WO2011010741A1 - 光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体および光学レンズ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyester carbonate copolymer and an optical lens comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyester carbonate copolymer having a high refractive index and transparency and low birefringence, and an optical lens comprising the same.
- Optical glass or optical resin is used as a material for optical lenses used in optical systems of various cameras such as cameras, film-integrated cameras, and video cameras.
- Optical glass is excellent in heat resistance, transparency, dimensional stability, chemical resistance, and the like, but has problems of high material cost, poor moldability, and low productivity.
- an optical lens made of an optical resin has an advantage that it can be mass-produced by injection molding.
- Polycarbonate resin or the like is used for camera lenses.
- development of a resin having a high refractive index has been demanded due to the lighter, thinner and smaller products.
- a lens element having the same refractive index can be realized on a surface with a smaller curvature.
- the amount of aberration generated on this surface can be reduced, the number of lenses can be reduced, Decentration sensitivity can be reduced, or the lens thickness can be reduced to reduce the weight.
- an optical resin in addition to the refractive index and Abbe number, heat resistance, transparency, low water absorption, chemical resistance, light resistance, low birefringence, and moist heat resistance are required. Therefore, there exists a weak point that a use location is limited by the characteristic balance of resin. In particular, in recent years, a camera lens having higher imaging performance and lower birefringence has been demanded as the resolution is increased by increasing the number of pixels.
- the polyester has a high refractive index, there is a problem that positive and negative birefringence is not canceled and birefringence is large. Further, since it contains a large amount of naphthalene component, absorption from the naphthalene ring occurs at 380 to 400 nm, and the visible light transmittance may be greatly reduced. Further, a polyester carbonate composed of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and an aromatic dicarboxylic acid has been proposed (Patent Documents 2 and 3). However, this proposal does not specify the type of aromatic dicarboxylic acid, and the refractive index is insufficient depending on the type of aromatic dicarboxylic acid used.
- the birefringence and the visible light transmittance have not been studied, the birefringence increases depending on the composition ratio of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and the aromatic dicarboxylic acid.
- the visible light transmittance may be reduced.
- Optical lenses are used in various applications, but the shape and size vary greatly depending on the application. For example, camera lenses for mobile phones are very small and thin with a diameter of about 5 mm and a thickness of about 0.3 mm. When injection molding such a small thin lens, if the resin has insufficient fluidity, a lens having a desired shape may not be obtained.
- the resin having a molecular weight or copolymer composition as described in Patent Documents 2 and 3 Since the fluidity of the resin is determined by its molecular weight, molecular structure, copolymer composition, etc., the resin having a molecular weight or copolymer composition as described in Patent Documents 2 and 3 has insufficient fluidity, and is used for small thin optical lenses. It was difficult to use. Moreover, when manufacturing polyester carbonate, control of a pressure reduction degree is very important. Unlike polyester and polycarbonate, in the production of polyester carbonate, two types of monohydroxy compounds with different boiling points are by-produced. Therefore, it is very important to control the evaporation rate of by-products by the degree of vacuum during production. .
- an object of the present invention is to provide a polyester carbonate copolymer suitable for a small thin optical lens having high refractive index and transparency, low birefringence and low optical distortion, and an optical lens using the same.
- the present inventors have intensively studied to achieve this purpose. As a result, it was found that the above object can be achieved by copolymerization of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and dicarboxylic acid or its ester-forming derivative at a specific ratio, and the present invention has been achieved. .
- the present invention contains 67 to 95 mol% of a unit represented by the following formula (I) and 33 to 5 mol% of a unit represented by the following formula (II), and has a specific viscosity of 0.12 to It is a polyester carbonate copolymer for optical lenses having a value of 0.30.
- Y represents a phenylene group or a naphthalenediyl group.
- (i) 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and carbonic acid diester are melted in the first reaction tank (step).
- Step 1 The manufacturing method of the said polyester carbonate copolymer for optical lenses including each process is included.
- FIG. 1 is a proton NMR of the polyester carbonate copolymer obtained in Example 1.
- FIG. FIG. 2 is a proton NMR of the polyester carbonate copolymer obtained in Example 4.
- FIG. 3 is a proton NMR of the polyester carbonate copolymer obtained in Example 8.
- FIG. 4 is a proton NMR of the polyester carbonate copolymer obtained in Example 11.
- the polyester carbonate copolymer of the present invention contains a carbonate unit represented by the following formula (I).
- the content of the unit of the formula (I) is 67 to 95 mol%, preferably 70 to 95 mol%.
- the copolymer of the present invention contains an ester unit represented by the following formula (II).
- the content of the unit of the formula (II) is 33 to 5 mol%, preferably 30 to 5 mol%.
- Y is a phenylene group or a naphthalenediyl group.
- Y is preferably a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 2,6-naphthalenediyl group.
- the content of the unit of the formula (I) is 82 to 95 mol%, and the content of the unit of the formula (II) is 18 to 5 mol%.
- the content of the unit of the formula (I) is preferably 67 to 89 mol%, more preferably 75 to 82 mol.
- the content of the unit of the formula (II) is preferably 33 to 11 mol%, more preferably 25 to 18 mol%.
- the specific viscosity of the copolymer of the present invention is in the range of 0.12 to 0.30, preferably 0.15 to 0.25, and more preferably 0.18 to 0.23. The specific viscosity is measured at 20 ° C. by dissolving 0.7 g of the copolymer in 100 ml of methylene chloride. If the specific viscosity is less than 0.12, the molded product becomes brittle, and if it exceeds 0.30, the melt viscosity and the solution viscosity become high, and handling becomes difficult.
- the refractive index of the copolymer of the present invention is preferably in the range of 1.635 to 1.650, more preferably 1.636 to 1.650, and still more preferably 1.637 to 1.650.
- the refractive index is measured at 25 ° C. and wavelength 589 nm.
- the Abbe number ( ⁇ ) of the copolymer of the present invention is preferably in the range of 20 to 27, more preferably 21 to 27, and still more preferably 21 to 25.
- the Abbe number is calculated from the refractive index at 25 ° C., wavelengths 486 nm, 589 nm, and 656 nm using the following formula.
- the orientation birefringence ( ⁇ n) of the copolymer of the present invention is preferably 0 to 6 ⁇ 10. -3 , More preferably 0-4 ⁇ 10 -3 More preferably, 0 to 1 ⁇ 10 -3 Range.
- the orientation birefringence ( ⁇ n) is measured at a wavelength of 589 nm when a 100 ⁇ m-thick cast film obtained from the copolymer is stretched twice at Tg + 10 ° C.
- the spectral transmittance of the copolymer of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 81% or more, and still more preferably 82% or more.
- the transmittance is measured at a wavelength of 395 nm on a molded plate having a thickness of 0.1 mm.
- the glass transition temperature (Tg) of the copolymer of the present invention is preferably 130 to 160 ° C, more preferably 135 to 155 ° C, and further preferably 140 to 155 ° C.
- the glass transition temperature (Tg) is measured at a heating rate of 20 ° C./min. If the Tg is less than 130 ° C, the heat resistance may not be sufficient depending on the application in which the optical component formed using the copolymer is used.
- the copolymer of the present invention preferably has a 5% weight loss temperature of 350 ° C. or higher, more preferably 380 ° C. or higher, as an index of thermal stability, measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min. .
- 5% weight reduction temperature is lower than 350 ° C., the thermal decomposition during the molding is severe and it becomes difficult to obtain a good molded product, which is not preferable.
- the melt viscosity of the copolymer of the present invention at 280 ° C.
- the copolymer of the present invention can be produced by reacting a diol component, a dicarboxylic acid component and a carbonate precursor.
- the diol component is 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as BPEF) represented mainly by the following formula (a).
- BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
- the content of BPEF in the diol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more.
- Other diols include aliphatic diols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, and hexanediol, and tricyclo [5.2.1.0].
- Alicyclic such as decanedimethanol, cyclohexane-1,4-dimethanol, decalin-2,6-dimethanol, norbornane dimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, cyclopentane-1,3-dimethanol, spiroglycol, etc.
- aromatic diols such as diol and bisphenol A.
- the dicarboxylic acid component is mainly terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof.
- the dicarboxylic acid component may contain other dicarboxylic acid components to the extent that the properties of the resulting copolymer are not impaired.
- the content of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component. % Or more.
- dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, and ethylmalonic acid.
- monocyclic aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid
- polycyclic aromatic dicarboxylic acids such as phenanthrene dicarboxylic acid.
- biphenyl dicarboxylic acids such as 2,2′-biphenyl dicarboxylic acid
- aliphatic carboxylic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclodicarboxylic acid and 2,6-decalin dicarboxylic acid
- acid chlorides and esters are used as these derivatives.
- the molar ratio of the 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component to the dicarboxylic acid component is preferably 75:25 to 95: 5.
- the dicarboxylic acid component is a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component
- the molar ratio of the 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component to the dicarboxylic acid component is 85:15 to 95. : 5 is preferable because the birefringence of the optical lens made of a copolymer is particularly small.
- the dicarboxylic acid component is terephthalic acid or isophthalic acid component
- the molar ratio of the 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component to the dicarboxylic acid component is 80:20 to 85:15.
- carbonate precursor As carbonate precursors, phosgene, bischloroformate of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di- -Carbonic acid diesters such as -p-chlorophenyl carbonate and dinaphthyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is preferred.
- the copolymer of the present invention can be produced by transesterifying a diol component, a dicarboxylic acid component and a carbonic acid diester (transesterification method).
- a diol component, a dicarboxylic acid component or a diester thereof, and a bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C. under reduced pressure. Is preferred.
- the degree of vacuum is changed stepwise, and finally the alcohols produced at 1 mmHg or less are distilled out of the system.
- the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
- Step 1 is a step of melting 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF), an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and a carbonic acid diester in the first reaction tank.
- the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
- the carbonic acid diester is preferably diphenyl carbonate.
- the first reaction tank separates unreacted carbonic acid diesters and monomers from by-product monohydroxy compounds, and a vertical stirring tank equipped with a rectifying tower for refluxing the unreacted carbonic acid diesters and monomers in the reaction system. Is preferably used.
- a predetermined amount of monomer is charged and purged with nitrogen, and then BPEF, aromatic dicarboxylic acid and carbonic acid diester are mixed and melted in the presence of an inert gas.
- Step 2 is a reaction in the first reaction tank at a temperature of 120 to 300 ° C. and a reduced pressure of 20 to 90 kPa until the distillate of the by-produced monohydroxy compound reaches 50 to 90% of the theoretical distillate.
- the reaction is carried out at 120 to 300 ° C., preferably 150 to 280 ° C., more preferably 180 to 280 ° C. under a slightly reduced pressure of 20 to 90 kPa, preferably 40 to 80 kPa.
- a slightly reduced pressure 20 to 90 kPa, preferably 40 to 80 kPa.
- the degree of vacuum is very important for controlling the reaction rate.
- the reaction is carried out at normal pressure, the melt is oxidized or the residual phenol after the reaction ends up and the hue decreases, which is not preferable.
- the distillation rate of phenol becomes slow and a long reaction time of BPEF and diphenyl carbonate is required, it is not preferable.
- the degree of vacuum is less than 20 kPa, unreacted carbonic acid diester and monomer may be distilled off, which is not preferable.
- the distillation rate of phenol is increased, the reaction between BPEF and diphenyl carbonate is given priority, and the reaction between BPEF and dicarboxylic acid does not proceed.
- the reaction is preferably carried out until the amount of dihydroxy monohydroxy compound produced as a by-product reaches 50 to 90%, preferably 60 to 80% of the theoretical amount.
- the distillate amount is less than 50%, the amount of unreacted carbonic acid diester or monomer is large, and the molar balance of the raw material may be lost in the second reaction tank.
- the distillate amount is larger than 90%, the viscosity of the resin increases, and it takes a long time to feed the liquid from the first reaction tank to the second reaction tank.
- the said monohydroxy compound is alkyl alcohols, such as methanol byproduced by the reaction of the reaction of BPEF and carbonic acid diester, BPEF, and aromatic dicarboxylic acid, and water.
- the theoretical distillation amount (A) of the monohydroxy compound is the volume of the amount of the monohydroxy compound distilled when all of the charged BPEF, aromatic dicarboxylic acid and carbonic acid diester are reacted.
- the stirring speed of the stirrer used in the first reaction tank is such that the viscosity of the reaction mixture is low and a large amount of energy is required for evaporation of the produced monohydroxy compound. It is preferably several tens to 200 rpm.
- Step 3 is a step of transferring the reaction solution from the first reaction tank to the second reaction tank.
- Step 4 is a step in which the reaction is performed at a temperature of 150 to 320 ° C. while reducing the pressure until the final internal pressure becomes 1 to 500 Pa. Step 4 is performed in the second reaction vessel.
- the second reaction tank a vertical or horizontal stirring tank is used, but the reaction pressure is often high vacuum, and there is no unreacted carbonic acid diester that affects the molar balance of the raw material. In general, a rectifying column is not installed, and the evaporated product is taken out of the system as it is.
- the stirring blade used in the second reaction tank is a highly viscous and highly effective helical ribbon blade or anchor blade, the surface of the reaction mixture is excellent in surface renewability and the ability to crush generated bubbles. good.
- the degree of reduced pressure is changed stepwise at 150 to 320 ° C., preferably 180 to 300 ° C., more preferably 200 to 280 ° C. until the final pressure becomes 1 to 500 Pa.
- the condensation reaction is carried out while the monohydroxy compound produced by reducing the pressure is distilled out of the system.
- the stirring speed of the stirrer used in the second reaction tank is preferably lower than that of the first reaction tank, for example, several to several tens rpm because the viscosity of the reaction mixture is high.
- the polyester carbonate polymer produced in the second reaction tank is taken out as a sheet or a strand by pressurizing the inside of the second reaction tank, cooled with water or the like, and commercialized as pellets.
- Various additives such as a quenching agent, an antioxidant, a stabilizer, and a coloring agent may be added before or during pressurization during or after the reaction in the second reaction tank.
- the amount of the aromatic carbonic acid diester used when producing the copolymer of the present invention preferably satisfies the following formula in terms of molar ratio. 1.0 ⁇ (C) / ⁇ (A) ⁇ (B) ⁇ ⁇ 1.5 (III)
- a polyester carbonate copolymer having a phenol content of preferably 1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm, and even more preferably 1 to 10 ppm can be produced.
- a polymerization catalyst can be used to promote the reaction.
- alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, stearic acid.
- alkali metal compound examples include sodium, potassium stearate, lithium stearate, sodium salt of bisphenol A, potassium salt, lithium salt, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate and the like.
- Alkaline earth metal compounds include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, carbonate
- Examples include strontium, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, and strontium stearate.
- nitrogen-containing basic compound examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, dimethylaminopyridine, and the like.
- Other transesterification catalysts include zinc, tin, zirconium, lead, titanium, germanium, antimony, and osmium salts.
- zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, Zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead (IV) acetate, titanium tetrabutoxide (IV), titanium tetraisopropoxide, titanium (IV) tetrakis (2-ethyl-1 -Hexanolate), titanium oxide, tris (2,4-pentadionate) aluminum (III) and the like are used.
- These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of these catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 4 per 1 mol of the diol and dicarboxylic acid in total. -9 ⁇ 1 ⁇ 10 -3 Mole, more preferably 1 ⁇ 10 -7 ⁇ 1 ⁇ 10 -3 Used in molar ratios. These may be used alone or in combination of two or more.
- a diaryl carbonate having an electron-withdrawing substituent may be added at a later stage or after completion of the polycondensation reaction in order to reduce the hydroxy end group.
- an antioxidant or a heat stabilizer may be added to improve the hue.
- the catalyst may be removed or deactivated in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability.
- a method of deactivating a catalyst by adding a known acidic substance is preferably performed.
- these substances include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate, and phosphorous acid.
- Phosphoric acids such as phosphoric acid and phosphonic acid, triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, di-n-butyl phosphite, Phosphorous esters such as di-n-hexyl phosphate, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, monophosphate Phosphate esters such as octyl, phosphonic acids such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid, dibutylphosphonic acid, phenyl Phosphonic acid esters such as diethyl sulfonate, pho
- deactivators are preferably used in an amount of 0.01 to 50 times mol, more preferably 0.3 to 20 times mol for the amount of catalyst.
- the amount is less than 0.01 times the amount of the catalyst, the deactivation effect is insufficient, which is not preferable.
- it is more than 50 times mole with respect to the amount of catalyst since heat resistance falls and a molded object becomes easy to color, it is not preferable.
- a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 320 ° C. may be provided.
- the optical lens of the present invention can be molded by, for example, injection molding, compression molding, injection compression molding, or casting of the copolymer of the present invention.
- the optical lens of the present invention may contain various additives in order to impart various characteristics within a range that does not impair the object of the present invention. Additives include mold release agents, heat stabilizers, UV absorbers, bluing agents, antistatic agents, flame retardants, heat ray shielding agents, fluorescent dyes (including fluorescent whitening agents), pigments, light diffusing agents, and reinforcing fillings. Agents, other resins, elastomers, and the like can be blended.
- ester of alcohol and fatty acid examples include monohydric alcohol and fatty acid ester, partial ester or total ester of polyhydric alcohol and fatty acid.
- the monohydric alcohol and fatty acid ester is preferably an ester of a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
- the partial ester or total ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid is preferably a partial ester or total ester of a polyhydric alcohol having 1 to 25 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
- esters of monohydric alcohol and saturated fatty acid include stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate and the like.
- Stearyl stearate is preferred.
- stearic acid monoglyceride As partial ester or total ester of polyhydric alcohol and saturated fatty acid, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, All or partial esters of dipentaerythritol such as pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, dipentaerythritol hexastearate, etc.
- esters can be mentioned.
- stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate are preferably used.
- the amount of the ester in the release agent is preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more when the release agent is 100% by weight.
- the content of the release agent in the optical lens of the present invention is preferably in the range of 0.005 to 2.0 parts by weight, and in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. More preferred is a range of 0.02 to 0.5 parts by weight.
- heat stabilizer examples include a phosphorus heat stabilizer, a sulfur heat stabilizer, and a hindered phenol heat stabilizer.
- phosphorus heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
- triphenyl phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite Phyto, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol dip
- tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4 , 4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -3,3 '-Biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite Is used.
- tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite is used.
- the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the copolymer is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
- pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthiopropionate)
- examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, and distearyl-3,3′-thiodipropionate.
- pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thio Dipropionate is preferred.
- pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate).
- the thioether compounds are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. as Sumilizer TP-D (trade name), Sumilizer TPM (trade name), and the like, and can be easily used.
- the content of the sulfur-based heat stabilizer in the copolymer is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
- the hindered phenol heat stabilizer include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylene bis (3,5-di-
- Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is particularly preferably used.
- the content of the hindered phenol heat stabilizer in the copolymer is preferably 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
- the ultraviolet absorber include at least one ultraviolet absorber selected from the group consisting of benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, cyclic imino ester ultraviolet absorbers, and cyanoacrylates. preferable.
- benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphen
- 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumyl) Phenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetra Methylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole
- 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole 2,2′- A Chirenbisu [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)
- benzophenone-based ultraviolet absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2- Methoxyphenyl) methane, 2-hy Examples include droxy-4-n-dodecyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone.
- Examples of the triazine ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-bis ( And 2.4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(octyl) oxy] -phenol.
- Examples of cyclic imino ester UV absorbers include 2,2′-bis (3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one).
- 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(1,5-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) ), 2,2 ′-(2-methyl-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-nitro-p-phenylene) bis (3,1- Benzoxazin-4-one) and 2,2 ′-(2-chloro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like are exemplified.
- 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) And 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) are preferred.
- 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) is preferable.
- Such a compound is commercially available from Takemoto Yushi Co., Ltd. as CEi-P (trade name) and can be easily used.
- cyanoacrylate ultraviolet absorber 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenyl) Examples include acryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.0 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the copolymer. 0.05 to 0.8 part by weight.
- the bluing agent examples include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR manufactured by Bayer and polysynthremble-RLS manufactured by Clariant.
- the bluing agent is effective for eliminating the yellow color of the copolymer.
- a copolymer imparted with weather resistance since a certain amount of UV absorber is blended, there is a reality that the molded body tends to be yellowish depending on the action and color of the UV absorber, especially in sheets and lenses. In order to give a natural transparency, blending of a bluing agent is very effective.
- the blending amount of the bluing agent is preferably 0.05 to 1.5 ppm, more preferably 0.1 to 1.2 ppm based on the copolymer.
- the optical lens of the present invention is characterized by a small optical distortion.
- An optical lens made of a general bisphenol A type polycarbonate resin has a large optical distortion. Although it is not impossible to reduce the value depending on molding conditions, the condition width is very small and molding becomes very difficult.
- the polyester carbonate copolymer of the present invention has a very small optical strain caused by the orientation of the resin and also has a small molding strain. Therefore, a good optical element can be obtained without setting molding conditions strictly.
- the optical lens of the present invention When the optical lens of the present invention is manufactured by injection molding, it is preferable to mold it under conditions of a cylinder temperature of 260 to 300 ° C. and a mold temperature of 100 to 140 ° C.
- the optical lens of the present invention is preferably used in the form of an aspheric lens as necessary. Since an aspheric lens can substantially eliminate spherical aberration with a single lens, there is no need to remove spherical aberration with a combination of a plurality of spherical lenses, thus reducing weight and reducing production costs. It becomes possible. Therefore, the aspherical lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses.
- the copolymer of the present invention since the copolymer of the present invention has high fluidity, it is particularly useful as a material for an optical lens having a thin, small and complicated shape.
- the thickness of the central portion is 0.05 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, and still more preferably 0.1 to 2.0 mm.
- the diameter is 1.0 mm to 20.0 mm, more preferably 1.0 to 10.0 mm, and still more preferably 3.0 to 10.0 mm.
- it is preferably a meniscus lens having a convex shape on one side and a concave surface on the single side.
- a coating layer such as an antireflection layer or a hard coating layer may be provided as necessary.
- the antireflection layer may be a single layer or a multilayer, and may be organic or inorganic, but is preferably inorganic. Specific examples include oxides or fluorides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, and magnesium fluoride.
- Oriented birefringence ( ⁇ n): A cast film having a thickness of 100 ⁇ m is stretched twice at Tg + 10 ° C., and a phase difference (Re) at 589 nm is measured using an ellipsometer M-220 manufactured by JASCO Corporation.
- Optical distortion Optical distortion was evaluated by sandwiching a molded lens between two polarizing plates and visually observing light leakage from behind by the crossed Nicols method. Evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ : There is almost no light leakage.
- ⁇ Slight light leakage is observed.
- X Light leakage is remarkable.
- Spectral transmittance A 0.1 mm-thick disk obtained by injection molding was measured using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd. Evaluation was performed as follows. ⁇ 80% transmittance at 395 nm: ⁇ Transmission at 395 nm is lower than 80%: ⁇ (9)
- Wet heat test A square plate having a thickness of 1 mm was allowed to stand for 400 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH, and then the appearance was visually evaluated.
- ⁇ sp ( ⁇ sp1 / ⁇ sp0 ) ⁇ 100 ⁇ ⁇ sp : Specific viscosity retention ⁇ ⁇ sp0 : Specific viscosity before test ⁇ sp1 : Specific viscosity after test
- Example 1 (Synthesis) 157.86 parts by weight of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (BPEF), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component (hereinafter sometimes abbreviated as “NDCM”) 9.77 weights Parts, diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as “DPC”) 71.98 parts by weight, sodium hydroxide 8 ⁇ 10 -6 Parts by weight and tetramethylammonium hydroxide 3.65 ⁇ 10 -3 A weight part was put into a reaction kettle equipped with a stirrer and a distillation apparatus, heated to 180 ° C.
- DPC diphenyl carbonate
- the polyester carbonate copolymer had a BPEF to NDCM molar ratio of 90:10, a specific viscosity of 0.193, a Tg of 151 ° C., and a melt viscosity of 90 Pa ⁇ s.
- the prepared polymer was vacuum-dried at 120 ° C. for 4 hours, and then added with 0.050% bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite and 0.10% pentaerythritol tetrastearate, and vented. Pelletized using a ⁇ 30 mm single screw extruder.
- Example 2 A polyester carbonate copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of BPEF used in Example 1 was 149.09 parts by weight, the amount of NDCM used was 14.66 parts by weight, and DPC 63.41 parts by weight. .
- the polyester carbonate copolymer had a molar ratio of BPEF to NDCM of 85:15, a specific viscosity of 0.184, a Tg of 151 ° C., and a melt viscosity of 96 Pa ⁇ s.
- a cast film, a disc having a thickness of 0.3 mm, a lens, and a square plate having a thickness of 1 mm were obtained.
- Table 1 shows the measurement results of orientation birefringence ( ⁇ n), refractive index (nd), Abbe number ( ⁇ ), optical distortion, and spectral transmittance.
- ⁇ n orientation birefringence
- nd refractive index
- ⁇ Abbe number
- ⁇ optical distortion
- spectral transmittance A square plate with a thickness of 1 mm is sp Was 98%, and there was no change in appearance after the wet heat test.
- Example 3 A polyester carbonate copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of BPEF used in Example 1 was 166.63 parts by weight, the amount of NDCM used was 4.89 parts by weight, and DPC 77.12 parts by weight. .
- the polyester carbonate copolymer had a BPEF to NDCM molar ratio of 95: 5, a specific viscosity of 0.197, a Tg of 149 ° C., and a melt viscosity of 84 Pa ⁇ s.
- a cast film, a disc having a thickness of 0.3 mm, a lens, and a square plate having a thickness of 1 mm were obtained.
- Table 1 shows the measurement results of orientation birefringence ( ⁇ n), refractive index (nd), Abbe number ( ⁇ ), optical distortion, and spectral transmittance.
- a square plate with a thickness of 1 mm is sp The retention was 98%, and there was no change in appearance after the wet heat test.
- Comparative Example 1 A polyester carbonate copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of BPEF used in Example 1 was 105.24 parts by weight, the amount of NDCM used was 39.08 parts by weight, and DPC 21.42 parts by weight. .
- the polyester carbonate copolymer had a molar ratio of BPEF to NDCM of 60:40, a specific viscosity of 0.280, a Tg of 160 ° C., and a melt viscosity of 306 Pa ⁇ s.
- a cast film, a disc having a thickness of 0.3 mm, a lens, and a square plate having a thickness of 1 mm were obtained.
- Table 1 shows the measurement results of orientation birefringence ( ⁇ n), refractive index (nd), Abbe number ( ⁇ ), optical distortion, and spectral transmittance.
- Comparative Example 2 BPEF 43.85 parts by weight, diphenyl carbonate 11.27 parts by weight, sodium bicarbonate 5.04 ⁇ 10 -5 Parts by weight and tetramethylammonium hydroxide 5.52 ⁇ 10 -3 Part by weight was placed in a 10 liter reactor equipped with a stirrer and a distillation apparatus, and heated to 215 ° C. and stirred for 1 hour under a nitrogen atmosphere of 760 Torr.
- the degree of vacuum was adjusted to 150 Torr over 15 minutes, and the transesterification reaction was carried out by maintaining for 20 minutes under the conditions of 215 ° C. and 150 Torr. Further, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 37.5 ° C./hr, and maintained at 240 ° C. and 150 Torr for 10 minutes. Thereafter, the pressure was adjusted to 120 Torr over 10 minutes and maintained at 240 ° C. and 120 Torr for 70 minutes. Thereafter, the pressure was adjusted to 100 Torr over 10 minutes and held at 240 ° C. and 100 Torr for 10 minutes. Furthermore, the polymerization reaction was carried out with stirring for 10 minutes under the conditions of 240 ° C.
- Example 1 In the same manner as in Example 1, a cast film, a disc having a thickness of 0.3 mm, a lens, and a square plate having a thickness of 1 mm were obtained. Table 1 shows the measurement results of orientation birefringence ( ⁇ n), refractive index (nd), Abbe number ( ⁇ ), optical distortion, and spectral transmittance.
- the 1 mm thick disc had no change in appearance after the wet heat test.
- the polyester carbonate copolymer obtained in Examples 1 to 3 is 1,775 cm. -1 Absorption from carbonate bond in the vicinity and 1,740 cm -1 It was confirmed by IR measurement that there was absorption derived from an ester bond in the vicinity.
- the copolymer was a random copolymer.
- the polymer obtained in Example 1 is a polyester carbonate copolymer of BPEF and NDCM from proton NMR in FIG. BPEF: 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene component NDCM: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component
- the polyester carbonate copolymers obtained in Examples 1 to 3 have a very small intrinsic birefringence ( ⁇ n) even when molecularly oriented during injection molding, and thus the optical distortion of the obtained lenses is small.
- the melt viscosity is low and the molding temperature can be lowered, there is no thermal decomposition of the resin and no hue change, and a good lens can be obtained.
- the high refractive index property is achieved even with a small amount of naphthalenedicarboxylic acid introduced, the decrease in transmittance is small. Therefore, the obtained optical lens is excellent as an optical lens because it has a high refractive index and transparency, a small optical distortion, and a good heat and humidity resistance.
- the polymers obtained in Comparative Examples 1 and 2 have a large intrinsic birefringence ( ⁇ n), so that the obtained lenses have a large optical distortion.
- Comparative Example 1 since the polymer obtained in Comparative Example 1 has a high melt viscosity, it must be molded at a high temperature, making it difficult to obtain a good lens. Moreover, since it contains many naphthalene rings, visible light transmittance is low. Therefore, the range of use of the polymers obtained in Comparative Examples 1 and 2 as optical lenses is limited. Examples 4-6, Comparative Examples 3-5 The evaluation in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 5 was based on the following method. (1) Specific viscosity: The polyester carbonate copolymer pellet obtained after completion of the polymerization was dried at 120 ° C. for 4 hours, and a solution in which 0.35 g of the pellet was dissolved in 50 cc of methylene chloride was used as a measurement sample.
- Oriented birefringence ( ⁇ n) A cast film having a thickness of 100 ⁇ m is cut to 7 cm in the casting direction and 1.5 cm in the direction orthogonal to the casting direction (width direction), and then both ends in the longitudinal direction are sandwiched between chucks ( 4.5 cm between chucks), polyester carbonate resin Tg + 10 ° C., stretched twice in the casting direction, and measured for phase difference (Re) at 589 nm using an ellipsometer M-220 manufactured by JASCO Corporation. The orientation birefringence ( ⁇ n) was determined.
- Optical distortion A molded lens having a thickness of 0.3 mm was sandwiched between two polarizing plates, and optical distortion was evaluated by visually observing light leakage from behind using a crossed Nicols method. Evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ : Almost no light leakage. ⁇ : Slight light leakage is observed. ⁇ : Light leakage is recognized. X: Light leakage is remarkable. (8) Spectral transmittance: Spectral transmittance at 365 nm was measured using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd. with a square plate having a thickness of 0.1 mm.
- ⁇ sp ( ⁇ sp1 / ⁇ sp0 ) ⁇ 100 ⁇ ⁇ sp : Specific viscosity retention ⁇ ⁇ sp0 : Specific viscosity before test ⁇ ⁇ sp1 : Specific viscosity after test (10) Water absorption: After leaving a 1 mm thick square plate in 23 ° C. water for 28 days, the moisture on the surface of the molded piece was wiped off, and the weight change before and after the test was measured to determine the saturated water absorption.
- the degree of vacuum was adjusted to 20 to 30 kPa over 20 minutes, and the temperature was raised to 250 ° C. at a rate of 60 ° C./hr to conduct a transesterification reaction. Thereafter, while maintaining the temperature at 250 ° C., the pressure was reduced to 0.13 kPa or less over 120 minutes, and the polymerization reaction was carried out with stirring for 1 hour under the conditions of 250 ° C. and 0.13 kPa or less. Thereafter, the produced polyester carbonate copolymer was extracted while pelletizing.
- the polyester carbonate copolymer had a BPEF to terephthalic acid (TPA) molar ratio of 90:10, a specific viscosity of 0.192, a Tg of 147 ° C., and a melt viscosity of 88 Pa ⁇ s.
- TPA terephthalic acid
- the prepared polymer was vacuum-dried at 120 ° C. for 4 hours, and then bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.050% and pentaerythritol tetrastearate were added based on the weight of the resulting resin composition. 0.10% was added and pelletized using a vented ⁇ 30 mm single screw extruder.
- Example 5 A polyester carbonate copolymer was synthesized in the same manner as in Example 4 except that the amount of BPEF used in Example 4 was 140.32 parts by weight, the amount of TPAM used was 15.54 parts by weight, and DPC was 54.84 parts by weight. .
- the polyester carbonate copolymer had a BPEF to TPA molar ratio of 80:20, a specific viscosity of 0.201, a Tg of 148 ° C., and a melt viscosity of 96 Pa ⁇ s.
- Example 6 A polyester carbonate copolymer was synthesized in the same manner as in Example 4 except that the amount of BPEF used in Example 4 was 131.55 parts by weight, the amount of TPAM used was 19.42 parts by weight, and DPC was 54.84 parts by weight.
- the polyester carbonate copolymer had a BPEF to TPA molar ratio of 75:25, a specific viscosity of 0.197, a Tg of 149 ° C., and a melt viscosity of 155 Pa ⁇ s.
- a cast film, a lens, a disc, and a square plate were obtained.
- Orientation birefringence ( ⁇ n), optical distortion, refractive index (n d ), Abbe number ( ⁇ ), and spectral transmittance measurement results are shown in Table 2.
- the obtained molded piece was ⁇ after the wet heat test. sp The retention was 100% and there was no hue change. Moreover, the water absorption rate of the obtained square plate was 0.51%.
- Comparative Example 3 A polyester carbonate copolymer was synthesized in the same manner as in Example 4 except that the amount of BPEF used in Example 4 was 122.78 parts by weight, the amount of TPAM was 23.30 parts by weight, and DPC 35.99 parts by weight. .
- the polyester carbonate copolymer had a BPEF to TPA molar ratio of 70:30, a specific viscosity of 0.201, a Tg of 151 ° C., and a melt viscosity of 252 Pa ⁇ s.
- cast films, lenses, disks, and molded pieces were obtained.
- Orientation birefringence ( ⁇ n), optical distortion, refractive index (n d ), Abbe number ( ⁇ ), and spectral transmittance measurement results are shown in Table 2.
- the obtained molded piece was ⁇ after the wet heat test. sp The retention was 97% and there was no hue change. Moreover, the water absorption rate of the obtained square plate was 0.51%.
- Comparative Example 4 A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 38 parts of pyridine and 360 parts of methylene chloride, and 48.4 parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene was dissolved therein.
- the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride is evaporated to obtain a colorless polyester carbonate resin. 55.3 parts (yield 95%) were obtained.
- the ester group ratio of this polymer was 30 mol%, the specific viscosity was 0.381, the glass transition temperature was 162 ° C., and the melt viscosity was 630 Pa ⁇ s.
- cast films, lenses, disks, and molded pieces were obtained.
- Orientation birefringence ( ⁇ n), optical distortion, refractive index (n d ), Abbe number ( ⁇ ), and spectral transmittance measurement results are shown in Table 2.
- the obtained molded piece was ⁇ after the wet heat test. sp The retention was 90% and it was colored tan. Moreover, the water absorption rate of the obtained square plate was 0.53%.
- Comparative Example 5 BPEF175.40 parts by weight, DPC 87.40 parts by weight, sodium hydroxide 1.60 ⁇ 10 -5 Parts by weight and tetramethylammonium hydroxide 3.65 ⁇ 10 -3 A part by weight was placed in a reaction kettle equipped with a stirrer and a distillation apparatus, heated to 180 ° C.
- Example 4 Part by weight was added to deactivate the catalyst. Thereafter, the produced polycarbonate resin was extracted while pelletizing to obtain a BPEF homopolymer.
- the polymer obtained had a specific viscosity of 0.200, a Tg of 145 ° C., and a melt viscosity of 81 Pa ⁇ s.
- cast films, lenses, disks, and molded pieces were obtained. Orientation birefringence ( ⁇ n), optical distortion, refractive index (n d ), Abbe number ( ⁇ ), and spectral transmittance measurement results are shown in Table 2.
- the obtained molded piece was ⁇ after the wet heat test. sp The retention was 99% and there was no hue change.
- the water absorption rate of the obtained square plate was 0.55%.
- the polymer obtained in Examples 4 to 6 is 1,775 cm. -1 Absorption from carbonate bond in the vicinity and 1,740 cm -1 It was confirmed by IR measurement that there was absorption derived from an ester bond in the vicinity. Moreover, since it was one peak resulting from Tg obtained from DSC measurement, it was confirmed that the copolymer was a random copolymer. Moreover, the polymer obtained in Example 4 shows that it is the polyester carbonate copolymer of BPEF and TPA from the proton NMR of FIG.
- polyester carbonate copolymers of Examples 4 to 6 have extremely low birefringence and good molding fluidity, the optical distortion of the optical lens obtained by injection molding is small. Furthermore, it is excellent as an optical lens because it has high transparency and high refractive index, has no molecular weight reduction and no hue change after wet heat test, and has a low water absorption. On the other hand, since the polymers of Comparative Examples 3 to 5 do not sufficiently cancel the positive and negative intrinsic birefringence, the optical distortion of the optical lens obtained from the polymer is large.
- Oriented birefringence ( ⁇ n) A cast film having a thickness of 100 ⁇ m is cut to 7 cm in the casting direction and 1.5 cm in the direction orthogonal to the casting direction (width direction), and then both ends in the longitudinal direction are sandwiched between chucks ( 4.5 cm between chucks), polyester carbonate resin Tg + 10 ° C., stretched twice in the casting direction, and measured for phase difference (Re) at 589 nm using an ellipsometer M-220 manufactured by JASCO Corporation. The orientation birefringence ( ⁇ n) was determined.
- Optical distortion The optical distortion was evaluated by sandwiching the molded lens between two polarizing plates and visually observing light leakage from behind by the crossed Nicols method. Evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ : Almost no light leakage. ⁇ : Slight light leakage is observed. ⁇ : Light leakage is recognized. X: Light leakage is remarkable. (8) Humidity and heat resistance: A molded piece having a thickness of 1 mm was allowed to stand for 400 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH, and then the appearance was visually evaluated.
- ⁇ sp ( ⁇ sp1 / ⁇ sp0 ) ⁇ 100 ⁇ sp : Specific viscosity retention ⁇ ⁇ sp0 : Specific viscosity before test ⁇ ⁇ sp1 : Specific viscosity after test
- BPEF 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene
- DPC diphenyl carbonate
- the degree of vacuum was adjusted to 40 kPa over 20 minutes, and the temperature was increased to 250 ° C. at a rate of 60 ° C./hr to conduct a transesterification reaction. Thereafter, while maintaining the temperature at 250 ° C., the pressure was reduced to 0.13 kPa or less over 120 minutes, and the polymerization reaction was carried out with stirring for 1 hour under the conditions of 250 ° C. and 0.13 kPa or less. Thereafter, the produced polyester carbonate copolymer was extracted while pelletizing.
- the polyester carbonate copolymer had a BPEF / isophthalic acid (IPA) molar ratio of 90:10, a specific viscosity of 0.192, a Tg of 146 ° C., and a melt viscosity of 88 Pa ⁇ s.
- the prepared polymer was vacuum-dried at 120 ° C. for 4 hours, and then bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.050% and pentaerythritol tetrastearate were added based on the weight of the resulting resin composition. 0.10% was added and pelletized using a vented ⁇ 30 mm single screw extruder.
- IPA isophthalic acid
- Example 8 A polyester carbonate copolymer was synthesized in the same manner as in Example 7 except that the amount of BPEF used in Example 7 was 140.32 parts by weight, the amount of IPAM used was 15.54 parts by weight, and DPC was 54.84 parts by weight. .
- the polyester carbonate copolymer had a BPEF to IPA molar ratio of 80:20, a specific viscosity of 0.180, a Tg of 145 ° C., and a melt viscosity of 96 Pa ⁇ s.
- a cast film, a disc, a lens, and a square plate were obtained.
- Oriented birefringence ( ⁇ n), refractive index (n d ), Abbe number ( ⁇ ), and optical distortion evaluation results are shown in Table 3.
- the obtained square plate is ⁇ after the wet heat test. sp The retention was 99% and there was no hue change.
- Example 9 A polyester carbonate copolymer was synthesized in the same manner as in Example 7 except that the amount of BPEF used in Example 7 was 131.55 parts by weight, the amount of IPAM used was 19.42 parts by weight, and DPC was 46.27 parts by weight. .
- the polyester carbonate copolymer had a BPEF to IPA molar ratio of 75:25, a specific viscosity of 0.190, a Tg of 146 ° C., and a melt viscosity of 155 Pa ⁇ s.
- a cast film, a disc, a lens, and a square plate were obtained.
- Oriented birefringence ( ⁇ n), refractive index (n d ), Abbe number ( ⁇ ), and optical distortion evaluation results are shown in Table 3.
- the obtained square plate is ⁇ after the wet heat test. sp The retention was 100% and there was no hue change.
- Comparative Example 6 A polyester carbonate copolymer was synthesized in the same manner as in Example 7 except that the amount of BPEF used in Example 7 was 122.78 parts by weight, the amount of IPAM used was 23.30 parts by weight, and DPC 35.99 parts by weight. .
- the polyester carbonate copolymer had a BPEF to IPA molar ratio of 70:30, a specific viscosity of 0.201, a Tg of 146 ° C., and a melt viscosity of 252 Pa ⁇ s.
- a cast film, a disc, a lens, and a square plate were obtained.
- Oriented birefringence ( ⁇ n), refractive index (n d ), Abbe number ( ⁇ ), and optical distortion evaluation results are shown in Table 3.
- the obtained molded piece was ⁇ after the wet heat test. sp The retention was 97% and there was no hue change.
- Comparative Example 7 A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 38 parts of pyridine and 360 parts of methylene chloride, and 48.4 parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene was dissolved therein. Under stirring, 9.6 parts of phosgene was blown in at 25 to 25 ° C. over a period of 25 minutes. At the same time, 10.4 parts of terephthalic acid chloride (30 mol% based on the total number of moles of diol and aromatic dicarboxylic acid component) and 0.54 part of p-tert-butylphenol were dissolved in 100 parts of methylene chloride and added dropwise.
- the reaction was further completed by stirring at 28 to 33 ° C. for 1 hour.
- the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid and washed with water.
- the conductivity of the aqueous phase was almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride was evaporated and colorless polyester carbonate 55. 3 parts (yield 95%) were obtained.
- the ester group ratio of this polymer was 30 mol%, the specific viscosity was 0.381, the glass transition temperature was 162 ° C., and the melt viscosity was 630 Pa ⁇ s.
- Example 8 In the same manner as in Example 7, a cast film, a disc, a lens and a square plate were obtained. Oriented birefringence ( ⁇ n), refractive index (n d ), Abbe number ( ⁇ ), and optical distortion evaluation results are shown in Table 3. The obtained square plate is ⁇ after the wet heat test. sp The retention was 90% and it was colored tan. Comparative Example 8 BPEF175.40 parts by weight, DPC 87.40 parts by weight, sodium hydroxide 1.60 ⁇ 10 -5 Parts by weight and tetramethylammonium hydroxide 3.65 ⁇ 10 -3 A part by weight was placed in a reaction kettle equipped with a stirrer and a distillation apparatus, heated to 180 ° C.
- the polymer obtained in Examples 7 to 9 is 1,750 cm -1 Absorption from carbonate bond in the vicinity and 1,740 cm -1 It was confirmed by IR measurement that there was absorption derived from an ester bond in the vicinity. Moreover, since it was one peak resulting from Tg obtained from DSC measurement, it was confirmed that the copolymer was a random copolymer. Moreover, the polymer obtained in Example 8 shows that it is the polyester carbonate copolymer of BPEF and IPA from the proton NMR of FIG.
- BPEF 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene component
- IPA Isophthalic acid component
- TPA terephthalic acid component Since the polyester carbonate copolymers obtained in Examples 7 to 9 have extremely low birefringence and good molding fluidity, the optical distortion of the optical lens obtained by injection molding is small. Furthermore, it is excellent as an optical lens because it has a high refractive index and does not have a decrease in molecular weight or hue after a wet heat test. On the other hand, since the positive and negative intrinsic birefringence is not sufficiently canceled out in the polymers obtained in Comparative Examples 6 to 8, the optical distortion of the optical lens obtained from the polymer is large.
- Residual phenol amount Using a mixed solution of eluent acetonitrile / 0.2% acetic acid water and acetonitrile in a column of Develosil ODS-7 manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. at a column temperature of 30 ° C. and a detector of 277 nm. HPLC analysis was performed with a gradient program.
- the jacket was heated to 180 ° C. to melt the raw material.
- the pressure was reduced to 40 kPa over 20 minutes, and at the same time, the temperature of the jacket was increased to 260 ° C. at a rate of 60 ° C./hr to conduct a transesterification reaction.
- the amount of dihydroxy monohydroxy compound produced as a by-product reached 8 L (71% of the theoretical amount), nitrogen was gradually enclosed and pressurized to 0.15 MPa.
- the prepolymer was fed from the first tank to a stirring tank (second tank) without a rectifying tower.
- Example 11 (Process 1) 30.00 kg of BPEF, 3.32 kg of dimethyl terephthalate (DMT), 11.72 kg of DPC, and 2.9 g of titanium tetrabutoxide were charged into a stirring tank with a rectification tower (first tank). Then, after performing nitrogen substitution 3 times, the jacket was heated to 180 ° C. to melt the raw material. (Process 2) After complete dissolution, the pressure was reduced to 80 kPa over 20 minutes, and at the same time, the jacket was heated to 260 ° C. at a rate of 60 ° C./hr to conduct a transesterification reaction.
- Example 12 (Process 1) BPEF 30.00 kg, DMT 2.49 kg, dimethyl isophthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “DMI”) 0.83 kg, DPC 11.72 kg, titanium tetrabutoxide 2.9 g in a stirring tank with a rectifying column (first tank) I put it in. Then, after performing nitrogen substitution 3 times, the jacket was heated to 180 ° C. to melt the raw material. (Process 2) After complete dissolution, the pressure was reduced to 80 kPa over 20 minutes, and at the same time, the jacket was heated to 260 ° C. at a rate of 60 ° C./hr to conduct a transesterification reaction.
- DMI dimethyl isophthalate
- Example 13 (Process 1) BPEF 30.00 kg, DMT 3.32 kg, DPC 12.82 kg, and titanium tetrabutoxide 2.9 g were charged into a stirring tank with a rectification tower (first tank). Then, after performing nitrogen substitution 3 times, the jacket was heated to 180 ° C. to melt the raw material. (Process 2) After complete dissolution, the pressure was reduced to 80 kPa over 20 minutes, and at the same time, the jacket was heated to 260 ° C. at a rate of 60 ° C./hr to conduct a transesterification reaction.
- the polymer obtained in Example 11 is a polyester carbonate copolymer of BPEF and DMT from proton NMR in FIG.
- the invention's effect The polyester carbonate copolymer of the present invention and an optical lens using the same have high refractive index and transparency, low birefringence and low optical distortion.
- the polyester carbonate copolymer of the present invention and the optical lens using the same are excellent in heat and moisture resistance. According to the production method of the present invention, a polyester carbonate copolymer having a phenol content of 1 to 100 ppm can be produced.
- the copolymer of the present invention and the optical lens comprising the same can be used in fields where expensive high refractive index glass lenses have been conventionally used, such as various cameras such as digital video cameras, telescopes, binoculars, TV projectors, prisms, and the like. .
- it is effective as a thin and small lens such as a camera lens for a mobile phone, a digital camera lens, an in-vehicle camera lens, and a web camera lens.
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Abstract
Description
一方、光学用樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有している。カメラレンズ用としてポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化により、高い屈折率の樹脂の開発が求められている。一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントを、より曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。
また、光学用樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、耐熱性、透明性、低吸水性、耐薬品性、耐光性、低複屈折性、耐湿熱性が求められる。そのため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されるという弱点がある。特に近年、画素数の向上による解像度のアップに伴い結像性能の高い、より複屈折の低いカメラレンズが求められている。一般に、複屈折を小さくする方法として、符号の異なる正負の複屈折を持つ組成同士で、互いの複屈折を打ち消し合う手法が挙げられる。そのため、これら異符号の複屈折を持つ材料の構成比率は非常に重要となる。また、鮮明な画像を映し出すためには、可視光領域の全ての波長において高い透過率を維持する必要がある。
そこで、屈折率が高く、複屈折が低く、かつ物性バランスに優れた光学レンズ向け樹脂の開発が行われてきた。例えば、フルオレン含有ジヒドロキシ化合物とナフタレンジカルボン酸からなるポリエステルが提案されている(特許文献1)。しかし、該ポリエステルは高屈折率ではあるものの、正負の複屈折が打ち消されておらず、複屈折が大きいという問題があった。さらに、ナフタレン成分を多く含むため、380~400nmにナフタレン環由来の吸収があり、可視光透過率が大きく低下することがあった。
また、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンと芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルカーボネートが提案されている(特許文献2、3)。しかしこの提案は、芳香族ジカルボン酸の種類が特定されておらず、使用する芳香族ジカルボン酸の種類によっては屈折率が不十分である。さらに、複屈折および可視光透過率についての検討はなされていないため、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンと芳香族ジカルボン酸の組成比によっては複屈折が大きくなり、また可視光透過率が低下することがある。
また、光学レンズは様々な用途に使用されているが、その用途により形状やサイズが大きく異なる。例えば、携帯電話用カメラレンズは、φ5mm、厚み0.3mm程度と非常に小型、薄肉であり、近年、さらに小型化、薄肉化が進んでいる。このような小型薄肉レンズを射出成形する場合、樹脂の流動性が不十分であると、目的とする形状のレンズが得られないことがあった。樹脂の流動性は、その分子量、分子構造、共重合組成等によって決まるため、特許文献2、3のような分子量や共重合組成の樹脂では、流動性が不十分であり、小型薄肉光学レンズ用途に用いるのは困難であった。
また、ポリエステルカーボネートを製造するにあたり、減圧度の制御は非常に重要である。ポリエステルやポリカーボネートとは異なり、ポリエステルカーボネートの製造では、沸点の異なるモノヒドロキシ化合物が2種副生するため、製造時の減圧度により、副生物の留去速度を制御することが非常に重要である。特許文献2、3に記載の製造方法では、反応初期に減圧を行わないため、フェノールが留去せず、反応時間が非常に長いという課題があった。
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた。その結果、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを特定割合で共重合すると、上記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、67~95モル%の下記式(I)で表される単位および33~5モル%の下記式(II)で表される単位を含有し、比粘度が0.12~0.30である光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体である。
(式(II)中Yは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。)
また本発明は、(i)9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および炭酸ジエステルを第1反応槽中で溶融し(工程1)、
(ii)第1反応槽中で,温度120~300℃、20~90kPaの減圧下で、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の50~90%に到達するまで反応させ(工程2)、
(iii)反応溶液を第1反応槽から第2反応槽へ移し(工程3)、並びに
(iv)第2反応槽で、温度150~320℃で最終内圧が1~500Paとなるまで反応を行う(工程4)、
各工程を含む上記光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体の製造方法を包含する。
図2は、実施例4で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンNMRである。
図3は、実施例8で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンNMRである。
図4は、実施例11で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンNMRである。
本発明のポリエステルカーボネート共重合体(以下、共重合体と略することがある)は、下記式(I)で表されるカーボネート単位を含有する。式(I)の単位の含有量は、67~95モル%、好ましくは70~95モル%である。
本発明の共重合体は、下記式(II)で表されるエステル単位を含有する。式(II)の単位の含有量は、33~5モル%、好ましくは30~5モル%である。
式(II)中、Yはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。Yは、1,4−フェニレン基、1、3−フェニレン基または2,6−ナフタレンジイル基であることが好ましい。
式(II)中、Yが2,6−ナフタレンジイル基の場合、式(I)の単位の含有量は82~95モル%、式(II)の単位の含有量は18~5モル%であることが好ましい。
式(II)中、Yが1,4−フェニレン基、1、3−フェニレン基の場合、式(I)の単位の含有量は、好ましくは67~89モル%、より好ましくは75~82モル%、式(II)の単位の含有量は、好ましくは33~11モル%、より好ましくは25~18モル%である。
本発明の共重合体の比粘度は、0.12~0.30、好ましくは0.15~0.25、さらに好ましくは0.18~0.23の範囲である。比粘度は、0.7gの共重合体を100mlの塩化メチレンに溶解し20℃で測定する。比粘度が0.12未満では成形体が脆くなり、0.30より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になる。
本発明の共重合体の屈折率は、好ましくは1.635~1.650、より好ましくは1.636~1.650、さらに好ましくは1.637~1.650の範囲である。屈折率は25℃、波長589nmにおいて測定する。
本発明の共重合体のアッベ数(ν)は、好ましくは20~27、より好ましくは21~27、さらに好ましくは21~25の範囲である。アッベ数は25℃、波長486nm、589nm、656nmの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nF:波長656nmでの屈折率
nC:波長486nmでの屈折率
本発明の共重合体の配向複屈折(Δn)は、好ましくは0~6×10−3、より好ましくは0~4×10−3、さらに好ましくは0~1×10−3の範囲である。配向複屈折(Δn)は、該共重合体より得られる厚さ100μmのキャストフィルムをTg+10℃で2倍延伸した時、波長589nmにおいて測定する。
本発明の共重合体の分光透過率は、好ましくは80%以上、より好ましくは81%以上、さらに好ましくは82%以上である。透過率は、厚さ0.1mmの成形板を波長395nmにおいて測定する。
本発明の共重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは130~160℃、より好ましくは135~155℃、さらに好ましくは140~155℃である。ガラス転移温度(Tg)は昇温速度20℃/minにて測定する。Tgが130℃未満では、該共重合体を用いて形成した光学部品を使用する用途によっては耐熱性が十分でなく、一方Tgが160℃より高い場合では溶融粘度が高くなり、成形体を形成する上での取扱いが困難となる。
本発明の共重合体は、熱安定性の指標として、昇温速度20℃/minにて測定した5%重量減少温度が350℃以上であることが好ましく、380℃以上であることがより好ましい。5%重量減少温度が350℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
本発明の共重合体の280℃、せん断速度1,000/secにおける溶融粘度は、好ましくは30~300Pa・s、より好ましくは30~200Pa・s、さらに好ましくは50~160Pa・sである。
本発明の共重合体のフェノール含有量は、好ましくは1~100ppm、より好ましくは1~50ppm、さらに好ましくは1~10ppmである。
〈共重合体の製造方法〉
本発明の共重合体は、ジオール成分、ジカルボン酸成分およびカーボネート前駆体を反応させることにより製造することができる。
(ジオール成分)
ジオール成分は、主として下記式(a)で表される9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下、BPEFと略すことがある。)である。
ジオール成分中のBPEFの含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。
他のジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、デカリン−2,6−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−1,3−ジメタノール、スピログリコール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA等の芳香族ジオール等が挙げられる。
(ジカルボン酸成分)
ジカルボン酸成分は主として、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体である。
ジカルボン酸成分は、得られる共重合体の特性を損なわない程度に他のジカルボン酸成分を含有していても良い。この場合、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分100モル%に対し、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。
他のジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、フタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸や、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、2,2’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸や、1,4−シクロジカルボン酸、2,6−デカリンジカルボン酸等の脂還族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン成分とジカルボン酸成分とのモル比は、75:25~95:5が好ましい。9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン成分の割合が大きくなり過ぎると、共重合体からなる光学レンズの負の複屈折が大きくなり、屈折率も小さくなるため好ましくない。またジカルボン酸成分の割合が大きくなり過ぎると、共重合体からなる光学レンズの正の複屈折が大きくなり好ましくない。また、ジカルボン酸成分が多いため、可視光透過率が低下する。
また、ジカルボン酸成分が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分の場合、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン成分とジカルボン酸成分とのモル比は、85:15~95:5の範囲であると共重合体からなる光学レンズの複屈折が特に小さくなり好ましい。
また、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸成分の場合、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン成分とジカルボン酸成分とのモル比は、80:20~85:15の範囲であると共重合体からなる光学レンズの複屈折が特に小さくなり好ましい。
(カーボネート前駆体)
カーボネート前駆体として、ホスゲンや、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンのビスクロロホーメートや、ジフェニルカーボネート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−p−トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等の炭酸ジエステルが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
(エステル交換法)
本発明の共重合体は、ジオール成分、ジカルボン酸成分および炭酸ジエステルをエステル交換させ製造することができる(エステル交換法)。
エステル交換法は、不活性ガス存在下にジオール成分と、ジカルボン酸成分またはそのジエステルと、ビスアリールカーボネートを混合し、減圧下、通常、120~350℃、好ましくは150~300℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には1mmHg以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常1~4時間程度である。エステル交換法は、以下の工程1~工程4で行うことが好ましい。
(工程1)
工程1は、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF)、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および炭酸ジエステルを第1反応槽中で溶融する工程である。
芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体である。炭酸ジエステルは、ジフェニルカーボネートが好ましい。
第1反応槽は未反応の炭酸ジエステルやモノマーと副生するモノヒドロキシ化合物とを分離し、反応系内に未反応の炭酸ジエステルやモノマーを還流するための精留塔を備えた竪型撹拌槽を使用することが好ましい。第1反応槽では、所定量のモノマーを仕込み、窒素置換した後、不活性ガス存在下に、BPEFと芳香族ジカルボン酸と炭酸ジエステルとを混合し溶融させる。
(工程2)
工程2は、第1反応槽中で、温度120~300℃、20~90kPaの減圧下で、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の50~90%に到達するまで反応させる工程である。
溶融後、20~90kPa、好ましくは40~80kPaの弱減圧下、120~300℃、好ましくは150~280℃、さらに好ましくは180~280℃で反応を行い、副生するモノヒドロキシ化合物を系外に留去させる。ポリエステルやポリカーボネートのように、副生するモノヒドロキシ化合物が1種の場合、減圧度を厳密に制御する必要はないが、本ポリエステルカーボネートのように、副生するモノヒドロキシ化合物が2種以上の場合、減圧度は反応速度制御のために非常に重要である。常圧で反応を行う場合、溶融物が酸化されたり、反応終了後の残存フェノールが多くなり色相が低下するため好ましくない。また、フェノールの留出速度が遅くなり、BPEFとジフェニルカーボネートの反応時間を多く要すため好ましくない。減圧度が20kPaより小さい場合、未反応炭酸ジエステルやモノマーが留去することがあり好ましくない。また、フェノールの留出速度が速くなり、BPEFとジフェニルカーボネートの反応が優先され、BPEFとジカルボン酸の反応が進行しないため好ましくない。
反応は、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の50~90%、好ましくは60~80%に到達するまで行うことが好ましい。留出量が50%より小さい場合、未反応の炭酸ジエステルやモノマーが多く、第2反応槽で原料のモルバランス崩れが生じることがあるため好ましくない。留出量が90%より大きい場合、樹脂の粘度が高くなり、第1反応槽から第2反応槽への送液に長時間を要するため好ましくない。
上記モノヒドロキシ化合物とは、BPEFと炭酸ジエステルとの反応で副生するフェノール及びBPEFと芳香族ジカルボン酸との反応で副生するメタノール等のアルキルアルコール類や水である。また、モノヒドロキシ化合物の理論留出量(A)は、仕込んだBPEF、芳香族ジカルボン酸および炭酸ジエステルが全て反応したときに留出されるモノヒドロキシ化合物の量の体積である。
第1反応槽に使用する撹拌機の撹拌速度は、反応混合物の粘度が低いこと、生成したモノヒドロキシ化合物の蒸発のために大きなエネルギーが必要であることから、比較的高速の攪拌速度、例えば、数十~200rpmであることが好ましい。
(工程3)
工程3は、反応溶液を第1反応槽から第2反応槽へ移す工程である。本発明の方法では、エステル交換反応の進行に伴って反応系の粘度が大きく変化し、また反応で副生するモノヒドロキシ化合物の発生量が大きく変化するので、第1反応槽および第2反応槽を使用することが好ましい。反応溶液を第1反応槽から第2反応槽へ移す際、第1反応槽と第2反応槽との間で異物除去を目的とした濾過を行うこともできる。この様な濾過フィルターとしては10μm以下の目開きを有するフィルターが良く使用される。
(工程4)
工程4は、温度150~320℃で最終内圧が1~500Paとなるまで減圧して反応を行う工程である。工程4は第2反応槽で行う。
第2反応槽は竪型や横形の撹拌槽が使用されるが、反応圧力が高真空度となる場合が多く、かつ原料のモルバランスに影響を与えるほどの未反応の炭酸ジエステルが存在しないため、一般に精留塔は設置せず、蒸発物はそのまま系外に取り出される。第2反応槽に使用される撹拌翼は、高粘度で優れた性能を発揮するヘリカルリボン翼やアンカー翼等、反応混合物の表面更新性や発生する気泡を押し潰す能力に優れたものを使用すると良い。第2反応槽では、樹脂の受け入れ後、150~320℃、好ましくは180~300℃、さらに好ましくは200~280℃で減圧度を段階的に変化させ、最終的には1~500Paとなるまで減圧することにより生成したモノヒドロキシ化合物を系外に留去させつつ縮合反応を行う。
第2反応槽に使用する撹拌機の撹拌速度は、反応混合物の粘度が高いことから、第1反応槽よりも低い攪拌速度、例えば、数~数十rpmであることが好ましい。
第2反応槽で生成したポリエステルカーボネート重合体は、第2反応槽の内部を加圧することによって外部にシートまたはストランドとして取り出し、これを水等で冷却し、ペレットとして製品化する。なお、第2反応槽で反応の途中または反応終了後の加圧前あるいは加圧時に失活剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等の各種添加物を添加しても良い。
本発明の共重合体を製造する際に使用する芳香族炭酸ジエステルの使用量は、モル割合で下記式を満足することが好ましい。
1.0≦(C)/{(A)−(B)}≦1.5 (III)
(A):ジオール成分の仕込量
(B):ジカルボン酸成分の仕込量
(C):芳香族炭酸ジエステルの使用量
芳香族炭酸ジエステルの使用量が式(III)の範囲を満たさず少ない場合、目的とする分子量まで重合反応が進行しないため好ましくない。芳香族炭酸ジエステルの使用量が式(III)の範囲を満たさず多い場合、残存フェノールが多くなるため好ましくない。
本発明の製造方法によれば、フェノール含有量が好ましくは1~100ppm、より好ましくは1~50ppm、さらに好ましくは1~10ppmのポリエステルカーボネート共重合体を製造することができる。
エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて更に含窒素塩基性化合物を従成分として用いるのが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールAのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウムの塩が挙げられる。例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、酢酸スズ(II)、酢酸スズ(IV)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛(II)、酢酸鉛(IV)、チタンテトラブトキシド(IV)、チタンテトライソプロポキシド、チタン(IV)=テトラキス(2−エチル−1−ヘキサノラート)、酸化チタン、トリス(2,4−ペンタジオネート)アルミニウム(III)等が用いられる。
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよい。これらの触媒の使用量はジオールとジカルボン酸の合計1モルに対して、好ましくは1×10−9~1×10−3モル、より好ましくは1×10−7~1×10−3モルの比率で用いられる。これらは単独で用いても二種以上併用してもよい。また、エステル交換反応ではヒドロキシ末端基を減少するために重縮合反応の後期または終了後に電子吸引性の置換基を持ったジアリールカーボネートを加えても良い。更に、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。
重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質として、安息香酸ブチル等のエステル類、p−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジn−プロピル、亜リン酸ジn−ブチル、亜リン酸ジn−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、p−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が挙げられる。これらの失活剤は、触媒量に対して好ましくは0.01~50倍モル、より好ましくは0.3~20倍モル使用される。触媒量に対して0.01倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して50倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を0.1~1mmHgの圧力、200~320℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
〈光学レンズ〉
本発明の光学レンズは、本発明の共重合体を例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、キャスティングして成形することができる。
本発明の光学レンズには、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有してもよい。添加剤として、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料(蛍光増白剤を含む)、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
離型剤としては、その90重量%以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数1~20の一価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数1~25の多価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸のエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。ステアリルステアレートが好ましい。
多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を100重量%とした時、90重量%以上が好ましく、95重量%以上がより好ましい。
本発明の光学レンズ中の離型剤の含有量は、共重合体100重量部に対して0.005~2.0重量部の範囲が好ましく、0.01~0.6重量部の範囲がより好ましく、0.02~0.5重量部の範囲がさらに好ましい。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
なかでも、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイトが使用される。特に好ましくはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
共重合体中のリン系熱安定剤の含有量は、共重合体100重量部に対して0.001~0.2重量部が好ましい。
硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート等が挙げられる。なかでもペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業(株)からスミライザーTP−D(商品名)およびスミライザーTPM(商品名)等として市販されており、容易に利用できる。
共重合体中の硫黄系熱安定剤の含有量は、共重合体100重量部に対して0.001~0.2重量部が好ましい。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートおよび3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどが挙げられる。オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが特に好ましく用いられる。
共重合体中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量は、共重合体100重量部に対して0.001~0.3重量部であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ルが挙げられる。これらは単独あるいは2種以上の混合物で用いることができる。
好ましくは、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ルであり、より好ましくは、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ビス(2.4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(オクチル)オキシ]−フェノール等が挙げられる。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)および2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
なかでも2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適である。特に2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適である。かかる化合物は竹本油脂(株)からCEi−P(商品名)として市販されており、容易に利用できる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
紫外線吸収剤の含有量は、共重合体100重量部に対して、好ましくは0.01~3.0重量部であり、より好ましくは0.02~1.0重量部であり、さらに好ましくは0.05~0.8重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、共重合体成形体に十分な耐候性を付与することが可能である。
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRR並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−RLS等が挙げられる。ブルーイング剤は、共重合体の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した共重合体の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため紫外線吸収剤の作用や色によって成形体が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシートやレンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブルーイング剤の配合量は、共重合体に対して好ましくは0.05~1.5ppmであり、より好ましくは0.1~1.2ppmである。
また、本発明の光学レンズは、光学歪みが小さいことを特徴とする。一般的なビスフェノールAタイプのポリカーボネート樹脂からなる光学レンズは光学歪みが大きい。成形条件によりその値を低減することも不可能ではないが、その条件幅は非常に小さく成形が非常に困難となる。本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、樹脂の配向により生じる光学歪みが極めて小さく、また成形歪みも小さいため、成形条件を厳密に設定しなくても良好な光学素子を得ることができる。
本発明の光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度260~300℃、金型温度100~140℃の条件にて成形することが好ましい。
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
また、本発明の共重合体は、流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが0.05~3.0mm、より好ましくは0.05~2.0mm、さらに好ましくは0.1~2.0mmである。また、直径が1.0mm~20.0mm、より好ましくは1.0~10.0mm、さらに好ましくは3.0~10.0mmである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
実施例1~3、比較例1~2
評価は下記の方法によった。
(1)比粘度:重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを十分に乾燥し、該ペレット0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、その溶液の20℃における比粘度(ηsp)を測定した。
(2)共重合比:日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRを用いて測定した。図1に示すように7.6~7.8ppmの9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンに起因するピークと8.6ppm付近のナフタレンジカルボン酸に起因するピークの積分比から求めた。
(3)ガラス転移点(Tg):重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットをデュポン社製910型DSCにより、昇温速度20℃/minで測定した。
(4)溶融粘度:重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを東洋精機(株)製キャピログラフ1Dにより、280℃、せん断速度1000/secにおける溶融粘度を測定した。
(5)屈折率(nd)、アッベ数(ν):射出成形により得られた厚さ0.3mmの円板をATAGO製DR−M2のアッベ屈折計を用いて、25℃における屈折率(波長:589nm)及びアッベ数を測定した。
(6)配向複屈折(Δn):厚さ100μmのキャストフィルムをTg+10℃で2倍延伸し、日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用いて589nmにおける位相差(Re)を測定し、下記式より配向複屈折(Δn)を求めた。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折
Re:位相差
d:厚さ
(7)光学歪み:成形したレンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪み評価した。評価は以下の基準で行った。
◎:殆ど光漏れがない。
○:僅かに光漏れが認められる。
×:光漏れが顕著である。
(8)分光透過率:射出成形により得られた厚さ0.1mmの円板を、日立(株)製分光光度計U−3310を用いて測定した。評価は以下のようにした。
395nmにおける透過率が80%以上:○
395nmにおける透過率が80%より低い:×
(9)湿熱試験:厚さ1mmの角板を85℃、85%RHの条件下で400時間放置した後、外観を目視評価した。また、該成形片0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、その溶液の20℃における比粘度(ηsp)を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率(分子量保持率)を求めた。
Δηsp=(ηsp1/ηsp0)×100
Δηsp:比粘度保持率
ηsp0:試験前の比粘度
ηsp1:試験後の比粘度
実施例1
(合成)
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEF)157.86重量部、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分(以下“NDCM”と省略することがある)9.77重量部、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)71.98重量部、水酸化ナトリウム8×10−6重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド3.65×10−3重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気760Torrの下、180℃に加熱し、20分間撹拌した。その後、20分かけて減圧度を20kPaに調整し、60℃/hrの速度で250℃まで昇温しエステル交換反応を行った。その後、250℃に保持したまま、60分かけて1Torr以下まで減圧し、250℃、1Torr以下の条件下で1時間攪拌下重合反応を行った。
反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み、加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを1.54×10−4重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとNDCMとのモル比が90:10であり、比粘度は0.193、Tgは151℃、溶融粘度は90Pa・sであった。
作成したポリマーを120℃で4時間、真空乾燥した後、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト0.050%、ペンタエリスリトールテトラステアレートを0.10%加えて、ベント付きφ30mm単軸押出機を用いてペレット化した。
(キャストフィルム)
該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、乾燥させて厚さ100μmのキャストフィルムを得た。配向複屈折(Δn)の評価結果を表1に示す。
(厚さ0.3mmの円板)
住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用い、シリンダ温度280℃、金型温度100℃で厚さ0.3mm、φ5mmの円板を射出成形した。屈折率(nd)およびアッベ数(ν)の評価結果を表1に示す。
(レンズ)
住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用い、シリンダ温度280℃、金型温度100℃で厚さ0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm、φ5mmのレンズを射出成形した。光学歪みの評価結果を表1に示す。
(厚さ0.1mmの円板)
住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用い、シリンダ温度280℃、金型温度100℃で厚さ0.1mm、φ5mmの円板を射出成形した。分光透過率の評価結果を表1に示す。
(厚さ1mmの角板)
住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用い、シリンダ温度280℃、金型温度100℃で厚さ1mm、幅2.5cm、長さ5cmの角板を射出成形した。得られた角板は、Δηsp保持率が99%であり、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
実施例2
実施例1のBPEFの使用量を149.09重量部、NDCMの使用量を14.66重量部、DPC63.41重量部とする以外は実施例1と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとNDCMのモル比が85:15であり、比粘度は0.184、Tgは151℃、溶融粘度は96Pa・sであった。
実施例1と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ0.3mmの円板、レンズ、厚さ1mmの角板を得た。配向複屈折(Δn)、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、光学歪み、分光透過率の測定結果を表1に示す。厚さ1mmの角板は、Δηspが98%であり、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
実施例3
実施例1のBPEFの使用量を166.63重量部、NDCMの使用量を4.89重量部、DPC77.12重量部とする以外は実施例1と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとNDCMのモル比が95:5であり、比粘度は0.197、Tgは149℃、溶融粘度は84Pa・sであった。
実施例1と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ0.3mmの円板、レンズ、厚さ1mmの角板を得た。配向複屈折(Δn)、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、光学歪み、分光透過率の測定結果を表1に示す。厚さ1mmの角板は、、Δηsp保持率が98%であり、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
比較例1
実施例1のBPEFの使用量を105.24重量部、NDCMの使用量を39.08重量部、DPC21.42重量部とする以外は実施例1と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとNDCMのモル比が60:40であり、比粘度は0.280、Tgは160℃、溶融粘度は306Pa・sであった。
実施例1と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ0.3mmの円板、レンズ、厚さ1mmの角板を得た。配向複屈折(Δn)、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、光学歪み、分光透過率の測定結果を表1に示す。
比較例2
BPEF43.85重量部、ジフェニルカーボネート11.27重量部、炭酸水素ナトリウム5.04×10−5重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド5.52×10−3重量部を攪拌機および留出装置付きの10リットル反応器に入れ、窒素雰囲気760Torrの下1時間かけて215℃に加熱し撹拌した。
その後、15分かけて減圧度を150Torrに調整し、215℃、150Torrの条件下で20分間保持しエステル交換反応を行った。さらに37.5℃/hrの速度で240℃まで昇温し、240℃、150Torrで10分間保持した。その後、10分かけて120Torrに調整し、240℃、120Torrで70分間保持した。その後、10分かけて100Torrに調整し、240℃、100Torrで10分間保持した。更に40分かけて1Torr以下とし、240℃、1Torr以下の条件下で10分間撹拌下重合反応を行った。
反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを7.01×10−4重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出し、BPEFホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は0.200、Tgは149℃、溶融粘度は81Pa・sであった。
実施例1と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ0.3mmの円板、レンズ、厚さ1mmの角板を得た。配向複屈折(Δn)、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、光学歪み、分光透過率の測定結果を表1に示す。厚さ1mmの円板は、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
実施例1~3で得られたポリエステルカーボネート共重合体は、1,775cm−1付近にカーボネート結合由来の吸収および1,740cm−1付近にエステル結合由来の吸収を有することがIR測定より確認された。また、DSC測定より得られるTgに起因するピークが1つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、実施例1で得られたポリマーは、図1のプロトンNMRからBPEFとNDCMとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
NDCM:2,6−ナフタレンジカルボン酸成分
実施例1~3で得られたポリエステルカーボネート共重合体は、射出成形時に分子配向しても固有複屈折(Δn)が極めて小さいため、得られるレンズの光学歪みが小さい。さらに、溶融粘度が低く、成形温度を低くできるため、樹脂の熱分解、色相変化がなく、良好なレンズが得られる。また、ナフタレンジカルボン酸の導入量が少量でも高屈折率性を達成しているため、透過率の低下が少ない。よって、得られる光学レンズは屈折率および透明性が高く、光学歪みが小さく、耐湿熱性も良好であるため光学レンズとして優れる。
これに対して、比較例1~2で得られたポリマーは、固有複屈折(Δn)が大きいため、得られるレンズの光学歪みが大きい。さらに、比較例1で得られたポリマーは溶融粘度が高いため、高温で成形しなければいけないため、良好なレンズを得ることが困難である。また、ナフタレン環を多く含むため、可視光透過率が低い。そのため比較例1~2で得られたポリマーは、光学レンズとしての使用範囲が限定される。
実施例4~6、比較例3~5
実施例4~6、比較例3~5における評価は下記の方法によった。
(1)比粘度:重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを120℃で4時間乾燥し、該ペレット0.35gを塩化メチレン50ccに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は20±0.01℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の20℃における比粘度(ηsp)を求めた。
ηsp=(t1−t0)/t0
t1:ポリマー溶液の標線間通過時間
t0:塩化メチレンの標線間通過時間
(2)共重合比:日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRを用いて測定した。図2に示すように7.65~7.85ppmの9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンに起因するピークと7.98~8.18ppmのテレフタル酸に起因するピークの積分比から求めた。
(3)ガラス転移点(Tg):重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットをデュポン社製910型DSCにより、昇温速度20℃/minで測定した。
(4)溶融粘度:重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを120℃で4時間乾燥した後、東洋精機(株)製キャピログラフ1Dにより、280℃、せん断速度1,000/secにおける溶融粘度を測定した。
(5)屈折率(nd)、アッベ数(ν):厚さ0.1mmの円板をATAGO製DR−M2のアッベ屈折計を用いて、中間液として1−ブロモナフタレンを使用し、25℃における屈折率(波長:589nm)およびアッベ数を測定した。
(6)配向複屈折(Δn):厚さ100μmのキャストフィルムをキャスト方向に7cm、キャスト方向に直交する方向(巾方向)に1.5cmにカットした後、長手方向の両端をチャックに挟み(チャック間4.5cm)、ポリエステルカーボネート樹脂のTg+10℃でキャスト方向に2倍延伸し、日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用いて589nmにおける位相差(Re)を測定し、下記式より配向複屈折(Δn)を求めた。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折
Re:位相差
d:厚さ
(7)光学歪み:成形した厚さ0.3mmのレンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪みを評価した。評価は、以下の基準で行なった。
◎:殆ど光漏れがない。
○:僅かに光漏れが認められる。
△:光漏れが認められる。
×:光漏れが顕著である。
(8)分光透過率:厚さ0.1mmの角板を日立(株)製分光光度計U−3310を用いて、365nmにおける分光透過率を測定した。
(9)耐湿熱性:厚さ1mmの角板を85℃、85%RHの条件下で400時間放置した後、外観を目視評価した。また、該成形片0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、その溶液の20℃における比粘度(ηsp)を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率(分子量保持率)を求めた。
Δηsp=(ηsp1/ηsp0)×100
Δηsp:比粘度保持率
ηsp0:試験前の比粘度
ηsp1:試験後の比粘度
(10)吸水率:厚さ1mmの角板を23℃の水中に28日間放置した後、成形片の表面の水分を拭きとり、試験前後の重量変化を測定し、飽和吸水率を求めた。
C={(w2−w1)/w1}×100
C:飽和吸水率
w1:試験前重量
w2:試験後重量
実施例4
(合成)
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEF)157.86重量部、テレフタル酸ジメチル(以下“TPAM”と省略することがある)7.77重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)71.98重量部、チタンテトラブトキシド13.6×10−3重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、180℃に加熱し、20分間撹拌した。その後、20分かけて減圧度を20~30kPaに調整し、60℃/hrの速度で250℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、250℃に保持したまま、120分かけて0.13kPa以下まで減圧し、250℃、0.13kPa以下の条件下で1時間攪拌下重合反応を行った。
その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとテレフタル酸(TPA)とのモル比が90:10であり、比粘度は0.192、Tgは147℃、溶融粘度は88Pa・sであった。
作成したポリマーを120℃で4時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト0.050%、ペンタエリスリトールテトラステアレートを0.10%加えて、ベント付きφ30mm単軸押出機を用いてペレット化した。
(キャストフィルム)
該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、乾燥させて厚さ100μmのキャストフィルムを得た。配向複屈折(Δn)の測定結果を表2に示す。
(レンズ)
住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用いシリンダー温度270℃、金型温度140℃で、厚さ0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm、φ5mmのレンズを射出成形した。光学歪みの評価結果を表2に示す。
(円板)
住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用いシリンダー温度270℃、金型温度140℃で、厚さ0.1mm、φ30mmの円板を射出成形した。屈折率(nd)およびアッベ数(ν)の測定結果を表2に示す。
(角板)
住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用いシリンダー温度270℃、金型温度140℃で、厚さ1mm、幅2.5cm、長さ5cmの角板を射出成形した。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率(分子量保持率)が100%であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は0.48%であった。
実施例5
実施例4のBPEFの使用量を140.32重量部、TPAMの使用量を15.54重量部、DPC54.84重量部とする以外は実施例4と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとTPAのモル比が80:20であり、比粘度は0.201、Tgは148℃、溶融粘度は96Pa・sであった。
実施例4と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および角板を得た。配向複屈折(Δn)、光学歪み、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、分光透過率の測定結果を表2に示す。角板は、湿熱試験後のΔηsp保持率(分子量保持率)が99%であり、色相変化も全くなかった。また角板の吸水率は0.51%であった。
実施例6
実施例4のBPEFの使用量を131.55重量部、TPAMの使用量を19.42重量部、DPC54.84重量部とする以外は実施例4と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとTPAのモル比が75:25であり、比粘度は0.197、Tgは149℃、溶融粘度は155Pa・sであった。
実施例4と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および角板を得た。配向複屈折(Δn)、光学歪み、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、分光透過率の測定結果を表2に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が100%であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は0.51%であった。
比較例3
実施例4のBPEFの使用量を122.78重量部、TPAMの使用量を23.30重量部、DPC35.99重量部とする以外は実施例4と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとTPAのモル比が70:30であり、比粘度は0.201、Tgは151℃、溶融粘度は252Pa・sであった。
実施例4と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および成形片を得た。配向複屈折(Δn)、光学歪み、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、分光透過率の測定結果を表2に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が97%であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は0.51%であった。
比較例4
温度計、撹拌機、滴下漏斗付き反応器に、ピリジン38部および塩化メチレン360部を仕込み、これに9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン48.4部を溶解し、撹拌下15~25℃でホスゲン9.6部を25分を要して吹込んだ。同時にテレフタル酸クロライド10.4部(ジオールと芳香族ジカルボン酸成分の合計モル数に対して30モル%)およびp−tert−ブチルフェノール0.54部を塩化メチレン100部に溶解して滴下した。ホスゲン吹込み終了後更に28~33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発させて無色のポリエステルカーボネート樹脂55.3部(収率95%)を得た。このポリマーのエステル基の割合は30モル%、比粘度は0.381、ガラス転移温度は162℃、溶融粘度は630Pa・sであった。
実施例4と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および成形片を得た。配向複屈折(Δn)、光学歪み、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、分光透過率の測定結果を表2に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が90%であり、黄褐色に着色した。また、得られた角板の吸水率は0.53%であった。
比較例5
BPEF175.40重量部、DPC87.40重量部、水酸化ナトリウム1.60×10−5重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド3.65×10−3重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、180℃に加熱し、20分間撹拌した。その後、20分かけて減圧度を20~30kPaに調整し、60℃/hrの速度で250℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、250℃に保持したまま、120分かけて0.13kPa以下まで減圧し、250℃、0.13kPa以下の条件下で1時間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを4.67×10−4重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、BPEFホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は0.200、Tgは145℃、溶融粘度は81Pa・sであった。
実施例4と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および成形片を得た。配向複屈折(Δn)、光学歪み、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、分光透過率の測定結果を表2に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が99%であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は0.55%であった。
実施例4~6で得られたポリマーは、1,775cm−1付近にカーボネート結合由来の吸収および1,740cm−1付近にエステル結合由来の吸収を有することがIR測定より確認された。また、DSC測定より得られるTgに起因するピークが1つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、実施例4で得られたポリマーは、図2のプロトンNMRからBPEFとTPAとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
TPA:テレフタル酸成分
実施例4~6のポリエステルカーボネート共重合体はその複屈折が極めて小さく、成形流動性が良好であるため、射出成形により得られる光学レンズの光学歪みが小さい。さらに、高透明性、高屈折率性であり、湿熱試験後の分子量低下および色相変化がなく、吸水率も低いため光学レンズとして優れる。
これに対して、比較例3~5のポリマーは正負の固有複屈折が十分に打ち消されていないため、該ポリマーより得られる光学レンズの光学歪みが大きい。さらに、比較例4のポリマーは、分子量が大きく、溶融粘度が高いため、樹脂が十分に金型内に入らず、目的とする形状の成形片を得られなかった。
実施例7~9、比較例6~8
評価は下記の方法によった。
(1)比粘度:重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを120℃で4時間乾燥し、該ペレット0.35gを塩化メチレン50ccに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は20±0.01℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の20℃における比粘度(ηsp)を求めた。
ηsp=(t1−t0)/t0
t1:ポリマー溶液の標線間通過時間
t0:塩化メチレンの標線間通過時間
(2)共重合比:日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRを用いて測定した。図3に示すように7.65~7.85ppmの9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンに起因するピークと8.06~8.40ppmのイソフタル酸に起因するピークの積分比から求めた。
(3)ガラス転移点(Tg):重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットをデュポン社製910型DSCにより、昇温速度20℃/minで測定した。
(4)溶融粘度:重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを120℃で4時間乾燥した後、東洋精機(株)製キャピログラフ1Dにより、280℃、せん断速度1,000/secにおける溶融粘度を測定した。
(5)屈折率(nd)、アッベ数(ν):厚さ0.1mmの円板をATAGO製DR−M2のアッベ屈折計を用いて、中間液として1−ブロモナフタレンを使用し、25℃における屈折率(波長:589nm)およびアッベ数を測定した。
(6)配向複屈折(Δn):厚さ100μmのキャストフィルムをキャスト方向に7cm、キャスト方向に直交する方向(巾方向)に1.5cmにカットした後、長手方向の両端をチャックに挟み(チャック間4.5cm)、ポリエステルカーボネート樹脂のTg+10℃でキャスト方向に2倍延伸し、日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用いて589nmにおける位相差(Re)を測定し、下記式より配向複屈折(Δn)を求めた。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折
Re:位相差
d:厚さ
(7)光学歪み:成形したレンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪みを評価した。評価は以下の基準で行った。
◎:殆ど光漏れがない。
○:僅かに光漏れが認められる。
△:光漏れが認められる。
×:光漏れが顕著である。
(8)耐湿熱性:1mm厚の成形片を85℃、85%RHの条件下で400時間放置した後、外観を目視評価した。また、該成形片0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、その溶液の20℃における比粘度(ηsp)を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率(分子量保持率)を求めた。
Δηsp=(ηsp1/ηsp0)×100
Δηsp:比粘度保持率
ηsp0:試験前の比粘度
ηsp1:試験後の比粘度
実施例7
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEF)157.86重量部、イソフタル酸ジメチル(以下“IPAM”と省略することがある)7.77重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)71.98重量部、チタンテトラブトキシド20.42×10−3重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、180℃に加熱し、20分間撹拌した。その後、20分かけて減圧度を40kPaに調整し、60℃/hrの速度で250℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、250℃に保持したまま、120分かけて0.13kPa以下まで減圧し、250℃、0.13kPa以下の条件下で1時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとイソフタル酸(IPA)とのモル比が90:10であり、比粘度は0.192、Tgは146℃、溶融粘度は88Pa・sであった。
作成したポリマーを120℃で4時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト0.050%、ペンタエリスリトールテトラステアレートを0.10%加えて、ベント付きφ30mm単軸押出機を用いてペレット化した。
(キャストフィルム)
該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、乾燥させて厚さ100μmのキャストフィルムを得た。配向複屈折(Δn)の評価結果を表3に示す。
(円板)
住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用い、シリンダー温度270℃、金型温度140℃で、厚さ0.1mm、φ30mmの円板を射出成形した。屈折率(nd)およびアッベ数(ν)の評価結果を表3に示す。
(レンズ)
住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用い、シリンダー温度270℃、金型温度140℃で、厚さ0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm、φ5mmのレンズを射出成形した。光学歪みの評価結果を表3に示す。
(角板)
住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用い、シリンダー温度270℃、金型温度140℃で、厚さ1mm、幅2.5cm、長さ5cmの角板を射出成形した。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率(分子量保持率)が100%であり、色相変化も全くなかった。
実施例8
実施例7のBPEFの使用量を140.32重量部、IPAMの使用量を15.54重量部、DPC54.84重量部とする以外は実施例7と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとIPAのモル比が80:20であり、比粘度は0.180、Tgは145℃、溶融粘度は96Pa・sであった。
実施例7と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折(Δn)、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、光学歪みの評価結果を表3に示す。得られた角板は湿熱試験後のΔηsp保持率が99%であり、色相変化も全くなかった。
実施例9
実施例7のBPEFの使用量を131.55重量部、IPAMの使用量を19.42重量部、DPC46.27重量部とする以外は実施例7と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとIPAのモル比が75:25であり、比粘度は0.190、Tgは146℃、溶融粘度は155Pa・sであった。
実施例7と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折(Δn)、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、光学歪みの評価結果を表3に示す。得られた角板は湿熱試験後のΔηsp保持率が100%であり、色相変化も全くなかった。
比較例6
実施例7のBPEFの使用量を122.78重量部、IPAMの使用量を23.30重量部、DPC35.99重量部とする以外は実施例7と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はBPEFとIPAのモル比が70:30であり、比粘度は0.201、Tgは146℃、溶融粘度は252Pa・sであった。
実施例7と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折(Δn)、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、光学歪みの評価結果を表3に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が97%であり、色相変化も全くなかった。
比較例7
温度計、撹拌機、滴下漏斗付き反応器に、ピリジン38部および塩化メチレン360部を仕込み、これに9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン48.4部を溶解し、撹拌下15~25℃でホスゲン9.6部を25分を要して吹込んだ。同時にテレフタル酸クロライド10.4部(ジオールと芳香族ジカルボン酸成分の合計モル数に対して30モル%)およびp−tert−ブチルフェノール0.54部を塩化メチレン100部に溶解して滴下した。ホスゲン吹込み終了後更に28~33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発させて無色のポリエステルカーボネート55.3部(収率95%)を得た。このポリマーのエステル基の割合は30モル%、比粘度は0.381、ガラス転移温度は162℃、溶融粘度は630Pa・sであった。
実施例7と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折(Δn)、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、光学歪みの評価結果を表3に示す。得られた角板は湿熱試験後のΔηsp保持率が90%であり、黄褐色に着色した。
比較例8
BPEF175.40重量部、DPC87.40重量部、水酸化ナトリウム1.60×10−5重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド3.65×10−3重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、180℃に加熱し、20分間撹拌した。その後、20分かけて減圧度を20~30kPaに調整し、60℃/hrの速度で250℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、250℃に保持したまま、120分かけて0.13kPa以下まで減圧し、250℃、0.13kPa以下の条件下で1時間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを4.67×10−4重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、BPEFホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は0.200、Tgは145℃、溶融粘度は81Pa・sであった。
実施例7と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折(Δn)、屈折率(nd)、アッベ数(ν)、光学歪みの評価結果を表3に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が99%であり、色相変化も全くなかった。
実施例7~9で得られたポリマーは、1,750cm−1付近にカーボネート結合由来の吸収および1,740cm−1付近にエステル結合由来の吸収を有することがIR測定より確認された。また、DSC測定より得られるTgに起因するピークが1つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、実施例8で得られたポリマーは、図3のプロトンNMRからBPEFとIPAとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
IPA:イソフタル酸成分
TPA:テレフタル酸成分
実施例7~9で得られたポリエステルカーボネート共重合体はその複屈折が極めて小さく、成形流動性が良好であるため、射出成形により得られる光学レンズの光学歪みが小さい。さらに、屈折率が高く、湿熱試験後の分子量低下および色相変化がないため光学レンズとして優れる。
これに対して、比較例6~8で得られたポリマーは正負の固有複屈折が十分に打ち消されていないため、該ポリマーより得られる光学レンズの光学歪みが大きい。比較例7で得られたポリマーは比粘度が0.381と大きいため、溶融粘度が高くなり、該ポリマーより得られる光学レンズの光学歪みが大きい。
実施例10~13、比較例9~11
評価は下記の方法によった。
(1)共重合比:日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRを用いて各構成成分に起因するピークの積分比から求めた。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシネオペントキシ)フェニル)フルオレン成分:7.7ppm、ナフタレンジカルボン酸成分:8.6ppm、テレフタル酸成分:8.1ppm、イソフタル酸成分:7.9ppm、ビスフェノールA成分:1.6ppm
(2)残存フェノール量:野村化学(株)製Develosil ODS−7のカラムにて溶離液アセトニトリル/0.2%酢酸水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度30℃、検出器277nmでグラジエントプログラムにてHPLC分析した。測定は、ポリエステルカーボネート共重合体ペレット1.5gを塩化メチレン15mlに溶解させた後、アセトニトリル135mlを加え攪拌し、エバポレーターで濃縮した後、0.2μmフィルターでろ過し、この測定溶液10μlを注入して行った。得られたフェノールの重量を、測定に用いた重合体の重量で割ったものを残存フェノール量とした。
(3)ペレットb値:重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレット(ペレット形状は長さ4mm且つ直径1~2mm程度)をガラスセルに入れ、日本電色社製色差計SE−2000を用いてペレット色相を測定した。
(4)比粘度:重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを120℃で4時間乾燥し、該ペレット0.35gを塩化メチレン50ccに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は20±0.01℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の20℃における比粘度(ηsp)を求めた。
ηsp=(t1−t0)/t0
t1:ポリマー溶液の標線間通過時間
t0:塩化メチレンの標線間通過時間
実施例10
(工程1)
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEF)30.00kg、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(NDCM)1.86kg、ジフェニルカーボネート(DPC)13.68kg、水酸化ナトリウム3mg及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.7gを精留塔付き撹拌槽(第1槽)に投入した。その後、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。
(工程2)
完全溶解後、20分かけて40kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が8L(理論量の71%)に到達したところで、窒素を徐々に封入し、0.15MPaまで加圧した。
(工程3)
その後、プレポリマーを第1槽から精留塔なしの撹拌槽(第2槽)へ送液した。
(工程4)
第2槽において、ジャケットを260℃に保持したまま、20分かけて40kPa、さらに、100分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを1.54×10−4重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表4に示す。
実施例11
(工程1)
BPEF30.00kg、テレフタル酸ジメチル(DMT)3.32kg、DPC11.72kg、チタンテトラブトキシド2.9gを精留塔付き撹拌槽(第1槽)に投入した。その後、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。
(工程2)
完全溶解後、20分かけて80kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が7L(理論量の67%)に到達したところで、窒素を徐々に封入し、0.15MPaまで加圧した。
(工程3)
その後、プレポリマーを第1槽から精留塔なしの撹拌槽(第2槽)へ送液した。
(工程4)
第2槽において、ジャケットを260℃に保持したまま、20分かけて40kPa、さらに、100分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表4に示す。
実施例12
(工程1)
BPEF30.00kg、DMT2.49kg、イソフタル酸ジメチル(以下“DMI”と省略することがある)0.83kg、DPC11.72kg、チタンテトラブトキシド2.9gを精留塔付き撹拌槽(第1槽)に投入した。その後、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。
(工程2)
完全溶解後、20分かけて80kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が7L(理論量の67%)に到達したところで、窒素を徐々に封入し、0.15MPaまで加圧した。
(工程3)
その後、プレポリマーを第1槽から精留塔なしの撹拌槽(第2槽)へ送液した。
(工程4)
第2槽において、ジャケットを260℃に保持したまま、20分かけて40kPa、さらに、100分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表4に示す。
実施例13
(工程1)
BPEF30.00kg、DMT3.32kg、DPC12.82kg、チタンテトラブトキシド2.9gを精留塔付き撹拌槽(第1槽)に投入した。その後、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。
(工程2)
完全溶解後、20分かけて80kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が7L(理論量の67%)に到達したところで、窒素を徐々に封入し、0.15MPaまで加圧した。
(工程3)
その後、プレポリマーを第1槽から精留塔なしの撹拌槽(第2槽)へ送液した。
(工程4)
第2槽において、ジャケットを260℃に保持したまま、20分かけて40kPa、さらに、100分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。
比較例9
ビスフェノールA(以下“BPA”と省略することがある)15.00kg、DMT3.19kg、DPC11.27kg、チタンテトラブトキシド2.8gを精留塔付き撹拌槽(第1槽)に投入した。
その後、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、20分かけて80kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が7L(理論量の70%)に到達したところで、窒素を徐々に封入し、0.15MPaまで加圧した。
その後、プレポリマーを第1槽から精留塔なしの撹拌槽(第2槽)へ送液した。
第2槽において、ジャケットを260℃に保持したまま、20分かけて40kPa、さらに、100分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表4に示す。
比較例10
(工程1)
BPEF30.00kg、DMT5.69kg、DPC9.00kg、チタンテトラブトキシド3.3gを精留塔付き撹拌槽(第1槽)に投入した。その後、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。
(工程2)
完全溶解後、常圧下、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量は3L(理論量の29%)で止まった。窒素を徐々に封入し、0.15MPaまで加圧した。
(工程3)
その後、プレポリマーを第1槽から精留塔なしの撹拌槽(第2槽)へ送液した。
(工程4)
第2槽において、ジャケットを260℃に保持したまま、20分かけて40kPa、さらに、100分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で60分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。得られたペレットは黄褐色に着色していた。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表4に示す。
比較例11
(工程1)
BPEF30.00kg、DMT14.66kg、DPC9.00kg、チタンテトラブトキシド3.3gを精留塔付き撹拌槽(第1槽)に投入した。その後、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。
(工程2)
完全溶解後、20分かけて5kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。昇温が完了し1時間放置しても副生するモノヒドロキシ化合物の留出量は3L(理論量の30%)しか留出しなかったため、反応を終了し、窒素を徐々に封入し、0.15MPaまで加圧した。
(工程3)
その後、プレポリマーを第1槽から精留塔なしの撹拌槽(第2槽)へ送液した。
(工程4)
第2槽において、ジャケットを260℃に保持したまま、20分かけて5kPa、さらに、100分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表4に示す。
発明の効果
本発明のポリエステルカーボネート共重合体およびそれを用いた光学レンズは、屈折率および透明性が高く、複屈折が低く光学歪みが少ない。本発明のポリエステルカーボネート共重合体およびそれを用いた光学レンズは、耐湿熱性にも優れる。本発明の製造方法によれば、フェノール含有量が1~100ppmであるポリエステルカーボネート共重合体を製造することができる。
Claims (13)
- 式(II)中のYは、2,6−ナフタレンジイル基であり、82~95モル%の式(I)で表される単位および18~5モル%の式(II)で表される単位を含有する請求項1に記載の共重合体。
- 式(II)中のYは、1,4−フェニレン基または1,3−フェニレン基であり、67~89モル%の式(I)で表される単位および33~11モル%の式(II)で表される単位を含有する請求項1に記載の共重合体。
- 屈折率が1.635~1.650である請求項1~3のいずれか一項に記載の共重合体。
- 配向複屈折が0~6×10−3である請求項1~4のいずれか一項に記載の共重合体。
- 厚さ0.1mmの成形板の状態での波長395nmにおける分光透過率が80%以上である請求項1~5のいずれか一項に記載の共重合体。
- 280℃、せん断速度1,000/secにおける溶融粘度が30~300Pa・sである請求項1~6のいずれか一項に記載の共重合体。
- フェノール含有量が1~100ppmである請求項1~7のいずれか一項に記載の共重合体。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のポリエステルカーボネート共重合体からなる光学レンズ。
- 中心部の厚みが0.05~3.0mm、レンズ部の直径が1.0mm~20.0mmの請求項9に記載の光学レンズ。
- (i)9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および炭酸ジエステルを第1反応槽中で溶融し(工程1)、
(ii)第1反応槽中で,温度120~300℃、20~90kPaの減圧下で、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の50~90%に到達するまで反応させ(工程2)、
(iii)反応溶液を第1反応槽から第2反応槽へ移し(工程3)、並びに
(iv)第2反応槽で、温度150~320℃で最終内圧が1~500Paとなるまで反応を行う(工程4)、
各工程を含む請求項1記載の光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体の製造方法。 - 第1反応槽が精留塔を有する請求項11記載の製造方法。
- 芳香族炭酸ジエステルの使用量(モル割合)が下記式を満足する請求項11に記載の製造方法。
1.0≦(C)/{(A)−(B)}≦1.5 (III)
(式中、(A)は9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの仕込量、(B)は芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の仕込量、(C)は芳香族炭酸ジエステルの使用量である。)
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