WO2020175577A1 - 光学レンズ - Google Patents

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WO2020175577A1
WO2020175577A1 PCT/JP2020/007855 JP2020007855W WO2020175577A1 WO 2020175577 A1 WO2020175577 A1 WO 2020175577A1 JP 2020007855 W JP2020007855 W JP 2020007855W WO 2020175577 A1 WO2020175577 A1 WO 2020175577A1
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thermoplastic resin
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optical lens
fluorene
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恭輔 山田
学 松井
柳田　高恒
一良 小笠原
和徳 布目
敬介 佐藤
達也 大山
安彦 友成
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel optical lens containing a thermoplastic resin having a high refractive index and a low Abbe number.
  • Image pickup modules are used in devices such as cameras, video cameras, mobile phones with cameras, videophones, and door phones with cameras.
  • the optical system used in this image pickup module is particularly required to be downsized.
  • chromatic aberration of the optical system becomes a big problem. Therefore, by combining an optical lens with a high refractive index and a low Abbe number for high dispersion, and an optical lens with a low refractive index and a high Abbe number for low dispersion, chromatic aberration correction is achieved. It is known to be able to.
  • a resin having a fluorene skeleton or a binaphthalene skeleton is known as a resin having a high refractive index and a low Abbe number used as an optical lens for high dispersion applications.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a high-refractive-index resin having a refractive index of 1.64 using 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene.
  • Patent Document 3 describes a thermoplastic resin containing 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)_3-phenylphenyl)fluorene.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2 0 0 7/1 4 2 1 4 9 Publication
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-198091
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 20 15-8 6 2 6 5
  • the imaging lens is designed by combining lenses having different optical characteristics as described above. Therefore, what refractive index and Abbe number one lens should have cannot be unconditionally defined because it depends on the refractive index and Abbe number of other lenses.
  • the present invention provides an optical lens that allows a designer of an imaging lens to adopt various types of lenses and has a wide range of options.
  • thermoplastic resin dissolved in methyl chloride at a concentration of 13% by mass (a solution in which 1.09 was dissolved in 501 I methylene chloride) was measured.
  • thermoplastic resin has a refractive index ( n D) and an Abbe's number (r) satisfying the following mathematical formula ( N ):
  • the thermoplastic resin includes a three-dimensional structural component unit
  • the steric structure component unit is composed of a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic aromatic group. ⁇ 2020/175577 3 ⁇ (: 170? 2020 /007855
  • the three-dimensional structure system unit has three or more monocyclic aromatic groups in a conjugated structure, or one or more monocyclic aromatic groups and one or more condensed polycyclic aromatic groups are conjugated. 3.
  • the optical lens according to aspect 1 or 2 which has a structure or has a conjugated structure of two or more fused polycyclic aromatic groups.
  • the three-dimensional structure component unit has a fluorene-based component unit containing an aromatic substituent in the side chain or anthrone-based component unit and / or a pinaphthalene-based component unit containing an aromatic substituent, Aspects 1 to 3
  • the optical lens according to any one of 1.
  • thermoplastic resin has a specific viscosity of 0.12 to 0.40.
  • thermoplastic resin 130 to 170 ° .
  • thermoplastic resin is a polyester, a polyester carbonate or port polycarbonate, optical lens according to any one _ term aspects 1-6.
  • Fig. 1 shows the relationship between the refractive index and the Abbe number of the thermoplastic resin used in the lens of the present invention and the conventional resin.
  • FIG. 3 1 1 to 11 1/[[3 ⁇ 4 of the polycarbonate resin obtained in Example 4. ⁇ 2020/175577 4 ⁇ (: 170? 2020 /007855
  • FIG. 4 1 1 to 11 1//[[3 ⁇ 4 of the polycarbonate resin obtained in Example 5.
  • the optical lens of the present invention contains a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin is a solution prepared by dissolving 13% by mass in methylene chloride.
  • Solution of 1.09 dissolved in methylene chloride) ⁇ 1 ⁇ 1 976 (L*a*b*) colorimetric system has a* value of 10.0 or less, and It has a refractive index (n D) and an Abbe number (r) satisfying Equation (8):
  • the Abbe number is about 20 when the refractive index is high, and the range of the formula (8) is obtained. It was distributed outside.
  • the thermoplastic resin used in the lens of the present invention the high refractive index and the low Abbe number are distributed in a range that does not exist in the prior art, and these are within the range of the formula (8). It is distributed. Further, the thermoplastic resin used in the optical lens of the present invention is also excellent in that the degree of coloring is small.
  • thermoplastic resin used in the optical lens of the present invention has a refractive index 0) at a wavelength of 589 n measured at 25 ° of more than 1.660.
  • Refractive index (n 0) is...! .670 or higher, !! .680 or higher, ! .690 or higher, !! .700 or higher, or 1.710 or higher,! .770 or less,! .750 or less,
  • the refractive index ⁇ ) is...! .660+ ⁇ 2020/175577 5 ⁇ (: 170? 2020 /007855
  • the "Abbe number (re)" means the wavelength 486 measured at 25 °
  • V (! ⁇ ! ⁇ — 1) / (1 ⁇ — 11 ⁇ )
  • the Abbe number (r) of the thermoplastic resin is less than 18.75.
  • Abbe's number (re) is 18.0 or less, 17.0 or less, 16.0 or less, or 15.
  • the Abbe number (le) is 10.0 or more and less than 18.75, 11.0 or more and 18.0 or less, or 14.0 or more and 17.5 or less. May be.
  • thermoplastic resin may have a refractive index (n D) and an Abbe number (V) that satisfy the following mathematical formula (N):
  • thermoplastic resin may have a refractive index (n D) and an Abbe number (r) satisfying the following mathematical expression ( ⁇ ):
  • ⁇ is 2.035, 2.030, 2.025, 2.020 or 2.015.
  • thermoplastic resin may have a refractive index (n D) and an Abbe number (r) satisfying the following mathematical formula (n):
  • thermoplastic resin has a low degree of coloring, and particularly has a light yellow color.
  • This 13* value was measured with a spectrophotometer for a solution of 1.09 dissolved in 50 1 methylene chloride (13% by mass dissolved in methylene chloride) ⁇ I ⁇ 1 976 (L* a*b*) It is the value of the color system.
  • thermoplastic resin for an optical lens When a thermoplastic resin for an optical lens is obtained, a palladium catalyst may be used, but the present inventors have found that the residual amount of the palladium catalyst is related to the coloring of the thermoplastic resin. Found. Then, the present inventors have found that a useful optical lens can be provided by using the above-mentioned thermoplastic resin in which the residual amount of the palladium catalyst is adjusted.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin is 1 20° ⁇ or more, 1 3 or more when measured at a temperature rising rate of 20° ⁇ / ⁇ 1 It may be 0°° or more, 140°° or more, 150°° or more, or 1 60°° or more, 1 90°° or less, 1 80°° or less, 1 70°° or less, or 1 60
  • the glass transition temperature is 120 ° ⁇ or more and 1 90 ° ⁇ or less, or 1 30 ° ⁇ or more and 1 70 ° ⁇ or less. It is preferable because it has an excellent balance between heat resistance and moldability.
  • the specific viscosity of the thermoplastic resin is 0.10 or more, 0. 12 or more, 0. 15 or more, 0. 18 or more, 0. 20 or more, or 0. 25 or more. Well, ⁇ .
  • the specific viscosity may be from 0.12 to 0.40, from 0.15 to 0.35, or from 0.18 to 0.30. When the specific viscosity is in this range, it is preferable because it has a good balance between moldability and mechanical strength.
  • the specific viscosity shall be measured at 20° with a solution of the resin 0.79 obtained after the polymerization is dissolved in 100 ml of methylene chloride.
  • thermoplastic resin ⁇ ⁇ 2020/175577 7 ⁇ (: 170? 2020/007855
  • thermoplastic resin used in the optical lens of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned refractive index (0) and Abbe number (le).
  • the thermoplastic resin may include polyester, polyester carbonate, and polycarbonate.
  • the thermoplastic resin having such a refractive index and Abbe's number preferably includes: a steric structural unit, wherein the steric structural unit is a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic group. It is preferable to contain four or more aromatic groups selected from the group consisting of formula aromatic groups.
  • the steric structure component unit has three or more monocyclic aromatic groups as a conjugated structure, or one or more monocyclic aromatic groups and one or more fused polycyclic groups. It is preferred that the aromatic group has a conjugated structure or that two or more condensed polycyclic aromatic groups have a conjugated structure. In this case, it is preferable that the monocyclic aromatic group and the condensed polycyclic aromatic group form a conjugated bond in a state where they are connected by one single bond. When the conjugated structure spreads in this way, the refractive index tends to become higher. In particular, in this case, the degree of increase in the refractive index in the short wavelength region is high, and the Abbe number is significantly reduced, which is useful as an optical lens for high dispersion applications.
  • a conjugated structure is formed is defined as a conjugated structure when 71: electrons of an aromatic group or multiple bond are delocalized.
  • the three-dimensional structural component unit may have a fluorene-based component unit containing an aromatic substituent in a side chain or an anthrone-based component unit and/or a binaphthalene-based component unit containing an aromatic substituent.
  • fluorene-based component units or anthrone-based component units, and binaphthalene-based component units include fluorene-based or anthrone-based or binaphthalene-based halides (for example, bromides) and transition metal catalysts (for example, platinum group element-based catalysts).
  • a palladium-based catalyst is used to react with an organometallic compound (eg, a boronic acid aromatic compound).
  • aromatic group means a carbon atom unless otherwise specified. ⁇ 2020/175577 8 ⁇ (: 170? 2020 /007855
  • an aromatic group formed only from a hydrogen atom and also includes a compound aromatic group containing a hetero atom.
  • the hetero atom may include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • the “aromatic group” includes a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic aromatic group.
  • thermoplastic resin used in the optical lens of the present invention has the above-mentioned three-dimensional structure system unit as 100% or more, 200% or more, 300% or more, ⁇ % or more, ⁇ % or more, ⁇ % or above, or 7 ⁇ below ⁇ %, below ⁇ %, Less than% Less than%
  • thermoplastic resin may contain the above-mentioned three-dimensional structural unit as a unit of 100 I% or more and 100 0% or less, or 20 ⁇ ⁇ % or more 10 ⁇ May be included in less than or equal to %.
  • Examples of the fluorene-based component unit or the anthrone-based component unit containing an aromatic substituent in the side chain include a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the rings are the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon ring
  • V is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom which may contain an aromatic group 1 to 12
  • 1-1 and 1_ 2 each independently represent a divalent linking group
  • "and 1 ⁇ an integer of 0 or more are each independently Shows
  • n independently represents 0 or 1, and is at least one selected from the group represented by the following formula (2) or (3).
  • a conjugated structure is not formed between the benzene ring, which is two monocyclic aromatic groups contained in fluorene or anthrone, and the ring located in the main chain.
  • the repeating unit of the formula (1) at least a monocyclic aromatic group of fluorene or anthrone,
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring in the above formula (1) include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring having at least a benzene ring skeleton.
  • a condensed bi- to tetracyclic hydrocarbon ring such as a bicyclic hydrocarbon ring or a condensed tricyclic hydrocarbon ring is preferable.
  • the condensed bicyclic hydrocarbon ring is preferably ⁇ 3 8 _ 20 such as indene ring or naphthalene ring, and more preferably ⁇ 3 6 condensed bicyclic hydrocarbon ring.
  • the condensed tricyclic hydrocarbon ring is preferably an anthracene ring, a phenanthrene ring or the like.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.
  • a 1,4-phenylene group, a 1,4-naphthalenediyl group or a 2,6-naphthalenediyl group is preferable, A 1,4-phenylene group and a 2,6-naphthalenediyl group are more preferable.
  • 1 and 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group is preferable.
  • Examples thereof include a cycloalkyl group, an aryl group, a naphthyl group and an aralkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, Echiru group, a propyl group, an isopropyl group, heptyl group, ⁇ 1 _ 6 alkyl groups such as _ butyl group, ( ⁇ - 4 alkyl group, such as ⁇ 1 _ 3 alkyl group preferably, ( ⁇ - 4 alkyl group, more preferably a ⁇ 1 _ 3 alkyl group, more preferably ⁇ 1 _ 3 alkyl group, even more preferably from methyl or Echiru group therein.
  • cycloalkyl group cyclopentyl group, (3 5 _ 8 cycloalkyl group such as cyclohexyl group, 0 such as 5 _ 6 cycloalkyl group laid preferred, ⁇ 5 _ 6 cycloalkyl Groups are more preferred.
  • aryl group examples include a phenyl group, an alkylphenyl group (a mono- or dimethylphenyl group (tolyl group, 2-methylphenyl group, xylyl group, etc.), and the like, and a phenyl group is more preferable.
  • naphthyl group 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like are preferable.
  • aralkyl group (3 60 aryl- 0 1 _ 4 alkyl group such as benzyl group and phenethyl group can be preferably exemplified.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like are preferable.
  • a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group is more preferable.
  • Eight " 1 and eight The respective binding positions of 2 are preferably 1-position and 8-position, 2-position and 7-position, 3-position and 6-position, or 4-position and 5-position of the fluorene skeleton or anthrone skeleton, and the 2-position ⁇ 2020/175577 12 ⁇ (: 170? 2020 /007855
  • the heteroaromatic group is preferably a 5- or 6-membered heteroaromatic group or a condensed heteroaromatic group containing the heteroaromatic group, and examples of the heteroatom include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. Yes, especially sulfur atoms.
  • Patent Document 3 obtains using 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)_3-phenylphenyl)fluorene (hereinafter, also referred to as "Mitsumi") having the following formula. Thermoplastic resins are described.
  • resins having a vinyl skeleton or a binaphthalene skeleton are made to have a high refractive index by introducing many aromatic groups in the molecule.
  • the refractive index is further improved by introducing an aromatic group into the polymer main chain of a resin composed of a fluorene skeleton.
  • the polymer represented by the above formula (1) has a higher refractive index and a lower Abbe number.
  • the reason is that the free volume is smaller than that of the known polymer in which an aromatic group is introduced into the polymer main chain, which is thought to improve the refractive index and decrease the Abbe number (packing. Effect). Above all, it is considered that the packing effect is more effective when the aromatic group has a symmetrical positional relationship with the fluorene skeleton.
  • the introduction of the aromatic group into the side chain brings about a wide range of conjugated structures containing a fluorene ring, and the polarizability is significantly improved.
  • the bandgap is smaller than that of conventional general-purpose materials, the absorption edge in the ultraviolet region is shifted to the visible light region side. Due to the influence, the compound having a long conjugated structure comes to have high refractive index characteristics. Since this high refractive index characteristic affects the shorter wavelength side, the dispersion characteristic of the refractive index becomes higher, and it is presumed that the Abbe number is significantly reduced. This can be considered not only for the fluorene skeleton polymer but also for the anthrone skeleton polymer.
  • the present inventors have found that "1 and It was found that among these aromatic groups, the naphthyl group gives a higher refractive index than the phenyl group. It was also found that the effect of improving the refractive index remarkably differs depending on the type of naphthyl group (1-naphthyl group, 2-naphthyl group). Also, a significant difference in birefringence was recognized depending on the type of naphthyl group (1-naphthyl group, 2-naphthyl group).
  • the reason is that the conjugated state of the entire side chain including the fluorene part or the anthrone part is different due to the difference in the bonding position of the naphthyl group.
  • the conjugated state of the 2-naphthyl group with the fluorene part or the anthrone part is wider than the conjugated state of the 1-naphthyl group with the fluorene part or the anthrone part.
  • 1_ 1, 1_ 2 each independently represents a divalent linking group, preferable to be an alkylene group of from 1 to 1 2 carbon atoms, more preferably a ethylene group. 1, by adjusting the length of the linking group 1_ 2, it is possible to adjust the glass transition temperature of the resin.
  • the above formula (1) is at least one selected from the group represented by the above formula (2) or (3).
  • the above formula (1) is a force-bonate unit
  • the above formula (1) is an ester unit.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) has a lower limit based on all repeating units, ⁇ %, 100 ⁇ ! ⁇ ⁇ % or more, 200 ⁇ ! ⁇ ⁇ % or more, More than ⁇ %, more than 400! ⁇ ⁇ %, more than 50,000! ⁇ ⁇ %, more than 6,000! ⁇ ⁇ %, ⁇ It can be contained by more than ⁇ %.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) preferably has a high refractive index in the above range.
  • the upper limit is 100%! Less than% Less than% Less than% ⁇ I% or less, Less than% It can be contained in less than 0.2%.
  • the repeating unit represented by the formula (1) When the repeating unit represented by the formula (1) is in the above range, it has a high refractive index, a low Abbe number, a low birefringence, and a balance between heat resistance and moldability. Easy to obtain resin.
  • X represents a divalent linking group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and optionally containing an aromatic group, a phenylene group, a naphthalene group. More preferably, it is a diyl group or a group represented by the following formula (4) or formula (5).
  • 1 and 12 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.
  • thermoplastic resin used in the optical lens of the present invention may contain, as a repeating unit, at least one selected from the group consisting of units represented by the following formulas (6) to (8).
  • thermoplastic resin contains at least one selected from the group consisting of the units represented by the formulas (6) to (8) as a repeating unit, the repeating unit represented by the formula (1) A unit and/or a repeating unit represented by the following formula (9), and a repeating unit of a group consisting of the units represented by the formulas (6) to (8) ⁇ 2020/175577 17 ⁇ (: 170? 2020/007855
  • the ratio of 01 ⁇ I is 95:5 to 5:95, and 90:10 to 10:90, 80:20 to 20:80, or 70:30 to 30:70. Is preferred. At least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (1) and/or the repeating unit represented by the following formula (9) and the unit represented by the formulas (6) to (8) When the O ratio with the unit is in the above range, a resin having a high refractive index and a low Abbe number, a low birefringence, and a balance between heat resistance and moldability can be easily obtained. ..
  • [3 ⁇ 4 13 to [3 ⁇ 4 18 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an aromatic group, or It is a halogen atom, and may particularly be a hydrogen atom or a phenyl group.
  • a single bond or a divalent linking group may be, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom or the like.
  • binaphthalene-based component unit containing an aromatic substituent examples include a repeating unit represented by the following formula (9).
  • the repeating unit represented by the above formula (9) has a lower limit of 50!? ⁇ %, 100 nowadays? ⁇ % or more, and 200 nowadays , More than ⁇ %, more than 400! ⁇ ⁇ %, more than 50,000! ⁇ ⁇ %, more than 6,000! ⁇ ⁇ %, ⁇ It can be contained by more than ⁇ %.
  • the repeating unit represented by the formula (9) is in the above range, the high refractive index is preferable.
  • the upper limit is 100%! Less than% Less than% Less than% ⁇ I% or less, Less than% It can be contained in less than 0.2%.
  • the repeating unit represented by the formula (9) When the repeating unit represented by the formula (9) is in the above range, a resin having a high refractive index and a low Abbe number, a low birefringence, and a balance between heat resistance and moldability can be obtained. Is easy to obtain.
  • the thermoplastic resin may have other repeating units to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired. Other repeating units are less than 300 I% of all repeating units, 2 ⁇ ⁇ % or less, 1 ⁇ ⁇ % or less, or 5 ⁇ ⁇ % or less is preferable.
  • the diol component as a raw material of the formula (1) is mainly a diol component represented by the formula (8) and may be used alone or in combination of two or more kinds. ⁇ 02020/175577 19 ⁇ (: 171? 2020 /007855
  • phenyl group represented by the following formula (3 1) to (3 8), the following equation (3 1): 9, 9-bis (4- (2- Hydroxyethoxy)phenyl)-1,8-diphenylfluorene, the following formula (82): 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-1,2,7-diphenylfluorene (hereinafter, referred to as “Mizu 0 2 )), the following formula (33): 9, 9-bi ⁇ 2020/175577 20 units (: 170?
  • 6-diphenylfluorene the following formula (38): 9, 9-bis (4-hydroxyphenyl) _4, 5-diphenylfluorene and their corresponding anthrone compounds are more preferable, and especially the following formula ( 3 2 ): Mimi 0 2, the following formula (36): 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)-1,2,7-diphenylfluorene, and their corresponding anthrone compounds are preferable.
  • the structure of the above formula (32) and formula (3 6) is fluorenyl down skeleton or two monocyclic aromatic group and two monocyclic to which they are attached anthrone skeleton It is preferable because it has a structure in which the conjugation extends with the aromatic group.
  • the two monocyclic aromatic groups of the case or anthrone skeleton have a conjugated structure, and the conjugated structure is bonded to each of the two monocyclic aromatic groups with a single bond. It is preferable because it forms a structure in which the conjugation extends together with the two fused polycyclic aromatic groups.
  • the diol component of the formula (3) may be, for example, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy) of the following formula (3 25): ) Phenyl) _ 2, 7-di (2-cenyl) fluorene can be mentioned:
  • This diol is preferable because the two monocyclic aromatic groups of the fluorene skeleton and the heteroaromatic groups bonded to them by one single bond form a conjugated structure as a whole.
  • the ring is a naphthalene ring
  • thermoplastic resin may further have repeating units represented by the above formulas (6) to (8), and the diol component as a raw material of the above formulas (6) to (8) is shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol component as the raw material of the above formula (6) is 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)_3,3,-dimethyl-1,1,-binaphthalene, 2,2,
  • the diol component as the raw material of the above formula (7) was 9,9-bis(4-(2-hi-hi). ⁇ 2020/175577 30 ⁇ (: 170? 2020 /007855
  • Droxyethoxy) phenyl) fluorene 9, 9-bis (4-(2-hydroxyethoxy) _3-methylphenyl) fluorene, 9, 9-bis (4-(2-hydroxyethoxy) 1 3-cyclohexylphenyl) Fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-13-phenylphenyl)fluorene, and the corresponding anthrone compounds are exemplified, and 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl) ) Fluorene, 9, 9-bis
  • (4-(2-hydroxyethoxy)-13-phenylphenyl)fluorene and its corresponding anthrone compound are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol component as the raw material of the above formula (8) includes 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1, 1 —Bis (4-hydroxyphenyl) _ 1 —phenylethane, 1,3-bis (2-(4-hydroxyphenyl)-1,2-propyl) benzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 1,3,5-Trimethylcyclohexane, 1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) Decane, bis(4-hydroxyphenyl) sulphide, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl) sulphide, biphenol, 9,9—bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9, 9—bis(4— Hydroxy _ 3 -methylphenyl) fluorene, 9, 9
  • (4-Hydroxyphenyl) sulphide is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol component which is the raw material of formula (9), is mainly composed of the formula (! ⁇ ) ⁇ 2020/175577 31 ⁇ (: 170? 2020 /007855
  • Examples include-diphenyl-1,1,-binaphthalene, 2,2,-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1,-diphenyl-1,1,-binaphthalene.
  • Also referred to as “”) has a conjugated structure with one fused polycyclic aromatic group (naphthyl group) of the binaphthalene skeleton and one monocyclic aromatic group (phenyl group) bonded to it. preferable.
  • 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6,di(2-naphthyl)-1,1,-binaphthalene represented by the following formula (enclosure 2) is one of the binaphthalene skeletons.
  • the fused polycyclic aromatic group (naphthyl group) and one fused polycyclic aromatic group (2-naphthyl group) bonded thereto are preferable because they have a conjugated structure.
  • the thermoplastic resin may be copolymerized with other diol components to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired.
  • Other diol components are less than 300 I%, 20 ⁇ ⁇ % or less, 10 ⁇ ⁇ % or less, or ⁇ It is preferably less than ⁇ %.
  • thermoplastic resin examples include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, tricyclo[5.2.1]. .
  • the dicarboxylic acid component used in the unit represented by the formula (1) or (9) of the thermoplastic resin is mainly a dicarboxylic acid represented by 1 to 1 0 0 0 — X — 0 0 0 1 to 1 An acid or its ester-forming derivative is preferably used.
  • X represents a divalent linking group for giving the unit represented by the formula (1) or the formula (9).
  • dicarboxylic acid represented by the formulas 1 to 1 x 100 1 to 1 x 1 to 1 or its ester-forming derivative are diols of the above formulas ( 3 ) and () of the present invention.
  • dicarboxylic acid components used in the thermoplastic resin include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, and ethylmalonic acid.
  • Acid component, monocyclic aromatic dicarboxylic acid component such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2, 6— ⁇ 2020/175577 34 ⁇ (: 170?
  • naphthalenedicarboxylic acid 2, 7-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 3-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 8-naphthalenedicarboxylic acid , Anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid, 2, 2'-bis (carboxymethoxy) 1, 1, 1'-binaphthalene, 9,
  • thermoplastic resin is produced by, for example, a method of reacting a diol component with a precursor carbonate such as phosgene or carbonic acid ester, a method of reacting a diol component with a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • a precursor carbonate such as phosgene or carbonic acid ester
  • a method of reacting a diol component with a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof The specific examples are shown below.
  • the polycarbonate resin, polyester carbonate resin, and polyester resin of the present invention are reaction means known per se for producing ordinary resins, for example, in the case of polycarbonate, a dihydroxy compound and a carbonate such as carbon dioxide. ⁇ 2020/175577 35 ⁇ (: 170? 2020 /007855
  • Patent Document 3 can be referred to, except that a monomer such as the above formula (3) or (shallow) is used.
  • thermoplastic resin When the thermoplastic resin is polycarbonate, it can be obtained by a conventionally well-known method in which a diol component and a force carbonate precursor are reacted by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method. In producing the polycarbonate, a catalyst, a terminal terminating agent, an antioxidant and the like may be used, if necessary.
  • thermoplastic resin is polyester
  • the diol component and dicarboxylic acid or its ester-forming derivative are subjected to an esterification reaction or an ester exchange reaction, and the resulting reaction product is subjected to a polycondensation reaction to obtain a desired molecular weight.
  • the polymer may be a high molecular weight substance.
  • this manufacturing method a known method can be used.
  • thermoplastic resin is polyester carbonate
  • it can be produced by reacting a diol component and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a force-bonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester.
  • a force-bonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester.
  • the polymerization method a known method similar to the above-mentioned polycarbonate or polyester can be used.
  • the residual phenol content of the thermoplastic resin is preferably 1 to 500, more preferably More preferably, it is 1 to 300.
  • the phenol content is pressure 1.3 It is preferable to adjust the reaction time at 3 or less. If the reaction is not performed at a vacuum degree of 1.3 kP3 or less, the phenol content will be high. On the other hand, if the reaction time is too long, it will be distilled off too much from the resin.
  • the phenol content may be adjusted after obtaining the thermoplastic resin. For example, ⁇ 2020/175577 36 ⁇ (: 170? 2020 /007855
  • thermoplastic resin 1 3 3 ⁇ 13 using a method of dissolving the thermoplastic resin in an organic solvent and washing the organic solvent layer with water, or using a commonly used kneading device such as a single-screw or twin-screw extruder and various types of feeders.
  • a method of devolatilizing and removing at a pressure of 0.33 and a temperature of 200 to 320° may be used.
  • molding fluidity can be improved without impairing heat resistance.
  • the thermal stability of the resin when it is heated and melted is improved, and it is possible to prevent mold contamination during resin injection molding.
  • phenol has a property of being colored when oxidized, but within such a range, the hue of the thermoplastic resin is not easily deteriorated, and the molding fluidity is also good.
  • the residual fluorenone content of the thermoplastic resin is preferably from 1 to 500
  • thermoplastic resin More preferably It is more preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 50.
  • the content of the residual fluorenone in the thermoplastic resin is appropriate, the coloring of the resin can be prevented.
  • Fluorenone is used as a raw material when producing a monomer of a fluorene-based component unit, and remains if all cannot be removed in the production process.
  • the present inventors have found that the residual amount of fluorenone is related to the coloring of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin does not contain palladium.
  • the amount of residual palladium in the thermoplastic resin is preferably 10 or less, 5.0 0.01 or less, 3.0 0 1 or less, 1.0 0 1 or less, or 0.5 0 1 Is more preferable, and may be 0.0111 or more, 0.1 or more, 0.201 or more, or 0.50! or more.
  • An appropriate amount of residual palladium in the thermoplastic resin can prevent the resin from being colored.
  • a palladium catalyst is used as a catalyst for binding an aromatic substituent to a fluorene-based component unit, an anthrone-based component unit, or a binaphthalene-based component unit, and a fluorene containing an aromatic substituent in a side chain.
  • thermoplastic resin containing a naphtholene-based component unit and/or a binaphthalene-based component unit containing an aromatic substituent.
  • the present inventors have found that the residual amount of the palladium catalyst is related to the coloring of the thermoplastic resin.
  • selection of an appropriate palladium catalyst species and/or the monomer containing the palladium catalyst residue and/or the resin can be subjected to deparadium treatment.
  • thermoplastic resin composition for forming the optical lens of the present invention contains, in addition to the above-mentioned thermoplastic resins, a release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bleeding agent, an antistatic agent, if necessary. Additives such as agents, flame retardants, plasticizers and fillers can be appropriately added and used.
  • releasing agent and the heat stabilizer are preferably those described in Pamphlet of International Publication No. 201111/010741.
  • stearic acid monoglyceride stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate are preferably used.
  • the amount of the ester in the release agent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, when the amount of the releasing agent is 100% by mass.
  • the release agent to be blended with the thermoplastic resin composition is preferably in the range of 0.005 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and 0.01 to A range of 0.6 parts by mass is more preferable, and a range of 0.02 to 0.5 parts by mass is further preferable.
  • heat stabilizer examples include phosphorus-based heat stabilizers, sulfur-based heat stabilizers, and hindered phenol-based heat stabilizers.
  • the amount is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • pentaerythritol tetrakis (3-laurylthioprobionate) is a particularly preferable sulfur heat stabilizer.
  • the content of the sulfur-based heat stabilizer in the thermoplastic resin is preferably 0.0001 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • octadecyl-3-(3,5-di- ⁇ "1:-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate pentaerythritol-tetrakis [3 _ (3 , 5—Di 6 “1: _Putyl 4-hydroxyphenyl)probionate]”.
  • the content of the hindered phenol thermal stabilizer in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the phosphorus heat stabilizer and the hindered phenol heat stabilizer may be used in combination.
  • the ultraviolet absorber is at least 1 selected from the group consisting of benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, cyclic iminoester ultraviolet absorbers and cyanoacrylates. Certain UV absorbers are preferred.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber more preferably 2 _ (2-hydroxy-5- ⁇ "-octylphenyl) benzotriazole, 2, 2, -methylene bis [4-(1, 1, 3, 3, 3- Tetramethylputyl) 1-6-(2 1 to 1 _ benzotriazol-2-yl) phenol].
  • Examples include siloxybenzofenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2,-carboxoxybenzophenone.
  • Examples of the triazine-based UV absorber include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol, 2-(4,6-bis). (2.4-Dimethylphenyl) One 1,3,5-Tria ⁇ 0 2020/1755 77 39 ⁇ (: 17 2020 /007855
  • 2,2'__ phenylene bis(3,1-benzoxazin-4-one) is particularly preferable.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and if the blending amount is within the range, depending on the application, It is possible to impart sufficient weather resistance to a thermoplastic resin molded product.
  • Macrorex violet and Macrorex blue from Bayer Other examples include Polycinthrene blue manufactured by Clariant.
  • the bluing agent is effective in eliminating the yellow tint of the thermoplastic resin.
  • the resin composition tends to become yellowish due to "action and color of the ultraviolet absorbent" because a certain amount of the ultraviolet absorbent is blended.
  • the addition of a bluing agent is very effective in giving the lens a natural transparency.
  • the blending amount of the bluing agent is preferably 0.05 to 1.5.01, more preferably 0.1 to 1.2.01 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. is there.
  • the optical lens of the present invention is manufactured by injection molding, it is preferable to mold under the conditions of a cylinder temperature of 230 to 350° and a mold temperature of 70 to 180°. Furthermore, it is preferable to perform molding under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 300 ° and a mold temperature of 80 to 170°. If the cylinder temperature is higher than 3 5 0 ° ⁇ , the thermoplastic resin is decomposed colored, 2 3 0 if ° lower than ⁇ is viscous melt ⁇ 2020/175577 40 units (: 170? 2020 /007855
  • the degree is high and molding tends to be difficult. Further, when the mold temperature is higher than 180 ° ⁇ , it tends to be difficult to take out the molded piece made of the thermoplastic resin from the mold. On the other hand, if the mold temperature is less than 70 ° ⁇ , the resin will harden too quickly in the mold at the time of molding, making it difficult to control the shape of the molded piece, and the mold attached to the mold will be insufficient. It is difficult to transfer to.
  • the optical lens of the present invention is preferably implemented in the form of an aspherical lens, if necessary.
  • an aspherical lens spherical aberration can be reduced to substantially zero with a single lens, so there is no need to remove spherical aberration with a combination of multiple spherical lenses, thus reducing weight and reducing molding costs. It will be possible. Therefore, the aspherical lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses.
  • the thickness of the central portion is 0.05 to 3. More preferably 0,05 to 2. More preferably, it is 0.01 to 2.0. Also, the diameter is 1. More preferably 1.0-
  • the meniscus lens has a convex surface on one side and a concave surface on one side.
  • the optical lens of the present invention is used for mold forming, cutting, polishing, laser processing, electric discharge processing.
  • die molding is more preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • Abbe number (wavelength: 486 ⁇ ⁇ 1, 589 ⁇ ⁇ 1, 656 ⁇ ⁇ 1 calculated from the following formula) was measured.
  • V (1 ⁇ 0— 1) / (1 ⁇ — 11 ⁇ )
  • Resin obtained Dissolve the solution in the solution and The color system values were measured using a Hitachi 1)-3310 type spectrophotometer.
  • the amount of metal components contained in the resins obtained in the examples was measured by the following device. Equipment used: 8 9 1 1 1 6 ⁇ 6 0 11
  • Fig. 2 shows the 1
  • !-Catalyst is a powdered solid catalyst in which palladium is supported on silica, and is a palladium compound manufactured by Nchemchem, and is abbreviated as /3.
  • This catalyst is specialized for Suzuki coupling reaction, and when bromoaryls are used as substrates, the reaction proceeds in a ligand-free manner compared to the homogeneous palladium catalyst.
  • it since it is supported on silica, it is characterized by little elution in the product after the reaction.
  • the condensation component of Table 1 33. 89 (0.10 mol), the condensation component of Table 1. 1. Mol of the condensation component is selected according to the target diol and added, and it is produced by reaction under toluene reflux. The mixture was stirred while discharging water out of the system.
  • the reaction was terminated after confirming that the peak area of 1 ⁇ 1 was less than 0.1%.
  • Toluene 1509 was added to the obtained reaction mixture, and the mixture was washed with water 3009 three times. After washing, the organic layer was treated with activated carbon and then concentrated under reduced pressure to remove the solvent toluene and a large excess of condensed components.
  • the obtained mixture was recrystallized with methanol, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain light yellow crystals of the target intermediate (condensation reaction product of Kuchimi ! ⁇ 1 and the condensation component). ..
  • Synthetic method Synthetic method using catalyst containing 100 1 of 0 1 0 1
  • the reaction was terminated after confirming that the peak area of 1 ⁇ 1 was less than 0.1%.
  • the obtained target intermediate was directly transferred to the reaction in the next step 2 without isolation and purification.
  • White crystals of the final target product were obtained by the same method as in the process group except that the amount of tetrakistriphenylphosphine palladium was changed to 30. ⁇ When the amount of residual metal was measured by luminescence measurement, ⁇ for all diols was in the range of 8.0 ⁇ 1 ⁇ 0.01.
  • Synthetic method Mouth Synthetic method using catalyst containing 100, without de-treatment
  • ⁇ When the amount of residual metal was measured by luminescence measurement, ⁇ was in the range of 70.0 to 80 in all age groups.
  • Toluene 659 was added to the product to dilute it, 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution 89 was added, and the mixture was stirred at 85 ° for 1 hour, and the aqueous layer was separated and removed. The organic layer was concentrated, dissolved in ethyl acetate and washed with water, and then the aqueous layer was separated and removed. Hexane was further added and the product was recrystallized as it was. As a result, the target 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,6'-dibromo-1,1,1'-binaphthalene (hereinafter, abbreviated as BHE There is a white solid.
  • BHE 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,6'-dibromo-1,1,1'-binaphthalene
  • diols and dicarboxylic acids other than the above used in the following examples were either commercially available products or were produced by known methods.
  • the polymerization reaction was carried out under the conditions below until a predetermined torque was reached. After completion of the reaction, the produced resin was pelletized and withdrawn to obtain a pellet of polycarbonate resin. The properties of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 2.
  • compositions were changed as described in Example 1 to Table 2 to obtain polycarbonate resin pellets and optical lenses of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the molar ratio of diol and mouth was 1:1.01.
  • the temperature of the jacket was raised to 260° ⁇ at the rate of 60° ⁇ / ", and the transesterification reaction was performed. After that, the pressure was reduced to 0.1 31 ⁇ 3 over 70 minutes, ⁇ Polymerization was carried out until the specified torque was reached under the condition of 31 ⁇ 3 . After completion of the reaction, the produced resin was pelletized and withdrawn to obtain a polyester carbonate resin pellet.
  • Example 10 The composition was changed from Example 10 to Table 3 to obtain polyester carbonate resin pellets and optical lenses of Examples 11 and 12 and Comparative Example 8.
  • Example 10 The composition was changed as described in Example 10 to Table 3, and the polymerization catalyst was further changed to titan tetrabutoxide 1.70° 10 _ 3 parts by mass, Example 13 and Comparative Example 5, Polyester carbonate resin or polyester resin pellets 6 and 7 and optical lenses were obtained.
  • Table 2 shows the results of the evaluation of examples of polycarbonate resins. Also shows a 1 1 ⁇ 1 IV! Results of Examples 4 and 5 in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • the polymer obtained in Comparative Example 4 was strongly colored due to the palladium catalyst, the transmittance in the short wavelength region was low, and it was difficult to calculate the Abbe number.
  • Table 3 shows the results of the evaluation of the examples relating to the polyester carbonate resin or the polyester resin.
  • Min 1 ⁇ 1 Minami 6 2,2,bis(2-hydroxyethoxy)-1,6,diphenyl-1,1,binaphthalene
  • thermoplastic resins used in the optical lenses of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8 were plotted, the results are as shown in Fig. 1. Note that Comparative Examples 3 and 8 in which the solution 13* value exceeds 10 are excluded.
  • the thermoplastic resins used in the optical lenses of Examples 1 to 13 have a high refractive index and a low Abbe number distributed in a range that does not exist in the prior art, and these are within the range of Equation (8). ⁇ 0 2020/1755 77 52 ⁇ (: 17 2020 /007855

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Abstract

本発明は、小型の撮像モジュールを提供することができる光学レンズを提供する。本発明の光学レンズは、以下の数式（Ａ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する熱可塑性樹脂を含む：　ｎＤ≦－０．０２×ν＋２．０４０　（Ａ）　（ただし、１．６６０＜ｎＤ）。

Description

\¥0 2020/175577 1 卩（：17 2020 /007855 明 細 書
発明の名称 ： 光学レンズ
技術分野
[0001 ] 本発明は、 高屈折率かつ低アッベ数の熱可塑性樹脂を含む新規な光学レン ズに関する。
背景技術
[0002] カメラ、 ビデオカメラ、 カメラ付携帯電話、 テレビ電話、 カメラ付ドアホ ン等の機器には、 撮像モジュールが用いられている。 近年、 この撮像モジュ —ルに用いられる光学系では、 特に小型化が求められている。 光学系を小型 化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。 そこで、 屈折率を高く、 かつアッベ数を小さく して高分散にした光学レンズと、 屈折率を低く、 かつ アッベ数を大きく して低分散にした光学レンズとを組み合わせることで、 色 収差の補正をできることが知られている。
[0003] 高分散用途の光学レンズとして用いられる高屈折率かつ低アッベ数の樹脂 としては、 フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂が知られている 。 例えば、 特許文献 1及び 2には、 9 , 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエ トキシ） フエニル） フルオレンを用いた屈折率 1 . 6 4の高屈折率樹脂が記 載されている。 また、 特許文献 3には、 9 , 9 -ビス（4 - （2 -ヒドロキシ エトキシ） _ 3—フエニルフエニル）フルオレンを有する熱可塑性樹脂が記載 されている。
先行技術文献
特許文献
[0004] 特許文献 1 :国際公開第 2 0 0 7 / 1 4 2 1 4 9号公報
特許文献 2 :特開平 7 - 1 9 8 9 0 1号公報
特許文献 3 :特開 2 0 1 5 - 8 6 2 6 5号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題 〇 2020/175577 2 卩（：170? 2020 /007855
[0005] 撮像レンズは、 上述のように互いに異なる光学特性を有するレンズを組み 合わせて設計される。 したがって、 1枚のレンズがどのような屈折率及びア ッべ数を有するべきかは、 他のレンズの屈折率及びアッベ数に依存するため 、 一概に定義することができない。
[0006] また、 撮像レンズの設計者は、 特定の屈折率及び特定のアッベ数を有する レンズを採用しようとしても、 そのようなレンズが存在していないことがあ るため、 設計するにあたって採用できるレンズには、 制限がある。
[0007] そこで、 本発明は、 撮像レンズの設計者が様々な種類のレンズを採用でき るようにするために、 その選択肢に幅を与えることができる光学レンズを提 供する。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、 以下の態様を有する本発明により、 上記課題を解決できる ことを見出した。
《態様 1》
熱可塑性樹脂を含む、 光学レンズであって、 前記熱可塑性樹脂が、 塩化メ チレン中に 1 3質量％で溶解した溶液 （501 Iの塩化メチレン中に 1. 09 を溶解した溶液） について測定した〇 1 巳 1 976
Figure imgf000004_0001
表色系の匕
*値が、 1 〇. 0以下であり、 かつ以下の数式 （八） を満たす屈折率 （n D） 及びアッベ数 （レ） を有する、 光学レンズ：
£-0. 02 X V + 2. 040 （八）
（ただし、 1 660<n 0） 。
《態様 2》
前記熱可塑性樹脂が、 以下の数式 （巳） を満たす屈折率 （n D） 及びアッ ベ数 （レ） を有する、 態様 1 に記載の光学レンズ：
门 -〇. 02 X V + 1. 960 ⑻
《態様 3》
前記熱可塑性樹脂が立体構造系成分単位を含み、
前記立体構造系成分単位は、 単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基から 〇 2020/175577 3 卩（：170? 2020 /007855
なる群より選択される芳香族基を 4つ以上含み、
前記立体構造系単位は、 3つ以上の単環式芳香族基が共役構造となってい るか、 1つ以上の単環式芳香族基と 1つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構 造となっているか、 又は 2つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となって いる、 態様 1又は 2に記載の光学レンズ。
《態様 4》
前記立体構造系成分単位が、 芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成 分単位若しくはアントロン系成分単位及び/又は芳香族の置換基を含むピナ フタレン系成分単位を有する、 態様 1〜 3のいずれか一項に記載の光学レン ズ。
《態様 5》
前記熱可塑性樹脂の比粘度が、 〇. 1 2〜〇. 4 0である態様 1〜 4のい ずれか一項に記載の光学レンズ。
《態様 6》
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、 1 3 0〜 1 7 0 °〇である、 態様 1 〜 5のいずれか一項に記載の光学レンズ。
《態様 7》
前記熱可塑性樹脂が、 ポリエステル、 ポリエステルカーボネート、 又はポ リカーボネートである、 態様 1〜 6のいずれか _項に記載の光学レンズ。
《態様 8》
前記熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量が 1 〇 以下である、 態様 1 〜 1のいずれか一項に記載の光学レンズ。
図面の簡単な説明
［0009］ ［図 1］図 1は、 本発明のレンズで用いられる熱可塑性樹脂及び従来の樹脂の屈 折率とアッベ数との関係を示している。
［図 2］巳？ 0 2 （9 , 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル
Figure imgf000005_0001
［図 3］実施例 4で得られたポリカーボネート樹脂の1 1~1 1\/|［¾である。 〇 2020/175577 4 卩（：170? 2020 /007855
［図 4］実施例 5で得られたポリカーボネート樹脂の11~1 1\/|［¾である。
発明を実施するための形態
［0010］ 《光学レンズ》
本発明の光学レンズは、 熱可塑性樹脂を含み、 その熱可塑性樹脂は、 塩化 メチレン中に 1 3質量％で溶解した溶液
Figure imgf000006_0001
の塩化メチレン中に 1. 0 9を溶解した溶液） について測定した〇 1 巳 1 976 （L*a*b*） 表色系の 匕*値が、 1 0. 0以下であり、 かつ以下の数式 （八） を満たす屈折率 （n D ） 及びアッベ数 （レ） を有する ：
£-0. 02 X V + 2. 040 （八）
（ただし、 1 660<n 0）
［0011］ 図 1 に示すように、 屈折率とアッベ数とをプロッ トすると、 従来技術 （比 較例） では、 屈折率が高い場合、 アッベ数が約 20となり、 数式 （八） の範 囲外に分布していた。 それに対して、 本発明のレンズで用いられる熱可塑性 樹脂は、 高い屈折率と低いアッベ数とが従来技術には存在していない範囲に 分布しており、 これらは数式 （八） の範囲内に分布している。 また、 本発明 の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、 着色の度合いが小さい点におい ても優れている。
［0012］ このような関係の屈折率とアッベ数とを有し、 かつ着色の小さな樹脂が存 在することによって、 撮像レンズの設計者は、 様々な種類のレンズを採用で きるようになるために、 レンズの設計において非常に有利になる。 特にこの ような光学レンズは、 撮像レンズを小型化させるためには特に有利である。
［0013］ á熱可塑性樹脂の物性 ñ
本発明の光学レンズに用いられる熱可塑性樹脂が有する、 25°〇で測定し た波長 589 n の屈折率 0） は、 1. 660超である。 屈折率 （ n 0 ） は、 ·！ . 670以上、 ·! . 680以上、 ·! . 690以上、 ·! . 700以上 、 又は 1. 7 1 0以上であってもよく、 ·！ . 770以下、 ·！ . 750以下、
1. 730以下、 ·！ . 7 1 0以下、 ·！ . 700以下、 ·！ . 695以下、 又は 1. 690以下であってもよい。 例えば、 屈折率 〇） は、 ·！ . 660超 〇 2020/175577 5 卩（：170? 2020 /007855
1. 770以下、 ·！ . 670以上·！ . 750以下、 又は 1. 680以上·！ .
730以下であってもよい。
[0014] 本明細書において、 「アッベ数 （レ） 」 は、 25 °〇で測定した波長 486
1^ 111、 5891^ 111、 656
Figure imgf000007_0001
の屈折率から下記式を用いて算出され、 これ らは実施例に記載した方法によって測定される ：
V = （!·!〇— 1） / （1·^— 11〇）
（ここで、 1^ 0 :波長 5891^〇!での屈折率、 〇 ：波長
Figure imgf000007_0002
屈折率、
Figure imgf000007_0003
：波長 4861^〇!での屈折率を表す） 。
[0015] その熱可塑性樹脂が有するアッベ数 （レ） は、 1 8. 75未満である。 ア ッべ数 （レ） は、 1 8. 0以下、 1 7. 0以下、 1 6. 0以下、 又は 1 5.
0以下であってもよく、 1 0. 0以上、 1 1. 0以上、 1 2. 0以上、 1 3 . 0以上、 1 4. 0以上、 1 5. 0以上、 又は 1 6. 0以上であってもよい 〇 例えば、 アッベ数 （レ） は、 1 0. 0以上 1 8. 75未満、 1 1. 0以上 1 8. 0以下、 又は 1 4. 0以上 1 7. 5以下であってもよい。
[0016] その熱可塑性樹脂は、 以下の数式 （巳） を満たす屈折率 （n D） 及びアッ ベ数 （V） を有していてもよい：
门 -〇. 02 X V + 1. 960 ⑻
[0017] ただし、 その熱可塑性樹脂は、 以下の数式 （〇） を満たす屈折率 （n D） 及びアッべ数 （レ） を有していてもよい：
Figure imgf000007_0004
02 X V + <¾ （〇）
ここで、 《は、 2. 035、 2. 030、 2. 025、 2. 020又は 2 . 01 5である。
[0018] また、 その熱可塑性樹脂は、 以下の数式 （口） を満たす屈折率 （n D） 及 びアッべ数 （レ） を有していてもよい：
门 0³_0. 02 X V + /3 （0）
ここで、 /3は、 1. 965、 1. 970、 1. 975、 1. 980、 1.
985、 1. 990、 1. 995、 又は 2. 000である。
[0019] その熱可塑性樹脂は、 着色の度合いが小さく、 特に黄色味が薄い。 具体的 〇 2020/175577 6 卩（：170? 2020 /007855
には〇 I 巳 1 976
Figure imgf000008_0001
1 0. 0以下であり、
8. 0以下、 6. 0以下、 5. 0以下、 又は 3. 0以下が好ましく、 0. 0 1以上、 0. 1以上、 1. 0以上、 又は 3. 0以上であってもよい。 例えば 、 この匕*値は、 〇. 01以上 1 0. 0以下、 又は〇. 1以上 5. 0以下であ ってもよい。 この 13*値は、 塩化メチレン 5〇1 丨 に 1. 09を溶解した溶液 （ 塩化メチレン中に 1 3質量％で溶解した溶液） について分光光度計で測定し た〇 I 巳 1 976 （L*a*b*） 表色系の値である。
[0020] 光学レンズ用の熱可塑性樹脂を得る際には、 パラジウム触媒が用いられる ことがあるが、 本発明者らは、 パラジウム触媒の残存量が、 熱可塑性樹脂の 着色に関係していることを見出した。 そして、 本発明者らは、 パラジウム触 媒の残存量を調整させた上記のような熱可塑性樹脂を用いることによって、 有用な光学レンズが与えられることを見出した。
[0021] その熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、 （株） 島津製作所製 03（3_60 八により、 昇温速度 20°〇/〇1 丨 nで測定した場合に、 1 20°〇以上、 1 3 0°◦以上、 1 40°◦以上、 1 50°◦以上、 又は 1 60°◦以上であってもよく 、 1 90°◦以下、 1 80°◦以下、 1 70°◦以下、 又は 1 60°◦以下であって もよい。 例えば、 そのガラス転移温度は、 1 20°〇以上 1 90°〇以下、 又は 1 30°〇以上 1 70°〇以下である。 ガラス転移温度が上記範囲内であると、 耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
[0022] その熱可塑性樹脂の比粘度は、 0. 1 0以上、 〇. 1 2以上、 〇. 1 5以 上、 〇. 1 8以上、 〇. 20以上、 又は〇. 25以上であってもよく、 〇.
5以下、 〇. 45以下、 〇. 4以下、 〇. 35以下、 又は〇. 3以下であっ てもよい。 例えば、 その比粘度は、 〇. 1 2以上 0. 40以下、 0. 1 5以 上〇. 35以下、 又は〇. 1 8以上〇. 30以下であってもよい。 比粘度が このような範囲である場合、 成形性と機械強度のバランスに優れるため好ま しい。 なお、 比粘度は、 重合終了後に得られた樹脂〇. 79を塩化メチレン 1 〇〇 丨 に溶解した溶液を用いて、 20°〇で測定する。
[0023] á熱可塑性樹脂の構造 ñ 〇 2020/175577 7 卩（：170? 2020 /007855
本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、 上記のような屈折率 （ 0） 及びアッベ数 （レ） を有するのであれば、 特にその構造は限定されな い。 例えば、 その熱可塑性樹脂としては、 ポリエステル、 ポリエステルカー ボネート、 及びポリカーボネートを挙げることができる。
[0024] このような屈折率とアッベ数とを有する熱可塑性樹脂は、 立体構造系成分 単位を含むことが好ましく、 ここで、 立体構造系成分単位は、 単環式芳香族 基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を 4つ以上含 むことが好ましい。
[0025] 特に、 立体構造系成分単位は、 3つ以上の単環式芳香族基が共役構造とな っているか、 1つ以上の単環式芳香族基と 1つ以上の縮合多環式芳香族基が 共役構造となっているか、 又は 2つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造と なっていることが好ましい。 この場合、 これらの単環式芳香族基及び縮合多 環式芳香族基は、 一つの単結合でつながった状態で共役結合を形成している ことが好ましい。 このように共役構造が広がっている場合には、 屈折率がさ らに高くなる傾向にある。 特に、 この場合、 短波長領域の屈折率の増加度が 高く、 有意にアッベ数が低減するため、 高分散用途の光学レンズとして有用 である。
[0026] 本明細書において、 共役構造になっているかどうかについては、 芳香族基 や多重結合の 71：電子が非局在化している場合を共役構造であると定義する。
[0027] また、 立体構造系成分単位は、 芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系 成分単位若しくはアントロン系成分単位及び/又は芳香族の置換基を含むビ ナフタレン系成分単位を有することが好ましい。 これらのフルオレン系成分 単位若しくはアントロン系成分単位、 及びビナフタレン系成分単位は、 フル オレン系若しくはアントロン系又はビナフタレン系のハロゲン化物 （例えば 、 臭素化物） に、 遷移金属触媒 （例えば、 白金族元素系触媒、 特にパラジゥ ム系触媒） を用いて、 有機金属化合物 （例えば、 ボロン酸芳香族化合物） を 反応させることによって得ることができる。
[0028] また、 本明細書において、 「芳香族基」 とは、 特記しない限り、 炭素原子 〇 2020/175577 8 卩（：170? 2020 /007855
と水素原子のみから形成される芳香族基に限定されず、 ヘテロ原子を含む複 素芳香族基も包含する。 ヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原 子を挙げることができる。 また、 「芳香族基」 とは、 特記しない限り、 単環 式芳香族基及び縮合多環式芳香族基を含む。
[0029] たとえば、 本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、 上記のよう な立体構造系成分単位を、 1 0 〇 丨％以上、 2 0 〇 丨％以上、 3 0 〇 I %以上、
Figure imgf000010_0001
丨％以上、
Figure imgf000010_0002
丨％以上、
Figure imgf000010_0003
丨％以上、 又は 7
Figure imgf000010_0004
〇 丨％以 下、 丨％以下、
Figure imgf000010_0005
丨％以下、
Figure imgf000010_0006
丨％以下、
Figure imgf000010_0007
%以下、 又は 4 0〇1〇 丨％以下で含んでいてもよい。 例えば、 その熱可塑性 樹脂は、 上記のような立体構造系成分単位を 1 0 〇 I %以上 1 0 0 〇 丨 %以下、 又は 2 0
Figure imgf000010_0009
〇 丨％以上 1 0
Figure imgf000010_0008
〇 丨％以下で含んでいてもよい。
[0030] 芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはアントロン系 成分単位としては、 例えば、 下記式 （1） で表される繰り返し単位を挙げる ことができる。
[0031 ] （式 （1） の繰り返し単位）
〇 2020/175577 9 卩(：170? 2020 /007855
[化 1 ]
Figure imgf000011_0001
（式中、 環 は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、 及び Vはそ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 芳香族基を含んでいてもよい炭素 原子数 1〜 1 2の炭化水素基を示し、
Figure imgf000011_0002
及び八 は、 置換基を含んでい てもよい芳香族基を示し、 1- 1及び 1_ 2はそれぞれ独立に 2価の連結基を示し 、 」及び 1＜はそれぞれ独立に 0以上の整数を示し、
Figure imgf000011_0003
nはそれぞれ独立 に 0又は 1 を示し、 は下記式 （2） 又は （3） で表される群より選ばれる 少なくとも 1つである。 ）
[化 2]
Figure imgf000011_0004
( 2 ) 〇 2020/175577 10 卩(：170? 2020 /007855
[化 3]
Figure imgf000012_0001
（式中、 Xは 2価の連結基を示す。 ）
[0032] なお、 フルオレン又はアントロンに含まれる 2つの単環式芳香族基である ベンゼン環と、 主鎖に位置する環 との間では、 共役構造を形成しない。 式 （ 1 ） の繰り返し単位においては、 少なくとも、 フルオレン又はアントロン の単環式芳香族基と、
Figure imgf000012_0002
できる。
[0033] 上記式 （ 1 ） において環 で表される芳香族炭化水素環としては、 ベンゼ ン環の他、 少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環 が挙げられ、 例えば、 縮合二環式炭化水素環、 縮合三環式炭化水素環等の縮 合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。
[0034] 縮合二環式炭化水素環としては、 インデン環、 ナフタレン環等の <3 8 _ 2 0が 好ましく、 <3 6縮合二環式炭化水素環がより好ましい。 また、 縮合三環式 炭化水素環としては、 アントラセン環、 フエナントレン環等が好ましい。 環 のうち、 ベンゼン環、 ナフタレン環が好ましい。
[0035] 上記式 （ 1 ） において環 で表される芳香族炭化水素環の具体例としては 、 1 , 4 -フエニレン基、 1 , 4 -ナフタレンジイル基又は 2 , 6 -ナフタ レンジイル基が好ましく、 1 , 4 -フエニレン基、 2 , 6 -ナフタレンジイ ル基がより好ましい。
[0036] 上記式 （ 1 ） において、
Figure imgf000012_0003
1及び はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲ ン原子、 炭素原子数 1 〜 1 2の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示 し、 水素原子、 メチル基、 又はフエニル基が好ましい。
[0037] 上記式 （ 1 ） において、
Figure imgf000012_0004
しては、 アル キル基 \¥0 2020/175577 1 1 卩（：17 2020 /007855
シクロアルキル基、 アリール基、 ナフチル基、 アラルキル基などが例示でき る。
アルキル基の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプ ロピル基、 プチル基、 _ブチル基などの〇1 _ 6アルキル基、 （^ -4アルキル 基、 〇1 _ 3アルキル基などが好ましく、 （^ -4アルキル基、 〇1 _ 3アルキル基 がより好ましく、 〇1 _ 3アルキル基がさらに好ましく、 その中でメチル基又は ェチル基がよりさらに好ましい。
[0038] また、 シクロアルキル基の具体例としては、 シクロペンチル基、 シクロへ キシル基などの（3 5 _ 8シクロアルキル基、 0 5 _ 6シクロアルキル基などが好ま しく、 〇5 _ 6シクロアルキル基がより好ましい。
[0039] また、 アリール基の具体例としては、 フェニル基、 アルキルフェニル基 （ モノ又はジメチルフェニル基 （トリル基、 2—メチルフェニル基、 キシリル 基など） などが好ましく、 フェニル基がより好ましい。
[0040] また、 ナフチル基の具体例としては、 1 —ナフチル基又は 2—ナフチル基 などが好ましい。
[0041 ] また、 アラルキル基の具体例としては、 ベンジル基、 フェネチル基などの （3 6 〇アリールー 0 1 _4アルキル基などが好ましく例示できる。
[0042] 又はハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などが好ま しい。
[0043] 上記式 （1） において、 及び
Figure imgf000013_0001
は、 それぞれ独立に、 置換基を含 有してもよい炭素原子数 4〜 1 0の単環式芳香族基若しくは縮合多環式芳香 族基又は置換基を含有してもよい 5員若しくは 6員の複素芳香族基若しくは それを含む縮合複素芳香族基を示してもよく、 その炭素原子数 4〜 1 〇の芳 香族基としては、 置換基を含有してもよいチェニル基、 フェニル基又はナフ チル基が好ましく、 フェニル基又はナフチル基がより好ましい。 また、 ナフ チル基の場合は、 1 —ナフチル基又は 2—ナフチル基がより好ましい。 八 「 1 及び八
Figure imgf000013_0002
2のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格又はアントロン骨格の 1位 と 8位、 2位と 7位、 3位と 6位、 又は 4位と 5位であると好ましく、 2位 〇 2020/175577 12 卩（：170? 2020 /007855
と 7位、 3位と 6位、 又は 4位と 5位であるとより好ましく、 2位と 7位で あるとさらに好ましい。 複素芳香族基としては、 5員若しくは 6員の複素芳 香族基又はそれを含む縮合複素芳香族基であることが好ましく、 ヘテロ原子 としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子を挙げることができ、 特に硫黄原 子を挙げることができる。
[0044] 特許文献 3には、 以下の式を有する 9 , 9 -ビス （4 - （2 -ヒドロキシ エトキシ） _ 3—フエニルフエニル） フルオレン （以下、 「巳〇 巳 」 ともいう） を用いて得られた熱可塑性樹脂が記載されている。
[0045] [化 4]
Figure imgf000014_0001
[0046] この特許文献 3に記載のポリマーは、 フルオレン骨格のポリマーの主鎖に フエニル基が導入されているが、 本発明者らは、 フルオレン骨格のポリマー の側鎖に芳香族基を導入したポリマーの屈折率が、 特許文献 3に記載のポリ マーの屈折率と比較して、 大幅に向上することを見出した。 本技術分野にお いては、 屈折率で〇. 0 1の差があれば、 非常に大きい差があると認識され るが、 芳香族基を主鎖部分に含むか、 側鎖部分に含むかの差によって、 ホモ ポリマーで比較した場合に、 屈折率が〇. 0 2以上の差が出たことは非常に 驚くべき結果であった。 また、 屈折率の増加はアッベ数の低下につながるが 、 側鎖に芳香族基を導入したポリマーは、 従来の屈折率とアッベ数の線形関 係を逸脱する、 顕著な低アッベ性を有することが分かった。
[0047] その理由として以下のことが考えられる。
[0048] すなわち、
Figure imgf000014_0002
として知られている分子構造 と屈折率の関係式から、 分子の電子密度を上げ、 分子体積を減らすことによ って物質の屈折率が高くなることが知られている。 従来技術であるフルオレ 〇 2020/175577 13 卩（：170? 2020 /007855
ン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂はこの理論に基づき、 分子内に多く の芳香族基を導入することで高屈折率化がなされている。 特許文献 3のポリ マーでは、 フルオレン骨格から構成される樹脂のポリマー主鎖に芳香族基を 導入することで、 より屈折率を向上させている。
[0049] それに対して、 上記の式 （1） のようなポリマーは、 さらに高い屈折率と 低いアッベ数を有する。 理由として、 公知技術であるポリマー主鎖に芳香族 基が導入されたポリマーよりも自由体積が小さくなっており、 これにより屈 折率が向上し、 アッベ数が低下していると考えられる （パッキング効果） 。 中でも芳香族基がフルオレン骨格に対して、 対称の位置関係にある時が、 パ ッキング効果がより大きく効いているものと考えられる。 また、 側鎖への芳 香族基の導入は、 フルオレン環を含む広範な共役構造をもたらし、 分極率が 有意に向上する。 その為、 従来の汎用材料よりもバンドギャップが小さいた め、 紫外領域の吸収端が可視光領域側にシフトしている。 その影響により、 長い共役構造を有する化合物は高屈折率特性を有するようになる。 この高屈 折率特性は、 短波長側により影響を与えるため、 屈折率の分散特性が高くな り、 有意にアッベ数が低下しているものと推測される。 これは、 フルオレン 骨格のポリマーだけではなく、 アントロン骨格のポリマーについても同様に 考えることができる。
[0050] さらに、 本発明者らは、 「 1及び
Figure imgf000015_0001
の芳香族基の中でも、 ナフチル基 が、 フエニル基と比較して、 さらに高い屈折率を与えることを見出した。 そ して、 屈折率向上の効果は、 ナフチル基の種類 （1 —ナフチル基、 2—ナフ チル基） によって顕著に異なることも見出した。 また、 ナフチル基の種類 （ 1 —ナフチル基、 2—ナフチル基） によって複屈折についても顕著な差が認 められた。 理由として、 ナフチル基の結合位置の違いにより、 フルオレン部 又はアントロン部を含む側鎖全体の共役状態が異なっているものと考えられ る。 つまり、 2—ナフチル基とフルオレン部又はアントロン部との共役状態 は、 1 —ナフチル基とフルオレン部又はアントロン部との共役状態よりも広 がり、 分極率が高くなっているために屈折率、 複屈折に大きな違いが見られ 〇 2020/175577 14 卩（：170? 2020 /007855
たものと考えられる。
[0051 ] また、 芳香族基が導入されたフルオレン骨格又はアントロン骨格を有して いるため耐熱性を高くすることができ、 複屈折 ·成形性をバランスさせるこ とも可能である。
[0052] 前記式 （1） において、 1_ 1、 1_ 2はそれぞれ独立に 2価の連結基を示し、 炭素数 1〜 1 2のアルキレン基であると好ましく、 エチレン基であるとより 好ましい。 し1、 1_ 2の連結基の長さを調整することによって、 樹脂のガラス 転移温度を調整することができる。
[0053] 前記式 （1） において、 は前記式 （2） 又は （3） で表される群より選 ばれる少なくとも 1つである。 が前記式 （2） である場合、 前記式 （1） は力ーボネート単位となり、 が前記式 （3） である場合、 前記式 （1） は エステル単位となる。
[0054] 前記式 （1） で表される繰り返し単位は、 全繰り返し単位を基準として下 限は、
Figure imgf000016_0001
丨％、 1 0〇!〇 丨％以上、 2 0〇!〇 丨％以上、
Figure imgf000016_0002
丨％以 上、 4 0〇!〇 丨％以上、 5 0〇!〇 丨％以上、 6 0〇!〇 丨％以上、
Figure imgf000016_0003
〇 丨％以上含有することができる。 前記式 （1） で表される繰り返し単位が 、 前記範囲であると高屈折率であり好ましい。 また、 上限は、 1 0 0〇!〇 I %以下、
Figure imgf000016_0004
丨％以下、
Figure imgf000016_0005
丨％以下、
Figure imgf000016_0006
丨％以下、
Figure imgf000016_0007
〇 I %以下、
Figure imgf000016_0008
丨％以下、
Figure imgf000016_0009
丨％以下で含有することがで きる。 前記式 （1） で表される繰り返し単位が前記範囲であると、 高い屈折 率、 かつ低いアッベ数を有し、 また複屈折を低くでき、 かつ耐熱性と成形性 とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
[0055] 前記式 （3） において、 Xは 2価の連結基を示し、 炭素原子数 1〜 3 0の 芳香族基を含んでいても良い炭化水素基であることが好ましく、 フエニレン 基、 ナフタレンジイル基、 下記式 （4） 又は式 （5） で表される基であるこ とがより好ましい。
[0056] 〇 2020/175577 15 卩（：170? 2020 /007855
[化 5]
Figure imgf000017_0001
（式中、 1および 1 2はそれぞれ独立して水素原子、 芳香族基を含んでいて もよい炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基又はハロゲン原子である。 ）
[0057] [化 6]
Figure imgf000017_0002
[0058] （式 （6） 〜 （8） の繰り返し単位）
本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、 下記式 （6） 〜 （8） で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも 1つを繰り返し単位とし て含んでいてもよい。
[0059] [化 7]
Figure imgf000017_0003
芳香族基を含んでい てもよい炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基又はハロゲン原子である。 ）
[0060] \¥0 2020/175577 ] Q 卩（：171? 2020 /007855
[化 8]
（
Figure imgf000018_0001
芳香族基を含んでい てもよい炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基又はハロゲン原子である。 ）
[0061 ] [化 9]
Figure imgf000018_0002
（式中、
Figure imgf000018_0003
芳香族基を含んでい てもよい炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基又はハロゲン原子であり、 丫は単 結合または 2価の連結基である。 ）
[0062] その熱可塑性樹脂において、 前記式 （6） 〜 （8） で表される単位からな る群より選ばれる少なくとも 1つを繰り返し単位として含む場合、 前記式 （ 1） で表される繰り返し単位及び/又は下記式 （9） で表される繰り返し単 位と、 前記式 （6） 〜 （8） で表される単位からなる群との繰り返し単位と 〇 2020/175577 17 卩（：170? 2020 /007855
の 01〇 I比が 95 : 5〜 5 : 95であることが好ましく、 90 : 1 0〜 1 0 : 90、 80 : 20〜 20 : 80、 又は 70 : 30〜 30 : 70であるとさ らに好ましい。 前記式 （1） で表される繰り返し単位及び/又は下記式 （9 ） で表される繰り返し単位と前記式 （6） 〜 （8） で表される単位からなる 群より選ばれる少なくとも 1つの繰り返し単位との 〇 I比が、 前記範囲で あると、 高い屈折率と低いアッベ数を有し、 また複屈折を低くでき、 かつ耐 熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
［0063］ 式 （6） 〜 （8） 中の［¾13〜［¾18は、 それぞれ独立して水素原子、 芳香族 基を含んでいてもよい炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基又はハロゲン原子で あり、 特に水素原子又はフエニル基であってもよい。 丫は単結合又は 2価の 連結基であり、 例えば炭素原子数 1〜 1 2の 2価の炭化水素基、 酸素原子、 硫黄原子等であってよい。
［0064］ 芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位としては、 例えば、 下記式 （ 9） で表される繰り返し単位を挙げることができる。
［0065］ （式 （9） の繰り返し単位）
[化 10]
Figure imgf000019_0001
［0066］ ここで、 、 1_2、 、 、 八 「 1及び八 「 2は、 式 （ 1） のものと同 —である。 なお、 ビナフタレン構造の 2つのナフチル基は、 おおよそ直交し ているため 電子がナフチル基を通して非局在化しておらず共役構造を形成 しない。 それぞれのナフチル基と 又は 2とは共役構造を形成してい る。
［0067］ 式 （9） の繰り返し単位の中でも特に、 八 「 1及び八 「 2が以下の位置に存 〇 2020/175577 18 卩（：170? 2020 /007855
在している式 （9 _ 1） の繰り返し単位は、 ナフチル基と八 「 1及び八 「 2と の間で共役構造を形成しやすいために好ましい。
[化 1 1 ]
Figure imgf000020_0001
[0068] 前記式 （9） で表される繰り返し単位は、 全繰り返し単位を基準として下 限は、 5〇!〇 丨％、 1 0〇!〇 丨％以上、 2 0〇!〇 丨％以上、
Figure imgf000020_0002
丨％以 上、 4 0〇!〇 丨％以上、 5 0〇!〇 丨％以上、 6 0〇!〇 丨％以上、
Figure imgf000020_0003
〇 丨％以上含有することができる。 前記式 （9） で表される繰り返し単位が 、 前記範囲であると高屈折率であり好ましい。 また、 上限は、 1 0 0〇!〇 I %以下、
Figure imgf000020_0004
丨％以下、
Figure imgf000020_0005
丨％以下、
Figure imgf000020_0006
丨％以下、
Figure imgf000020_0007
〇 I %以下、
Figure imgf000020_0008
丨％以下、
Figure imgf000020_0009
丨％以下で含有することがで きる。 前記式 （9） で表される繰り返し単位が前記範囲であると、 高い屈折 率と低いアッベ数を有し、 また複屈折を低くでき、 かつ耐熱性と成形性とを バランスさせることができる樹脂が得られやすい。
[0069] （その他の繰り返し単位）
その熱可塑性樹脂は、 本発明の特性を損なわない程度に他の繰り返し単位 を有していてもよい。 他の繰り返し単位は、 全繰り返し単位中 3〇 〇 I % 未満、 2
Figure imgf000020_0010
〇 丨％以下、 1
Figure imgf000020_0011
〇 丨％以下、 又は 5
Figure imgf000020_0012
〇 丨％以下が好まし い。
[0070] á熱可塑性樹脂の原料 ñ
（式 （1） のジオール成分）
式 （1） の原料となるジオール成分は、 主として式 （8） で表されるジオ —ル成分であり、 単独で使用してもよく、 又は二種以上組み合わせて用いて \¥02020/175577 19 卩（：171? 2020 /007855
もよい。
[0071] [化 12]
Figure imgf000021_0001
[0072] 前記式 （3） において、 環 、 、 、 八 ！^ 1、 八 「2、 、 1_2、 」、
1＜、 01及び は、 前記式 （1） における各式と同じである。 これらは、 フル オレン骨格又はアントロン骨格の 2つの単環式芳香族基が共役構造となって おり、 またその共役構造は、 それらの 2つの単環式芳香族基と単結合で結合 している八 及び八 「 2と共にさらに共役構造を形成するため好ましい。
[0073] 以下、 前記式 （3） で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、 前 記式 （1） に用いられる原料としては、 それらによって限定されるものでは ない。
[0074] 八 「 1及び八 「 2がフエニル基の場合においては、 下記式 （3 1） 〜 （38 ） に示す、 下記式 （3 1） : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ ） フエニル） 一 1 , 8—ジフエニルフルオレン、 下記式 （82） : 9, 9— ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一2, 7—ジフエニルフ ルオレン （以下、 「巳 0 2」 ともいう） 、 下記式 （33） : 9, 9 -ビ 〇 2020/175577 20 卩(：170? 2020 /007855 ス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一3, 6—ジフエニルフル オレン、 下記式 （34） : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一4, 5—ジフエニルフルオレン、 下記式 （85） : 9, 9—ビ ス （4—ヒドロキシフエニル） 一 1 , 8—ジフエニルフルオレン、 下記式 （ 36） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 2, 7—ジフエニルフ ルオレン、 下記式 （37） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一3
, 6—ジフエニルフルオレン、 下記式 （38） : 9, 9—ビス （4—ヒドロ キシフエニル） _4, 5—ジフエニルフルオレン及びこれらのそれぞれ対応 するアントロン化合物がより好ましく、 特に、 下記式 （32） : 巳 0 2 、 下記式 （36） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 2, 7—ジ フエニルフルオレン、 及びこれらのそれぞれ対応するアントロン化合物が好 ましい。
[0075] これらは単独で使用してもよく、 又は二種以上を組み合わせて用いてもよ い。 また、 八 「 1及び八 「 2のフエニル基に置換基が存在していてもよい。
[0076] [化 13]
Figure imgf000022_0001
[0077] [化 14]
Figure imgf000022_0002
(32)
[0078] [<b15]
Figure imgf000023_0001
〇 2020/175577 22 卩（：170? 2020 /007855
[化 19]
Figure imgf000024_0001
[0083] [化 20]
Figure imgf000024_0002
[0084] これらの中でも特に、 上記式 （32） 及び式 （36） の構造は、 フルオレ ン骨格又はアントロン骨格の 2つの単環式芳香族基とそれらに結合している 2つの単環式芳香族基とで、 共役が広がる構造となっているため好ましい。
[0085] 八 「 1及び八 「 2がナフチル基の場合においては、 下記式 （39） : 9, 9 —ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一 1 , 8—ジ （1 —ナ フチル） フルオレン、 下記式 （3 1 0） : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロ キシエトキシ） フエニル） _2, 7—ジ （1 —ナフチル） フルオレン、 下記 式 （3 1 1） : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） — 3, 6—ジ （1 —ナフチル） フルオレン、 下記式 （3 1 2） : 9 , 9—ビ ス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一4, 5—ジ （1 —ナフチ ル） フルオレン、 下記式 （3 1 3） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニ ル） 一 1 , 8—ジ （1 —ナフチル） フルオレン、 下記式 （8 1 4） : 9 , 9
—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一2, 7—ジ （1 —ナフチル） フルオレ 〇 2020/175577 23 卩（：170? 2020 /007855
ン、 下記式 （3 1 5） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 3, 6
—ジ （1 —ナフチル） フルオレン、 下記式 （3 1 6） : 9, 9—ビス （4— ヒドロキシフエニル） 一 4, 5—ジ （1 —ナフチル） フルオレン、 下記式 （ 3 1 7） : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一 1
, 8—ジ （2—ナフチル） フルオレン、 下記式 （3 1 8） : 9 , 9—ビス （
4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一2, 7—ジ （2—ナフチル） フルオレン、 下記式 （3 1 9） : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエト キシ） フエニル） _3, 6—ジ （2—ナフチル） フルオレン、 下記式 （82 0） : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一4, 5
—ジ （ 2—ナフチル） フルオレン、 下記式 （32 1） : 9 , 9—ビス （4— ヒドロキシフエニル） 一 1 , 8—ジ （2—ナフチル） フルオレン、 下記式 （ 3, 22） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 2, 7—ジ （2—ナ フチル） フルオレン、 下記式 （323） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフ エニル） 一3, 6—ジ （2—ナフチル） フルオレン、 下記式 （324） : 9 , 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一4, 5—ジ （2—ナフチル） フル オレン及びこれらの対応するアントロン化合物がより好ましい。
[0086] 特に、 下記式 （3 1 0） : 9, 9 -ビス （4- （2 -ヒドロキシエトキシ ） フエニル） _2, 7—ジ （1 —ナフチル） フルオレン、 下記式 （ 8 1 4）
: 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 2, 7—ジ （1 —ナフチル） フルオレン、 下記式 （3 1 8） : 9 , 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエト キシ） フエニル） 一2, 7—ジ （2—ナフチル） フルオレン （以下、 「巳 口 2」 ともいう） 、 下記式 （322） : 9, 9 -ビス （4 -ヒドロキシフ エニル） _2, 7—ジ （2—ナフチル） フルオレン及びこれらの対応するア ントロン化合物が好ましい。
[0087] これらは単独で使用してもよく、 又は二種以上を組み合わせて用いてもよ い。 また、 八 「 1及び八 「 2のナフチル基に置換基が存在していてもよい。
[0088] [<b21]
Figure imgf000026_0001
(a 1 2)
[0092] [fb25]
Figure imgf000027_0001
(a 13)
[0093] [<b26]
Figure imgf000027_0002
( a 14)
[0094] [<b27]
Figure imgf000027_0003
(a 15)
[0095] Hb28]
Figure imgf000027_0004
( a 16 )
[0096] [<b29]
Figure imgf000028_0001
(a 1 7)
[0097] [-fb30]
Figure imgf000028_0002
(a 1 8)
[0098] [fb31 ]
Figure imgf000028_0003
(a 1 9)
[0099] [ b32]
Figure imgf000028_0004
[0100] 2020 /007855 〇 2020/175577 27
[化 33]
Figure imgf000029_0001
(321 )
[0101] [化 34]
Figure imgf000029_0002
[0102] [化 35]
Figure imgf000029_0003
(323)
[0103] [化 36]
Figure imgf000029_0004
[0104] これらの中でも特に、 上記式 （31 0） 、 式 （ 14） 、 5 （31 8） 及 び式 （322） 及びその対応するアントロン化合物の構造は、 フルオレン骨 〇 2020/175577 28 卩(：170? 2020 /007855
格又はアントロン骨格の 2つの単環式芳香族基が共役構造となっており、 ま たその共役構造は、 それらの 2つの単環式芳香族基のそれぞれに一つの単結 合で結合している 2つの縮合多環式芳香族基と共に、 共役が広がる構造を形 成するため好ましい。
[0105] 及び 「 2が複素芳香族基の場合においては、 式 （3） のジオール成 分として、 例えば、 以下の式 （3 2 5） の 9 , 9—ビス （4— （2—ヒドロ キシエトキシ） フエニル） _ 2 , 7—ジ （2—チェニル） フルオレンを挙げ ることができる ：
[化 37]
Figure imgf000030_0001
( 3 2 5 )
[0106] このジオールは、 フルオレン骨格の 2つの単環式芳香族基と、 それらに一 つの単結合で結合している複素芳香族基とが全体で共役構造を形成するため 好ましい。
[0107] 環 が、 ナフタレン環である場合、 例えば、 以下の式 （3 2 6） の 9 , 9 —ビス （6— （2—ヒドロキシエトキシ） 一2—ナフチル） 一2 , 7—ジフ エニルフルオレン （以下、
Figure imgf000030_0002
ともいう） 及び式 （3 2 7） の 9 , 9—ビス （6— （2—ヒドロキシエトキシ） 一2—ナフチル） 一2 , 7 - ジ （2—ナフチル） フルオレン （以下、
Figure imgf000030_0003
ともいう） 及びその 対応するアントロン化合物を挙げることができる ：
[0108] 〇 2020/175577 29 卩（：170? 2020 /007855
[化 38]
Figure imgf000031_0001
[0109] [化 39]
Figure imgf000031_0002
[0110] これらは、 フルオレン骨格又はアントロン骨格の 2つの単環式芳香族基と 、 それらに一つの単結合で結合している単環式芳香族基又は縮合多環式芳香 族基とが全体で共役構造を形成するため好ましい。
[0111] （式 （6） 〜 （8） のジオール成分）
熱可塑性樹脂は、 さらに前記式 （6） 〜 （8） で表される繰り返し単位を 有していてもよく、 前記式 （6） 〜 （8） の原料となるジオール成分を下記 に示す。 これらは単独で使用してもよく、 又は二種以上組み合わせて用いて もよい。
[0112] 前記式 （6） の原料となるジオール成分は、 2, 2’ ービス （2 -ヒドロ キシエトキシ） _3, 3， ージメチルー 1 , 1， ービナフタレン、 2, 2，
—ビス （2—ヒドロキシエトキシ） 一6, 6， ージメチルー 1 , 1， ービナ フタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一7, 7’ ージメチ ルー 1 , 1’ ービナフタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ）
- 1 , 1’ ービナフタレンが挙げられる。
[0113] 前記式 （7） の原料となるジオール成分は、 9, 9 -ビス （4 - （2 -ヒ 〇 2020/175577 30 卩（：170? 2020 /007855
ドロキシエトキシ） フエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （4— （2—ヒド ロキシエトキシ） _3—メチルフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） 一 3—シクロヘキシルフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） 一3—フエニルフエニル） フルオレン、 及びその対応するアントロン化合物等が例示され、 9, 9—ビ ス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） フルオレン、 9, 9—ビス
（4— （2—ヒドロキシエトキシ） 一3—フエニルフエニル） フルオレン、 及びその対応するアントロン化合物が特に好ましい。 これらは単独で使用し てもよく、 又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
[0114] 前記式 （8） の原料となるジオール成分は、 2, 2 -ビス （4 -ヒドロキ シフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （3—メチルー 4—ヒドロキシフエニ ル） プロパン、 1 , 1 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） _ 1 —フエニルエ タン、 1 , 3 -ビス （2 - （4 -ヒドロキシフエニル） 一2 -プロピル） ベ ンゼン、 1 , 1 -ビス （4 -ヒドロキシフエニル） 一 3, 3, 5 -トリメチ ルシクロヘキサン、 1 , 1 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサ ン、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） ジフエニルメタン、 1 , 1 —ビス （4 -ヒドロキシフエニル） デカン、 ビス （4 -ヒドロキシフエニル） スルフイ ド、 ビス （4—ヒドロキシー 3—メチルフエニル） スルフイ ド、 ビフエノー ル、 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （ 4—ヒドロキシ _ 3—メチルフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （4—ヒ ドロキシ _3—シクロヘキシルフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （4— ヒドロキシー 3—フエニルフエニル） フルオレン、 ビス （4—ヒドロキシフ エニル） スルホン、 1 0, 1 0—ビス （4—ヒドロキシフエニル） アントロ ン等が例示され、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 ビス
（4—ヒドロキシフエニル） スルフイ ドが特に好ましい。 これらは単独で使 用してもよく、 又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
[0115] （式 （9） のジオール成分）
式 （9） の原料となるジオール成分は、 主として式 （!〇） で表されるジオ 〇 2020/175577 31 卩（：170? 2020 /007855
—ル成分であり、 単独で使用してもよく、 又は二種以上組み合わせて用いて もよい。
[0116] [化 40]
Figure imgf000033_0001
[0117] ここで、 、 1_ 2、 〇1、 11、 八 「 1及び八 「 2は、 式 （ 1） のものと同一で ある。
[0118] 八 「 1及び八 「 2がフエニル基の場合、 式 （匕） のジオール成分として、 2 , 2， ービス （2—ヒドロキシエトキシ） _3, 3， ージフエニルー 1 , 1 ， ービナフタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） _6, 6，
-ジフエニルー 1， 1， ービナフタレン、 2, 2， ービス （2 -ヒドロキシ エトキシ） -1, 1， -ジフエニルー 1 , 1， ービナフタレン等を挙げるこ とができる。
[0119] その中でも、 下記式 （匕 1） の 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ ） -6, 6， ージフエニルー 1 , 1， ービナフタレン （以下、 「巳1~1巳巳 6
」 ともいう） は、 ビナフタレン骨格の 1つの縮合多環式芳香族基 （ナフチル 基） とそれに結合している 1つの単環式芳香族基 （フエニル基） とが共役構 造となっているため好ましい。
[0120] 〇 2020/175577 32 ?01/1?2020/007855
[化 41]
Figure imgf000034_0001
（（31）
[0121] 八 「 1及び八 「 2がナフチル基の場合、 式 （匕） のジオール成分として、 2 , 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一3, 3’ ージ （2—ナフチル） — 1 , 1’ ービナフタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一
6, 6， ージ （2 -ナフチル） 一 1 , 1， ービナフタレン、 2, 2， ービス
（2—ヒドロキシエトキシ） -1, 1， —ジ （2—ナフチル） 一 1 , 1， 一 ビナフタレン等を挙げることができる。
[0122] その中でも、 下記式 （匕 2） の 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ ） —6, 6， ージ （2—ナフチル） 一 1 , 1， ービナフタレンは、 ビナフタ レン骨格の 1つの縮合多環式芳香族基 （ナフチル基） とそれに結合している 1つの縮合多環式芳香族基 （2—ナフチル基） とが共役構造となっているた め好ましい。
[0123] [化 42]
Figure imgf000034_0002
（匕 2）
[0124] （その他の共重合成分） 〇 2020/175577 33 卩（：170? 2020 /007855
熱可塑性樹脂は、 本発明の特性を損なわない程度に他のジオール成分を共 重合してもよい。 他のジオール成分は、 全繰り返し単位中 3〇 〇 I %未満 、 2 0
Figure imgf000035_0002
〇 丨％以下、 1 0
Figure imgf000035_0003
〇 丨％以下、 又は
Figure imgf000035_0001
〇 丨％以下が好ましい。
[0125] その熱可塑性樹脂に使用するその他のジオール成分としては、 エチレング リコール、 プロパンジオール、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキサ ンジオール、 ヘプタンジオール、 オクタンジオール、 ノナンジオール、 トリ シクロ [ 5 . 2 . 1 . 〇2 , 6 ] デカンジメタノール、 シクロヘキサンー 1 , 4—ジメタノール、 デカリンー 2 , 6—ジメタノール、 ノルボルナンジメタ ノール、 ペンタシクロペンタデカンジメタノール、 シクロペンタンー 1 , 3 —ジメタノール、 スピログリコール、 イソソルビド、 イソマンニド、 イソイ ジド、 ヒドロキノン、 レゾルシノール、 ビス （4— （2—ヒドロキシエトキ シ） フエニル） スルホン、 1 , 1’ ービ _ 2—ナフトール、 ジヒドロキシナ フタレン、 ビス （2—ヒドロキシエトキシ） ナフタレン等が例示され、 これ らは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。
[0126] （式 （1） 又は式 （9） のジカルボン酸成分）
その熱可塑性樹脂の前記式 （1） 又は式 （9） で表される単位に使用する ジカルボン酸成分は主として、 1~1 0 0 0— X— 0 0 0 1~1で表されるジカルボ ン酸、 又はそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。 ここで、 Xは 、 式 （1） 又は式 （9） で表される単位を与えるための 2価の連結基を示す
[0127] 式 1~1〇〇〇一乂一〇〇〇 1~1で表されるジカルボン酸又はそのエステル形成 性誘導体の代表的具体例は、 本発明の前記式 （3） 及び （ のジオールが ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体となっているものを挙げること ができる。
[0128] その熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、 マロン酸、 コハ ク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 アゼライン酸、 メチルマロン酸、 エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、 2 , 6— 〇 2020/175577 34 卩（：170? 2020 /007855 ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7 -ナフタレンジカルボン酸、 2 , 3 -ナフ タレンジカルボン酸、 1 , 4 -ナフタレンジカルボン酸、 1 , 8 -ナフタレ ンジカルボン酸、 アントラセンジカルボン酸、 フェナントレンジカルボン酸 、 2 , 2’ ービス （カルボキシメ トキシ） 一 1 , 1’ ービナフタレン、 9 ,
9—ビス （カルボキシメチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2—カルボキシ エチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （1 —カルボキシエチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （ 1 —カルボキシプロピル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2— カルボキシプロピル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2—カルボキシー 1 —メ チルェチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2—カルボキシー 1 —メチルプロ ピル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2—カルボキシブチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2—カルボキシー 1 —メチルプチル） フルオレン、 9 , 9—ビ ス （5—カルボキシペンチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （カルボキシシク ロヘキシル） フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、 2 , 2’ ービ フェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、 1 , 4 -シクロへ キサンジカルボン酸、 2 , 6—デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン 酸成分が挙げられ、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 2 , 6 -ナフタレンジカ ルボン酸、 2 , 2’ ービス （カルボキシメ トキシ） 一 1 , 1’ ービナフタレ ンが好ましい。 これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。 ま た、 ェステル形成性誘導体としては酸クロライ ドや、 メチルェステル、 ェチ ルェステル、 フェニルェステル等のェステル類を用いてもよい。
[0129] その熱可塑性樹脂は、 例えばジオール成分にホスゲンや炭酸ジェステルな どの力ーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸 又はそのェステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。 以下 にその具体例を示す。
[0130] á熱可塑性樹脂の製造方法 ñ
本発明のポリカーボネート樹脂、 ポリェステルカーボネート樹脂、 ポリェ ステル樹脂は、 通常の樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、 例えばポリ 力ーボネートであればジヒドロキシ化合物に炭酸ジェステルなどの力ーボネ 〇 2020/175577 35 卩（：170? 2020 /007855
-卜前駆物質を反応させる方法により製造される。 この製造方法については 、 上記式 （3） や （匕） などのモノマーを使用すること以外は、 特許文献 3 を参照することができる。
[0131 ] （ポリカーボネートの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリカーボネートである場合は、 ジオール成分と力一 ボネート前駆体を界面重合法又は溶融重合法によって反応させる、 従来から 周知の方法によって得られる。 ポリカーボネートを製造するに当っては、 必 要に応じて触媒、 末端停止剤、 酸化防止剤等を使用してもよい。
[0132] （ポリエステルの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリエステルである場合は、 ジオール成分とジカルボ ン酸又はそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交 換反応させ、 得られた反応生成物を重縮合反応させ、 所望の分子量の高分子 量体とすればよい。 この製造方法も周知の方法を使用することができる。
[0133] （ポリエステルカーボネートの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネートである場合は、 ジオール成 分及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、 ホスゲンや炭酸ジエ ステルなどの力ーボネート前駆物質とを反応させることにより製造すること ができる。 重合方法は前記ポリカーボネート又はポリエステルと同様の周知 の方法を用いることができる。
[0134] á熱可塑性樹脂-不純物 ñ
（残存フエノール）
熱可塑性樹脂の残存フエノール含有量は、 好ましくは 1〜 5 0 0 、 より好ましくは
Figure imgf000037_0001
さらに好ましくは 1〜 3 0 0 であ る。 フエノールの含有量は、 圧力 1 . 3
Figure imgf000037_0002
3以下での反応時間により調整 することが好ましい。 1 . 3 k P 3以下の真空度での反応を行わない場合は 、 フエノールの含有量が多くなる。 又、 反応時間が長すぎると、 樹脂中より 留去しすぎてしまう。
[0135] その熱可塑性樹脂を得た後にフエノール含有量を調整して良い。 例えば、 〇 2020/175577 36 卩（：170? 2020 /007855
熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させ、 有機溶媒層を水で洗う方法や、 一般に 使用されている一軸又は二軸の押出機、 各種の二ーダー等の混練装置を用い 、 1 3 3〜 1 3 . 3 3の圧力、 2 0 0〜 3 2 0 °〇の温度で脱揮除去する方 法を用いても良い。 残存フエノールの含有量が適切である場合、 耐熱性を損 なうことなく、 成形流動性を向上させる事ができる。 また、 樹脂を加熱溶融 した際の熱安定性も良好になり、 樹脂射出成形時の金型汚染も防止すること ができる。 さらに、 フエノールは、 酸化されると着色する性質があるが、 こ のような範囲であれば、 熱可塑性樹脂の色相が悪化しにくく、 成形流動性も 良好となる。
[0136] （残存フルオレノン）
熱可塑性樹脂の残存フルオレノン含有量は、 好ましくは 1〜 5 0 0
、 より好ましくは
Figure imgf000038_0001
さらに好ましくは 1〜 1 0 0 、 特に好ましくは 1〜 5 0 である。 熱可塑性樹脂における残存フルオレ ノンの含有量が適切であると、 樹脂の着色を防止できる。
[0137] フルオレノンは、 フルオレン系成分単位のモノマーを製造する際の原料と して用いられ、 製造過程ですベてを取り除くことができなかった場合残存す る。 本発明者らは、 フルオレノンの残存量が、 熱可塑性樹脂の着色に関係し ていることを見出した。
[0138] （残存パラジウム （ ¢0 量）
熱可塑性樹脂には、 パラジウムが含まれていないことが好ましい。 熱可塑 性樹脂中の残存パラジウム量は、 1 0 以下であることが好ましく、 5 . 0 〇1以下、 3 . 0 〇1以下、 1 . 0 〇1以下、 又は 0 . 5 〇1で あることがさらに好ましく、 〇. 0 111以上、 〇. 1 以上、 0 . 2 〇1以上、 又は〇. 5 〇!以上であってもよい。 熱可塑性樹脂中の残存 パラジウム量が適切であると、 樹脂の着色を防止することができる。
[0139] パラジウム触媒は、 フルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位 又はビナフタレン系成分単位に、 芳香族の置換基を結合させる際の触媒とし て用いられ、 芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはア 〇 2020/175577 37 卩（：170? 2020 /007855
ントロン系成分単位及び/又は芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単 位を含む熱可塑性樹脂においては、 通常、 残存する。 本発明者らは、 パラジ ウム触媒の残存量が、 熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。 樹脂中の残存/《ラジウム量を低下させるために、 適切なパラジウム触媒種の 選択やそのパラジウム触媒残渣を含むモノマー及び/又はその樹脂に、 脱パ ラジウム処理を行うことができる。
[0140] á添加剤 ñ
本発明の光学レンズを形成するための熱可塑性樹脂組成物には、 上記の熱 可塑性樹脂に加えて、 必要に応じて、 離型剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 ブ ルーイング剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 可塑剤、 充填剤などの添加剤を適宜添 加して用いることができる。
具体的な離型剤、 熱安定剤としては、 国際公開 2 0 1 1 / 0 1 0 7 4 1号 パンフレツ トに記載されたものが好ましく挙げられる。
[0141 ] 特に好ましい離型剤としては、 ステアリン酸モノグリセリ ド、 ステアリン 酸トリグリセリ ド、 ペンタエリスリ トールテトラステアレート、 ステアリン 酸トリグリセリ ドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる 。 また、 離型剤中の前記エステルの量は、 離型剤を 1 0 0質量％とした時、 9 0質量％以上が好ましく、 9 5質量％以上がより好ましい。 また、 熱可塑 性樹脂組成物に配合させる離型剤としては、 熱可塑性樹脂 1 〇〇質量部に対 して〇. 0 0 5 ~ 2 . 0質量部の範囲が好ましく、 〇. 0 1〜〇. 6質量部 の範囲がより好ましく、 〇. 0 2〜〇. 5質量部の範囲がさらに好ましい。
[0142] 熱安定剤としては、 リン系熱安定剤、 硫黄系熱安定剤及びヒンダードフェ ノール系熱安定剤が挙げられる。
[0143] また、 特に好ましいリン系の熱安定剤としては、 トリス （2 , 4 -ジー 1 ㊀ 「 1:—プチルフエニル） ホスファイ ト、 ビス （2 ,
Figure imgf000039_0001
チルー 4—メチルフエニル） ペンタエリスリ トールジホスファイ ト、 テトラ キス （2 , 4—ジー ㊀ 「 1: _プチルフエニル） 一 4 , 4， ービフエニレン ジホスホナイ トが使用される。 また、 熱可塑性樹脂のリン系熱安定剤の含有 〇 2020/175577 38 卩（：170? 2020 /007855
量としては、 熱可塑性樹脂 1 〇〇質量部に対して〇. 0 0 1〜〇. 2質量部 が好ましい。
［0144］ また、 特に好ましい硫黄系熱安定剤としては、 ペンタエリスリ トールーテ トラキス （3 -ラウリルチオプロビオネート） である。 また、 熱可塑性樹脂 の硫黄系熱安定剤の含有量は、 熱可塑性樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 1〜〇. 2質量部が好ましい。
［0145］ また、 好ましいヒンダードフエノール系熱安定剤としては、 オクタデシル — 3— （3 , 5—ジー ㊀ 「 1:—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピ オネート、 ペンタエリスリ トールーテトラキス ［3 _ （3 , 5—ジー 6 「 1： _プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロビオネート］ である。
［0146］ 熱可塑性樹脂中のヒンダードフエノール系熱安定剤の含有量としては、 熱 可塑性樹脂 1 〇〇質量部に対して〇. 0 0 1〜〇. 3質量部が好ましい。
［0147］ リン系熱安定剤とヒンダードフエノール系熱安定剤は、 併用することもで きる。
［0148］ 紫外線吸収剤としては、 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、 ベンゾフエ ノン系紫外線吸収剤、 トリアジン系紫外線吸収剤、 環状イミノエステル系紫 外線吸収剤及びシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも 1 種の紫外線吸収剤が好ましい。
［0149］ ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、 より好ましくは、 2 _ （2 —ヒドロキシー 5— ㊀ 「 ーオクチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2 , 2， ーメチレンビス ［4— （ 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルプチル） 一6 - （2 1~1 _ベンゾトリアゾールー 2—イル） フエノール］ である。
［0150］ ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、
Figure imgf000040_0001
シルオキシベンソフエノン、 2 -ヒドロキシー4 -メ トキシー 2， ーカルボ キシベンゾフエノンが挙げられる。
［0151］ トリアジン系紫外線吸収剤としては、 2— （4 , 6—ジフエニルー 1 , 3 , 5—トリアジンー 2—イル） 一 5— ［ （ヘキシル） オキシ］ —フエノール 、 2— （4 , 6—ビス （2 . 4—ジメチルフエニル） 一 1 , 3 , 5—トリア \¥0 2020/175577 39 卩（：17 2020 /007855
ジンー 2—イル） 一 5— ［ （オクチル） オキシ］ —フエノール等が挙げられ る。
［0152］ 環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、 特に 2 , 2’ _ _フエニ レンビス （3 , 1 —ベンゾオキサジンー 4—オン） が好適である。
［0153］ シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、 1 , 3—ビスー ［ （2’ _ シアノー3’ ， 3’ ージフエニルアクリロイル） オキシ］ —2 , 2—ビス ［ （2—シアノ _ 3 , 3—ジフエニルアクリロイル） オキシ］ メチル） プロパ ン、 及び 1 , 3 -ビスー ［ （2 -シアノー3 , 3 -ジフエニルアクリロイル ） オキシ］ ベンゼン等が挙げられる。
［0154］ 紫外線吸収剤の配合量は、 熱可塑性樹脂 1 0〇質量部に対して好ましくは 〇. 0 1〜 3 . 0質量部であり、 かかる配合量の範囲であれば、 用途に応じ 、 熱可塑性樹脂成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
［0155］ ブルーイング剤としては、 バイエル社のマクロレックスバイオレッ ト巳及 びマクロレックスブルー
Figure imgf000041_0001
並びにクラリアント社のポリシンスレンブルー 等が挙げられる。 ブルーイング剤は、 熱可塑性樹脂の黄色味を消すた めに有効である。 特に耐候性を付与した熱可塑性樹脂組成物の場合は、 一定 量の紫外線吸収剤が配合されているため 「紫外線吸収剤の作用や色」 によつ て樹脂組成物が黄色味を帯びやすい現実があり、 レンズに自然な透明感を付 与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
［0156］ ブルーイング剤の配合量は、 熱可塑性樹脂 1 0 0質量部に対して好ましく は 0 . 0 5 ~ 1 . 5 〇1であり、 より好ましくは 0 . 1〜 1 . 2 〇1で ある。
［0157］ á成形方法 ñ
本発明の光学レンズを射出成型で製造する場合、 シリンダー温度 2 3 0〜 3 5 0 °〇、 金型温度 7 0〜 1 8 0 °〇の条件にて成形することが好ましい。 さ らに好ましくは、 シリンダー温度 2 5 0〜 3 0 0 °〇、 金型温度 8 0〜 1 7 0 °〇の条件にて成形することが好ましい。 シリンダー温度が 3 5 0 °〇より高い 場合では、 熱可塑性樹脂が分解着色し、 2 3 0 °〇より低い場合では、 溶融粘 〇 2020/175577 40 卩（：170? 2020 /007855
度が高く成形が困難になりやすい。 また金型温度が 1 8 0 °〇より高い場合で は、 熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやす い。 他方、 金型温度が、 7 0 °〇未満では、 成型時の金型内で樹脂が早く固ま り過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、 金型に付された賦型を十分 に転写することが困難になりやすい。
[0158] 本発明の光学レンズは、 必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好 適に実施される。 非球面レンズは、 1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロ とすることが可能であるため、 複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を 取り除く必要が無く、 軽量化及び成形コストの低減化が可能になる。 したが って、 非球面レンズは、 光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用で ある。
[0159] 具体的なレンズサイズとして、 中心部の厚みが〇. 0 5〜 3 .
Figure imgf000042_0001
よ り好ましくは〇. 0 5〜 2 .
Figure imgf000042_0002
さらに好ましくは〇. 1〜 2 . 〇 である。 また、 直径が 1 .
Figure imgf000042_0003
より好ましくは 1 . 〇〜
1 〇. 0 111 111、 さらに好ましくは、 3 . 〇〜 1 〇. 0 01 111である。 また、 そ の形状として片面が凸、 片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ま しい。
[0160] 本発明の光学レンズは、 金型成形、 切削、 研磨、 レーザー加工、 放電加工
、 エッチングなど任意の方法により成形される。 この中でも、 製造コストの 面から金型成形がより好ましい。
実施例
[0161 ] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、 本発明は、 これに限定 されるものではない。
[0162] 《評価方法》
á屈折率、 アッベ数 ñ
得られた樹脂
Figure imgf000042_0004
に溶解させ、 ガラスシャーレ上 にキャストする。 室温にて十分に乾燥させた後、 1 2 0 °〇以下の温度にて 8 時間乾燥して、 厚さ約 1 0 0 のフイルムを作製した。 そのフイルムを八 〇 2020/175577 41 卩（：170? 2020 /007855
丁八〇〇製
Figure imgf000043_0001
ッベ屈折計を用いて、 25°〇における屈折率 （波長
: 589门〇!） 、 アッベ数 （波長： 486门〇1、 589门〇1、 656门〇1に おける屈折率から下記式を用いて算出） を測定した。
V = （1^ 0— 1） / （1·^— 11〇）
なお、 本発明においては、
11口 ：波長 5891101での屈折率、
〇 ：波長 6561^〇!での屈折率、
：波長 4861^ 111での屈折率を意味する。
[0163] á溶液 13*値 ñ
得られた樹脂
Figure imgf000043_0002
に溶解させ、 その溶液の〇 丨 巳 1 9 76
Figure imgf000043_0003
表色系の値を日立製作所製 1）-33 1 0形分光光度計を用 いて測定した。
[0164] < I 0 発光測定 ñ
実施例で得られた樹脂に含まれる金属成分量を下記の装置にて測定した。 使用機器： 八 9 1 1 61^ 丁 6〇 11 |·! 0 1 09 ） 65製
八 9 丨 丨 6 5 1 00 丨 〇 一〇巳3
[0165] 《製造例》
á式 （3） のジオールの合成 ñ
表 1 に記載の様々な式 （3） のジオールを製造するにあたって、 縮合成分 とボロン酸成分とを表 1 に記載のように変更した。 また、 これらのジオール を製造するために、 以下に記載の合成方法 〜 0の様々な合成方法を用いた 。 巳 0 2の 1 |~1 1\/^スペクトルを図 2に示す。
[0166] [表 1]
Figure imgf000043_0004
〇 2020/175577 42 卩（：170? 2020 /007855
[0167] 合成方法 ： ？ !_触媒を用いた合成方法
[0168] á !_触媒 ñ
!-触媒は、 パラジウムをシリカに担持させた粉末の固体触媒であり、 エ ヌ イーケムキャッ ト社製のパラジウム化合物であり、 /3 丨 〇2 と略 記される。 本触媒は、 鈴木カップリング反応に特化しており、 ブロモアリー ル類を基質とした場合に均一系のパラジウム触媒に比べてリガンドフリーで 反応が進行する触媒である。 さらに、 シリカに担持されていることもあり、 反応後の製品中に 溶出が少ないのが特徴である。
[0169] <工程八一 1 >
撹拌機、 冷却器、 さらには温度計を備え付けた 500 !_のフラスコに溶 媒としてのトルエン 1 509、 1 2タングスト （V I） リン酸门水和物 1~13 [ \^12〇40] n H2〇2. 1 99を仕込み、 トルエン還流下共沸脱水した。 内容物を冷却したのち 2, 7—ジブロモフルオレノン （以下、
Figure imgf000044_0001
記することがある） 33. 89 （0. 1 0モル） 、 表 1の縮合成分 1. 〇モ ルを目的のジオールに対応させて選択して加え、 トルエン還流下、 反応によ り生成する水を系外へ排出しながら、 撹拌した。
[0170] 反応の進行具合は適宜 1~1 !_（3にて確認し、 全ピーク面積に対する口巳
1\1のピーク面積が〇. 1 %以下であることを確認し反応を終了させた。 得ら れた反応混合物にトルエン 1 509を加え、 水 3009で 3回洗浄した。 洗 浄後、 有機層を活性炭処理したのち減圧濃縮することによって溶媒のトルエ ンおよび大過剰の縮合成分を留去した。 得られた混合物をメタノールにより 再結晶させ析出した結晶をろ過により回収し該結晶を乾燥することにより目 的中間物 （口巳 !\1と縮合成分の縮合反応物） の薄黄色結晶を得た。
[0171] <工程八-2>
撹拌機、 冷却器、 さらには温度計を備え付けた 500 1_のフラスコにエ 程八_ 1で得られた目的中間物〇. 03モル、 目的のジオールに対応させて 選択した表 1のボロン酸成分を〇. 066モル、 さらにはエヌ イーケムキ ャッ ト社製 [_触媒〇. 29 （ 換算値： 200 相当） 、 トルエン 〇 2020/175577 43 卩（：170? 2020 /007855
1 509、 2 IV!炭酸カリウム水溶液 35 !_を仕込み、 80°〇で撹拌するこ とにより反応をおこなった。 反応の進行具合は 1~1 !_(3にて確認し、 全ピー ク面積に対する目的中間物のピーク面積が 0. 1 %以下であることを確認し 反応を終了させた。 次に得られた反応液を室温まで冷却したのち、 クロロホ ルムを加え反応物を完全に溶解させパラジウム化合物由来の固体をろ別回収 した。 回収したろ液は 3回水洗し、 濃縮して酢酸エチル/ヘキサンで再結晶 することにより、 最終目的物の白色結晶を得た。 丨 〇 発光測定により残存 金属量を測定したところ、 いずれのジオールでも、 は 3. 〇〜 5. 〇 01の範囲であった。
[0172] 合成方法巳 ： 1 00 〇1の 〇1を含む触媒を用いた合成方法
<工程巳 - 1 >
撹拌機、 冷却器、 さらには温度計を備え付けた 500 !_のフラスコに溶 媒としてのトルエン 1 509、 1 2タングスト (V I ) リン酸门水和物 1~13 [ \^12〇40] n H2〇2. 1 99を仕込み、 トルエン還流下共沸脱水した。 内容物を冷却したのち口巳 1\1を〇. 1 0モル、 表 1の縮合成分〇. 40モ ルを目的のジオールに対応させて選択して加え、 トルエン還流下、 反応によ り生成する水を系外へ排出しながら撹拌した。
[0173] 反応の進行具合は適宜 1~1 !_(3にて確認し、 全ピーク面積に対する口巳
1\1のピーク面積が〇. 1 %以下であることを確認し反応を終了させた。 得ら れた目的中間物は単離 ·精製せずそのまま次の工程巳一2の反応へ移行した
[0174] <工程巳-2>
工程巳 _ 1で得られた反応液を室温に冷やしたのち、 4 IV!炭酸カリウム水 溶液 58 !_および目的のジオールに対応させて選択した表 1のボロン酸成 分〇. 2 1モル、 さらにはテトラキストリフエニルホスフインパラジウムを パラジウム量が
Figure imgf000045_0001
となるように添加し 80°〇で撹拌することによ り反応をおこなった。 反応の進行具合は 1~1 1_(3にて確認し、 全ピーク面積 に対する目的中間物のピーク面積が 0. 1 %以下であることを確認し反応を 〇 2020/175577 44 卩（：170? 2020 /007855
終了させた。 得られた反応液を室温まで冷却し、 エタノールを加えて晶析さ せたのち固体をろ別回収した。 回収した固体はクロロホルムへ溶解させ温水 で 3回洗浄したのち、 クロロホルム層を活性炭で脱色処理および脱パラジウ ム処理したあと濃縮し粗精製物を得た。 得られた粗精製物の固体はトルエン で再結晶し、 最終目的物の白色結晶を得た。 丨 〇 発光測定により残存金属 量を測定したところ、 いずれのジオールでも、 〇1は 1 5. 〇〜 20. 〇 01の範囲であった。
[0175] 合成方法 <3 : 30 〇1の 〇1を含む触媒を用いた合成方法
テトラキストリフエニルホスフインパラジウムの量をパラジウム量が 30 となるように変更する以外は、 工程巳群と同様の方法で最終目的物の 白色結晶を得た。 丨 〇 発光測定により残存金属量を測定したところ、 いず れのジオールでも、 〇1は 8. 〇〜 1 〇. 0 〇1の範囲であった。
[0176] 合成方法口 ： 1 00 の を含む触媒を使用し、 脱 処理を行わな い合成方法
脱 処理をしない以外は、 工程巳群と同様にして最終目的物の薄黄色固 体を得た。 丨 〇 発光測定により残存金属量を測定したところ、 いずれのジ 才ールでも、 〇1は 70. 〇〜 80 の範囲であった。
[0177] á式 （匕） のジオールの合成 ñ
式 （匕） のジオールである、
Figure imgf000046_0001
（2, 2—ビス （2—ヒドロキシ エトキシ） 一 6, 6， ージフエニルー 1 , 1， ービナフタレン） を以下に記 載の合成方法によって合成した。
[0178] 撹拌機、 冷却器、 さらには温度計を備え付けたフラスコに、 市販品の 6,
6’ ージブロモ _ 1 , 1’ _ビ_2—ナフトール （以下、 巳1\1_6巳 「と略 記することがある） 5. 〇 9 （1 1. 3ミリモル） 、 エチレンカーボネート 2. 39 （25. 9ミリモル） 、 炭酸カリウム〇. 1 69 （ 1. 9ミリモル ） 、 トルエン 1 59を仕込み、 1 1 0°〇で 5時間反応した。 反応の進行具合 は適宜 1_（3にて確認し、 全ピーク面積に対する巳 N— 6巳 「のピーク面 積が 0. 1 %以下であることを確認し反応を終了させた。 得られた反応混合 〇 2020/175577 45 卩（：170? 2020 /007855
物にトルエン 659を加え希釈した後、 1 0質量％水酸化ナトリウム水溶液 89を加え 85°◦で 1時間撹拌後、 水層を分液除去した。 有機層を濃縮した のち、 酢酸エチルに溶解させ水洗後に水層を分液除去した。 さらにヘキサン を加えてそのまま再結晶した結果、 目的の 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシ エトキシ） 一6, 6’ ージブロモー 1 , 1’ ービナフタレン （以下、 BH E 巳一 6巳 「と略記することがある） の白色固体を得た。
[0179] 窒素雰囲気下、 撹拌機、 冷却器、 さらには温度計を備え付けたフラスコに 巳1~1巳巳一6巳 「 3. 59 （6. 6ミリモル） 、 フエニルボロン酸 2. 1 9
（1 6. 5ミリモル） 、 テトラキストリフエニルホスフインパラジウム〇.
1 1 29 （〇. 1 ミリモル、 換算値約 2 1 00 〇〇 、 2 IV!炭酸カリ ウム水溶液 9〇11_、 トルエン 33〇11_、 エタノール 1 2 1_を仕込み、 80
°〇で 2時間反応した。 反応の進行具合は適宜 1~1 1_（3にて確認し、 全ピーク 面積に対する巳 1~1巳巳一 6巳 「のピーク面積が 0. 1 %以下であることを確 認し反応を終了させた。 得られた反応混合物を濃縮後、 1 IV!水酸化ナトリウ ム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。 得られた有機層に活性炭を加え 1 時間撹拌したのち、 活性炭を濾別後に有機層を濃縮した。 濃縮後、 シリカゲ ルカラムクロマトグラフイーにより精製を行った結果、 目的の巳 1~1巳巳 6の 白色結晶を 2. 69 （収率 75%、 純度 99. 2%） 得た。 丨 〇 発光測定 により残存金属量を測定したところ、 〇1は 7. 0 〇1であった。
[0180] áその他のジオールの合成 ñ
＜巳 （9, 9—ビス （6—ヒドロキシー2—ナフチル） フルオレン） の 合成＞
撹拌機、 冷却器、 さらには温度計を備え付けた 3 !_の三ロフラスコに溶媒 としてのトルエン 3409、 1 2タングスト （V I） リン酸门水和物 1~13 [ \^/12〇40] n H2〇2. 949を仕込み、 トルエン還流下、 30分間共沸脱 水した。 内容物を冷却後にフルオレノン 54. 1 9 （0. 3モル） および 2 —ナフトール 1 739 （ 1. 2モル） およびトルエン 509を加え、 トルエ ン還流下、 反応により生成する水を系外へ排出しながら撹拌した。 〇 2020/175577 46 卩（：170? 2020 /007855
[0181] 反応の進行具合は適宜 1~1 !_（3にて確認し、 全ピーク面積に対するフルオ レノンのピーク面積が〇. 1 %以下になった時点を反応の終点とした。 得ら れた反応液を 70°〇に調整し、 水 2009で 3回洗浄したのち、 水層を除去 した。 有機層にトルエンを加え活性炭で脱色処理しその処理液にジイソプロ ピルエーテルを加えて 60°〇で 1時間撹拌したのち、 1 0°〇まで冷却して再 結晶させることにより目的の 9, 9—ビス （6—ヒドロキシー2—ナフチル） フルオレン （以下、 巳 と略記することがある） を得た。
[0182] なお、 以下の例で用いた上記以外のジオール及びジカルボン酸については 、 市販品であるか、 又は公知の方法によって製造した。
[0183] [実施例 1 ]
合成した巳？ 0 2を 1 00〇!〇 I （59. 03質量部） 、 ジフエニルカ —ボネート （以下、 口 〇と省略することがある） 1 01 〇1〇 丨 （2 1. 6 4質量部） 、 及び炭酸水素ナトリウム 42. 0X 1 0- 5質量部を攪拌機及び 留出装置付きの反応釜に入れ、 窒素置換を 3度行った後、 ジャケッ トを 1 8 〇°〇に加熱し、 原料を溶融させた。 完全溶解後、 5分かけて 201＜ 3まで 減圧すると同時に、 60°〇/ 「の速度でジャケッ トを 260°〇まで昇温し 、 エステル交換反応を行った。 その後、 ジャケッ トを 260 に保持したま ま、 50分かけて〇.
Figure imgf000048_0001
まで減圧し、 260。〇、 0.
Figure imgf000048_0002
下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。 反応終了後、 生成した樹脂をぺレタイズしながら抜き出し、 ポリカーボネート樹脂のペレ ッ トを得た。 得られたポリカーボネート樹脂の特性を表 2に示す。
[0184] 得られた樹脂を 1 20°〇で 4時間乾燥した後、 樹脂の質量を基準としてビ ス （2, 6—ジー ㊀ 「 ーブチルー 4—メチルフエニル） ペンタエリスリ 卜ールジホスファイ トを〇. 05質量％、 グリセリンモノステアレートを 0 . 1 〇質量％加えて、 ベント付き 01 50101二軸押出機を用いてペレッ ト化 した。 該ペレッ トを 1 20°〇で 4時間乾燥後、 シリンダー温度 280°〇、 金 型温度 1 30°◦で射出成形し、 厚さ〇. 3 、 凸面曲率半径 5 、 凹面 曲率半径
Figure imgf000048_0003
の光学レンズを得た。 〇 2020/175577 47 卩（：170? 2020 /007855
[0185] [実施例 2〜 9及び比較例 1〜 4 ]
実施例 1から表 2に記載のように組成を変更して、 実施例 2〜 9及び比較 例 1〜 4のポリカーボネート樹脂のぺレッ ト及び光学レンズを得た。 なお、 これらの例において、 ジオールと口 〇のモル比は、 1 : 1. 01 とした。
[0186] [実施例 1 0]
巳 0 2を 8. 85質量部、 巳 1~1巳巳 1 2. 64質量部、 巳〇 IV!巳 （ 2 , 2’ ービス （カルボキシメ トキシ） 一 1 , 1’ ービナフタレン） 1 0. 5 6質量部、
Figure imgf000049_0001
30質量部、 及び重合触媒として、 アルミニウムアセ チルアセトネート 38. 9 X 1 0_3質量部及び 3, 5 -ジー 1 6 「 1： -プチ ルー 4 -ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル 85. 4X 1 0_3質量部を 攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、 窒素置換を 3度行った後、 ジャケ ッ トを 1 80°〇に加熱し、 原料を溶融させた。 その後、 20分かけて401＜ 3まで減圧すると同時に、 60°〇/ 「の速度でジャケッ トを 260°〇ま で昇温し、 エステル交換反応を行った。 その後、 70分かけて 0. 1 31＜ 3まで減圧した後、 〇. 1 31＜ 3以下の条件下で所定のトルクに到達する まで重合反応を行った。 反応終了後、 生成した樹脂をペレタイズしながら抜 き出し、 ポリエステルカーボネート樹脂のペレッ トを得た。 ポリエステルカ —ボネート樹脂に導入された全ジオール成分
Figure imgf000049_0002
巳1~1巳巳） が全 モノマー成分 （全ジオール成分十全ジカルボン酸成分） に対して 65〇1〇 I %であり、 ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全カルボン酸成分が 全モノマー成分 （全ジオール成分十全ジカルボン酸成分） に対して 35〇1〇 I %であった。 得られたポリエステルカーボネート樹脂の特性を表 3に示す
[0187] また、 得られた樹脂を 1 20°〇で 4時間乾燥した後、 樹脂の質量を基準と してビス （2, 6—ジ _ ㊀ 「 ーブチルー 4—メチルフエニル） ペンタエ リスリ トールジホスファイ トを〇. 05質量％、 グリセリンモノステアレー 卜を〇. 1 0質量％加えて、 ベント付き ø 1 5
Figure imgf000049_0003
二軸押出機を用いてペレ ッ ト化した。 該ペレッ トを 1 20°〇で 4時間乾燥後、 シリンダー温度 280 〇 2020/175577 48 卩（：170? 2020 /007855
°〇, 金型温度 1 3 0 °◦で射出成形し、 厚さ〇. 3 、 凸面曲率半径
Figure imgf000050_0001
、 凹面曲率半径
Figure imgf000050_0002
レンズを得た。
[0188] [実施例 1 1、 1 2及び比較例 8 ]
実施例 1 〇から表 3に記載のように組成を変更して、 実施例 1 1、 1 2及 び比較例 8のポリエステルカーボネート樹脂のペレッ ト及び光学レンズを得 た。
[0189] [実施例 1 3及び比較例 5 , 6 , 7 ]
実施例 1 〇から表 3に記載のように組成を変更して、 さらに重合触媒をチ タンテトラブトキシド 1 . 7〇 1 0 _ 3質量部に変更して、 実施例 1 3及び 比較例 5、 6、 7のポリエステルカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の ペレッ ト及び光学レンズを得た。
[0190] 《結果》
ポリカーボネート樹脂に関する例の評価の結果を表 2に示す。 また、 実施 例 4及び実施例 5の1 1~1 IV! の結果をそれぞれ図 3及び図 4に示す。 なお 、 比較例 4で得られたポリマーはパラジウム触媒由来の着色が強く、 短波長 領域の透過率が低下し、 アッベ数の算出が困難であった。
[0191 ] また、 ポリエステルカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂に関する例の 評価の結果を表 3に示す。
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0003
* ジオール及びジカルボン酸の合計に対する 〇のモル比
Figure imgf000052_0002
, ( () 4 ·丁7.> 111□ 9962:22^1|--' '——: '-. 〇 2020/175577 51 卩（：170? 2020 /007855
フチル） _2, 7—ジフエニルフルオレン
Figure imgf000053_0001
9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） — 2, 7—ジ （2—ナフチル） フルオレン
Figure imgf000053_0002
9—ビス （6— （2—ヒドロキシエトキシ） _ 2—ナフ チル） _2, 7—ジ （2—ナフチル） フルオレン
巳1~1巳巳 6 : 2, 2， ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一6, 6， ージ フエニルー 1 , 1， ービナフタレン
Figure imgf000053_0003
9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） フ ルオレン
Figure imgf000053_0004
9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） _ 3—フ エニルフエニル） フルオレン
Figure imgf000053_0005
9—ビス （6— （2—ヒドロキシエトキシ） _ 2—ナフチ ル） フルオレン
巳 ： 9, 9—ビス （6—ヒドロキシ _2—ナフチル） フルオレン 3\-\ £ 3 : 2, 2， ービス （2—ヒドロキシエトキシ） _ 1 , 1， ービナ フタレン
巳 1 1\1〇!_ : 2, 2’ ージヒドロキシー 1 , 1’ ービナフタレン º 0 :エチレングリコール
巳〇1\/1巳 ： 2, 2’ ービス （カルボキシメ トキシ） 一 1 , 1’ ービナフタ レン
ナフタレンジカルボン酸ジメチル
巳 八〇_巳 ： 2, 2， ービス （エトキシカルボニルメ トキシ） _ 1 , 1 ’ ビナフタレン
[0193] 実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 8の光学レンズで用いた熱可塑性樹脂の屈 折率とアッベ数とをプロッ トすると、 図 1のようになった。 なお、 溶液 13 * 値が 1 0を超えている比較例 3、 比較例 8は除外している。 実施例 1〜 1 3 の光学レンズで用いた熱可塑性樹脂は、 高い屈折率と低いアッベ数とが従来 技術には存在していない範囲に分布しており、 これらは数式 （八） の範囲内 \¥0 2020/175577 52 卩（：17 2020 /007855
に分布していた

Claims

\¥0 2020/175577 53 卩（：17 2020 /007855 請求の範囲
[請求項 1 ] 熱可塑性樹脂を含む、 光学レンズであって、 前記熱可塑性樹脂が、 塩化メチレン中に 1 3質量％で溶解した溶液 （5 01 Iの塩化メチレン 中に 1 . 0 9を溶解した溶液） について測定した〇 丨 巳 1 9 7 6 （!_ * 3 * 13 *） 表色系の 13 *値が、 1 〇. 0以下であり、 かつ以下の数 式 （八） を満たす屈折率 （n D） 及びアッベ数 （レ） を有する、 光学 レンズ：
£ - 0 . 0 2 X V + 2 . 0 4 0 （八）
（ただし、 1 6 6 0 < n 0） 。
[請求項 2] 前記熱可塑性樹脂が、 以下の数式 （巳） を満たす屈折率 （n D） 及 びアッベ数 （レ） を有する、 請求項 1 に記載の光学レンズ：
门 -〇. 0 2 X V + 1 . 9 6 0 ⑻
[請求項 3] 前記熱可塑性樹脂が立体構造系成分単位を含み、
前記立体構造系成分単位は、 単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族 基からなる群より選択される芳香族基を 4つ以上含み、 前記立体構造系単位は、 3つ以上の単環式芳香族基が共役構造とな っているか、 1つ以上の単環式芳香族基と 1つ以上の縮合多環式芳香 族基が共役構造となっているか、 又は 2つ以上の縮合多環式芳香族基 が共役構造となっている、 請求項 1又は 2に記載の光学レンズ。
[請求項 4] 前記立体構造系成分単位が、 芳香族の置換基を側鎖に含むフルォレ ン系成分単位若しくはアントロン系成分単位及び/又は芳香族の置換 基を含むビナフタレン系成分単位を有する、 請求項 1〜 3のいずれか 一項に記載の光学レンズ。
[請求項 5] 前記熱可塑性樹脂の比粘度が、 〇. 1 2〜〇. 4 0である請求項 1
〜 4のいずれか一項に記載の光学レンズ。
[請求項 6] 前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、 1 3 0〜 1 7 0 °〇である、 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の光学レンズ。
[請求項 7] 前記熱可塑性樹脂が、 ポリエステル、 ポリエステルカーボネート、 \¥0 2020/175577 54 卩（：17 2020 /007855
又はポリカーボネートである、 請求項 1〜 6のいずれか _項に記載の 光学レンズ。
[請求項 8] 前記熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量が 1 〇 以下である、 請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の光学レンズ。
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