CN113072694B

CN113072694B - 一种耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113072694B
Application number: CN202110380137.4A
Authority: CN
Inventors: 靳少华; 曾伟; 赵欣; 黎雷; 陈永; 王磊; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2041-04-09
Also published as: CN113072694A

Abstract

本发明提供了一种耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂及其制造制备方法和应用，该聚碳酸酯树脂，包含式A所示的结构单元，

以及任选的式B、式C所示的结构单元，

Description

一种耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯领域，具体的涉及一种耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

镜头是手机、摄像机、VR/AR等设备的关键部件，而镜头中镜片材料是决定镜头成像质量的关键因素。光学树脂因成型容易，生产效率高，目前越来越多的镜片采用光学树脂材料。2019全球手机镜头出货量约为60亿颗，未来手机摄像朝着多摄像头的趋势发展，手机镜头将以年增长率20％的速度增长，高折射率的光学树脂材料的年增长率约10～15％，市场前景良好。

双酚A型聚碳酸酯树脂广泛地用于光学透镜用途，但由于光学透镜的用途扩大，需要进一步提高其折射率。另外，双酚A型聚碳酸酯树脂具有双折射大的缺点，其用途受到制约。因此，面向兼具高折射率和低双折射率的光学透镜的树脂开发正在广泛地进行。为了提高聚碳酸酯树脂的光学性能，利用具有芴系、萘系、蒽系结构的二酚或二醇类化合物进行均聚或共聚，可以得到具有高折射率、低双折射率的聚碳酸酯树脂。

此外，由于摄像头还需要在一些极寒、高温等独特的环境中使用，为了保证摄像设备呈像的清晰度和呈像的稳定性，在使用温度范围内，摄像头镜片性能变化率都需要随温度的变化尽量降低，对其耐温变性能要求极高。

美国专利US5633331提出了一种可用于光学透镜的聚碳酸酯/聚砜树脂组合物，采用9,9-双-(4-羟基苯基)芴和双酚A作为共聚单体，所得共聚聚碳酸酯树脂的折射率仅为1.627，但该折射率产品在市场上已被淘汰。

三菱专利CN201310062561.X提出了一种可用于光学透镜的聚碳酸酯树脂及其制造方法，采用9,9-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴作为共聚单体，所得聚碳酸酯折射率可达1.64。专利CN109476835A提供了一种双萘环衍生的芴系单体制备的聚碳酸酯树脂，折射率可以提高至1.682，但由于多苯环结构的存在导致聚碳酸酯分子链刚性较强，结晶性更好，导致树脂的透光率仅为87-88％左右。

万华前期申请专利通过引入杂原子对聚碳酸酯进行改性，如CN105085891A引入含硫基团、CN112175178A引入卤素、杂芳基、氰基、巯基等，其中硫、卤素等杂原子的引入可以提高二羟基化合物分子的摩尔折射率，从而有利于提高光学树脂的折射率。但杂原子的引入也同时给树脂性能带来了一些负面效应，如容易引起聚合物发生黄变，b值增加，用于光学镜头时呈像发黄、失真，对镜头的透光率也存在不利影响。

可见，现有技术中提供的光学聚碳酸酯树脂镜头使用温度多局限在-20～50℃的常温范围内，耐温变性能较差，光学树脂性能如折射率、透光度会随着环境温度超出该范围而降低，远低于玻璃镜头的稳定性。如车载和安防镜头领域，环境温度通常可以达到40℃以上，现有的光学树脂镜头难以满足需求，折射率和透光率下降明显，影响呈像效果。因此，车载和安防镜头领域仍以玻璃镜头或玻塑混合镜头为主。

综上所述，随着光学镜头向轻薄、高成像质量方向发展，不但要求光学树脂的折射率、透光率等性能进一步提高，并且要求性能在较宽的使用温度范围内保持稳定，因此如何合成一种折射率高、稳定性好、制造方法简单、具有工业化前景的光学部件用光学树脂，成为行业内亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂及其制备方法，该聚碳酸酯树脂不但具有高折射率、高透光度等性能，同时具有很好的耐温变性能，能够提高-20～100℃范围内的性能稳定性，尤其是透光度数值随温度的变化显著降低。可满足光学镜头在高、低温不同环境的使用要求，制造方法简单，具有工业化前景。

为解决上述问题，本发明提供一种耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂，包含通式(A)所示的结构单元，

通式(A)中，X表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；R₁～R₆分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

本发明中，所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂还任选的包含通式(B)所示的结构单元，

通式(B)中，Y表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～3的亚烷基；R₇～R₁₀分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基；m的数值独立的为1、2、3。

本发明中，所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂，还任选包含通式(C)所示的结构单元，

通式(C)中，Z表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～3的亚烷基；R₁₁～R₁₄分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

优选的，本发明所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂包含通式(A)所示的结构单元和通式(B)所示的结构单元，其中，通式(A)所示的结构单元与通式(B)所示的结构单元的摩尔比(A/B)为1/99～99/1，优选50/50～70/30。

优选的，本发明的耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂包含通式(A)所示的结构单元和通式(C)所示的结构单元，其中，通式(A)所示的结构单元与通式(C)所示的结构单元的摩尔比(A/C)为1/99～99/1，优选40/60～60/40。

优选的，本发明的耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂包含通式(A)、通式(B)、通式(C)所示的结构单元，其中通式(A)所示的结构单元的比例为1～99mol％，优选5～85mol％，通式(B)所示的结构单元的比例为1～80mol％，优选10～70mol％，通式(C)所示的结构单元的比例为1～30mol％，优选5～25mol％，以通式(A)、通式(B)、通式(C)所示的结构单元的总量为100mol％计。

在不损害发明效果的范围内，在本发明的耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂的结构单元中，除了通式(A)、通式(B)和通式(C)所示的结构单元，还可以包含其他的结构单元，优选包括15mol％以下，更优选10mol％以下，进一步优选5mol％以下的其他结构单元。

本发明所述的通式(A)、通式(B)、通式(C)所示的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，聚碳酸酯树脂可以含有包含通式(A)、通式(B)和通式(C)所示的结构单元的共聚物，也可以是含有各个结构单元构成的均聚物的二元或三元树脂组合物；或者也可以是将包含通式(A)和(B)所示的结构单元的共聚物与包含通式(C)所示的结构单元的均聚物掺混而得到的掺混物、或者是包含通式(A)和(B)所示的结构单元的共聚物与包含通式(A)和(C)所示的结构单元的共聚物掺混而得到的掺混物。

本发明所述的耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。

本发明所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂重均分子量(Mw)为20000～150000，优选的重均分子量(Mw)为25000～100000，更优选为30000～70000。当Mw小于20000时，成型体变脆而不优选。当Mw大于150000时，熔融粘度升高将导致流动性变差，在熔融状态下难以进行注射成型，因此也不优选。

本发明所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率(nD)为1.64～1.73，折射率使用阿贝折射计按照JISK－7142的方法对厚度1mm的膜进行测定。

本发明的聚碳酸酯树脂的折射率(nD)高，适合于光学透镜材料，并且耐温变性好，在较大的温度范围内变化仍旧具有稳定的高折射率，在-20～100℃、波长589nm的折射率(nD)为1.61～1.77。

本发明所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂还具有稳定的高透光率，-10～50℃范围内，透光率大于93％，透光率温度系数小于3.0×10^-5；在-20～100℃范围内，透光率大于92％，透光率温度系数小于5.0×10^-5。

本发明所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂，在-20～100℃范围内，阿贝数不高于24，面内双折射在8nm以下，雾度小于0.5％，b值小于2.0。

本发明所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂中，可以添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、增塑剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。

本发明耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂，包含通式(A)～(C)所示的多苯环结构单体，在保证提高折射率的同时，还针对通式(A)～(C)所示单元通过在分子结构设计层面提高单体间的空间位阻和无序度，降低分子链的刚性和结晶度，从而使聚合物树脂具有优异的透明度和韧性，以及很好的耐温变性。此外，由于本发明在进行分子结构设计时避免了引入硫、氮、卤素等杂原子，不会因此引起聚碳酸酯树脂颜色发黄，具有更好的耐黄变性和稳定的高透明度。

本发明采用的通式(A)结构中含有萘环，萘环可以提高聚合物的折射率，但由于萘环分子链刚性较强，容易造成聚合物结晶发白而使透明度变差，且萘环的存在易导致制品韧性不够而易碎。现有技术中通过引入支链烷基或硫、氮原子改善其结晶性和韧性，但引入的支链烷基或硫、氮原子也同时带来了分子摩尔、折射率低或制品易发黄等缺点。为避免上述问题，本发明在通式(A)中引入羰基官能团提高分子链的柔性，并与相邻苯环形成二苯六环酮接枝双萘环的衍生结构，能够同时提高聚合物链段间的空间位阻，降低聚合物的结晶性，从而使聚合物更趋向于透明状态。

本发明还进一步引入通式(B)、通式(C)结构单体与通式(A)配合使用。引入的通式(B)结构中在两个萘环间含有烷基链，一方面萘环保证了聚合物树脂的高折射率，另一方面通过烷基链提高了聚合物链段的线性度和分子链柔性，也有利于进一步提高聚合物的透明度。通式(C)中含有羰基官能团，与相邻苯环形成二苯六环酮结构，引入聚合物中，可以通过特定的分子结构设计，进一步提高聚合物链段间的空间位阻，降低聚合物的结晶性，从而使聚合物更趋向于透明状态。

此外，本发明以通式(A)为基本结构单体，与通式(B)、通式(C)聚合单体配合使用，在保证了聚合产品高折射率、透光率、耐黄变等性能的情况下，同时显著提高了聚合物链段的线性度和分子链柔性，进一步提高了聚合制品的韧性，因此在较大的温度变化区间内可以保持其自身的收缩性，不易引起因脆裂、变形而导致的性能突变，从而表现出更优异的耐温变稳定性。

本发明还提供一种所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂的制备方法，可以通过使用包含式(1)所示结构的二羟基化合物，以及任选的式(2)和/或式(3)所示结构的二羟基化合物与碳酸二酯反应制得。

优选的，所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂是由式(1)，以及任选的式(2)和/或式(3)所示的二羟基化合物与碳酸二酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制备。

本发明制备方法中，所述式(1)～(3)所示的二羟基化合物结构如下：

式(1)中，X、R₁～R₆与通式(A)中相同，即X表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；R₁～R₆分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

式(2)中，Y、R₇～R₁₀与通式(B)中相同，即Y表示碳原子数为1～10的亚烷基、，优选碳原子数为1～3的亚烷基；R₇～R₁₀分别独立地表示氢原子、、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基；m的数值独立的为1、2、3。

式(3)中，Z、R₁₁～R₁₄与通式(C)中相同，即Z表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～3的亚烷基；R₁₁～R₁₄分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

优选的，式(1)所示的二羟基化合物，为下述双萘酚蒽酮衍生物结构：

优选的，式(2)所示的二羟基化合物，为下述联萘醚醇衍生物结构：

优选的，式(3)所示的二羟基化合物，为下述双醚蒽酮衍生物结构：

本发明制备方法中，所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等中的一种或多种，优选碳酸二苯酯。

本发明制备方法中，所述碳酸二酯与加入的式(1)、(2)、(3)所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.95～1.15:1，优选1～1.1:1。

本发明制备方法中，所述的碱性化合物催化剂为乙酰丙酮镧、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的一种或几种，优选碳酸氢锂、碳酸钠、氢氧化钙中的一种或几种。

本发明制备方法中，所述的酯交换催化剂为醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、氧乙酸锆、四丁氧基锆等中的一种或几种，优选乙酰丙酮铈、醋酸锌、氯化锡中的一种或几种。

本发明制备方法中，所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与式(1)、式(2)、式(3)所示的二羟基化合物的总和的摩尔比例为1×10^-8～1×10^-3，优选比例为1×10^-6～1×10^-4。

在本发明的一些优选实施方式中，所述的聚碳酸酯的制备方法包括，将式(1)、以及任选的式(2)和/或式(3)所示的二羟基化合物、碳酸二酯、催化剂、任选的助剂加入反应器中，用氮气充分置换反应器内空气3～5次，然后升温使反应器内物料熔融，熔融温度160～210℃，优选180～200℃，该阶段停留时间30～90min，优选40～60min。待物料熔融后，启动搅拌，开启减压或加压压力控制，升温至酯交换反应温度，酯交换反应温度190～260℃，优选200～240℃，该阶段停留时间60～320min，优选120～240min。然后继续降低压力、升高温度，开始缩聚反应，该阶段系统压力10～500Pa(A)，优选50～100Pa(A)，该阶段反应温度为240～320℃，优选260～300℃，该阶段停留时间10～120min，优选20～40min。反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去，最终反应器内得到所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂。

本发明所述的掺混物，可通过将聚合得到的不同聚碳酸酯在挤出机、捏合机、混炼机等设备中共混得到。

本发明所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂在光学器件领域的应用，尤其适用于制备光学透镜或光学膜，如安防镜头、车载镜头、特殊工况内窥高温镜头等领域。

本发明的耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂折射率高、透光率好、阿贝数低、耐黄变性好，且具有较高的耐温变稳定性，可以在宽温域范围内使用。可用于手机镜头、车载镜头、安防镜头、内窥高温镜头等使用环境极端变化等领域。采用本发明的聚碳酸酯树脂的光学镜片，可使镜片更加轻薄，减轻镜片重量，呈像更清晰，失真率明显降低，应用前景广。

具体实施方式

现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。

主要原料来源：

原料BNEA/BPNEA：成都远大化工有限公司；

原料BHEPMBN/BHENMBN：金精化工有限公司；

原料BPPEA/BNPEA：信诺立兴精细化工有限公司；

若未做特别说明，其他均为可以购买得到的市售普通原料。

性能测试方法：

1)重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保留时间算出Mw。

2)折射率(nD)：对于由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度1mm膜，使用阿贝折射计，按照JIS-K-7142的方法进行测定本发明所述聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率(nD)。

3)阿贝数：对由实施例中制造的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计测定23℃下的波长486nm、589nm及656nm的折射率，进一步使用下述式算出阿贝数ν，ν＝(nD－1)/(nF－nC)。

4)面内双折射(Re)：将厚度0.1mm的浇铸膜切成5.0cm见方的正方形之后，将膜的两端插入卡盘(卡盘间3.0cm)，在聚碳酸酯树脂的Tg+5℃下拉伸至1.5倍。使用椭偏仪测定589nm中的相位差(Re)。

5)透光率及雾度：对由实施例中制造的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用浊度计用JIS-K-7361-1的方法进行测定。

6)透光率温度系数：将由实施例制备的聚碳酸酯树脂在不同测试温度(-20～100℃)下恒温热处理100小时，然后取出树脂使用浊度计，按照JIS-K-7142的方法可以测定本发明所述聚碳酸酯树脂在不同温度的透光率ν，然后通过下式可计算透光率温度系数：透光率温度系数＝Δν/ΔT，即透光率变化量/温度变化量。

7)b值：将制得的树脂在120℃真空干燥4小时后，使用注射成型机以料筒温度270℃、模具温度为Tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状测试板材片。使用该板材片，按照JIS K7105测定b值。

实施例1

将56.62g(0.1mol)BNEA、20.35g(0.095mol)碳酸二苯酯、0.012μg(0.5×10^-9mol)氢氧化锂、0.219μg(0.5×10^-9mol)乙酰丙酮铈放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，氮气置换5次，在氮气氛101Kpa(A)下加热至190℃，开始加热50min后确认原料完全溶解，之后开启搅拌，将压力调节至20Kpa(A)，同时以30℃/hr的速度升温至240℃，此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出，维持240℃反应180min，然后以60℃/hr的速度升温至280℃，待温度达到280℃后，1小时内逐步将压力降低至50Pa(A)，该条件下搅拌反应30min，结束反应。反应结束后，向四口烧瓶中充入氮气恢复至常压，将生成的聚碳酸酯树脂取出，进行性能评测，所得聚碳酸酯测得的物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

实施例2

将28.31g(0.05mol)BNEA、35.91g(0.05mol)BPNEA、24.64g(0.115mol)碳酸二苯酯、10.60μg(1×10^-7mol)碳酸钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

实施例3

将35.91g(0.05mol)BPNEA、27.01g(0.05mol)BHEPMBN、21.42g(0.1mol)碳酸二苯酯、4.37mg(1.0×10^-5mol)乙酰丙酮铈放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

实施例4

将39.63g(0.07mol)BNEA、19.21g(0.03mol)BHENMBN、23.56g(0.11mol)碳酸二苯酯、8.40mg(1.0×10^-4mol)碳酸氢钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

实施例5

将22.65g(0.04mol)BNEA、37.09g(0.06mol)BPPEA、20.99g(0.098mol)碳酸二苯酯、63.59μg(6×10^-7mol)碳酸钠、104.2μg(4×10^-7mol)氯化锡放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

实施例6

将43.10g(0.06mol)BPNEA、28.73g(0.04mol)BNPEA、21.21g(0.099mol)碳酸二苯酯、1.835μg(1.0×10^-8mol)醋酸锌放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

实施例7

将0.72g(0.001mol)BPNEA、51.22g(0.08mol)BHENMBN、13.65g(0.019mol)BNPEA、21.85g(0.102mol)碳酸二苯酯、8.401μg(1.0×10^-7mol)碳酸氢钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

实施例8

将55.49g(0.098mol)BNEA、0.54g(0.001mol)BHEPMBN、0.62g(0.001mol)BPPEA、22.28g(0.104mol)碳酸二苯酯、2.395mg(1.0×10^-4mol)氢氧化锂放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例9

将2.83g(0.005mol)BNEA、37.82g(0.07mol)BHEPMBN、17.96g(0.025mol)BNPEA、22.71g(0.106mol)碳酸二苯酯、74.09μg(1.0×10^-6mol)氢氧化钙放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

实施例10

将61.05g(0.085mol)BPNEA、6.40g(0.01mol)BHENMBN、3.59g(0.005mol)BNPEA、23.14g(0.108mol)碳酸二苯酯、1.060μg(1.0×10^-8mol)碳酸钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

实施例11

将35.91g(0.05mol)BPNEA、10.80g(0.02mol)BHEPMBN、18.55g(0.03mol)BPPEA、23.99g(0.112mol)碳酸二苯酯、1.835mg(1.0×10^-5mol)醋酸锌放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

实施例12

将3.59g(0.005mol)BPNEA、51.22g(0.08mol)BHENMBN、10.77g(0.015mol)BNPEA、24.21g(0.113mol)碳酸二苯酯、4.374mg(1.0×10^-5mol)乙酰丙酮铈放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

对比例1

将27.01g(0.05mol)BHEPMBN、32.01g(0.05mol)BHENMBN、22.17g(0.1035mol)碳酸二苯酯、437.44μg(1.0×10^-6mol)乙酰丙酮铈放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

对比例2

将61.82g(0.1mol)BPPEA、23.99g(0.112mol)碳酸二苯酯、1.835mg(1.0×10^-5mol)醋酸锌放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

对比例3

将27.01g(0.05mol)BHEPMBN、30.91g(0.05mol)BPPEA、23.99g(0.112mol)碳酸二苯酯、1.835mg(1.0×10^-5mol)醋酸锌放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

对比例4

(购自成都远大化工有限公司)

将实施例11中BPNEA替换为同摩尔数的化合物D，除此以外，进行与实施例11相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

对比例5

(购自成都远大化工有限公司)

将实施例11中BPNEA替换为同摩尔数的化合物E，除此以外，进行与实施例11相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

对比例6

(购自成都远大化工有限公司)

将实施例11中BHEPMBN替换为同摩尔数的化合物F，除此以外，进行与实施例11相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

对比例7

(购自成都远大化工有限公司)

将实施例11中BPPEA替换为同摩尔数的化合物G，除此以外，进行与实施例11相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

对比例8-10

分别采用CN109476835A(实施例15)、CN105085891A(实施例1)、CN112175178A(实施例7)方法制备聚碳酸酯，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。

表1聚碳酸酯物性参数(23℃)

实施例13

取实施例1-12及对比例1-10所制备的聚碳酸酯树脂，分别测试其在-20℃、100℃下的透光率和折射率，结果列于表2中。

表2

实施例14

将实施例11及对比例5-10所制备的聚碳酸酯树脂注塑成厚度2mm的样板，在不同测试温度(-20～100℃)下恒温热处理100小时，取出样板后按照JIS-K-7142规定的方法测试其在-20℃～100℃下的透光率，结果列于表3中，表3中A表示透光率/％、B表示透光率温度系数(10^-5/℃)。

表3

Claims

1.一种耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含通式(A)所示的结构单元，

通式(A)中，X表示碳原子数为1～10的亚烷基；R₁～R₆分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述X表示碳原子数为1～6的亚烷基；所述R₁～R₆分别独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述X表示亚甲基、亚乙基、亚丙基。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含通式(B)所示的结构单元，

通式(B)中，Y表示碳原子数为1～10的亚烷基；R₇～R₁₀分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基；m的数值独立的为1、2、3。

5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述Y表示碳原子数为1～3的亚烷基；所述R₇～R₁₀分别独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含通式(C)所示的结构单元，

通式(C)中，Z表示碳原子数为1～10的亚烷基；R₁₁～R₁₄分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。

7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述Z表示碳原子数为1～3的亚烷基；R₁₁～R₁₄分别独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

8.根据权利要求4所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含权利要求6所述的通式(C)所示的结构单元。

9.根据权利要求4所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂包含通式(A)所示的结构单元和通式(B)所示的结构单元，其中，通式(A)所示的结构单元与通式(B)所示的结构单元的摩尔比为1/99～99/1。

10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述通式(A)所示的结构单元与通式(B)所示的结构单元的摩尔比为50/50～70/30。

11.根据权利要求6所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂包含通式(A)所示的结构单元和通式(C)所示的结构单元，其中，通式(A)所示的结构单元与通式(C)所示的结构单元的摩尔比为1/99～99/1。

12.根据权利要求11所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述通式(A)所示的结构单元与通式(C)所示的结构单元的摩尔比为40/60～60/40。

13.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂包含通式(A)、通式(B)、通式(C)所示的结构单元，其中通式(A)所示的结构单元的比例为1～99mol％，通式(B)所示的结构单元的比例为1～80mol％，通式(C)所示的结构单元的比例为1～30mol％，以通式(A)、通式(B)、通式(C)所示的结构单元的总量为100mol％计。

14.根据权利要求13所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述通式(A)所示的结构单元的比例为5～85mol％，通式(B)所示的结构单元的比例为10～70mol％，通式(C)所示的结构单元的比例为5～25mol％，以通式(A)、通式(B)、通式(C)所示的结构单元的总量为100mol％计。

15.根据权利要求1-14任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，重均分子量为20000～150000；

所述聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率为1.64～1.73；在-20～100℃、波长589nm的折射率为1.61～1.77；

所述聚碳酸酯树脂在-10～50℃范围内，透光率大于93％，透光率温度系数小于3.0×10^-5；在-20～100℃范围内，透光率大于92％，透光率温度系数小于5.0×10^-5；

所述聚碳酸酯树脂在-20～100℃范围内，阿贝数不高于24，面内双折射在8nm以下，雾度小于0.5％，b值小于2.0。

16.根据权利要求15所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述重均分子量为25000～100000。

17.根据权利要求16所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述重均分子量为30000～70000。

18.一种权利要求1-14任一项所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，通过使用包含式(1)所示结构的二羟基化合物，以及任选的式(2)和/或式(3)所示结构的二羟基化合物与碳酸二酯反应制得；

所述式(1)～(3)所示的二羟基化合物结构如下：

式(1)中，X、R₁～R₆与权利要求1所述的通式(A)中相同；

式(2)中，Y、R₇～R₁₀与权利要求4所述的通式(B)中相同，m的数值独立的为1、2、3；

式(3)中，Z、R₁₁～R₁₄与权利要求6所述的通式(C)中相同。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂是由式(1)，以及任选的式(2)和/或式(3)所示的二羟基化合物与碳酸二酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制备。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，式(1)所示的二羟基化合物，为下述双萘酚蒽酮衍生物结构：

式(2)所示的二羟基化合物，为下述联萘醚醇衍生物结构：

式(3)所示的二羟基化合物，为下述双醚蒽酮衍生物结构：

21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯中的一种或多种；

所述碳酸二酯与加入的式(1)、(2)、(3)所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.95～1.15:1；

所述碱性化合物催化剂为乙酰丙酮镧、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺，二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵中的一种或几种；

所述酯交换催化剂为醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、氧乙酸锆、四丁氧基锆中的一种或几种；

所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与式(1)、式(2)、式(3)所示的二羟基化合物的总和的摩尔比例为1×10^-8～1×10^-3。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯；

所述碳酸二酯与加入的式(1)、(2)、(3)所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为1～1.1:1；

所述碱性化合物催化剂为碳酸氢锂、碳酸钠、氢氧化钙中的一种或几种；

所述酯交换催化剂为乙酰丙酮铈、醋酸锌、氯化锡中的一种或几种；

所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与式(1)、式(2)、式(3)所示的二羟基化合物的总和的摩尔比例为1×10^-6～1×10^-4。

23.权利要求1-17任一项所述的耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂或者由权利要求18-22任一项所述方法制备的耐温变光学部件用聚碳酸酯树脂在光学器件领域的应用。

24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，适用于制备光学透镜或光学膜。