure results according to the wavelength of light.
  • Application by spin coating may be performed at a rotation speed of 150 rpm to 300 rpm, and the thickness of the applied film may be 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the silicon wafer is not particularly limited, and any silicon wafer that can measure the refractive index and Abbe number of the resin composition according to the present specification may be appropriately employed.
  • the solvent may be dimethylacetamide or 1,2-dichlorobenzene, and the solution may be prepared by dissolving the resin sample at 10% by weight based on the total weight of the solution.
  • X1 to X4 are the same or different from each other and are each independently O or S,
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R5 and R6 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
  • R101 and R102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • r101 is 1 or 2, and when r101 is 2, the two R101 are the same or different from each other,
  • r102 is 1 or 2, and when r102 is 2, the two R102 are the same or different from each other,
  • Chemical Formula 1a is the following Chemical Formula 1a-1.
  • Formula 1a is any one of the following Formulas 1a-2 to 1a-5.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a compound of Formula 1a below; and polymerizing a composition for producing a resin containing a polyester precursor or a polycarbonate precursor.
  • composition for producing a resin may further include a solvent.
  • the solvent may be, for example, diphenyl ether, dimethylacetamide, or methanol, but is not limited thereto, and those applied in the art may be appropriately employed.
  • the solvent may be included in an amount of 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for producing the resin.
  • the solvent may preferably be included in an amount of 5 parts by weight to 50 parts by weight, 7 parts by weight to 45 parts by weight, or 8 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for preparing the resin.
  • it may include two or more of Formula 1a.
  • the two or more formulas 1a may be the same as or different from each other.
  • the compound of Formula 1a may be any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • the compound of Formula 1a may be included in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight, or 1 part by weight to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for preparing the resin.
  • the compound of Formula 1a is preferably used in an amount of 1 to 60 parts by weight, 1 to 50 parts by weight, 1 to 40 parts by weight, and 1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the composition for preparing the resin. It may be included in 30 parts by weight, 1 part by weight to 20 parts by weight, or 1 part by weight to 10 parts by weight.
  • the polyester precursor or polycarbonate precursor may be included in an amount of 1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for producing the resin.
  • the polyester precursor or polycarbonate precursor is preferably used in an amount of 1 to 60 parts by weight, 1 to 55 parts by weight, 1 to 50 parts by weight, and 1 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for producing the resin. parts, or 1 to 40 parts by weight.
  • the polyester precursor has the following formula (A), and the polycarbonate precursor has the following formula (B).
  • Ra1, Ra2, Rb1 and Rb2 are the same or different from each other and are each independently a halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted arylene group
  • a1 to a4 are 0 or 1, respectively.
  • Ra1, Ra2, Rb1, and Rb2 are the same or different from each other, and are each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or it is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ra1, Ra2, Rb1, and Rb2 are the same or different from each other, and are each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or it is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Ra1, Ra2, Rb1, and Rb2 are the same or different from each other, and are each independently a halogen group; A straight or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with a hydroxy group; Or it is a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ra1, Ra2, Rb1, and Rb2 are the same or different from each other, and are each independently a halogen group; A straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a hydroxy group; Or it is a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Ra1, Ra2, Rb1, and Rb2 are the same as or different from each other, and are each independently -Cl; methyl group; Ethyl group substituted or unsubstituted with a hydroxy group; n-propyl group; n-butyl group; Or it is a phenyl group.
  • Ra1 and Ra2 are the same or different from each other, and are each independently -Cl; Or it is an ethyl group substituted with a hydroxy group.
  • Ra1 and Ra2 are -Cl.
  • Ra1 and Ra2 are methyl groups.
  • Ra1 and Ra2 are ethyl groups substituted with hydroxy groups.
  • Rb1 and Rb2 are the same as or different from each other, and are each independently -Cl; methyl group; ethyl group; n-propyl group; n-butyl group; Or it is a phenyl group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • Ar1 is a phenylene group.
  • Formula A is the following compound.
  • Formula B is any one selected from the following compounds.
  • the polycarbonate precursor serves to connect additional comonomers as needed.
  • Other specific examples that can be applied in addition to the compound of Formula B include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, dimethyl carbonate, and diethyl. carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate or bihaloformate, etc. , any one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the unit of Formula 1 described above can be formed by polymerizing the compound of Formula 1a with the polyester precursor of Formula A or the polycarbonate precursor of Formula B.
  • the resin is preferably polymerized from the compound of Formula 1a and the polyester precursor of Formula A.
  • the resin is preferably polymerized from the compound of Formula 1a and the polycarbonate precursor of Formula B.
  • the compound of Formula 1a may be used in an amount of 1 to 100 mole parts, or 1 mole part to 99 mole parts, based on 100 mole parts of the total monomers constituting the resin containing the unit of Formula 1.
  • the polyester precursor of Formula A or the polycarbonate precursor of Formula B may be used in an amount of 50 to 150 mole parts based on 100 mole parts of the total monomers of the compound of Formula 1a constituting the resin.
  • the polymerization is preferably performed by melt polycondensation.
  • a catalyst can be further applied as needed using the composition for producing the resin, and the melt polycondensation is performed while removing by-products by transesterification under heating, additionally under normal pressure or reduced pressure. It may be.
  • the catalyst may be a material generally applied in the technical field.
  • the melt polycondensation method includes the compound of Formula 1a; And it is preferable to carry out the reaction while melting the polyester precursor or polycarbonate precursor in a reaction vessel and retaining the by-produced compounds.
  • the pressure can be controlled by blocking the reaction device, reducing the pressure, or pressurizing the reactor.
  • the reaction time of this process is 20 minutes or more and 600 minutes or less, preferably 40 minutes or more and 450 minutes or less, and more preferably 60 minutes or more and 300 minutes or less.
  • the resin finally obtained has a low content of high molecular weight substances.
  • the by-produced compound is allowed to remain in the reaction vessel for a certain period of time, the resulting resin will have a high content of high molecular weight substances.
  • the melt polycondensation method may be carried out continuously or in a batch manner.
  • the reaction device used to carry out the reaction may be a vertical type equipped with an anchor-type stirring blade, a max blend stirring blade, a helical ribbon-type stirring blade, etc., or a horizontal type equipped with a paddle blade, a grid blade, a glasses blade, etc. It may be an extruder type equipped with a screw.
  • taking into account the viscosity of the polymer it is preferably performed by using a reaction device that appropriately combines these reaction devices.
  • the catalyst may be removed or deactivated in order to maintain thermal stability and hydrolytic stability after completion of the polymerization reaction.
  • a method of deactivating the catalyst by adding an acidic substance known in the art can be preferably carried out.
  • esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; Aromatic sulfonic acid esters such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate; Phosphoric acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, and phosphonic acid; phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, di-n-butyl phosphite, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, and monooctyl phosphite; Phosphate esters such as triphenyl phosphate, diphenyl
  • the acidic substance may be used in an amount of 0.1 mole part to 5 mole part, preferably 0.1 mole part to 1 mole part, based on 100 mole part of the catalyst.
  • the acidic substance is less than 0.1 mole part, the deactivating effect becomes insufficient and is not preferable. Additionally, if it exceeds 5 molar parts, the heat resistance of the resin decreases and the molded article becomes prone to coloring, which is not preferable.
  • the low boiling point compound in the resin may be further subjected to a devolatilization process at a pressure of 0.1 mmHg to 1 mmHg and a temperature of 200°C to 350°C.
  • a horizontal device or a thin film evaporator equipped with stirring blades with excellent surface renewal ability, such as paddle blades, grid blades, or spectacle blades, is preferably used.
  • the resin of this specification preferably has as little foreign matter content as possible, and filtration of molten raw materials, filtration of catalyst liquid, etc. are preferably performed.
  • the mesh of the filter used for the filtration is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less. Additionally, filtration of the resulting resin using a polymer filter is preferably performed.
  • the mesh of the polymer filter is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the process of collecting the resin pellets must be in a low dust environment, preferably in class 6 or lower, and more preferably in class 5 or lower.
  • examples of molding methods for molded articles containing the resin include, but are not limited to, compression molding, molding, roll processing, extrusion molding, and stretching.
  • Another embodiment of the present specification provides a resin composition containing a resin according to the above-described embodiments.
  • the resin may be included in an amount of 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • the solvent may be included in an amount of 20 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • the resin composition may further include additional monomers in addition to the compound of Formula 1a.
  • the additional monomer is not particularly limited, and monomers generally applied in the art related to polyester or polycarbonate may be appropriately employed as long as they do not change the main physical properties of the resin composition.
  • the additional monomer may be used in an amount of 1 to 50 mole parts based on 100 mole parts of the total monomers constituting the resin containing the unit of Formula 1.
  • the resin composition includes, in addition to the resin containing the unit of Formula 1, optionally additives such as antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, pigments and dyes. It may additionally include one or more species selected from the group.
  • additives such as antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, pigments and dyes. It may additionally include one or more species selected from the group.
  • the additive may be included in an amount of 1 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • antioxidants plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, pigments or dyes are not particularly limited, and those applicable in the art may be appropriately employed.
  • Another embodiment of the present specification provides a molded article containing a resin composition according to the above-described embodiments.
  • the molded article may be manufactured from the resin composition or a cured product thereof.
  • the resin containing the unit of Formula 1 and the additive are mixed well using a mixer, then extruded using an extruder to produce a pellet, and the pellet is dried and then processed using an injection molding machine. It may include an injection step.
  • the molded article is an optical member.
  • the molded article is an optical lens.
  • the optical lens according to an exemplary embodiment of the present specification has a high refractive index and can implement a thin optical lens.
  • Monomer 2 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 2-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 3 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 3-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 4 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 4-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 5 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 5-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 6 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 6-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 7 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 7-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 8 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 8-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 9 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 9-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 10 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 10-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 11 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 11-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 12 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 12-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 13 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 13-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 14 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 14-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 15 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 15-A was used instead of Compound 1-D.
  • Monomer 16 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 16-A was used instead of Compound 1-F.
  • DCM dichloromethane
  • Monomer 19 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 17, except that 19-A was used instead of Compound 17-A.
  • Monomer 20 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 17, except that 20-A was used instead of Compound 17-A.
  • Monomer 21 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 21-A was used instead of Compound 1-A.
  • Comparative Example C1 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1.
  • Comparative Example C2 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 1-C2 was used instead of Compound 1-A and phenylboronic acid was used instead of Compound 1-D.
  • Comparative Example C3 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 1-C2 was used instead of Compound 1-A.
  • Comparative Example C4 was obtained through the same method as the synthesis of Monomer 1, except that 1-C3 was used instead of Compound 1-A and 1-G was used instead of 1-D.
  • Polyester resins 2 to 21 were prepared in the same manner as the manufacturing method of polyester resin 1, except that monomers 2 to 21 were used instead of monomer 1.
  • Comparative example resins PE1 to PE4 were prepared in the same manner as the manufacturing method of polyester resin 1, except that monomers C1 to C4 were used instead of monomer 1, respectively.
  • Monomer 1 282.9g (0.3mol, 1eq), diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "DPC") 67.5g (0.315mol, 1.05eq), and sodium bicarbonate 0.37mg (4.4mg) ⁇ 10 -6 mol, 0.000015eq) was added to the reactor, melted, and reacted at 250°C for 5 hours.
  • DPC diphenyl carbonate
  • sodium bicarbonate 0.37mg (4.4mg) ⁇ 10 -6 mol, 0.000015eq) was added to the reactor, melted, and reacted at 250°C for 5 hours.
  • phenol was generated as a by-product, and the degree of reduced pressure was adjusted to a maximum of 1 Torr to remove it.
  • Polycarbonate resins 2 to 21 were prepared in the same manner as the manufacturing method of polycarbonate resin 1, except that monomers 2 to 21 were used instead of monomer 1.
  • Comparative example resins PC1 to PC4 were prepared in the same manner as the manufacturing method of polycarbonate resin 1, except that monomers C1 to C4 were used instead of monomer 1, respectively.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polymerized resin sample were confirmed through gel permeation chromatography (GPC), and a thermogram was obtained using differential scanning calorimetry (DSC) to determine thermal properties.
  • GPC gel permeation chromatography
  • DSC differential scanning calorimetry
  • an ellipsometer was used after film formation to obtain results according to the wavelength of light.
  • tetrahydrofuran THF, stabilized with BHT (butylated hydroxytoluene)
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the polymer solution prepared by dissolving the resin powder sample obtained by polymerization in the solvent dimethylacetamide at 10% by weight based on the total weight of the polymer solution was spin-coated on a silicon wafer at 220 rpm. After forming a 20 ⁇ m thick film by applying it at a rotation speed of , the results according to the wavelength of light were obtained using an ellipsometer at 20°C, and the results are listed in Tables 1 and 2 below.
  • the refractive index is measured at a wavelength of 589 nm
  • the Abbe number is calculated by measuring the refractive index (n D , n F , n C) at the wavelengths of D (589 nm), F (486 nm), and C (656 nm), respectively, and using the formula below. Abbe's number was obtained by
  • Mn refers to the number average molecular weight
  • Mw refers to the weight average molecular weight
  • the refractive index is a value measured at a wavelength of 589 nm.
  • the resins of Examples 1-1 to 1-21 and 2-1 to 2-21 contain a unit of Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present specification, and in particular, a fluorene core
  • an electron-rich substituent R1 to R4 such as an aryl group or heteroaryl group
  • the refractive index can be improved by increasing the electron density of the fluorene core structure.
  • the resins according to Comparative Examples 1-1 to 1-4 and 2-1 to 2-4 lack electron-rich substituents in the benzene ring of the fluorene core structure, so that they are used in Examples 1-1 to 1- of the present specification. It can be confirmed that the refractive index is lower than that of the resins 21, and 2-1 to 2-21.

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Abstract

본 출원은 화학식 1의 단위를 포함하는 수지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

수지 및 이의 제조방법
본 출원은 2022년 7월 5일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0082386호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광학 재료의 굴절률이 높으면 동일한 수준의 보정을 달성하는데 필요로 하는 광학 렌즈의 두께는 얇아진다. 이에 따라, 광학 재료의 굴절률이 높을수록 보다 얇고 가벼운 렌즈의 제조가 가능하게 되어, 렌즈가 사용되는 각종 기기의 소형화가 가능하다.
일반적으로 광학 재료의 굴절률이 높아지면 아베수(Abbe's Number)가 낮아지는 문제가 있으며, 또한 광학 재료로의 사용을 위하여, 일정 수준 이상의 투명성이 요구된다.
본 명세서의 일 실시상태는 신규한 구조의 수지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 신규한 구조의 수지를 포함하는 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
R101 및 R102는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
r101은 1 또는 2이며, 상기 r101이 2인 경우, 상기 2개의 R101은 서로 같거나 상이하며,
r102은 1 또는 2이며, 상기 r102이 2인 경우, 상기 2개의 R102은 서로 같거나 상이하며,
La는 직접결합; 또는 -C(=O)-L'-이고,
L'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
m 및 n은 각각 0 또는 1이고,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1a를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000002
상기 화학식 1a에 있어서,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
R101 및 R102는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
r101은 1 또는 2이며, 상기 r101이 2인 경우, 상기 2개의 R101은 서로 같거나 상이하며,
r102은 1 또는 2이며, 상기 r102이 2인 경우, 상기 2개의 R102은 서로 같거나 상이하며,
m 및 n은 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 1a의 화합물; 및 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000003
상기 화학식 1a에 있어서,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
R101 및 R102는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
r101은 1 또는 2이며, 상기 r101이 2인 경우, 상기 2개의 R101은 서로 같거나 상이하며,
r102은 1 또는 2이며, 상기 r102이 2인 경우, 상기 2개의 R102은 서로 같거나 상이하며,
m 및 n은 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 수지를 포함하는 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태들에 따른 수지는 높은 굴절률 및 높은 투명성을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태들에 따른 수지를 이용함으로써, 두께가 얇은 우수한 광학 부재, 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 박막, 또는 광학 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하는 수지는 로런츠-로렌츠의 식(Lorentz-Lorenz's formula)에 의하여 알려져 있는 분자 구조와 굴절률의 관계식으로부터, 분자의 전자 밀도를 높이며, 분자 체적을 줄임으로써, 분자로 구성되는 물질의 굴절률이 높아짐을 알 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 코어 구조가 BPEF(2,2'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(ethan-1-ol))이고, R1 내지 R4에 전자가 풍부한 전자가 풍부한 치환기를 도입하여, 상기 화학식 1의 구조의 전자 밀도를 높여 수지의 굴절률을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리카보네이트 수지는 높은 굴절률 및 높은 투명성을 갖고, 이를 이용한 광학렌즈, 광학 필름, 또는 광학 수지는 두께가 얇고 우수한 광학특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 단위는 상기 수지에 1 이상 포함될 수 있으며, 2 이상 포함되는 경우 각 단위는 서로 같거나 상이하다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000004
는 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴옥시기; 아릴티오기; 알킬티오기; 실릴기; 아릴기; 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 치환기가 연결된다는 것은 어느 하나의 치환기의 수소가 다른 치환기와 연결된 것을 말한다. 예컨대, 2개의 치환기가 연결되는 것은 페닐기와 나프틸기가 연결되어
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000005
또는
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000006
의 치환기가 될 수 있다. 또한, 3개의 치환기가 연결되는 것은 (치환기 1)-(치환기 2)-(치환기 3)이 연속하여 연결되는 것뿐만 아니라, (치환기 1)에 (치환기 2) 및 (치환기 3)이 연결되는 것도 포함한다. 예컨대, 페닐기, 나프틸기 및 이소프로필기가 연결되어,
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000007
,
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000008
또는
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000009
의 치환기가 될 수 있다. 4 이상의 치환기가 연결되는 것에도 전술한 정의가 동일하게 적용된다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 트리페닐렌기, 파이렌기, 페날렌기, 페릴렌기, 크라이센기, 플루오렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오렌기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000010
,
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000011
,
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000012
,
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000013
,
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000014
,
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000015
,
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000016
및
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000017
등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho) 위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se, S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트리딘기(phenanthridine), 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸기, 티아디아졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조실롤기, 페노크산틴기(phenoxathiine), 페녹사진기(phenoxazine), 페노티아진기(phenothiazine), 디하이드로인데노카바졸기, 스피로플루오렌잔텐기, 스피로플루오렌티옥산텐기, 테트라하이드로나프토티오펜기, 테트라하이드로나프토퓨란기, 테트라하이드로벤조티오펜기, 및 테트라하이드로벤조퓨란기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 실릴기는 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬아릴실릴기; 헤테로아릴실릴기 등일 수 있다. 상기 알킬실릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시가 적용될 수 있고, 상기 아릴실릴기 중 아릴기는 전술한 아릴기의 예시가 적용될 수 있으며, 상기 알킬아릴실릴기 중의 알킬기 및 아릴기는 상기 알킬기 및 아릴기의 예시가 적용될 수 있고, 상기 헤테로아릴실릴기 중 헤테로아릴기는 상기 헤테로고리기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리기는 방향족 탄화수소고리기, 지방족 탄화수소고리기, 또는 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기일 수 있으며, 상기 시클로알킬기, 아릴기, 및 이들의 조합의 예시 중에서 선택될 수 있으며, 상기 탄화수소고리기는 페닐기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 바이시클로[2.2.1]헵틸기, 바이시클로[2.2.1]옥틸기, 테트라하이드로나프탈렌기, 테트라하이드로안트라센기, 1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-메타노나프탈렌기, 1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-에타노나프탈렌기, 스피로시클로펜탄플루오렌기, 스피로아다만탄플루오렌기, 및 스피로시클로헥산플루오렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족 헤테로고리기; 지방족 헤테로고리기; 방향족 헤테로고리와 지방족 헤테로고리의 축합고리기; 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 헤테로고리의 축합고리기, 또는 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리 및 지방족 헤테로고리의 축합고리기 일 수 있으며, 상기 방향족 헤테로고리기는 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리기란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족 고리기를 의미한다. 지방족 헤테로고리기는 단결합의 지방족고리기, 다중결합을 포함하는 지방족고리기, 또는 단결합과 다중결합을 포함하는 고리가 축합된 형태의 지방족고리기를 모두 포함한다. 지방족 헤테로고리의 예로는, 에폭시기, 옥시레인기(oxirane), 테트라하이드로퓨란기, 1,4-디옥세인기(1,4-dioxane), 피롤리딘기, 피페리딘기, 모르폴린기(morpholine), 옥세판기, 아조케인기, 티오케인기, 테트라하이드로나프토티오펜기, 테트라하이드로나프토퓨란기, 테트라하이드로벤조티오펜기, 및 테트라하이드로벤조퓨란기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기는 -ORo로 표시될 수 있고, 상기 Ro는 전술한 아릴기에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 아릴티오기는 -SRs1으로 표시될 수 있고, 상기 Rs1은 전술한 아릴기에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 알킬티오기는 -SRs2로 표시될 수 있고, 상기 Rs2은 전술한 알킬기에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 2가의 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기는 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 수소는 수소, 중수소, 또는 삼중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 중 치환기가 표시되지 않은 부분은 수소, 중수소, 또는 삼중수소가 치환된 것을 의미할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 단위는 상기 수지에 1 이상 포함될 수 있으며, 2 이상 포함되는 경우 각 단위는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R102는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1이다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000018
상기 화학식 1-1에 있어서,
*, La, R1 내지 R6, m, n, 및 X1 내지 X4의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2 내지 1-5 중 어느 하나이다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000019
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000020
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000021
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000022
상기 화학식 1-2 내지 1-5에 있어서,
*, La, R1 내지 R6, m, n, 및 X1 내지 X4의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 다환의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합 중 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 다환의 헤테로아릴기이며,
상기 R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고,
상기 R101 및 R102는 수소이며,
상기 La는 직접결합; 또는 -C(=O)-L'-이고,
L'는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000023
상기 구조에 있어서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
G1 내지 G8 중 어느 하나는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고, G1 내지 G8 중 상기 화학식 1에 결합되지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
G9 내지 G16 중 어느 하나는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고, G9 내지 G16 중 상기 화학식 1에 결합되지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
G17 내지 G26 중 어느 하나는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고, G17 내지 G26 중 상기 화학식 1에 결합되지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
G27 내지 G38 중 어느 하나는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고, G27 내지 G38 중 상기 화학식 1에 결합되지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
G39 내지 G46 중 어느 하나는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고, G39 내지 G46 중 상기 화학식 1에 결합되지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
G47 내지 G52 중 어느 하나는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고, G47 내지 G52 중 상기 화학식 1에 결합되지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
G53 내지 G59 중 어느 하나는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고, G53 내지 G59 중 상기 화학식 1에 결합되지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
G60 내지 G67 중 어느 하나는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고, G60 내지 G67 중 상기 화학식 1에 결합되지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
G68 내지 G76 중 어느 하나는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이고, G68 내지 G73 중 상기 화학식 1에 결합되지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X4는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 S이고, X3 및 X4는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 O이고, X3 및 X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X3은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X4은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X3은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X4은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 다환의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합 중 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 다환의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합 중 1 이상으로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 벤조퓨란기; 또는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페녹시기, 나프틸기, 페닐기, 이미다졸기, 카바졸기, 및 이들의 조합 중 1 이상으로 치환된 페닐기; 메틸기, 메톡시기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 벤조퓨란기; 또는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페녹시기, 나프틸기, 페닐기로 치환된 이미다졸기, 또는 카바졸기로 치환된 페닐기; 메틸기, 메톡시기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페닐기로 치환된 카바졸기; 벤조퓨란기; 또는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 또는 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 에틸렌기; 이소프로필렌기; 이소부틸렌기; 또는 시클로헥실렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 및 R6은 서로 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 및 R102는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 La는 직접결합; 또는 -C(=O)-L'-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 La는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 La는 -C(=O)-L'-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'는 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지는 말단기로 -OH; -SH; -CO2CH3; 또는 -OC6H5 를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이며, 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 더욱 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 25,000 g/mol 내지 40,000 g/mol이다.
상기 수지가 전술한 중량 평균 분자량 범위를 만족하는 경우, 상기 수지는 최적의 유동성과 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 수 평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이며, 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 11,000 g/mol 내지 28,000 g/mol, 바람직하게는 12,000 g/mol 내지 25,000 g/mol이다.
본 명세서에 있어서, 수지 및 이의 제조에 사용되는 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 Agilent 1200 series를 이용하여, 폴리스티렌 표준(PS standard)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정 온도는 40℃이고, 사용 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)이며, 유속은 1 mL/min이다. 수지 또는 올리고머의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 10μL의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 값을 유도한다. 이 때 폴리스티렌 표준 품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 유리전이온도(Tg)는 150℃ 내지 300℃일 수 있다. 바람직하게는 160℃ 내지 290℃, 170℃ 내지 280℃, 170℃ 내지 270℃, 162℃ 내지 235℃일 수 있다.
상기 수지가 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 내열성 및 사출성이 우수하며, 전술한 범위와는 다른 유리전이온도를 가지는 수지와 혼합하여 수지 조성물을 제조할 때, 유리전이온도의 조절이 용이하여 본 명세서에서 목적하는 물성을 만족시킬 수 있다.
상기 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도는 5.5mg 내지 8.5mg의 상기 수지 시료를 질소 분위기 하에 270℃까지 가열한 다음 냉각 후 두 번째 가열 시 10℃/min의 승온 속도로 가열하며 스캔하여 얻은 그래프로부터 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 파장 589nm에서 측정된 굴절률이 1.68 내지 1.76이다. 상기 굴절률은 바람직하게 1.685 내지 1.755일 수 있다. 상기 수지가 상기 굴절률을 만족하는 경우, 이를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적용할 때 얇고 가벼운 광학 렌즈의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 파장 486, 589, 및 656nm에서 측정 및 계산된 아베수는 5 내지 20일 수 있다. 바람직하게는 12.1 내지 17.6이고, 더욱 바람직하게 10.5 내지 15.5일 수 있다. 상기 수지가 상기 아베수 범위를 만족하는 경우, 상기 수지를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적용할 때 분산이 적으며 선명도가 높아지는 효과가 있다.
상기 아베수는 구제적으로 20℃에서 D(589nm), F(486nm), C(656nm) 파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수를 얻을 수 있다.
아베수=(nD-1)/(nF - nC)
상기 굴절률 및 아베수 측정은 상기 수지를 용매에 용해하여 제조한 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(spin-coating)으로 도포하여 제조된 막으로부터 수행될 수 있으며, 도포된 막을 20℃에서 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻어 측정할 수 있다. 상기 스핀코팅에 의한 도포는 150rpm 내지 300rpm의 회전 속도에서 수행될 수 있고, 상기 도포된 막의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 실리콘 웨이퍼는 특별히 제한되지 않으며, 본 명세서에 따른 수지 조성물의 굴절률 및 아베수를 측정할 수 있는 것이라면 적절히 채용될 수 있다. 상기 용매는 디메틸아세트아마이드 또는 1,2-디클로로벤젠일 수 있고, 상기 용액은 용액 총 중량 기준 상기 수지 시료를 10 중량%로 용해하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1a를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000024
상기 화학식 1a에 있어서,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
R101 및 R102는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
r101은 1 또는 2이며, 상기 r101이 2인 경우, 상기 2개의 R101은 서로 같거나 상이하며,
r102은 1 또는 2이며, 상기 r102이 2인 경우, 상기 2개의 R102은 서로 같거나 상이하며,
m 및 n은 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a는 하기 화학식 1a-1이다.
[화학식 1a-1]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000025
상기 화학식 1a-1에 있어서, X1 내지 X4, R1 내지 R6, m 및 n의 정의는 상기 화학식 1a에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a는 하기 화학식 1a-2 내지 1a-5 중 어느 하나이다.
[화학식 1a-2]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000026
[화학식 1a-3]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000027
[화학식 1a-4]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000028
[화학식 1a-5]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000029
상기 화학식 1a-2 내지 1a-5에 있어서, X1 내지 X4, R1 내지 R6, m 및 n의 정의는 상기 화학식 1a에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1a의 화합물; 및 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000030
상기 화학식 1a에 있어서, X1 내지 X4, R1 내지 R6, R101, R102, r101, r102, m 및 n의 정의는 상기 화학식 1a에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 경우, 중합이 용이하고, 치환기에 따라 다양한 범위의 굴절률, 또는 높은 굴절률을 갖고, 넓은 범위의 유리 전이온도를 갖는다.
상기 수지 제조용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 예컨대, 디페닐에터, 디메틸아세트아마이드 또는 메탄올일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 당 기술분야에서 적용되는 것들이 적절히 채용될 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 5 중량부 내지 50 중량부, 7 중량부 내지 45 중량부 또는 8 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a를 2 이상 포함할 수 있다. 상기 2 이상의 화학식 1a는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a의 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000031
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000032
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a의 화합물은 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부, 또는 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
더욱더 구체적으로는, 상기 화학식 1a의 화합물은 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 중량부 내지 60 중량부, 1 중량부 내지 50 중량부, 1 중량부 내지 40 중량부, 1 중량부 내지 30 중량부, 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 중량부 내지 60 중량부, 1 중량부 내지 55 중량부, 1 중량부 내지 50 중량부, 1 중량부 내지 45 중량부, 또는 1 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터 전구체는 하기 화학식 A이고, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식 B이다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000033
[화학식 B]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000034
상기 화학식 A 및 B에 있어서,
Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
a1 내지 a4는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -Cl; 메틸기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 에틸기; n-프로필기; n-부틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -Cl; 또는 히드록시기로 치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2는 -Cl이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2는 히드록시기로 치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -Cl; 메틸기; 에틸기; n-프로필기; n-부틸기; 또는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A는 하기 화합물이다.
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000035
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B는 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000036
상기 폴리카보네이트 전구체는 필요에 따라 추가의 공단량체를 연결하는 역할을 하는 것으로, 상기 화학식 B의 화합물 외에 적용될 수 있는 다른 구체적인 예로는 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1a의 화합물과 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체 또는 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1의 단위로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 상기 화학식 1a의 화합물과 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체로부터 중합되는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 상기 화학식 1a의 화합물과 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체로부터 중합되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1a의 화합물은 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 100 몰부, 1 몰부 내지 99 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체 또는 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지를 구성하는 상기 화학식 1a의 화합물 전체 단량체 100 몰부 대비 50 몰부 내지 150 몰부로 사용될 수 있다.
본 명세서에 따른 수지의 중합은 당 기술분야에 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다.
상기 중합은 용융 중축합법으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용융 중축합법은 상기 수지 제조용 조성물을 사용하여, 필요에 따라 촉매를 더 적용할 수 있고, 가열 하에서, 추가로 상압 또는 감압 하에서, 에스터 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 수행하는 것일 수 있다. 상기 촉매는 당 기술분야에 일반적으로 적용되는 물질이 채용될 수 있다.
구체적으로 상기 용융 중축합법은 상기 화학식 1a의 화합물; 및 상기 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생하는 화합물을 체류시킨 상태에서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 부생하는 화합물을 체류시키기 위해서, 반응 장치를 폐색하거나, 감압하거나 가압하는 등 압력을 제어할 수 있다.
이 공정의 반응 시간은, 20분 이상 600분 이하이고, 바람직하게는 40분 이상 450분 이하, 더욱 바람직하게는 60분 이상 300분 이하이다.
이 때, 부생하는 화합물을 생성 후 곧바로 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 수지는 고분자량체의 함유량이 적다. 그러나, 부생하는 화합물을 반응 용기 중에 일정 시간 체류시키면, 최종적으로 얻어지는 수지는 고분자량체의 함유량이 많은 것이 얻어진다.
상기 용융 중축합법은, 연속식으로 실시해도 되고 또한 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시하는 데에 있어서 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헤리칼 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형일 수 있고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형일 수 있으며, 스크루를 장비한 압출기형일 수 있다. 또한, 중합물의 점도를 감안하여 이들 반응 장치를 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
본 명세서에 사용되는 수지의 제조방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수 분해 안정성을 유지하기 위하여, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다. 당 기술분야에서 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.
상기 산성 물질로는 예컨대, 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류; 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류; 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디 n-프로필, 아인산디 n-부틸, 아인산디 n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류; 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류; 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류; 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류; 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류; 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물; 디메틸황산 등의 알킬황산; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
상기 산성 물질은 상기 촉매 100 몰부에 대하여 0.1 몰부 내지 5 몰부, 바람직하게는 0.1 몰부 내지 1 몰부로 사용될 수 있다.
상기 산성 물질이 0.1 몰부 미만이면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또한, 5 몰부 초과이면 수지의 내열성이 저하하고, 성형품이 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 수지 중의 저비점 화합물을, 0.1mmHg 내지 1mmHg의 압력, 200℃ 내지 350℃의 온도에서 탈휘 공정을 더 수행할 수 있다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
본 명세서의 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 바람직하고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다.
상기 여과에 사용되는 필터의 메시는, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 상기 폴리머 필터의 메시는, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 또한, 수지 펠릿을 채취하는 공정은, 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
또한, 상기 수지를 포함하는 성형품의 성형 방법으로는, 사출 성형 외에, 압축 성형, 주형, 롤 가공, 압출 성형, 연신 등이 예시되지만 이것에 한정되지 않는다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 예컨대, 디메틸아세트아마이드 또는 1,2-디클로로벤젠일 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기 화학식 1a의 화합물 외에 추가의 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 추가의 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 상기 수지 조성물의 주요한 물성을 변화시키지 않는 범위에서 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 관련 당 기술분야에서 일반적으로 적용되는 단량체가 적절히 채용될 수 있다. 상기 추가의 단량체는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 50 몰부로 사용될 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지 외에, 필요에 따라 첨가제, 예컨대 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 또는 염료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 적용되는 것들이 적절히 채용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 상기 수지 조성물 또는 이의 경화물로부터 제조될 수 있다.
상기 성형품의 제조방법의 일례로, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지와 상기 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 광학 부재이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 광학 렌즈이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 렌즈는 굴절률이 높아 얇은 두께의 광학 렌즈를 구현할 수 있다.
상기 광학 렌즈는 상기 수지를 이용하여 제조되는 것으로, 두께가 얇고, 고굴절률 및 고투명성을 가지며, 바람직하게는 카메라에 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여, 본 명세서를 더욱 상세하게 예시한다.
1. 모노머(Monomer) 1의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000037
1) 화합물 1-C의 합성
화합물 1-A 24.1g(68.9mmol, 1.0eq), 화합물 1-B 51.51g(289.4mmol, 4.2eq)을 테트라하이드로퓨란(THF) 200g에 용해하고 상온에서 25시간 동안 교반하였다. 이후 진공 농축하여 용매를 완전히 제거한 뒤 디클로로메탄(DCM)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 농축하였다. 수득한 고체를 에틸 아세테이트(EA)와 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 침전하여 흰색 고체인 화합물 1-C를 27g 수득하였다.
2) 화합물 1-E의 합성
화합물 1-C 67.5g(79mmol, 1.0eq) 및 화합물 1-D 56.06g(326mmol, 4.12eq)을 510g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하고 80℃의 오일베쓰(oil bath)에서 30분간 교반하였다. K2CO3 56.86g(411mmol, 5.20eq)을 489mL의 물에 용해 후 그 용액의 내부온도를 50℃ 이상을 유지하면서 10분간 적가하였다. Pd(t-Bu3P)2 촉매 0.20g(0.4mmol, 0.005eq)을 내부온도 60℃ 에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 농축하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 침전하여 흰색 고체인 화합물 1-E를 45g 수득하였다.
3) 모노머(Monomer) 1의 합성
화합물 1-E 156.5g(183mmol, 1.0eq), 화합물 1-F 48.57g(552mmol, 3.0eq), K2CO3 20.33g (147mmol, 0.80eq)을 다이메틸아세트아마이트(DMAc) 400g 에 용해하고 120℃의 오일베쓰(oil bath)에서 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후 물을 투입하여 고체를 석출 후 여과하였다. 수득한 고체를 에틸 아세테이트(EA)와 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 침전하여 흰색 고체인 화합물 모노머(Monomer) 1을 104g 수득하였다.
MS: [M+H]+=942
2. 모노머(Monomer) 2의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000038
화합물 1-D 대신 2-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 2를 수득하였다.
MS: [M+H]+=942
3. 모노머(Monomer) 3의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000039
화합물 1-D 대신 3-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 3을 수득하였다.
MS: [M+H]+=1247
4. 모노머(Monomer) 4의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000040
화합물 1-D 대신 4-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 4을 수득하였다.
MS: [M+H]+=1062
5. 모노머(Monomer) 5의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000041
화합물 1-D 대신 5-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 5을 수득하였다.
MS: [M+H]+=998
6. 모노머(Monomer) 6의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000042
화합물 1-D 대신 6-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 6을 수득하였다.
MS: [M+H]+=998
7. 모노머(Monomer) 7의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000043
화합물 1-D 대신 7-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 7을 수득하였다.
MS: [M+H]+=1246
8. 모노머(Monomer) 8의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000044
화합물 1-D 대신 8-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 8을 수득하였다.
MS: [M+H]+=1110
9. 모노머(Monomer) 9의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000045
화합물 1-D 대신 9-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 9를 수득하였다.
MS: [M+H]+=1246
10. 모노머(Monomer) 10의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000046
화합물 1-D 대신 10-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 10를 수득하였다.
MS: [M+H]+=1246
11. 모노머(Monomer) 11의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000047
화합물 1-D 대신 11-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 11를 수득하였다.
MS: [M+H]+=1510
12. 모노머(Monomer) 12의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000048
화합물 1-D 대신 12-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 12를 수득하였다.
MS: [M+H]+=1402
13. 모노머(Monomer) 13의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000049
화합물 1-D 대신 13-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 13를 수득하였다.
MS: [M+H]+=1402
14. 모노머(Monomer) 14의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000050
화합물 1-D 대신 14-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 14를 수득하였다.
MS: [M+H]+=902
15. 모노머(Monomer) 15의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000051
화합물 1-D 대신 15-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 15를 수득하였다.
MS: [M+H]+=1102
16. 모노머(Monomer) 16의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000052
화합물 1-F 대신 16-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 16를 수득하였다.
MS: [M+H]+=970
17. 모노머(Monomer) 17의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000053
상기 화합물 1-E의 합성은 상기 모노머(Monomer) 1의 제조방법과 동일하다.
화합물 1-E 78.2g(91.5mmol, 1.0eq), 화합물 17-A 17.32g(192mmol, 2.1eq), PPh3 50.36g(192mmol, 2.1eq)을 테트라하이드로퓨란(THF) 2,000g에 용해하고 디이소프로필 아조디카르복실레이트(diisopropyl azodicarboxylate) 38.82g(192mmol, 2.1eq)을 70분 동안 투입하였다. 투입 이후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 진공 농축하여 용매를 제거한 뒤 디클로로메탄(DCM)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 농축하였다. 이후 에틸 아세테이트(EA)와 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 침전하여 흰색 고체인 모노머(Monomer) 17을 55g 수득하였다.
MS: [M+H]+=998
18. 모노머(Monomer) 18의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000054
상기 화합물 1-E의 합성은 상기 모노머(Monomer) 1의 제조방법과 동일하다.
화합물 1-E 78.2g(91.5mmol, 1.0eq)을 테트라하이드로퓨란(THF) 500g, tBuOH 500g에 용해하고 KOtBu 21.56g(192mmol, 2.1eq)을 투입하였다. 투입 이후 화합물 18-A 18.84g(192mmol, 2.0eq)을 천천히 투입하였다. 이후 승온하여 reflux 상태로 72시간 동안 교반하였다. 냉각 후 농축을 진행한 뒤 에틸 아세테이트(EA)와 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 침전하여 흰색 고체인 모노머(Monomer) 18을 48g 수득하였다.
MS: [M+H]+=1050
19. 모노머(Monomer) 19의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000055
화합물 17-A 대신 19-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 17의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 19를 수득하였다.
MS: [M+H]+=1050
20. 모노머(Monomer) 20의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000056
화합물 17-A 대신 20-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 17의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 20를 수득하였다.
MS: [M+H]+=1050
21. 모노머(Monomer) 21의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000057
화합물 1-A 대신 21-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 21를 수득하였다.
MS: [M+H]+=974
22. 모노머(Monomer) C1의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000058
모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 비교예 C1을 수득하였다.
MS: [M+H]+= 438
23. 모노머(Monomer) C2의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000059
화합물 1-A 대신 1-C2, 화합물 1-D 대신 페닐보론산(phenylboronic acid)를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 비교예 C2을 수득하였다.
MS: [M+H]+= 590
24. 모노머(Monomer) C3의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000060
화합물 1-A 대신 1-C2를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 비교예 C3을 수득하였다.
MS: [M+H]+= 690
25. 모노머(Monomer) C4의 합성
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000061
화합물 1-A 대신 1-C3, 1-D 대신 1-G를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 비교예 C4을 수득하였다.
MS: [M+H]+= 590
폴리에스터 수지 1의 제조
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000062
모노머(Monomer) 1 1.67g(1.77mmol, 1.0eq), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride) 0.36g(1.77mmol, 1.0eq)를 디페닐에터(Diphenyl Ether(DPE)) 4.1g에 용해하여 180℃의 오일베쓰(oil bath)에서 6시간 반응 하였다. 반응이 진행되면서 염소산(HCl) 가스가 발생하며, 이를 제거해 주기 위해 질소 치환, 염소산 가스 포집 장치를 설치해 주었다. 반응 후 100℃로 냉각하여 15g 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 투입하였으며, 메탄올(Methyl alcohol)을 통해 침전하여 수지 1을 제조하였다.
폴리에스터 수지 2 내지 21의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 모노머(Monomer) 2 내지 21을 각각 사용한 것을 제외하고는 폴리에스터 수지 1의 제조방법과 동일한 방법으로 폴리에스터 수지 2 내지 21을 제조하였다.
비교예 수지 PE1 내지 PE4의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 모노머(Monomer) C1 내지 C4를 각각 사용한 것을 제외하고는 폴리에스터 수지 1의 제조방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 PE1 내지 PE4를 제조하였다.
폴리카보네이트 수지 1의 제조
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000063
원료로서, 모노머(Monomer) 1 282.9g (0.3mol, 1eq), 디페닐카보네이트 (이하 "DPC " 라고 생략하는 경우가 있다) 67.5g(0.315mol, 1.05eq), 및 탄산수소나트륨 0.37mg(4.4 × 10-6mol, 0.000015eq)을 반응기에 넣고 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 페놀(Phenol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지를 빼냈으며, 이로써 폴리카보네이트 수지 1을 수득하였다.
폴리카보네이트 수지 2 내지 21 의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 모노머(Monomer) 2 내지 21를 각각 사용한 것을 제외하고는 폴리카보네이트 수지 1의 제조방법과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 2 내지 21를 제조하였다.
비교예 수지 PC1 내지 PC4의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 모노머(Monomer) C1 내지 C4를 각각 사용한 것을 제외하고는 폴리카보네이트 수지 1의 제조방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 PC1 내지 PC4를 제조하였다.
실험예
중합한 수지 시료의 분자량 및 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인하였고 열적 특성을 알아보기 위해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 서모그램(thermogram)을 얻었다. 굴절률 및 아베수를 측정하기 위해 제막 후 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻었다.
겔투과크로마토그래피(GPC)를 통한 분자량은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF, stabilized with BHT(butylated hydroxytoluene)))을 용매로 사용하였고, 수지 시료를 테트라하이드로퓨란에 1.0mg/1ml의 농도로 용해시켜 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 만든 용액을 주입하여 40℃에서 측정하여 결과를 얻었으며 이를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다. Waters RI detector를 사용하였고 칼럼(column)은 Agilent PLgel MIXED-B 2개를 사용하였다.
수지의 유리전이온도(Tg)를 알아보기 위해 시차주사열량계(DSC)를 측정하였다. 5.5mg~8.5mg의 수지 시료를 N2 flow 하에 270℃까지 가열했다가 냉각 후 두 번째 가열 시 10℃/min의 승온 속도로 가열하며 스캔하여 얻은 그래프 상에서 유리전이온도(Tg)를 구하였고, 이를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
수지의 굴절률 및 아베수를 측정하기 위해 중합하여 얻은 수지 파우더 시료를 용매 디메틸아세트아마이드에 고분자 용액 총 중량 기준 10 중량%로 용해하여 제조한 고분자 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(spin-coating)으로 220rpm의 회전속도로 도포하여 두께 20㎛ 제막 후 20℃에서 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻었고, 이를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다. 구체적으로 굴절률은 파장 589nm에서 측정한 것이고, 아베수는 D(589nm), F(486nm), C(656nm) 파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수를 얻었다.
아베수=(nD-1)/(nF - nC)
[표 1]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000064
[표 2]
Figure PCTKR2023009092-appb-img-000065
상기 표 1 및 표 2에 있어서, Mn은 수 평균 분자량, Mw는 중량 평균 분자량을 의미하며, 굴절률은 파장 589 nm에서 측정한 값이다.
상기 표 1 및 표 2에 의하면, 실시예 1-1 내지 1-21, 및 2-1 내지 2-21의 수지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하고, 특히 플루오렌 코어 구조에 아릴기 또는 헤테로아릴기와 같이 전자가 풍부한 R1 내지 R4의 치환기로 치환되는 경우 플루오렌 코어 구조의 전자 밀도를 높임으로써 굴절률을 향상시킬 수 있다.
반면, 비교예 1-1 내지 1-4, 및 2-1 내지 2-4에 따른 수지는 플루오렌 코어 구조의 벤젠고리에 전자가 풍부한 치환기가 부족하여 본 명세서의 실시예 1-1 내지 1-21, 및 2-1 내지 2-21의 수지 보다 굴절률이 낮음을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시상태에 따른 수지를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적절하게 적용하기 위해서는 높은 굴절률이 우선적으로 요구되며, 비교예 1-1 내지 1-4, 및 2-1 내지 2-4의 경우 실시예 1-1 내지 1-21, 및 2-1 내지 2-21 보다 아베수가 높더라도 굴절률이 매우 낮으므로, 실시예 1-1 내지 1-21, 및 2-1 내지 2-21는 비교예 1-1 내지 1-4, 및 2-1 내지 2-4 보다 광학 재료로서 더 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000066
    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
    R101 및 R102는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    r101은 1 또는 2이며, 상기 r101이 2인 경우, 상기 2개의 R101은 서로 같거나 상이하며,
    r102은 1 또는 2이며, 상기 r102이 2인 경우, 상기 2개의 R102은 서로 같거나 상이하며,
    La는 직접결합; 또는 -C(=O)-L'-이고,
    L'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    m 및 n은 각각 0 또는 1이고,
    *은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1인 것인 수지:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000067
    상기 화학식 1-1에 있어서,
    *, La, R1 내지 R6, m, n, 및 X1 내지 X4의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2 내지 1-5 중 어느 하나인 것인 수지:
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000068
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000069
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000070
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000071
    상기 화학식 1-2 내지 1-5에 있어서,
    *, La, R1 내지 R6 및 X1 내지 X4의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
    상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 다환의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합 중 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 다환의 헤테로아릴기이며,
    상기 R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고,
    상기 R101 및 R102는 수소이며,
    상기 La는 직접결합; 또는 -C(=O)-L'-이고,
    L'는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기인 것인 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것인 수지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 수지의 파장 589nm에서 측정된 굴절률은 1.68 내지 1.76인 것인 수지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 150℃ 내지 300℃인 것인 수지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 수지의 파장 589nm, 486nm, 및 656nm에서 측정된 아베수는 5 내지 20인 것인 수지.
  9. 하기 화학식 1a의 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000072
    상기 화학식 1a에 있어서,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
    R101 및 R102는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    r101은 1 또는 2이며, 상기 r101이 2인 경우, 상기 2개의 R101은 서로 같거나 상이하며,
    r102은 1 또는 2이며, 상기 r102이 2인 경우, 상기 2개의 R102은 서로 같거나 상이하며,
    m 및 n은 각각 0 또는 1이다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 화학식 1a는 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000073
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000074
  11. 하기 화학식 1a의 화합물; 및
    폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 수지의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000075
    상기 화학식 1a에 있어서,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
    R101 및 R102는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    r101은 1 또는 2이며, 상기 r101이 2인 경우, 상기 2개의 R101은 서로 같거나 상이하며,
    r102은 1 또는 2이며, 상기 r102이 2인 경우, 상기 2개의 R102은 서로 같거나 상이하며,
    m 및 n은 각각 0 또는 1이다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 폴리에스터 전구체는 하기 화학식 A이고, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식 B인 것인 수지의 제조방법:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000076
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2023009092-appb-img-000077
    상기 화학식 A 및 B에 있어서,
    Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    a1 내지 a4는 각각 0 또는 1이다.
  13. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 수지를 포함하는 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 따른 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 성형품은 광학 부재인 것인 성형품.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 성형품은 광학 렌즈인 것인 성형품.
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