CN114375313A - 热塑性树脂和包含该热塑性树脂的光学构件 - Google Patents

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CN114375313A CN202080052042.3A CN202080052042A CN114375313A CN 114375313 A CN114375313 A CN 114375313A CN 202080052042 A CN202080052042 A CN 202080052042A CN 114375313 A CN114375313 A CN 114375313A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种兼具高折射率和高流动性的热塑性树脂。本发明提供一种热塑性树脂,包含下述式(1)的重复单元,波长589nm处的折射率为1.640以上且1.740以下。式(1)(式中,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基,L1和L2各自独立地表示2价的连接基团,j和k各自独立地表示0以上的整数,m和n各自独立地表示0或1,W为选自下述式(2)或(3)所示的组中的至少1种)式(2)或(3)(式中,X表示2价的连接基团)。
Figure DDA0003551383230000011

Description

热塑性树脂和包含该热塑性树脂的光学构件
技术领域
本发明涉及热塑性树脂和包含该热塑性树脂的光学构件,特别是涉及摄像透镜。
背景技术
在以智能手机等为代表的小型的相机模块设备中,与玻璃相比,开始使用塑料制的摄像透镜。作为其理由,可举出:透镜形状能够应对薄型化、非球面等的复杂化等,能够廉价地大量生产。
已开发了作为透镜用的成为玻璃的替代的各种树脂,作为其原料的单体也研究了各种化合物。以前,双酚A为主流,但开发了使用9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(BPEF)等具有芴骨架的单体的树脂(专利文献1)另外,近年来作为以2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘(有时简称为BHEB)为代表的具有联萘骨架的醇原料的聚碳酸酯、聚酯等热塑性树脂材料由于光学特性、耐热性、成型性等优异,因此被用作光学透镜、光学片等光学构件。例如在专利文献2中公开了由BHEB构成的聚碳酸酯的折射率为1.668,随着技术革新,今后会要求创造出折射率进一步高的材料。这些树脂的折射率高,作为光学材料是有用的,但由于单体的分子结构具有刚直的结构,成型时的流动性变差,因成型后的残留应力而导致残留应变。因此,要求一种作为光学透镜材料有用且流动性高的热塑性树脂。
另外,在光学构件用途的高折射率材料的开发中应用了将芳基导入分子结构中的交叉偶联技术。在专利文献3中报告了由导入有芳基的BHEB构成的聚碳酸酯,在专利文献4中报告了由导入有芳基的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴构成的热塑性树脂,虽然实现了超过以往的折射率,但对于进一步的高折射率化应予说明有研究的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/010741号
专利文献2:国际公开第2014/073496号
专利文献3:国际公开第2019/044875号
专利文献4:国际公开第2019/044214号
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为光学透镜材料有用且流动性优异的热塑性树脂。
另外,虽然使用交叉偶联技术导入了芳基的材料成为高折射率,但着色变强,有可能不适合作为光学构件,因此,本发明的目的在于提供一种由具有联萘骨架的醇原料构成的热塑性树脂和包含该热塑性树脂的光学透镜,该热塑性树脂具有超过以往的折射率,并且具有适于光学构件用途的色相。
本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过在热塑性树脂中含有一定量的低聚物,与不含有一定量低聚物的情况相比,可得到流动性高的热塑性树脂。即,本发明如下。
[1]一种热塑性树脂,包含下述式(1)所示的重复单元,波长589nm处的折射率为1.640以上且1.740以下。
Figure BDA0003475415780000021
(式中,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基,L1和L2各自独立地表示2价的连接基团,j和k各自独立地表示0以上的整数,m和n各自独立地表示0或1,W为选自下述式(2)或(3)所示的组中的至少1种)
Figure BDA0003475415780000022
Figure BDA0003475415780000031
(式中,X表示2价的连接基团)
[2]根据前项1所述的热塑性树脂,其中,上述式(1)所示的重复单元为10mol%以上,且数均分子量小于1500的低聚物的含量为1.0质量%以上。
[3]根据前项1或2所述的热塑性树脂,其中,上述式(1)所示的重复单元为30mol%以上且90mol%以下。
[4]根据前项1~3中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述式(1)的R1和R2为氢原子、苯基、萘基、噻吩基中的任一种。
[5]根据前项1~4中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述式(1)由下述式(1-a)或(1-b)表示。
Figure BDA0003475415780000032
(式中,R1和R2、L1和L2、m和n、W与上述式(1)中的各式相同)
Figure BDA0003475415780000033
(式中,R1和R2、L1和L2、j和k、m和n、W与上述式(1)中的各式相同,R3、R4分别与R1、R2相同。
[6]根据前项1~5中任一项所述的热塑性树脂,其中,含有下述式(4)所示的重复单元。
Figure BDA0003475415780000041
(式中,环Z表示相同或不同的芳香族烃环,Ar1和Ar2表示氢原子、卤素原子、可包含取代基的芳香族基团,R1和R2、L1和L2、j和k、m和n、W与上述式(1)中的各式相同)
[7]根据前项1~6中任一项所述的热塑性树脂,其中,数均分子量小于1500的低聚物为15质量%以下。
[8]根据前项1~7中任一项所述的热塑性树脂,其中,260℃时的剪切速度9120(1/s)的粘度为20(Pa·s)以上且120(Pa·s)以下。
[9]根据前项1~8中任一项所述的热塑性树脂,其中,260℃时的剪切速度61(1/s)的粘度为100(Pa·s)以上且1200(Pa·s)以下。
[10]根据前项1所述的热塑性树脂,其中,上述热塑性树脂以13质量%溶解于二氯甲烷而成的溶液(将1.0g上述热塑性树脂溶解于5ml的二氯甲烷而成的溶液的CIE1976(L*a*b*)表色系统的b*值为30.0以下,且波长589nm处的折射率为1.670以上且1.740以下。
[11]根据前项10所述的热塑性树脂,其中,包含20mol%以上的上述式(1)所示的重复单元。
[12]根据前项10或11所述的热塑性树脂,其中,上述式(1)的R1和R2中的任一个系卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基。
[13]根据前项10~12中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述式(1)由下述式(1-a)表示。
Figure BDA0003475415780000042
(式中,R1和R2、L1和L2、m和n、W与上述式(1)中的各式相同)
[14]根据前项10~12中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述式(1)由下述式(1-c)表示。
Figure BDA0003475415780000051
(式中,R1和R2、L1和L2、m和n、W与上述式(1)中的各式相同)
[15]根据前项10~14中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述式(1)的R1和R2各自独立地为苯基、萘基、噻吩基中的任一种。
[16]根据前项10~14中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述式(1)的R1和R2各自独立地为苯基、萘基中的任一种。
[17]根据前项10~16中任一项所述的热塑性树脂,其中,包含下述式(5)所示的重复单元。
Figure BDA0003475415780000052
(式中,环Z表示相同或不同的芳香族烃环,Ar1和Ar2表示氢原子、卤素原子、可包含取代基的芳香族基团,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基,L1和L2各自独立地表示2价的连接基团,j和k各自独立地表示1以上的整数,m和n各自独立地表示0或1,W与上述式(1)相同)
[18]根据前项1~17中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述热塑性树脂的比粘度为0.12~0.40。
[19]根据前项1~18中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述热塑性树脂的玻璃化转变温度为130~170℃。
[20]根据前项1~19中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述热塑性树脂为聚酯、聚酯碳酸酯或聚碳酸酯。
[21]根据前项1~19中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述热塑性树脂为聚酯或聚酯碳酸酯。
[22]根据前项1~21中任一项所述的热塑性树脂,其中,上述热塑性树脂中的残留钯量为10ppm以下。
[23]一种光学构件,包含前项1~22中任一项所述的热塑性树脂。
[24]根据前项23的光学构件,其为透镜。
[25]根据前项23的光学构件,其为光学膜。
[26]根据前项24的光学构件,其为用于在移动电话、智能手机、平板终端、个人计算机、数字照相机、摄像机、车载相机或监控摄像头中的任一种中使用的摄像透镜。
附图说明
图1是使用东洋精机制作所株式会社制CAPILOGRAPH 1D测定的260℃时的实施例1、比较例1的熔融粘度。
具体实施方式
对本发明详细地进行说明,但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方案的代表例,并不限定于这些内容。
<本发明的方案I>
《热塑性树脂》
本发明的方案I的热塑性树脂含有10mol%以上的上述式(1)所示的重复单元,数均分子量小于1500的低聚物的含量为1.0质量%以上,且波长589nm处的折射率为1.640以上且1.740以下。
本发明人等发现在包含上述式(1)所示的重复单元的树脂中,在将上述式(1)进行聚合时生成的数均分子量小于1500的低聚物为1.0质量%以上的情况下,与没有数均分子量小于1500的低聚物的情况相比,该树脂具有非常高的流动性。使用这样的树脂成型出光学透镜时,由于具有高流动性,因此能够减少因残留应力所致的变形,因此有用。在光学用途的热塑性树脂中,非常难以在不改变单体的组成,即,不改变光学特性的情况下提高流动性,或者在不损害机械特性的情况下提高流动性,通过控制数均分子量小于1500的低聚物量,可得到如上所述的特性是出乎意料的。如果低聚物量为一定量以上,则认为它们作为增塑剂发挥作用,能够提高热塑性树脂的流动性。
<热塑性树脂的物性>
本发明的热塑性树脂所具有在25℃测定的波长589nm的折射率(nD)为1.640以上且1.740以下。折射率(nD)可以为1.650以上、1.660以上、1.670以上、1.680以上或1.690以上,也可以为1.740以下、1.730以下、1.710以下、1.700以下、1.695以下或1.690以下。例如,折射率(nD)可以为1.640以上且1.740以下、1.660以上且1.730以下或1.680以上且1.720以下。
使用下述式由在25℃测定的波长486nm、589nm、656nm的折射率算出本发明的热塑性树脂的“阿贝数(ν)”。
v=(nD-1)/(nF-nC)
(这里,nD表示波长589nm处的折射率,nC表示波长656nm处的折射率,nF表示波长486nm处的折射率)
本发明的热塑性树脂所具有的阿贝数(ν)例如为25.0以下。ν可以为24.0以下、22.0以下、20.0以下、18.0以下、17.0以下、16.0以下或15.0以下,也可以为10.0以上、11.0以上、12.0以上、13.0以上、14.0以上、15.0以上或16.0以上。例如,ν可以为10.0以上且25.0以下、11.0以上且22.0以下、或14.0以上且18.0以下。
本发明的热塑性树脂的着色的程度小,特别是黄色淡。具体而言,CIE1976(L*a*b*)表色系统的b*值为10.0以下,优选为8.0以下、6.0以下、5.0以下或3.0以下,也可以为0.01以上、0.1以上、1.0以上或3.0以上。例如,该b*值可以为0.01以上且10.0以下、或0.1以上且5.0以下。该b*值使用分光光度计对在二氯甲烷5ml中溶解1.0g的溶液(以13质量%溶解于二氯甲烷而成的溶液)测得的CIE1976(L*a*b*)表色系统的值。
合成光学透镜用的热塑性树脂的原料时,有时可使用钯催化剂,但本发明人等发现原料中的钯催化剂的残留量与热塑性树脂的着色有关。另外,本发明人等发现通过使用调整了钯催化剂的残留量的如上所述的热塑性树脂,可提供有用的光学透镜。
本发明的热塑性树脂的玻璃化转变温度可以为120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上或160℃以上,也可以为190℃以下、180℃以下、170℃以下或160℃以下。例如,该玻璃化转变温度为120℃以上且190℃以下、或130℃以上且170℃以下。如果玻璃化转变温度为上述范围内,则耐热性与成型性的平衡优异,因而优选。
该热塑性树脂的比粘度可以为0.10以上、0.12以上、0.15以上、0.18以上、0.20以上或0.25以上,也可以为0.5以下、0.45以下、0.4以下、0.35以下或0.3以下。例如,该比粘度可以为0.12以上且0.40以下、0.15以上且0.35以下、或0.18以上且0.30以下。比粘度为这样的范围时,成型性与机械强度的平衡优异,因而优选。应予说明,比粘度使用将树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml中而成的溶液(以0.5质量%溶解于二氯甲烷而成的溶液)在20℃进行测定。
本发明的熔融粘度使用东洋精机制作所株式会社制CAPILOGRAPH1D,在260℃进行测定时,9120(1/s)的粘度可以为20(Pa·s)以上、30(Pa·s)以上、40(Pa·s)以上、50(Pa·s)以上、60(Pa·s)以上,也可以为130(Pa·s)以下、120(Pa·s)以下、100(Pa·s)以下、90(Pa·s)以下、80(Pa·s)以下。该熔融粘度优选20(Pa·s)以上且120(Pa·s)以下,更优选20(Pa·s)以上且100(Pa·s)以下,进一步优选25(Pa·s)以上且80(Pa·s)以下,特别优选30(Pa·s)以上且80(Pa·s)以下,最优选30(Pa·s)以上且70(Pa·s)以下。如果260℃处的9120(1/s)的熔融粘度为上述范围内,则流动性良好且成型性优异,因而优选。应予说明,即使在280℃进行测定的情况下,也优选为同样的范围。另外,在260℃进行测定时,61(1/s)的粘度可以为100(Pa·s)以上、130(Pa·s)以上、150(Pa·s)以上,也可以为1200(Pa·s)以下、1000(Pa·s)以下、800(Pa·s)以下、600(Pa·s)以下、400(Pa·s)以下。该熔融粘度优选100(Pa·s)以上且1100(Pa·s)以下,更优选130(Pa·s)以上且600(Pa·s)以下,特别优选150(Pa·s)以上且500(Pa·s)以下,最优选200(Pa·s)以上且500(Pa·s)以下。如果260℃成型温度处的61(1/s)的熔融粘度为上述范围内,则流动性佳且成型性优异,因而优选。应予说明,即使在280℃进行测定的情况下,也优选为同样的范围。
<热塑性树脂的结构>
作为本发明的热塑性树脂,可举出聚酯、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。
本发明的热塑性树脂包含下述式(1)的重复单元。
Figure BDA0003475415780000091
(式中,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基,L1和L2各自独立地表示2价的连接基团,j和k各自独立地表示0以上的整数,m和n各自独立地表示0或1,W为选自下述式(2)或(3)所示的组中的至少1种)
Figure BDA0003475415780000092
(式中,X表示2价的连接基团)
本发明的热塑性树脂可以包含10mol%以上、15mol%以上、20mol%以上、25mol%以上、30mol%以上、35mol%以上、40mol%以上、45mol%以上、50mol%以上的上述式(1)的重复单元,也可以包含90mol%以下、85mol%以下、80mol%以下、75mol%以下、70mol%以下、65mol%以下、60mol%以下、55mol%以下、50mol%以下。本发明的树脂优选可以包含30mol%以上且90mol%以下的上述式(A)的重复单元,更优选可以包含40mol%以上80mol%以下。如果为上述范围内,则可以含有一定量以上的数均分子量小于1500的低聚物量,流动性提高。
式(1)所示的重复单元特别优选为下述式(1-a)或(1-b)所示的单元。
Figure BDA0003475415780000101
(式中,R1和R2、L1和L2、j和k、m和n、W与上述式(1)中的各式相同。但是,可以与上述式(1)独立地进行选择)
Figure BDA0003475415780000102
(式中,R1和R2、L1和L2、j和k、m和n、W与上述式(1)中的各式相同,R3、R4分别与R1、R2相同。但是可以与上述式(1)独立地进行选择)
上述式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基,优选氢原子、甲基或苯基、萘基。
本说明书中,“芳香族基团”如果没有特别说明,则并不限定于仅由碳原子与氢原子形成的芳香族基团,也包含含有杂原子的杂芳香族基团。作为杂原子,可举出氧原子、硫原子、氮原子。另外,“芳香族基团”如果没有特别说明,则包含单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团。
作为卤素原子,优选氟原子、氯原子、溴原子等。
作为烃基,可例示烷基、环烷基、芳烷基、芳基、萘基、噻吩基等。
作为烷基的具体例,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基等,更优选C1-4烷基、C1-3烷基,进一步优选C1-3烷基,其中,更进一步优选甲基或乙基。
另外,作为环烷基的具体例,优选环戊基、环己基等的C5-8环烷基、C5-6环烷基等,更优选C5-6环烷基。
另外,作为芳烷基的具体例,优选可例示苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等。
另外,作为芳基的具体例,优选苯基、烷基苯基(单或二甲基苯基(甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等)等,更优选苯基。
另外,作为萘基的具体例,优选1-萘基或2-萘基等。
另外,作为噻吩基的具体例,优选2-噻吩基或3-噻吩基等。
R1和R2优选氢原子、苯基、萘基、噻吩基,更优选氢原子、苯基、萘基。
上述式(1)中,L1、L2各自独立地表示2价的连接基团,优选为碳原子数1~12的亚烷基,更优选为亚乙基。通过调整L1、L2的连接基团的长度,能够调整树脂的玻璃化转变温度。
上述式(1)中,W为选自上述式(2)或(3)所示的组中的至少1种。W为上述式(2)时,上述式(1)成为碳酸酯单元,W为上述式(3)时,上述式(1)成为酯单元。
上述式(3)中,X表示2价的连接基团,优选为可包含芳香族基团的碳原子数1~30的烃基。
本发明的热塑性树脂可以包含10mol%以上、20mol%以上或30mol%以上的下述所示的式(4)的重复单元。另外,上限可以包含90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下。如果上述式(4)所示的重复单元为上述范围,则容易得到具有高折射率,另外,能够降低双折射且能够使耐热性与成型性平衡的树脂。
Figure BDA0003475415780000111
(式中,环Z表示相同或不同的芳香族烃环,Ar1和Ar2表示氢原子、卤素原子、可包含取代基的芳香族基团,R1和R2、L1和L2、j和k、m和n、W与上述式(1)中的各式相同。但是,可以与上述式(1)独立地进行选择)
上述式(4)所示的重复单元特别优选为下述式(4-a)或(4-b)所示的单元。
Figure BDA0003475415780000121
作为上述式(4)中环Z所示的芳香族烃环,除了苯环以外,可举出至少具有苯环骨架的稠合多环式芳香族烃环,例如优选稠合二环式烃环、稠合三环式烃环等稠合二~四环式烃环等。
作为稠合二环式烃环系,优选茚环、萘环等C8-20,更优选C10-16稠合二环式烃环。另外,作为稠合三环式烃环,优选蒽环、菲环等。
环Z中,优选苯环、萘环。
作为上述式(4)中环Z所示的芳香族烃环的具体例,优选1,4-亚苯基、1,4-萘二基或2,6-萘二基,更优选1,4-亚苯基或2,6-萘二基。
上述式(4)中,Ar1和Ar2可以各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有取代基的碳原子数1~10的单环式芳香族基团或稠合多环式芳香族基团或者可含有取代基的5元或6元的杂芳香族基团或包含该杂芳香族基团的稠合杂芳香族基团,作为该碳原子数1~10的芳香族基团,优选可含有取代基的苯基或萘基。另外,在萘基的情况下,优选1-萘基或2-萘基,更优选2-萘基。在Ar1和Ar2为氢原子以外的情况下,Ar1和Ar2各自的键合位置优选为芴骨架的2位与7位、或3位与6位,进一步优选为2位与7位。作为杂芳香族基团,优选为5元或6元的杂芳香族基团或包含该杂芳香族基团的稠合杂芳香族基团,作为杂原子,可举出氧原子、硫原子、氮原子,特别可举出硫原子。
Ar1和Ar2优选氢原子、苯基、萘基、噻吩基,更优选氢原子、苯基、萘基。
这里,R1和R2、L1和L2、W、m、n、j和k与上述式(1)中的各式相同。但是,可以与式(1)独立地进行选择。
(其它重复单元)
在不损害本发明的特性的程度下,该热塑性树脂也可以具有其它重复单元。其它重复单元在全部重复单元中优选小于30mol%、20mol%以下、10mol%以下或5mol%以下。
<数均分子量小于1500的低聚物>
包含上述式(1)所示的单元的热塑性树脂在聚合的过程中生成如下述式(6)~(8)那样的低聚物作为副产物。一般而言,在通过聚合反应而制造的热塑性树脂中,优选在聚合后的树脂中高分子的分子量分布区间小,但在本发明中发现包含微量的数均分子量小于1500的低聚物成分的一方可得到流动性优异的树脂。
本说明书中,“数均分子量小于1500的低聚物”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC),通过实施例中记载的方法测定分子量分布,总分布中的数均分子量小于1500的面积比例(%)。应予说明,由于高分子量成分与构成单元的分子结构相同,因此认为低聚物也能够以UV254nm同样地进行检测,因此,该面积比例(%)能够换算成质量%。因此,本专利中将上述面积比例(%)表示为质量%。
以下示出数均分子量小于1500的低聚物的代表性具体例,作为数均分子量小于1500的低聚物,并不受它们限定。
Figure BDA0003475415780000131
(式(6)中,R1、R2、L1、L2、m、n、j、k与上述式(1)中的各式相同)
Figure BDA0003475415780000141
(式(7)中,R1、R2、L1、L2、m、n、j、k与上述式(1)中的各式相同,R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基,L3和L4各自独立地表示2价的连接基团,p和q各自独立地表示0或1,l和h各自独立地表示0以上的整数)
Figure BDA0003475415780000142
(式(8)中,R1、R2、R3、R4、L1、L2、L3、L4、m、n、p、q、j、k、l、h与上述式(7)中的各式相同)
本发明的热塑性树脂优选以1.0质量%以上的容量含有数均分子量小于1500的低聚物成分,更优选以1.5质量%以上且15.0质量%以下,进一步优选以2.0质量%以上且12.0质量%以下的容量含有。可推测在少于下限的情况下,由于作为增塑剂发挥作用的低聚物变少,因此流动性变低,在多于上限的情况下,由于增塑剂会降低玻璃化转变温度,因此耐热性降低。
发现通过在降低热塑性树脂中的高分子量成分的分子量的情况下控制数均分子量小于1500的低聚物量,本发明的热塑性树脂能够兼具机械特性与流动性。
本发明中的这些低聚物由于分子量高,因此在作为成型温度的300℃以下时不会升华,注射成型时的模具污染的可能性低。
作为上述式(1)的原料的二醇成分或二羧酸成分越多,越容易生成数均分子量小于1500的低聚物成分,以它们中的任一者或合计计,优选为40mol%以上且99mol%以下,更优选为50mol%以上且95mol%以下,进一步优选为60mol%以上且90mol%以下时,容易以1.0质量%以上的范围调整数均分子量小于1500的低聚物成分。
作为使数均分子量小于1500的低聚物成分为1.0质量%以上的容量的方法,例如处调整原料的摩尔比的方法以外,还可举出调整反应温度的方法,调整熔融时间的方法,调整减压度的方法,通过催化剂种类来调整的方法,调整催化剂量的方法等。
<热塑性树脂的原料>
(式(1)的二醇成分)
作为式(1)的原料的二醇成分主要为式(a)所示的二醇成分,可以单独使用,或者也可以组合使用二种以上。
Figure BDA0003475415780000151
这里,R1、R2、L1、L2、m、n、j、k与上述式(1)中的各式相同。
以下示出上述式(a)所示的二醇成分的代表性具体例,但作为上述式(1)中使用原料,并不受它们限定。
在R1和R2为氢原子的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘(以下也称为“BHEB”)等。
在R1和R2为苯基、j和k为1的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-5,5’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-联萘(以下也称为“BHEB6”)、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-8,8’-二苯基-1,1’-联萘等,特别优选下述式(a-1):BHEB6。
Figure BDA0003475415780000161
在R1和R2为萘基、j和k为1的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-5,5’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-8,8’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二(2-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’-二(2-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-5,5’-二(2-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(2-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二(2-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-8,8’-二(2-萘基)-1,1’-联萘等,特别优选下述式(a-2):2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(2-萘基)-1,1’-联萘。
Figure BDA0003475415780000162
在R1和R2为噻吩基、j和k为1的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出(a-3):2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(2-噻吩基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(3-噻吩基)-1,1’-联萘等,特别优选下述式(a-3):2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(2-噻吩基)-1,1’-联萘。
Figure BDA0003475415780000163
在R1和R2为苯基、j和k为2的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出(a-4):2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’,6,6’-四苯基-1,1’-联萘等。
Figure BDA0003475415780000171
作为式(a)所示的二醇成分,优选为BHEB、BHEB6、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’,6,6’-四苯基-1,1’-联萘,更优选为BHEB、BHEB6。
(式(4)的二醇成分)
作为式(4)的原料的二醇成分主要为式(b)所示的二醇成分,可以单独使用,或者也可以组合使用二种以上。
Figure BDA0003475415780000172
上述式(b)中,环Z、R1、R2、Ar1、Ar2、L1、L2、j、k、m和n与上述式(4)中的各式相同。
以下示出上述式(b)所示的二醇成分的代表性具体例,但作为上述式(4)中使用的原料,并不受它们限定。
在Z为苯环的情况下,可举出下述式(b-1)~(b-14)所示的下述式(b-1):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(以下也称为“BPEF”)、下述式(b-2):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴(以下也称为BOPPEF)、下述式(b-3):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基芴(以下也称为“BPDP2”)、下述式(b-4):9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴、下述式(b-5):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基芴、下述式(b-6):9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二苯基芴、下述式(b-7):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-萘基)芴(以下也称为“BPDN1”)、下述式(b-8):9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、下述式(9):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、下述式(b-10):9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、下述式(b-11):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)芴(以下也称为“BPDN2”)、下述式(b-12):更优选为9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二(2-萘基)芴、下述式(b-13):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二(2-萘基)芴、下述式(b-14):9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二(2-萘基)芴等;特别是优选下述式(b-1):BPEF、下述式(b-2):BOPPEF、下述式(b-3):BPDP2、下述式(b-7):BPDN1、下述式(b-11):BPDN2,更优选下述式(b-3):BPDP2、下述式(b-11):BPDN2。
Figure BDA0003475415780000181
Figure BDA0003475415780000191
Figure BDA0003475415780000201
在Ar1和Ar2为杂芳香族基团的情况下,作为式(b)的二醇成分,例如可举出以下的式(b-15)的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-噻吩基)芴。
Figure BDA0003475415780000211
在环Z为萘环的情况下,例如可举出下述式(b-16):9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴(以下也称为“BNEF”)、下述式(b-17):9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴)、(b-18)9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)芴。
Figure BDA0003475415780000212
作为式(b)所示的二醇成分,优选为BPEF、BOPPEF、BPDP2、BPDN1、BPDN2、上述式(b-15):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-噻吩基)芴、BNEF、上述式(b-17):9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴)、上述式(b-18)9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)芴,更优选为BPDP2、BPDN2、BNEF、上述式(b-17):9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴)。
(其它共聚二醇成分)
在不损害本发明的特性的程度下,热塑性树脂可以与其它二醇成分共聚。其它二醇成分在全部重复单元中优选小于30mol%、20mol%以下、10mol%以下或5mol%以下。
作为该热塑性树脂中使用的其它二醇成分,可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、十氢萘-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、氢醌、间苯二酚、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、1,1’-联-2-萘酚、二羟基萘、双(2-羟基乙氧基)萘等,它们可以单独或组合使用二种以上。
(式(1)或式(4)的二羧酸成分)
作为该热塑性树脂的上述式(1)或式(4)所示的单元中使用的二羧酸成分,主要可优选使用HOOC-X-COOH所示的二羧酸或其酯形成性衍生物。这里,X表示用于提供式(1)或式(4)所示的单元的2价的连接基团。
式HOOC-X-COOH所示的二羧酸或其酯形成性衍生物的代表性具体例可举出本发明的上述式(a)和(b)的二醇为二羧酸或其酯形成性衍生物的物质。
作为该热塑性树脂中使用的二羧酸成分,可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸成分、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸酸等单环式芳香族二羧酸成分、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘(以下也称为“BCMB”)、9,9-双(羧基甲基)芴、9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基乙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丁基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丁基)芴、9,9-双(5-羧基戊基)芴、9,9-双(羧基环己基)芴等多环式芳香族二羧酸成分、2,2’-联苯二羧酸等联苯二羧酸成分、1,4-环己烷二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸等脂环族二羧酸成分,优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘。它们可以单独或组合使用二种以上。另外,作为酯形成性衍生物,可以使用酰氯、或甲基酯、乙基酯、苯基酯等酯类。
<制造方法>
本发明的热塑性树脂的聚酯碳酸酯树脂、聚酯树脂只要是采用本身公知的反应方法制造的通常的树酯、例如聚碳酸酯,则可通过使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二羟基化合物进行反应的方法来制造。
〈热塑性树脂-杂质〉
(残留酚)
热塑性树脂的残留酚含量优选为1~500ppm,更优选为1~400ppm,进一步优选为1~300ppm。优选通过在压力1.3kPa以下的反应时间来调整酚的含量。在未进行1.3kPa以下的真空度下的反应的情况下,酚的含量变多。另外,如果反应时间过长,则从树脂中过于馏出。
可以在得到该热塑性树脂后来调整酚含量。例如可以使用使热塑性树脂溶解于有机溶剂中并利用水来清洗有机溶剂层的方法或使用一般所使用的单轴或双轴的挤压机、各种捏合机等混炼装置以133~13.3Pa的压力、200~320℃的温度进行脱挥除去的方法。在残留酚的含量适当的情况下,能够在不损害耐热性的情况下提高成型流动性。另外,将树脂进行加热熔融时的热稳定性也良好,也能够防止树脂注射成型时的模具污染。进而,酚具有被氧化时着色的性质,但如果为这样的范围,则热塑性树脂的色相不易变差且成型流动性也良好。
(残留钯(Pd)催化剂量)
热塑性树脂中优选不包含钯催化剂。热塑性树脂中的残留钯催化剂量优选为10ppm以下,进一步优选为5.0ppm以下、3.0ppm以下、1.0ppm以下或0.5ppm,也可以为0.0ppm以上、0.1ppm以上、0.2ppm以上或0.5ppm以上。如果热塑性树脂中的残留钯催化剂量适当,则能够防止树脂的着色。
钯催化剂被用作使芳香族的取代基与联萘系成分单元或芴系成分单元键合时的催化剂,通常残留在含有包含芳香族的取代基的联萘系成分单元或侧链包含芳香族的取代基的芴系成分单元的热塑性树脂中。本发明人等发现钯催化剂的残留量与热塑性树脂的着色有关。为了降低树脂中的残留钯量,可以对包含该钯催化剂残渣的单体和/或该树脂进行脱钯处理。
(残留联萘酚)
热塑性树脂的残留联萘酚含量优选为1~500ppm,更优选为1~300ppm,进一步优选为1~100ppm,特别优选为1~50ppm。如果热塑性树脂中的残留联萘酚的含量适当,则能够防止树脂的着色。
(残留芴酮)
热塑性树脂的残留芴酮含量优选为1~500ppm,更优选为1~300ppm,进一步优选为1~100ppm,特别优选为1~50ppm。如果热塑性树脂中的残留芴酮的含量适当,则能够防止树脂的着色。
芴酮被用作制造芴系成分单元的单体时的原料,在制造过程中无法全部除去时会残留。本发明人发现芴酮的残留量与热塑性树脂的着色有关。
《光学构件》
本发明的光学构件包含上述的热塑性树脂。作为这样的光学构件,只要是上述的热塑性树脂有用的光学用途就没有特别限定,可举出光盘、透明导电性基板、光卡、片材、膜、光纤、透镜、棱镜、光学膜、基盘、光学滤波器、硬涂膜等。作为膜,特别可举出光学膜。
另外,本发明的光学构件可以由包含上述的热塑性树脂的树脂组合物构成,该树脂组合物中可以根据需要调配合稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
<摄像透镜>
作为本发明的光学构件,特别可举出摄像透镜。作为这样的摄像透镜,可举出用于移动电话、智能手机、平板终端、个人计算机、数字照相机、摄像机、车载相机、监控摄像头等的摄像透镜。
本发明的摄像透镜可通过注射成型、压缩成型、注射压缩成型、熔融挤压成型、浇铸等任意的方法进行成型、加工,但特别优选注射成型。
注射成型的成型条件没有特别限定,成型机的料筒温度优选180~320℃,更优选220~300℃,特别优选240~280℃。另外,模具温度优选70~130℃,更优选80~125℃,特别优选90~120℃。注射压力优选5~170MPa,更优选50~160MPa,特别优选100~150MPa。
<本发明的方案II>
《光学透镜》
本发明的方案II的光学透镜是包含热塑性树脂的光学透镜,该热塑性树脂包含下述式(1)所示的重复单元,上述热塑性树脂以13质量%的方式溶解于二氯甲烷而成的溶液(将1.0g热塑性树脂溶解于5ml的二氯甲烷而成的溶液)的CIE1976(L*a*b*)表色系统的b*值为30.0以下,且波长589nm处的折射率为1.670以上且1.740以下。
本发明的光学透镜中使用的热塑性树脂在折射率高且着色程度小的方面优异。
<热塑性树脂的物性>
本发明的热塑性树脂所具有的在25℃测定的波长589nm的折射率(nD)为1.670以上且1.740以下。nD可以为1.670以上、1.680以上或1.690以上,也可以为1.740以下、1.730以下、1.720以下、1.710以下、1.700以下、1.695以下或1.690以下。例如,nD可以为1.670以上且1.740以下、1.680以上且1.740以下、1.690以上且1.740以下、或1.680以上且1.730以下、1.680以上且1.720以下。在本发明的热塑性树脂为聚酯或聚酯碳酸酯的情况下,与聚碳酸酯相比,碳酸酯键在构成热塑性树脂的键合种类中所占的比例为零或较低。这能够避免一个氧原子比例的折射率降低,成为具有更高的折射率的热塑性树脂。
本发明的热塑性树脂的CIE1976(L*a*b*)表色系统的b*值可以为30.0以下、20.0以下、10.0以下、8.0以下、6.0以下、5.0以下或3.0以下,也可以为0以上、0.1以上、1.0以上或3.0以上。该b*值优选0以上30.0以下,更优选0以上且20.0以下,进一步优选0以上且10.0以下,特别优选0以上且8.0以下,最优选0以上且6.0以下。如果b*值为上述范围内,则着色的程度小,黄色特别淡,因此作为光学透镜优异。该b*值是1.0g的树脂溶解于二氯甲烷5ml而成的溶液(以13质量%溶解于二氯甲烷而成的溶液)的CIE1976(L*a*b*)表色系统的值。
在合成光学透镜用的热塑性树脂的原料时,有时使用钯催化剂,但本发明人等发现原料中的来自钯催化剂的钯成分的残留与热塑性树脂的着色有关。另外,本发明人发现通过使用调整了钯成分的残留量的如上所述的的热塑性树脂,可提供有用的光学透镜。
本发明的热塑性树脂的玻璃化转变温度可以为120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上或160℃以上,也可以为190℃以下、180℃以下、170℃以下或160℃以下。例如,该玻璃化转变温度为120℃以上且190℃以下、或130℃以上且170℃以下。如果玻璃化转变温度为上述范围内,则由于耐热性与成型性的平衡优异,因而优选。
本发明的热塑性树脂的比粘度可以为0.10以上、0.12以上、0.15以上、0.18以上、0.20以上或0.25以上,也可以为0.5以下、0.45以下、0.4以下、0.35以下或0.3以下。例如,该比粘度可以为0.12以上且0.40以下、0.15以上且0.35以下、或0.18以上且0.30以下。在比粘度为这样的范围的情况下,由于成型性与机械强度的平衡优异,因而优选。应予说明,比粘度使用将树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液(以0.5质量%溶解于二氯甲烷而成的溶液)在20℃进行测定。
〈热塑性树脂的结构〉
本发明的热塑性树脂可举出聚酯、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。
本发明的热塑性树脂包含下述式(1)的重复单元。
Figure BDA0003475415780000261
(式中,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基,L1和L2各自独立地表示2价的连接基团,j和k各自独立地表示1以上的整数,m和n各自独立地表示0或1,W为选自下述式(2)或(3)所示的群中的至少1种)
Figure BDA0003475415780000262
(式中,X表示2价的连接基团)
本发明的热塑性树脂可以包含20mol%以上、30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上或70mol%以上的上述式(1)的重复单元,也可以包含100mol%以下、90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下、60mol%以下、50mol%以下或40mol%以下。例如,该热塑性树脂可以包含20mol%以上且100mol%以下、或30mol%以上且100mol%以下的上述式(1)的重复单元。
式(1)所示的重复单元优选为下述式(1-a)或(1-c)所示的单元。另外,如果为下述式(1-c)所示的单元,则每重复单元的极化率提高,因此能够取得具有更高折射率的热塑性树脂,因而优选。
Figure BDA0003475415780000271
(式中,R1和R2、L1和L2、m和n、W与上述式(1)中的各式相同)
Figure BDA0003475415780000272
(式中,R1和R2、L1和L2、m和n、W与上述式(1)中的各式相同)
上述式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基,优选氢原子、甲基、或苯基、萘基、噻吩基。
本说明书中,“芳香族基团”只要没有特别说明,则并不限定于仅由碳原子与氢原子形成的芳香族基团,也包含含有杂原子的杂芳香族基团。作为杂原子,可举出氧原子、硫原子、氮原子。另外,“芳香族基团”只要没有特别说明,则包含单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团。
作为卤素原子,优选氟原子、氯原子、溴原子等。
作为烃基,可例示烷基、环烷基、芳烷基、芳基、萘基、噻吩基等。
作为烷基的具体例,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基,更优选C1-4烷基,进一步优选C1-3烷基,其中,更进一步优选甲基或乙基。
另外,作为环烷基的具体例,优选环戊基、环己基等C5-8环烷基、C5-6环烷基等,更优选C5-6环烷基。
另外,作为芳烷基的具体例,优选可例示苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等。
另外,作为芳基的具体例,优选苯基、烷基苯基(单或二甲基苯基(甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等)等,更优选苯基。
另外,作为萘基的具体例,优选1-萘基或2-萘基等。
另外,作为噻吩基的具体例,优选2-噻吩基或3-噻吩基等。
R1和R2中的任一个优选为卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基。
R1和R2优选苯基、萘基、噻吩基,更优选苯基、萘基。
上述式(1)中,L1、L2各自独立地表示2价的连接基团,优选为碳原子数1~12的亚烷基,更优选为亚乙基。通过调整L1、L2的连接基团的长度,能够调整树脂的玻璃化转变温度。
上述式(1)中,W为选自上述式(2)或(3)所示的群中的至少1种。在W为上述式(2)的情况下,上述式(1)成为碳酸酯单元,在W为上述式(3)的情况下,上述式(1)成为酯单元。
上述式(3)中,X表示2价的连接基团,优选为可包含芳香族基团的碳原子数1~30的烃基。
本发明的热塑性树脂可以包含10mol%以上、20mol%以上或30mol%以上的下述所示的式(5)的重复单元。另外,上限可以包含80mol%以下、70mol%以下。如果下述式(5)所示的重复单元为上述范围,则容易得到具有高折射率,另外,能够降低降低双折射,且能够使耐热性与成型性平衡的树脂。
Figure BDA0003475415780000281
(式中,环Z表示相同或不同的芳香族烃环,Ar1和Ar2表示氢原子、卤素原子、可包含取代基的芳香族基团,R1和R2、L1和L2、j和k、m和n、W与上述式(1)中的各式相同。但是,可以与上述式(1)独立地进行选择)
上述式(5)所示的重复单元特别优选为下述式(5-a)或(5-b)所示的单元。
Figure BDA0003475415780000291
作为上述式(5)中环Z所示的芳香族烃环,除了苯环以外,可举出至少具有苯环骨架的稠合多环式芳香族烃环,例如优选稠合二环式烃环、稠合三环式烃环等的稠合二~四环式烃环等。
作为稠合二环式烃环,优选茚环、萘环等C8-20,更优选C10-16稠合二环式烃环。另外,作为稠合三环式烃环,优选蒽环、菲环等。
这些之中,优选苯环、萘环。
作为上述式(5)中环Z所示的芳香族烃环的具体例,优选1,4-亚苯基、1,4-萘二基或2,6-萘二基,更优选1,4-亚苯基或2,6-萘二基。
上述式(5)中,Ar1和Ar2可以各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有取代基的碳原子数1~10的单环式芳香族基团或稠合多环式芳香族基团或者可含有取代基的5元或6元的杂芳香族基团或包含该杂芳香族基团的稠合杂芳香族基团,作为该碳原子数1~10的芳香族基团,优选可含有取代基的苯基或萘基。另外,在萘基的情况下,优选1-萘基或2-萘基,更优选2-萘基。在Ar1和Ar2为氢原子以外的情况下,Ar1和Ar2各自的键合位置优选为芴骨架的2位与7位、或3位与6位,进一步优选为2位与7位。作为杂芳香族基团,优选为5元或6元的杂芳香族基团或包含该杂芳香族基团的稠合杂芳香族基团,作为杂原子,可举出氧原子、硫原子、氮原子,特别可举出硫原子。
Ar1和Ar2优选氢原子、苯基、萘基、噻吩基,更优选氢原子、苯基、萘基。
这里,R1和R2、L1和L2、W、m、n、j和k与上述式(1)中的各式相同。但是,可以与式(1)独立地进行选择。
(其它重复单元)
在不损害本发明的特性的程度下,该热塑性树脂可以具有其它重复单元。其它重复单元在全部重复单元中优选小于50mol%、40mol%以下、30mol%以下、20mol%以下、10mol%以下或5mol%以下。
<热塑性树脂的原料>
(式(1)的二醇成分)
作为式(1)的原料的二醇成分主要为式(a)所示的二醇成分,可以单独使用,或者也可以组合使用二种以上。
Figure BDA0003475415780000301
这里,R1、R2、L1、L2、m、n、j、k与上述式(1)中的各式相同。
以下示出上述式(a)所示的二醇成分的代表性具体例,但作为上述式(1)中使用的原料,并不受它们限定。
在R1和R2为氢原子的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘(以下也称为“BHEB”)等。
在R1和R2为苯基、j和k为1的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-5,5’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-联萘(以下也称为“BHEB-6P”)、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-8,8’-二苯基-1,1’-联萘等,特别优选下述式(a-1):BHEB-6P。
Figure BDA0003475415780000311
在R1和R2为萘基、j和k为1的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-5,5’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-8,8’-二(1-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二(2-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’-二(2-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-5,5’-二(2-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(2-萘基)-1,1’-联萘(以下也称为“BHEB-6N”)、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二(2-萘基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-8,8’-二(2-萘基)-1,1’-联萘等,特别优选下述式(a-2):BHEB-6N。
Figure BDA0003475415780000312
在R1和R2为噻吩基、j和k为1的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出(a-3):2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(2-噻吩基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(3-噻吩基)-1,1’-联萘等,特别优选下述式(a-3):2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二(2-噻吩基)-1,1’-联萘(以下也称为“BHEB-4,6T”)。
Figure BDA0003475415780000321
在R1和R2为苯基、j和k为2的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出(a-4):2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’,6,6’-四苯基-1,1’-联萘(以下也称为“BHEB-4,6P”)等。
Figure BDA0003475415780000322
在R1和R2为萘基、j和k为2的情况下,作为式(a)的二醇成分,可举出(a-5):2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’,6,6’-四(2-萘基)-1,1’-联萘(以下也称为“BHEB-4,6N”)等。
Figure BDA0003475415780000323
作为式(a)所示的二醇成分,优选BHEB、BHEB-6T、BHEB-6P、BHEB-6N、BHEB-4,6P、BHEB-4,6N,更优选BHEB-6P、BHEB-6N、BHEB-4,6P、BHEB-4,6N,进一步优选BHEB-6P、BHEB-6N、BHEB-4,6P。
(式(5)的二醇成分)
作为式(5)的原料的二醇成分,主要为式(c)所示的二醇成分,可以单独使用,或者也可以组合使用二种以上。
Figure BDA0003475415780000331
上述式(c)中,环Z、R1、R2、Ar1、Ar2、L1、L2、j、k、m和n与上述式(5)中的各式相同。
以下示出上述式(c)所示的二醇成分的代表性具体例,但作为上述式(5)中使用的原料,并不受它们限定。
在Z为苯环的情况下,可举出下述式(c-1)~(c-14)所示的下述式(c-1):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(以下也称为“BPEF”)、下述式(c-2):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴(以下也称为BOPPEF)、下述式(c-3):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基芴(以下也称为“BPDP2”)、下述式(c-4):9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴、下述式(c-5):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基芴、下述式(c-6):9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二苯基芴、下述式(c-7):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-萘基)芴(以下也称为“BPDN1”)、下述式(c-8):9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、下述式(c-9):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、下述式(c-10):9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、下述式(c-11):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)芴(以下也称为“BPDN2”)、下述式(c-12):更优选为9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二(2-萘基)芴、下述式(c-13):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二(2-萘基)芴、下述式(c-14):9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二(2-萘基)芴等。
Figure BDA0003475415780000332
Figure BDA0003475415780000341
Figure BDA0003475415780000351
Figure BDA0003475415780000361
在Ar1和Ar2为杂芳香族基团的情况下,作为式(b)的二醇成分,例如可举出以下的式(c-15)的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-噻吩基)芴。
Figure BDA0003475415780000362
在环Z为萘环的情况下,例如可举出下述式(c-16):9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴(以下也称为“BNEF”)、下述式(c-17):9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴)、(c-18)9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)芴。
Figure BDA0003475415780000363
作为式(c)所示的二醇成分,优选BPEF、BOPPEF、BPDP2、BPDN1、BPDN2、上述式(c-15):9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-噻吩基)芴、BNEF、上述式(c-17):9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴)、上述式(c-18)9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)芴,更优选BPEF、BPDP2、BPDN2、BNEF、上述式(c-17):9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴),进一步优选为BPEF、BPDP2、上述式(c-17):9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴)、BNEF。
(其它共聚二醇成分)
在不损害本发明的特性的程度下,热塑性树脂可以与其它二醇成分共聚。其它二醇成分在全部重复单元中优选小于30mol%、20mol%以下、10mol%以下或5mol%以下。
作为该热塑性树脂中使用的其它二醇成分,可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、十氢萘-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、氢醌、间苯二酚、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、1,1’-联-2-萘酚、二羟基萘、双(2-羟基乙氧基)萘等,它们可以单独或组合使用二种以上。
(式(1)或式(5)的碳酸成分)
该热塑性树脂的作为上述式(2)所示的单元导入的碳酸成分主要可优选使用光气、碳酸二酯等碳酸酯形成性衍生物。例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯和双(间甲苯基)碳酸酯等,其中优选碳酸二苯酯。
(式(1)或式(5)的的二羧酸成分)
作为该热塑性树脂的上述式(1)或式(5)所示的单元中使用的二羧酸成分,主要可使用优选HOOC-X-COOH所示的二羧酸或其酯形成性衍生物。这里,X表示用于提供式(1)或式(5)所示的单元的2价的连接基团。
式HOOC-X-COOH所示的二羧酸或其酯形成性衍生物的代表性具体例可举出本发明的上述式(a)和(c)的二醇为二羧酸或其酯形成性衍生物的物质。
作为该热塑性树脂中使用的二羧酸成分,可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸成分、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸酸等单环式芳香族二羧酸成分、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘(以下也称为“BCMB”)、9,9-双(羧基甲基)芴、9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基乙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丁基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丁基)芴、9,9-双(5-羧基戊基)芴、9,9-双(羧基环己基)芴等多环式芳香族二羧酸成分、2,2’-联苯二羧酸等联苯二羧酸成分、1,4-环己烷二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸等脂环族二羧酸成分,优选间苯二甲酸、对苯二甲酸酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘。它们可以单独或组合使用二种以上。另外,作为酯形成性衍生物,可使用酰氯、或甲基酯、乙基酯、苯基酯等的酯类。
<制造方法>
本发明的热塑性树脂、即聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂和聚酯树脂只要是采用本身公知的反应方法制造的通常的树脂、例如聚碳酸酯,则可通过使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二羟基化合物进行反应的方法等来制造。
〈热塑性树脂-杂质〉
(残留酚)
热塑性树脂的残留酚含量优选为1~500ppm,更优选为1~400ppm,进一步优选为1~300ppm。优选通过压力1.3kPa以下的反应时间来调整酚的含量。在未进行1.3kPa以下的真空度下的反应的情况下,酚的含量变多。另外,如果反应时间过长,则从树脂中过于馏去。
可以在得到该热塑性树脂后来调整酚含量。例如可以使用使热塑性树脂溶解于有机溶剂中并利用水来清洗有机溶剂层的方法或使用一般所使用的单轴或双轴的挤压机、各种的捏合机等混炼装置以133~13.3Pa的压力、200~320℃的温度进行脱挥除去的方法。在残留酚的含量适当的情况下,能够在不损害耐热性的情况下提高成型流动性。另外,将树脂进行加热熔融时的热稳定性也良好,也能够防止树脂注射成型时的模具污染。进而,酚具有被氧化时着色的性质,但如果为这样的范围,则热塑性树脂的色相不易变差且成型流动性也良好。
(残留钯量)
热塑性树脂中优选不包含钯。热塑性树脂中的残留钯量优选为10ppm以下,进一步优选为5.0ppm以下、3.0ppm以下、1.0ppm以下或0.5ppm,也可以为0.0ppm以上、0.1ppm以上、0.2ppm以上或0.5ppm以上。如果热塑性树脂中的残留钯量适当,则能够防止树脂的着色。
钯化合物被用作使芳香族的取代基与联萘系成分单元或芴系成分单元键合时的催化剂,通常残留在含有包含芳香族的取代基的联萘系成分单元或侧链包含芳香族的取代基的芴系成分单元的热塑性树脂中。本发明人等发现残留钯量与热塑性树脂的着色有关。为了降低树脂中的残留钯量,可进行通过将沸石或活性炭等加入到包含该钯催化剂残渣的单体和/或该树脂中来吸附钯催化剂残渣的钯除去处理。
(残留联萘酚)
热塑性树脂的残留联萘酚含量优选为1~500ppm,更优选为1~300ppm,进一步优选为1~100ppm,特别优选为1~50ppm。如果热塑性树脂中的残留联萘酚的含量适当,则能够防止树脂的着色。
联萘酚被用作制造联萘系成分单元的单体时的原料,在制造过程中无法全部除去时会残留。
(残留芴酮)
热塑性树脂的残留芴酮含量优选为1~500ppm,更优选为1~300ppm,进一步优选为1~100ppm,特别优选为1~50ppm,进一步特别优选为1~30ppm,最优选为1~10ppm。如果热塑性树脂中的残留芴酮的含量适当,则能够防止树脂的着色。芴酮被用作制造芴系成分单元的单体时的原料,在制造过程中无法全部除去时会残留。
《光学构件》
本发明的光学构件包含上述的热塑性树脂。作为这样的光学构件,只要上述的热塑性树脂为有用的光学用途就没有特别限定,可举出光盘、透明导电性基板、光卡、片材、膜、光纤、透镜、棱镜、光学膜、基盘、光学滤波器、硬涂膜等。作为膜,特别可举出光学膜。
另外,本发明的光学构件可以由包含上述的热塑性树脂的树脂组合物构成,该树脂组合物中可以根据需要配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
<摄像透镜>
作为本发明的光学构件,特别可举出摄像透镜。作为这样的摄像透镜,可举出用于移动电话、智能手机、平板终端、个人计算机、数字照相机、摄像机、车载相机、监控摄像头等的摄像透镜。
本发明的摄像透镜可通过注射成型、压缩成型、注射压缩成型、熔融挤压成型、浇铸等任意的方法进行成型、加工,但特别优选注射成型。
注射成型的成型条件没有特别限定,成型机的料筒温度优选180~320℃,更优选220~300℃,特别优选240~280℃。另外,模具温度优选70~130℃,更优选80~125℃,特别优选90~120℃。注射压力优选5~170MPa,更优选50~160MPa,特别优选100~150MPa。
实施例
以下举出实施例进一步说明本发明,但本发明并不限定于此。
<本发明的方案I>
《评价方法》
<折射率>
使所得到的树脂3g溶解于二氯甲烷50ml中,浇铸到玻璃培养皿上,在室温下充分干燥后,在120℃以下的温度下干燥8小时,制作厚度约100μm的膜。使用ATAGO制DR-M2阿贝折射计测定该膜在25℃时的折射率nD(波长:589nm)
<低聚物量>
使用凝胶渗透色谱法(GPC),通过下述的方法测定分子量分布,求出数均分子量小于1500的比例。
将所得到的树脂10mg溶解于氯仿5mL中来制备溶液。对于各试样,使用GPC以聚苯乙烯换算的分子量算出峰面积的比例,将数均分子量小于1500的峰面积相对于总峰面积的比例换算成质量%。分析以下述的测定条件进行。
(测定条件)
装置:东曹株式会社制HLC-8220
柱:东曹株式会社制TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel SuperHZ2000
流量:0.350mL/min
检测器:东曹株式会社制UV-8020
检测条件:UV254nm
柱温:40.0℃
洗脱液:氯仿
<熔融粘度>
将所得到的树脂约20g以120℃干燥5小时,使用东洋精机制作所株式会社制CAPILOGRAPH 1D测定260℃的剪切速度61、122、243、608、1216、2432、6080、9120(1/s)的粘度(Pa·s)表1中记载61、9120(1/s)的数据。
[实施例1]
将89.86质量份的BHEB、43.09质量份的BNEF、32.19质量份的BCMB、52.70质量份的碳酸二苯酯(以下简称为DPC)和6.8×10-3质量份的四丁氧基钛(IV)放入到带搅拌机和馏出装置的反应釜中,进行3次氮置换后,将夹套加热到200℃使原料熔融。在加热开始15分钟后确认原料的完全溶解,其后,立即用20分钟减压至40kPa。其后,以60℃/hr的速度将夹套升温至240℃,进行酯交换反应。其后,在将夹套维持在240℃的状态下用70分钟减压至0.13kPa,在260℃、0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直至达到规定的扭距为止。反应结束后,将生成的树脂一边造粒一边取出,得到聚酯碳酸酯树脂的颗粒。将所得到的聚酯碳酸酯树脂的物性示于表1。
[实施例2~4]
如表1中记载那样从实施例1变更组成,得到实施例2~4的聚酯碳酸酯树脂的颗粒。将所得到的树脂的物性示于表1。
[比较例1~4]
使实施例1~4中得到的树脂以0.1g/mL的浓度溶解于二氯甲烷,一边搅拌一边滴加至于大量的丙酮中,由此使树脂沉淀,制成减少了低聚物的试样。将所得到的树脂的物性示于表1。
《结果》
将关于所得到的树脂的实施例、比较例的评价的结果示于表1。另外,将260℃时的实施例1、比较例1的熔融粘度示于图1。
[表1]
Figure BDA0003475415780000421
实施例1~4的热塑性树脂具有非常高的折射率,另外,与数均分子量小于1500的低聚物量小于1.0质量%时相比,流动性提高。
<本发明的方案II>
《评价方法》
〈组成比〉
使用日本电子株式会社制JNM-ECZ400S/L1,测定并算出所得到的树脂的1H NMR谱。
〈折射率〉
使所得到的树脂3g溶解于二氯甲烷50ml,浇铸在玻璃培养皿上,在室温下使其充分干燥后,以120℃以下的温度干燥8小时,制作厚度约100μm的膜。使用ATAGO制DR-M2阿贝折射计测定该膜在25℃时的折射率(nD)(波长:589nm)
〈b*值〉
使所得到的树脂1.0g溶解于二氯甲烷5ml,使用日立制U-3310型分光光度计并使用光程长度为10mm的比色皿测定该溶液的CIE1976(L*a*b*)表色系统的值。
〈ICP发光测定〉
利用下述的装置测定实施例中得到的化合物中所含的金属元素量。
使用设备:Agilent Technologies
装置:Agilent5100 ICP-OES
〈利用交叉偶联反应的二醇成分的合成方法〉
〈合成方法A:式(a-1)、式(a-2)的二醇的合成〉
通过以下记载的合成方法合成式(a-1)BHEB-6P、式(a-2)BHEB-6N。
<工序A-1>
在具备搅拌机、冷却器以及温度计的烧瓶中装入市售品的6,6’-二溴-1,1’-联-2-萘酚(以下有时简称为BN-6Br)5.0质量份、碳酸亚乙酯2.3质量份、碳酸钾0.16质量份、甲苯15.0质量份,在110℃反应5小时。反应的进行程度适当地通过HPLC来确认,确认BN-6Br的峰面积相对于总峰面积为0.1%以下时,结束反应。在所得到的反应混合物中加入65质量份的甲苯进行稀释后,加入8.0质量份的10质量%氢氧化钠水溶液,在85℃搅拌1小时后将水层分液除去。将有机层浓缩后,溶解于乙酸乙酯,水洗后将水层分液除去。进一步加入己烷,在该状态下进行重结晶,结果得到目标2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二溴-1,1’-联萘(以下有时简称为BHEB-6Br)的白色固体。
<工序A-2>
在氮气氛下,在具备搅拌机、冷却器以及温度计的烧瓶中装入3.5质量份的BHEB-6Br;在合成BHEB-6P的情况下作为硼酸成分装入2.01质量份的苯基硼酸,在合成BHEB-6N的情况下,作为硼酸成分装入2.84质量份的2-萘硼酸;0.112质量份的四(三苯基膦)钯;9.0质量份的2M碳酸钾水溶液;28.6质量份的甲苯;以及9.5质量份的乙醇,在80℃反应2小时。反应的进行程度适当地通过HPLC来确认,确认BHEB-6Br的峰面积相对于总峰面积为0.1%以下时,结束反应。将所得到的反应混合物浓缩后,加入1M氢氧化钠水溶液并利用氯仿萃取。在所得到的有机层中加入活性炭并搅拌1小时,由此除去钯成分,然后,将活性炭过滤分离,其后将有机层浓缩。浓缩后,通过硅胶柱色谱法进行纯化,结果得到目标物的白色晶体。通过ICP发光测定测定残留钯量,结果在BHEB-6P的情况下含有7ppm,在BHEB-6N的情况下含有9ppm。
〈合成方法B:式(a-1)、式(a-2)的二醇的合成〉
除了未进行钯除去处理以外,通过合成方法A中记载的合成方法合成式(a-1)BHEB-6P、式(a-2)BHEB-6N。其结果,得到目标物的灰色晶体。通过ICP发光测定测定残留钯量,在BHEB-6P的情况下含有1210ppm,在BHEB-6N的情况下含有1050ppm。
〈合成方法C:式(a-4)的二醇的合成〉
通过以下记载的合成方法合成式(a-4)BHEB-4,6P。
<工序C-1>
在具备搅拌机、冷却器、温度计、滴液漏斗的烧瓶中加入133.2质量份的氯仿,在室温、氮气氛下一边搅拌一边装入5.86质量份的BHEB使其溶解。接下来,在滴液漏斗中加入25.0质量份的溴和14.8质量份的氯仿,将该溶液用30分钟滴加到体系内。滴加后,搅拌4小时,结束反应。反应后,加入饱和亚硫酸氢钠水溶液将反应液猝灭。将反应液移至分液漏斗,重复水洗至成为中性后,在氯仿层中添加氯仿进行重结晶。将所得到的晶体以四氢呋喃:己烷=1:1进行柱纯化,得到2,2’-双(2-羟基乙氧基)-4,4’,6,6’-四溴-1,1’-联萘(以下有时简称为BHEB-4,6Br)的白色晶体。
<工序C-2>
在氮气氛下,在具备搅拌机、冷却器以及温度计的烧瓶中装入4.0质量份的工序C-1中得到的BHEB-4,6Br、3.11质量份的苯基硼酸、0.067质量份的四(三苯基膦)钯、14.0质量份的2M碳酸钾水溶液、25.1质量份的甲苯、7.9质量份的乙醇,在80℃反应4小时。将所得到的反应液浓缩,使其溶解于氯仿后,加入1M氢氧化钠水溶液,利用分液漏斗进行清洗。其后,重复水洗至成为中性。接下来,在氯仿层中加入活性炭并搅拌2小时,由此除去钯成分后,将活性炭过滤分离。其后,将有机层浓缩,加入己烷进行重结晶,通过硅胶柱色谱法进行纯化,结果得到目标物的白色晶体。通过ICP发光测定测定残留钯量,结果含有9ppm。
〈合成方法D:式(a-4)的二醇的合成〉
除了未进行钯除去处理以外,通过合成方法C中记载的合成方法合成式(a-4)BHEB-4,6P。其结果,得到目标物的灰色晶体。通过ICP发光测定测定残留钯量,结果含有812ppm。
应予说明,对于以下的例子中使用的上述以外的二醇和二羧酸,可以为市售品,或者通过公知的方法来制造。
[实施例5]
将52.66质量份的合成的BHEB-6P、21.64质量份的碳酸二苯酯(以下有时简称为DPC)和42.0×10-5质量份的碳酸氢钠放入到带搅拌机和馏出装置的反应釜中,进行3次氮置换后,将夹套加热到180℃使原料熔融。完全溶解后,用5分钟减压至20kPa,同时以60℃/hr的速度将夹套升温至260℃,进行酯交换反应。其后,在将夹套保持在260℃的状态下用50分钟减压至0.13kPa,在260℃、0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直至到达规定的扭距为止。反应结束后,将生成的树脂一边造粒一边取出,得到聚碳酸酯树脂的颗粒。通过1H NMR测定来确认聚合物的组成。将所得到的聚碳酸酯树脂的特性示于表2。
[实施例6~10和比较例5~8]
以成为表2中记载的聚合物组成的方式从实施例5变更进料比,得到实施例6~10和比较例5~8的聚碳酸酯树脂的颗粒。应予说明,在这些例子中,二醇与DPC的摩尔比为1:1.01。
[实施例11]
将31.6质量份的BHEB-6P、7.49质量份的BHEB、8.05质量份的BCMB(2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘)、13.5质量份的DPC和作为聚合催化剂的38.9×10-3质量份的乙酰丙酮铝和85.4×10-3质量份的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯放入到带搅拌机和馏出装置的反应釜中,进行3次氮置换后,将夹套加热到180℃使原料熔融。其后,用20分钟减压至40kPa,同时以60℃/hr的速度将夹套升温至260℃,进行酯交换反应。其后,用70分钟减压至0.13kPa后,在0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直至到达规定的扭距为止。反应结束后,将生成的树脂一边造粒一边取出,得到聚酯碳酸酯树脂的颗粒。通过1H NMR测定而求出导入于聚酯碳酸酯树脂的各二醇成分(BHEB-6P、BHEB)和二羧酸(BCMB)、碳酸成分(DPC)的组成比。将所得到的聚酯碳酸酯树脂的特性示于表3。
[实施例12~18和比较例9~11]
以成为表3中记载的聚合物组成的方式变更进料比,进而,对于实施例14、17,将聚合催化剂变更为1.70×10-3质量份的四丁醇钛,除此以外,与实施例11同样地得到实施例12~18和比较例9~11的聚酯碳酸酯树脂和聚酯树脂的颗粒。
《结果》
将关于聚碳酸酯树脂的评价结果示于表2。另外,将关于聚酯碳酸酯树脂或聚酯树脂的评价结果示于表3。
[表2]
Figure BDA0003475415780000471
[表3]
Figure BDA0003475415780000481
将实施例5~18与比较例5~11的热塑性树脂比较时,可知实施例的b*值均为30以下,具有作为光学用途优异的色相,进而,大幅超过迄今为止作为光学用途使用的由BHEB构成的聚碳酸酯树脂的折射率。

Claims (26)

1.一种热塑性树脂,包含下述式(1)所示的重复单元,波长589nm处的折射率为1.640以上且1.740以下,
Figure FDA0003475415770000011
式中,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基,L1和L2各自独立地表示2价的连接基团,j和k各自独立地表示0以上的整数,m和n各自独立地表示0或1,W为选自下述式(2)或(3)所示的组中的至少1种,
Figure FDA0003475415770000012
式中,X表示2价的连接基团。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂,其中,所述式(1)所示的重复单元为10mol%以上,且数均分子量小于1500的低聚物的含量为1.0质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂,其中,所述式(1)所示的重复单元为30mol%以上且90mol%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述式(1)的R1和R2为氢原子、苯基、萘基、噻吩基中的任一种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述式(1)由下述式(1-a)或(1-b)表示,
Figure FDA0003475415770000021
式中,R1和R2、L1和L2、m和n、W与所述式(1)中的各式相同,
Figure FDA0003475415770000022
式中,R1和R2、L1和L2、j和k、m和n、W与所述式(1)中的各式相同,R3、R4分别与R1、R2相同。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂,其中,含有下述式(4)所示的重复单元,
Figure FDA0003475415770000023
式中,环Z表示相同或不同的芳香族烃环,Ar1和Ar2表示氢原子、卤素原子、可包含取代基的芳香族基团,R1和R2、L1和L2、j和k、m和n、W与所述式(1)中的各式相同。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热塑性树脂,其中,数均分子量小于1500的低聚物为15质量%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂,其中,260℃时的剪切速度9120(l/s)的粘度为20(Pa·s)以上且120(Pa·s)以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的热塑性树脂,其中,260℃时的剪切速度61(l/s)的粘度为100(Pa·s)以上且1200(Pa·s)以下。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂,其中,所述热塑性树脂以13质量%溶解于二氯甲烷而成的溶液即将1.0g热塑性树脂溶解于5ml的二氯甲烷而成的溶液的CIE1976(L*a*b*)表色系统的b*值为30.0以下,且波长589nm处的折射率为1.670以上且1.740以下。
11.根据权利要求10所述的热塑性树脂,其中,包含20mol%以上的所述式(1)所示的重复单元。
12.根据权利要求10或11所述的热塑性树脂,其中,所述式(1)的R1和R2中的任一个为卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述式(1)由下述式(1-a)表示,
Figure FDA0003475415770000031
式中,R1和R2、L1和L2、m和n、W与所述式(1)中的各式相同。
14.根据权利要求10~12中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述式(1)由下述式(1-c)表示,
Figure FDA0003475415770000032
式中,R1和R2、L1和L2、m和n、W与所述式(1)中的各式相同。
15.根据权利要求10~14中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述式(1)的R1和R2各自独立地为苯基、萘基、噻吩基中的任一种。
16.根据权利要求10~14中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述式(1)的R1和R2各自独立地为苯基、萘基中的任一种。
17.根据权利要求10~16中任一项所述的热塑性树脂,其中,包含下述式(5)所示的重复单元,
Figure FDA0003475415770000041
式中,环Z表示相同或不同的芳香族烃环,Ar1和Ar2表示氢原子、卤素原子、可包含取代基的芳香族基团,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~14的烃基,L1和L2各自独立地表示2价的连接基团,j和k各自独立地表示1以上的整数,m和n各自独立地表示0或1,W与所述式(1)相同。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述热塑性树脂的比粘度为0.12~0.40。
19.根据权利要求1~18中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述热塑性树脂的玻璃化转变温度为130~170℃。
20.根据权利要求1~19中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述热塑性树脂为聚酯、聚酯碳酸酯或聚碳酸酯。
21.根据权利要求1~19中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述热塑性树脂为聚酯或聚酯碳酸酯。
22.根据权利要求1~21中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述热塑性树脂中的残留钯量为10ppm以下。
23.一种光学构件,包含权利要求1~22中任一项所述的热塑性树脂。
24.根据权利要求23所述的光学构件,其为透镜。
25.根据权利要求23所述的光学构件,其为光学膜。
26.根据权利要求24所述的光学构件,其为用于在移动电话、智能手机、平板终端、个人计算机、数字照相机、摄像机、车载相机或监控摄像头中的任一种中使用的摄像透镜。
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