TW202122455A - 熱可塑性樹脂及包含其之光學構件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種兼具高折射率與高流動性的熱可塑性樹脂。 解決課題之手段為一種熱可塑性樹脂，其包含下述式(1)的重複單位，在波長589nm中的折射率為1.640以上1.740以下。
Figure 109124013-A0101-11-0001-1
(式中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基，L1 及L2 分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示0以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W為選自下述式(2)或(3)所表示的群組之至少1種)
Figure 109124013-A0101-11-0001-2

Description

熱可塑性樹脂及包含其之光學構件
本發明為關於一種熱可塑性樹脂及包含其之光學構件，特別是關於攝影透鏡。
於智慧型手機等所代表的小型攝影模組(camera module)機器中，正變得使用塑膠製的攝影透鏡而不是玻璃。作為其理由可舉出：透鏡形狀能夠對應於薄型化、非球面等的複雜化等，且可以廉價地進行大量生產。
已開發了各種的替代玻璃來作為透鏡用的樹脂，亦研究了各種的作為該原料的單體的化合物。以前係以雙酚A為主流，但開發了使用9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)等具有茀骨架的單體的樹脂(專利文獻1)。又，近年以2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(有時簡稱為BHEB)所代表的具有聯萘骨架的醇原料而成的聚碳酸酯、聚酯等的熱可塑性樹脂材料，由於光學特性、耐熱性、成形性等為優異，故使用作為光學透鏡或光學薄片等的光學構件。例如專利文獻2中揭示著含有BHEB所組成的聚碳酸酯，折射率為1.668，隨著技術革新，今後亦進而需要製造折射率為更高的材料。該等的樹脂的折射率為高，且可用作為光學材料，但由於單體的分子構造具有剛硬的構造，使得成型時的流動性變差，因成型後的殘留應力而導致殘留應變。因此，需要一種可作為光學透鏡材料、且流動性為高的熱可塑性樹脂。
又，關於光學構件用途的高折射率材料之開發，正應用著將芳基導入分子構造中的交叉偶合(cross-coupling)技術。專利文獻3中報告一種含有導入芳基的BHEB所組成的聚碳酸酯，專利文獻4中報告一種含有導入芳基的9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀所組成的熱可塑性樹脂，雖能達成較以往為更高的折射率，但關於高折射率化仍有進一步研究之空間。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/010741號 [專利文獻2]國際公開第2014/073496號 [專利文獻3]國際公開第2019/044875號 [專利文獻4]國際公開第2019/044214號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種可用作為光學透鏡材料、且流動性為優異的熱可塑性樹脂。
又，雖然使用交叉偶合技術來導入芳基的材料具有高折射率，但著色強烈而有不適合作為光學構件的可能性，故本發明之目的在於提供一種由具有聯萘骨架的醇原料而成的熱可塑性樹脂及包含該熱可塑性樹脂的光學透鏡，該熱可塑性樹脂具有較以往更高的折射率之同時，具有適合於光學構件用途的色相。 [解決課題之手段]
本發明人經深入研究之結果發現，藉由於熱可塑性樹脂中含有一定量的寡聚物時，相較於不含有一定量的寡聚物之情形，可得到流動性較高的熱可塑性樹脂。即，本發明為如下述般。 [1]. 一種熱可塑性樹脂，其包含下述式(1)所表示的重複單位，在波長589nm中的折射率為1.640以上1.740以下。
Figure 02_image001
(式中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基，L1 及L2 分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示0以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W為選自下述式(2)或(3)所表示的群組之至少1種)。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
(式中，X表示2價的連結基)。 [2]. 如前項1之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)所表示的重複單位為10mol%以上，且數量平均分子量未滿1,500的寡聚物的含有量為1.0質量%以上。 [3]. 如前項1或2之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)所表示的重複單位為30mol%以上90mol%以下。 [4]. 如前項1~3中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)的R1 及R2 為氫原子、苯基、萘基、噻吩基中的任1種。 [5]. 如前項1~4中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)係以下述式(1-a)或(1-b)所表示。
Figure 02_image007
(式中，R1 及R2 、L1 及L2 、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同)
Figure 02_image009
(式中，R1 及R2 、L1 及L2 、j及k、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同，R3 、R4 係分別與R1 、R2 為相同。 [6]. 如前項1~5中任一項之熱可塑性樹脂，其中，含有下述式(4)所表示的重複單位。
Figure 02_image011
(式中，環Z表示相同或相異的芳香族烴環，Ar1 及Ar2 表示氫原子、鹵素原子、可包含取代基的芳香族基，R1 及R2 、L1 及L2 、j及k、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同)。 [7]. 如前項1~6中任一項之熱可塑性樹脂，其中，數量平均分子量未滿1,500的寡聚物為15質量%以下。 [8]. 如前項1~7中任一項之熱可塑性樹脂，其中，在260℃時的剪切速度9,120(1/s)的黏度為20(Pa·s)以上120(Pa·s)以下。 [9]. 如前項1~8中任一項之熱可塑性樹脂，其中，在260℃時的剪切速度61(1/s)的黏度為100(Pa·s)以上1,200(Pa·s)以下。 [10]. 如前項1之熱可塑性樹脂，其中，使前述熱可塑性樹脂以13質量%溶解於二氯甲烷中而製成溶液(將1.0g的熱可塑性樹脂溶解於5ml的二氯甲烷中而製成的溶液)中，該溶液的CIE1976(L*a*b*)表色系的b*值為30.0以下，且在波長589nm中的折射率為1.670以上、1.740以下。 [11]. 如前項10之熱可塑性樹脂，其中，包含20mol%以上的前述式(1)所表示的重複單位。 [12]. 如前項10或11之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)的R1 及R2 中的任一個係鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基。 [13]. 如前項10~12中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)係以下述式(1-a)所表示。
Figure 02_image013
(式中，R1 及R2 、L1 及L2 、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同)。 [14]. 如前項10~12中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)係以下述式(1-c)所表示。
Figure 02_image015
(式中，R1 及R2 、L1 及L2 、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同)。 [15]. 如前項10~14中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)的R1 及R2 分別獨立為苯基、萘基、噻吩基中的任1種。 [16]. 如前項10~14中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)的R1 及R2 分別獨立為苯基、萘基中的任1種。 [17]. 如前項10~16中任一項之熱可塑性樹脂，其中，包含下述式(5)所表示的重複單位。
Figure 02_image017
(式中，環Z表示相同或相異的芳香族烴環，Ar1 及Ar2 表示氫原子、鹵素原子、可包含取代基的芳香族基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基，L1 及L2 分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W係與前述式(1)為相同)。 [18]. 如前項1~17中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述熱可塑性樹脂的比黏度為0.12~0.40。 [19]. 如前項1~18中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度為130~170℃。 [20]. 如前項1~19中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述熱可塑性樹脂為聚酯、聚酯碳酸酯或聚碳酸酯。 [21]. 如前項1~19中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述熱可塑性樹脂為聚酯或聚酯碳酸酯。 [22]. 如前項1~21中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述熱可塑性樹脂中的殘留鈀量為10ppm以下。 [23]. 一種光學構件，其包含如前項1~22中任一之熱可塑性樹脂。 [24]. 如前項23之光學構件，其為透鏡。 [25]. 如前項23之光學構件，其為光學薄膜。 [26]. 如前項24之光學構件，其係用來使用於行動電話、智慧型手機、平板終端、電腦、數位攝影機、錄影攝影機、車用攝影機或監視攝影機中任1種的攝影透鏡。
[實施發明之最佳形態]
詳細地說明本發明，但以下所記載的構成要件的說明係本發明實施樣態的代表例，並非被限定於該等的內容。 ＜本發明的樣態I＞ ≪熱可塑性樹脂≫ 本發明的樣態I的熱可塑性樹脂含有10mol%以上的上述式(1)所表示的重複單位，數量平均分子量未滿1,500的寡聚物的含有量為1.0質量%以上，且在波長589nm中的折射率為1.640以上1.740以下。
本發明人發現：「於包含上述式(1)所表示的重複單位的樹脂中，當將上述式(1)進行聚合之際所生成的數量平均分子量未滿1,500的寡聚物為1.0質量%以上時，相較於沒有數量平均分子量未滿1,500的寡聚物之情形，該樹脂具有非常高的流動性」。使用如此般的樹脂來成型光學透鏡時，由於具有高流動性，故對於減低因殘留應力而導致的變形為有用的。於光學用途的熱可塑性樹脂中，很難在不改變單體的組成(亦即，不改變光學特性)下來提升流動性、或在不損害機械特性下來提高流動性，藉由控制數量平均分子量未滿1500的寡聚物量，能夠得到如上述般的特性是出乎意料的。當寡聚物量為一定量以上時，認為該等係機能作為可塑劑，而使得熱可塑性樹脂的流動性得到提升。 ＜熱可塑性樹脂的物理性質＞ 本發明的熱可塑性樹脂所具有的在25℃測量的波長589nm的折射率(nD)為1.640以上1.740以下。折射率(nD)係可以是1.650以上、1.660以上、1.670以上、1.680以上或1.690以上，亦可以是1.740以下、1.730以下、1.710以下、1.700以下、1.695以下或1.690以下。例如，折射率(nD)係可以是1.640以上1.740以下、1.660以上1.730以下、或1.680以上1.720以下。
使用下述式由在25℃測量的波長486nm、589nm、656nm的折射率來算出本發明的熱可塑性樹脂的「阿貝係數(ν)」：
Figure 02_image019
(於此，nD：表示在波長589nm中的折射率、nC：表示在波長656nm中的折射率、nF：表示在波長486nm中的折射率)。
本發明的熱可塑性樹脂所具有的阿貝係數(ν)，例如為25.0以下。ν係可以是24.0以下、22.0以下、20.0以下18.0以下、17.0以下、16.0以下或15.0以下，亦可以是10.0以上、11.0以上、12.0以上、13.0以上、14.0以上、15.0以上或16.0以上。例如，ν係可以是10.0以上25.0以下、11.0以上22.0以下、或14.0以上18.0以下。
本發明的熱可塑性樹脂，著色的程度為小，特別是黃色為淡。具體而言，CIE1976(L＊ a＊ b＊ )表色系的b＊ 值為10.0以下，以8.0以下、6.0以下、5.0以下或3.0以下為較佳，亦可以是0.01以上、0.1以上、1.0以上或3.0以上。例如，該b＊ 值係可以是0.01以上10.0以下、或0.1以上5.0以下。該b＊ 值係使用分光光度計，對於二氯甲烷5ml中溶解1.0g的溶液(以13質量%之方式來溶解於二氯甲烷中而製成的溶液)進行測量的CIE1976(L＊ a＊ b＊ )表色系的值。
於合成光學透鏡用的熱可塑性樹脂的原料之際，可使用鈀觸媒，但本發明人發現：「原料中的鈀觸媒的殘留量與熱可塑性樹脂的著色有關」。又，本發明人發現：「藉由使用如上述般的鈀觸媒的殘留量為經調整的熱可塑性樹脂，可提供有用的光學透鏡」。
本發明的熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度係可以是120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上或160℃以上，亦可以是190℃以下、180℃以下、170℃以下或160℃以下。例如，該玻璃轉移溫度為120℃以上190℃以下、或130℃以上170℃以下。若玻璃轉移溫度為上述範圍內時，由於耐熱性與成形性的平衡為優異，故為較佳。
該熱可塑性樹脂的比黏度係可以是0.10以上、0.12以上、0.15以上、0.18以上、0.20以上或0.25以上，亦可以是0.5以下、0.45以下、0.4以下、0.35以下或0.3以下。例如，該比黏度係可以是0.12以上0.40以下、0.15以上0.35以下、或0.18以上0.30以下。若比黏度為如此般的範圍時，由於成形性與機械強度的平衡為優異，故為較佳。尚，比黏度係使用將0.7g的樹脂溶解於二氯甲烷100ml中而製成的溶液(以0.5質量%之方式溶解於二氯甲烷中而製成的溶液)，並以20℃來進行測量。
本發明的熔融黏度係使用東洋精機製作所股份有限公司製CAPILOGRAPH 1D，在260℃測量時9,120(1/s)的黏度係可以是20(Pa·s)以上、30(Pa·s)以上、40(Pa·s)以上、50(Pa·s)以上、60(Pa·s)以上，亦可以是130(Pa·s)以下、120(Pa·s)以下、100(Pa·s)以下、90(Pa·s)以下、80(Pa·s)以下。該熔融黏度係以20(Pa·s)以上120(Pa·s)以下為較佳，以20(Pa·s)以上100(Pa·s)以下為又較佳，以25(Pa·s)以上80(Pa·s)以下為更佳，以30(Pa·s)以上80(Pa·s)以下為特佳，以30(Pa·s)以上70(Pa·s)以下為最佳。若在260℃時9,120(1/s)的熔融黏度為上述範圍內時，由於流動性佳且成型性為優異，故為較佳。尚，即使是在280℃進行測量時，亦以相同的範圍為較佳。又，在260℃測量時61(1/s)的黏度係可以是100(Pa·s)以上、130(Pa·s)以上、150(Pa·s)以上，亦可以是1,200(Pa·s)以下、1,000(Pa·s)以下、800(Pa·s)以下、600(Pa·s)以下、400(Pa·s)以下。該熔融黏度係以100(Pa·s)以上1,100(Pa·s)以下為較佳，以130(Pa·s)以上600(Pa·s)以下為更佳，以150(Pa·s)以上500(Pa·s)以下為特佳，以200(Pa·s)以上500(Pa·s)以下為最佳。若在260℃成型溫度的61(1/s)的熔融黏度為上述範圍內時，由於流動性佳、且成型性優異，故為較佳。尚，即使是在280℃測量時，亦以相同的範圍為較佳。 ＜熱可塑性樹脂的構造＞ 作為本發明的熱可塑性樹脂，可舉出聚酯、聚酯碳酸酯及聚碳酸酯。
本發明的熱可塑性樹脂包含下述式(1)的重複單位。
Figure 02_image021
(式中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基，L1 及L2 分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示0以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W為選自下述式(2)或(3)所表示的群組之至少1種)
Figure 02_image023
Figure 02_image025
(式中，X表示2價的連結基) 本發明的熱可塑性樹脂係可包含10mol%以上、15mol%以上、20mol%以上、25mol%以上、30mol%以上、35mol%以上、40mol%以上、45mol%以上、50mol%以上的上述式(1)的重複單位，亦可包含90mol%以下、85mol%以下、80mol%以下、75mol%以下、70mol%以下、65mol%以下、60mol%以下、55mol%以下、50mol%以下。本發明的樹脂係較佳可包含30mol%以上90mol%以下的上述式(A)的重複單位，又較佳可包含40mol%以上80mol%以下。為上述範圍內時，可含有一定量以上的數量平均分子量未滿1500的寡聚物量，而流動性會提升。
式(1)所表示的重複單位，特別以下述式(1-a)或(1-b)所表示的單位為較佳。
Figure 02_image027
(式中，R1 及R2 、L1 及L2 、j及k、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同。但可獨立於前述式(1)來進行選擇)
Figure 02_image029
(式中，R1 及R2 、L1 及L2 、j及k、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同，R3 、R4 係分別與R1 、R2 為相同。但，可獨立於前述式(1)來進行選擇) 上述式(1)中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基，以氫原子、甲基、或苯基、萘基為較佳。
本說明書中所謂「芳香族基」，若無特別說明時，非限定僅由碳原子與氫原子所形成的芳香族基，亦包含含有雜原子的雜芳香族基。作為雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子。又，所謂「芳香族基」，若無特別說明時，包含單環式芳香族基及縮合多環式芳香族基。
作為鹵素原子係以氟原子、氯原子、溴原子等為較佳。
作為烴基係可示例烷基、環烷基、芳烷基、芳基、萘基、噻吩基等。
作為烷基的具體例係以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等的C1-6 烷基、C1-4 烷基、C1-3 烷基等為較佳，以C1-4 烷基、C1-3 烷基為又較佳，以C1-3 烷基為更佳，其中以甲基或乙基為又更較佳。
又，作為環烷基的具體例係以環戊基、環己基等的C5-8 環烷基、C5-6 環烷基等為較佳，以C5-6 環烷基為又較佳。
又，作為芳烷基的具體例係可較佳示例苄基、苯乙基等的C6-10 芳基-C1-4 烷基等。
又，作為芳基的具體例係以苯基、烷基苯基(單或二甲基苯基(甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等)等為較佳，以苯基為又較佳。
又，作為萘基的具體例係以1-萘基或2-萘基等為較佳。
又，作為噻吩基的具體例係以2-噻吩基或3-噻吩基等為較佳。
R1 及R2 係以氫原子、苯基、萘基、噻吩基為較佳，以氫原子、苯基、萘基為又較佳。
於前述式(1)中，L1 、L2 分別獨立表示2價的連結基，以碳數1~12的伸烷基為較佳，以伸乙基為又較佳。藉由調整L1 、L2 的連結基的長度，可調整樹脂的玻璃轉移溫度。
於前述式(1)中，W係選自前述式(2)或(3)所表示的群組之至少1種。W為前述式(2)時，前述式(1)係成為碳酸酯單位；W為前述式(3)時，前述式(1)係成為酯單位。
於前述式(3)中，X係表示2價的連結基，以可包含芳香族基的碳原子數1~30的烴基為較佳。
本發明的熱可塑性樹脂可包含10mol%以上、20mol%以上或30mol%以上的下述所表示的式(4)的重複單位。又，上限可包含90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下。若前述式(4)所表示的重複單位為前述範圍時，可容易得到具有高折射率、又可降低雙折射、且可使耐熱性與成形性平衡的樹脂。
Figure 02_image031
(式中，環Z表示相同或相異的芳香族烴環，Ar1 及Ar2 表示氫原子、鹵素原子、可包含取代基的芳香族基，R1 及R2 、L1 及L2 、j及k、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同。但，可獨立於前述式(1)來進行選擇) 上述式(4)所表示的重複單位，特別以下述式(4-a)或(4-b)所表示的單位為較佳：
Figure 02_image033
Figure 02_image035
作為上述式(4)中以環Z所表示的芳香族烴環，除了苯環之外，至少可舉出具有苯環骨架的縮合多環式芳香族烴環，例如以縮合二環式烴環、縮合三環式烴環等的縮合二~四環式烴環等為較佳。
作為縮合二環式烴環係以茚環、萘環等的C8-20 為較佳，以C10-16 縮合二環式烴環為又較佳。又，作為縮合三環式烴環係以蒽環、菲環等為較佳。
環Z之中以苯環、萘環為較佳。
作為於上述式(4)中以環Z所表示的芳香族烴環的具體例係以1,4-伸苯基、1,4-萘二基或2,6-萘二基為較佳，以1,4-伸苯基或2,6-萘二基為又較佳。
於上述式(4)中，Ar1 及Ar2 可分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有取代基的碳原子數1~10的單環式芳香族基或者縮合多環式芳香族基、或可含有取代基的5員或者6員的雜芳香族基或者包含此的縮合雜芳香族基，作為該碳原子數1~10的芳香族基係以可含有取代基的苯基或萘基為較佳。又，為萘基時，以1-萘基或2-萘基為較佳，以2-萘基為又較佳。若Ar1 及Ar2 為氫原子以外時，Ar1 及Ar2 的鍵結位置係以分別為茀骨架的2位與7位、或3位與6位為較佳，以2位與7位為更佳。作為雜芳香族基係以5員或者6員的雜芳香族基或包含此的縮合雜芳香族基為較佳，作為雜原子可舉出氧原子、硫原子、氮原子，特別是可舉出硫原子。
Ar1 及Ar2 係以氫原子、苯基、萘基、噻吩基為較佳，以氫原子、苯基、萘基為又較佳。
於此，R1 及R2 、L1 及L2 、W、m、n、j及k係與前述式(1)中的各式為相同。但可獨立於式(1)來進行選擇。 (其他的重複單位) 於不損害本發明的特性的程度下，該熱可塑性樹脂可具有其他的重複單位。其他的重複單位係全重複單位中未滿30mol%，以20mol%以下、10mol%以下或5mol%以下為較佳。 ＜數量平均分子量未滿1,500的寡聚物＞ 包含上述式(1)所表示的單位的熱可塑性樹脂係於聚合的過程中作為副產物而生成如下述式(6)~(8)之類的寡聚物。一般而言，在藉由聚合反應來製造的熱可塑性樹脂中，較佳為於聚合後的樹脂中高分子的分子量分布區間為小，但本發明中發現：「以包含微量的數量平均分子量未滿1,500的寡聚物成分，可得到流動性為優異的樹脂」。
本說明書中，所謂「數量平均分子量未滿1,500的寡聚物」係使用凝膠滲透色譜法(GPC)，並依據實施例中記載的方法來測量分子量分布，以在完整分布中的數量平均分子量未滿1,500的面積比例(%)來表示。尚，由於高分子量成分與構成單元的分子構造為相同，因此認為寡聚物亦可在UV254nm下同樣地進行檢測，故該面積比例(%)係可換算成質量%。因此，本專利申請願中將前述面積比例(%)以質量%來進行表示。
以下為表示數量平均分子量未滿1,500的寡聚物的代表性具體例，但作為數量平均分子量未滿1,500的寡聚物並非被限定於該等。
Figure 02_image037
(式(6)中，R1 、R2 、L1 、L2 、m、n、j、k係與前述式(1)中的各式為相同)
Figure 02_image039
(式(7)中，R1 、R2 、L1 、L2 、m、n、j、k係與前述式(1)中的各式為相同，R3 及R4 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基，L3 及L4 分別獨立表示2價的連結基，p及q分別獨立表示0或1，l及h分別獨立表示0以上的整數)。
Figure 02_image041
(式(8)中，R1 、R2 、R3 、R4 、L1 、L2 、L3 、L4 、m、n、p、q、j、k、l、h係與前述式(7)中的各式為相同) 本發明的熱可塑性樹脂係以1.0質量%以上的容量來含有數量平均分子量未滿1,500的寡聚物成分為較佳，又較佳為1.5質量%以上15.0質量%以下，更佳為2.0質量%以上12.0質量%以下的容量來含有。可推測如下，當少於下限時，由於機能作為可塑劑的寡聚物變少，故流動性會變低，當多於上限時，由於可塑劑會使得玻璃轉移溫度降低，故耐熱性會降低。
發現藉由控制數量平均分子量未滿1,500的寡聚物量而不是降低熱可塑性樹脂中的高分子量成分的分子量，使得本發明的熱可塑性樹脂可兼具機械特性與流動性。
本發明中的該等的寡聚物由於分子量為高，故在300℃以下的成型溫度時不會昇華，並且在射出成型時的模具污染的可能性很小。
作為上述式(1)的原料的二醇成分或者二羧酸成分越多時，數量平均分子量未滿1,500的寡聚物成分則越容易生成，以該等中的任一者或者合計為40mol%以上99mol%以下為較佳，又較佳為50mol%以上95mol%以下，更佳為60mol%以上90mol%以下時，則容易將數量平均分子量未滿1,500的寡聚物成分調整成1.0質量%以上的範圍。
作為使數量平均分子量未滿1,500的寡聚物成分成為1.0質量%以上的容量的方法，例如調整原料的莫耳比的方法之外，亦可舉出：調整反應溫度的方法、調整熔融時間的方法、調整減壓度的方法、藉由觸媒種類來調整的方法、調整觸媒量的方法等。 ＜熱可塑性樹脂的原料＞ (式(1)的二醇成分) 作為式(1)的原料的二醇成分係主要為式(a)所表示的二醇成分，可單獨使用、或可組合二種以上來使用。
Figure 02_image043
於此，R1 、R2 、L1 、L2 、m、n、j、k係與前述式(1)中的各式為相同。
以下為表示前述式(a)所表示的二醇成分的代表性具體例，但作為使用於前述式(1)的原料並非被限定於該等。
若R1 及R2 為氫原子時，作為式(a)的二醇成分，可舉出2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(以下亦稱為「BHEB」)等。
若R1 及R2 為苯基、j及k為1時，作為式(a)的二醇成分，可舉出2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-5,5’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-聯萘(以下亦稱為「BHEB6」)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-8,8’-二苯基-1,1’-聯萘等，特別是以下述式(a-1)：BHEB6為較佳。
Figure 02_image045
若R1 及R2 為萘基、j及k為1時，作為式(a)的二醇成分，可舉出2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-5,5’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-8,8’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-5,5’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-8,8’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘等，特別是以下述式(a-2)：2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘為較佳。
Figure 02_image047
若R1 及R2 為噻吩基、j及k為1時，作為式(a)的二醇成分，可舉出(a-3)：2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(2-噻吩基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(3-噻吩基)-1,1’-聯萘等，特別是以下述式(a-3)：：2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(2-噻吩基)-1,1’-聯萘為較佳。
Figure 02_image049
若R1 及R2 為苯基、j及k為2時，作為式(a)的二醇成分，可舉出(a-4)：2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’,6,6’-四苯基-1,1’-聯萘等。
Figure 02_image051
作為式(a)所表示的二醇成分係以BHEB、BHEB6、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’,6,6’-四苯基-1,1’-聯萘為較佳，又較佳為BHEB、BHEB6。 (式(4)的二醇成分) 作為式(4)的原料的二醇成分係主要為式(b)所表示的二醇成分，可單獨使用、或可組合二種以上來使用。
Figure 02_image053
於前述式(b)中，環Z、R1 、R2 、Ar1 、Ar2 、L1 、L2 、j、k、m及n係與前述式(4)中的各式為相同。
以下為表示前述式(b)所表示的二醇成分的代表性具體例，但作為使用於前述式(4)中的原料並非被限定於該等。
若Z為苯環時，可舉出下述式(b-1)~(b-14)所表示的下述式(b-1)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(以下亦稱為「BPEF」)、下述式(b-2)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(以下亦稱為BOPPEF)、下述式(b-3)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀(以下亦稱為「BPDP2」)、下述式(b-4)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二苯基茀、下述式(b-5)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基茀、下述式(b-6)：9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二苯基茀、下述式(b-7)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-萘基)茀(以下亦稱為「BPDN1」)、下述式(b-8)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(1-萘基)茀、下述式(9)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二(1-萘基)茀、下述式(b-10)：9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二(1-萘基)茀、下述式(b-11)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)茀(以下亦稱為「BPDN2」)、下述式(b-12)：又較佳為9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(2-萘基)茀、下述式(b-13)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二(2-萘基)茀、下述式(b-14)：9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二(2-萘基)茀等；特別是以下述式(b-1)：BPEF、下述式(b-2)：BOPPEF、下述式(b-3)：BPDP2、下述式(b-7)：BPDN1、下述式(b-11)：BPDN2為較佳，以下述式(b-3)：BPDP2、下述式(b-11)：BPDN2為又較佳。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
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Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
若Ar1 及Ar2 為雜芳香族基時，作為式(b)的二醇成分，可舉例如以下的式(b-15)的9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-噻吩基)茀。
Figure 02_image083
若環Z為萘環時，可舉例如下述式(b-16)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀(以下亦稱為「BNEF」)、下述式(b-17)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀)、(b-18)9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)茀。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
作為式(b)所表示的二醇成分，以BPEF、BOPPEF、BPDP2、BPDN1、BPDN2、上述式(b-15)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-噻吩基)茀、BNEF、上述式(b-17)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀)、上述式(b-18)9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)茀為較佳，又較佳為BPDP2、BPDN2、BNEF、上述式(b-17)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀)。 (其他的共聚合二醇成分) 於不損害本發明的特性的程度下，熱可塑性樹脂可與其他的二醇成分進行共聚合。其他的二醇成分係全重複單位中未滿30mol%，以20mol%以下、10mol%以下或5mol%以下為較佳。
作為該熱可塑性樹脂中使用的其他的二醇成分，可示例乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五環十五烷二醇二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、螺甘油、異山梨醇、異甘露糖苷、異麥角胺、氫醌、間苯二酚、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)碸、1,1’-聯-2-萘酚、二羥基萘、雙(2-羥基乙氧基)萘等，該等係可單獨或可組合二種類以上來使用。 (式(1)或式(4)的二羧酸成分) 作為該熱可塑性樹脂的前述式(1)或式(4)所表示的單位中使用的二羧酸成分，主要較佳可使用以HOOC-X-COOH所表示的二羧酸、或其酯形成性衍生物。於此，X係表示用來提供式(1)或式(4)所表示的單位的2價的連結基。
以式HOOC-X-COOH所表示的二羧酸或其酯形成性衍生物的代表性具體例，可舉出本發明的前述式(a)及(b)的二醇為二羧酸或其酯形成性衍生物者。
作為該熱可塑性樹脂中使用的二羧酸成分，可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等的脂肪族二羧酸成分、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸酸等的單環式芳香族二羧酸成分、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(以下亦稱為「BCMB」)、9,9-雙(羧基甲基)茀、9,9-雙(2-羧乙基)茀、9,9-雙(1-羧乙基)茀、9,9-雙(1-羧丙基)茀、9,9-雙(2-羧丙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)茀、9,9-雙(2-羧丁基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)茀、9,9-雙(5-羧基戊基)茀、9,9-雙(羧基環己基)茀等的多環式芳香族二羧酸成分、2,2’-聯苯二羧酸等的聯苯二羧酸成分、1,4-環己烷二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸等的脂環族二羧酸成分，以間苯二甲酸、對苯二甲酸酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘為較佳。該等係可單獨或可組合二種類以上來使用。又，作為酯形成性衍生物係可使用醯氯、或甲基酯、乙基酯、苯基酯等的酯類。 ＜製造方法＞ 本發明的熱可塑性樹脂的聚酯碳酸酯樹脂、聚酯樹脂係採用本身周知的反應方法所製造的一般樹酯，例如，聚碳酸酯時，則可藉由將碳酸二酯等的碳酸酯前驅物質與二羥基化合物進行反應的方法來製造。 〈熱可塑性樹脂-雜質〉 (殘留酚) 熱可塑性樹脂的殘留酚含有量係較佳為1~500ppm，又較佳為1~400ppm，更佳為1~300ppm。以藉由在壓力1.3kPa以下的反應時間來調整酚的含有量為較佳。未在1.3kPa以下的真空度下進行反應時，酚的含有量將會變多。又，反應時間過長時，則會從樹脂中餾除太多。
可於得到該熱可塑性樹脂後來調整酚含有量。可使用例如將熱可塑性樹脂溶解於有機溶媒中並利用水來清洗有機溶媒層的方法、或使用一般所使用的單軸或雙軸的擠壓機、各種的揉合機等的混煉裝置，以133~13.3Pa的壓力、200~320℃的溫度來進行脫揮發物的方法。若殘留酚的含有量為適當時，可不損害耐熱性並提升成形流動性。又，將樹脂進行加熱熔融時的熱穩定性亦為良好，並亦可防止樹脂射出成形時的模具污染。進而，酚在被氧化時具有著色的性質，但在如此般的範圍時，熱可塑性樹脂的色相不易惡化且成形流動性亦變為良好。 (殘留鈀(Pd)觸媒量) 熱可塑性樹脂中較佳為不包含鈀觸媒。熱可塑性樹脂中的殘留鈀觸媒量係以10ppm以下為較佳，以5.0ppm以下、3.0ppm以下、1.0ppm以下或0.5ppm為更佳，亦可以是0.0ppm以上、0.1ppm以上、0.2ppm以上或0.5ppm以上。若熱可塑性樹脂中的殘留鈀觸媒量為適當時，可防止樹脂的著色。
鈀觸媒係用作將芳香族的取代基與聯萘系成分單位或茀系成分單位鍵結時的觸媒，通常殘留在含有包含芳香族的取代基的聯萘系成分單位，或側鏈中包含芳香族的取代基的茀系成分單位的熱可塑性樹脂中。本發明人發現鈀觸媒的殘留量與熱可塑性樹脂的著色有關。為了降低樹脂中的殘留鈀量，可以對包含該鈀觸媒殘渣的單體及/或該樹脂進行脫鈀處理。 (殘留聯萘酚) 熱可塑性樹脂的殘留聯萘酚含有量係較佳為1~500ppm，又較佳為1~300ppm，更佳為1~100ppm，特佳為1~50ppm。若熱可塑性樹脂中的殘留聯萘酚的含有量為適當時，可防止樹脂的著色。 (殘留茀酮) 熱可塑性樹脂的殘留茀酮含有量係較佳為1~500 ppm，又較佳為1~300ppm，更佳為1~100ppm，特佳為1~50 ppm。若熱可塑性樹脂中的殘留茀酮的含有量為適當時，可防止樹脂的著色。
茀酮係用作製造茀系成分單位的單體時的原料，若在製造過程中無法全部去除時則會殘留。本發明人發現茀酮的殘留量與熱可塑性樹脂的著色有關。 ≪光學構件≫ 本發明的光學構件係包含上述的熱可塑性樹脂。作為如此般的光學構件，只要是上述的熱可塑性樹脂為有用的光學用途即可，並無特別限定，可舉出光碟片、透明導電性基板、光卡(optical card)、薄片、薄膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基板、光學過濾器、硬質塗佈膜等。作為薄膜，特別是可舉出光學薄膜。
又，本發明的光學構件係可由包含上述的熱可塑性樹脂的樹脂組成物來構成，該樹脂組成物中因應所需可調配熱穩定劑、可塑劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、耐燃劑、潤滑劑、防靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等的添加劑。 ＜攝影透鏡＞ 作為本發明的光學構件，特別是可舉出攝影透鏡。作為如此般的攝影透鏡，可舉出用於行動電話、智慧型手機、平板終端、電腦、數位攝影機、錄影攝影機、車用攝影機、監視攝影機等的攝影透鏡。
本發明的攝影透鏡係可藉由射出成形、壓縮成形、射出壓縮成形、熔融擠壓成形、澆鑄等的任意方法來進行成形、加工，但以射出成形為特別適合。
射出成形的成形條件並無特別限定，但成形機的圓筒溫度係以180~320℃為較佳，以220~300℃為又較佳，以240~280℃為特佳。又，模具溫度係以70~130℃為較佳，以80~125℃為又較佳，以90~120℃為特佳。射出壓力係以5~170MPa為較佳，以50~160MPa為又較佳，以100~150MPa為特佳。 ＜本發明的樣態II＞ 《光學透鏡》 本發明的樣態II的光學透鏡係包含熱可塑性樹脂的光學透鏡，該熱可塑性樹脂包含下述式(1)所表示的重複單位，使前述熱可塑性樹脂以13質量%之方式來溶解於二氯甲烷中而製成溶液(將1.0g的熱可塑性樹脂溶解於5ml的二氯甲烷中而製成的溶液)，該溶液的CIE1976(L*a*b*)表色系的b*值為30.0以下，且在波長589nm中的折射率為1.670以上、1.740以下。
於本發明的光學透鏡中使用的熱可塑性樹脂，優異之處在於折射率為高且著色程度為小。 ＜熱可塑性樹脂的物理性質＞ 本發明的熱可塑性樹脂所具有的在25℃測量的波長589nm的折射率(nD)為1.670以上1.740以下。nD係可以是1.670以上、1.680以上或1.690以上，亦可以是1.740以下、1.730以下、1.720以下、1.710以下、1.700以下、1.695以下或1.690以下。例如，nD係可以是1.670以上1.740以下、1.680以上1.740以下、1.690以上1.740以下、或1.680以上1.730以下、1.680以上1.720以下。若本發明的熱可塑性樹脂為聚酯或聚酯碳酸酯時，相較於聚碳酸酯，碳酸酯鍵在構成熱可塑性樹脂的鍵結種類中所佔的比例為零或為較低。此將能夠避免一個氧原子比例的折射率的降低，而成為具有更高折射率的熱可塑性樹脂。
本發明的熱可塑性樹脂的CIE1976(L*a*b*)表色系的b*值係可以是30.0以下、20.0以下、10.0以下、8.0以下、6.0以下、5.0以下或3.0以下，亦可以是0以上、0.1以上、1.0以上或3.0以上。該b＊ 值係以0以上30.0以下為較佳，以0以上20.0以下為又較佳，以0以上10.0以下為更佳，以0以上8.0以下為特佳，以0以上6.0以下為最佳。當b＊ 值為上述範圍內時，由於著色的程度小且黃色特別淡，故作為光學透鏡為優異。該b＊ 值係1.0g的樹脂溶解於二氯甲烷5ml中而製成的溶液(以13質量%之方式來溶解於二氯甲烷中而製成的溶液)的CIE1976(L＊ a＊ b＊ )表色系的值。
合成光學透鏡用的熱可塑性樹脂的原料時雖可使用鈀觸媒，但本發明人發現：原料中來自於鈀觸媒所殘留的鈀成分與熱可塑性樹脂的著色有關。又，本發明人發現：藉由使用如上述般的鈀成分的殘留量為已調整的熱可塑性樹脂，將可提供有用的光學透鏡。
本發明的熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度係可以是120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上或160℃以上，亦可以是190℃以下、180℃以下、170℃以下或160℃以下。例如，該玻璃轉移溫度為120℃以上190℃以下、或130℃以上170℃以下。若玻璃轉移溫度為上述範圍內時，由於耐熱性與成形性的平衡為優異，故為較佳。
本發明的熱可塑性樹脂的比黏度係可以是0.10以上、0.12以上、0.15以上、0.18以上、0.20以上或0.25以上，亦可以是0.5以下、0.45以下、0.4以下、0.35以下或0.3以下。例如，該比黏度係可以是0.12以上0.40以下、0.15以上0.35以下、或0.18以上0.30以下。若比黏度為如此般的範圍時，由於成形性與機械強度的平衡為優異，故為較佳。尚，比黏度係使用將0.7g的樹脂溶解於二氯甲烷100ml中而製成的溶液(以0.5質量%之方式溶解於二氯甲烷中而製成的溶液)，並以20℃來進行測量。 〈熱可塑性樹脂的構造〉 本發明的熱可塑性樹脂係可舉出聚酯、聚酯碳酸酯及聚碳酸酯。
本發明的熱可塑性樹脂包含下述式(1)的重複單位。
Figure 02_image091
(式中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基，L1 及L2 分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W為選自下述式(2)或(3)所表示的群組之至少1種)。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
(式中，X表示2價的連結基)。 本發明的熱可塑性樹脂可包含20mol%以上、30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上或70mol%以上的上述式(1)的重複單位，亦可包含100mol%以下、90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下、60mol%以下、50mol%以下或40mol%以下。例如，該熱可塑性樹脂可包含20mol%以上100mol%以下、或30mol%以上100mol%以下的上述式(1)的重複單位。
式(1)所表示的重複單位，以下述式(1-a)或(1-c)所表示的單位為較佳。又，若為下述式(1-c)所表示的單位時，由於每一重複單位的極化率為提升，因此可取得具有更高折射率的熱可塑性樹脂，故為較佳。
Figure 02_image097
(式中，R1 及R2 、L1 及L2 、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同)
Figure 02_image099
(式中，R1 及R2 、L1 及L2 、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同) 於上述式(1)中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基，以氫原子、甲基、或苯基、萘基、噻吩基為較佳。
本說明書中所謂「芳香族基」，若無特別說明時，非限定僅由碳原子與氫原子所形成的芳香族基，亦包含含有雜原子的雜芳香族基。作為雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子。又，所謂「芳香族基」，若無特別說明時，包含單環式芳香族基及縮合多環式芳香族基。
作為鹵素原子係以氟原子、氯原子、溴原子等為較佳。
作為烴基係可示例烷基、環烷基、芳烷基、芳基、萘基、噻吩基等。
作為烷基的具體例係以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等的C1-6 烷基為較佳，以C1-4 烷基為又較佳，以C1-3 烷基為更佳，其中以甲基或乙基為又更佳。
又，作為環烷基的具體例係以環戊基、環己基等的C5-8 環烷基、C5-6 環烷基等為較佳，以C5-6 環烷基為又較佳。
又，作為芳烷基的具體例係可較佳示例苄基、苯乙基等的C6-10 芳基-C1-4 烷基等。
又，作為芳基的具體例係以苯基、烷基苯基(單或二甲基苯基(甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等)等為較佳，以苯基為又較佳。
又，作為萘基的具體例係以1-萘基或2-萘基等為較佳。
又，作為噻吩基的具體例係以2-噻吩基或3-噻吩基等為較佳。
R1 及R2 中的任一個係以鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基為較佳。
R1 及R2 係以苯基、萘基、噻吩基為較佳，以苯基、萘基為又較佳。
於前述式(1)中，L1 、L2 分別獨立表示2價的連結基，以碳數1~12的伸烷基為較佳，以伸乙基為又較佳。藉由調整L1 、L2 的連結基的長度，可調整樹脂的玻璃轉移溫度。
於前述式(1)中，W係選自前述式(2)或(3)所表示的群組之至少1種。W為前述式(2)時，前述式(1)係成為碳酸酯單位；W為前述式(3)時，前述式(1)係成為酯單位。
於前述式(3)中，X表示2價的連結基，以可包含芳香族基的碳原子數1~30的烴基為較佳。
本發明的熱可塑性樹脂可包含10mol%以上、20mol%以上或30mol%以上的下述所表示的式(5)的重複單位。又，上限可包含80mol%以下、70mol%以下。若下述式(5)所表示的重複單位為前述範圍時，可容易得到具有高折射率、又可降低雙折射、且可使耐熱性與成形性平衡的樹脂。
Figure 02_image101
(式中，環Z表示相同或相異的芳香族烴環，Ar1 及Ar2 表示氫原子、鹵素原子、可包含取代基的芳香族基，R1 及R2 、L1 及L2 、j及k、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同。但，可獨立於前述式(1)來進行選擇)。 上述式(5)所表示的重複單位，特別是以下述式(5-a)或(5-b)所表示的單位為較佳：
Figure 02_image103
Figure 02_image105
作為上述式(5)中以環Z所表示的芳香族烴環，除了苯環之外，至少可舉出具有苯環骨架的縮合多環式芳香族烴環，例如以縮合二環式烴環、縮合三環式烴環等的縮合二~四環式烴環等為較佳。
作為縮合二環式烴環係以茚環、萘環等的C8-20 為較佳，以C10-16 縮合二環式烴環為又較佳。又，作為縮合三環式烴環係以蒽環、菲環等為較佳。
該等之中以苯環、萘環為較佳。
作為上述式(5)中以環Z所表示的芳香族烴環的具體例係以1,4-伸苯基、1,4-萘二基或2,6-萘二基為較佳，以1,4-伸苯基或2,6-萘二基為又較佳。
於上述式(5)中，Ar1 及Ar2 可分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有取代基的碳原子數1~10的單環式芳香族基或者縮合多環式芳香族基、或可含有取代基的5員或者6員的雜芳香族基或者包含此的縮合雜芳香族基，作為該碳原子數1~10的芳香族基係以可含有取代基的苯基或萘基為較佳。又，為萘基時，以1-萘基或2-萘基為較佳，以2-萘基為又較佳。若Ar1 及Ar2 為氫原子以外時，Ar1 及Ar2 的鍵結位置係以分別為茀骨架的2位與7位、或3位與6位為較佳，以2位與7位為更佳。作為雜芳香族基係以5員或者6員的雜芳香族基或包含此的縮合雜芳香族基為較佳，作為雜原子可舉出氧原子、硫原子、氮原子，特別是可舉出硫原子。
Ar1 及Ar2 係以氫原子、苯基、萘基、噻吩基為較佳，以氫原子、苯基、萘基為又較佳。
於此，R1 及R2 、L1 及L2 、W、m、n、j及k係與前述式(1)中的各式為相同。但可獨立於式(1)來進行選擇。 (其他的重複單位) 於不損害本發明的特性的程度下，該熱可塑性樹脂可具有其他的重複單位。其他的重複單位係全重複單位中未滿50mol%，以40mol%以下、30mol%以下、20mol%以下、10mol%以下或5mol%以下為較佳。 ＜熱可塑性樹脂的原料＞ (式(1)的二醇成分) 作為式(1)的原料的二醇成分係主要為式(a)所表示的二醇成分，可單獨使用、或可組合二種以上來使用。
Figure 02_image107
於此，R1 、R2 、L1 、L2 、m、n、j、k係與前述式(1)中的各式為相同。
以下為表示前述式(a)所表示的二醇成分的代表性具體例，但作為使用於前述式(1)的原料並非被限定於該等。
若R1 及R2 為氫原子時，作為式(a)的二醇成分，可舉出2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(以下亦稱為「BHEB」)等。
若R1 及R2 為苯基、j及k為1時，作為式(a)的二醇成分，可舉出2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-5,5’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-聯萘(以下亦稱為「BHEB-6P」)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-8,8’-二苯基-1,1’-聯萘等，特別是以下述式(a-1)：BHEB-6P為較佳。
Figure 02_image109
若R1 及R2 為萘基、j及k為1時，作為式(a)的二醇成分，可舉出2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-5,5’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-8,8’-二(1-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-5,5’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘(以下亦稱為「BHEB-6N」)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-8,8’-二(2-萘基)-1,1’-聯萘等，特別是以下述式(a-2)：BHEB-6N為較佳。
Figure 02_image111
若R1 及R2 為噻吩基、j及k為1時，作為式(a)的二醇成分，可舉出(a-3)：2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(2-噻吩基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(3-噻吩基)-1,1’-聯萘等，特別是以下述式(a-3)：2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(2-噻吩基)-1,1’-聯萘(以下亦稱為「BHEB-4,6T」)為較佳。
Figure 02_image113
若R1 及R2 為苯基、j及k為2時，作為式(a)的二醇成分，可舉出(a-4)：2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’,6,6’-四苯基-1,1’-聯萘(以下亦稱為「BHEB-4,6P」)等。
Figure 02_image115
若R1 及R2 為萘基、j及k為2時，作為式(a)的二醇成分，可舉出(a-5)：2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’,6,6’-四(2-萘基)-1,1’-聯萘(以下亦稱為「BHEB-4,6N」)等。
Figure 02_image117
作為式(a)所表示的二醇成分係以BHEB、BHEB-6T、BHEB-6P、BHEB-6N、BHEB-4,6P、BHEB-4,6N為較佳，以BHEB-6P、BHEB-6N、BHEB-4,6P、BHEB-4,6N為又較佳，以BHEB-6P、BHEB-6N、BHEB-4,6P為更佳。 (式(5)的二醇成分) 作為式(5)的原料的二醇成分係主要為式(c)所表示的二醇成分，可單獨使用、或可組合二種以上來使用。
Figure 02_image119
於前述式(c)中，環Z、R1 、R2 、Ar1 、Ar2 、L1 、L2 、j、k、m及n係與前述式(5)中的各式為相同。
以下表示為前述式(c)所表示的二醇成分的代表性具體例，但作為使用於前述式(5)中的原料，並非被限定於該等。
若Z為苯環時，可舉出下述式(c-1)~(c-14)所表示的下述式(c-1)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(以下亦稱為「BPEF」)、下述式(c-2)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(以下亦稱為BOPPEF)、下述式(c-3)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀(以下亦稱為「BPDP2」)、下述式(c-4)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二苯基茀、下述式(c-5)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基茀、下述式(c-6)：9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二苯基茀、下述式(c-7)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-萘基)茀(以下亦稱為「BPDN1」)、下述式(c-8)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(1-萘基)茀、下述式(c-9)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二(1-萘基)茀、下述式(c-10)：9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二(1-萘基)茀、下述式(c-11)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)茀(以下亦稱為「BPDN2」)、下述式(c-12)：又較佳為9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(2-萘基)茀、下述式(c-13)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二(2-萘基)茀、下述式(c-14)：9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二(2-萘基)茀等。
Figure 02_image121
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Figure 02_image143
Figure 02_image145
Figure 02_image147
若Ar1 及Ar2 為雜芳香族基時，作為式(b)的二醇成分，可舉例如以下的式(c-15)的9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-噻吩基)茀。
Figure 02_image149
若環Z為萘環時，可舉例如下述式(c-16)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀(以下亦稱為「BNEF」)、下述式(c-17)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀)、(c-18)9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)茀。
Figure 02_image151
Figure 02_image153
Figure 02_image155
作為式(c)所表示的二醇成分，以BPEF、BOPPEF、BPDP2、BPDN1、BPDN2、上述式(c-15)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-噻吩基)茀、BNEF、上述式(c-17)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀)、上述式(c-18)9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)茀為較佳，又較佳為BPEF、BPDP2、BPDN2、BNEF、上述式(c-17)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀)，更佳為BPEF、BPDP2、上述式(c-17)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀)、BNEF。 (其他的共聚合二醇成分) 於不損害本發明的特性的程度下，熱可塑性樹脂可與其他的二醇成分進行共聚合。其他的二醇成分係全重複單位中未滿30mol%，以20mol%以下、10mol%以下或5mol%以下為較佳。
作為該熱可塑性樹脂中使用的其他的二醇成分，可示例乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五環十五烷二醇二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、螺甘油、異山梨醇、異甘露糖苷、異麥角胺、氫醌、間苯二酚、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)碸、1,1’-聯-2-萘酚、二羥基萘、雙(2-羥基乙氧基)萘等，該等係可單獨或可組合二種類以上來使用。 (式(1)或式(5)的碳酸成分) 該熱可塑性樹脂中以前述式(2)所表示的單位來導入的碳酸成分，主要較佳可使用光氣或碳酸二酯等的碳酸酯形成性衍生物。可舉例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯及雙(m-甲苯酚基)碳酸酯等，其中以碳酸二苯酯為較佳。 (式(1)或式(5)的的二羧酸成分) 作為該熱可塑性樹脂的前述式(1)或式(5)所表示的單位中使用的二羧酸成分，主要較佳可使用以HOOC-X-COOH所表示的二羧酸、或其酯形成性衍生物。於此，X係表示用來提供式(1)或式(5)所表示的單位的2價的連結基。
以式HOOC-X-COOH所表示的二羧酸或其酯形成性衍生物的代表性具體例，可舉出本發明的前述式(a)及(c)的二醇為二羧酸或其酯形成性衍生物者。
作為該熱可塑性樹脂中使用的二羧酸成分，可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等的脂肪族二羧酸成分、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸酸等的單環式芳香族二羧酸成分、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(以下亦稱為「BCMB」)、9,9-雙(羧基甲基)茀、9,9-雙(2-羧乙基)茀、9,9-雙(1-羧乙基)茀、9,9-雙(1-羧丙基)茀、9,9-雙(2-羧丙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)茀、9,9-雙(2-羧丁基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)茀、9,9-雙(5-羧基戊基)茀、9,9-雙(羧基環己基)茀等的多環式芳香族二羧酸成分、2,2’-聯苯二羧酸等的聯苯二羧酸成分、1,4-環己烷二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸等的脂環族二羧酸成分，以間苯二甲酸、對苯二甲酸酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘為較佳。該等係可單獨或可組合二種類以上來使用。又，作為酯形成性衍生物係可使用醯氯、或甲基酯、乙基酯、苯基酯等的酯類。 ＜製造方法＞ 本發明的熱可塑性樹脂(即，聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂及聚酯樹脂)係採用本身周知的反應方法所製造的一般樹脂，例如，聚碳酸酯時，則可藉由將碳酸二酯等的碳酸酯前驅物質與二羥基化合物進行反應的方法等來製造。 〈熱可塑性樹脂-雜質〉 (殘留酚) 熱可塑性樹脂的殘留酚含有量係較佳為1~500ppm，又較佳為1~400ppm，更佳為1~300ppm。以藉由在壓力1.3kPa以下的反應時間來調整酚的含有量為較佳。未在1.3kPa以下的真空度下進行反應時，酚的含有量將會變多。又，反應時間過長時，則會從樹脂中餾除太多。
可於得到該熱可塑性樹脂後來調整酚含有量。可使用例如將熱可塑性樹脂溶解於有機溶媒中並利用水來清洗有機溶媒層的方法、或使用一般所使用的單軸或雙軸的擠壓機、各種的揉合機等的混煉裝置，以133~13.3Pa的壓力、200~320℃的溫度來進行脫揮發物的方法。若殘留酚的含有量為適當時，可不損害耐熱性並提升成形流動性。又，將樹脂進行加熱熔融時的熱穩定性亦為良好，並亦可防止樹脂射出成形時的模具污染。進而，酚在被氧化時具有著色的性質，但在如此般的範圍時，熱可塑性樹脂的色相不易惡化且成形流動性亦變為良好。 (殘留鈀量) 熱可塑性樹脂中較佳為不包含鈀。熱可塑性樹脂中的殘留鈀量係以10ppm以下為較佳，以5.0ppm以下、3.0ppm以下、1.0ppm以下或0.5ppm為更佳，亦可以是0.0ppm以上、0.1ppm以上、0.2ppm以上或0.5ppm以上。若熱可塑性樹脂中的殘留鈀量為適當時，可防止樹脂的著色。
鈀化合物係用作將芳香族的取代基與聯萘系成分單位或茀系成分單位鍵結時的觸媒，通常殘留在含有包含芳香族的取代基的聯萘系成分單位，或側鏈中包含芳香族的取代基的茀系成分單位的熱可塑性樹脂中。本發明人發現殘留鈀量與熱可塑性樹脂的著色有關。為了降低樹脂中的殘留鈀量，可進行藉由將沸石或活性碳等加入至包含該鈀觸媒殘渣的單體及/或該樹脂中來吸附鈀觸媒殘渣的鈀去除處理。 (殘留聯萘酚) 熱可塑性樹脂的殘留聯萘酚含有量係較佳為1~500ppm，又較佳為1~300ppm，更佳為1~100ppm，特佳為1~50ppm。若熱可塑性樹脂中的殘留聯萘酚的含有量為適當時，可防止樹脂的著色。
聯萘酚係用作製造聯萘系成分單位的單體時的原料，若在製造過程中無法全部去除時則會殘留。 (殘留茀酮) 熱可塑性樹脂的殘留茀酮含有量係較佳為1~500ppm，又較佳為1~300ppm，更佳為1~100ppm，特佳為1~50ppm，更特佳為1~30ppm，最佳為1~10ppm。若熱可塑性樹脂中的殘留茀酮的含有量為適當時，可防止樹脂的著色。茀酮係用作製造茀系成分單位的單體時的原料，若在製造過程中無法全部去除時則會殘留。 ≪光學構件≫ 本發明的光學構件包含上述的熱可塑性樹脂。作為如此般的光學構件，只要上述的熱可塑性樹脂為有用的光學用途即可，並無特別限定，可舉出光碟片、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基板、光學過濾器、硬質塗佈膜等。作為薄膜，特別是可舉出光學薄膜。
又，本發明的光學構件係可由包含上述的熱可塑性樹脂的樹脂組成物來構成，該樹脂組成物中因應所需可調配熱穩定劑、可塑劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、耐燃劑、潤滑劑、防靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等的添加劑。 ＜攝影透鏡＞ 作為本發明的光學構件，特別是可舉出攝影透鏡。作為如此般的攝影透鏡，可舉出用於行動電話、智慧型手機、平板終端、電腦、數位攝影機、錄影攝影機、車用攝影機、監視攝影機等的攝影透鏡。
本發明的攝影透鏡係可藉由射出成形、壓縮成形、射出壓縮成形、熔融擠壓成形、澆鑄等的任意方法來進行成形、加工，但以射出成形為特別適合。
射出成形的成形條件並無特別限定，但成形機的圓筒溫度係以180~320℃為較佳，以220~300℃為又較佳，以240~280℃為特佳。又，模具溫度係以70~130℃為較佳，以80~125℃為又較佳，以90~120℃為特佳。射出壓力係以5~170MPa為較佳，以50~160MPa為又較佳，以100~150MPa為特佳。 [實施例]
以下為舉出實施例來進而說明本發明，但本發明並非限定於此者中。 ＜本發明的樣態I＞ ≪評估方法≫ ＜折射率＞ 將所得到的樹脂3g溶解於二氯甲烷50ml中，並澆鑄至玻璃培養皿上，藉以室溫使其充分乾燥後，藉以120℃以下的溫度進行乾燥8小時，來製作厚度約100μm的薄膜。使用ATAGO製DR-M2阿貝折射計，測量該薄膜在25℃中的折射率nD(波長：589nm)。 ＜寡聚物量＞ 使用凝膠滲透色譜法(GPC)，藉由下述的方法來測量分子量分布，並求出數量平均分子量未滿1,500的比例。
將所得到的樹脂10mg溶解於三氯甲烷5mL中來調製溶液。對於各樣品使用GPC以聚苯乙烯換算的分子量來算出波峰面積的比例，並將數量平均分子量未滿1,500的波峰面積對全波峰面積之比例換算成質量%。分析為依據下述的測量條件來進行。 (測量條件) 裝置：Tosoh股份有限公司製 HLC-8220 管柱：Tosoh股份有限公司製TSK gel Super HZ4000、TSK gel Super HZ3000、TSK gel Super HZ2000 流量：0.350mL/min 檢測器：Tosoh股份有限公司製UV-8020 檢測條件：UV254nm 管柱溫度：40.0℃ 溶離液：三氯甲烷 ＜熔融黏度＞ 將所得到的樹脂約20g藉以120℃進行乾燥5小時，並使用東洋精機製作所股份有限公司製CAPILOGRAPH 1D，測量在260℃時的剪切速度61、122、243、608、1,216、2,432、6,080、9,120(1/s)的黏度(Pa·s)。表1中為記載61、9,120(1/s)的數據。 [實施例1] 將89.86質量份的BHEB、43.09質量份的BNEF、32.19質量份的BCMB、52.70質量份的碳酸二苯酯(以下簡稱為DPC)及6.8×10-3 質量份的四丁氧基鈦(IV)，放入至附帶有攪拌機及餾出裝置的反應釜中，進行3次氮取代後，將夾套加熱至200℃來將原料熔融。於加熱開始15分鐘後確認原料的完全溶解，之後，即刻以20分鐘減壓至40kPa。之後，以60℃/hr的速度將夾套昇溫至240℃，來進行酯交換反應。之後，將夾套維持在240℃並以70分鐘減壓至0.13kPa，以260℃、0.13kPa以下的條件下來進行聚合反應至到達指定的扭距為止。反應結束後，將生成的樹脂造粒之同時進行提取，得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。將所得到的聚酯碳酸酯樹脂的物理性質表示於表1中。 [實施例2~4] 如表1所記載般從實施例1來變更組成，而得到實施例2~4的聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。將所得到的樹脂的物理性質表示於表1中。 [比較例1~4] 將實施例1~4所得到的樹脂以0.1g/mL的濃度溶解於二氯甲烷中，並在攪拌之同時進行滴下至大量的丙酮中，藉此來使樹脂沉澱，而製成寡聚物為減低的樣品。將所得到的樹脂的物理性質表示於表1中。 《結果》 將關於所得到的樹脂的實施例、比較例的評估的結果表示於表1中。又，將在260℃時的實施例1、比較例1的熔融黏度表示於圖1中。
Figure 02_image157
實施例1~4的熱可塑性樹脂係具有非常高的折射率，又，相較於數量平均分子量未滿1,500的寡聚物量未滿1.0質量%時，流動性為提升。 ＜本發明的樣態II＞ 《評估方法》 〈組成比〉 使用日本電子(股)製JNM-ECZ400S/L1，測量、算出所得到的樹脂的1 H NMR頻譜。 〈折射率〉 將所得到的3g的樹脂溶解於二氯甲烷50ml中，並澆鑄至玻璃培養皿上，藉以室溫使其充分乾燥後，藉以120℃以下的溫度進行乾燥8小時，來製作厚度約100μm的薄膜。使用ATAGO製DR-M2阿貝折射計，測量該薄膜在25℃中的折射率(nD)(波長：589nm)。 〈b＊ 值〉 將所得到的1.0g的樹脂溶解於二氯甲烷5ml中，使用日立製U-3310形分光光度計，並利用光學路徑長度為10mm的比色皿(cell)，測量該溶液的CIE1976(L＊ a＊ b＊ )表色系的值。 〈ICP發光測量〉 藉由下述的裝置來測量實施例所得到的化合物中所包含的金屬元素量。 使用機器：Agilent Technologies 裝置：Agilent5100 ICP-OES 〈利用交叉偶合反應的二醇成分的合成方法〉 〈合成方法A：式(a-1)、式(a-2)的二醇的合成〉 藉由以下記載的合成方法來合成式(a-1)BHEB-6P、式(a-2)BHEB-6N。 ＜步驟A-1＞ 在裝設攪拌機、冷卻器、進而有溫度計的燒瓶中，裝入市售品的6,6’-二溴-1,1’-聯-2-萘酚(以下有時簡稱為BN-6Br)5.0質量份、碳酸伸乙酯2.3質量份、碳酸鉀0.16質量份、甲苯15.0質量份，並以110℃進行反應5小時。反應的進行程度係適當藉由HPLC來確認，當確認BN-6Br的波峰面積對全波峰面積為0.1%以下時，則結束反應。在所得到的反應混合物中加入65質量份的甲苯來稀釋後，加入8.0質量份的10質量%氫氧化鈉水溶液，以85℃進行攪拌1小時後將水層分液去除。將有機層進行濃縮，溶解於乙酸乙酯中並進行水洗後將水層分液去除。進而加入己烷並以此狀態進行再結晶的結果，得到目標的2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二溴-1,1’-聯萘(以下有時簡稱為BHEB-6Br)的白色固體。 ＜步驟A-2＞ 於氮環境下，在具備攪拌機、冷卻器、進而有溫度計的燒瓶中裝入：3.5質量份的BHEB-6Br；作為硼酸成分的若合成BHEB-6P時，則裝入2.01質量份的苯基硼酸，若合成BHEB-6N時，則裝入2.84質量份的2-萘硼酸；0.112質量份的肆(三苯基膦)鈀；9.0質量份的2M碳酸鉀水溶液；28.6質量份的甲苯；及9.5質量份的乙醇，並以80℃進行反應2小時。反應的進行程度係適當藉由HPLC來確認，當確認BHEB-6Br的波峰面積對全波峰面積為0.1%以下時，則結束反應。將所得到的反應混合物濃縮後，加入1M氫氧化鈉水溶液並利用三氯甲烷來進行萃取。藉由將活性碳加入於所得到的有機層中並進行攪拌1小時以去除鈀成分後，過濾取出活性碳後，將有機層濃縮。濃縮後，藉由矽凝膠管柱層析法來進行純化的結果，得到目標物的白色結晶。藉由ICP發光測量來測量殘留鈀量，BHEB-6P之情形為含有7ppm，BHEB-6N之情形為含有9ppm。 〈合成方法B：式(a-1)、式(a-2)的二醇的合成〉 除了未進行鈀去除處理以外，依據合成方法A中記載的合成方法，來合成式(a-1)BHEB-6P、式(a-2)BHEB-6N。其結果，得到目標物的灰色結晶。藉由ICP發光測量來測量殘留鈀量，BHEB-6P之情形為含有1210ppm，BHEB-6N之情形為含有1050ppm。 〈合成方法C：式(a-4)的二醇的合成〉 依據下述記載的合成方法來合成式(a-4)BHEB-4,6P。 ＜步驟C-1＞ 在具備攪拌機、冷卻器、溫度計、滴下漏斗的燒瓶中，加入133.2質量份的三氯甲烷，於室溫、氮環境下進行攪拌之同時，裝入5.86質量份的BHEB並使其溶解。接下來，在滴下漏斗中加入25.0質量份的溴及14.8質量份的三氯甲烷，將該溶液以30分鐘滴下至系內。滴下後，進行攪拌4小時，將反應結束。反應後，加入飽和亞硫酸氫鈉水溶液將反應液進行驟冷(quenching)。將反應液移至分液漏斗中，並重複水洗至成為中性為止後，將己烷添加至三氯甲烷層中並進行再結晶。將所得到的結晶以四氫呋喃：己烷＝1：1來進行管柱純化，而得到2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’,6,6’-四溴-1,1’-聯萘(以下有時簡稱為BHEB-4,6Br)的白色結晶。 ＜步驟C-2＞ 於氮環境下，在具備攪拌機、冷卻器、進而有溫度計的燒瓶中，裝入4.0質量份的步驟C-1所得到的BHEB-4,6Br、3.11質量份的苯基硼酸、0.067質量份的肆(三苯基膦)鈀、14.0質量份的2M碳酸鉀水溶液、25.1質量份的甲苯、7.9質量份的乙醇，並以80℃進行反應4小時。將所得到的反應液濃縮並溶解於三氯甲烷中後，加入1M氫氧化鈉水溶液利用分液漏斗來進行洗淨。之後，重複水洗至成為中性為止。接下來，藉由將活性碳加入至三氯甲烷層中並進行攪拌2小時，以去除鈀成分後，過濾取出活性碳。之後，將有機層濃縮，加入己烷並進行再結晶，藉由矽凝膠管柱層析法進行純化的結果，得到目標物的白色結晶。藉由ICP發光測量來測量殘留鈀量為含有9ppm。 〈合成方法D：式(a-4)的二醇的合成〉 除了未進行鈀去除處理以外，依據合成方法C中記載的合成方法，來合成式(a-4)BHEB-4,6P。其結果，得到目標物的灰色結晶。藉由ICP發光測量來測量殘留鈀量為含有812ppm。
尚，關於以下的例子中使用的上述以外的二醇及二羧酸係可為市售品、或可藉由周知的方法來製造。
[實施例5] 將52.66質量份的合成BHEB-6P、21.64質量份的碳酸二苯酯(以下有時簡稱為DPC)及42.0×10-5 質量份的碳酸氫鈉，放入至附帶有攪拌機及餾出裝置的反應釜中，進行3次氮取代後，將夾套加熱至180℃來熔融原料。完全溶解後，以5分鐘進行減壓至20kPa為止之同時，以60℃/hr的速度將夾套升溫至260℃，進行酯交換反應。之後，在將夾套保持在260℃的狀態，以50分鐘進行減壓至0.13kPa，並以260℃、0.13kPa以下的條件下進行聚合反應至到達指定的扭距為止。反應結束後，將生成的樹脂造粒之同時進行提取，得到聚碳酸酯樹脂的顆粒。藉由1 H NMR測量來確認聚合物的組成。將所得到的聚碳酸酯樹脂的特性表示於表2中。 [實施例6~10及比較例5~8] 以成為如表2中記載的聚合物組成之方式，從實施例5來變更饋入比，而得到實施例6~10及比較例5~8的聚碳酸酯樹脂的顆粒。尚，於該等的例子中，二醇與DPC的莫耳比係設為1：1.01。 [實施例11] 將31.6質量份的BHEB-6P、7.49質量份的BHEB、8.05質量份的BCMB(2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘)、13.5質量份的DPC、及作為聚合觸媒的38.9×10-3 質量份的乙醯丙酮鋁及85.4×10-3 質量份的3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯，放入至附帶有攪拌機及餾出裝置的反應釜中，進行3次氮取代後，將夾套加熱至180℃來熔融原料。之後，以20分鐘進行減壓至40kPa之同時，以60℃/hr的速度將夾套升溫至260℃，進行酯交換反應。之後，以70分鐘進行減壓至0.13kPa後，以0.13kPa以下的條件下進行聚合反應至到達指定的扭距為止。反應結束後，將生成的樹脂造粒之同時進行提取，得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。藉由1 H NMR測量來求得導入至聚酯碳酸酯樹脂中的各二醇成分(BHEB-6P、BHEB)及二羧酸(BCMB)、碳酸成分(DPC)的組成比。將所得到的聚酯碳酸酯樹脂的特性表示於表3中。
[實施例12~18及比較例9~11] 以成為如表3中記載的聚合物組成之方式來變更饋入比，進而關於實施例14、17係將聚合觸媒變更成1.70×10-3 質量份的四丁氧基鈦以外，其餘係與實施例11以相同之方式，而得到實施例12~18及比較例9~11的聚酯碳酸酯樹脂、及聚酯樹脂的顆粒。 《結果》 將關於聚碳酸酯樹脂的評估結果表示於表2中。又，將關於聚酯碳酸酯樹脂或聚酯樹脂的評估結果表示於表3中。
Figure 02_image159
Figure 02_image161
可得知如下，將實施例5~18與比較例5~11的熱可塑性樹脂進行比較時，實施例的b*值皆為30以下，而具有作為光學用途為優異的色相，進而，大幅超越了迄今為止被使用作為光學用途的含有BHEB而成的聚碳酸酯樹脂的折射率。
[圖1]使用東洋精機製作所股份有限公司製CAPILOGRAPH 1D測量的在260℃時的實施例1、比較例1的熔融黏度。

Claims (26)

  1. 一種熱可塑性樹脂，其包含下述式(1)所表示的重複單位，在波長589nm中的折射率為1.640以上1.740以下，
    Figure 03_image001
    (式中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基，L1 及L2 分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示0以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W為選自下述式(2)或(3)所表示的群組之至少1種)
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    (式中，X表示2價的連結基)。
  2. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)所表示的重複單位為10mol%以上，且數量平均分子量未滿1,500的寡聚物的含有量為1.0質量%以上。
  3. 請求項1或2之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)所表示的重複單位為30mol%以上90mol%以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)的R1 及R2 為氫原子、苯基、萘基、噻吩基中的任1種。
  5. 如請求項1~4中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)係以下述式(1-a)或(1-b)所表示，
    Figure 03_image007
    (式中，R1 及R2 、L1 及L2 、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同)
    Figure 03_image009
    (式中，R1 及R2 、L1 及L2 、j及k、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同，R3 、R4 係分別與R1 、R2 為相同。
  6. 如請求項1~5中任一項之熱可塑性樹脂，其中，含有下述式(4)所表示的重複單位，
    Figure 03_image011
    (式中，環Z表示相同或相異的芳香族烴環，Ar1 及Ar2 表示氫原子、鹵素原子、可包含取代基的芳香族基，R1 及R2 、L1 及L2 、j及k、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同)。
  7. 如請求項1~6中任一項之熱可塑性樹脂，其中，數量平均分子量未滿1,500的寡聚物為15質量%以下。
  8. 如請求項1~7中任一項之熱可塑性樹脂，其中，在260℃時的剪切速度9,120(1/s)的黏度為20(Pa·s)以上120(Pa·s)以下。
  9. 如請求項1~8中任一項之熱可塑性樹脂，其中，在260℃時的剪切速度61(1/s)的黏度為100(Pa·s)以上1,200(Pa·s)以下。
  10. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中，使前述熱可塑性樹脂以13質量%溶解於二氯甲烷中而製成溶液(將1.0g的熱可塑性樹脂溶解於5ml的二氯甲烷中而製成的溶液)中，該溶液的CIE1976(L*a*b*)表色系的b*值為30.0以下，且在波長589nm中的折射率為1.670以上、1.740以下。
  11. 如請求項10之熱可塑性樹脂，其中，包含20mol%以上的前述式(1)所表示的重複單位。
  12. 如請求項10或11之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)的R1 及R2 中的任一個係鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基。
  13. 如請求項10~12中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)係以下述式(1-a)所表示，
    Figure 03_image013
    (式中，R1 及R2 、L1 及L2 、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同)。
  14. 如請求項10~12中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)係以下述式(1-c)所表示，
    Figure 03_image015
    (式中，R1 及R2 、L1 及L2 、m及n、W係與前述式(1)中的各式為相同)。
  15. 如請求項10~14中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)的R1 及R2 分別獨立為苯基、萘基、噻吩基中的任1種。
  16. 如請求項10~14中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)的R1 及R2 分別獨立為苯基、萘基中的任1種。
  17. 如請求項10~16中任一項之熱可塑性樹脂，其中，包含下述式(5)所表示的重複單位，
    Figure 03_image017
    (式中，環Z表示相同或相異的芳香族烴環，Ar1 及Ar2 表示氫原子、鹵素原子、可包含取代基的芳香族基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~14的烴基，L1 及L2 分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W係與前述式(1)為相同)。
  18. 如請求項1~17中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述熱可塑性樹脂的比黏度為0.12~0.40。
  19. 如請求項1~18中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度為130~170℃。
  20. 如請求項1~19中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述熱可塑性樹脂為聚酯、聚酯碳酸酯或聚碳酸酯。
  21. 如請求項1~19中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述熱可塑性樹脂為聚酯或聚酯碳酸酯。
  22. 如請求項1~21中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述熱可塑性樹脂中的殘留鈀量為10ppm以下。
  23. 一種光學構件，其包含如請求項1~22中任一項之熱可塑性樹脂。
  24. 如請求項23之光學構件，其為透鏡。
  25. 如請求項23之光學構件，其為光學薄膜。
  26. 如請求項24之光學構件，其係用來使用於行動電話、智慧型手機、平板終端、電腦、數位攝影機、錄影攝影機、車用攝影機或監視攝影機中任1種的攝影透鏡。
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