KR20210080449A - 다환 화합물 - Google Patents
다환 화합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210080449A KR20210080449A KR1020217014928A KR20217014928A KR20210080449A KR 20210080449 A KR20210080449 A KR 20210080449A KR 1020217014928 A KR1020217014928 A KR 1020217014928A KR 20217014928 A KR20217014928 A KR 20217014928A KR 20210080449 A KR20210080449 A KR 20210080449A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ethynyl
- naphthyl
- formula
- phenyl
- radical
- Prior art date
Links
- 0 *c1ccc(C2C=CC(*)=CC2C2(c(ccc3c4*)cc3ccc4OCCO)c(cc3)cc(cc4)c3c(*)c4OCCO)c2c1 Chemical compound *c1ccc(C2C=CC(*)=CC2C2(c(ccc3c4*)cc3ccc4OCCO)c(cc3)cc(cc4)c3c(*)c4OCCO)c2c1 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/205—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C49/755—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups a keto group being part of a condensed ring system with two or three rings, at least one ring being a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/045—Aromatic polycarbonates containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명은 광학 특성이 유익한 열가소성 수지를 제조하기 위한 단량체로서 적합하고, 광학 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는, 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
식에서 A1, A2 는 단환 또는 이환 방향족 라디칼 및 단환 또는 이환 헤테로방향족 라디칼로부터 선택되고, X 는 예를 들어 단일 결합, O, NH, CR6R7을 나타내고, Y 는 예를 들어 부재하거나 또는 단일 결합, O, NH, CR8R9를 나타내고; R1, R2 는 수소, 라디칼 Ar' 또는 라디칼 Ra 이고; R3 은 Alk, O-Alk'-, O-Alk'-[O-Alk']o, O-CH2-Ar-C(O)-, O-C(O)-Ar-C(O)- 또는 O-Alk-C(O)- 이고, 마지막 5개의 모이어티에서 좌측 O가 A1 및 A2 각각에 결합하고, m, n 은 0, 1 또는 2 이고; o 는 1 내지 10 의 정수이고; R4, R5 는 예를 들어 CN 및 라디칼 Ra로부터 선택되고; R6, R8 은 예를 들어 수소, 라디칼 Ar' 및 라디칼 Ra로부터 선택되고; R7, R9 는 예를 들어 수소, C1-C4-알킬 및 라디칼 Ar'로부터 선택되고; Ra 는 C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R11 은 예를 들어 수소, 메틸, 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 여기서 헤타릴의 고리 원자의 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자이며, 여기서 단환 또는 다환 아릴은 비치환되거나 치환되고; Ar 은 예를 들어 페닐렌 또는 나프틸렌이다. 본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물의 중합 단위를 포함하는 열가소성 수지 및 이러한 수지로 제조된 광학 디바이스에 관한 것이다.
식에서 A1, A2 는 단환 또는 이환 방향족 라디칼 및 단환 또는 이환 헤테로방향족 라디칼로부터 선택되고, X 는 예를 들어 단일 결합, O, NH, CR6R7을 나타내고, Y 는 예를 들어 부재하거나 또는 단일 결합, O, NH, CR8R9를 나타내고; R1, R2 는 수소, 라디칼 Ar' 또는 라디칼 Ra 이고; R3 은 Alk, O-Alk'-, O-Alk'-[O-Alk']o, O-CH2-Ar-C(O)-, O-C(O)-Ar-C(O)- 또는 O-Alk-C(O)- 이고, 마지막 5개의 모이어티에서 좌측 O가 A1 및 A2 각각에 결합하고, m, n 은 0, 1 또는 2 이고; o 는 1 내지 10 의 정수이고; R4, R5 는 예를 들어 CN 및 라디칼 Ra로부터 선택되고; R6, R8 은 예를 들어 수소, 라디칼 Ar' 및 라디칼 Ra로부터 선택되고; R7, R9 는 예를 들어 수소, C1-C4-알킬 및 라디칼 Ar'로부터 선택되고; Ra 는 C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R11 은 예를 들어 수소, 메틸, 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 여기서 헤타릴의 고리 원자의 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자이며, 여기서 단환 또는 다환 아릴은 비치환되거나 치환되고; Ar 은 예를 들어 페닐렌 또는 나프틸렌이다. 본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물의 중합 단위를 포함하는 열가소성 수지 및 이러한 수지로 제조된 광학 디바이스에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트 수지와 같은 열가소성 수지 제조를 위한 단량체로서 적합한 다환 화합물에 관한 것으로, 이는 광학 특성이 우수하고, 광학 디바이스 제조에 사용될 수 있다.
카메라, 필름이 일체화된 카메라, 비디오 카메라 등 다양한 종류의 카메라 중 임의의 카메라의 광학계에 광학 렌즈의 재료로 광학 유리나 광학 수지가 자주 사용된다. 광학 유리는 내열성, 투명성, 크기 안정성, 내화학성 등에 유리하지만, 그 재료비가 높다. 게다가 성형성이 낮아서 대량 생산이 어렵다.
광학 유리 대신에 광학 수지로 만들어진 광학 렌즈 등의 광학 디바이스는 사출 성형에 의해 다량 제조할 수 있다는 장점이 있다. 현재, 카메라 렌즈의 제조에는 광학 수지, 특히 투명 폴리카보네이트 수지가 자주 사용되고 있다. 이와 관련하여, 굴절률이 보다 높은 수지는 최종 생성물의 크기 및 중량을 감소시킬 수 있기 때문에 매우 바람직하다. 일반적으로, 굴절률이 보다 높은 광학 재료를 사용하는 경우, 곡률이 작은 면을 사용하여 동일한 굴절력의 렌즈 소자를 구현할 수 있으므로, 이 면에서 발생하는 수차량을 줄일 수 있다. 그 결과, 렌즈의 수를 감소시키거나, 렌즈의 편심 감도를 감소시키거나, 및/또는 렌즈의 두께를 감소시켜 경량화를 달성할 수 있다.
카메라의 광학계에서, 수차 보정은 일반적으로 복수의 오목 및 볼록 렌즈의 조합에 의해 수행된다. 보다 구체적으로, 색수차를 갖는 볼록 렌즈와 볼록 렌즈의 반대의 부호를 갖는 오목 렌즈를 결합함으로써, 볼록 렌즈의 색수차를 합성적으로 상쇄시킬 수 있다. 이 경우, 오목 렌즈는 매우 분산성인 것이 요구되며, 즉 낮은 아베수를 가져야 한다.
EP2034337에는 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌으로부터 유도된 반복 단위 99 내지 51 몰% 및 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위 1 내지 49 몰%를 포함하는 코폴리카보네이트 수지가 기재되어 있다. 상기 수지는 아베수가 23 내지 26이고, 굴절률이 1.62 내지 1.64인 광학 렌즈를 제조하는데 적합하다.
JP H06-25398에는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌으로부터 유도된 반복 단위 및 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 이 문헌의 일 실시예에서는, 굴절률이 1.616 내지 1.636에 도달하는 것으로 설명한다.
US 9,360,593에는 화학식 (1) 의 비나프틸 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지가 기재되어 있으며:
식에서 Y는 C1-C4-알칸디일, 특히 1,2-에탄디일이다. 폴리카보네이트 수지는 고굴절률, 낮은 아베수, 고투명도, 낮은 복굴절, 및 사출 성형에 적합한 유리 전이 온도 측면에서 유리한 광학적 특성을 갖는다고 할 수 있다.
10,10-비스(4-히드록시페닐)-안트론 단량체와 화학식 (1) 의 단량체의 코-폴리카보네이트 및 광학 렌즈를 제조하기 위한 이들의 용도는 US 2016/0319069에 기재되어 있다. 코폴리카보네이트는 내습성이 좋은 것으로 보고되고 있다. 약 1.662 내지 1.667의 굴절률이 보고되었다.
현재까지, 굴절률이 높고 아베수가 낮은 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지는 아직 제공되지 않고 있다. 또한, 다양한 전자 디바이스는 높은 내습성 및 내열성을 가져야 한다. 이러한 전자 디바이스의 내습성과 내열성을 평가하기 위해 "PCT 테스트" (압력 조리기 테스트) 가 성립됐다. 이 테스트에서는, 일정 시간 동안 샘플에 수분의 침투를 증가시켜 내습성 및 내열성을 평가한다. 따라서, 전자 디바이스에 사용 가능한 광학 수지로 이루어진 광학 렌즈는 높은 굴절률과 낮은 아베수를 가져야 하며, 또한 PCT 테스트 후에도 높은 광학 특성을 유지할 필요가 있다.
광학 수지 분야에서 이루어진 진보에도 불구하고, 광학 수지, 특히 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 단량체에 대한 요구가 여전히 계속되고 있으며, 이 단량체는 높은 굴절률을 초래하며, 특히 화학식 (1) 의 단량체보다 높은 굴절률을 제공한다. 그 외에도, 단량체는 낮은 아베수 (Abbe's number), 높은 투명도 및 낮은 복굴절성과 같은 광학 수지의 다른 광학 특성을 손상시키지 않아야 한다. 또한, 단량체는 제조가 용이해야 한다. 이들 단량체로부터 수득된 수지는 또한 우수한 수분 및 내열성을 가져야 하고, 이들은 사출 성형에 적합한 유리 전이 온도를 가져야 한다.
놀랍게도, 본 명세서에 기재된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물은 고투명도 및 고굴절률의 광학 수지를 제조하는데 적합하다는 것이 밝혀졌다. 특히, 광학 수지의 제조에 단량체로서 사용되는 경우, 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (1) 의 단량체보다 더 높은 굴절률을 초래한다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I) 의 화합물, 및
[식에서
A1, A2
는 단환 또는 이환 방향족 라디칼 및 단환 또는 이환 헤테로방향족 라디칼로부터 선택되고,
X
는 단일 결합, O, NH, CR6R7 또는 화학식 A의 모이어티를 나타내고,
Y
는 부재하거나, 또는 단일 결합, O, NH, CR8R9 또는 화학식 A의 모이어티를 나타내고,
식에서
*
는 각각 A1 및 A2의 고리 탄소 원자에 대한 부착점을 나타내고
Q
는 부재하거나, 또는 단일 결합, O, NH, C=O, CH2 또는 CH=CH를 나타내고;
R1, R2
는 수소, 라디칼 Ar' 또는 라디칼 Ra 이고;
R3
은 Alk, O-Alk'-, O-Alk'-[O-Alk']o, O-CH2-Ar-C(O)-, O-C(O)-Ar-C(O)- 또는 O-Alk-C(O)- 이고, 마지막 4개의 모이어티에서 좌측 O가 A1 및 A2 각각에 결합하고,
m, n
은 0, 1 또는 2 이고;
n
은 1 내지 10 의 정수이고;
R4, R5
는 불소, CN, R, OR, CHwR3-w, NR2, C(O)R, C(O)NH2, 라디칼 Ar' 및 라디칼 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R6
은 수소, 라디칼 Ar' 및 라디칼 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R7
은 수소, C1-C4-알킬 및 라디칼 Ar' 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R8
은 수소, 라디칼 Ar' 및 라디칼 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R9
은 수소, C1-C4-알킬 및 라디칼 Ar' 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R10
은 수소, 불소, CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R, C(O)NH2 및 라디칼 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
Ra
는 C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R11
은 수소, 메틸, 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 헤타릴의 고리 원자의 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자이며, 여기서 단환 또는 다환 아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R12에 의해 치환되고;
R12
는 불소, 페닐, CN, OCH3, CH3, N(CH3)2, C(O)CH3, C≡CH, C≡C-CH3, CH2-C≡CH 및 CH2-C≡C-CH3 으로부터 선택되고;
Alk
는 C1-C4-알칸디일이고, 여기서 C1-C4-알칸디일의 수소 원자 중 1 또는 2개는 Ar'로 대체될 수 있고;
Alk'
는 C2-C4-알칸디일 (여기서 C1-C4-알칸디일의 수소 원자 중 1 또는 2개는 Ar' 로 대체될 수 있음), 및 CH2-Ar-CH2 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
Ar
은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 RAr을 캐리하는, 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택된 이가 라디칼이고;
Ar'
은 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 여기서 이들 원자 중 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자이고,
여기서 단환 또는 다환 아릴 및 단환 또는 다환 헤타릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 RAr을 캐리하고;
RAr
는 불소, 브롬, 염소, CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R, C(O)NH2 및 라디칼 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, RAr 는 각각의 고리에 1개 초과로 존재하는 경우 동일하거나 상이한 것이 가능하고;
R
은 메틸, 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 헤타릴의 고리 원자의 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자이며, 여기서 단환 또는 다환 아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R12에 의해 치환되고;
w
는 각각의 경우에 0, 1, 2 또는 3 이고;
k
는 각각의 경우에 0, 1, 2 또는 3 임];
및 R3이 O-CH2-Ar-C(O)-, O-C(O)-Ar-C(O)- 또는 O-Alk-C(O)-인 경우, 화학식 (I) 의 화합물의 에스테르, 특히 화학식 (I) 의 화합물의 C1-C4-알킬 에스테르에 관한 것으로,
단, 화학식 (I) 의 화합물은 적어도 1개의 라디칼 Ra, 특히 2 내지 4개의 라디칼 Ra를 보유한다.
상기 화합물은 열가소성 수지, 특히 본원에 정의된 바와 같은 광학 수지, 특히 폴리카보네이트 수지의 제조에 특히 유용하다.
광학 수지, 특히 폴리카보네이트 수지의 제조를 위한 단량체로서 사용되는 경우, 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (1) 의 단량체보다 수지의 더 높은 굴절률을 제공한다. 또한, 화학식 (I) 의 화합물은 수지의 높은 투명성을 제공하고, 이들은 수지의 다른 광학적 특성및 기계적 특성을 유의하게 손상시키지 않는다. 특히, 이들 수지는 낮은 아베수, 높은 투명도 및 낮은 복굴절성과 같은 광학 수지의 다른 요건을 충족시킨다. 이와 별도로, 화학식 (I) 의 단량체는 높은 수율 및 고순도로 용이하게 제조 및 수득될 수 있다. 특히, 화학식 (I) 의 화합물은 결정질 형태로 수득될 수 있으며, 이는 광학 수지의 제조에 필요한 정도로 효율적인 정제를 가능하게 한다. 특히, 화학식 (I) 의 화합물은 낮은 헤이즈를 제공하는 순도로 수득될 수 있으며, 이는 광학 수지의 제조에 특히 중요하다. 또한, 라디칼 R11, Ar' 및 R 중 일부와 같은 색상 부여 라디칼을 보유하지 않는 화학식 (I) 의 화합물은, 광학 수지의 제조시 사용하는데 또한 중요할 수 있는, ASTM E313에 따라 결정되는, 낮은 황색도 지수 Y.I.를 제공하는 순도로 또한 수득될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 중합 단위를 포함하는 열가소성 수지, 즉 하기 화학식 (II) 로 표시되는 구조 단위를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다.
식에서
#
는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 표시하고;
A1, A2, n, m, R1, R2, R3, R4, R5, X 및 Y는 본원에 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 코폴리카보네이트 수지 및 코폴리에스테르 수지로부터 선택된 열가소성 수지에 관한 것이며, 여기서 열가소성 수지는 화학식 (II) 의 구조 단위 외에 화학식 (V) 의 구조 단위를 또한 포함하며,
식에서
#
는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 표시하고;
A3
은 적어도 2개의 벤젠 고리를 보유하는 다환 라디칼이고, 여기서 벤젠 고리는 A'에 의해 연결될 수 있고 및/또는 서로 직접 융합 및/또는 비-벤젠 카르보사이클에 의해 융합될 수 있고, 여기서 A3은 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 라디칼 Raa에 의해 치환되고, 이는 할로겐, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬 및 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
A'
는 단일 결합, O, C=O, S, SO2, CH2, CH-Ar", CHAr"2, CH(CH3), C(CH3)2 및 라디칼 A" 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고
식에서
Q'
는 단일 결합, O, NH, C=O, CH2 또는 CH=CH를 나타내고;
R10a, R10b
는 서로 독립적으로 수소, 불소, CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R 및 C(O)NH2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
Ar"
는 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 여기서 이들 원자 중 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자이며, 여기서 Ar"은 비치환되거나 또는 할로겐, 페닐 및 C1-C4-알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 라디칼 Rab에 의해 치환되고;
Rz
는 단일 결합, Alk1, O-Alk2-, O-Alk2-[O-Alk2-]p- 또는 O-Alk3-C(O)-이고, 여기서 O가 A3에 결합되고, 그리고 여기서
p
는 1 내지 10 의 정수이고;
Alk1
은 C1-C4-알칸디일이고;
Alk2
는 C2-C4-알칸디일이고;
Alk3
은 C1-C4-알칸디일이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 열가소성 수지로 제조된 광학 디바이스에 관한 것이다.
X가 단일 결합이고 Y가 부재하는 경우, 화학식 (I) 의 화합물은 모이어티 A1 과 A2 사이의 결합에 따른 제한된 회전으로 인해 축방향 키랄성을 가질 수 있다. 이 경우, 이에 따라서 화학식 (I) 의 화합물은 그 (S)-거울상이성질체 및 그 (R)-거울상이성질체의 형태로 존재할 수 있다. 결과적으로, 화학식 (I) 의 화합물은 각각 라세미 혼합물 또는 비-라세미 혼합물로서 또는 이들의 순수 (S)- 및 (R)-거울상이성질체의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 X가 단일 결합이고 Y가 부재하는 화학식 (I) 의 화합물의 거울상이성질체의 라세미 및 비-라세미 혼합물과, 또한 이들의 순수한 (S)- 및 (R)-거울상이성질체에 관한 것이다.
본 발명의 측면에서, 용어 "C1-C4-알칸디일기"는 대안으로 "1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기"라고도 하며, 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 이가 포화 지방족 탄화수소 라디칼을 의미한다. C1-C4-알칸디일의 예로는 특히 선형 알칸디일, 예컨대 메탄디일 (CH2), 1,2-에탄디일 (CH2CH2), 1,3-프로판디일 (CH2CH2CH2) 및 1,4-부탄디일 (CH2CH2CH2CH2), 또한 분지형 알칸디일, 예컨대 1-메틸-1,2-에탄디일, 1-메틸-1,2-프로판디일, 2-메틸-1,2-프로판디일, 2-메틸-1,3-프로판디일 및 1,3-부탄디일이 있다.
본 발명의 측면에서, 용어 "단환 방향족 라디칼" 및 "단환 아릴"은 페닐을 지칭하고, 그리고 이가 라디칼의 경우, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌과 같은 페닐렌을 지칭한다.
본 발명의 측면에서, 용어 “이환 방향족 라디칼”은 나프틸을 지칭하고, 그리고 이가 라디칼의 경우 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌과 같은 나프틸렌을 지칭한다.
본 발명의 측면에서, 용어 "단환 헤테로방향족 라디칼" 및 "단환 헤타릴"은 일가 또는 이가의 헤테로방향족 단환 라디칼을 지칭하는데, 여기서 고리 구성원 원자는 콘쥬게이트 π-전자계의 일부이고, 헤테로방향족 단환은 5 또는 6개의 고리 원자를 갖고, 이들 원자는 헤테로환 고리 구성원으로서 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자 또는 1개의 산소 원자 및 0, 1, 2 또는 3개의 질소 원자를 포함하거나, 또는 1개의 황 원자 및 0, 1, 2 또는 3개의 질소 원자를 포함하며, 고리 원자의 나머지는 탄소 원자이다. 예로는 푸릴 (= 푸라닐), 피롤릴 (= 1H-피롤릴), 티에닐 (= 티오페닐), 이미다졸릴 (= 1H-이미다졸릴), 피라졸릴 (= 1H-피라졸릴), 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 피리딜 (= 피리디닐), 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐 및 트리아지닐이 포함된다.
본 발명의 측면에서, 용어 "이환 헤테로방향족 라디칼"은 일가 또는 이가 이환 헤타릴 라디칼을 지칭하는데, 이는 상기에 정의된 바와 같은 단환 헤타릴 고리, 및 상기에 정의된 바와 같은 헤테로방향족 단환과 페닐로부터 선택된 하나의 추가 방향족 고리를 보유하며, 여기서 이환 헤타릴의 방향족 고리는 서로 융합된다. 예로는 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 퓨로[3,2-b]푸라닐, 티에노[3,2-b]티에닐, 퓨로[2,3-b]푸라닐, 티에노[2,3-b]티에닐, 퓨로[3,4-b]푸라닐, 티에노[3,4-b]티에닐, 인돌릴 (= 1H-인돌릴), 이소인돌릴 (= 2H-이소인돌릴), 인돌리지닐, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤즈이소옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조[cd]인돌릴, 1H-벤조[g]인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 신놀리닐, 1,5-나프티리디닐, 1,8-나프티리디닐, 피롤로[3,2-b]피리디닐, 프테리디닐 및 푸릴이 포함된다.
본 발명의 측면에서, 용어 "다환 아릴"은 다음을 지칭한다.
(i) 일가 또는 이가 방향족 다환 탄화수소 라디칼, 즉 완전 불포화 다환 탄화수소 라디칼로서, 여기서 각각의 탄소 원자는 콘쥬게이트 π-전자계의 일부임,
(ii) 포화 또는 불포화 4 내지 10-원 단환 또는 이환 탄화수소 고리에 융합되는 1개의 페닐 고리를 보유하는 일가 또는 이가 다환 탄화수소 라디칼,
(iii) 공유 결합에 의해 서로 연결되거나 서로 직접 융합되고/되거나 포화 또는 불포화 4 내지 10-원 단환 또는 이환 탄화수소 고리에 융합되는, 적어도 2개의 페닐 고리를 보유하는 일가 또는 이가 다환 탄화수소 라디칼.
일반적으로 다환 아릴은 9 내지 26개, 예를 들어 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 25 또는 26개의 탄소 원자, 특히 10 내지 20개의 탄소 원자, 특히 10, 12, 13, 14 또는 16개의 탄소 원자를 갖는다.
본 문맥에서, 단일 결합을 통해 서로 연결되는 2, 3 또는 4개의 페닐 고리를 갖는 다환 아릴은 예를 들어 비페닐릴 및 터페닐릴을 포함한다. 서로 직접 융합된 2, 3 또는 4개의 페닐 고리를 갖는 다환 아릴은 예를 들어 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐 및 트리페닐레닐을 포함한다. 포화 또는 불포화 4- 내지 10-원 단환 또는 이환 탄화수소 고리에 융합되는, 2, 3 또는 4개의 페닐 고리를 보유하는 다환 아릴 고리로는, 예를 들어 9H-플루오레닐, 비페닐레닐, 테트라페닐레닐, 아세나프테닐(1,2-디히드로아세나프틸레닐), 아세나프틸레닐, 9,10-디히드로안트라센-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로페난트레닐, 5,6,7,8-테트라히드로페난트레닐, 시클로펜트[fg]아세나프틸레닐, 페날레닐, 플루오란테닐, 벤조[k]플루오란테닐, 페릴레닐, 9,10-디히드로-9,10[1',2']-벤제노안트라세닐, 디벤조[a,e][8]아눌레닐, 9,9'-스피로비[9H-플루오렌]일 및 스피로[1H-시클로부타[de]나프탈렌-1,9'-[9H]플루오렌]일이 포함된다.
다환 아릴로는, 예를 들어 나프틸, 9H-플루오레닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 아세나프테닐, 아세나프틸레닐, 2,3-디히드로-1H-인데닐, 5,6,7,8-테트라히드로-나프탈레닐, 시클로펜트[fg]아세나프틸레닐, 2,3-디히드로페날레닐, 9,10-디히드로안트라센-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로페난트레닐, 5,6,7,8-테트라히드로페난트레닐, 플루오란테닐, 벤조[k]플루오란테닐, 비페닐레닐, 트리페닐레닐, 테트라페닐레닐, 1,2-디히드로아세나프틸레닐, 디벤조[a,e][8]아눌레닐, 페릴레닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸렌페닐, 페난트릴페닐, 안트라세닐페닐, 피레닐페닐, 9H-플루오레닐페닐, 디(나프틸렌)페닐, 나프틸렌비페닐, 트리(페닐)페닐, 테트라(페닐)페닐, 펜타페닐(페닐), 페닐나프틸, 비나프틸, 페난트릴나프틸, 피레닐나프틸, 페닐안트라세닐, 비페닐안트라세닐, 나프탈레닐안트라세닐, 페난트릴안트라세닐, 디벤조[a,e][8]아눌레닐, 9,10-디히드로-9,10[1',2']벤조안트라세닐, 9,9'-스피로비-9H-플루오레닐 및 스피로[1H-시클로부타[de]나프탈렌-1,9'-[9H]플루오렌]일이 포함된다.
본 발명의 측면에서, 용어 "다환 헤타릴"은 상기 정의된 바와 같은 단환 헤타릴 고리 및 상기 정의된 바와 같은 페닐 및 헤테로방향족 단환으로부터 선택된 적어도 하나의, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 추가의 방향족 고리를 갖는, 일가 또는 이가의 헤테로방향족 다환 라디칼을 지칭하며, 여기서 다환 헤타릴의 방향족 고리는 공유 결합에 의해 서로 연결되고/되거나 서로 직접 융합되고/되거나 포화 또는 불포화 4 내지 10-원 단환 또는 이환 탄화수소 고리에 융합된다. 용어 "다환 헤타릴"은 또한 고리 원자로서 산소, 황 및 질소로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 보유하는 적어도 하나의 포화 또는 부분적으로 불포화된 5- 또는 6-원 헤테로환 고리, 예컨대 2H-피란, 4H-피란, 티오피란, 1,4-디히드로피리딘, 4H-1,4-옥사진 4H-1,4-티아진 또는 1,4-디옥신, 및 페닐 및 헤테로방향족 단환으로부터 선택된 적어도 하나, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 추가의 방향족 고리를 보유하는 헤테로방향족 다환 라디칼을 지칭하며, 여기서 추가의 방향족 고리 중 적어도 하나는 포화 또는 부분 불포화된 5- 또는 6-원 헤테로환 라디칼에 직접 융합되고, 다환 헤타릴의 추가의 방향족 고리의 나머지는 공유 결합에 의해 서로 연결되거나 또는 서로 직접 융합되거나 및/또는 포화 또는 불포화된 4 내지 10-원 단환 또는 이환 탄화수소 고리에 융합된다. 일반적으로 다환 헤타릴은 9 내지 26개의 고리 원자, 특히 9 내지 20개의 고리 원자를 가지며, 이는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 원자를 포함하고, 고리 원자의 나머지는 탄소 원자이다.
다환 헤타릴의 예는 벤조푸릴, 벤조티에닐, 디벤조푸라닐 (= 디벤조[b,d]푸라닐), 디벤조티에닐 (= 디벤조[b,d]티에닐), 나프토푸릴, 나프토티에닐, 퓨로[3,2-b]푸라닐, 퓨로[2,3-b]푸라닐, 퓨로[3,4-b]푸라닐, 티에노[3,2-b]티에닐, 티에노[2,3-b]티에닐, 티에노[3,4-b]티에닐, 옥산트레닐, 티안트레닐, 인돌릴 (= 1H-인돌릴), 이소인돌릴 (= 2H-이소인돌릴), 카르바졸릴, 인돌리지닐, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조[cd]인돌릴, 1H-벤조[g]인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 페나지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 페녹사지닐, 펜티아지닐, 벤조[b][1,5]나프티리디닐, 신놀리닐, 1,5-나프티리디닐, 1,8-나프티리디닐, 페닐피롤릴, 나프틸피롤릴, 디피리딜, 페닐피리딜, 나프틸피리딜, 피리도[4,3-b]인돌릴, 피리도[3,2-b]인돌릴, 피리도[3,2-g]퀴놀리닐, 피리도[2,3-b][1,8]나프티리디닐, 피롤로[3,2-b]피리디닐, 프테리디닐, 푸릴, 9H-크산테닐, 9H-티오크산테닐, 2H-크로메닐, 2H-티오크로메닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 퓨로[3,2-f][1]벤조푸라닐, 퓨로[2,3-f][1]벤조푸라닐, 퓨로[3,2-g]퀴놀리닐, 퓨로[2,3-g]퀴놀리닐, 퓨로[2,3-g]퀴녹살리닐, 벤조[g]크로메닐, 티에노[3,2-f][1]벤조티에닐, 티에노[2,3-f][1]벤조티에닐, 티에노[3,2-g]퀴놀리닐, 티에노[2,3-g]퀴놀리닐, 티에노[2,3-g]퀴녹살리닐, 벤조[g]티오크로메닐, 피롤로[3,2,1-hi]인돌릴, 벤조[g]퀴녹살리닐, 벤조[f]퀴녹살리닐, 및 벤조[h]이소퀴놀리닐을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 측면에서, 용어, "광학 디바이스"는 가시광에 대해 투명하고, 특히 굴절에 의해 광선을 조작하는 디바이스를 의미한다. 광학 디바이스는 프리즘, 렌즈 및 이들의 조합, 특히 카메라용 렌즈 및 안경용 렌즈를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 측면에서, "R3이 O-CH2-Ar-C(O)-, O-C(O)-Ar-C(O)- 또는 O-Alk-C(O)-, 이들의 에스테르, 특히 이들의 C1-C4-알킬 에스테르인 경우"라는 문구는, 기 C(O)- 와 함께 R3-OH의 히드록실기가 알코올로, 특히 지방족 알코올로, 보다 구체적으로 C1-C4-알칸올로, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 또는 tert.-부탄올로 에스테르화될 수 있는 카르복실기를 형성한다는 것으로 이해된다.
화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (II) 의 구조 단위의 변수 (치환기) 의 바람직한 실시형태에 대해 하기에 기재된 언급은 그 자체로 뿐만 아니라, 그리고 바람직하게는 서로 조합되어서도, 뿐만 아니라 이들의 입체이성질체와 조합되어서도 유효하다.
변수의 바람직한 실시형태에 관하여 하기에 기재된 언급은 또한, 그 자체로 뿐만 아니라, 바람직하게는 적용가능한 경우, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (II) 의 구조 단위에 관하여 서로 조합되어서도, 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 용도 및 방법 및 본 발명에 따른 조성물에 관하여서도 유효하다.
화학식 (I) 및 마찬가지로 화학식 (II)에서, 변수 A1, A2, X, Y, Ra, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n은 그 자체로도 또는 바람직하게는 임의로 조합하여도 바람직하게는 다음의 의미를 갖는다:
바람직하게는, 화학식 (I) 및 (II) 에서 변수 A1 및 A2 는 서로 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌, 피리딘디일, 피라진디일, 피리다진디일, 피리미딘디일, 퀴놀린디일, 이소퀴놀린디일, 퀴나졸린디일, 퀴녹살린디일, 신놀린디일, 벤조푸란디일, 이소벤조푸란디일, 벤조티오펜디일, 이소벤조티오펜디일, 인돌디일 및 이소인돌디일로부터, 그리고 특히 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택된다. A1 및 A2 는 동일하거나 상이할 수 있다. 종종, A1 및 A2 는 서로 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, A1 및 A2 는 동일한 의미를 갖고, 모이어티 X에 대해 동일한 위치에 결합되는데, 즉 A1 및 A2 가 나프틸렌인 경우, 이들은 모두 위치 1 또는 위치 2 내지 X에서 결합된다. 본 실시형태에 따르면, A1 및 A2 는 특히 1,2-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌으로부터 선택되고, 여기서 치환의 위치는 X 및 R3 에 대한 A1 및 A2 각각의 부착점을 지칭한다.
본 발명의 실시형태의 그룹 (1) 에서, A1 및 A2는 동일한 의미를 갖고 페닐렌으로부터 선택된다.
본 발명의 실시형태의 그룹 (2) 에서, A1 및 A2는 동일한 의미를 갖고, 나프틸렌으로부터 선택된다.
실시형태의 그룹 (3) 에서, 화학식 (I) 및 (II) 의 변수 X는 단일 결합, O, NH, 또는 화학식 A의 모이어티를 나타낸다. 이러한 문맥에서, 화학식 A의 모이어티 Q는 바람직하게는 단일 결합, O, NH, C=O 또는 CH2, 보다 바람직하게는 단일 결합, O 또는 C=O, 특히 단일 결합을 나타내고, 그리고 2개의 치환기 R10은 바람직하게는 수소 또는 CN 둘다이거나, 대안적으로 동일한 라디칼 Ra이다. 여기서, Ra는 특히 C≡C-R11이고, 여기서 R11은 본원에 정의된 바와 같다. 실시형태의 상기 그룹 (3) 에서, 2개의 동일한 치환기 R10은 특히 수소, CN, 2-페닐에티닐 및 2-나프틸에티닐, 구체적으로 2-(1-나프틸)-에티닐로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 A의 모이어티의 위치 2 및 7에 또는 위치 3 및 6에 위치하는 탄소 원자에 부착된다.
실시형태의 그룹 (4) 에서, 화학식 (I) 및 (II) 의 변수 Y는 부재한다. 실시형태의 이러한 그룹 (4) 에서, 서브그룹 (4') 은 X가 단일 결합을 나타내는 화합물에 관한 것이고, 서브그룹 (4") 은 X가 화학식 A의 라디칼 또는 라디칼 CR6R7을 나타내고 R6 및 R7 둘 모두는 Ar'인 화합물에 관한 것이다.
실시형태의 특정 그룹 (4a) 에서, 화학식 (I) 및 (II) 의 변수 Y는 부재하고, 변수 X 는 라디칼 CR6R7을 나타내고, 단 R6은 R7이 Ar'인 경우 H와 상이하고, 또한 R7은 R6이 Ar'인 경우 H와 상이하다.
실시형태의 그룹 (5)에서, 화학식 (I) 및 (II) 의 변수 Y는 단일 결합, 기 CR8R9 또는 화학식 A의 모이어티를 나타낸다. 이러한 문맥에서, 치환기 R8은 바람직하게는 라디칼 Ar' 또는 라디칼 Ra이고, 치환기 R9는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이고, 여기서 Ar' 및 Ra는 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖고, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 특히, R9는 수소이고, R8은 라디칼 Ar'이고, 바람직하게는 둘다 1 개 또는 두 개의 치환기 RAr을 임의로 가질 수 있고, 특히 치환되지 않는, 페닐 또는 나프틸이다. 또한, 이러한 문맥에서, 화학식 A의 모이어티 Q는 바람직하게는 단일 결합, O, NH 또는 CH2, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 O, 특히 단일 결합을 나타내고, 그리고 2개의 치환기 R10은 바람직하게는 둘다 수소이거나, 대안적으로 동일한 라디칼 Ra이다. 여기서, Ra는 특히 C≡C-R11이고, 여기서 R11은 본원에 정의된 바와 같다. 실시형태의 이러한 그룹 (5) 에서, 2개의 동일한 치환기 R10은 특히 수소, 2-페닐에티닐 및 2-나프틸에티닐, 구체적으로 2-(1-나프틸)-에티닐로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 A의 모이어티의 위치 2 및 7 또는 위치 3 및 6에 위치하는 탄소 원자에 부착된다.
실시형태의 그룹 (6) 에서, 화학식 (I) 및 (II) 에서의 라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 단환 및 다환 아릴 및 라디칼 Ra 로부터 선택된다. 바람직하게, R1 및 R2는 수소, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 페난트릴, 및 Ra, 즉 C≡C-R11 또는 Ar-C≡C-R11 로부터 선택된 동일한 의미를 갖는다. 특히, R1 및 R2는 수소, 페닐, 나프틸, 에티닐, 시아노페닐, 디시아노페닐, 시아노나프틸, 디시아노나프틸, 메틸에티닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 비페닐릴에티닐, 페난트릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 트리페닐레닐에티닐, 피리디닐에티닐, 퀴놀리닐에티닐, 메틸에티닐페닐, 페닐에티닐페닐, 메틸에티닐나프틸, 페닐에티닐나프틸, 나프틸에티닐페닐, 나프틸에티닐나프틸, 페난트릴에티닐페닐, 비페닐릴에티닐페닐, 트리페닐레닐에티닐)페닐, 피리디닐에티닐페닐, 퀴놀리닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐페닐, 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터 선택되고, 그리고 특히 수소, 에티닐, 페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 3,5-디시아노페닐, 4-시아노-1-나프틸, 6-시아노-1-나프틸, 6-시아노-2-나프틸, 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐, 2-(2-나프틸)에티닐, 2-(2-페닐페닐)에티닐, 2-(4-페닐페닐)에티닐, 2-(트리페닐렌-2-일)에티닐, 2-(피리딘-2-일)에티닐, 2-(피리딘-3-일)에티닐, 2-(피리딘-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-2-일)에티닐, 2-(퀴놀린-3-일)에티닐, 2-(퀴놀린-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-8-일)에티닐, 2-(9-페난트릴)에티닐, 2-(2-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(4-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(2-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(4-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(1-티안트레닐)에티닐, 2-(2-티안트레닐)에티닐, 4-(2-페닐에티닐)페닐, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(9-페난트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(1-티안트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-티안트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-트리페닐레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(3-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-(3-퀴놀리닐)에틸닐)페닐, 4-(2-(4-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-(8-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-페닐에티닐)-1-나프틸 및 6-(2-페닐에티닐)-2-나프틸로부터 선택된다. 특히, R1 및 R2 는 수소, 페닐, 나프틸 및 Ra로부터 선택되고, 여기서 Ra 는 특히 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐 또는 2-(2-나프틸)에티닐이다.
실시형태의 바람직한 그룹 (7') 에서, 화학식 (I) 및 (II) 각각에서의 모이어티 R3-OH 또는 R3-O-# 는 각각 C1-C4-알칸디일-OH 또는 C1-C4-알칸디일-O-# 이고, 여기서 C1-C4-알칸디일은 바람직하게는 메틸렌 또는 선형 C2-C4-알칸디일, 예를 들어 1,2-에탄디일 (CH2-CH2), 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일이고, 특히 메틸렌이다. 이로써, 실시형태의 그룹 (7') 에 따르면, 변수 R3-OH 또는 R3-O-# 각각은 특히 각각 CH2-OH 또는 CH2-O-# 이다.
실시형태의 바람직한 그룹 (7") 에서, 화학식 (I) 및 (II) 각각에서의 모이어티 R3-OH 또는 R3-O-# 는 각각 O-C2-C4-알칸디일-OH 또는 O-C2-C4-알칸디일-O-# 이고, 여기서 C2-C4-알칸디일은 바람직하게는 선형 모이어티, 예를 들어 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일이고, 특히 1,2-에탄디일이다. 이로써, 실시형태의 그룹 (7") 에 따르면, 변수 R3-OH 또는 R3-O-# 각각은 특히 O-CH2-CH2-OH 또는 O-CH2-CH2-O-# 이다.
실시형태의 그룹 (7"') 에서, 화학식 (I) 및 (II) 각각에서의 변수 R3-OH 또는 R3-O-# 는 각각 O-C1-C4-알칸디일-C(O)-OH 또는 O-C1-C4-알칸디일-C(O)-O-# 이고, 여기서 C1-C4-알칸디일은 바람직하게는 메틸렌 또는 선형 C2-C4-알칸디일, 예를 들어 1,2-에탄디일 (CH2-CH2), 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일이고, 특히 메틸렌이다. 이로써, 실시형태의 그룹 (7"') 에 따르면, 변수 R3-OH 또는 R3-O-# 각각은 특히 O-CH2-C(O)-OH 또는 O-CH2-C(O)-O-# 이다.
실시형태의 그룹 (8) 에서, 화학식 (I) 및 (II)에서의 라디칼 R4 및 R5는 불소, CN, 페녹시, 벤질, 메틸, 단환 및 다환 아릴, 및 라디칼 Ra로부터 서로 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R4 및 R5는 불소, 메틸, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 나프틸, CN, 및 Ra, 즉 C≡C-R11 또는 Ar-C≡C-R11로부터 선택된 동일한 의미를 갖는다. 특히, R4 및 R5는 페닐, 나프틸, CN, 에티닐, 시아노페닐, 디시아노페닐, 시아노나프틸, 디시아노나프틸, 메틸에티닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 비페닐릴에티닐, 페난트릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 트리페닐레닐에티닐, 피리디닐에티닐, 퀴놀리닐에티닐, 메틸에티닐페닐, 페닐에티닐페닐, 메틸에티닐나프틸, 페닐에티닐나프틸, 나프틸에티닐페닐, 나프틸에티닐나프틸, 페난트릴에티닐페닐, 비페닐릴에티닐페닐, 트리페닐레닐에티닐)페닐, 피리디닐에티닐페닐, 퀴놀리닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐페닐 및 디벤조티오페닐에티닐페닐, 티안트레닐에티닐페닐로부터 선택되고, 특히 CN, 에티닐, 페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 3,5-디시아노페닐, 4-시아노-1-나프틸, 6-시아노-1-나프틸, 6-시아노-2-나프틸, 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐, 2-(2-나프틸)에티닐, 2-(2-페닐페닐)에티닐, 2-(4-페닐페닐)에티닐, 2-(트리페닐렌-2-일)에티닐, 2-(피리딘-2-일)에티닐, 2-(피리딘-3-일)에티닐, 2-(피리딘-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-2-일)에티닐, 2-(퀴놀린-3-일)에티닐, 2-(퀴놀린-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-8-일)에티닐,2-(9-페난트릴)에티닐, 2-(2-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(4-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(2-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(4-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(1-티안트레닐)에티닐, 2-(2-티안트레닐)에티닐, 4-(2-페닐에티닐)페닐, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(9-페난트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4(2-(4-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(1-티안트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-티안트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-트리페닐레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(3-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-(3-퀴놀리닐)에틸닐)페닐, 4-(2-(4-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-(8-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-페닐에티닐)-1-나프틸 및 6-(2-페닐에티닐)-2-나프틸로부터 선택된다. 특히, R4 및 R5는 존재하는 경우 할로겐, 페닐, 나프틸 및 Ra (여기서, Ra는 특히 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐 및 2-(2-나프틸)에티닐이다) 로부터 선택된다.
화학식 (I) 및 (II)에서 변수 n 및 m은 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 변수 n 및 m의 값은 동일한 것이 바람직하다. 따라서, 변수 n 및 m가 둘다 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다.
당업자는, 실시형태의 그룹 (1) 의 A1 및 A2의 의미는 실시형태의 그룹 (4) 또는 그룹 (5) 의 Y의 의미와 조합될 수 있고, 실시형태의 그룹 (7'), (7") 또는 (7"') 의 R3의 의미는 각각 그룹 (3), (4'), (6) 및 (8) 의 X, R1, R2, R4 및 R5의 의미와 조합될 수 있음을 쉽게 인식할 것이다. 당업자는 또한, 실시형태의 그룹 (2) 의 A1 및 A2의 의미는 실시형태의 그룹 (4) 또는 그룹 (5) 의 Y의 의미와 조합될 수 있고, 실시형태의 그룹 (7'), (7") 또는 (7"') 의 R3의 의미는 각각 그룹 (3), (4'), (6) 및 (8) 의 X, R1, R2, R4 및 R5의 의미와 조합될 수 있음을 쉽게 인식할 것이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물은 적어도 하나의 라디칼 Ra, 특히 적어도 2개의 라디칼 Ra, 보다 특히 2 내지 4개의 라디칼 Ra, 특히 2 또는 3개의 라디칼 Ra를 보유한다. 이들 라디칼 Ra는 각각 직접 A1 또는 A2에, 예를 들어, 라디칼 R1, R2, R4 또는 R5로서 결합될 수 있거나, 예를 들어 라디칼 R6으로서, 모이어티 X에 결합될 수 있거나, 예를 들어 라디칼 R8로서, 모이어티 Y에 결합될 수 있거나, 또는 이를 테면 라디칼 R10으로서, 화학식 A의 모이어티에 결합될 수 있다.
바람직하게는, 라디칼 Ra는 에티닐, 메틸에티닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 페난트릴에티닐, 비페닐릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 트리페닐레닐에티닐, 피리디닐에티닐, 퀴놀리닐에티닐, 메틸에티닐페닐, 페닐에티닐페닐, 메틸에티닐나프틸, 페닐에티닐나프틸, 나프틸에티닐페닐, 나프틸에티닐나프틸, 페난트릴에티닐페닐, 페난트릴에티닐나프틸, 비페닐릴에티닐페닐, 트리페닐레닐에티닐)페닐, 피리디닐에티닐페닐, 퀴놀리닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐페닐, 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, Ra는 에티닐, 2-메틸에틸닐, 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐, 2-(2-나프틸)에티닐, 2-(2-페닐페닐)에티닐, 2-(4-페닐페닐)에티닐, 2-(트리페닐렌-2-일)에티닐, 2-(피리딘-2-일)에티닐, 2-(피리딘-3-일)에티닐, 2-(피리딘-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-2-일)에티닐, 2-(퀴놀린-3-일)에티닐, 2-(퀴놀린-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-8-일)에티닐, 2-(9-페난트릴)에티닐, 2-(2-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(4-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(2-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(4-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(1-티안트레닐)에티닐, 2-(2-티안트레닐)에티닐, 2-(2-페닐에티닐)페닐, 3-(2-페닐에티닐)페닐, 4-(2-페닐에티닐)페닐, 2-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 3-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 2-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 3-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(9-페난트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(1-티안트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-티안트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-트리페닐레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(3-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-(3-퀴놀리닐)에틸닐)페닐, 4-(2-(4-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-(8-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 2-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 3-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 4-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 5-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 6-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 7-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 8-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 1-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 3-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 4-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 5-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 6-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 7-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 8-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 2-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 3-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 5-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 6-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 7-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 8-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 1-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 3-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 5-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 6-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 7-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸 8-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 2-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 3-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 5-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 6-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 7-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 8-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 1-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 3-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 5-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 6-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 7-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸 및 8-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸로부터 선택된다.
특히, Ra 는 에티닐, 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐, 2-(2-나프틸)에티닐, 2-(2-페닐페닐)에티닐, 2-(4-페닐페닐)에티닐, 2-(트리페닐렌-2-일)에티닐, 2-(피리딘-2-일)에티닐, 2-(피리딘-3-일)에티닐, 2-(피리딘-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-2-일)에티닐, 2-(퀴놀린-3-일)에티닐, 2-(퀴놀린-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-8-일)에티닐, 2-(9-페난트릴)에티닐, 2-(2-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(4-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(2-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(4-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(1-티안트레닐)에티닐, 2-(2-티안트레닐)에티닐, 4-(2-페닐에티닐)페닐, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(9-페난트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(1-티안트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-티안트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-트리페닐레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(3-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-(3-퀴놀리닐)에틸닐)페닐, 4-(2-(4-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-(8-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-페닐에티닐)-1-나프틸 및 6-(2-페닐에티닐)-2-나프틸로부터 선택된다.
특히, 라디칼 Ra 는 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐 (이는 나프탈렌-1-일에티닐로도 지칭됨), 및 2-(2-나프틸)에티닐 (이는 나프탈렌-2-일에티닐로도 지칭됨) 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
그 외에 그리고 달리 언급되지 않는다면, 변수 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, Alk, Alk', Ar', RAr, R 및 k 는 단독으로 또는 바람직하게는 다음의 의미들의 조합을 갖는다.
바람직하게는, 라디칼 R6 및 R8 는 서로 독립적으로 수소, 메틸에티닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 페난트릴에티닐, 메틸에티닐페닐, 페닐에티닐페닐, 메틸에티닐나프틸, 페닐에티닐나프틸, 나프틸에티닐페닐, 나프틸에티닐나프틸, 페난트릴에티닐페닐 및 페난트릴에티닐나프틸로부터 선택된다.
또한, R6 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 1,2-디히드로아세나프틸레닐, 9H-플루오레닐, 비페닐레닐, 비페닐릴, 디벤조[b,d]푸라닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 및 피리미디닐로부터 선택되고, 이는 비치환되거나 또는 1 개의 라디칼 RAr 에 의해 치환될 수 있고, RAr 은 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖고, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
특히, 라디칼 R6 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 페닐에티닐, 나프탈린-1-일에티닐, 나프틴-2-일에티닐, 페난트렌-9-일에티닐, 4-(페닐에티닐)-페닐, 4-(나프틴-1-일에티닐)-페닐, 4-(페닐에티닐)-1-나프틸, 6-(페닐에티닐)-2-나프틸, 페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 3,5-디시아노페닐, 나프틸, 구체적으로 1- 또는 2-나프틸, 4-시아노-1-나프틸, 6-시아노-1-나프틸, 6-시아노-2-나프틸 및 페난트릴로부터 선택되며, 구체적으로 9-페난트릴이다. 라디칼 R6 및 R8은 서로 독립적으로 특히 바람직하게 수소, 페닐, 시아노페닐, 구체적으로 3-시아노페닐 또는 4-시아노페닐, 디시아노페닐, 구체적으로 3,5-디시아노페닐, 나프틸, 구체적으로 1- 또는 2-나프틸, 시아노나프틸, 구체적으로 4-시아노-1-나프틸, 6-시아노-1-나프틸 또는 6-시아노-2-나프틸, 및 페난트릴로부터 선택되며, 구체적으로 9-페난트릴이다.
바람직하게는, 라디칼 R7 및 R9 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 1,2-디히드로아세나프틸레닐, 9H-플루오레닐, 비페닐레닐, 비페닐릴, 디벤조[b,d]푸라닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 및 피리미디닐로부터 선택되고, 여기서 상기에 언급된 (헤트)아릴기는 비치환되거나 또는 1 또는 2 개의 라디칼 RAr 에 의해 치환되고, RAr 은 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖고, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
특히, 라디칼 R7 및 R9 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 나프틸, 구체적으로 1- 또는 2-나프틸, 및 페난트릴로부터 선택되며, 구체적으로 9-페난트릴이다. 특히, R7 및 R9 는 서로 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택된다.
바람직하게, 라디칼 R10 은 수소, 불소, CN, 메틸, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피리딜, 페녹시, 벤질, 시아노페닐, 디시아노페닐, 시아노나프틸, 디시아노나프틸, 메틸에티닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 비페닐릴에티닐, 페난트릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 트리페닐레닐에티닐, 피리디닐에티닐, 퀴놀리닐에티닐, 메틸에티닐페닐, 페닐에티닐페닐, 메틸에티닐나프틸, 페닐에티닐나프틸, 나프틸에티닐페닐, 나프틸에티닐나프틸, 페난트릴에티닐페닐, 페난트릴에티닐나프틸, 비페닐릴에티닐페닐, 트리페닐레닐에티닐)페닐, 피리디닐에티닐페닐, 퀴놀리닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐페닐, 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터 선택된다.
라디칼 R10 은 특히 수소, 불소, CN, 메틸, 페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 3,5-디시아노페닐, 4-시아노-1-나프틸, 6-시아노-1-나프틸, 6-시아노-2-나프틸, 2-페닐에티닐, 2-(나프탈린-1-일)에티닐, 2-(나프탈린-2-일)에티닐, 2-(2-페닐페닐)에티닐, 2-(4-페닐페닐)에티닐, 2-(트리페닐렌-2-일)에티닐, 2-(피리딘-2-일)에티닐, 2-(피리딘-3-일)에티닐, 2-(피리딘-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-2-일)에티닐, 2-(퀴놀린-3-일)에티닐, 2-(퀴놀린-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-8-일)에티닐, 2-(9-페난트릴)에티닐, 2-(2-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(4-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(2-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(4-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(1-티안트레닐)에티닐, 2-(2-티안트레닐)에티닐, 4-(2-페닐에티닐)-페닐, 4-(2-(1-나프틸에티닐)-페닐, 4-(2-(2-나프틸에티닐)-페닐, 4-(2-(2-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(9-페난트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(1-티안트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-티안트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-트리페닐레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(3-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-피리디닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-(3-퀴놀리닐)에틸닐)페닐, 4-(2-(4-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(2-(8-퀴놀리닐)에티닐)페닐, 4-(페닐에티닐)-1-나프틸 및 6-(페닐에티닐)-2-나프틸로부터 선택된다. 특히 라디칼 R10 은 수소, 불소, CN, 메틸, 페닐, 나프틸, 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐 및 2-(2-나프틸)에티닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게, 라디칼 R11 은 수소, 메틸, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 비페닐릴, 트리페닐레닐, 디벤조[b,d]푸라닐, 디벤조[b,d]티오페닐, 티안트레닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 및 피리미디닐로부터, 및 특히 수소, 메틸, 페닐, 나프틸, 구체적으로 1- 또는 2-나프틸, 페난트릴, 구체적으로 9-페난트릴, 비페닐릴, 구체적으로 2-페닐페닐 또는 4-페닐페닐, 트리페닐레닐, 구체적으로 2-트리페닐레닐, 디벤조[b,d]푸라닐, 구체적으로 2-디벤조푸라닐 또는 4-디벤조푸라닐, 디벤조[b,d]티오페닐, 구체적으로 2-디벤조티오페닐 또는 4-디벤조티오페닐, 티안트레닐, 구체적으로 1-티안트레닐 또는 2-티안트레닐, 피리딜, 구체적으로 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜, 및 퀴놀리닐, 구체적으로 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐 또는 8-퀴놀리닐로부터 선택되고, 여기서 상기에 언급된 (헤트)아릴기는 비치환되거나 또는 1 또는 2 개의 라디칼 R12 에 의해 치환되고, R12 는 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖고, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 특히, R11 은 페닐 또는 나프틸이다.
바람직하게, 하나 이상의 라디칼 R12는, 존재하는 경우, 독립적으로 불소, 페닐, CN, OCH3, CH3, C≡CH 및 C≡C-CH3 로부터, 특히 불소, 페닐, CN 및 C≡CH 로부터 선택된다.
바람직하게, 변수 Alk는 메틸렌 및 선형 C2-C4-알칸디일, 예를 들면 1,2-에탄디일 (CH2-CH2), 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일로부터 선택되고, 그리고 특히 메틸렌이다.
바람직하게, 변수 Alk'는 선형 C2-C4-알칸디일 모이어티, 예를 들면 1,2-에탄디일 (CH2-CH2), 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일로부터 선택되고, 그리고 특히 1,2-에탄디일이다.
라디칼 Ar'로서 적합한 단환 또는 다환 아릴 모이어티는 바람직하게 페닐, 나프틸, 페난트릴, 비페닐릴, 2,3-디히드로-1H-인데닐, 1H-인데닐, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈레닐, 1,2-디히드로아세나프틸레닐, 아세나프틸레닐, 9,10-디히드로안트라센-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로페난트레닐, 5,6,7,8-테트라히드로페난트레닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 피레닐, 비페닐레닐, 트리페닐레닐, 테트라페닐레닐, 5H-디벤조[a,d][7]아눌레닐, 페릴레닐, 9,9'-스피로비[9H-플루오렌]일, 10,11-디히드로-5H-디벤조[a,d][7]아눌레닐 및 디벤조[a,e][8]아눌레닐로부터 선택되고, 보다 바람직하게 페닐, 나프틸, 구체적으로 1- 또는 2-나프틸, 페난트릴, 구체적으로 9-페난트릴, 1,2-디히드로아세나프틸레닐, 구체적으로 1,2-디히드로아세나프틸렌-5-일, 안트라세닐, 구체적으로 9-안트라세닐, 9H-플루오레닐, 구체적으로 9H-플루오렌-2-일, 피레닐 구체적으로 3-피레닐, 및 비페닐릴, 구체적으로 3- 또는 4-비페닐릴로부터 선택되고, 그리고 특히 페닐, 나프틸, 구체적으로 1- 또는 2-나프틸, 페난트릴, 구체적으로 9-페난트릴, 1,2-디히드로아세나프틸레닐, 구체적으로 1,2-디히드로아세나프틸렌-5-일, 9H-플루오레닐, 구체적으로 9H-플루오렌-2-일, 비페닐레닐 및 비페닐릴, 구체적으로 3- 또는 4-비페닐릴로부터 선택되고, 여기서 앞서 언급된 단환 또는 다환 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1 개의 라디칼 RAr 에 의해 치환되고, RAr 는 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖고, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
라디칼 Ar'로서 적합한 단환 또는 다환 헤타릴 모이어티는 바람직하게 푸릴, 벤조푸릴, 나프토푸릴, 디벤조푸라닐, 티안트레닐, 9H-크산테닐, 2H-크로메닐, 4H-크로메닐, 2H-벤조[g]크로메닐, 4H-벤조[g]크로메닐, 3H-벤조[f]크로메닐, 1H-벤조[f]크로메닐, 퓨로[3,2-b]푸라닐, 퓨로[2,3-b]푸라닐, 퓨로[3,4-b]푸라닐, 2,3-디히드로-1,4-벤조디옥시닐, 옥산트레닐, 퓨로[3,2-f][1]벤조푸라닐, 퓨로[2,3-f][1]벤조푸라닐, 피롤릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 카르바졸릴, 인돌리지닐, 벤조[cd]인돌릴, 1H-벤조[g]인돌릴, 3H-벤조[e]인돌릴, 1H-벤조[f]인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 벤조[f]이소퀴놀리닐, 벤조[h]이소퀴놀리닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 신놀리닐, 1,5-나프티리디닐, 1,8-나프티리디닐, 디피리딜, 피리도[4,3-b]인돌릴, 피리도[3,2-b]인돌릴, 피롤로[3,2-b]피리디닐, 페나지닐, 벤조[b][1,5]나프티리디닐, 페난트롤리닐, 벤조[b][1,8]나프티리딘-3-일, 피리도[2,3-g]퀴놀리닐, 피리도[3,2-g]퀴놀리닐, 벤조[g]퀴녹살리닐, 벤조[f]퀴녹살리닐, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 트리아지닐, 피리도[2,3-b][1,8]나프티리디닐, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 벤조옥사졸릴, 페녹사지닐, 퓨로[3,2-g]퀴놀리닐, 퓨로[2,3-g]퀴놀리닐 및 퓨로[2,3-g]퀴녹살리닐로부터 선택되고, 그리고 특히 디벤조[b,d]푸라닐, 구체적으로 2- 또는 3-디벤조[b,d]푸라닐, 피롤릴, 구체적으로 2- 또는 3-피롤릴, 인돌릴, 구체적으로 3-인돌릴, 피리딜, 구체적으로 2-, 3- 또는 4-피리딜, 퀴놀리닐, 구체적으로 2-, 3- 또는 4-퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 구체적으로 1- 또는 4-이소퀴놀리닐, 및 피리미디닐, 구체적으로 5-피리미디닐로부터 선택되고, 여기서 앞서 언급된 단환 또는 다환 헤타릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1 개의 라디칼 RAr 에 의해 치환되고, RAr 는 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖고, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
하나 이상의 라디칼 Ar'는, 존재하는 경우, 바람직하게 비치환되거나 또는 1 또는 2 개의 라디칼 RAr 을 보유하고, 그리고 특히 비치환되거나 또는 1 개의 RAr 을 보유한다.
하나 이상의 라디칼 RAr은, 존재하는 경우, 바람직하게 독립적으로 불소, 염소 CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R, C(O)NH2, C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 변수 k, R, R11 및 Ar 은 본원에 정의된 의미를 갖고, 특히 바람직한 의미를 갖는다.
바람직하게, 하나 이상의 라디칼 RAr은, 존재하는 경우, 독립적으로 불소, 염소, CN, CH3, OCH3, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 9H-플루오레닐, 비페닐릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 마지막 6 개의 모이어티는 불소 및 CN, 디벤조푸라닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 페녹시, 나프틸옥시, 벤질, N(CH3)2, C(O)CH3, C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11 로부터 선택된 1 또는 2 개의 라디칼 R12 를 선택적으로 캐리할 수 있고, 여기서 Ar 은 본원에 정의된 바와 같고 R11 은 바람직하게 수소, 메틸, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 비페닐릴, 트리페닐레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 및 피리미디닐로부터 선택된다.
보다 바람직하게, 하나 이상의 라디칼 RAr 은, 존재하는 경우, 불소, 염소, CN, CH3, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 에티닐, 시아노페닐, 디시아노페닐, 시아노나프틸, 디시아노나프틸, 메틸에티닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 비페닐릴에티닐, 페난트릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 트리페닐레닐에티닐, 피리디닐에티닐, 퀴놀리닐에티닐, 메틸에티닐페닐, 페닐에티닐페닐, 메틸에티닐나프틸, 페닐에티닐나프틸, 나프틸에티닐페닐, 나프틸에티닐나프틸, 페난트릴에티닐페닐, 페난트릴에티닐나프틸, 비페닐릴에티닐페닐, 트리페닐레닐에티닐)페닐, 피리디닐에티닐페닐, 퀴놀리닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐페닐 및 디벤조티오페닐에티닐페닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
특히, 하나 이상의 라디칼 RAr 은, 존재하는 경우, CN, CH3, 페닐, 나프틸, 구체적으로 1-나프틸 또는 2-나프틸, 페난트릴, 구체적으로 9-페난트릴, 에티닐, 시아노페닐, 구체적으로 3-시아노페닐 또는 4-시아노페닐, 디시아노페닐, 구체적으로 3,5-디시아노페닐, 시아노-나프틸, 구체적으로 4-시아노-1-나프틸, 6-시아노-1-나프틸 또는 6-시아노-2-나프틸, 2-페닐에티닐, 2-나프틸에티닐, 구체적으로 2-(1-나프틸)에티닐 또는 2-(2-나프틸)에티닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 특히 CN, CH3, 페닐, 나프틸, 구체적으로 1-나프틸 또는 2-나프틸, 에티닐, 시아노페닐, 구체적으로 3-시아노페닐 또는 4-시아노페닐, 디시아노페닐, 구체적으로 3,5-디시아노페닐, 시아노-나프틸, 구체적으로 4-시아노-1-나프틸, 6-시아노-1-나프틸 또는 6-시아노-2-나프틸, 및 2-페닐에티닐로부터 선택된다.
바람직하게, 라디칼 R 로서 적합한 단환 또는 다환 아릴 모이어티는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 9H-플루오레닐, 비페닐릴, 디벤조푸라닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 및 피리미디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 특히, 라디칼 R 은 페닐, 나프틸, 구체적으로 1- 또는 2-나프틸 및 페난트릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 구체적으로 9-페난트릴이다.
바람직하게, 변수 p 및 k 는 서로 독립적으로 1, 2 및 3, 그리고 특히 2 및 3 로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 특정 그룹 (9) 에서 화학식 (I) 의 화합물 및 마찬가지로 화학식 (II) 의 구조 단위는 Ra 로부터, 즉 C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11로부터 선택되는 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6, R8 또는 R10 중 적어도 1, 바람직하게 2 또는 4, 그리고 특히 2 개를 보유하며, 여기서 라디칼 Ar 및 R11 은 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖고, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 특히 Ar 은 1,4-페닐렌이다. R11 은 특히 페닐 또는 나프틸이다.
당업자는 실시형태의 특정 그룹 (9) 가 각각, 실시형태의 그룹 (1) 또는 그룹 (2) 중 하나의 A1 및 A2 의 의미와 조합될 수 있고, 실시형태의 그룹 (4) 또는 그룹 (5) 의 Y 의 의미와 조합될 수 있고, 그룹 (7'), 그룹 (7") 또는 그룹 (7"') 의 R3 의 의미와 조합될 수 있고, 그리고 또한 그룹 (3), (4'), (6) 및 (8) 의 X, R1, R2, R4 및 R5 의 의미와 조합될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 수 있다.
이러한 실시형태의 그룹 (9) 에서, 라디칼 R11 은 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게 페닐, 나프틸, 구체적으로 나프트-1-일 또는 나프트-2-일, 페난트릴, 구체적으로 페난트렌-9-일, 비페닐릴, 구체적으로 2-페닐페닐 또는 4-페닐페닐, 디벤조푸라닐, 구체적으로 2-디벤조푸라닐 또는 4-디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 구체적으로 2-디벤조티오페닐 또는 4-디벤조티오페닐, 티안트레닐, 구체적으로 1-티안트레닐 또는 2-티안트레닐, 트리페닐레닐, 구체적으로 2-트리페닐레닐, 피리디닐, 구체적으로 2-피리디닐, 3-피리디닐 또는 4-피리디닐, 퀴놀리닐, 구체적으로 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐 또는 8-퀴놀리닐로부터 선택되고, 그리고 특히 페닐, 나프트-1-일, 나프트-2-일, 페난트렌-9-일, 2-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-티안트레닐 및 2-티안트레닐로부터 선택된다.
본 발명의 실시형태의 그룹 (9) 에서, 실시형태의 특정 서브그룹 (9') 는 C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11로부터 선택되는 라디칼 R1, R2, R4, R5 또는 R10 중 적어도 1, 바람직하게 4 또는 2, 그리고 특히 2 개를 보유하는 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (II) 의 구조 단위에 관한 것이고, 여기서 라디칼 Ar 및 R11 은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 실시형태의 특정 서브그룹 (9') 에서, R11 은 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게 페닐, 나프틸, 구체적으로 나프트-1-일 또는 나프트-2-일, 페난트릴, 구체적으로 페난트렌-9-일, 비페닐릴, 구체적으로 2-페닐페닐 또는 4-페닐페닐, 디벤조푸라닐, 구체적으로 2-디벤조푸라닐 또는 4-디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 구체적으로 2-디벤조티오페닐 또는 4-디벤조티오페닐, 티안트레닐, 구체적으로 1-티안트레닐 또는 2-티안트레닐, 트리페닐레닐, 구체적으로 2-트리페닐레닐, 피리디닐, 구체적으로 2-피리디닐, 3-피리디닐 또는 4-피리디닐, 퀴놀리닐, 구체적으로 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐 또는 8-퀴놀리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 그리고 특히 페닐, 나프트-1-일, 나프트-2-일, 페난트렌-9-일, 2-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-티안트레닐 및 2-티안트레닐로부터 선택된다.
X가 단일 결합을 나타내는, 실시형태의 그룹 (2) 및 (4') 의 특정 서브그룹 (2a) 에서, 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Ia) 의 화합물이고:
라디칼 Ra 및 R3 은 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖고, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖고, 그리고 변수 p 및 q 는 서로 독립적으로 1 또는 2 이다. 바람직하게, 변수 p 및 q 는 동일한 의미를 갖고 둘다 1 또는 2 이고, 특히 둘다 1 이다. 또한, 라디칼 Ra 및 R3-OH 가 나프틸 고리의 위치 2, 2', 3, 3', 6, 6', 7 또는 7'에 위치하고, 제 1 나프틸 고리 상의 라디칼 Ra 및 R3-OH 의 위치가 제 2 나프틸 고리 상의 라디칼 Ra 및 R3-OH 의 위치에 대응하는 것이 또한 바람직하며, 즉 예를 들면 라디칼 R3-OH가 제 1 나프틸 고리 상의 위치 2에 위치하는 경우, 다른 라디칼 R3-OH 는 바람직하게 제 2 나프틸 고리 상의 위치 2'에 위치한다.
실시형태의 그룹 (2) 및 (4') 의 이러한 서브그룹 (2a) 에서, 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IIa) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 라디칼 Ra 및 R3 은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖고, 변수 p 및 q 는 서로 독립적으로 1 또는 2 이고, 특히 둘다 1 이다. 화학식 (Ia) 의 문맥에서 상술된 라디칼 Ra 및 R3-OH 의 바람직한 위치는 물론 변수 p 및 q 의 바람직한 의미는 화학식 (IIa) 에 대해서도 또한 적용되며, 여기서 R3-OH 의 위치는 명백하게 R3-O-# 의 위치에 대응된다.
화학식 (Ia) 및 (IIa) 의 문맥에서 Ra 는 특히 C≡C-R11 (R11 은 본원에 정의된 바와 같음) 이고 특히 페닐 또는 나프틸이다.
화학식 (Ia) 및 (IIa) 의 문맥에서 이들 화합물 및 구조 단위가 특히 바람직하고, 여기서 p = 1, q = 1 이고, 2 개의 라디칼 Ra 는 C≡C-R11 (R11 는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸임) 이고, 2 개의 라디칼 Ra 는 6 및 6' 위치에 위치하고 2 개의 라디칼 R3-O-H 및 R3-O-# 각각은 2 및 2' 위치에 위치한다. 이들 화합물 및 구조 단위는 각각 하기 화학식 (Ia') 및 (IIa') 를 갖고:
여기서 R11 은 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이고, 그리고 R3 은 본원에 정의된 바와 같고, 특히 O-C2-C4-알칸디일, 특별히 O-CH2CH2 이며, 여기서 O 는 각각 화학식 (Ia') 및 (IIa') 의 나프틸 모이어티에 결합된다.
실시형태의 그룹 (2a) 및 (7") 의 특정 서브그룹 (2a.1) 에서, 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Ia-1) 의 화합물이고:
여기서 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 서로 독립적으로 수소 및 Ra 로부터 선택되고, 다만 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 2 개는 Ra 이고, 라디칼 Ra 각각은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
이러한 실시형태의 그룹 (2a) 및 (7") 의 서브그룹 (2a.1) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IIa-1) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 서로 독립적으로 수소 및 Ra 로부터 선택되고, 다만 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 2 개는 Ra 이고, 라디칼 Ra 각각은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
바람직하게, 화학식 (Ia-1) 및 (IIa-1) 에서 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 서로 독립적으로 수소 및 Ra 로부터 선택되고, 라디칼 Ra 는 C≡C-R11 또는 Ar-C≡C-R11 이고 Ar 은 바람직하게 페닐렌 또는 나프틸렌, 보다 바람직하게 페닐렌 그리고 특히 1,4-페닐렌이며, 그리고 R11 은 바람직하게 페닐, 나프틸, 구체적으로 나프트-1-일 또는 나프트-2-일, 페난트릴, 구체적으로 페난트렌-9-일, 비페닐릴, 구체적으로 2-페닐페닐 또는 4-페닐페닐, 디벤조푸라닐, 구체적으로 2-디벤조푸라닐 또는 4-디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 구체적으로 2-디벤조티오페닐 또는 4-디벤조티오페닐, 티안트레닐, 구체적으로 1-티안트레닐 또는 2-티안트레닐, 트리페닐레닐, 구체적으로 2-트리페닐레닐, 피리디닐, 구체적으로 2-피리디닐, 3-피리디닐 또는 4-피리디닐, 퀴놀리닐, 구체적으로 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐 또는 8-퀴놀리닐로부터 선택된다. 특히, R11 은 페닐 또는 나프틸이다. 화학식 (Ia-1) 및 (IIa-1) 의 문맥에서, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 특히, 서로 독립적으로, 수소 및 Ra 로부터 선택되고, 여기서 Ra 는 C≡C-R11 이고 R11 은 본원에 정의된 바와 같고 특별히 페닐 또는 나프틸이다.
본 발명의 특정 실시형태에서 화학식 (Ia-1) 및 (IIa-1) 의 라디칼 Ra1 및 Ra2 는 동일한 라디칼 Ra 이고, 이는 바람직하게 상기에 바람직한 것으로 언급된 의미 중 하나이고, 라디칼 Ra3 및 Ra4 는 둘다 수소이다.
추가 특정 실시형태에서 화학식 (Ia-1) 및 (IIa-1) 의 라디칼 Ra1 및 Ra2 는 둘다 수소이고 라디칼 Ra3 및 Ra4 는 동일한 라디칼 Ra 이고, 이는 바람직하게 상기에 바람직한 것으로 언급된 의미 중 하나이다.
또 다른 특정 실시형태에서, 화학식 (Ia-1) 및 (IIa-1) 의 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 동일한 라디칼 Ra 이고, 이는 바람직하게 상기에 바람직한 것으로 언급된 의미 중 하나이다.
특정 서브그룹 (2a.1) 의 예는 화학식 (Ia-1) 의 화합물 및 화학식 (IIa-1) 의 구조 단위이고, 여기서 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 의 조합은 아래 표 A의 열 중 어느 하나에 정의되는 바와 같다.
여기서:
Ra1-1 = 2-페닐에티닐,
Ra1-2 = 2-(1-나프틸)에티닐,
Ra1-3 = 2-(2-나프틸)에티닐,
Ra1-4 = 2-(2-페닐페닐)에티닐,
Ra1-5 = 2-(4-페닐페닐)에티닐,
Ra1-6 = 2-(페난트렌-9-일)에티닐,
Ra1-7 = 2-(디벤조푸란-2-일)에티닐,
Ra1-8 = 2-(디벤조푸란-4-일)에티닐,
Ra1-9 = 2-(디벤조티오펜-2-일)에티닐,
Ra1-10 = 2-(디벤조티오펜-4-일)에티닐,
Ra1-11 = 2-(트리페닐렌-2-일)에티닐,
Ra1-12 = 2-(피리딘-2-일)에티닐,
Ra1-13 = 2-(피리딘-3-일)에티닐,
Ra1-14 = 2-(피리딘-4-일)에티닐,
Ra1-15 = 2-(퀴놀린-2-일)에티닐,
Ra1-16 = 2-(퀴놀린-3-일)에티닐,
Ra1-17 = 2-(퀴놀린-4-일)에티닐,
Ra1-18 = 2-(퀴놀린-8-일)에티닐,
Ra1-19 = 4-(2-페닐에티닐)페닐,
Ra1-20 = 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐,
Ra1-21 = 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐,
Ra1-22 = 4-(2-(2-페닐페닐)에티닐)페닐,
Ra1-23 = 4-(2-(4-페닐페닐)에티닐)페닐,
Ra1-24 = 4-(2-(페난트렌-9-일)에티닐)페닐,
Ra1-25 = 4-(2-(디벤조푸란-2-일)에티닐)페닐,
Ra1-26 = 4(2-(디벤조푸란-4-일)에티닐)페닐,
Ra1-27 = 4-(2-(디벤조티오펜-2-일)에티닐)페닐,
Ra1-28 = 4-(2-(디벤조티오펜-4-일)에티닐)페닐,
Ra1-29 = 4-(2-(트리페닐렌-2-일)에티닐)페닐,
Ra1-30 = 4-(2-(피리딘-2-일)에티닐)페닐,
Ra1-31 = 4-(2-(피리딘-3-일)에티닐)페닐,
Ra1-32 = 4-(2-(피리딘-4-일)에티닐)페닐,
Ra1-33 = 4-(2-(퀴놀린-2-일)에티닐)페닐,
Ra1-34 = 4-(2-(퀴놀린-3-일)에틸닐)페닐,
Ra1-35 = 4-(2-(퀴놀린-4-일)에티닐)페닐, 및
Ra1-36 = 4-(2-(퀴놀린-8-일)에티닐)페닐.
표 A에 언급된 화학식 (Ia-1) 의 화합물 및 화학식 (IIa-1) 의 구조 단위 중에서, 이들 화합물 및 화학식 (Ia-1) 및 (IIa-1) 의 구조 단위가 특히 바람직하고, 여기서 Ra1 및 Ra2 는 동일하고 페닐에티닐, 나프탈렌-1-일에티닐 및 2- 나프탈렌-2-일에티닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고 Ra3 및 Ra4 는 수소이다. 다른 말로, 화학식 (Ia-1) 의 하기 화합물:
-
2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(나프탈렌-2-일-에티닐)-1,1'-비나프탈렌 (Ra1 및 Ra2 는 나프탈렌-1-일에티닐이고, Ra3 및 Ra4 는 수소임: D2NACBHBNA),
-
2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(나프탈렌-1-일-에티닐)-1,1'-비나프탈렌 (Ra1 및 Ra2 는 나프탈렌-1-일에티닐이고, Ra3 및 Ra4 는 수소임: D1NACBHBNA), 및
-
2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(페닐에티닐)-1,1'-비나프탈렌 (Ra1 및 Ra2 는 페닐에티닐이고, Ra3 및 Ra4 는 수소임: DPACBHBNA),
및 이로부터 유도된 구조 단위가 특히 바람직하다.
실시형태의 그룹 (4") 의 특정 서브그룹 (4"a) 에서, 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Ib) 의 화합물이고:
여기서 변수 p, q, r 및 s 는 동일하거나 상이하고 0 또는 1 이고, 그리고 라디칼 A1, A2, R1, R2, R3 및 Ra 는 본원에 정의된 의미, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖고, 다만 p, q, r 및 s 가 모두 0 인 경우 R1 및 R2 중 적어도 하나는 라디칼 Ra 이다. 라디칼 R1 및 R2 는 바람직하게 동일하다. 화학식 (Ib) 에서의 변수 r 및 s 는 바람직하게 동일한 값을 갖는다. r 및 s 가 둘다 1 인 경우, 2 개의 각 치환기 Ra 는 바람직하게 동일하다. 마찬가지로, 변수 p 및 q 가 둘다 1 인 경우, 2 개의 각 치환기 Ra 는 바람직하게 동일하고 화학식 (Ib) 의 화합물의 플루오레닐 모이어티의 위치 2 및 7 또는 3 및 6 에, 특히 위치 2 및 7 에 위치한다.
이러한 실시형태의 그룹 (4") 의 서브그룹 (4"a) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IIb) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 변수 A1, A2, R1, R2, R3, Ra, p, q, r 및 s 는 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 상기 화학식 (Ib) 의 문맥에서 제공된 변수 p, q, r 및 s 의 바람직한 의미, 그리고 상기에 제공된 라디칼 R1, R2 및 Ra 의 위치의 바람직한 의미에 대한 설명은 화학식 (IIb) 에 대해서도 또한 적용된다.
실시형태의 그룹 (4"), (1) 및 (7") 의 특정 서브그룹 (4"a.1) 에서 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Ib-1) 의 화합물이고:
여기서 변수 R1 및 R2 는 수소, 페닐 또는 라디칼 Ra 이고 변수 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 서로 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra 이고, 다만 화학식 (Ib-1) 에서의 R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나는 라디칼 Ra 이다.
화학식 (Ib-1) 의 라디칼 R1 및 R2 는 바람직하게 동일한 의미를 갖고 바람직하게 수소, C1-C4-알킬, 페닐, 에티닐, 메틸에티닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 비페닐릴에티닐, 페난트릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 트리페닐레닐에티닐, 피리디닐에티닐, 퀴놀리닐에티닐, 메틸에티닐페닐, 페닐에티닐페닐, 메틸에티닐나프틸, 페닐에티닐나프틸, 나프틸에티닐페닐, 나프틸에티닐나프틸, 페난트릴에티닐페닐, 비페닐릴에티닐페닐, 트리페닐레닐에티닐페닐, 피리디닐에티닐페닐, 퀴놀리닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐페닐, 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터 선택되고, 특히 수소, 페닐, 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐, 2-(2-나프틸)에티닐, 2-(9-페난트릴)에티닐, 2-(2-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(4-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(2-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(4-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(1-티안트레닐)에티닐, 2-(2-티안트레닐)에티닐, 4-(2-페닐에티닐)페닐, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(9-페난트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(1-티안트레닐)에티닐)페닐 및 4-(2-(2-티안트레닐)에티닐)페닐로부터 선택된다.
특히, 화학식 (Ib-1) 에서의 라디칼 R1 및 R2 는 둘다 수소 또는 페닐이거나, 또는 R1 및 R2 는 수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 과 함께 모두 동일한 라디칼 Ra 이고 이는 바람직하게 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 페난트릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 페닐에티닐페닐, 나프틸에티닐페닐, 페난트레닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐)페닐, 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터 선택된다. 특별히, R1 및 R2 는 수소, 페닐, 및 Ra 로부터 선택되고, 여기서 Ra 는 특히 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐 또는 2-(2-나프틸)에티닐이다.
이러한 실시형태의 그룹 (4"), (1) 및 (7") 의 서브그룹 (4"a.1) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IIb-1) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 상기 화학식 Ib-1 의 문맥에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
실시형태의 그룹 (4"), (2) 및 (7") 의 추가의 특정 서브그룹 (4"a.2) 에서 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Ib-2) 의 화합물이고:
여기서 변수 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 서로 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra 이고, 다만 화학식 (Ib-2) 에서 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 라디칼 Ra 이다.
이러한 실시형태의 그룹 (4"), (2) 및 (7") 의 서브그룹 (4"a.2) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IIb-2) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 상기 화학식 Ib-2 의 문맥에 정의된 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (Ib-1), (IIb-1), (Ib-2) 또는 (IIb-2) 에서의 라디칼 Ra1 및 Ra2 는 바람직하게 동일한 의미를 갖는 한편, Ra3 및 Ra4 는 상이하거나 동일한 의미를 가질 수 있다. Ra3 및 Ra4 의 의미가 상이한 경우, Ra3 및 Ra4 중 하나가 수소인 것이 바람직하다. 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 바람직하게 수소, C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11 로부터 선택되고, 여기서 라디칼 Ar 은 바람직하게 페닐렌 또는 나프틸렌로부터 선택되고, 보다 바람직하게 페닐렌 그리고 특히 1,4-페닐렌이고, 그리고 라디칼 R11 은 바람직하게 페닐, 나프틸, 구체적으로 나프트-1-일 또는 나프트-2-일, 페난트릴, 구체적으로 페난트렌-9-일, 비페닐릴, 구체적으로 2-페닐페닐 또는 4-페닐페닐, 트리페닐레닐, 구체적으로 2-트리페닐레닐, 디벤조[b,d]푸라닐, 구체적으로 2-디벤조푸라닐 또는 4-디벤조푸라닐, 디벤조[b,d]티오페닐, 구체적으로 2-디벤조티오페닐 또는 4-디벤조티오페닐, 티안트레닐, 구체적으로 1-티안트레닐 또는 2-티안트레닐, 피리딜, 구체적으로 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜, 및 퀴놀리닐, 구체적으로 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐 또는 8-퀴놀리닐로부터 선택되고, 그리고 특히 페닐, 나프트-1-일, 나프트-2-일, 페난트렌-9-일, 2-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-티안트레닐 및 2-티안트레닐로부터 선택된다.
특히, 수소와 상이한 화학식 (Ib-1), (IIb-1), (Ib-2) 또는 (IIb-2) 에서의 모든 변수 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 동일한 의미를 갖는다.
특정 서브그룹 (4"a.1) 및 (4"a.2) 의 예는 화학식 (Ib-1) 및 (IIb-1) 또는 (Ib-2) 및 (IIb-2) 의 화합물 및 구조 단위이고, 여기서 라디칼 R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 또는 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 의 조합은 각각 아래 표 B의 열 1 내지 75 및 76 내지 99 중 어느 하나에서 정의된다.
실시형태의 그룹 (4") 의 특정 서브그룹 (4"b) 에서 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Ic) 의 화합물이고:
여기서 변수 p, q, r 및 s 는 동일하거나 상이하고 0 또는 1 이고, 그리고 라디칼 A1, A2, R1, R2, R3 및 Ra 는 본원에 정의된 의미, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖고, 다만 p, q, r 및 s 가 모두 0 인 경우 R1 및 R2 중 적어도 하나는 라디칼 Ra 이다. 라디칼 R1 및 R2 는 바람직하게 동일하다. 화학식 (Ic) 에서의 변수 r 및 s 는 바람직하게 동일한 값을 갖는다. r 및 s 가 둘다 1 인 경우, 2 개의 각 치환기 Ra 는 바람직하게 동일하다. 마찬가지로, 변수 p 및 q 가 둘다 1 인 경우, 2 개의 각 치환기 Ra 는 바람직하게 동일하고 화학식 (Ic) 의 화합물의 안트로닐 모이어티의 위치 2 및 7 또는 3 및 6 에 위치한다.
이러한 실시형태의 그룹 (4") 의 서브그룹 (4"b) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IIc) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 변수 A1, A2, R1, R2, R3, Ra, p, q, r 및 s 는 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 상기 화학식 (Ic) 의 문맥에서 제공된 변수 p, q, r 및 s 의 바람직한 의미, 그리고 상기에 제공된 라디칼 R1, R2 및 Ra 의 위치의 바람직한 의미에 대한 설명은 화학식 (IIc) 에 대해서도 또한 적용된다.
실시형태의 그룹 (4"), (1) 및 (7") 의 특정 서브그룹 (4"b.1) 에서 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Ic-1) 의 화합물이고:
식에서 변수 R1 및 R2 는 수소, 페닐 또는 라디칼 Ra 이고 변수 Ra1 및 Ra2 는 서로 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra 이고, 다만 화학식 (Ic-1) 에서의 R1, R2, Ra1 및 Ra2 중 적어도 하나는 라디칼 Ra 이다.
화학식 (Ic-1) 에서의 라디칼 R1 및 R2 는 바람직하게 동일한 의미를 갖고 바람직하게 수소, 페닐, 에티닐, 메틸에티닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 비페닐릴에티닐, 페난트릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 트리페닐레닐에티닐, 피리디닐에티닐, 퀴놀리닐에티닐, 메틸에티닐페닐, 페닐에티닐페닐, 메틸에티닐나프틸, 페닐에티닐나프틸, 나프틸에티닐페닐, 나프틸에티닐나프틸, 페난트릴에티닐페닐, 비페닐릴에티닐페닐, 트리페닐레닐에티닐페닐, 피리디닐에티닐페닐, 퀴놀리닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐페닐, 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터, 특히 수소, 페닐, 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐, 2-(2-나프틸)에티닐, 2-(9-페난트릴)에티닐, 2-(2-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(4-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(2-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(4-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(1-티안트레닐)에티닐, 2-(2-티안트레닐)에티닐, 4-(2-페닐에티닐)페닐, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(9-페난트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(1-티안트레닐)에티닐)페닐 및 4-(2-(2-티안트레닐)에티닐)페닐로부터 선택된다.
특히, 화학식 (Ic-1) 에서의 라디칼 R1 및 R2 는 둘다 수소 또는 페닐이거나, 또는 R1 및 R2 는 수소와 상이한 라디칼 Ra1 및 Ra2 와 함께 모두 동일한 라디칼 Ra 이고 이는 바람직하게 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 페난트릴에티닐, 비페닐릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 페닐에티닐페닐, 나프틸에티닐페닐, 페난트레닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐)페닐, 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터 선택된다.
이러한 실시형태의 그룹 (4"), (1) 및 (7") 의 서브그룹 (4"b.1) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IIc-1) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 R1, R2, Ra1 및 Ra2 는 상기 화학식 Ic-1 의 문맥에 정의된 동일한 의미를 갖고, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
실시형태의 그룹 (2) 및 (7") 의 추가의 특정 서브그룹 (4"b.2) 에서 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Ic-2) 의 화합물이고:
여기서 변수 Ra1 및 Ra2 는 서로 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra 이고, 다만 화학식 (Ic-2) 에서 Ra1 및 Ra2 중 적어도 하나는 라디칼 Ra 이다.
이러한 실시형태의 그룹 (2) 및 (7") 의 서브그룹 (4"b.2) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IIc-2) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 Ra1 및 Ra2 는 상기 화학식 Ic-2 의 문맥에 정의된 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게, 화학식 (Ic-1), (IIc-1), (Ic-2) 또는 (IIc-2) 에서의 라디칼 Ra1 및 Ra2 는 바람직하게 C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11 로부터 선택되는 동일한 의미를 갖고, 라디칼 Ar 은 바람직하게 페닐렌 또는 나프틸렌, 보다 바람직하게 페닐렌 그리고 특히 1,4-페닐렌이고, 그리고 라디칼 R11 은 바람직하게 페닐, 나프틸, 구체적으로 나프트-1-일 또는 나프트-2-일, 페난트릴, 구체적으로 페난트렌-9-일, 비페닐릴, 구체적으로 2-페닐페닐 또는 4-페닐페닐, 트리페닐레닐, 구체적으로 2-트리페닐레닐, 디벤조[b,d]푸라닐, 구체적으로 2-디벤조푸라닐 또는 4-디벤조푸라닐, 디벤조[b,d]티오페닐, 구체적으로 2-디벤조티오페닐 또는 4-디벤조티오페닐, 티안트레닐, 구체적으로 1-티안트레닐 또는 2-티안트레닐, 피리딜, 구체적으로 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜, 및 퀴놀리닐, 구체적으로 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐 또는 8-퀴놀리닐로부터 선택되고, 그리고 특히 페닐, 나프트-1-일, 나프트-2-일, 페난트렌-9-일, 2-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-티안트레닐 및 2-티안트레닐로부터 선택된다.
특정 서브그룹 (4"b.1) 및 (4"b.2) 의 예는 화학식 (Ic-1) 및 (IIc-1) 또는 (Ic-2) 및 (IIc-2) 의 화합물 및 구조 단위이고, 여기서 라디칼 R1, R2, Ra1 및 Ra2 또는 Ra1 및 Ra2 의 조합은 각각 아래 표 B의 열 100 내지 145 및 146 내지 158 중 어느 하나에서 정의된다.
실시형태의 그룹 (4") 의 특정 서브그룹 (4"c) 에서 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Id) 의 화합물이고:
여기서 변수 p, q, r 및 s 는 동일하거나 상이하고 0 또는 1 이고, 그리고 라디칼 A1, A2, R1, R2, R3 및 Ra 는 본원에 정의된 의미, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖고, 다만 p, q, r 및 s 가 모두 0 인 경우 R1 및 R2 중 적어도 하나는 라디칼 Ra 이다. 라디칼 R1 및 R2 는 바람직하게 동일하다. 화학식 (Id) 에서의 변수 r 및 s 는 바람직하게 동일한 값을 갖는다. r 및 s 가 둘다 1 인 경우, 2 개의 각 치환기 Ra 는 바람직하게 동일하다. 마찬가지로, 변수 p 및 q 가 둘다 1 인 경우, 2 개의 각 치환기 Ra 는 바람직하게 동일하고 화학식 (Id) 의 화합물의 디페닐메탄 모이어티의 위치 2 및 2', 3 및 3' 또는 4 및 4' 에 위치한다.
이러한 실시형태의 그룹 (4") 의 서브그룹 (4"c) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IId) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 변수 A1, A2, R1, R2, R3, Ra, p, q, r 및 s 는 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 상기 화학식 (Id) 의 문맥에서 제공된 변수 p, q, r 및 s 의 바람직한 의미, 그리고 상기에 제공된 라디칼 R1, R2 및 Ra 의 위치의 바람직한 의미에 대한 설명은 화학식 (IId) 에 대해서도 또한 적용된다.
실시형태의 그룹 (4"), (1) 및 (7") 의 특정 서브그룹 (4"c.1) 에서 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Id-1) 의 화합물이고:
여기서 변수 R1 및 R2 는 수소, 페닐 또는 라디칼 Ra 이고 변수 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 서로 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra 이고, 다만 화학식 (Id-1) 에서 R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나는 라디칼 Ra 이다.
화학식 (Id-1) 에서의 라디칼 R1 및 R2 는 바람직하게 동일한 의미를 갖고 바람직하게 수소, 페닐, 에티닐, 메틸에티닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 비페닐릴에티닐, 페난트릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 트리페닐레닐에티닐, 피리디닐에티닐, 퀴놀리닐에티닐, 메틸에티닐페닐, 페닐에티닐페닐, 메틸에티닐나프틸, 페닐에티닐나프틸, 나프틸에티닐페닐, 나프틸에티닐나프틸, 페난트릴에티닐페닐, 비페닐릴에티닐페닐, 트리페닐레닐에티닐페닐, 피리디닐에티닐페닐, 퀴놀리닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐페닐 및 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터, 특히 수소, 페닐, 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐, 2-(2-나프틸)에티닐, 2-(9-페난트릴)에티닐, 2-(2-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(4-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(2-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(4-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(1-티안트레닐)에티닐, 2-(2-티안트레닐)에티닐, 4-(2-페닐에티닐)페닐, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(9-페난트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(1-티안트레닐)에티닐)페닐 및 4-(2-(2-티안트레닐)에티닐)페닐로부터 선택된다.
특히, 화학식 (Id-1) 에서의 라디칼 R1 및 R2 는 둘다 수소 또는 페닐이거나, 또는 R1 및 R2 는 수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 과 함께 모두 동일한 라디칼 Ra 이고 이는 바람직하게 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 페난트릴에티닐, 비페닐릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 페닐에티닐페닐, 나프틸에티닐페닐, 페난트레닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐)페닐, 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터 선택된다.
이러한 실시형태의 그룹 (4"), (1) 및 (7") 의 서브그룹 (4"c.1) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IId-1) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 상기 화학식 Id-1 의 문맥에 정의된 동일한 의미를 갖고, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
실시형태의 그룹 (4"), (2) 및 (7") 의 추가의 특정 서브그룹 (4"c.2) 에서 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Id-2) 의 화합물이고:
여기서 변수 R1 및 R2 는 수소, 페닐 또는 라디칼 Ra 이고 변수 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 서로 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra 이고, 다만 화학식 (Id-2) 에서 R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나는 라디칼 Ra 이다.
화학식 (Id-2) 에서의 라디칼 R1 및 R2 는 바람직하게 동일한 의미를 갖고 바람직하게 수소, 페닐, 에티닐, 메틸에티닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 비페닐릴에티닐, 페난트릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 트리페닐레닐에티닐, 피리디닐에티닐, 퀴놀리닐에티닐, 메틸에티닐페닐, 페닐에티닐페닐, 메틸에티닐나프틸, 페닐에티닐나프틸, 나프틸에티닐페닐, 나프틸에티닐나프틸, 페난트릴에티닐페닐, 비페닐릴에티닐페닐, 트리페닐레닐에티닐페닐, 피리디닐에티닐페닐, 퀴놀리닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐페닐, 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터, 특히 수소, 페닐, 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐, 2-(2-나프틸)에티닐, 2-(9-페난트릴)에티닐, 2-(2-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(4-디벤조푸라닐)에티닐, 2-(2-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(4-디벤조티오페닐)에티닐, 2-(1-티안트레닐)에티닐, 2-(2-티안트레닐)에티닐, 4-(2-페닐에티닐)페닐, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(9-페난트레닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조푸라닐)에티닐)페닐, 4-(2-(2-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-디벤조티오페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(1-티안트레닐)에티닐)페닐 및 4-(2-(2-티안트레닐)에티닐)페닐로부터 선택된다.
특히, 화학식 (Id-2) 에서의 라디칼 R1 및 R2 는 둘다 수소 또는 페닐이거나, 또는 R1 및 R2 는 수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 과 함께 모두 동일한 라디칼 Ra 이고 이는 바람직하게 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 페난트릴에티닐, 비페닐릴에티닐, 디벤조푸라닐에티닐, 디벤조티오페닐에티닐, 티안트레닐에티닐, 페닐에티닐페닐, 나프틸에티닐페닐, 페난트레닐에티닐페닐, 디벤조푸라닐에티닐)페닐, 디벤조티오페닐에티닐페닐 및 티안트레닐에티닐페닐로부터 선택된다.
이러한 실시형태의 그룹 (4"), (2) 및 (7") 의 서브그룹 (4"c.2) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IIb-2) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 상기 화학식 Id-1 의 문맥에 정의된 동일한 의미를 갖고, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
화학식 (Id-1), (IId-1), (Id-2) 또는 (IId-2) 에서의 라디칼 Ra1 및 Ra2 는 바람직하게 동일한 의미를 갖는 한편, 라디칼 Ra3 및 Ra4 는 상이하거나 동일한 의미를 가질 수 있다. Ra3 및 Ra4 의 의미가 상이한 경우, Ra3 및 Ra4 중 하나가 수소인 것이 바람직하다. 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 바람직하게 수소, C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11 로부터 선택되고, 여기서 라디칼 Ar 은 바람직하게 페닐렌 또는 나프틸렌으로부터 선택되고, 보다 바람직하게 페닐렌 그리고 특히 1,4-페닐렌이고, 그리고 라디칼 R11 은 바람직하게 페닐, 나프틸, 구체적으로 나프트-1-일 또는 나프트-2-일, 페난트릴, 구체적으로 페난트렌-9-일, 비페닐릴, 구체적으로 2-페닐페닐 또는 4-페닐페닐, 트리페닐레닐, 구체적으로 2-트리페닐레닐, 디벤조[b,d]푸라닐, 구체적으로 2-디벤조푸라닐 또는 4-디벤조푸라닐, 디벤조[b,d]티오페닐, 구체적으로 2-디벤조티오페닐 또는 4-디벤조티오페닐, 티안트레닐, 구체적으로 1-티안트레닐 또는 2-티안트레닐, 피리딜, 구체적으로 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜, 및 퀴놀리닐, 구체적으로 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐 또는 8-퀴놀리닐로부터 선택되고, 그리고 특히 페닐, 나프트-1-일, 나프트-2-일, 페난트렌-9-일, 2-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-티안트레닐 및 2-티안트레닐로부터 선택된다.
특히, 수소와 상이한 화학식 (Id-1), (IId-1), (Id-2) 또는 (IId-2) 에서의 모든 변수 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 동일한 의미를 갖는다.
특정 서브그룹 (4"c.1) 및 (4"c.2) 의 예는 화학식 (Id-1) 및 (IId-1) 또는 (Id-2) 및 (IId-2)의 화합물 및 구조 단위이고, 여기서 라디칼 R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 의 조합은 각각 아래 표 B의 열 159 내지 242 및 243 내지 271 중 어느 하나에서 정의된다.
실시형태의 그룹 (4"), (2) 및 (7") 의 추가의 특정 서브그룹 (4"c.3) 에서 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Id-3) 의 화합물이고:
여기서 변수 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 서로 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra 이고, 다만 화학식 (Id-3) 에서 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나는 라디칼 Ra 이다.
이러한 실시형태의 그룹 (4"), (2) 및 (7") 의 서브그룹 (4"c.3) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IId-3) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 상기 화학식 Id-3 의 문맥에 정의된 동일한 의미를 갖는다.
실시형태의 그룹 (4"), (2) 및 (7") 의 추가의 특정 서브그룹 (4"c.4) 에서 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (Id-4) 의 화합물이고:
여기서 변수 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 서로 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra 이고, 다만 화학식 (Id-4) 에서 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나는 라디칼 Ra 이다.
이러한 실시형태의 그룹 (4"), (2) 및 (7") 의 서브그룹 (4"c.4) 에서 화학식 (II) 의 구조 단위는 화학식 (IId-4) 의 구조 단위이고:
여기서 # 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 상기 화학식 Id-3 의 문맥에 정의된 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (Id-3), (IId-3), (Id-4) 또는 (IId-4) 에서의 라디칼 Ra1 및 Ra2 는 바람직하게 동일한 의미를 갖는 한편, Ra3 및 Ra4 는 상이하거나 동일한 의미를 가질 수 있다. Ra3 및 Ra4 의 의미가 상이한 경우, Ra3 및 Ra4 중 하나가 수소인 것이 바람직하다. 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 바람직하게 수소, C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11 로부터 선택되고, 라디칼 Ar 은 바람직하게 페닐렌 또는 나프틸렌, 보다 바람직하게 페닐렌 그리고 특히 1,4-페닐렌이고, 그리고 라디칼 R11 은 바람직하게 페닐, 나프틸, 구체적으로 나프트-1-일 또는 나프트-2-일, 페난트릴, 구체적으로 페난트렌-9-일, 비페닐릴, 구체적으로 2-페닐페닐 또는 4-페닐페닐, 트리페닐레닐, 구체적으로 2-트리페닐레닐, 디벤조[b,d]푸라닐, 구체적으로 2-디벤조푸라닐 또는 4-디벤조푸라닐, 디벤조[b,d]티오페닐, 구체적으로 2-디벤조티오페닐 또는 4-디벤조티오페닐, 티안트레닐, 구체적으로 1-티안트레닐 또는 2-티안트레닐, 피리딜, 구체적으로 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜, 및 퀴놀리닐, 구체적으로 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐 또는 8-퀴놀리닐로부터 선택되고, 그리고 특히 페닐, 나프트-1-일, 나프트-2-일, 페난트렌-9-일, 2-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-티안트레닐 및 2-티안트레닐로부터 선택된다.
특히, 수소와 상이한 화학식 (Id-3), (IId-3), (Id-4) 또는 (IId-4) 에서의 모든 변수 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 동일한 의미를 갖는다.
특정 서브그룹 (4"c.3) 및 (4"c.4) 의 예는 화학식 (Id-3) 및 (IId-3) 또는 (Id-4) 및 (IId-4) 의 화합물 및 구조 단위이고, 여기서 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 의 조합은 각각 아래 표 B의 열 272 내지 328 및 329 내지 373 중 어느 하나에서 정의된다.
여기서 라디칼 Ra1-1, Ra1-2, Ra1-3, Ra1-6, Ra1-7, Ra1-8, Ra1-9, Ra1-10, Ra1-19, Ra1-20, Ra1-21, Ra1-24, Ra1-25, Ra1-26, Ra1-27 및 Ra1-28 은 표 A의 문맥에서 본원에 정의된 바와 같다.
수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 이 동일한 의미를 갖는 화학식 (Ia-1) 의 화합물이 하기 반응 스킴 1a에 따른 공정에 의해 쉽게 입수 가능한 1,1'-비나프톨 (화합물 VI) 로부터 제조될 수 있다:
스킴 1a:
스킴 1a에 따른 공정의 단계 i)에서, 1,1'-비나프톨을 브롬화하여 화학식 (VII) 의 브롬화된 1,1'-비나프톨을 선택적으로 수득하고, 여기서 변수 d, e, f 및 g는 1 또는 0이다. 위치 6 및 6' 에서의 브롬화는, 브롬화에 대해 불활성인 극성 비양성자성 용매 중에서 적합한 브롬화 시약과 저온에서 1,1'-비나프톨을 혼합함으로써 간단히 달성될 수 있다. 적합한 브롬화제는 특히 원소 브롬이다. 단계 i)에 적합한 극성 비양성자성 용매는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 또는 디브로모메탄과 같은 지방족 할로겐화 탄화수소 화합물, 이소프로필 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 1,1'-비나프톨을 브롬으로 브롬화하기에 적합한 반응 온도는 0℃ 미만이고 특히 -100 내지 -30℃ 범위이다. 더 자세한 사항은 Bunzen et al. J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 3621-3630 으로부터 얻을 수 있다. 대안으로서, N-브로모숙신이미드가 브롬화제로서 사용될 수 있다. 이 경우, 반응 온도는 원소 브롬을 갖는 브롬화에 대한 것보다 더 높을 것이며, 예를 들어 0 내지 50℃일 것이다. 적합한 용매는, 지방족 할로겐화 탄화수소 이외에, 또한 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 디에틸 케톤, 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 및 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄과 같은 다른 용매, 뿐만 아니라 지방족 할로겐화 탄화수소와의 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 1,1'-비나프톨 또는 6,6'-비브로모-1,1'-비나프톨의 위치 3 및 3'에서의 브롬화는 히드록실 관능에 적합한 보호기를 도입한 후 부틸 리튬으로 오르토-리튬화하고 최종적으로 브롬으로 처리한 후 가능하다 (예를 들어 Y. Xu et al., J. Org. Chem. 2005, 70 (20), 8079-8087; 및 J. Yu et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (25), 7845- 47 을 참조).
따라서, 적합한 브롬화 방법을 선택하고 가능하게는 이들을 조합함으로써 위치 3 및 3', 위치 6 및 6' 또는 위치 3, 3', 6 및 6'에서 브롬화를 수행할 수 있다. 따라서, 변수 d, e, f 및 g가 (1) d = e = 1 및 f = g = 0, (2) d = e = 0 및 f = g = 1, 또는 (3) d = e = f = g = 1인 화학식 (VII) 의 화합물을 얻을 수 있다.
대안적으로, d 및 e가 동일한 의미를 갖고 f 및 g가 동일한 의미를 갖는 화학식 (VII) 의 브롬화 1,1'-비나프톨 화합물은, 예를 들어 H. Egami et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 13 (17), 6082-83 에 기재된 절차에 따라, 상응하는 모노- 또는 디브로모-나프톨의 구리(II)-촉매된 산화적 커플링에 의해 합성될 수도 있다.
스킴 1a의 단계 ii)에 따라, 화학식 (VII) 의 디- 또는 테트라브롬화 화합물을 화학식 (IX) 의 환형 카보네이트와 반응시키고
식에서 W는 상기 정의된 바와 같은 Alk' 모이어티이고, 특히 화학식 (VIII) 의 화합물을 생성하기 위한 1,2-에탄디일이다. 따라서, 화학식 (IX) 의 적합한 화합물의 예는 에틸렌 카보네이트이다. 화학식 (IX) 의 화합물은 일반적으로 원하는 화학량론을 초과하여 적용되는데, 즉 화합물 (IX) 대 화합물 (VII) 의 몰비는 2:1을 초과하고, 특히 2.2:1 내지 5:1의 범위이다. 스킴 1a의 단계 ii)에 따른 반응은 통상적으로 염기, 특히 옥소 염기, 특히 알칼리 카보네이트, 예컨대 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨의 존재하에 수행된다. 염기는 통상적으로 촉매량, 예를 들어 화합물 (VII) 의 1 mol 당 0.1 내지 0.5 mol의 양으로 사용된다. 종종, 화학식 (VII) 의 화합물과 화학식 (IX) 의 화합물의 반응은 비양성자성 유기 용매, 특히 톨루엔, 크실렌 또는 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매 및 이들의 혼합물 중에서 수행된다. 스킴 1a의 단계 ii)에 따른 반응은 통상적으로 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본원에 정의된 바와 같이, 화학식 (Ia-1) 의 화합물에서 라디칼 Ra가 모이어티 Ar-C≡C-R11인 경우, 스킴 1a의 단계 iii)에서의 전환은 예를 들어 화학식 (VIII) 의 화합물을 화학식 (X) 의 보론산 화합물
(여기서 Ra는 본원에서 정의된 바와 같은 라디칼 Ar-C≡C-R11 임) 과 또는 (X) 의 에스테르 또는 무수물, 특히 (X) 의 C1-C4-알킬 에스테르와 전이 금속 촉매의 존재 하에, 특히 팔라듐 촉매의 존재 하에, 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 전환은 소위 "스즈키 반응" 또는 "스즈키 커플링"의 조건 하에서 빈번하게 수행된다 (예를 들어, A. Suzuki et al., Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483; N. Zhe et al., J. Med. Chem. 2005, 48 (5), 1569-1609; Young et al., J. Med. Chem. 2004, 47 (6), 1547-1552; C. Slee et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2001, 9, 3243-3253; T. Zhang et al., Tetrahedron Lett., 52 (2011), 311-313, S. Bourrain et al., Synlett. 5 (2004), 795-798, B. Li et al., Europ. J. Org. Chem. 2011 3932-3937 를 참조). 적합한 전이 금속 촉매는 특히 적어도 하나의 팔라듐 원자 및 적어도 하나의 삼치환된 포스핀 리간드를 보유하는 팔라듐 화합물이다. 팔라듐 촉매의 예로는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐, 테트라키스(트리톨릴포스핀) 팔라듐, [1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) (PdCl2(dppf)) 이 있다. 종종, 팔라듐 촉매는 적합한 팔라듐 전구체 및 적합한 포스핀 리간드로부터 인 시튜로 제조된다. 적합한 팔라듐 전구체는 트리스-(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3) 또는 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2) 와 같은 팔라듐 화합물이다. 적합한 포스핀 리간드는 특히 삼(치환된)포스핀, 예를 들어 트리아릴포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 또는 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌 (BINAP), 트리(시클로)알킬포스핀, 예컨대 트리스-n-부틸포스핀, 트리스(tert-부틸)포스핀 또는 트리스(시클로헥실포스핀), 또는 디시클로헥실-(2',4',6'-트리-이소-프로필-비페닐-2-일)-포스핀 (X-Phos) 이다. 일반적으로, 반응은 염기, 특히 옥소 염기, 예컨대 알칼리 알콕사이드, 토알칼리 알콕사이드, 알칼리 수산화물, 토알칼리 수산화물, 알칼리 탄산염 또는 토알칼리 탄산염, 예컨대 나트륨 에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 수산화 리튬, 수산화 바륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 탄산 세슘의 존재 하에 수행된다. 종종, 스킴 1a의 단계 iii)에 따른 반응은 유기 용매 또는 물과 이의 혼합물 중에서 수행된다. 유기 용매와 물의 혼합물에서 반응이 수행되는 경우, 반응 혼합물은 단상 또는 이상일 수 있다. 적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 비환형 및 환형 에테르, 예컨대 메틸 tert.-부틸 에테르, 에틸 tert.-부틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 스킴 1a의 단계 iii)에 따른 반응은 통상적으로 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
화학식 (Ia-1) 의 화합물에서 라디칼 Ra가 본원에 정의된 바와 같은 모이어티 C≡C-R11 인 경우, 스킴 1a의 단계 iii)에서의 전환은 예를 들어 화학식 (VIII) 의 화합물을 화학식 (XI) 의 아세틸렌 화합물
(여기서 R11 은 본원에 정의된 바와 같음) 과 전이 금속 촉매의 존재 하에, 특히 팔라듐 촉매의 존재 하에, 그리고 구리 염과 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 전환은 소위 "소노가시라 커플링 또는 반응" 또는 "소노가시라-하기하라 커플링 또는 반응"의 조건하에서 빈번하게 수행된다 (예를 들어, R. Chinchilla, C. Najera, Chem. Soc. Rev. 2011, 40(10), 5084-5121; R. Chinchilla, C. Najera, Chem. Rev. 2007, 107, 874-922; K. Sonogashira et al., Tetrahedron Lett. 1975, 50, 4467 을 참조). 적합한 전이 금속 촉매는 특히 적어도 하나의 팔라듐 원자 및 적어도 하나의 삼치환된 포스핀 리간드를 보유하는 팔라듐 화합물이다. 팔라듐 촉매의 예로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스피노)디클로로팔라듐(II) 및 [1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) (PdCl2(dppf)) 이 있다. 종종, 팔라듐 촉매는 적합한 팔라듐 전구체 및 적합한 포스핀 리간드로부터 인 시튜로 제조된다. 적합한 팔라듐 전구체는 팔라듐(II) 클로라이드 또는 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2) 와 같은 팔라듐 화합물이다. 적합한 포스핀 리간드는 특히 삼(치환된)포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀과 같은 트리아릴포스핀이다. 구리 염은 전형적으로 요오드화 구리 (I) 또는 브롬화 구리 (I) 로부터 선택된다. 일반적으로, 반응은 트리에틸 아민, 피페리딘 또는 피리딘과 같은 아민 염기의 존재하에 수행된다. 종종, 반응은 용매로서 아민 염기에서, 또는 유기 용매에서, 또는 2개의 혼합물에서 수행된다. 적합한 유기 용매는 특히 화학식 (X) 의 화합물 또는 그의 에스테르 또는 무수물에 의한 전환의 문맥에서 상기 언급된 것들이다. 화학식 (XI) 의 화합물에 의한 전환은 일반적으로 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 i), ii) 및 iii) 의 시퀀스는 하기 스킴 1b 및 1c에 도시된 바와 같이 변경될 수 있다.
스킴 1b:
스킴 1c:
스킴 1b 및 1c에 따른 공정의 단계 i), ii) 및 iii)에서의 반응 조건은 스킴 1a에 따른 공정의 단계 i), ii) 및 iii)에 대해 기재된 바와 동일하거나 거의 동일하다.
수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 동일한 라디칼 Ra이고 R1 및 R2 둘다가 수소, 페닐이거나 또는 수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4와 동일한 의미를 갖는, 화학식 (Ib-1) 의 화합물은 하기 반응 스킴 2a에 도시된 바와 같이 화학식 (XIII) 의 페놀 화합물과 화학식 (XII) 의 플루오렌-9-온 화합물을 초기에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
스킴 2a:
화학식 (XII) 의 플루오렌-9-온 화합물 및 화학식 (XIII) (여기서 라디칼은 R'는 페닐이고, 변수 d, e, f 및 g는 0 또는 1임) 의 페놀 화합물의 약 2 당량은 당업계에 잘 확립된 절차를 사용하여 축합 반응된다 (예를 들어, WO 1992/007812; US 5,304,688, DE 4435475 및 JPH09124530를 참조). 존재하는 경우, 벤조페논 화합물 (XII) 중 1 또는 2 개의 브롬 치환기는 바람직하게는 각각 위치 2 또는 3 및 위치 2 및 7 또는 3 및 6에, 특히 위치 2 또는 위치 2 및 7에 위치한다. 반응은 화학식 (XII) 및 (XIII) 의 추출물의 브롬 치환에 따라 화학식 (XIVa) 내지 (XIVd) 의 플루오렌 유도체 중 하나를 제공한다: 둘 모두의 추출물이 브롬화되지 않은 경우, 즉, 변수 d, e 및 f가 모두 0인 경우 화합물 (XIVa) 가 얻어지고, d 및 e 중 하나가 0이고 다른 하나가 1인 경우 화합물 (XIVb) 가 얻어지고, d 및 e 둘 모두가 1인 경우 화합물 (XIVc) 가 얻어지고, 그리고 d 및 e 둘 모두가 0이고 f가 1 인 경우 화합물 (XIVd) 가 얻어진다. 화합물 (XIVb) 및 (XIVc) 에서 1 또는 2 개의 브롬 치환기는 바람직하게는 각각 플루오렌 모이어티의 위치 2 또는 3 및 위치 2 및 7 또는 3 및 6에, 특히 위치 2 또는 위치 2 및 7에 위치한다. 또한, 화합물 (XIVe) 는 반응 스킴 1a의 문맥에서 본원에 기재된 단계 i)에서 사용된 것에 상응하는 방법을 사용하여 화학식 (XIVa) 의 화합물을 브롬화시킴으로써 접근 가능하다. 2 개의 브롬 원자만을 도입하는 조건 하에서 브롬화를 수행하는 것은 화합물 (XIVd) 에 상응하는 화합물 (XIVd') 에 대한 대안적인 접근을 가능하게 하며, 여기서 변수 g는 0이다.
이어서, 반응 스킴 1a의 문맥에서 상기 본원에 기재된 단계 ii) 및 iii)과 각각 유사하게 화학식 (XIVb) 내지 (XIVe) 의 화합물의 2개의 히드록실기를 O-Alk'-OH 기로 전환시킨 후 하나 이상의 브롬 치환기를 라디칼 Ra로 대체한다. 스킴 1b의 문맥에서 단계 ii) 및 iii)에 대해 상기 기재된 바와 유사한 방식으로 이들 2개의 단계의 시퀀스를 변경하는 것이 종종 가능하다.
수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 동일한 라디칼 Ra인 화학식 (Ib-2) 의 화합물은, 페놀 화합물 (XIII) 을 상응하는 나프톨 화합물로 대체함으로써 화학식 (Ib-1) 의 화합물의 제조에 대해 상기 기재된 절차와 유사하게 제조될 수 있다.
수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 동일한 라디칼 Ra이고 R1 및 R2 둘다가 수소, 페닐이거나 또는 수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4와 동일한 의미를 갖는, 화학식 (Ic-1) 의 화합물은 하기 반응 스킴 3a에 도시된 바와 같이 화학식 (XIII) 의 페놀 화합물과 화학식 (XV) 의 안트라퀴논 화합물을 초기에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
스킴 3a:
화학식 (XV) 의 안트라퀴논 화합물 및 약 2 당량의 화학식 (XIII) 의 페놀 화합물 (여기서, 라디칼 R' 은 페닐이고, 변수 d, e, f 및 g 는 0 또는 1 임) 은 당해 분야에 잘 확립된 절차를 사용하여 축합 반응된다 (예를 들어, JP2009249307; JP2014201551; CN107056725 및 CN107068876 을 참조). 반응은 화학식 (XIII) 의 페놀 화합물이 브롬화되는지 여부에 따라 화학식 (XVIa) 또는 (XIVb) 의 안트라퀴논 유도체 중 하나를 제공한다. 또한, 화합물 (XVIc) 는 반응 스킴 1a의 문맥에서 본원에 기재된 단계 i)에 사용된 것에 상응하는 방법을 사용하여 화학식 (XVIa) 의 화합물을 브롬화시킴으로써 접근가능하다. 2개의 브롬 원자만을 도입하는 조건 하에서 브롬화를 수행하는 것은 화합물 (XVIb) 에 상응하는 화합물 (XVIb') 에 대한 대안적인 접근을 가능하게 하며, 여기서 변수 g는 0이다.
이어서, 반응 스킴 1a의 문맥에서 상기 본원에 기재된 단계 ii) 및 iii)과 각각 유사하게 화학식 (XIVb) 내지 (XVIc) 의 화합물의 2개의 히드록실기를 O-Alk'-OH 기로 전환시킨 후 2 또는 4 개의 브롬 치환기를 라디칼 Ra로 대체한다. 스킴 1b의 문맥에서 단계 ii) 및 iii)에 대해 상기 기재된 바와 유사한 방식으로 이들 2개의 단계의 시퀀스를 변경하는 것이 종종 가능하다.
수소와 상이한 라디칼 Ra1 및 Ra2가 동일한 라디칼 Ra인 화학식 (Ic-2) 의 화합물은, 페놀 화합물 (XIII) 을 상응하는 나프톨 화합물로 대체함으로써 화학식 (Ic-1) 의 화합물의 제조에 대해 상기 기재된 절차와 유사하게 제조될 수 있다.
수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 동일한 라디칼 Ra이고 R1 및 R2 둘다가 수소, 페닐이거나 또는 수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4와 동일한 의미를 갖는, 화학식 (Id-1) 및 (Id-2)의 화합물은 하기 반응 스킴 4a에 도시된 바와 같이 화학식 (XX') 의 디올 화합물을 초기에 제조함으로써 접근 가능하며, 여기서 변수 d, e 및 g 는 서로 독립적으로 0 또는 1 이다.
스킴 4a:
화학식 (XVII) 의 벤조페논 화합물은 화학식 (XVIII) 의 아니솔 화합물과 반응하며, 여기서 변수 d, e 및 g는 독립적으로 0 또는 1이고, R'은 페닐이고, Z는 MgBr 또는 Li이며, 즉 아니솔 화합물 (XVIII)은 그리냐르 시약 또는 유기리튬 시약이다. 상기 반응으로 화학식 (XIX) 의 (4-메톡시페닐)(디페닐)메탄올 화합물이 형성되고, 이는 염화 수소로 처리되어 화학식 (XIX') 의 상응하는 염화물을 제공한다. 아니솔 화합물 (XVIII) 과 같이 히드록실기 또는 메톡시기에 대하여 오르토 위치에 치환기 R'를 보유하거나 보유하지 않을 수 있는 페놀 화합물 (XVIII') 에 의한 후속 전환으로 테트라페닐메탄 화합물 (XX) 이 얻어진다. 그후, 삼브롬화 붕소에 의해 탈메틸화로 의도된 디올 화합물 (XX') 이 얻어진다. 스킴 4a에 나타낸 이러한 반응 시퀀스는 예를 들어 M. P. L. Werts et al., Macromolecules 2003, 36(19), 7004-7013; P. Noesel et al., Adv. Synth. Catal. 2014, 356(18), 3755-3760; M. Singh et al., Bioorg. Med. Chem. Lett., 2012, 22(19), 6252-6255; 및 V. Theodorou et al., Tetrahedron 2007, 63(20), 4284-4289 에 기재된 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
하기 반응 스킴 4b에 화학식 (XX') 의 디올 화합물에 대한 2가지 대안적인 경로가 도시된다.
스킴 4b:
스킴 4a의 문맥에서 상기 기재된 바와 같이 얻어지는 화학식 (XIX) 의 (4-메톡시페닐)(디페닐)메탄올 화합물은 촉매로서 무기산 또는 루이스산, 예컨대 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 알루미늄 페녹시드 (Al(OPh)3) 의 존재 하에 화학식 (XVIII') 의 페놀 화합물과의 반응에 의해 테트라페닐메탄 화합물 (XX) 로 직접 전환되며, 이는 예를 들어 V. A. Koshchii et al., Zh. Org. Khim. 1988, 24(7), 1508-1512에 개시된 절차와 유사하다. 대안적으로, (4-메톡시페닐)(디페닐)메탄올 화합물 (XIX) 을 촉매로서 산 또는 전이 금속 착물의 존재하에 화학식 (XVIII") 의 아니솔 화합물과 반응시켜 테트라페닐메탄 화합물 (XX") 을 수득하며, 이는 예를 들어, J. E. Chateauneuf, K. Nie, ACS Symposium Series 2002, 819, 136-150; J. Choudhury et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127(17), 6162-6163; 및 S. Roy et al., J. Chem. Sci. 2008, 120(5), 429-439에 기재된 방법과 유사하다. 둘 모두의 경로의 최종 단계에서, 화학식 (XX) 또는 화학식 (XX") 의 테트라페닐메탄 화합물은 삼브롬화 붕소에 의한 탈메틸화로 의도된 디올 화합물 (XX') 로 전환된다.
존재하는 경우, 디올 화합물 (XX') 의 제조에 사용되는 벤조페논 화합물 (XVII) 중 1 또는 2 개의 브롬 치환기는 바람직하게는 페닐 고리의 위치 2, 3 또는 4에 및 위치 2 및 2', 3 및 3' 또는 4 및 4'에 각각 위치한다. 벤조페논 화합물 (XVII) 이 단일 브롬화되는 경우, 즉 변수 d 및 e 중 하나가 0이고 다른 하나가 1인 경우, 브롬 원자는 바람직하게는 페닐 기 중 하나의 위치 2, 3 또는 4에 위치한다. 따라서, 스킴 4a 또는 4b에 나타낸 반응 시퀀스는 d 및 e 중 하나는 0이고 다른 하나는 1인 화학식 (XX') 의 디올 화합물을 제공하며, 단일 브롬 원자는 바람직하게는 (XX') 의 달리 비치환된 페닐 고리 중 하나의 위치 2, 3 또는 4에 있다. 벤조페논 화합물 (XVII) 이 이중으로 브롬화되는 경우, 즉 변수 d 및 e가 모두 1인 경우, 브롬 원자는 바람직하게는 2개의 페닐기의 위치 2 및 2', 3 및 3' 또는 4 및 4'에 위치한다. 따라서, 스킴 4a 또는 4b에 나타낸 반응 시퀀스는 d 및 e가 모두 1인 화학식 (XX') 의 디올 화합물을 제공하며, 2개의 브롬 원자는 바람직하게는 (XX') 의 2개의 달리 비치환된 페닐 고리의 위치 2 및 2', 3 및 3' 또는 4 및 4'에 있다.
또한, 화학식 (XXI), (XXI) 및 (XXI") 의 화합물은 하기 반응 스킴 4c에 나타낸 바와 같이, 히드록실기를 캐리하는 2개의 페닐 고리 각각에 1 또는 2개의 브롬 치환기를 도입함으로써 디올 화합물 (XX') 로부터 출발하여 접근 가능하다.
스킴 4c:
R'이 페닐이고, 변수 d, e 및 g가 서로 독립적으로 0 또는 1인 디올 화합물 (XX') 은 반응 스킴 1a의 문맥에서 본원에 기재된 단계 i)에 적용된 것에 상응하는 방법을 사용하여 브롬화된다. g = 0인 화합물 (XX') 의 브롬화가 특히 감소된 양의 브롬화제와 같은 적합한 조건 하에서 수행되는 경우, 2 개의 브롬 원자만의 도입이 달성되어 부분 브롬화 화합물 (XXI") 을 생성할 수 있다.
후속 반응 단계에서, 반응 스킴 1a의 문맥에서 상기 본원에 기재된 단계 ii) 및 iii)과 각각 유사하게, 화학식 (XX'), (XXI), (XXI') 및 (XXI") 의 화합물의 2개의 히드록실기를 O-Alk'-OH 기로 전환시킨 후, 하나 이상의 브롬 치환기를 라디칼 Ra로 대체한다. 스킴 1b의 문맥에서 단계 ii) 및 iii)에 대해 상기 기재된 바와 유사한 방식으로 이들 2개의 단계의 시퀀스를 변경하는 것이 종종 가능하다.
수소와 상이한 라디칼 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 동일한 라디칼 Ra인 화학식 (Id-3) 및 (Id-4) 의 화합물은 화학식 (XVIII), (XVIII') 및 (XVIII") 의 아니솔 및 페놀 화합물을 상응하는 나프톨 유도체로 대체함으로써 화학식 (Id-1) 및 (Id-2) 의 화합물의 제조에 대해 상기 기재된 절차와 유사하게 제조될 수 있다.
화학식 (VI), (VII), (VII'), (XIVb) 내지 (XIVe), (XVIb), (XVIc), (XX'), (XXI), (XXI') 및 (XXI")의 디올 화합물의 히드록실기를 상기 기재된 기 O-Alk'-OH 로 전환시키는 대신에, 대안적으로, T. Ema J. Org. Chem. 2010, 75(13), 4492-4500에 기재된 바와 같이 화합물 Hal-Alk-C(O)O-C1-C4-알킬과 반응시켜 기 O-Alk-C(O)O-C1-C4-알킬로 전환할 수 있고, 여기서 Hal은 브롬 또는 염소이고 Alk는 특히 메틸렌이다. 원하는 경우, 이렇게 도입된 기 O-Alk-C(O)O-C1-C4-알킬은 이후에 잘 알려진 에스테르 가수분해 절차를 사용하여 기 O-Alk-C(O)OH 로 전환될 수 있다. 이에 따라, 화학식 (I) 의 화합물 (여기서 R3 은 O-Alk-C(O)- 임) 은 일반적으로 이러한 방식으로 상응하는 방향족 디올의 전환을 통해 접근가능하다.
상기 기재된 화학식 (Ia-1), (Ib-1), (Ib-2), (Ic-1), (Ic-2), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 의 화합물을 제조하기 위한 합성의 개별 단계에서 수득된 반응 혼합물을 통상적인 방식으로, 예를 들어 물과 혼합하고, 상을 분리하고, 적절한 경우, 조 생성물을 세척, 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 정제함으로써 후처리한다. 일부 경우에 중간체는 무색 또는 옅은 갈색의 점성 오일의 형태를 초래하며, 이는 감압하에서 및 적당하게 상승된 온도에서 정제되거나 휘발성 물질이 유리된다. 중간체가 고체로서 수득되는 경우, 정제는 슬러리 세척과 같은 재결정화 또는 세척 절차에 의해 달성될 수 있다.
화학식 (VI), (IX), (X), (XI), (XII), (XV), (XVII) 의 화합물뿐만 아니라 화학식 (XIII), (XVIII), (XVIII') 및 (XVIII") 의 페놀 및 아니솔 화합물 및 상응하는 나프톨 유도체는 상업적으로 입수가능하거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
2개의 라디칼 Ra 가 상이한 화합물은, 화합물 (Ia-1), (Ib-1), (Ib-2), (Ic-1), (Ic-2), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 를 제조하기 위한 방법과 유사하게, 예를 들어 상이한 라디칼 Ra를 갖는 아세틸렌 화합물 (XI) 의 혼합물 또는 보론산 화합물 (X) 의 혼합물을 사용하거나, 또는 화학식 (VII), (VIII), (XIVb), (XIVc), (XIVd), (XIVe), (XVIb), (XVIc), (XVIIIb), (XVIIIc), (XVIIId) 또는 (XVIIIe) 의 디-, 트리 또는 테트라브로모 화합물을 보론산 화합물 (X) 및 아세틸렌 화합물 (XI) 로부터 선택된 상이한 시약과 단계적 반응시켜 얻을 수 있다. 이들 방법에 의해, 일반적으로 화학식 (I) 의 상이하게 치환된 화합물의 혼합물이 수득될 것이다. 이들 혼합물은 예를 들어 크로마토그래피에 의해 분리되어 화학식 (I) 의 개별 화합물을 수득할 수 있다. 본 발명의 목적상, 즉 광학 수지의 제조에서 단량체로서 화학식 (I) 의 화합물의 사용을 위해, 이들 혼합물을 분해할 필요가 없을 수 있다. 오히려, 혼합물은 단량체로서 또한 사용될 수도 있다.
2개의 라디칼 Ra 가 상이한 화합물은 또한 화합물 (Ia-1), (Ib-1), (Ib-2), (Ic-1), (Ic-2), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 를 제조하는 공정과 유사한 공정에 의해 수득될 수 있고, 여기서 2개 이상의 브롬 원자를 도입하는 대신에 단지 하나의 브롬 원자만이 도입되고, 이어서 보론산 화합물 (X) 또는 아세틸렌 화합물 (XI) 과 반응시킨다. 다음, 제 2 브롬화 단계를 수행한 후, 상이한 보론산 화합물 R11-C≡C-Ar-B(OH)2 또는 아세틸렌 화합물 R11-C≡C-H 와 추가 반응시킨다. 브롬화 및 상이한 라디칼 Ra 의 후속 도입의 1 또는 2 회의 추가 반복을 수행하여 상이한 라디칼 Ra 를 보유하는 화학식 (I) 의 화합물을 수득할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 고순도로 수득될 수 있으며, 이는 휘발성 물질을 제외하고는 화학식 (I) 의 화합물과 상이한 상당한 양의 유기 불순물을 함유하지 않는 생성물을 수득함을 의미한다. 일반적으로, 화학식 (I) 의 화합물의 순도는 비휘발성 유기 물질을 기준으로 적어도 95%, 특히 적어도 98% 및 특별히 적어도 99% 이고, 즉 생성물은 화학식 (I) 의 화합물과 상이한 비휘발성 불순물을 최대 5%, 특히 최대 2%, 특별히 최대 1%로 함유한다.
용어 "휘발성 물질"은 유기 화합물을 말하며, 표준 압력 (105 Pa) 에서 비점이 200℃ 미만이다. 따라서, 비휘발성 유기 물질은 표준 압력에서 200℃를 초과하는 비점을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 특정 이점은 화학식 (I), (Ia), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 의 화합물 및 마찬가지로, 이들의 용매화물이 종종 결정질 형태로 수득될 수 있다는 것이다. 결정질 형태에서, 화학식 (I) 의 화합물은 순수한 형태로 또는 물 또는 유기 용매를 갖는 용매화물의 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 양태는 본질적으로 결정질 형태로 존재하는 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화학식 (I) 의 화합물이 용매 없이 존재하는 결정질 형태 및 화학식 (I) 의 화합물의 결정질 용매화물에 관한 것이며, 여기서 결정은 혼입된 용매를 함유한다.
본 발명의 특정 이점은 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 의 화합물, 및 마찬가지로 이들의 용매화물이 종종 통상적인 유기 용매로부터 쉽게 결정화될 수 있다는 것이다. 이는 화학식 (I) 의 화합물의 효율적인 정제를 가능하게 한다. 화학식 (I) 의 화합물 또는 이들의 용매화물을 결정화하기 위한 적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 지방족 케톤, 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 또는 디에틸 케톤, 지방족 및 지환족 에테르, 예컨대 디에틸 에스테르, 디프로필 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
대안적으로, 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 의 화합물, 및 마찬가지로 이들의 용매화물은 화학식 (I) 의 화합물의 원료 생성물을 정제하기 위한 다른 간단하고 효율적인 방법을 사용함으로써 정제된 형태로, 예를 들어, 특히 화학식 (I) 의 화합물을 제조하기 위해 전환 직후에 수득된 원료 고형물을 세척하는 슬러리로 수득될 수 있다. 슬러리 세척은 전형적으로 주위 온도 또는 통상적으로 약 30 내지 90℃, 특히 40 내지 80℃의 승온에서 수행된다. 여기서 적합한 유기 용매는 원칙적으로 화학식 (I) 의 화합물, 예컨대 특히 언급된 방향족 탄화수소, 지방족 케톤 및 지방족 에테르, 예를 들어 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 tert-부틸 에테르를 결정화하는데 적합한 것으로 상기 열거된 것과 동일하다.
따라서, 본원에 정의된 바와 같은 열가소성 중합체, 특히 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 의 화합물 각각은 높은 수율 및 고순도로 용이하게 제조 및 수득될 수 있다. 특히, 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 의 화합물 각각은 결정질 형태로 수득될 수 있으며, 이는 광학 수지의 제조에 필요한 정도로 효율적인 정제를 가능하게 한다. 특히, 이들 화합물은 고굴절률 및 또한 낮은 헤이즈를 제공하는 순도로 수득될 수 있으며, 이는 광학 디바이스가 제조되는 광학 수지의 제조시 사용에 특히 중요하다. 결론적으로, 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 의 화합물 각각은 광학 수지의 제조에 있어서 단량체로서 특히 유용하다.
당업자는 사용되는 단량체의 화학식 (I) 이 열가소성 수지에 포함된 구조 단위의 화학식 (II) 에 상응함을 용이하게 인식할 것이다. 마찬가지로, 사용된 단량체의 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 각각은 열가소성 수지에 포함된 구조 단위의 화학식 (II), (IIa), (IIa-1), (IIb), (IIb-1), (IIb-2), (IIc), (IIc-1), (IIc-2), (IId), (IId-1), (IId-2), (IId-3) 및 (IId-4) 각각에 상응한다.
당업자는 또한, 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIa-1), (IIb), (IIb-1), (IIb-2), (IIc), (IIc-1), (IIc-2), (IId), (IId-1), (IId-2), (IId-3) 및 (IId-4) 의 구조 단위가 열가소성 수지의 중합체 쇄 내의 반복 단위임을 인식할 것이다.
열가소성 수지는, 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIa-1), (IIb), (IIb-1), (IIb-2), (IIc), (IIc-1), (IIc-2), (IId), (IId-1), (IId-2), (IId-3) 및 (IId-4) 의 구조 단위 외에, 서로 다른 구조 단위를 가질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 이들 추가의 구조 단위는 화학식 (IV) 의 방향족 단량체로부터 유도되어 화학식 (V) 의 구조 단위를 생성한다:
식에서
A3 은 적어도 2개의 벤젠 고리를 보유하는 다환 라디칼이고, 여기서 벤젠 고리는 A'에 의해 연결될 수 있고 및/또는 서로 직접 융합 및/또는 비-벤젠 카르보사이클에 의해 융합될 수 있고, 여기서 A3은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 라디칼 Raa에 의해 치환되고, 이는 할로겐, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬 및 페닐, 특히 페닐 및 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
A' 는 단일 결합, O, C=O, S, SO2, CH2, CH-Ar", CHAr"2, CH(CH3), C(CH3)2 및 라디칼 A"로 이루어진 그룹으로부터 선택되고
(여기서
Q'는 단일 결합, O, NH, C=O, CH2 또는 CH=CH, 특히 단일 결합 또는 C=O를 나타내고;
R10a, R10b 는 서로 독립적으로 수소, 불소, CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R 및 C(O)NH2 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R10a, R10b 는 특히 수소임);
Ar" 는 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 이들 원자 중 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자, 특히 페닐 또는 나프틸이며, 여기서 Ar"은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬 및 페닐, 특히 페닐 및 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 라디칼 Rab에 의해 치환되고;
Rz 는 단일 결합, Alk1, O-Alk2-, O-Alk2-[O-Alk2-]p- 또는 O-Alk3-C(O)-이고, 여기서 O가 A3에 결합되고, 그리고 여기서
p 는 1 내지 10 의 정수이고;
Alk1 은 C1-C4-알칸디일, 특히 CH2 이고;
Alk2 는 C2-C4-알칸디일, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알칸디일, 그리고 특별히 CH2CH2이고;
Alk3 은 C1-C4-알칸디일, 특히 CH2이고; 그리고
# 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 표시한다.
화학식 (IV) 의 Rz 가 O-Alk3-C(O) 인 경우, 에스테르, 특히 화학식 (IV) 의 단량체의 C1-C4-알킬 에스테르를 대신에 사용할 수 있다.
화학식 (IV) 및 (V) 의 문맥에서, A3 은 특히 2 개의 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 보유하는 다환 라디칼이고, 여기서 벤젠 고리는 A'에 의해 연결된다. 이 문맥에서, A'는 특히 단일 결합, CH-Ar", CHAr"2, 및 라디칼 A"로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
화학식 (IV) 및 (V)의 문맥에서, Rz 는 특히 O-Alk2- 이고, 여기서 Alk2 는 특히 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알칸디일이고 특별히 CH2CH2 이다.
화학식 (IV) 의 단량체 중에서, 화학식 (IV-1) 내지 (IV-6) 의 단량체가 바람직하고,
식에서
a 및 b는 0, 1, 2 또는 3, 특히 0 또는 1이고;
c 및 d는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 0 또는 1이고;
e 및 f는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 0 또는 1이고;
그리고 Rz, Raa, Rab, R10a 및 R10b 는 화학식 (IV) 에 대해 정의된 바와 같고 Rz는 특히 단일 결합, CH2 및 OCH2CH2 중에서 선택된다.
화학식 (IV) 의 단량체 중에서, 특히 바람직한 것은 일반 화학식 (IV-11) 내지 (IV-18) 의 단량체이며, 여기서 Rz 및 Raa는 본원에 정의된 바와 같고, Rz는 특히 단일 결합, CH2 및 OCH2CH2로부터 선택된다:
화학식 (IV-11) 내지 (IV-18) 의 화합물의 예는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-tert.-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert.-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (또한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐-)플루오렌 (BPPEF) 이라고도 함), 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-히드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌 (또한 9,9-비스(6-(2-히드록시-에톡시)나프탈렌-2-일)플루오렌 (BNEF) 이라고도 함), 10,10-비스(4-히드록시페닐)안트라센-9-온, 10,10-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)안트라센-9-온, 4,4'-디히드록시-테트라페닐메탄, 4,4'-디-(2-히드록시에톡시)-테트라페닐메탄, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시-테트라페닐메탄, 디-(6-히드록시-2-나프틸)-디페닐메탄, 2,2'-[1,1'-비나프탈렌-2,2'-디일비스(옥시)]디에탄올 (또한 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 또는 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE) 이라고도 함), 2,2'-비스(1-히드록시메톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(3-히드록시프로필옥시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(4-히드록시부톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(나프탈렌-1-일)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-히드록시메톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-히드록시-메톡시)-6,6'-디(나프탈렌-1-일)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-히드록시프로폭시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-히드록시프로폭시)-6,6'-디(나프탈렌-1-일)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(나프탈렌-2-일)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(9-페난트릴)-1,1'-비나프탈렌 등이다. 화학식 (IV) 또는 화학식 (IV-1) 내지 (IV-8) 의 단량체 중에서, 화학식 (IV-1), (IV-2), (IV-3) 및 (IV-8) 의 단량체가 특히 바람직하고, 화학식 (IV-2), (IV-3) 및 (IV-8) 의 단량체가 보다 바람직하고, 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (BNE 또는 BHBNA), 9,9-비스(6-(2-히드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌 (BNEF) 및 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (BPPEF) 의 단량체가 특히 바람직하다.
따라서, 열가소성 수지에 포함될 수 있는 화학식 (V) 의 구조 단위 중에서, 화학식 (V-1) 내지 (V-6) 의 구조 단위가 바람직하고,
식에서
a 및 b는 0, 1, 2 또는 3, 특히 0 또는 1이고;
c 및 d는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 0 또는 1이고;
e 및 f는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 0 또는 1이고;
그리고 Rz, Raa, Rab, R10a 및 R10b 는 화학식 (IV) 에 대해 정의된 바와 같고 Rz는 특히 단일 결합, CH2 및 OCH2CH2 중에서 선택된다.
특히 바람직한 것은 일반 화학식 (V-11) 내지 (V-18) 의 구조 단위이며, 여기서 Rz 및 Raa는 본원에 정의된 바와 같고, Rz는 특히 단일 결합, CH2 및 OCH2CH2로부터 선택된다:
화학식 (V-1) 내지 (V-6) 의 구조 단위 중에서, 화학식 (V-1), (V-2) 및 (V-6) 의 구조 단위가 특히 바람직하다. 화학식 (V-11) 내지 (V-18) 의 구조 단위 중에서, 특히 바람직하게는 화학식 (V-11), (V-12), (V-13) 및 (V-18) 의 구조 단위이고, 보다 바람직하게는 화학식 (V-12), (V-13) 및 (V-18) 의 구조 단위이고, 특별히 바람직하게는 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (BNE 또는 BHBNA), 9,9-비스(6-(2-히드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌 (BNEF) 및 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (BPPEF) 으로부터 유도된 구조 단위이다.
특히 바람직한 그룹의 실시형태에서, 본 발명의 열가소성 수지는 화학식 (IIa-1) 의 적어도 하나의 구조 단위 및 화학식 (V-13) 의 구조 단위, 화학식 (V-16) 의 구조 단위 및 화학식 (V-18) 의 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다. 이러한 특정 그룹의 실시형태에서, 화학식 (IIa-1) 의 구조 단위의 Ra1 및 Ra2 는 동일하고 페닐에티닐, 나프탈렌-1-일에티닐 및 2-나프탈렌-2-일에티닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 화학식 (IIa-1) 의 Ra3 및 Ra4 는 수소인 열가소성 수지가 바람직하고, 즉 이들 구조 단위 (IIa-1) 는 D1NACBHBNA, D2NACBHBNA 및 DPACBHBNA 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 (I)로부터 유도된다. 이러한 특정 그룹의 실시형태에서, 화학식 (V-13), (V-16) 및 (V-18) 의 구조 단위의 라디칼 Rz가 O-CH2CH2인 이러한 열가소성 수지가 바람직하고, 즉 이들 구조 단위 (V-13), (V-16) 및 (V-18)은 BPPEF, BNEF 및 BNE 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 (IV) 로부터 유도된다.
실시형태의 이러한 특히 바람직한 그룹의 열가소성 수지에서, 화학식 (IIa-1) 의 구조 단위, 특히 D1NACBHBNA, D2NACBHBNA 및/또는 DPACBHBNA로부터 유도된 구조 단위의 총 몰비는 화학식 (II) 및 (V) 의 구조 단위의 총량의 1 내지 70 몰%의 범위, 바람직하게는 5 내지 60 몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 45 몰%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 30 몰%의 범위인 것이 바람직하다.
실시형태의 이러한 특히 바람직한 그룹의 열가소성 수지에서, 화학식 (IIa-1) 의 구조 단위, 특히 BPPEF, BNEF 및/또는 BNE로부터 유도된 구조 단위의 총 몰비는 30 내지 99 몰%의 범위, 특히 40 내지 95 몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 92 몰%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 90 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지의 전체 구조 단위 중 BPPEF, BNEF 또는 BNE로부터 유도된 구조 단위의 몰비는 각각 10 내지 70%, 더욱 바람직하게는 15 내지 65%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 55%인 것이 바람직하다.
화학식 (IV), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4), (IV-5), (IV-6), (IV-11), (IV-12), (IV-13), (IV-14), (IV-15), (IV-16), (IV-17) 및 (IV-18) 의 화합물은 공지되어 있거나 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
예를 들어, 화학식 (IV-6) 의 화합물은 예를 들어 JP 공보 제2014-227387호, JP 공보 제2014-227388호, JP 공보 제2015-168658호 및 JP 공보 제2015-187098호에 개시된 바와 같은 다양한 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 1,1'-비나프톨은 에틸렌 글리콜 모노토실레이트와 반응할 수 있고; 대안적으로, 1,1'-비나프톨은 알킬렌 옥사이드, 할로게노알칸올, 또는 알킬렌 카보네이트와 반응할 수 있고; 대안적으로, 1,1'-비나프톨은 에틸렌 카보네이트와 반응할 수 있다. 이로써, 화학식 (IV-6) 의 화합물이 수득되며, 여기서 Rz-OH는 O-Alk2- 또는 O-Alk2-[O-Alk2-]p- 이다.
예를 들어, 화학식 (V-2) 의 화합물은 예를 들어 JP 특허 공보 제5442800호 및 JP 공보 제2014-028806호에 개시된 바와 같이 다양한 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 예는 다음을 포함한다:
(a) 히드로클로라이드 가스 및 메르캅토-카르복실산의 존재하에 플루오렌을 히드록시 나프탈렌과 반응시키는 단계;
(b) 산 촉매 (및 알킬 메르캅탄) 의 존재하에 9-플루오렌을 히드록시 나프탈렌과 반응시키는 단계;
(c) 히드로클로라이드 및 티올 (예컨대, 메르캅토-카르복실산) 의 존재하에 플루오렌을 히드록시 나프탈렌과 반응시키는 단계;
(d) 황산 및 티올 (예컨대, 메르캅토-카르복실산) 의 존재하에 플루오렌을 히드록시 나프탈렌과 반응시킨 후, 탄화수소 및 극성 용매(들)로 이루어진 결정화 용매로부터 생성물을 결정화하여 비스나프톨 플루오렌을 형성하는 단계; 및 이와 유사한 단계.
이에 의해, Rz가 단일 결합인 화학식 (IV-2) 의 화합물이 수득될 수 있다.
Rz가 O-Alk2- 또는 O-Alk2-[O-Alk2-]p- 인 화학식 (IV) 의 화합물은 알킬렌 옥사이드 또는 할로알칸올과의 반응에 의해 Rz가 단일 결합인 화학식 (IV) 의 화합물로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, Rz가 단일 결합인 화학식 (IV-2) 의 9,9-비스(히드록시나프틸)-플루오렌을 알킬렌 옥사이드 또는 할로알칸올과의 반응으로 Rz가 O-Alk2- 또는 O-Alk2-[O-Alk2-]p- 인 화합물이 생성된다. 예를 들어, 9,9-비스[6-(2-히드록시에톡시)나프틸] 플루오렌은 9,9-비스[6-(2-히드록시나프틸] 플루오렌과 2-클로로에탄올을 알칼리성 조건 하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
열가소성 수지를 제조하기 위해 사용되는 화학식 (I) 의 단량체 및 마찬가지로 화학식 (IV) 의 공단량체는 이들의 제조로부터 생성된 특정 불순물, 예를 들어, HO-R3 기 대신에 OH 기를 보유하는 히드록시 화합물을 함유할 수 있거나, 또는 O-Alk'- 대신에 기 O-Alk'-[O-Alk']o 기를 함유할 수 있거나, 또는 라디칼 Ra 대신에 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 이러한 불순물 화합물의 총량은 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 열가소성 수지를 제조하기 위해 사용되는 단량체 중의 불순물의 총 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 특히, 라디칼 R3 중 적어도 하나의 탄소수가 화학식 (I)과 상이한 디히드록시 화합물의 총량은, 주성분이 화학식 (I) 로 나타낸 디히드록시 화합물(들)인 단량체(들)에서, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 라디칼 R3 중 적어도 하나의 탄소수가 화학식 (I) 과 상이한 디히드록시 화합물의 총 함량은 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 마찬가지로, 화학식 (IV) 의 공단량체 중의 불순물의 양은 화학식 (I) 의 단량체에 대해 주어진 범위일 것이다.
렌즈와 같은 광학 디바이스의 제조에 적합한 열가소성 수지는 특히 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리에스테르이다. 렌즈와 같은 광학 디바이스의 제조를 위한 바람직한 열가소성 수지는 특히 폴리카보네이트이다.
상기 폴리카보네이트는 구조적으로 각각 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIa-1), (IIb), (IIb-1), (IIb-2), (IIc), (IIc-1), (IIc-2), (IId), (IId-1), (IId-2), (IId-3) 및 (IId-4) 중 적어도 하나의 구조 단위, 임의로 화학식 (I) 의 단량체 화합물과는 상이한 디올 단량체로부터 유도된 구조 단위, 예를 들어 화학식 (V) 의 구조 단위,
(식에서
#, Rz 및 A3 은 상기 본원에 정의된 바와 같음);
및 카보네이트 형성 성분으로부터 유래하는 화학식 (III-1) 의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하고,
여기서 각각의 #는 이웃하는 구조 단위로의 연결점, 즉 화학식 (II) 의 구조 단위의 연결점에서의 O에 대한 연결점, 및 존재한다면 화학식 (V) 의 구조 단위의 연결점에서의 O에 대한 연결점을 나타낸다.
상기 폴리에스테르는 구조적으로, 각각 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIa-1), (IIb), (IIb-1), (IIb-2), (IIc), (IIc-1), (IIc-2), (IId), (IId-1), (IId-2), (IId-3) 및 (IId-4) 중 적어도 하나의 구조 단위, 임의로 화학식 (I) 의 단량체 화합물과는 상이한 디올 단량체로부터 유도된 구조 단위, 예를 들어 화학식 V의 구조 단위, 및 디카르복실산으로부터 유도된 구조 단위, 예를 들어 벤젠 디카르복실산인 경우 화학식 (III-2) 의 구조 단위, 나프탈렌 디카르복실산인 경우 화학식 (III-3) 의 구조 단위, 옥살산인 경우 화학식 (III-4) 의 구조 단위 및 말론산인 경우 화학식 (III-5) 의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 한다:
화학식 (III-2) 내지 (III-5) 에서, 각 변수 #는 이웃하는 구조 단위로의 연결점, 즉 화학식 (II) 의 구조 단위의 연결점의 O로의, 존재하는 경우 화학식 (V) 의 구조 단위의 연결점의 O로의 연결점을 나타낸다.
상기 폴리에스테르카보네이트는 구조적으로, 각각 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIa-1), (IIb), (IIb-1), (IIb-2), (IIc), (IIc-1), (IIc-2), (IId), (IId-1), (IId-2), (IId-3) 및 (IId-4) 중 적어도 하나의 구조 단위, 임의로 화학식 (I) 의 단량체 화합물과는 상이한 디올 단량체로부터 유도된 구조 단위, 예를 들어 화학식 V의 구조 단위, 카보네이트 형성 성분으로부터 유래된 화학식 (III-1) 의 구조 단위, 및 디카르복실산으로부터 유도된 구조 단위, 예를 들어 벤젠 디카르복실산인 경우 화학식 (III-2) 의 구조 단위, 나프탈렌 디카르복실산인 경우 화학식 (III-3) 의 구조 단위, 옥살산인 경우 화학식 (III-4) 의 구조 단위 및 말론산인 경우 화학식 (III-5) 의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
실시형태의 특정 그룹은 화학식 (II) 의 구조 단위 및 화학식 (IV) 의 하나 이상의 구조 단위를 둘다 갖는 열가소성 공중합체 수지, 특히 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리에스테르, 즉 화학식 (I) 의 적어도 하나의 단량체를 화학식 (IV) 의 하나 이상의 단량체와 반응시킴으로써 수득가능한 수지, 특히 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리에스테르에 관한 것이다. 이 경우, 화학식 (I) 의 단량체 대 화학식 (IV) 의 단량체의 몰비 및 마찬가지로 화학식 (II) 의 구조 단위 대 화학식 (V) 의 구조 단위의 몰비는 5 : 95 내지 80 : 20의 범위, 특히 10 : 90 내지 70 : 30의 범위, 특히 15 : 85 내지 60 : 40의 범위 또는 1 : 99 내지 70 : 30의 범위, 특히 5 : 95 내지 60 : 40의 범위, 더욱 바람직하게는 8 : 92 내지 45 : 55의 범위 또는 10 : 90 내지 40 : 60의 범위, 특히 12 : 88 내지 30 : 70의 범위 또는 12 : 88 내지 20 : 80의 범위이다. 따라서, 화학식 (II) 의 구조 단위의 몰비는 화학식 (II) 및 (V) 의 구조 단위의 총 몰량을 기준으로, 통상적으로 1 내지 70 몰%, 특히 5 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 45 몰% 또는 10 내지 40 몰%, 특히 12 내지 30 몰% 또는 12 내지 20 몰%이다. 따라서, 화학식 (V) 의 구조 단위의 몰비는 화학식 (II) 및 (V) 의 구조 단위의 총 몰량을 기준으로, 통상적으로 30 내지 99 몰%, 특히 40 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 55 내지 92 몰%의 범위 또는 60 내지 90 몰%의 범위, 특히 70 내지 88 몰%의 범위 또는 80 내지 88 몰%의 범위이다.
본 발명의 열가소성 공중합체 수지, 예컨대 폴리카보네이트 수지는 랜덤 공중합체 구조, 블록 공중합체 구조 및 교대 공중합체 구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지는 하나의 동일한 고분자 분자에 구조 단위 (II) 및 하나 이상의 다른 구조 단위 (V) 를 모두 포함할 필요는 없다. 즉, 본 발명에 따른 열가소성 공중합체 수지는, 상기 구조 각각이 복수의 고분자 분자 중 어느 하나에 포함되는 한, 블렌드 수지일 수 있다. 예를 들어, 상술한 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (V) 를 모두 포함하는 열가소성 수지는 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (V) 를 모두 포함하는 공중합체일 수 있거나, 적어도 하나의 구조 단위 (II) 를 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머 및 적어도 하나의 구조 단위 (V) 를 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머의 혼합물일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 구조 단위 (II) 와 제 1 구조 단위 (V) 를 포함하는 코폴리머와 적어도 하나의 구조 단위 (II) 와 제 1 구조 단위 (V) 와 상이한 적어도 하나의 다른 구조 단위 (V) 를 포함하는 코폴리머의 블렌드 수지 등일 수 있다.
열가소성 폴리카보네이트는 디올 성분과 카보네이트 형성 성분의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 유사하게, 열가소성 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트는 디올 성분과 디카르복실산, 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 및 임의로 카보네이트 형성 성분의 중축합에 의해 수득될 수 있다.
구체적으로, 열가소성 수지 (폴리카보네이트 수지) 는 다음 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지, 예컨대 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 상기 언급한 구조 단위에 해당하는 디히드록시 성분과 디에스테르 카보네이트를 용융 중축합하는 공정을 포함한다. 본 발명에 따르면, 디히드록시 화합물은 각각 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 (I), 특히 화학식 (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4), 특히 화학식 (Ia') 또는 (Ia-1) 로 표시되는 적어도 하나의 디히드록시 화합물을 포함한다. 화학식 (I) 의 화합물 이외에, 디히드록시 화합물은 또한 화학식 (IV), 바람직하게는 화학식 (IV-1) 내지 (IV-6), 특히 화학식 (IV-11) 내지 (IV-18), 보다 특히 화학식 (IV-1), 특히 화학식 (IV-12), (IV-13) 또는 (IV-18) 로 표시되는 하나 이상의 디히드록시 화합물을 포함할 수 있다.
상기로부터 명백한 바와 같이, 폴리카보네이트 수지는 디히드록시 성분을 디에스테르 카보네이트와 같은 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 형성될 수 있으며, 여기서 디히드록시 성분은 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 로 각각 표시되는 적어도 하나의 화합물, 또는 각각 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 로 표시되는 적어도 하나의 화합물과 화학식 (IV), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4-), (IV-5), (IV-6), (IV-11), (IV-12), (IV-13), (IV-14), (IV-15), (IV-16) (IV-17) 또는 (IV-18) 로 표시되는 적어도 하나의 화합물의 조합물을 포함한다. 구체적으로, 폴리카보네이트 수지는, 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 로 각각 표시되는 화합물, 또는 이들의 화학식 (IV), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4-), (IV-5), (IV-6), (IV-11), (IV-12), (IV-13), (IV-14), (IV-15), (IV-16) (IV-17) 또는 (IV-18) 의 적어도 하나의 화합물 및 카보네이트 전구체, 예컨대 디에스테르 카보네이트와의 조합물을 염기성 화합물 촉매, 에스테르교환 촉매 또는 이들의 혼합 촉매 존재 하에, 또는 촉매의 부재하에 반응시키는 용융 중축합에 의해 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지 (또는 폴리머), 예컨대 폴리에스테르카보네이트 및 폴리에스테르는, 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 로 각각 표시되는 디히드록시 화합물, 또는 이들의 화학식 (IV), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4-), (IV-5), (IV-6); (IV-11), (IV-12), (IV-13), (IV-14), (IV-15), (IV-16) (IV-17) 또는 (IV-18) 로 각각 표시되는 적어도 하나의 화합물과의 조합물을 재료 (또는 단량체) 로 사용하여 수득된다.
본 발명의 열가소성 수지를 제조하기 위해 사용되는 디히드록시 성분은 화학식 (Ia-1) 의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 이들 화합물 및 화학식 (Ia-1) 의 구조 단위이고, 여기서 Ra1 및 Ra2는 동일하고 페닐에티닐, 나프탈렌-1-일에티닐 및 2-나프탈렌-2-일에티닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Ra3 및 Ra4는 수소이다. 즉, 본 발명의 열가소성 수지를 제조하기 위해 사용되는 디히드록시 성분은, 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화학식 (Ia-1) 의 적어도 하나의 화합물을 포함한다:
-
2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(나프탈렌-2-일-에티닐)-1,1'-비나프탈렌 (Ra1 및 Ra2 는 나프탈렌-1-일에티닐, Ra3 및 Ra4 는 수소: D2NACBHBNA),
-
2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(나프탈렌-1-일-에티닐)-1,1'-비나프탈렌 (Ra1 및 Ra2 는 나프탈렌-1-일에티닐, Ra3 및 Ra4 는 수소: D1NACBHBNA), 및
-
2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(페닐에티닐)-1,1'-비나프탈렌 (Ra1 및 Ra2 는 페닐에티닐, Ra3 및 Ra4 는 수소: DPACBHBNA).
특히, 본 발명의 열가소성 수지의 제조에 사용되는 디히드록시 성분은,
i) 화학식 (Ia-1) 의 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 보다 바람직하게는 Ra1 및 Ra2가 동일하고 페닐에티닐, 나프탈렌-1-일에티닐 및 2-나프탈렌-2-일에티닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Ra3 및 Ra4가 수소인 화학식 (Ia-1) 의 화합물 및 화학식 (Ia-1) 의 구조 단위이고, 가장 바람직하게는 D2NACBHBNA, D1NACBHBNA 및 DPACBHBNA 및 이들의 조합물;
및
ii) 화학식 (IV) 의 적어도 하나의 화합물, 특히 화학식 (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4), (IV-5), (IV-6), (IV-11), (IV-12), (IV-13), (IV-14), (IV-15), (IV-16) (IV-17) 또는 (IV-18) 의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 (IV-12), (IV-13) 또는 (IV-18) 의 화합물, 보다 바람직하게는
2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸,
9,9-비스[6-(2-히드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌
9,9-비스[6-(2-히드록시메톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌
9,9-비스[6-(2-히드록시프로필옥시)나프탈렌-2-일]플루오렌
9,9-비스[6-(2-히드록시부톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]플루오렌,
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌,
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌,
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌,
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌,
9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 및 이들의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (BNE 또는 BHBNA), 9,9-비스(6-(2-히드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌 (BNEF) 및 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (BPPEF) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물 및 이들의 조합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 열가소성 수지를 제조하기 위해 사용되는 화학식 (I) 의 단량체 및 마찬가지로 화학식 (IV) 의 공단량체는 이들의 제조로부터 생성된 특정 불순물을 함유할 수 있다.
예를 들어, Ra 가 페닐에티닐인 화학식 (Ia-1) 의 화합물, 즉 화학식 (Ia-1.1) 로 표시되는 화합물 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(페닐에티닐)-1,1'-비나프탈렌 (DPACBHBNA) 은,
하기 스킴에 제시된 바와 같이, 불순물로서 화합물 TPACBHBNA, BrPACBHBNA, DPACTHBNA, PACBHBNA, DPACMHBNA, BisPAC (Ph-C=CH의 호모-커플링 생성물), 비스-DPACBHBNA-카보네이트, 및 Ph-C=CH를 포함할 수 있다:
예를 들어, Ra 가 나프탈렌-2-일에티닐인 화학식 (Ia-1) 의 화합물, 즉 화학식 (Ia-1.7) 로 표시되는 화합물 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(나프탈렌-2-일-에티닐)-1,1'-비나프탈렌 (D2NACBHBNA) 은,
하기 스킴에 제시된 바와 같이, 불순물로서 화합물 T2NACBHBNA, Br2NACBHBNA, D2NACTHBNA, 2NACBHBNA, D2NACMHBNA, BisD2NACBHBNA-카보네이트, 비스-2NAC (2Npht-C=CH의 호모-커플링 생성물), 및 2Npht-C=CH 를 포함할 수 있다.
특히, 화학식 (IVa-1.1) 및 (IVa-1.7) 의 화합물에서 불순물의 총량은 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 라디칼 R3 중 적어도 하나의 탄소수가 화학식 (IVa-1.1) 및 (IVa-1.7)과 상이한 디히드록시 화합물의 총 함량은 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Rz가 O-Alk2- 또는 O-Alk2-[O-Alk2-]p- 인 화학식 (IV-2) 및 (IV-3) 은, Rz 둘다가 단일 결합인 디히드록시 화합물, 또는 Rz 중 하나가 O-Alk2- 또는 O-Alk2-[O-Alk2-]p- 대신에 단일 결합인 디히드록시 화합물을 포함할 수 있다.
Rz 중 적어도 하나가 O-Alk2- 또는 O-Alk2-[O-Alk2-]p- 와 상이한 화학식 (IV-2) 또는 (IV-3) 의 디히드록시 화합물의 총량은 주 성분이 화학식 (IV-2) 또는 (IV-3) 으로 표시되는 디히드록시 화합물인 단량체(들)에서 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 200 ppm, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다. c 및 d의 값 중 적어도 하나가 화학식 (IV-2) 또는 (IV-3)과 상이한 디히드록시 화합물의 총 함량은 여전히 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하이다.
폴리카보네이트 수지는, 카보네이트 전구체, 예컨대 디에스테르 카보네이트와, 화학식 (I) 의 단량체 화합물을 반응시키거나, 또는 화학식 (I), 특히 화학식 (Ia) 또는 (Ia-1) 및 특히 화학식 (Ia-1.1) 또는 (Ia-1.7) 의 적어도 하나의 단량체 화합물과, 화학식 (IV), 특히 화학식 (IV-1) 또는 (IV), 특히 화학식 (IV-12), (IV-13) 또는 (IV-18) 등의 하나 이상의 단량체 화합물의 조합물을 디히드록시 성분으로서 반응시켜 수득될 수 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 중합 공정에서, 기본적으로 화학식 (I) 및 (IV) 로 나타내지만, 말단 -R3OH 또는 -RzOH 라디칼 중 하나 또는 둘 모두가 상이한 라디칼로 대체되는 일부 화합물, 예컨대 -OCH=CH2 로 나타내어지는 비닐 말단 라디칼이 불순물로서 형성될 수 있다. 이러한 불순물의 양이 일반적으로 적기 때문에, 형성된 중합체의 생성물은 정제 공정 없이 폴리카보네이트 수지로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는, 예를 들면, 열가소성 수지 조성물의 여분의 함량 또는 열가소성 수지의 중합체 골격의 일부로서 소량의 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 불순물의 예로는 열가소성 수지를 형성하는 공정에 의해 형성되는 페놀, 미반응 디에스테르 카보네이트 및 단량체 등이 있다. 열가소성 수지 중 불순물의 총량은 5000 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하일 수 있다. 열가소성 수지 중의 불순물의 총량은 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
열가소성 수지 중 불순물인 페놀의 총량은 3000 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하일 수 있다. 불순물로서 페놀의 총량은 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 300 ppm 이하이다. 열가소성 수지 중의 불순물로서 디에스테르 카보네이트의 총량은 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 열가소성 수지 중 불순물로서 미반응 단량체의 총량은 바람직하게는 3000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 1000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 500 ppm 이하이다. 이들 불순물의 총량의 하한은 중요하지 않지만, 0.1 ppm 또는 1.0 ppm일 수 있다.
페놀과 디에스테르 카보네이트의 양을 조절하여 목적하는 특성을 갖는 수지를 형성할 수 있다. 페놀, 디에스테르 카보네이트 및 단량체의 양은 중축합 조건, 중합에 사용되는 디바이스의 작동 조건, 또는 중축합 공정 후 압출 성형 조건을 정리하여 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지의 하기 GPC에 의해 결정된 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 5000 내지 100000 달톤, 더욱 바람직하게는 10000 내지 80000 달톤, 더욱 더 바람직하게는 15000 내지 50000 달톤의 범위이다. 본 발명에 따른 열가소성 수지의 수평균 분자량 (Mn) 은 3000 내지 20000인 것이 바람직하고, 5000 내지 15000인 것이 더욱 바람직하며, 7000 내지 14000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 값은 1.5 내지 9.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 7.0인 것이 더욱 바람직하며, 2.0 내지 4.0인 것이 더욱 더 바람직하다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 값이 상기 언급된 범위 내인 경우, 열가소성 수지로 제조된 성형품의 강도가 높다. 또한, 이러한 적절한 Mw 값을 갖는 열가소성 수지는 유동성이 우수하여 성형에 유리하다.
상기 언급된 폴리카보네이트 수지는 굴절률 (nD 또는 nd) 이 높아 광학 렌즈에 적합하다. 본원에서 언급된 굴절률의 값은, 두께가 0.1 mm인 필름의 값으로서, 아베식 굴절률계를 이용하여 JIS-K-7142의 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지의 589 nm의 파장에서 23℃에서의 굴절률은, 수지가 구조 단위 (2) 를 포함하는 경우, 바람직하게는 1.660 이상, 보다 바람직하게는 1.680 이상, 보다 더 바람직하게는 1.690 이상이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 구조 단위 (2) 및 구조 단위 (V) 를 포함하는 코폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.660 내지 1.720인 것이 바람직하고, 1.680 내지 1.720인 것이 바람직하며, 1.690 내지 1.720인 것이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지의 아베수 (ν) 는 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하며, 17 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 아베수는 23℃에서 487 nm, 589 nm 및 656 nm의 파장에서의 굴절률을 기초로 하기 식을 이용하여 계산할 수 있다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD: 589 nm의 파장에서의 굴절률
nC: 656 nm의 파장에서의 굴절률
nF: 486 nm의 파장에서의 굴절률
본 발명에 따른 열가소성 수지의 일 예인 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 폴리카보네이트가 사출 성형에 사용될 수 있다는 점을 고려하여, 바람직하게는 90 내지 185℃, 보다 바람직하게는 125 내지 175℃, 보다 더 바람직하게는 140 내지 165℃이다. 성형 유동성 및 성형 내열성과 관련하여, Tg의 하한은 바람직하게는 130℃, 보다 바람직하게는 135℃이고, Tg의 상한은 바람직하게는 185℃, 보다 바람직하게는 175℃이다. 상기 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 는 사용 가능한 온도의 범위가 매우 크고, 수지의 용융 온도가 너무 높아 수지가 원치않게 분해되거나 착색될 우려가 없다. 또한 높은 표면 정밀도를 갖는 몰드를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조된 광학 소자와 같은 광학 성형체는 전광선 투과율이 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 87% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다. 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지 등에 의해 제공되는 광투과율만큼 우수한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 내습열성이 높다. 열가소성 수지를 이용하여 제조된 광학 소자 등의 성형체에 대해 "PCT 테스트" (압력 조리기 테스트) 을 실시한 후, PCT 테스트 후 성형체의 전광선 투과율을 측정하여 내습열성을 평가할 수 있다. PCT 테스트에서는, 먼저, HIRAYAMA Corporation 제조의 PC305S III을 사용하여 직경 50 mm, 두께 3 mm의 사출 성형체를 120℃, 0.2MPa, 100%RH의 조건으로 20시간 동안 유지한다. 그후, 사출 성형체의 샘플을 디바이스로부터 제거하고, 전광선 투과율을 JIS-K-7361-1의 방법에 따라 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd 제조의 SE2000 타입 분광 시차 측정 기구를 사용하여 측정한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 PCT 테스트 후 전광선 투과율이 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 보다 더 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 열가소성 수지는 전광선 광투과율이 60% 이상인 한 기존의 열가소성 수지보다 높은 내습열성을 갖는 것으로 평가되고 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 색조를 나타내는 b 값이 5 이하인 것이 바람직하다. b 값이 작을수록, 노란색이 덜 나타나며, 이는 색조로 좋다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르의 제조에 사용되는 디올 성분은 화학식 (I) 의 단량체 화합물과 상이한 하나 이상의 디올 단량체, 예컨대 화학식 (IV) 의 하나 이상의 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 (I) 의 단량체 화합물과 상이한 적합한 디올 단량체는, 예를 들어 폴리카보네이트의 제조에 통상적으로 사용되는 것들이다.
- 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올과 같은 지방족 디올;
-
트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 데칼린-2,6-디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 펜타시클로펜타데칸 디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 스피로글리콜, 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨, 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨 및 1,4:3,6-디안히드로-L-디톨과 같은 지환족 디올도 디올의 예에 포함됨; 및
- 방향족 디올, 특히 화학식 (IV) 의 방향족 디올, 예컨대 비스(4-히드로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-에탄, 비스(4-히드록시헤닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로-프로판, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, α,ω-비스[2-(p-히드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4'-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)히드록시페닐]-1-페닐에탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에틸)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-히드록시에틸)-2-나프틸)플루오렌, 10,10-비스(4-히드록시페닐)안트라센-9-온, 10,10-비스(4-(2-히드록시에틸)페닐)안트라센-9-온 및 2,2'-[1,1'-비나프탈렌-2,2'-디일비스(옥시)]디에탄올 (또한 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 또는 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE) 로도 지칭됨).
바람직하게는, 디올 성분은 화학식 (I) 의 단량체 외에 화학식 (IV) 의 하나 이상의 단량체를 포함한다. 특히, 화학식 (I) 및 (IV) 의 단량체의 총량은 디올 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%만큼 또는 디올 성분의 디올 단량체의 총 몰량을 기준으로 적어도 90 몰%만큼 디올 성분에 기여한다. 특히, 디올 성분은 화학식 (I) 의 단량체 외에, 화학식 (IV-1) 내지 (IV-8) 의 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 보다 구체적으로, 디올 성분은 화학식 (I) 의 단량체 외에, 화학식 (IV-1), (IV-2), (IV-3) 및 (IV-8) 의 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 특히, 디올 성분은, 화학식 (I) 의 단량체 외에, 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸, 9,9-비스(6-(2-히드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다.
빈번하게는, 화학식 (I) 의 단량체 화합물의 상대적인 양은, 디올 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량% 또는 적어도 5 중량% 이상, 특히 적어도 8 중량% 또는 적어도 10 중량%, 특히 적어도 12 중량% 또는 적어도 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량% 범위 또는 5 내지 90 중량% 범위, 특히 2 내지 80 중량% 범위 또는 5 내지 80 중량% 범위 또는 8 내지 80 중량% 범위 또는 10 내지 80 중량% 범위, 특히 5 내지 70 중량% 범위 또는 8 내지 70 중량% 범위 또는 10 내지 70 중량% 범위 또는 15 내지 70 중량% 범위이지만, 또한 100 중량%만큼 높을 수 있다.
빈번하게는, 화학식 (I) 의 단량체 화합물의 상대 몰량은 디올 성분의 총 몰을 기준으로, 적어도 1 몰%, 바람직하게는 적어도 2 몰% 또는 적어도 5 몰%, 특히 적어도 8 몰% 또는 적어도 10 몰%, 특히 적어도 12 몰% 또는 적어도 15 몰%, 바람직하게는 1 내지 80 몰% 범위 또는 2 내지 80 몰% 범위 또는 5 내지 80 몰% 범위 또는 8 내지 80 몰% 범위, 특히 2 내지 70 몰% 범위 또는 5 내지 70 몰% 범위 또는 8 내지 70 몰% 범위 또는 10 내지 70 몰% 범위, 특히 5 내지 60 몰% 범위 또는 8 내지 60 몰% 범위 또는 10 내지 60 몰% 범위 또는 12 내지 60 몰% 범위 또는 15 내지 60 몰% 범위이지만, 또한 100 몰%만큼 높을 수 있다.
결과적으로, 화학식 (IV) 의 단량체 화합물의 상대 몰량은, 디올 성분의 총 몰을 기준으로, 99 몰% 또는 98 몰% 또는 95 몰%를 초과하지 않을 것이며, 특히 92 몰% 또는 90 몰%를 초과하지 않을 것이며, 특히 88 몰% 또는 85 몰%를 초과하지 않을 것이며, 바람직하게는 20 내지 99 몰%의 범위 또는 20 내지 98 몰%의 범위 또는 20 내지 95 몰%의 범위 또는 20 내지 92 몰%의 범위, 특히 30 내지 98 몰%의 범위 또는 30 내지 95 몰%의 범위 또는 30 내지 92 몰%의 범위 또는 30 내지 90 몰%의 범위, 특히 40 내지 95 몰%의 범위 또는 40 내지 92 몰%의 범위 또는 40 내지 90 몰%의 범위 또는 40 내지 88 몰%의 범위 또는 40 내지 85 몰%의 범위이며 또한 99.9 몰% 만큼 높을 수 있다.
빈번하게는, 화학식 (I) 의 단량체 및 화학식 (IV) 의 단량체의 총 몰량은 디올 성분 중 디올 단량체의 총 몰량을 기준으로 적어도 80 몰%, 특히 적어도 90 몰%, 특히 적어도 95 몰% 또는 최대 100 몰%이다.
화학식 (I) 의 단량체 및 임의로 화학식 (IV) 의 단량체 이외에 사용될 수 있는 추가의 바람직한 방향족 디히드록시 화합물의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
분자량 및 용융 점도를 조절하기 위하여, 열가소성 중합체를 형성하는 단량체들은 일관능성 화합물을 또한 포함할 수 있고, 폴리카보네이트의 경우 다관능 알코올을 및 폴리에스테르의 경우 일관능성 알코올 또는 일관능성 카르복실산을 포함할 수 있다. 적합한 모노알코올은 부탄올, 헥산올 및 옥탄올이다. 적합한 모노카르복실산은 예를 들어 벤조산, 프로피온산 및 부티르산을 포함한다. 분자량 및 용융 점도를 증가시키기 위하여, 열가소성 중합체를 형성하는 단량체들은 또한 다관능 화합물을 또한 포함할 수 있고, 폴리카보네이트의 경우 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다관능성 알코올을 포함하고, 폴리에스테르의 경우 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다관능성 알코올 또는 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다관능성 카복실산을 포함할 수도 있다. 적합한 다관능성 알코올은 예를 들어 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리트 및 1,3,5-트리히드록시 펜탄이다. 3개 이상의 카르복실기를 갖는 적합한 다관능성 카르복실산은 예를 들어 트리멜리트산 및 피로멜리트산이다. 이들 화합물의 총량은 종종 디올 성분의 몰량을 기준으로 10 mol-%를 초과하지 않을 것이다.
적합한 카보네이트 형성 단량체는 폴리카보네이트의 제조에서 카보네이트 형성 단량체로서 통상적으로 사용되는 것인데, 포스겐, 디포스겐 및 디에스테르 카보네이트, 예컨대 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디-p-톨릴 카보네이트, 페닐-p-톨릴 카보네이트, 디-p-클로로페닐 카보네이트 및 디나프틸 카보네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 중에서, 디페닐 카보네이트가 특히 바람직하다. 카보네이트 형성용 단량체는 전체 디히드록시 화합물(들) 1 몰에 대하여 0.97 내지 1.20 몰, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.10 몰의 비율로 주로 사용된다.
적합한 디카르복실산은 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다,
- 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산;
- 지환족 디카르복실산, 예컨대 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸 디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 데칼린-2,6-디카르복실산, 및 노르보난디카르복실산; 및
- 방향족 디카르복실산, 예컨대 벤젠 디카르복실산, 구체적으로 프탈산, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산 또는 테레프탈산, 및 나프탈렌 디카르복실산, 구체적으로 나프탈렌-1,3-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 나프탈렌-1,6-디카르복실산, 나프탈렌-1,7-디카르복실산, 나프탈렌-2,5-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 나프탈렌-2,7-디카르복실산.
디카르복실산의 적합한 에스테르 형성 유도체는 디알킬 에스테르, 디페닐 에스테르 및 디톨릴 에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
폴리에스테르의 경우, 에스테르 형성 단량체는 전체 디히드록시 화합물(들) 1 mol에 대하여 0.97 내지 1.20 mol, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.10 mol의 비율로 주로 사용된다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 예를 들어, 충분히 참조되는 US 9,360,593, US 2016/0319069 및 US 2017/0276837에 기재된 바와 같은 폴리카보네이트의 주지된 제조와 유사하게, 화학식 (I) 의 단량체 및 임의로 추가의 디올 단량체, 예컨대 화학식 (IV) 의 단량체 및 카보네이트 형성 단량체를 포함하는 디올 성분을 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이에 대해서는 충분히 참조된다.
본 발명의 폴리에스테르는, 예를 들어, 충분히 참조되는 US 2017/044311 및 본원에 인용된 참고문헌에 기재된 폴리에스테르의 주지된 제조와 유사하게, 화학식 (I) 의 단량체 및 임의로 추가의 디올 단량체, 예컨대 화학식 (IV) 의 단량체 및 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디올 성분을 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트는, 당해 분야에 기재된 폴리에스테르카보네이트의 주지된 제조와 유사하게, 화학식 (I) 의 단량체 및 임의로 추가의 디올 단량체, 예컨대 화학식 (IV) 의 단량체, 카보네이트 형성 단량체 및 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디올 성분을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트는 통상적으로 에스테르화 촉매, 특히 에스테르 교환 촉매의 존재 하에, 카보네이트 형성 단량체 또는 폴리카르복실산의 에스테르 형성 유도체를 사용하는 경우에, 디올 성분의 단량체를 카보네이트 형성 단량체 및/또는 에스테르 형성 단량체, 즉 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 반응시켜 제조된다.
적합한 에스테르 교환 촉매는 염기성 화합물이며, 이는 구체적으로 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 질소-함유 화합물 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 마찬가지로, 적합한 에스테르 교환 촉매는 산성 화합물이며, 이는 구체적으로 아연, 주석, 티타늄, 지르코늄, 납 등의 화합물을 비롯한 다가 금속의 루이스산 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 알칼리 금속 화합물의 예는 유기산의 알칼리 금속 염, 예컨대 아세트산, 스테아르산, 벤조산, 또는 페닐인산, 알칼리 금속 페놀레이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 알칼리 금속 수소 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수소인산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 하이드라이드, 알칼리 금속 알콕사이드 등을 포함한다. 그 구체적인 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 리튬, 탄산 수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 세슘, 아세트산 리튬, 스테아린산 나트륨, 스테아린산 칼륨, 스테아린산 세슘, 스테아린산 리튬, 수소화붕소 나트륨, 붕산화붕소 나트륨, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 세슘, 벤조산 리튬, 벤조산 리튬, 인산 수소 이나트륨, 인산 수소 이칼륨, 인산 수소 이리튬 및 페닐인산 이나트륨을 들 수 있고; 또한, 비스페놀 A의 이리튬염, 이나트륨염, 이칼륨염, 이세슘염, 페놀의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속 화합물의 예로는 아세트산, 스테아르산, 벤조산, 페닐인산 등의 유기산의 알칼리 토금속 염, 알칼리 토금속 페놀레이트, 알칼리 토금속 산화염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 붕산염, 알칼리 토금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 토금속 알콕시화물 등이 있다. 그 구체적인 예로는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 탄산 수소 마그네슘, 탄산 수소 칼슘, 탄산 수소 스트론튬, 탄산 수소 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 스트론튬, 아세트산 바륨, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 벤조산 칼슘, 페닐인산 마그네슘 등이 있다.
질소 함유 화합물의 예로는 4급 암모늄수산화물, 그 염, 아민 등을 들 수 있다. 그 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드 등과 같은 알킬기, 아릴기 등을 포함하는 사차 암모늄히드록사이드; 트리페닐아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등과 같은 3차 아민; 디에틸아민, 디부틸아민 등과 같은 2차 아민; 프로필아민, 부틸아민 등과 같은 1차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등과 같은 이미다졸; 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등과 같은 염기 또는 염기성 염 등이 있다.
에스테르교환 촉매의 바람직한 예는 아연, 주석, 티타늄, 지르코늄, 납 등과 같은 다가 금속의 염, 특히 염화물, 알콕시화물, 알카노에이트, 벤조에이트, 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 에스테르교환 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 벤조에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 주석 클로라이드 (II), 주석 클로라이드 (IV), 주석 아세테이트 (II), 주석 아세테이트 (IV), 디부틸틴라우레이트, 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄 옥시아세테이트, 지르코늄테트라부톡사이드, 납 아세테이트 (II), 납 아세테이트 (IV) 등이 있다.
에스테르 교환 촉매는 전체 디히드록시 화합물(들)의 1 mol에 대하여 10-9 내지 10-3 mol, 바람직하게는 10-7 내지 10-4 mol의 비율로 사용되는 경우가 빈번하다.
빈번하게, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트는 용융 중축합 방법에 의해 제조된다. 용융 중축합에서, 단량체는 추가적인 불활성 용매의 부재하에 반응된다. 반응이 수행되는 동안, 에스테르 교환 반응에서 형성된 임의의 부산물은 반응 혼합물을 주위 압력 또는 감압에서 가열함으로써 제거된다.
용융 중축합 반응은 바람직하게는 단량체 및 촉매를 반응기 내로 투입하고, 반응 혼합물을 단량체 사이의 반응 및 부산물의 형성이 일어나는 조건에 적용하는 것을 포함한다. 부산물이 중축합 반응에서 적어도 잠시 동안 존재하는 경우, 이점이 발견되었다. 그러나, 생성물 측으로 중축합 반응을 유도하기 위해, 중축합 반응 동안 또는 바람직하게는 중축합 반응의 말단에서 형성된 부산물의 적어도 일부를 제거하는 것이 유리하다. 반응 혼합물 내의 부산물을 허용하기 위해, 반응기를 폐쇄하거나, 압력을 증가 또는 감소시킴으로써 압력을 제어할 수 있다. 이 단계의 반응 시간은 20분 이상 240분 이하, 바람직하게는 40분 이상 180분 이하, 특히 바람직하게는 60분 이상 150분 이하이다. 이 단계에서, 부산물이 생성된 후 곧 증류에 의해 제거되는 경우, 최종 얻어진 열가소성 수지는 고분자량의 수지 분자의 함량이 낮다. 이에 반해, 반응기에 일정시간 동안 부산물을 체류시키는 경우, 최종적으로 얻어지는 열가소성 수지는 고분자량의 수지 분자의 함량이 높다.
용융 중축합 반응은 연속 시스템 또는 배치 시스템에서 수행될 수 있다. 반응에 사용될 수 있는 반응기는 앵커형 교반 블레이드, 맥스블렌드® 교반 블레이드, 헬리컬 리본형 교반 블레이드 등을 포함하는 수직형; 패들 블레이드, 격자 블레이드, 아이 글래스 타입 블레이드 등을 포함하는 수평형; 또는 스크류를 포함하는 압출기일 수 있다. 이러한 반응기들의 조합을 포함하는 반응기는 중합 생성물의 점도를 고려하여 바람직하게 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지의 제조 방법에 따르면, 중합 반응이 종료된 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해 촉매를 제거하거나 비활성화시킬 수 있다. 촉매를 비활성화시키는 바람직한 방법은 산성 물질의 첨가이다. 상기 산성 물질의 구체적인 예로는 부틸 벤조에이트 등의 에스테르; p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산염; 부틸 p-톨루엔술폰산염, 헥실 p-톨루엔술폰산염 등의 방향족 술폰산에스테르; 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산; 트리페닐 포스파이트, 모노페닐 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디에틸 포스파이트, 디-n-프로필 포스파이트, 디-n-부틸 포스파이트, 디-n-헥실 포스파이트, 디옥틸 포스파이트, 모노옥틸 포스파이트 등의 인산 에스테르; 트리페닐 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 모노페닐 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트 등의 인산 에스테르; 디페닐 포스폰산, 디옥틸 포스폰산, 디부틸 포스폰산 등의 포스폰산; 디에틸 페닐포스포네이트 등의 포스폰산 에스테르; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀산; 붕산, 페닐붕산 등의 붕산; 테트라부틸포스포늄 도데실벤젠술포네이트염 등의 방향족 술폰산염; 클로라이드 스테아레이트, 벤조일 클로라이드, 클로라이드 p-톨루엔술포네이트 등의 유기 할라이드; 디메틸술폰산 등의 알킬술폰산; 벤질 클로라이드 등의 유기 할라이드 등이 있다. 이들 불활성화제는 촉매에 대해 0.01 내지 50 mol, 바람직하게는 0.3 내지 20 mol로 빈번하게 사용된다. 촉매가 비활성화된 후, 증류에 의해 중합체로부터 저비점 화합물을 제거하는 단계가 있을 수 있다. 증류는 바람직하게는 감압, 예를 들어 0.1 내지 1 mmHg의 압력에서 200 내지 350℃의 온도에서 수행된다. 이 단계를 위해, 패들 블레이드, 격자 블레이드, 아이 글래스 타입 블레이드 등과 같이 높은 표면 재생 능력을 갖는 교반 블레이드, 또는 박막 증발기를 포함하는 수평 디바이스가 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트 수지와 같은 열가소성 수지는 이물질의 양이 매우 적은 것이 바람직하다. 따라서, 용융 생성물은 바람직하게는 여과되어 용융물로부터 고형물을 제거한다. 필터의 메시는 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 생성된 중합체는 중합체 필터에 의해 여과되는 것이 바람직하다. 상기 중합체 필터의 메시는 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 수지 펠릿을 샘플링하는 단계는 말할 것도 없이 저분진 환경에서 수행될 필요가 있다. 먼지 환경은 바람직하게는 클래스 6 이하, 더욱 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
열가소성 수지는 광학 소자를 제조하기 위한 임의의 통상적인 성형 절차에 의해 성형될 수 있다. 적합한 성형 절차는 사출 성형, 압축 성형, 주조, 롤 가공, 압출 성형, 연장 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지를 이와 같이 성형하는 것이 가능하지만, 본 발명의 열가소성 수지 중 적어도 하나를 함유하고, 적어도 하나의 첨가제 및/또는 추가의 수지를 추가로 함유하는 수지 조성물을 성형하는 것도 가능하다. 적합한 첨가제는 산화방지제, 가공 안정화제, 광안정화제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 윤활제, 대전방지제, 계면활성제, 항균제, 이형제, 자외선 흡수제, 가소제, 상용화제 등을 포함한다. 적합한 추가의 수지는, 예를 들어, 화학식 (I) 의 반복 단위를 함유하지 않는 다른 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈 등이다.
산화방지제의 예로는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)벤조푸란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(1,2-디메틸페닐)벤조푸란-2(3H)-온, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들 실시예 중에서, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)벤조푸란-2(3H)-온, 및 5,7-디-tert-부틸-3-(1,2-디메틸페닐)벤조푸란-2(3H)-온이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지 중 산화방지제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
가공 안정화제의 예로는 인계 가공 안정화제, 황계 가공 안정화제 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 인계 가공 안정화제의 예로는 아인산, 인산, 포스포너스산, 포스폰산, 이들의 에스테르 등이 있다. 그 구체적인 예로는 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르톡세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 디메틸베젠포스포네이트, 디에틸 벤젠포스포네이트, 디프로필 벤젠포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 포함한다. 열가소성 수지 조성물 중 인계 가공 안정화제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
황계 가공 안정화제의 예로는 펜타에리스리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 열가소성 수지 조성물 중 황계 가공 안정화제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
바람직한 이형제는 알코올 및 지방산의 에스테르를 적어도 90 중량% 함유한다. 알코올과 지방산의 에스테르의 구체적인 예로는 1가 알코올과 지방산의 에스테르, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르를 들 수 있다. 알코올과 지방산의 상술한 에스테르의 바람직한 예로는 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올과 탄소수 10 내지 30의 포화 지방산의 에스테르를 포함한다. 다가 알콜 및 지방산의 부분 또는 전체 에스테르의 바람직한 예는 탄소수 2 내지 25의 다가 알콜 및 탄소수 10 내지 30의 포화 지방산의 부분 또는 전체 에스테르를 포함한다. 1가 알코올 및 지방산의 에스테르의 구체적인 예로는 스테아릴 스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 메틸 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트 등을 포함한다. 다가 알코올과 지방산의 일부 또는 전체 에스테르의 구체적인 예로는, 모노글리세라이드 스테아레이트, 모노글리세라이드 스테아레이트, 디글리세라이드 스테아레이트, 트리글리세라이드 스테아레이트, 모노소르비테이트 스테아레이트, 모노글리세라이드 베헤네이트, 모노글리세라이드 카프릴레이트, 모노글리세라이드 라우레이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라펠라고네이트, 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, 비페닐 비페네이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리스리톨 헥사스테아레이트 등의 디펜타에리스리톨의 전체 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 수지 조성물 중 이형제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.005 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.6 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 내지 0.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 환형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 즉, 하기 자외선 흡수제는 독립적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예로는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀)], 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥토시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등을 포함한다.
벤조페논계 자외선 흡수제의 예로는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 수화물, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 있다.
트리아진계 자외선 흡수제의 예로는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-([(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-([(옥틸)옥시]-페놀 등이 있다.
환형 이미노에스테르계 자외선 흡수제의 예로는 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제의 예로는 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 있다.
자외선 흡수제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.02 내지 1.0 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.05 내지 0.8 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 용도에 따라 이러한 범위의 함량으로 함유되는 자외선 흡수제는 열가소성 수지에 충분한 내풍성을 제공할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 열가소성 중합체 수지, 특히 본 명세서에 기재된 바와 같은 화학식 (II), (IIa), (IIa-1), (IIb), (IIb-1), (IIb-2), (IIc), (IIc-1), (IIc-2), (IId), (IId-1), (IId-2), (IId-3) 및 (IId-4) 의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지는 열가소성 수지에 고투명도 및 고굴절률을 제공하며, 따라서 고투명도 및 고굴절률이 요구되는 광학 디바이스를 제조하는데 적합하다. 보다 정확하게는, 각각 화학식 (II), (IIa), (IIa-1), (IIb), (IIb-1), (IIb-2), (IIc), (IIc-1), (IIc-2), (IId), (IId-1), (IId-2), (IId-3) 및 (IId-4) 의 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리카보네이트는, 바람직하게는 적어도 1.660, 보다 바람직하게는 적어도 1.680, 특히 적어도 1.690인 높은 굴절률을 갖는 것을 특징으로 한다.
열가소성 수지, 특히 폴리카보네이트 수지의 굴절률에 대한, 각각 화학식 (I), (Ia), (Ia-1), (Ib), (Ib-1), (Ib-2), (Ic), (Ic-1), (Ic-2), (Id), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 의 단량체의 기여는 상기 단량체의 굴절률 및 열가소성 수지 중의 상기 단량체의 상대적인 양에 의존할 것이다. 일반적으로, 열가소성 수지에 함유된 단량체의 더 높은 굴절률은 생성된 열가소성 수지의 더 높은 굴절률을 초래할 것이다. 이와 별도로, 화학식 (II) 의 구조 단위를 포함하는 열가소성 수지의 굴절률은, 열가소성 수지를 제조하는데 사용되는 단량체의 굴절률로부터, 또는 예를 들어 컴퓨터 소프트웨어 ACD/ChemSketch 2012 (Advanced Chemistry Development, Inc.) 를 사용함으로써, 처음으로부터 (ab initio) 또는 단량체의 굴절률로부터 계산될 수 있다.
열가소성 공중합체 수지의 경우, 열가소성 수지, 특히 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 공중합체 수지를 형성하는 각 단량체의 단독중합체의 굴절률로부터 소위 "Fox 방정식"에 의해 계산될 수 있다:
1/nD = x1/ nD1 + x2/ nD2 + .... xn/ nDn,
여기서 nD 는 공중합체의 굴절률이고, x1, x2, .... xn 은 공중합체 중에서의 단량체 1, 2, ... 의 질량 분율이고, 그리고 nD1, nD2, .... nDn 은 한번에 단량체 1, 2, ...n 중 단지 하나로부터 합성된 단독중합체의 굴절률이다. 폴리카보네이트의 경우, x1, x2, .... xn 은 OH 단량체의 총량을 기준으로 OH 단량체 1, 2, ... n 의 질량 분율이다. 호모폴리머의 높은 굴절률은 공중합체의 높은 굴절률을 초래할 것임은 명백하다.
열가소성 수지의 굴절률은 직접 또는 간접적으로 결정될 수 있다. 직접 결정을 위해, 열가소성 수지의 굴절률 nD 는 아베 굴절계를 사용하고 열가소성 수지의 0.1 mm 필름을 적용하는 프로토콜 JIS-K-7142에 따라 589 nm의 파장에서 측정된다. 화학식 (I) 의 화합물의 호모폴리카보네이트의 굴절률의 경우, 굴절률은 또한 간접적으로 결정될 수 있다. 이를 위해, US 9,360,593의 컬럼 48에서 실시예 1의 프로토콜에 따라 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 및 디페닐 카보네이트를 갖는 화학식 (I) 의 각각의 단량체의 코-폴리카보네이트를 제조하고, 이 코-폴리카보네이트의 굴절률 nD 를 아베굴절계를 사용하여 JIS-K-7142의 프로토콜에 따라 589 nm의 파장에서 측정하고, 이 코-폴리카보네이트의 0.1 mm 필름을 도포한다. 이렇게 측정된 굴절률 nD 로부터, 각 단량체의 호모폴리카보네이트의 굴절률은 Fox 방정식과 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 공지된 굴절률 (nD(589 nm) = 1.639) 을 적용하여 계산할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 라디칼 R11, Ar' 및 R의 일부와 같은, 색상 부여 라디칼을 보유하지 않는 화학식 (I) 의 화합물은 또한, 광학 수지의 제조에서의 용도에 또한 중요할 수 있는, ASTM E313에 따라 측정시 낮은 황색도 지수 Y.I를 제공하는 순도로 수득될 수 있다.
더욱 정확하게는, 화학식 (I) 의 화합물의 ASTM E313에 따라 결정시 황색도 지수 Y.I.는 바람직하게는 200, 더욱 바람직하게는 100, 더욱 더 바람직하게는 50, 특히 20 또는 10을 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 굴절률이 높고 아베수가 낮다. 본 발명의 열가소성 수지는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 태양 전지 등에 사용될 수 있는 투명 전도성 기판의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지는 광 디스크, 액정 패널, 광학 카드, 광학 시트, 광 섬유, 커넥터, 증발식 플라스틱 반사경, 디스플레이 등과 같은 광학 부품의 구조재로 사용되거나 기능성 재료 목적에 적합한 광학 디바이스로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 열가소성 수지를 이용하여 광학 디바이스 등의 성형품을 형성할 수 있다. 광학 디바이스는 광학 렌즈 및 광학 필름을 포함한다. 광학 디바이스의 구체적인 예로는 렌즈, 필름, 미러, 필터, 프리즘 등을 포함한다. 이들 광학 디바이스는 임의의 제조 공정, 예를 들어 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 또는 용액 주조에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 성형성이 우수하고 내열성이 높아 사출 성형이 필요한 광학 렌즈를 제조하는데 매우 적합하다. 성형을 위해, 폴리카보네이트 수지와 같은 본 발명의 열가소성 수지는 다른 열가소성 수지, 예를 들어 상이한 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 및 다른 수지와 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는 광학 디바이스 형성용 첨가제와 혼합될 수 있다. 광학 디바이스 형성용 첨가제로는 전술한 것을 사용할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 가공 안정화제, 광안정화제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 윤활제, 대전방지제, 계면활성제, 항균제, 이형제, 자외선 흡수제, 가소제, 상용화제 등을 들 수 있다. 상기에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 다른 양태는 상기 정의된 바와 같은 열가소성 수지로 제조된 광학 디바이스에 관한 것이며, 여기서 열가소성 수지는 화학식 (II) 및 임의로 화학식 (V) 로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 화학식 (II) 및 (VI) 의 구조 단위의 바람직한 의미 및 바람직한 실시형태에 관하여, 상기 기재된 내용을 참조한다.
본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 (II) 의 반복 단위 및 임의로 화학식 (V) 의 반복 단위를 포함하는 광학 수지로 제조된 광학 디바이스는 통상적으로 광학 성형품, 예컨대 광학 렌즈, 예를 들어 자동차 헤드 램프 렌즈, 프레넬 렌즈, 레이저 프린터용 fθ 렌즈, 카메라 렌즈, 안경용 렌즈 및 후방 프로젝션 TV용 프로젝션 렌즈, CD-ROM 픽업 렌즈, 뿐만 아니라 광학 디스크, 이미지 디스플레이 매체용 광학 소자, 광학 필름, 필름 기판, 광학 필터 또는 프리즘, 액정 패널, 광학 카드, 광학 시트, 광 섬유, 광학 커넥터, 위치 플라스틱 반사 미러 등이다. 또한, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 태양 전지 등의 투명 도전성 기판의 구조 부재 또는 기능 부재로서 적합한 광학 디바이스에 유용한 투명 도전성 기판을 제조하는데 유용하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지로 제조된 광학 렌즈는 굴절률이 높고 아베수가 낮으며, 수분 및 내열성이 높다. 따라서, 망원경, 쌍안경, TV 프로젝터 등과 같이, 높은 굴절률을 갖는 고가의 유리 렌즈를 사용하는 분야에 광학 렌즈가 사용될 수 있다. 광학 렌즈는 비구면 렌즈 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 단지 하나의 비구면 렌즈만이 구면 수차를 실질적으로 0으로 만들 수 있다. 따라서, 구면 수차를 제거하기 위해 복수의 구면 렌즈를 사용할 필요가 없다. 이에 따라, 구면 수차를 포함하는 디바이스의 중량 및 제조 비용이 절감된다. 비구면 렌즈는 다양한 형태의 광학 렌즈 중에서 카메라 렌즈로서 특히 유용하다. 본 발명은 유리를 가공하여 기술적으로 제작하기 어려운 높은 굴절률과 낮은 복굴절 수준을 갖는 비구면 렌즈를 용이하게 제공한다.
본 발명의 광학 렌즈는, 예를 들어, 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 (II) 의 반복 단위 및 임의로 화학식 (V) 의 반복 단위로 수지를 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형 또는 주조함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 광학 렌즈는 광학적 왜곡이 작은 것을 특징으로 한다. 종래의 광학 수지를 포함하는 광학 렌즈는 광학적 왜곡이 크다. 성형 조건에 의해 광학적 왜곡의 값을 감소시키는 것은 불가능하지는 않지만, 조건 폭이 매우 작아서 성형이 매우 어려워진다. 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 (II) 의 반복 단위 및 임의로 화학식 (V) 의 반복 단위를 갖는 수지는 수지의 배향에 의해 야기된 매우 작은 광학 왜곡 및 작은 성형 왜곡을 갖기 때문에, 엄격히 성형 조건을 설정하지 않고도 우수한 광학 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 렌즈를 사출 성형하여 제조하기 위해서는, 260℃ 내지 320℃의 실린더 온도와 100℃ 내지 140℃의 몰드 온도에서 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 렌즈는 필요에 따라 비구면 렌즈로 사용되는 것이 유리하다. 구면 수차는 단일의 비구면 렌즈로 실질적으로 무효화될 수 있으므로, 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 제거할 필요가 없어 중량 및 제조 비용을를 절감할 수 있다. 따라서, 광학 렌즈 중 비구면 렌즈는 카메라 렌즈로서 특히 유용하다.
본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 (II) 의 반복 단위 및 임의로 화학식 (V) 의 반복 단위를 갖는 수지는 높은 성형성을 갖기 때문에, 이는 얇고 크기가 작고 복잡한 형상을 갖는 광학 렌즈의 재료로서 특히 유용하다. 렌즈의 크기로서, 렌즈의 중심부의 두께는 0.05 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mm이다. 렌즈의 직경은 1.0 내지 20.0 mm, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mm, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0 mm이다. 바람직하게는, 일면은 볼록하고 타면은 오목한 메니스커스 렌즈이다.
본 발명의 광학 렌즈의 표면은 필요에 따라 반사 방지층 또는 하드 코트층 등의 코팅층을 가질 수 있다. 반사 방지층은 단층 또는 다층일 수 있으며, 유기물 또는 무기물로 이루어질 수 있으나, 바람직하게는 무기물로 이루어질 수 있다. 무기물의 예로는 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘 등의 산화물 및 불화물을 들 수 있다.
본 발명의 광학 렌즈는 금속 성형, 절단, 연마, 레이저 머시닝, 방전 머시닝 또는 에징 등의 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 금속 성형이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지를 이용하여 제조한 광학 필름은 투명성과 내열성이 우수하므로, 액정 기판 필름, 광학 메모리 카드 등에 바람직하게 사용될 수 있다. 이물질이 광학 필름에 최대한 많이 혼입되는 것을 방지하기 위해서는, 반드시 저분진 환경에서 성형이 이루어져야 한다. 먼지 환경은 바람직하게는 클래스 6 이하, 더욱 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
다음 실시예는 본 발명의 추가 예시로서 작용한다.
1. 약어:
DCM: 디클로로메탄
EtOH: 에탄올
EtOAc: 에틸 아세테이트
MEK: 2-부타논
MeOH: 메탄올
MTBE: 메틸-tert-부틸 에테르
RT: 실온
THF: 테트라히드로푸란
TLC: 박막 크로마토그래피
TMEDA: N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
BNEF: 9,9-비스(6-(2-히드록시에톡시)나프탈렌-2-일)플루오렌
BNE: 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌
D2NACBHB 또는 D2NACBBNA: 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(나프탈렌-2-일-에티닐)-1,1'-비나프탈렌 (= 실시예 4의 화합물)
DPACBHBNA: 2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-6,6'-디(페닐에티닐)-1,1'-비나프탈렌 (= 실시예 3의 화합물)
DPC: 디페닐 카보네이트
2. 화학식 (I) 의 화합물의 제조
2.1 화학식 (I) 의 화합물에 관한 분석:
1H-NMR 스펙트럼은 Bruker BioSpin GmbH의 400 MHz NMR-분광계 Avance III 400 HD를 사용하여 23℃에서 결정하였다. 달리 언급하지 않는 한, 용매는 CDCl3이었다.
IR 스펙트럼은 Shimadzu FTIR-8400S 분광계 (45번 스캔, 해상도 4 cm-1; 아포디제이션: Happ-Genzel) 를 사용하여 ATR FT-IR에 의해 기록하였다.
화합물의 융점은 Buchi Melting Point B-545에 의해 결정되었다.
UPLC (울트라 성능 액정 크로마토그래피) 분석을 하기 시스템 및 조건을 사용하여 수행하였다:
Waters Acquity UPLC H-Class Systems; 컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 1.7 ㎛, 2 x 100 mm; 컬럼 온도: 40℃, 그래디언트: 아세토니트릴/물: 0분 50%, 4분 100%; 5.8분 100%; 6.0분 50%; 8.0분 50% 에서 아세토니트릴을 가짐); 사출 부피: 0.4 ㎕; 실행 시간: 8분; 210 nm에서의 검출.
화학식 (I) 의 화합물의 황색도 지수 YI는 하기 프로토콜을 사용하여 ASTM E313과 유사하게 결정할 수 있다: 화학식 (I) 의 화합물 1 g을 MEK/물 95:5 (v/v) 의 혼합물 19 g에 용해시킨다. 용액을 50 mm 큐벳으로 옮기고 Shimadzu UV-Visible 분광 광도계 UV-1650PC로 300 - 800 nm 범위에서 투과도를 결정한다. MEK/물 95:5 (v/v) 의 혼합물을 기준으로 사용한다. 스펙트럼으로부터, 황색도 지수는 ASTM E308 (CIE 시스템을 사용하여 물체의 색상을 계산하는 표준 방법) 및 ASTM E 313 (기구로 측정된 색 좌표로부터 황색도 및 백색도 지수를 계산하는 표준 방법) 에 따라 소프트웨어 "RCA-소프트웨어 UV2DAT"를 사용하여 계산할 수 있다.
헤이즈는 표준 네펠로미터에 의해 MEK/물 95:5 (v/v) 의 혼합물 중 화학식 (I) 의 각 화합물의 5% 용액의 860 nm에서의 투과율을 측정함으로써 결정될 수 있다.
2.2 제조예:
실시예 1: 6,6'-디브로모-2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (Alk' = 1,2-에탄디일, d = e = 1 및 f = g = 0인 화학식 (VIII) 의 화합물) 의 제조 - 절차 1 (참고예)
1.1: 6,6'-디브로모-1,1'-비-2-나프톨 (d = e = 1 및 f = g = 0 인, 화합물 (VII))
아르곤 분위기 하에서 1,1'-비-2-나프톨 (화합물 (VI)) 155 g (541.34 mmol) 을 2.6L DCM에 현탁시키고 현탁액을 -78℃의 온도로 냉각하였다. 이어서, 순수한 또는 DCM 중의 용액으로서 브롬 2.3 내지 2.5 당량을 현탁액에 약 2시간에 걸쳐 적가하였다. 22℃에서 약 1시간 동안 계속 교반한 후, TLC 분석 (이동상: MTBE/n-헵탄 2:1 (v/v)) 은 출발 물질의 대략 완전한 소비를 나타내었고, 이어서 반응물을 1.16 kg의 나트륨 메타비설파이트의 포화 수용액의 첨가에 의해 켄칭하였다. 상 분리 후, 유기상을 염수로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 생성물이 침전되기 시작할 때까지 회전 증발기로 농축시켰다. 침전이 완료된 후, 얻어진 고체를 여과하고, 빙냉 톨루엔으로 세척하고 건조시켰다. 모액을 농축함으로써, 추가의 생성물을 얻었고, 또한 여과하여 제거하고, 빙냉 톨루엔으로 세척하고, 건조시켰다. 생성물 분획을 합하면 205-210 g (약 85.3% - 87.3%) 의 미가공 표제 화합물이 생성되었다.
1.2: 6-브로모-2-나프톨의 산화적 커플링을 통한 6,6'-디브로모-1,1'-비-2-나프톨 (d = e = 1 및 f = g = 0 인 화합물 (VII)) 의 대안의 제조
750 g 메탄올 중 750 g (3.36 mol) 6-브로모-2-나프톨의 용액에 5.5 g의 염화 구리(II) 및 7.5 g의 TMEDA를 첨가하였다. 혼합물을 35℃로 가열하고, 교반하에 36시간 동안 공기 스트림을 혼합물에 통과시켰다. 혼합물을 20℃로 냉각하고, 고체 생성물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조하여 약 97% (UPLC) 의 화학적 순도를 갖는 6,6'-디브로모-1,1'-비-2-나프톨 (529 g; 1.19 mmol; 71%) 을 수득하였다. 모액을 농축시켜 약 20%의 추가 생성물을 단리하고, 이를 또한 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 약 90%의 화학적 순도를 갖는 추가의 표제 화합물 164 g을 수득하였다. 추가의 정제는 톨루엔으로부터의 재결정화에 의해 달성될 수 있다.
1.3: 6,6'-디브로모-1,1'-비-2-나프톨 (d = e = 1 및 f = g = 0인 화합물 (VII)) 의 제조를 위한 대안의 합성
아르곤 분위기 하에서 1,1'-비-2-나프톨 (화합물 (VI)) 44.87g을 이소프로필 아세테이트 (IPAC) 350 mL (305 g) 에 현탁시키고, 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 브롬 (76.71 g) 은 5℃ 이상으로 상승하지 않도록 천천히 (약 1시간에 거쳐) 첨가한다. 브롬의 총량을 첨가한 후, 반응 혼합물을 RT로 가온시킨다. (약 2시간 후) 완전한 전환 후, 이제 균질한 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 물 (100 mL) 중 Na2S2O5 (25 g) 의 용액을 첨가하여 미반응 브롬을 켄칭시켰다. 수성상과 유기상을 분리하고, 물 (60 mL) 로, 수성상의 pH 값이 7 이상으로 유지될 때까지 Na2CO3 포화 수용액 (120 mL) 로, 및 염수 (50 mL) 로 연속하여 유기상을 세척하였다. 그후, 유기상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 용매를 진공에서 제거하여 78.4 g의 6,6'-디브로모-1,1'-비-2-나프톨을 91% (UPLC) 의 화학적 순도를 갖는 갈색의 고체로서 수득하였다. 이 미가공 생성물을 2.5-배 내지 3.5-배 부피의 톨루엔으로부터 결정화하고, 펜탄으로 철저히 세척하여 98.8% (UPLC) 의 화학적 순도를 갖는 58.3 g의 표제 화합물 (황색 내지 백색 결정) 을 수득하였다. 4.2-배 내지 4.6-배 부피의 톨루엔으로부터 재결정화하고, 이어서 펜탄으로 완전히 세척하면, 99.5% (UPLC) 의 화학적 순도를 갖는 54.4 g의 표제 화합물 (백색 결정) 이 생성되었다.
1.4: 6,6'-디브로모-2,2'-비스-(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (Alk' = 1,2-에탄디일, d = e = 1 및 f = g = 0인 화합물 (VIII))
톨루엔 360 g (415 mL) 중의 프로토콜 1.1에 따라 수득한 6,6'-디브로모-1,1'-비-2-나프톨 71.1g (160 mmol), 에틸렌 카보네이트 (3 당량) 42.27 g (480 mmol) 및 탄산 칼륨 (30 mol-%) 6.634 g (48 mmol) 을 TLC (이동상: 아세틸 아세테이트 또는 MTBE) 에 의한 반응 진행을 모니터링하면서 적어도 5시간 환류하에 가열하였다 (주의: CO2 가스 진화!). 이후, 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 추가로 300 mL MEK를 첨가하여 침전된 고체를 용해시키고 투명한 용액을 수득하였다. 그후, 반응 혼합물에 150 mL 물을 천천히 첨가하였다. 주의: 가스 진화! 가스 진화 및 상 분리가 완료된 후, 유기상을 5% 또는 10% 수산화 나트륨 수용액으로 2회 연속으로 세척한 후, 수용액이 중성 (pH = 7) 이 될 때까지 물로 2회 이상 세척하였다. 이어서, 생성물이 침전되기 시작할 때까지 유기 상을 회전 증발기로 농축시켰다. 완전 침전 후, 수득된 고체를 여과하고, 톨루엔으로 세척하고, 건조시켜 17.1 g의 미가공 표제 화합물 (약 80.3%) 을 수득하였다.
실시예 2: 6,6'-디브로모-2,2'-비스-(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (Alk' = 1,2-에탄디일, d = e = 1 및 f = g = 0인 화학식 (VIII) 의 화합물) 의 제조 - 절차 2 (참고예)
2.1: 2,2'-비스-(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (Alk' = 1,2-에탄디일인 화합물 VI')
톨루엔 1L 중의 1,1'-비-2-나프톨 (화합물 VI) 150.0 g (523.88 mmol), 에틸렌 카보네이트 (3 당량) 138.37 g (1571.3 mmol) 및 탄산 칼륨 (30 mol-%) 21.75 g (157.13 mmol) 을, 아르곤 분위기를 유지하면서 적어도 5 내지 6시간 동안 환류하에서 가열하였다. 반응 가스가 진화하는 동안. 반응은 용매로서 MTBE를 사용하여 TLC에 의해 모니터링된다. TLC가 완전한 반응을 나타내는 경우, 약간 노란색의 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 물 100 g과 혼합하였다 (주의: CO2 가스 진화!). 그후, 반응 혼합물을 70℃에서 추가로 10-15분 동안 교반하여 탄산 칼륨을 용해시켰다. 교반기를 정지시키고, 상을 약 70℃에서 분리한다. 유기 상을 80-90℃에서 NaOH의 5% w/w 수용액 100 g으로 적어도 1시간 세척한 후 (주의: CO2 가스 진화!), 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 70℃에서 물 (각각 100 mL) 로 세척하였다. 15 g의 숯을 선택적으로 유기 상에 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 30분 동안 교반한다. 그후, 따뜻한 용액을 셀라이트®를 통해 여과한다. 투명하고 약간 노란색을 띠는 여과액을 RT로 냉각시키고 생성물은 얇은 혈소판의 형태로 결정화한다. 고체를 여과하고, 톨루엔으로 세척하고 건조시킨다. 표제 화합물 142-170 g (72.4-86.7%) 을 백색 건조 고체로서 수득한다.
2.2: 6,6'-디브로모-2,2'-비스-(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (Alk' = 1,2-에탄디일, d = e = 1 및 f = g = 0인 화합물 (VIII))
DCM 485 mL 중 2,2'-비스-(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 37.44 g (100 mmol) 의 현탁액을 -10℃의 온도로 냉각시켰다. 그후, DCM (120 mL) 중 용액으로서 40 g의 브롬 (2.3 내지 2.5 당량) 을 1 내지 2 시간의 기간에 걸쳐 현탁액에 적가하였다. 실온에서 약 1 내지 2시간 동안 계속 교반한 후, TLC 분석 (이동상: MTBE/n-헵탄 2:1 (v/v) 또는 MeOH/물 7:3 (v/v)) 은 출발 물질의 대략 완전한 소비를 나타내었고, 이어서 반응물을 나트륨 메타비술파이트 (50 g 물에 용해된 12 g의 Na2S2O5) 의 수용액의 첨가에 의해 켄칭하였다. 생성물이 서서히 침전되기 때문에, 유기층 및 수성층 둘다를 균질화하고 2개의 투명한 상을 얻기 위해 추가로 2.35 L MEK 및 750 mL 물을 첨가하였다. 상 분리 후, 유기상을 물 (500 g), 이어서 포화 Na2CO3-용액 (80 mL) [가스 진화] 및 염수 (500 mL) 로 연속적으로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 건조된 유기상을 셀라이트® 를 통해 여과하고, 생성물이 침전되기 시작할 때까지 회전 증발기로 농축하였다. 침전이 완료된 후, 얻어진 고체를 여과하고, 빙냉 톨루엔으로 세척하고, 건조시켰다. 모액을 농축함으로써, 추가의 생성물을 얻었고, 또한 여과하여 제거하고, 빙냉 톨루엔으로 세척하고, 건조시켰다. 조합한 생성물 분획을 MTBE에 현탁시키고, 슬러리 세척에 의해 45-50℃에서 2시간 동안 2회 정제하여, 최종적으로 44.5g의 정제된 표제 화합물 (83%) 을 수득하고, 이를 다음 단계를 위한 추가의 재결정화 없이 사용하였다.
2.3: 6,6'-디브로모-2,2'-비스-(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (Alk' = 1,2-에탄디일, d = e = 1 및 f = g = 0 인 화합물 (VIII)) 의 대안의 제조
이전에 건조되고 질소 또는 아르곤으로 플러싱되었던 반응 용기에서, 44.9 g의 2,2'-비스-(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸을 아르곤 또는 질소 하에 337 mL의 건조 THF (퍼옥사이드가 없고 안정화됨) 중에 20-22℃의 온도에서 현탁시켰다. 현탁액에 고체로서 43.5 g의 N-브로모숙신이미드 (2.1 내지 2.2 당량) 를 1.5시간에 걸쳐 4회 나누어 추가하였다. 반응 혼합물을 황색 용액으로 만들고, 밤새 교반한 후, TLC 분석은 출발 물질의 대략 완전한 소비를 나타내었다. 이어서, 나트륨 메타비설파이트의 포화 수용액 25 mL를 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 상 분리 후, 유기 상을 물 및 염수로 연속적으로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 생성물이 침전되기 시작할 때까지 회전 증발기로 농축시켰다. 이어서, 물 300 mL를 첨가하고, 잔류 THF를 60℃의 온도에서 회전 증발기에서 제거하였다. 얻어진 고체를 60℃의 온도에서 잔류 물에 슬러리화하고, 여과하고, 물로 세척하고, 60℃의 온도에서 오븐에서 건조시키고, 여과하였다. 고체를 60℃에서 300 mL의 물에 다시 슬러리화하고, 여과하고 물로 세척하고, 60℃의 온도에서 밤새 오븐에서 건조시켰다. 추가의 세척은 45℃의 온도에서 337 mL의 MTBE 중의 고체를 슬러리화함으로써 달성하였다. 슬러리를 RT로 냉각시킨 후, 고체를 여과하고, MTBE로 세척하고, 건조시켜, 비휘발성 물질을 기준으로 91.34%의 화학적 순도로 57.2 g의 표제 화합물 (90%) 을 수득하였다.
실시예 3: 6,6'-디-(2-페닐아세틸레닐)-2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (Ra1 = Ra2 = 2-페닐아세틸레닐 및 Ra3 = Ra4 = 수소인 화학식 (Ia-1) 의 화합물) 의 제조
프로토콜 1.4, 2.2 또는 2.3에 따라 수득된 6,6'-디브로모-2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (50.4 g, 94.7 mmol, 1.0 당량), 에티닐벤젠 (29.0 g, 284 mmol, 3.0 당량), PdCl2 (840 mg, 4.74 mmol, 5.0 mol%), PPh3 (2.49 g, 9.48 mmol, 10 mol%) 및 CuI (541 mg, 2.84 mmol, 3.0 mol%) 의, 신선하게 탈기된 트리에틸아민 (950 g) 중에서의 혼합물을 약 2 내지 4시간 동안 환류 (100-120℃) 로 가열하였다. 반응을 TLC (이동상: MeOH/H2O 7:3 (v/v)) 로 수행하였다. 전환이 완료된 후, 용매를 감압하에 제거하고 THF (400 g) 를 첨가하였다. 유기층을 HCl 수용액 (1 M, 200 g) 및 염수 (100 g) 로 세척하였다. 수성 상을 THF (2 x 100 g) 로 추출하고, 조합한 유기 층을 그 원래 부피의 대략 1/4로 농축시켰다. 결정화를 0℃에서 완료하고 침전물을 여과하여 조 생성물을 회색 고체로서 수득하였다 (56.8 g, 98.8 mmol, 104%). THF로부터 활성탄으로 재결정화하고, 이어서 RT에서 아세톤으로 교반하여 목적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (30.0 g, 52.3 mmol, 55%, 화학적 순도 >99.8%).
융점: 156℃
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.11 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.97 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.60 - 7.50 (m, 4H), 7.47 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.40 - 7.29 (m, 8H), 7.09 (dt, J = 8.8, 0.8 Hz, 2H), 4.24 (ddd, J = 10.3, 6.6, 2.8 Hz, 2H), 4.05 (ddd, J = 10.3, 5.4, 2.7 Hz, 2H), 3.70 - 3.50 (m, 4H), 2.38 (t, J = 5.7 Hz, 2H).
IR [cm-1]: 823.63, 846.78, 889.21, 956.72, 985.66, 1026.16, 1047.38, 1087.89, 1145.75, 1201.69, 1220.98, 1242.20, 1253.77, 1336.71, 1442.80, 1456.30, 1477.52, 1595.18, 1620.26, 2874.03, 2920.32, 3059.20 및 3321.53.
실시예 4: 6,6'-디-(2-(나프트-2-일)아세틸레닐)-2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (Ra1 = Ra2 = 2-(나프트-2-일)아세틸레닐 및 Ra3 = Ra4 = 수소인 화학식 (Ia-1) 의 화합물) 의 제조
프로토콜 1.4, 2.2 또는 2.3에 따라 얻어진 6,6'-디브로모-2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (40.3 g, 75.7 mmol, 1.0 당량), 2-에티닐나프탈렌 (34.6 g, 227 mmol, 3.0 당량), PdCl2 (671 mg, 3.79 mmol, 5.0 mol%), PPh3 (1.99 g, 7.58 mmol, 10 mol%) 및 CuI (424 mg, 2.22 mmol, 3.0 mol%) 의, 신선하게 탈기된 트리에틸아민 (480 g) 중에서의 혼합물을 환류 (100-120℃) 로 약 4-6시간 동안 가열하였다. 반응 이후 TLC (이동상: MeOH/H2O/EtOAc 7:3:1 (v/v)) 를 수행하였다. 전환이 완료된 후, 용매를 감압하에 제거하고 THF (500 g) 를 첨가하였다. 유기층을 HCl 수용액 (1 M, 200 g) 및 염수 (100 g) 로 세척하였다. 수성 상을 THF (2 x 100 g) 로 추출하였다. 조합한 유기 층의 용매를 진공 하에 제거하고, EtOAc (500 g) 를 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 형성된 침전물을 여과하여 조 생성물을 암황색 고체 (51.1 g, 75.7 mmol, 100%) 로서 수득하였다. THF로부터 활성탄으로 재결정화하고, 이어서 RT에서 아세톤으로 교반하여 목적 생성물을 백색 고체 (25.6 g, 37.9 mmol, 50%, 화학적 순도 >99.0% (UPLC)) 로서 수득하였다.
융점: 174℃
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.17 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.00 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.87 - 7.79 (m, 6H), 7.61 (dd, J = 8.5, 1.6 Hz, 2H), 7.55 - 7.45 (m, 6H), 7.42 (dd, J = 8.8, 1.7 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.26 (ddd, J = 10.4, 6.6, 2.7 Hz, 2H), 4.07 (ddd, J = 10.3, 5.4, 2.7 Hz, 2H), 3.62 (mc, 3H), 2.34 (t, J = 6.4 Hz, 2H).
IR [cm-1]: 813.99, 856.42, 885.36, 954.80, 964.44, 1047.38, 1084.03, 1215.19, 1244.13, 1253.77, 1332.86, 1454.38, 1481.38, 1591.33, 1618.33, 2872.10, 2939.61, 3053.42 및 3321.53.
실시예 5: 6,6'-디-(2-(나프트-1-일)아세틸레닐)-2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (Ra1 = Ra2 = 2-(나프트-1-일)아세틸레닐 및 Ra3 = Ra4 = 수소인 화학식 (Ia-1) 의 화합물) 의 제조
프로토콜 1.4, 2.2 또는 2.3에 따라 수득된 6,6'-디브로모-2,2'-비스(2-히드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (16.0 g, 30.0 mmol, 1.0 당량), 1-에티닐나프탈렌 (13.7 g, 90.0 mmol, 3.0 당량), PdCl2 (266 mg, 1.5 mmol, 5.0 mol%), PPh3 (814 mg, 3.0 mmol, 10 mol%) 및 CuI (173 mg, 0.9 mmol, 3.0 mol%) 의, 신선하게 탈기된 트리에틸아민 (480 g) 중에서의 혼합물을 약 4-6시간 동안 환류 (100-120℃) 로 가열하였다. 반응을 TLC (이동상: MeOH) 로 수행하였다. 전환이 완료된 후, 용매를 감압하에 제거하고 THF (150 g) 를 첨가하였다. 유기층을 HCl 수용액 (1 M, 100 g) 및 염수 (100 g) 로 세척하였다. 수성 상을 THF (2 x 50 g) 로 추출하였다. 조합한 유기 층의 용매를 진공 하에 제거하고, EtOAc (250 g) 를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 형성된 침전물을 여과하여 미정제 생성물을 연갈색 고체 (19.0 g, 28.2 mmol, 94%) 로서 수득하였다. 메틸 에틸 케톤으로부터의 재결정화는 약간 회백색 고체 (10.0 g, 14.8 mmol, 49%, 화학적 순도 > 98.0% (UPLC)) 로서 원하는 생성물을 제공하였다.
융점: 227℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.48 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 2H), 8.24 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.86 (ddt, J = 9.6, 8.5, 1.0 Hz, 4H), 7.79 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 2H), 7.65 - 7.43 (m, 10H), 7.16 (dd, J = 8.8, 0.9 Hz, 2H), 4.27 (ddd, J = 10.4, 6.6, 2.8 Hz, 2H), 4.08 (ddd, J = 10.4, 5.4, 2.7 Hz, 2H), 3.72 - 3.56 (m, 4H), 2.37 (br s, 2H).
2.3 굴절률 n
D
및 황색도 지수 Y.I:
하기 표 C에서, 화학식 (I) 의 일부 단량체의 계산된 및 일 경우에 측정된 굴절률이 주어진다. 또한, 표 C에는 화학식 (II) 및 (III-1) 의 구조 단위로 이루어진 대응하는 호모폴리카보네이트 중 일부에 대한 측정된 굴절률이 제공된다. 단량체는 상기 본원에 제시된 표 A 및 B의 그의 엔트리에 의해 참조된다. 또한, 화학식 (I) 의 단량체 중 일부에 대해, 또한 황색도 지수 Y.I가 표 C에 열거되어 있다.
3. 수지의 제조
3.1 수지에 관한 분석:
3.1.1 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법:
중량 평균 분자량 (Mw) 은 GPC 디바이스로서 Tosoh Corporation의 HLC-8320GPC 디바이스, 보호 컬럼으로서 TSKguardcolumn SuperMPHZ-Mone, 및 분석 컬럼으로서 직렬로 연결된 3개의 TSKgel SuperMultiporeHZ-M(들)을 사용하여 측정하였다. 분석 조건은 아래와 같았다.
용매: HPLC 등급 테트라히드로퓨란
사출 부피: 10μL
샘플의 농도: 0.2w/v% HPLC 등급 클로로포름 용액
용매 유속": 0.35ml/분
측정 온도: 40℃
검출 디바이스: RI
상기 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 미리 준비된 폴리스티렌의 표준 곡선을 이용하여 계산한다. 구체적으로, 표준 곡선은 표준 폴리스티렌 (분자량 분포값이 1인 Tosoh Corporation의 "PStQuick MP-M") 을 사용하여 준비하였다. 또한, 표준 폴리스티렌의 측정 데이터를 기준으로 각 피크의 용출 시간 및 분자량 값을 플롯팅하고 3차원 근사를 수행하여 보정 곡선을 얻었다. Mw의 값은 다음 방정식에 따라 계산된다.
Mw = Σ(Wi×Mi) ÷ Σ(Wi)
화학식에서, "i"는 "i" 번째 분할점을 나타내고, "Wi"는 "i" 번째 분할점에서의 중합체의 분자량 (g) 을 나타내고, "Mi"는 "i" 번째 분할점에서의 분자량을 나타낸다. 분자량 (M) 은 보정 곡선에서 상응하는 용출 시간에서의 폴리스티렌의 분자량의 값을 나타낸다.
3.1.2 굴절률(nD):
본 실시예에서 제조된 폴리카보네이트 수지로 형성된 0.1 mm 두께의 필름의 굴절률을 JIS-K-7142의 방법에 의해 589 nm의 파장에서 아베 굴절률계를 이용하여 측정하였다.
3.1.3 아베수 (ν):
일 실시예에서 제조된 폴리카보네이트 수지로 형성된 0.1 mm 두께의 필름의 굴절률을 486 nm, 589 nm 및 656 nm의 파장에서 23℃에서 아베 굴절률계를 이용하여 측정하였다. 그후, 하기 방정식 (식 (a)) 을 이용하여 아베수를 계산하였다:
nD: 589 nm의 파장에서의 굴절률
nC: 656 nm의 파장에서의 굴절률
nF: 486 nm의 파장에서의 굴절률
3.1.3 -1 상대 부분 분산 (θgf) 의 측정 및 계산
D-라인, C-라인 및 F-라인 (nC, nD 및 nF) 에 대한 굴절률 값 이외에, g-라인에 대한 굴절률 값도 유사한 방식으로 측정하였다. 상대 분산의 값 (θgf) 은 하기 식 (b) 에 기초하여 계산되었다.
식 (b) 에서, nC는 C-라인에 대한 측정된 굴절률 값을 나타내고, nF는 F-라인에 대한 측정된 굴절률 값을 나타내고, 그리고 ng는 g-라인에 대한 측정된 굴절률 값을 나타낸다.
3.1.3 -2 이상 분산도 (Δθgf) 의 측정 및 계산
상기 화학식 (a) 및 (b) 로부터 각각 계산된 아베수 (v) 및 상대 부분 분산 (θgf) 의 값을 기초로 하여 이상 상대 부분 분산도 (Δθgf) 를 계산하였다. 먼저, X 축에 아베수 (v) 를 플로팅하고, Y 축에 상대 부분 분산의 값 (θgf) 을 플로팅한 그래프를 준비하였다. 그후, 광학 유리에 대한 좌표 (v, θgf) 를 갖는 2개의 점을 연결하는 직선을 그래프에 추가하였고; 표준 분산 유리로서의 (Ohara, Inc.로부터 만들어지는) NSL7에 대한 하나의 점은 이상 분산을 나타내지 않는 정상 유리 중에서 선택되고 (v=60.5, 및 θgf=0.5436); 그리고 다른 표준 분산 유리로서의 (Ohara Inc.로부터 만들어지는) PBM2에 대한 다른 점은 또한 이상 분산을 나타내지 않는 정상 유리로부터 선택된다 (v=36.3, 및 θgf=0.5828). 마지막으로, 좌표 (v, θgf) 를 또한 갖는 폴리카보네이트 수지의 점을 그래프 상에 플로팅하였고, 폴리카보네이트 수지의 점과 상기 언급된 직선의 θgf 값들 사이의 Y-좌표 방향에 대한 차이를 이상 상대 부분 분산도 (또는 Δθgf 의 값) 로서 계산하였다.
구체적으로, Δθgf 값을 다음과 같이 계산하였다. 두 표준 분산 유리의 점들을 연결한 직선은 아래의 식 (c) 으로 나타내는데, 여기서 "v0"는 직선 상의 점의 아베수를 나타내고, "θgf0"는 직선 상의 점의 상대 부분 분산 값을 나타낸다.
θgf0 = 0.001618 x v0 + 0.6415 식 (c)
그후, 하기 식 (d) 에 기초하여 폴리카보네이트 수지의 Δθgf 값을 계산하였으며, "v"는 식 (a) 로부터 계산된 폴리카보네이트 수지의 아베수를 나타내고, "θgf"는 상기 식 (b)로부터 계산된 폴리카보네이트 수지의 상대 부분 분산 값을 나타낸다.
수지의 Δθgf 값은 NSL7과 PBM2의 점들을 연결하는 직선과 상기 언급한 수지의 플롯팅된 점 사이의 거리에 대응하는 이상 분산의 지표이며, 수지가 얼마나 많은 청색광 (또는 단파장의 광) 을 굴절시키는지를 나타낸다. Δθgf 값이 클수록 수지가 청색광을 더 많이 굴절시키며, 수지가 Δθgf의 큰 값을 갖는 경우 수지를 포함하는 광학 디바이스는 색수차를 효율적으로 보정하여 선명한 이미지를 가능하게 한다.
3.1.4 유리 전이 온도 (Tg):
유리 전이 온도는 JIS K 7121-1987에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정하였다. 측정 디바이스는 Hitachi High-Technologies의 X-DSC7000이었다.
3.1.5 b 값 측정:
각 수지를 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시킨 후, 실린더 온도 270℃ 및 몰드 온도 Tg - 10℃에서 사출 성형 디바이스 (FANUC ROBOSHOT α-S30iA) 로 사출성형하여 직경 50 mm 및 두께 3 mm의 원판형 시험판 편을 얻었다. 이 시험판 편을 사용하여 JIS-K7105에 따른 방법으로 b 값을 측정하였다. b 값이 작을수록, 판이 누르스름한 기운을 덜 띠게 되므로 색조가 더 좋아진다. 측정을 위해, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.의 분광 색차 측정기 타입 SE2000을 사용하였다.
3.1.6 전광선 투과율 (TLT):
b 값의 측정을 위해 3.1.5 섹션에 기재된 프로토콜에 의해 각각의 폴리카보네이트 수지로부터 3 mm의 두께를 갖는 판을 제조하였다. Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.에 의해 JIS-K-7361-1의 방법으로 제조된 SE2000 분광 색차 측정기를 사용하여 측정된 전광선 투과율.
이들 판의 전광선 투과율은 PCT 처리 전에 (즉, 판을 100℃의 포화 수증기압 하에 1주 동안 방치함) 및 그 후에 측정되었다. 값은 표 D, TLT-PCT 컬럼에 제공된다.
3.1.7 비닐 말단기의 양:
비닐 말단기의 양은 다음의 조건하에서 1H-NMR 측정에 의해 결정되었다.
디바이스: Bruker에 의해 제조된 AVANZE III HD 500 MHz
플립 각도: 30 도
대기 시간: 1 초
누적 횟수: 500 회
측정 온도: 실온 (298K)
농도: 5 wt%
용매: 중수소화 클로로포름
내부 표준 물질: 테트라메틸실란 (TMS) 0.05 중량%
3.1.8 수지 중의 불순물의 결정:
폴리카보네이트 수지 중 페놀, 디페닐카보네이트 (DPC) 및 단량체의 농도를 하기 프로토콜에 따라 측정하였다.
수지 샘플 0.5 g을 테트라히드로퓨란 50 ml에 녹여 수지 용액을 얻었다. 각각의 화합물의 순수한 형태로부터 제조물로서 보정 곡선을 만들었다. 2 μL의 샘플 용액을 LC-MS로 하기 측정 조건 하에서 정량 분석하였다. 측정 조건에서의 검출 한계는 0.01 ppm이다.
측정 디바이스 (LC 부품): Agilent Infinity 1260 LC 시스템
컬럼: ZORBAX Eclipse XDB-18 및 보호 카트리지
이동상:
용리액 A: 0.01 mol/L - 암모늄 아세테이트의 수용액
용리액 B: 0.01 mol/L - 암모늄 아세테이트의 메탄올 용액
용리액 C: THF
이동상의 그래디언트 프로그램:
표 1에 나타낸 바와 같이, 용리액 A 내지 C의 상이한 혼합물을 이동상으로 사용하였다. 표 1에 나타낸 시간 (분) 이 경과할 때 이동상의 조성을 전환하면서 이동상을 30분 동안 컬럼에서 흐르게 하였다.
[표 1]
흐름 속도: 0.3ml/min
컬럼 온도: 45℃
검출기: UV (225nm)
측정 디바이스 (MS 부품): Agilent 6120 단일 쿼드 LCMS 시스템
이온화 소스: ESI
극성: 양 (DPC) 및 음 (PhOH)
단편: 70V
건조 가스: 10 L/분, 350℃
분무기 (nebulizer): 50 psi
모세관 전압: 3000 V (양), 2500 V (음)
이온 측정
[표 2]
샘플의 사출량: 2 μL
3.1.9 수지의 성형성:
폴리카보네이트 수지의 성형성을 프로토콜 3.1.5에 기재된 바와 같이 판을 제조하고 하기 등급 A 내지 D+ 및 D에 따라 판의 품질을 시각적으로 사정하여 평가하였다:
A: 사출 성형에 사용되는 금속 몰드는 얼룩이 없었고, 성형편은 빈 공간이 없었고, 성형편의 표면에는 웨이브가 발견되지 않았다.
B: 사출 성형에 사용되는 금속 몰드는 얼룩이 없었고, 성형편은 빈 공간을 가지는 한편, 성형편의 표면에는 웨이브가 발견되지 않았다.
C: 사출 성형에 사용되는 금속 몰드는 얼룩이 거의 없었고, 성형편은 빈 공간을 가지지 않는 한편, 성형편의 표면에는 웨이브가 발견되었다.
D+: 사출 성형을 위해 사용되는 금속 몰드는 약간의 얼룩이 있었고, 성형편은 빈 공간을 거의 가지지 않는 한편, 성형편의 표면에는 웨이브가 발견되었다.
D: 사출 성형에 사용되는 금속 몰드는 얼룩이 많이 발생되어 세정이 필요하였으며, 성형편은 빈 공간을 가지는 한편, 성형편의 표면에는 웨이브가 발견되었다.
3.2 제조예:
실시예 6-1
9.7 kg (18.0 mol) 의 BNEF, 6.7 kg (18.0 mol) 의 BNE, 16.2 kg (24.0 mol) 의 D2NACBHB, 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC 및 32μl (8.0 × 10-7 mol) 의 2.5 x 10-2 mol/L 탄산 수소 나트륨 수용액을 질소 분위기에서 300ml 사목 플라스크 반응기에 투입하였다. 혼합물을 190℃로 가열하여 반응을 시작하였다. 반응 혼합물을 190℃에서 60분 동안 교반한 후, 200℃로 가열하였다. 반응 조건을 20분 더 유지하였다. 그후, 압력을 200 mmHg로 조절하고, 반응 조건을 추가로 20분 동안 유지하였다. 이 시점에, 부산물로 생성된 페놀을 탈리하기 시작했다. 그후, 반응 혼합물을 230℃로 가열하고, 반응 조건을 추가로 10분 동안 유지하였다. 그후, 압력을 150 mmHg로 조절하고, 반응 조건을 추가로 10분 동안 유지하였다. 압력을 1 mmHg 이하로 조절하면서 반응 혼합물을 240℃로 가열하였다. 온도 및 압력을 유지하면서 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 질소를 투입하여 압력 평준화를 달성하고, 생성된 폴리카보네이트를 반응기에서 제거하고 분석하였다. 결과를 표에 요약한다.
실시예 6-2
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 11.3 kg (21.0 mol) 의 BNEF, 7.9 kg (21.1 mol) 의 BNE, 12.1 kg (18.0 mol) 의 D2NACBHB, 및 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6-3
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 12.9 kg (23.9 mol) 의 BNEF, 9.0 kg (24.1 mol) 의 BNE, 8.1 kg (12.0 mol) 의 D2NACBHB, 및 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6-4
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 12.9 kg (23.9 mol) 의 BNEF, 10.1 kg (27.0 mol) 의 BNE, 6.1 kg (9.0 mol) 의 D2NACBHB, 및 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6-5
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 12.9 kg (23.9 mol) 의 BNEF, 11.2 kg (29.9 mol) 의 BNE, 4.0 kg (5.9 mol) 의 D2NACBHB, 및 13.5kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6-6
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 9.7 kg (18.0 mol) 의 BNEF, 6.7 kg (18.0 mol) 의 BNE, 13.8 kg (24.0 mol) 의 DPACBHBNA, 및 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6-7
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 11.3 kg (23.9 mol) 의 BNEF, 7.9 kg (29.9 mol) 의 BNE, 10.4 kg (18.01 mol) 의 DPACBHBNA, 및 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6-8
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 12.9 kg (23.9 mol) 의 BNEF, 9.0 kg (24.1 mol) 의 BNE, 6.9 kg (12.0 mol) 의 DPACBHBNA, 및 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6-9
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 12.9 kg (24.0 mol) 의 BNEF, 10.1 kg (27.0 mol) 의 BNE, 5.2 kg (9.0 mol) 의 DPACBHBNA, 및 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6-10
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 12.9 kg (23.9 mol) 의 BNEF, 11.2 kg (29.9 mol) 의 BNE, 3.5 kg (6.1 mol) 의 DPACBHBNA, 및 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
참고예 7-1
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 22.5 kg (60.1 mol) 의 BNE, 및 13.5kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
참고예 7-2
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 12.9 kg (23.9 mol) 의 BNEF, 10.1 kg (27.0 mol) 의 BNE, 4.7 kg (8.9 mol) 의 BINL-2EO, 및 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
참고예 7-3
폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 재료로서 12.9 kg (23.9 mol) 의 BNEF, 10.1 kg (27.0 mol) 의 BNE, 5.6 kg (8.9 mol) 의 2DNBINOL-2EO, 및 13.5 kg (63.0 mol) 의 DPC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6-1 내지 6-10 및 참고예 7-1 내지 7-3에서 얻어진 수지의 물성을 표 D에 나타내었다.
상기 실시예에서 사용된 물질 화합물의 분자 구조는 하기 화학식 (XXII) 내지 (XXVII) 로 표시된다.
Claims (32)
- 화학식 (I) 의 화합물 및
[식에서
A1, A2 는 단환 또는 이환 방향족 라디칼 및 단환 또는 이환 헤테로방향족 라디칼로부터 선택되고,
X 는 단일 결합, O, NH, CR6R7 또는 화학식 A의 모이어티를 나타내고,
Y 는 부재하거나, 또는 단일 결합, O, NH, CR8R9 또는 화학식 A의 모이어티를 나타내고,
식에서
* 는 각각 A1 및 A2의 고리 탄소 원자에 대한 부착점을 나타내고,
Q 는 부재하거나, 또는 단일 결합, O, NH, C=O, CH2 또는 CH=CH를 나타내고;
R1, R2 는 수소, 라디칼 Ar' 또는 라디칼 Ra 이고;
R3 은 Alk, O-Alk'-, O-Alk'-[O-Alk']o, O-CH2-Ar-C(O)-, O-C(O)-Ar-C(O)- 또는 O-Alk-C(O)- 이고, 마지막 4개의 모이어티에서 좌측 O가 A1 및 A2 각각에 결합하고,
m, n 은 0, 1 또는 2 이고;
o 는 1 내지 10 의 정수이고;
R4, R5 는 불소, CN, R, OR, CHwR3-w, NR2, C(O)R, C(O)NH2, 라디칼 Ar' 및 라디칼 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R6 은 수소, 라디칼 Ar' 및 라디칼 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R7 은 수소, C1-C4-알킬 및 라디칼 Ar' 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R8 은 수소, 라디칼 Ar' 및 라디칼 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R9 은 수소, C1-C4-알킬 및 라디칼 Ar' 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R10 은 수소, 불소, CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R, C(O)NH2 및 라디칼 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
Ra 는 C≡C-R11 및 Ar-C≡C-R11 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R11 은 수소, 메틸, 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 여기서 헤타릴의 고리 원자의 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자이며, 여기서 단환 또는 다환 아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R12에 의해 치환되고;
R12 는 불소, 페닐, CN, OCH3, CH3, N(CH3)2, C(O)CH3, C≡CH, C≡C-CH3, CH2-C≡CH 및 CH2-C≡C-CH3 으로부터 선택되고;
Alk 는 C1-C4-알칸디일이고, 여기서 C1-C4-알칸디일의 수소 원자 중 1 또는 2개는 Ar'로 대체될 수 있고;
Alk'는 C2-C4-알칸디일 (여기서 C1-C4-알칸디일의 수소 원자 중 1 또는 2개는 Ar' 로 대체될 수 있음), 또는 CH2-Ar-CH2 이고;
Ar 은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 RAr을 캐리하는, 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택된 이가 라디칼이고;
Ar' 은 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 여기서 이들 원자 중 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자이고,
여기서 단환 또는 다환 아릴 및 단환 또는 다환 헤타릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 RAr을 캐리하고;
RAr 는 불소, 브롬, 염소, CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R, C(O)NH2 및 라디칼 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, RAr 는 각각의 고리에 1개 초과로 존재하는 경우 동일하거나 상이한 것이 가능하고;
R 은 메틸, 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 여기서 헤타릴의 고리 원자의 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자이며, 여기서 단환 또는 다환 아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R12에 의해 치환되고;
w 는 각각의 경우에 0, 1, 2 또는 3 이고;
k 는 각각의 경우에 0, 1, 2 또는 3 임];
R3 이 O-CH2-Ar-C(O)-, O-C(O)-Ar-C(O)- 또는 O-Alk-C(O)-인 경우, 화학식 (I) 의 화합물의 에스테르, 특히 화학식 (I) 의 화합물의 C1-C4-알킬 에스테르이고;
단, 상기 화학식 (I) 의 화합물은 적어도 1개의 라디칼 Ra, 특히 2 내지 4개의 라디칼 Ra를 보유하는, 화합물. - 제 1 항에 있어서,
변수 R3-OH는 O-Alk'-OH (여기서 Alk'는 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 기이고, Alk'는 특히 CH2CH2 임) 이거나, 또는 R3-OH는 O-Alk-C(O)-OH (여기서 Alk'는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 기이고, Alk는 특히 CH2 임) 인, 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
A1 및 A2 는 동일하고, 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 화합물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ra 는 에티닐, 2-메틸에틸닐, 2-페닐에티닐, 2-(1-나프틸)에티닐, 2-(2-나프틸)에티닐, 2-(2-페닐페닐)에티닐, 2-(4-페닐페닐)에티닐, 2-(페난트렌-9-일)에티닐, 2-(디벤조푸란-2-일)에티닐, 2-(디벤조푸란-4-일)에티닐, 2-(디벤조티오펜-2-일)에티닐, 2-(디벤조티오펜-4-일)에티닐, 2-(트리페닐렌-2-일)에티닐, 2-(피리딘-2-일)에티닐, 2-(피리딘-3-일)에티닐, 2-(피리딘-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-2-일)에티닐, 2-(퀴놀린-3-일)에티닐, 2-(퀴놀린-4-일)에티닐, 2-(퀴놀린-8-일)에티닐, 2-(2-페닐에티닐)페닐, 3-(2-페닐에티닐)페닐, 4-(2-페닐에티닐)페닐, 2-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 3-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐, 2-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 3-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐, 4-(2-(2-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(4-페닐페닐)에티닐)페닐, 4-(2-(페난트렌-9-일)에티닐)페닐, 4-(2-(디벤조푸란-2-일)에티닐)페닐, 4(2-(디벤조푸란-4-일)에티닐)페닐, 4-(2-(디벤조티오펜-2-일)에티닐)페닐, 4-(2-(디벤조티오펜-4-일)에티닐)페닐, 4-(2-(트리페닐렌-2-일)에티닐)페닐, 4-(2-(피리딘-2-일)에티닐)페닐, 4-(2-(피리딘-3-일)에티닐)페닐, 4-(2-(피리딘-4-일)에티닐)페닐, 4-(2-(퀴놀린-2-일)에티닐)페닐, 4-(2-(퀴놀린-3-일)에틸닐)페닐, 4-(2-(퀴놀린-4-일)에티닐)페닐, 4-(2-(퀴놀린-8-일)에티닐)페닐, 2-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 3-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 4-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 5-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 6-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 7-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 8-(2-페닐에티닐)-1-나프틸, 1-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 3-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 4-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 5-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 6-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 7-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 8-(2-페닐에티닐)-2-나프틸, 2-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 3-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 5-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 6-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 7-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 8-(2-(1-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 1-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 3-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 4-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 5-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 6-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 7-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸 8-(2-(1-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 2-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 3-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 5-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 6-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 7-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸,
8-(2-(2-나프틸)에티닐)-1-나프틸, 1-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 3-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 4-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 5-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 6-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 7-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸, 8-(2-(2-나프틸)에티닐)-2-나프틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
X는 단일 결합을 나타내고, Y는 부재하는, 화합물. - 제 5 항에 있어서,
화학식 (I) 은 화학식 (Ia) 로 표시되고:
식에서 q는 1 또는 2이고, p는 1 또는 2인, 화합물. - 제 6 항에 있어서,
화학식 (I) 은 화학식 (Ia-1) 로 표시되고:
식에서
Ra1 은 수소 또는 Ra 이고,
Ra2 는 수소 또는 Ra 이고,
Ra3 은 수소 또는 Ra 이고, 그리고
Ra4 는 수소 또는 Ra 이며,
단 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 2개는 Ra인, 화합물. - 제 7 항에 있어서,
화학식 (Ia-1) 에서의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 하기 표 A에 정의된 바와 같고:
여기서:
Ra1-1 = 2-페닐에티닐,
Ra1-2 = 2-(1-나프틸)에티닐,
Ra1-3 = 2-(2-나프틸)에티닐,
Ra1-4 = 2-(2-페닐페닐)에티닐,
Ra1-5 = 2-(4-페닐페닐)에티닐,
Ra1-6 = 2-(페난트렌-9-일)에티닐,
Ra1-7 = 2-(디벤조푸란-2-일)에티닐,
Ra1-8 = 2-(디벤조푸란-4-일)에티닐,
Ra1-9 = 2-(디벤조티오펜-2-일)에티닐,
Ra1-10 = 2-(디벤조티오펜-4-일)에티닐,
Ra1-11 = 2-(트리페닐렌-2-일)에티닐,
Ra1-12 = 2-(피리딘-2-일)에티닐,
Ra1-13 = 2-(피리딘-3-일)에티닐,
Ra1-14 = 2-(피리딘-4-일)에티닐,
Ra1-15 = 2-(퀴놀린-2-일)에티닐,
Ra1-16 = 2-(퀴놀린-3-일)에티닐,
Ra1-17 = 2-(퀴놀린-4-일)에티닐,
Ra1-18 = 2-(퀴놀린-8-일)에티닐,
Ra1-19 = 4-(2-페닐에티닐)페닐,
Ra1-20 = 4-(2-(2-나프틸)에티닐)페닐,
Ra1-21 = 4-(2-(1-나프틸)에티닐)페닐,
Ra1-22 = 4-(2-(2-페닐페닐)에티닐)페닐,
Ra1-23 = 4-(2-(4-페닐페닐)에티닐)페닐,
Ra1-24 = 4-(2-(페난트렌-9-일)에티닐)페닐,
Ra1-25 = 4-(2-(디벤조푸란-2-일)에티닐)페닐,
Ra1-26 = 4(2-(디벤조푸란-4-일)에티닐)페닐,
Ra1-27 = 4-(2-(디벤조티오펜-2-일)에티닐)페닐,
Ra1-28 = 4-(2-(디벤조티오펜-4-일)에티닐)페닐,
Ra1-29 = 4-(2-(트리페닐렌-2-일)에티닐)페닐,
Ra1-30 = 4-(2-(피리딘-2-일)에티닐)페닐,
Ra1-31 = 4-(2-(피리딘-3-일)에티닐)페닐,
Ra1-32 = 4-(2-(피리딘-4-일)에티닐)페닐,
Ra1-33 = 4-(2-(퀴놀린-2-일)에티닐)페닐,
Ra1-34 = 4-(2-(퀴놀린-3-일)에틸닐)페닐,
Ra1-35 = 4-(2-(퀴놀린-4-일)에티닐)페닐, 및
Ra1-36 = 4-(2-(퀴놀린-8-일)에티닐)페닐인, 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
X 는 화학식 A의 라디칼 또는 라디칼 CR6R7 (여기서 R6 및 R7 둘 모두는 Ar'임) 이고, Y 는 부재하는, 화합물. - 제 9 항에 있어서,
화학식 (I) 은 화학식 (Ib) 로 표시되고:
식에서 p, q, r 및 s는 동일하거나 상이하게 0 또는 1이고, 단 p = 0, q = 0, r = 0 및 s = 0인 경우 R1 및 R2 중 적어도 하나는 라디칼 Ra인, 화합물. - 제 10 항에 있어서,
화학식 (Ib) 는 화학식 (Ib-1) 또는 (Ib-2) 중 하나로 표시되고:
화학식 (Ib-1) 에서 변수 R1, R2 는 수소, 페닐 또는 라디칼 Ra 이고, 그리고 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra이고, 단 화학식 (Ib-1) 에서 R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나는 라디칼 Ra이고;
화학식 (Ib-2) 에서 변수 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra이고, 단 화학식 (Ib-2) 에서 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나는 라디칼 Ra인, 화합물. - 제 9 항에 있어서,
화학식 (I) 은 화학식 (Ic)로 표시되고:
식에서 p, q, r 및 s는 동일하거나 상이하게 0 또는 1이고, 단 p = 0, q = 0, r = 0 및 s = 0인 경우, R1 및 R2 중 적어도 하나는 라디칼 Ra인, 화합물. - 제 12 항에 있어서,
화학식 (Ic) 는 화학식 (Ic-1) 또는 (Ic-2) 중 하나로 표시되고:
화학식 (Ic-1) 에서 라디칼 R1, R2 는 수소, 페닐 또는 라디칼 Ra 이고, 그리고 Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra이고, 단 화학식 (Ic-1) 에서 R1, R2, Ra1 및 Ra2 중 적어도 하나는 라디칼 Ra이고;
화학식 (Ic-2) 에서 라디칼 Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra이고, 단 화학식 (Ic-2) 에서 Ra1 및 Ra2 중 적어도 하나는 라디칼 Ra인, 화합물. - 제 9 항에 있어서,
화학식 (I) 은 화학식 (Id)로 표시되고:
식에서 p, q, r 및 s는 동일하거나 상이하게 0 또는 1이고, 단 p = 0, q = 0, r = 0 및 s = 0인 경우, R1 및 R2 중 적어도 하나는 라디칼 Ra인, 화합물. - 제 14 항에 있어서,
화학식 (Id) 는 화학식 (Id-1), (Id-2), (Id-3) 또는 (Id-4) 중 하나로 표시되고:
화학식 (Id-1) 및 (Id-2) 에서 라디칼 R1 및 R2 는 수소, 페닐 또는 라디칼 Ra 이고, 그리고 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra이고, 단 화학식 (Id-1) 및 (Id-2) 에서 R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나는 라디칼 Ra이고;
화학식 (Id-3) 및 (Id-4) 에서, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로 수소 또는 라디칼 Ra이고, 단 화학식 (Id-3) 및 (Id-4) 에서, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나는 라디칼 Ra인, 화합물. - 제 11 항, 제 13 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (Ib-1), (Ib-2), (Ic-1), (Ic-2), (Id-1), (Id-2), (Id-3) 및 (Id-4) 의 변수는 하기 표 B의 열에 정의된 바와 같고:
표 B
여기서 Ra1-1, Ra1-2, Ra1-3, Ra1-6, Ra1-7, Ra1-8, Ra1-9, Ra1-10, Ra1-19, Ra1-20, Ra1-21, Ra1-24, Ra1-25, Ra1-26, Ra1-27 및 Ra1-28 는 제 6 항에 정의된 바와 같은, 화합물. - 하기 화학식 (II) 로 표시되는 구조 단위를 포함하는 열가소성 수지로서,
식에서
# 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 표시하고;
A1, A2, n, m, R1, R2, R3, R4, R5, X 및 Y는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 열가소성 수지. - 제 17 항에 있어서,
X 는 단일 결합을 나타내고, Y 는 부재하는, 열가소성 수지. - 제 17 항에 있어서,
화학식 (II) 는 화학식 (II-a) 로 표시되고:
식에서 q는 1 또는 2이고, p는 1 또는 2인, 열가소성 수지. - 제 17 항에 있어서,
화학식 (II) 는 화학식 (IIa-1) 로 표시되고:
식에서
Ra1 은 수소 또는 Ra 이고,
Ra2 는 수소 또는 Ra 이고,
Ra3 은 수소 또는 Ra 이고, 그리고
Ra4 는 수소 또는 Ra 이며,
단 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 2개는 Ra인, 열가소성 수지. - 제 20 항에 있어서,
화학식 (IIa-1) 의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 제 8 항에 기재된 표 A에 정의된 바와 같은, 열가소성 수지. - 제 20 항에 있어서,
Ra1 및 Ra2는 동일하고 페닐에티닐, 나프탈렌-1-일에티닐 및 2-나프탈렌-2-일에티닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 화학식 (IIa-1)의 Ra3 및 Ra4는 수소인, 열가소성 수지. - 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (II)의 구조 단위는 하기 화학식 (III-1) 내지 (III-5)로 표시되는 구조들 중 하나에 연결되고,
식에서
# 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 표시하는, 열가소성 수지. - 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 코폴리카보네이트 수지, 코폴리에스테르카보네이트 수지 및 코폴리에스테르 수지로부터 선택되고, 상기 열가소성 수지는 화학식 (II) 로 표시되는 구조 단위 이외에 화학식 (V)의 구조 단위를 포함하고,
식에서
# 는 이웃 구조 단위에 대한 연결점을 표시하고;
A3 은 적어도 2개의 벤젠 고리를 보유하는 다환 라디칼이고, 여기서 벤젠 고리는 A' 에 의해 연결될 수 있고 및/또는 서로 직접 융합 및/또는 비-벤젠 카르보사이클에 의해 융합될 수 있고, 여기서 A3 은 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 라디칼 Raa에 의해 치환되고, 이는 할로겐, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬 및 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
A' 는 단일 결합, O, C=O, S, SO2, CH2, CH-Ar", CAr"2, CH(CH3), C(CH3)2 및 화학식 (A") 의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고
식에서
Q' 는 단일 결합, O, NH, C=O, CH2 또는 CH=CH를 나타내고;
R10a, R10b 는 서로 독립적으로 수소, 불소, CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R 및 C(O)NH2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
Ar" 는 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 아릴 및 총 5 내지 26개의 원자를 갖는 단환 또는 다환 헤타릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이들 원자는 고리 구성원이고, 이들 원자 중 1, 2, 3 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 한편, 이들 원자의 나머지는 탄소 원자이며, 여기서 Ar"은 비치환되거나 또는 할로겐, 페닐 및 C1-C4-알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 라디칼 Rab에 의해 치환되고;
Rz 는 단일 결합, Alk1, O-Alk2-, O-Alk2-[O-Alk2-]p- 또는 O-Alk3-C(O)-이고, 여기서 O가 A3에 결합되고, 그리고 여기서
p 는 1 내지 10 의 정수이고;
Alk1 은 C1-C4-알칸디일이고;
Alk2 는 C2-C4-알칸디일이고; 그리고
Alk3 은 C1-C4-알칸디일인, 열가소성 수지. - 제 24 항에 있어서,
화학식 V의 구조 단위는 하기 화학식 V-1 내지 V-6 중 하나로 표시되고:
식에서
a 및 b 는 0, 1, 2 또는 3, 특히 0 또는 1이고;
c 및 d 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 0 또는 1이고;
e 및 f 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 0 또는 1이고;
그리고 Rz, Raa, Rab, R10a 및 R10b 는 화학식 (IV) 에 대해 정의된 바와 같은, 열가소성 수지. - 제 24 항에 있어서,
화학식 V의 구조 단위는 하기 화학식 V-11 내지 V-18 중 하나:
로 표시되는, 열가소성 수지. - 제 26 항에 있어서,
제 20 항에 기재된 화학식 (IIa-1) 의 적어도 하나의 구조 단위, 및 화학식 (V-12) 의 구조 단위, 화학식 (V-13) 의 구조 단위 및 화학식 (V-18) 의 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는, 열가소성 수지. - 제 27 항에 있어서,
화학식 (IIa-1) 의 구조 단위에서 Ra1 및 Ra2는 동일하고, 페닐에티닐, 나프탈렌-1-일에티닐 및 2-나프탈렌-2-일에티닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 그리고 화학식 (IIa-1) 에서의 Ra3 및 Ra4는 수소이고, 화학식 (V-12), (V-13) 및 (V-18) 의 구조 단위에서 라디칼 Rz는 O-CH2CH2 인, 열가소성 수지. - 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (II) 의 구조 단위의 몰비는 화학식 (II) 및 (V) 의 구조 단위의 총 몰량을 기준으로 1 내지 70 몰%인, 열가소성 수지. - 제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (V) 의 구조 단위의 몰비는 화학식 (II) 및 (V) 의 구조 단위의 총 몰량을 기준으로 30 내지 99 몰%인, 열가소성 수지. - 제 17 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 정의된 열가소성 수지로 제조된, 광학 디바이스.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 화합물을, 제 17 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 정의된 열가소성 수지의 단량체로서 사용하는 용도.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018197436 | 2018-10-19 | ||
| JPJP-P-2018-197436 | 2018-10-19 | ||
| JPJP-P-2018-247874 | 2018-12-28 | ||
| JP2018247874 | 2018-12-28 | ||
| PCT/JP2019/042232 WO2020080558A1 (en) | 2018-10-19 | 2019-10-18 | Polycyclic compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210080449A true KR20210080449A (ko) | 2021-06-30 |
Family
ID=70283420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020217014928A KR20210080449A (ko) | 2018-10-19 | 2019-10-18 | 다환 화합물 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210355058A1 (ko) |
| EP (1) | EP3867219A4 (ko) |
| JP (1) | JP2022505145A (ko) |
| KR (1) | KR20210080449A (ko) |
| CN (1) | CN112955422B (ko) |
| TW (1) | TW202028166A (ko) |
| WO (1) | WO2020080558A1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024010276A1 (ko) * | 2022-07-05 | 2024-01-11 | 주식회사 엘지화학 | 수지 및 이의 제조방법 |
| WO2024053804A1 (ko) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | 주식회사 엘지화학 | 수지 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7239411B2 (ja) * | 2019-07-12 | 2023-03-14 | 帝人株式会社 | ビナフタレン骨格を有する化合物 |
| CN113072694B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂及其制备方法和应用 |
| KR20220155917A (ko) * | 2021-05-17 | 2022-11-24 | 주식회사 엘지화학 | 수지 및 이의 제조방법 |
| CN115677999B (zh) * | 2021-07-21 | 2024-05-14 | 华为技术有限公司 | 聚碳酸酯及其制备方法和应用 |
| CN115703881B (zh) * | 2021-08-06 | 2023-09-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种聚碳酸酯光学树脂及其制备方法和应用 |
| CN116262686A (zh) * | 2021-12-15 | 2023-06-16 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种制备9,9-双（4-羟基苯）-9,10-二氢菎的方法 |
| CN115433351B (zh) * | 2022-09-05 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光学热塑性树脂组合物及其制造方法 |
| CN115926135A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-04-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光学形成体用热塑性树脂组合物及其制造方法 |
| WO2024122532A1 (ja) * | 2022-12-06 | 2024-06-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む成形体 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3187142B2 (ja) * | 1992-07-07 | 2001-07-11 | 帝人化成株式会社 | 高屈折率低複屈折性ポリカーボネート樹脂 |
| CN1103329C (zh) * | 1995-09-12 | 2003-03-19 | 陶氏化学公司 | 乙炔基取代的芳族化合物,其合成,聚合物及其用途 |
| JP2002332345A (ja) * | 2001-05-08 | 2002-11-22 | Konica Corp | 樹脂組成物及び光学用レンズ |
| WO2010086385A1 (en) * | 2009-01-28 | 2010-08-05 | Nexam Chemicals Ab | Cross-linkable aromatic polycarbonate |
| JP5332696B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2013-11-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2014073496A1 (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂、その製造方法および光学成形体 |
| KR102321239B1 (ko) * | 2014-02-28 | 2021-11-02 | 데이진 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 및 그들을 함유하는 광학 부재 |
| EP3483197A1 (en) * | 2014-05-07 | 2019-05-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin produced by polycondensation, and resin composition |
-
2019
- 2019-10-18 EP EP19873937.7A patent/EP3867219A4/en active Pending
- 2019-10-18 KR KR1020217014928A patent/KR20210080449A/ko unknown
- 2019-10-18 CN CN201980068352.1A patent/CN112955422B/zh active Active
- 2019-10-18 WO PCT/JP2019/042232 patent/WO2020080558A1/en unknown
- 2019-10-18 US US17/286,353 patent/US20210355058A1/en active Pending
- 2019-10-18 TW TW108137689A patent/TW202028166A/zh unknown
- 2019-10-18 JP JP2021521064A patent/JP2022505145A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024010276A1 (ko) * | 2022-07-05 | 2024-01-11 | 주식회사 엘지화학 | 수지 및 이의 제조방법 |
| WO2024053804A1 (ko) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | 주식회사 엘지화학 | 수지 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3867219A1 (en) | 2021-08-25 |
| CN112955422A (zh) | 2021-06-11 |
| CN112955422B (zh) | 2023-08-22 |
| TW202028166A (zh) | 2020-08-01 |
| EP3867219A4 (en) | 2022-07-06 |
| JP2022505145A (ja) | 2022-01-14 |
| US20210355058A1 (en) | 2021-11-18 |
| WO2020080558A1 (en) | 2020-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112955422B (zh) | 多环化合物 | |
| KR102509154B1 (ko) | 폴리카보네이트 수지, 그 제조 방법, 및, 광학 렌즈 | |
| US11760712B2 (en) | Triarylmethane compounds | |
| WO2020079225A1 (en) | Polycyclic compounds | |
| JP7405133B2 (ja) | 熱可塑性樹脂、その製造方法、及び、光学レンズ | |
| KR20240063141A (ko) | (헤트)아릴 치환된 비스페놀 화합물 및 열가소성 수지 | |
| KR20240063879A (ko) | (헤트)아릴 치환된 비스페놀 화합물 및 열가소성 수지 | |
| KR102528655B1 (ko) | 화합물, 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 광학 성형체 | |
| WO2024115460A1 (en) | Binaphthyl compounds and thermoplastic resins | |
| CN117940399A (zh) | 杂芳基或芳基取代的双酚化合物和热塑性树脂 | |
| WO2024068860A1 (en) | Oligomeric binaphtyl compounds and thermoplastic resins | |
| WO2023210833A1 (en) | Oligomeric binaphtyl compounds and thermoplastic resins | |
| WO2024117265A1 (en) | Binaphthyl compounds and thermoplastic resins | |
| CN118043298A (zh) | (杂)芳基取代的双酚化合物和热塑性树脂 | |
| WO2023208837A1 (en) | Oligomeric binaphthyl compounds and thermoplastic resins |