TW201920353A - 聚碳酸酯樹脂、其製造方法以及光學透鏡 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有高折射率、低阿貝數及高耐濕熱性之聚碳酸酯樹脂。
藉由一實施形態時,提供一種聚碳酸酯樹脂,其係包含下述一般式(1)所表示之構成單位。
(式(1)中之R1及R2分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子表示碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基為不經取代,或亦可具有選自CN、CH3、OCH3、O-苯基、O-萘基、S-苯基、S-萘基及鹵素所成群中1個或2個Ra基,
但,R1及R2皆不為氫,
X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環,
a及b分別為1~10之整數)。
藉由一實施形態時,提供一種聚碳酸酯樹脂,其係包含下述一般式(1)所表示之構成單位。
(式(1)中之R1及R2分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子表示碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基為不經取代,或亦可具有選自CN、CH3、OCH3、O-苯基、O-萘基、S-苯基、S-萘基及鹵素所成群中1個或2個Ra基,
但,R1及R2皆不為氫,
X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環,
a及b分別為1~10之整數)。
Description
本發明係關於聚碳酸酯樹脂及其製造方法。又,本發明亦關於包含聚碳酸酯樹脂之光學透鏡。
作為相機、薄膜一體型相機、攝影機等之各種相機的光學系所使用之光學透鏡的材料,係使用光學玻璃或光學用樹脂。光學玻璃雖耐熱性、透明性、尺寸穩定性、耐藥品性等優異,但具有材料成本高,且成形加工性不良,生產性低之類的問題點。
另一方面,由光學用樹脂所構成之光學透鏡具有藉由射出成形可大量生產的優點。例如,在相機用透鏡,使用有聚碳酸酯樹脂等。然而,近年來,藉由製品之輕薄短小化,正尋求高折射率之樹脂的開發。一般而言,光學材料之折射率高時,由於可將具有同一折射率之透鏡元件於曲率更小的面實現,縮小於此面發生之像差量。其結果,使得減少透鏡之枚數,或是減低透鏡之偏心感度,或是薄化透鏡厚度,來進行輕量化變可能。
又,一般而言,於相機之光學系,藉由組合複數枚之凹透鏡與凸透鏡來進行像差修正。亦即,對於凸透鏡所表現出之顏色像差,藉由組合具有與凸透鏡相反符號之顏色像差的凹透鏡,打消合成上之顏色像差。此時,凹透鏡中被要求為高分散(亦即,低阿貝數)。
因此,已進行朝向折射率高,且低阿貝數之光學透鏡之樹脂的開發。例如,包含雙酚A型之聚碳酸酯構成單位等之共聚合物,提昇折射率已被揭示於專利文獻1。專利文獻1之實施例中記載有達成折射率1.62~1.64、阿貝數23~26。
又,包含具有茀基構造之構成單位之聚碳酸酯樹脂與雙酚A之共聚合物被揭示於專利文獻2。此文獻之實施例中,記載有達成折射率1.616~1.636。又,即使在專利文獻3所揭示之聚碳酸酯共聚合物,亦未實現充分高之折射率。
如上述,尚未能提供一種具有高折射率及低阿貝數之聚碳酸酯樹脂及光學透鏡。
進而於近年來,正對各種電子機器要求耐水性及耐熱性。作為評估這般之電子機器之耐水性及耐熱性的環境試驗,係實施「PCT試驗」(壓力鍋試驗)。此試驗為耐濕熱性試驗,時間上加速評估對試料內部之水分的侵入。據此,由電子機器所使用之光學用樹脂所構成之光學透鏡中,正尋求不僅具有高折射率及低阿貝數,且PCT試驗後亦能維持光學物性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/142149號
[專利文獻2]日本特開平6-25398號公報
[專利文獻3]日本特開2014-185325號公報
[專利文獻2]日本特開平6-25398號公報
[專利文獻3]日本特開2014-185325號公報
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題為提供一種具有高折射率、低阿貝數及高耐濕熱性,尤其是具有高折射率之聚碳酸酯樹脂。又,亦藉由使用此樹脂,以提供一種優異之光學透鏡作為目的。
[用以解決課題之手段]
[用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題經努力研究的結果,發現藉由下述聚碳酸酯樹脂及光學透鏡,解決上述課題,而達成本發明。
本發明,例如係如以下。
[1] 一種聚碳酸酯樹脂,其係包含下述一般式(1)所表示之構成單位。
(式(1)中之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子表示碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基為不經取代,或亦可具有選自CN、CH3 、OCH3 、O-苯基、O-萘基、S-苯基、S-萘基及鹵素所成群中1個或2個Ra 基,
但,R1 及R2 皆不為氫,
X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環,
a及b分別為1~10之整數)。
[2]如上述[1]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,包含比50莫耳%多之前述一般式(1)所表示之構成單位。
[3]如上述[1]或[2]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述一般式(1)中R1 及R2 中至少1個為碳數6~20之芳基。
[4]如上述[3]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述一般式(1)中R1 及R2 中至少2個為碳數6~14之芳基。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述一般式(1)所表示之構成單位包含下述一般式(A-1)~(A-7)所表示之構成單位之至少任一者。
。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,進一步包含下述一般式(2)及(3)所表示之構成單位之至少1種。
(式(2)中之R’1 ~R’20 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Y為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
c及d分別為1~10之整數)
(式(3)中之R”1 ~R”16 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Z為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
e及f分別為1~10之整數)。
[7]如上述[6]所記載之聚碳酸酯樹脂,其係包含共聚合物,該共聚合物至少包含前述一般式(1)所表示之構成單位與前述一般式(2)所表示之構成單位。
[8]如上述[7]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述共聚合物進一步包含下述一般式(3-1)所表示之構成單位。
[9]如上述[6]所記載之聚碳酸酯樹脂,其係包含共聚合物,該共聚合物至少包含前述一般式(1)所表示之構成單位與前述一般式(3)所表示之構成單位。
[10]如上述[9]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述共聚合物進一步包含下述一般式(2-1)所表示之構成單位。
[11]如上述[1]~[10]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,包含以合計為20~80莫耳%之前述一般式(2)及(3)所表示之構成單位。
[12]如上述[1]~[11]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其係進一步包含下述一般式(4)所表示之構成單位中之至少1種。
。
[13]如上述[12]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,至少包含BNEF(9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)萘基-2-基)茀基)之構成單位。
[14]如上述[12]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,至少包含BPEF(9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀基)之構成單位。
[15]如上述[12]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,進一步至少包含BPPEF(9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀基)之構成單位。
[16]如上述[1]~[15]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述芳基係選自亦可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~16之芳基所取代之芘基、呋喃基、苯并二噁烷基、二氫苯并呋喃基、向日葵基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咯啶基、異喹啉基、嘧啶基及咔唑基。
[17]如上述[1]~[16]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述聚碳酸酯樹脂之折射率之值為1.655以上。
[18]如上述[1]~[17]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 相同。
[19]如上述[1]~[17]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 亦可相同或相異,且選自單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子為碳之雜芳基,單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基不經取代。
[20]如上述[1]~[19]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自下述所成群之基,
薁基、
不經取代,或亦可以苯基及單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且亦可經選自具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基所成群中2個、3個、4個或5個取代基所取代之茚基、
不經取代之苯基、
經1個或2個CN基所取代之苯基、
亦可以苯基及單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且亦可經選自具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基中2個、3個、4個或5個取代基所取代之苯基、
或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基,前述多環式芳基為不經取代,或亦可經選自苯基及具有2個或3個苯基環之多環式芳基中1個或2個取代基所取代,2個或3個前述苯基環亦可以單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,多環式芳基之前述苯基環為不經取代,或具有1個或2個取代基Ra 之多環式芳基。
[21]如上述[1]~[20]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自下述所成群之基,
不經取代,或亦可經1個、2個、3個、4個或5個苯基所取代之苯基、
經1個或2個CN基所取代之苯基、
亦可經選自聯苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基及芘基中1個或2個多環式芳基所取代及經1個苯基所取代之苯基、
不經取代,或選自CN、苯基及選自雙苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基及芘基之多環式芳基中1個或2個取代基所取代之萘基、
伸聯苯基、
聯三伸苯基、
聯四伸苯基、
菲基、
芘基、
9H -茀基、
二苯并[a,e][8]輪烯基、
苝基及
9,9’-螺雙[9H -茀基]基。
[22]如上述[21]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-萘基、1-萘基及9-萘基所成之群。
[23]如上述[1]~[19]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自下述所成群之基,
具有5個或6個環原子之雜芳香族單環基,且具有1個、2個、3個或4個氮原子,或1個氧原子及0個、1個、2個或3個氮原子,或1個硫原子及0個、1個、2個或3個氮原子,且其他環原子為碳原子之雜芳香族單環基、
雜芳香族多環基,且具有前述雜芳香族單環,與選自苯基及雜芳香族單環中1個、2個、3個、4個或5個之進一步的芳香環,且多環式雜芳基之(雜)芳香環亦可以共價鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環之雜芳香族多環基,及
係雜芳香族多環基且包含選自氧、硫及氮中1個或2個雜原子作為環原子中至少1個飽和或部分不飽和之5或6員環之雜環,與選自苯基及前述雜芳香族單環中1個、2個、3個、4個或5個之進一步的芳香環,且至少1個進一步的前述芳香環直接縮合成飽和或部分不飽和之5或6員環之雜環狀基,多環雜芳基芳香環之其他進一步的芳香環亦可以共價鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/又亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環之雜芳香族多環基。
[24]如上述[23]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自喃基、吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、啶基、吡基、嗒基、嘧啶基、三基、苯并喃基、二苯并呋喃基、苯并吩基、二苯并吩基、噻嗯基、萘喃基、呋喃[3,2-b ]呋喃基、呋喃[2,3-b ]呋喃基、呋喃[3,4-b ]呋喃基、氧雜蒽基(oxanthrenyl)、吲哚基、異吲哚基、咔唑基、吲基、苯并吡唑基、苯咪唑基、苯噁唑基、苯并[cd ]吲哚基、1H- 苯并[g ]吲哚基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、啡基、喹唑啉基、喹啉基、啡 基、苯并[b ][1,5]啶基、啉基、1,5-啶基、1,8-啶基、苯基吡咯基、萘基吡咯基、二啶基、苯基啶基、萘基啶基、吡啶并[4,3-b ]吲哚基、吡啶并[3,2-b ]吲哚基、吡啶并[3,2-g ]喹啉基、吡啶并[2,3-b ] [1,8]啶基、吡咯并[3,2-b ]吡啶基、喋啶基(pteridinyl)、嘌呤基、9H -基(xanthenyl)、2H -烯基、啡啶基、啡啉基、呋喃[3,2-f ][1]苯并呋喃基、呋喃[2,3-f ][1]苯并呋喃基、呋喃[3,2-g ]喹啉基、呋喃[2,3-g ]喹啉基、呋喃[2,3-g ]喹啉基、苯并[g ]烯基、吡咯并[3,2,1-hi ]吲哚基、苯并[g ]喹啉基、苯并[f ]喹啉基及苯并[h ]異喹啉基所成之群。
[25]如上述[1]~[24]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述Ⅹ為伸乙基。
[26]一種光學透鏡,其係包含如上述[1]~[25]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂。
[27]一種聚碳酸酯樹脂之製造方法,其係如上述[1]~[25]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂之製造方法,且包含將下述一般式(5)所表示之二羥化合物與碳酸二酯熔融聚縮合之步驟。
(一般式(5)中之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子表示碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基為不經取代,或亦可具有選自CN、CH3 、OCH3 、O-苯基、O-萘基、S-苯基、S-萘基及鹵素所成群中1個或2個Ra 基,
但,R1 及R2 皆不為氫,
X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環,
a及b分別為1~10之整數)。
[發明效果]
[1] 一種聚碳酸酯樹脂,其係包含下述一般式(1)所表示之構成單位。
(式(1)中之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子表示碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基為不經取代,或亦可具有選自CN、CH3 、OCH3 、O-苯基、O-萘基、S-苯基、S-萘基及鹵素所成群中1個或2個Ra 基,
但,R1 及R2 皆不為氫,
X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環,
a及b分別為1~10之整數)。
[2]如上述[1]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,包含比50莫耳%多之前述一般式(1)所表示之構成單位。
[3]如上述[1]或[2]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述一般式(1)中R1 及R2 中至少1個為碳數6~20之芳基。
[4]如上述[3]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述一般式(1)中R1 及R2 中至少2個為碳數6~14之芳基。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述一般式(1)所表示之構成單位包含下述一般式(A-1)~(A-7)所表示之構成單位之至少任一者。
。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,進一步包含下述一般式(2)及(3)所表示之構成單位之至少1種。
(式(2)中之R’1 ~R’20 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Y為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
c及d分別為1~10之整數)
(式(3)中之R”1 ~R”16 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Z為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
e及f分別為1~10之整數)。
[7]如上述[6]所記載之聚碳酸酯樹脂,其係包含共聚合物,該共聚合物至少包含前述一般式(1)所表示之構成單位與前述一般式(2)所表示之構成單位。
[8]如上述[7]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述共聚合物進一步包含下述一般式(3-1)所表示之構成單位。
[9]如上述[6]所記載之聚碳酸酯樹脂,其係包含共聚合物,該共聚合物至少包含前述一般式(1)所表示之構成單位與前述一般式(3)所表示之構成單位。
[10]如上述[9]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述共聚合物進一步包含下述一般式(2-1)所表示之構成單位。
[11]如上述[1]~[10]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,包含以合計為20~80莫耳%之前述一般式(2)及(3)所表示之構成單位。
[12]如上述[1]~[11]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其係進一步包含下述一般式(4)所表示之構成單位中之至少1種。
。
[13]如上述[12]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,至少包含BNEF(9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)萘基-2-基)茀基)之構成單位。
[14]如上述[12]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,至少包含BPEF(9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀基)之構成單位。
[15]如上述[12]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,進一步至少包含BPPEF(9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀基)之構成單位。
[16]如上述[1]~[15]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述芳基係選自亦可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~16之芳基所取代之芘基、呋喃基、苯并二噁烷基、二氫苯并呋喃基、向日葵基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咯啶基、異喹啉基、嘧啶基及咔唑基。
[17]如上述[1]~[16]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述聚碳酸酯樹脂之折射率之值為1.655以上。
[18]如上述[1]~[17]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 相同。
[19]如上述[1]~[17]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 亦可相同或相異,且選自單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子為碳之雜芳基,單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基不經取代。
[20]如上述[1]~[19]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自下述所成群之基,
薁基、
不經取代,或亦可以苯基及單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且亦可經選自具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基所成群中2個、3個、4個或5個取代基所取代之茚基、
不經取代之苯基、
經1個或2個CN基所取代之苯基、
亦可以苯基及單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且亦可經選自具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基中2個、3個、4個或5個取代基所取代之苯基、
或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基,前述多環式芳基為不經取代,或亦可經選自苯基及具有2個或3個苯基環之多環式芳基中1個或2個取代基所取代,2個或3個前述苯基環亦可以單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,多環式芳基之前述苯基環為不經取代,或具有1個或2個取代基Ra 之多環式芳基。
[21]如上述[1]~[20]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自下述所成群之基,
不經取代,或亦可經1個、2個、3個、4個或5個苯基所取代之苯基、
經1個或2個CN基所取代之苯基、
亦可經選自聯苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基及芘基中1個或2個多環式芳基所取代及經1個苯基所取代之苯基、
不經取代,或選自CN、苯基及選自雙苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基及芘基之多環式芳基中1個或2個取代基所取代之萘基、
伸聯苯基、
聯三伸苯基、
聯四伸苯基、
菲基、
芘基、
9H -茀基、
二苯并[a,e][8]輪烯基、
苝基及
9,9’-螺雙[9H -茀基]基。
[22]如上述[21]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-萘基、1-萘基及9-萘基所成之群。
[23]如上述[1]~[19]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自下述所成群之基,
具有5個或6個環原子之雜芳香族單環基,且具有1個、2個、3個或4個氮原子,或1個氧原子及0個、1個、2個或3個氮原子,或1個硫原子及0個、1個、2個或3個氮原子,且其他環原子為碳原子之雜芳香族單環基、
雜芳香族多環基,且具有前述雜芳香族單環,與選自苯基及雜芳香族單環中1個、2個、3個、4個或5個之進一步的芳香環,且多環式雜芳基之(雜)芳香環亦可以共價鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環之雜芳香族多環基,及
係雜芳香族多環基且包含選自氧、硫及氮中1個或2個雜原子作為環原子中至少1個飽和或部分不飽和之5或6員環之雜環,與選自苯基及前述雜芳香族單環中1個、2個、3個、4個或5個之進一步的芳香環,且至少1個進一步的前述芳香環直接縮合成飽和或部分不飽和之5或6員環之雜環狀基,多環雜芳基芳香環之其他進一步的芳香環亦可以共價鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/又亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環之雜芳香族多環基。
[24]如上述[23]所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自喃基、吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、啶基、吡基、嗒基、嘧啶基、三基、苯并喃基、二苯并呋喃基、苯并吩基、二苯并吩基、噻嗯基、萘喃基、呋喃[3,2-b ]呋喃基、呋喃[2,3-b ]呋喃基、呋喃[3,4-b ]呋喃基、氧雜蒽基(oxanthrenyl)、吲哚基、異吲哚基、咔唑基、吲基、苯并吡唑基、苯咪唑基、苯噁唑基、苯并[cd ]吲哚基、1H- 苯并[g ]吲哚基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、啡基、喹唑啉基、喹啉基、啡 基、苯并[b ][1,5]啶基、啉基、1,5-啶基、1,8-啶基、苯基吡咯基、萘基吡咯基、二啶基、苯基啶基、萘基啶基、吡啶并[4,3-b ]吲哚基、吡啶并[3,2-b ]吲哚基、吡啶并[3,2-g ]喹啉基、吡啶并[2,3-b ] [1,8]啶基、吡咯并[3,2-b ]吡啶基、喋啶基(pteridinyl)、嘌呤基、9H -基(xanthenyl)、2H -烯基、啡啶基、啡啉基、呋喃[3,2-f ][1]苯并呋喃基、呋喃[2,3-f ][1]苯并呋喃基、呋喃[3,2-g ]喹啉基、呋喃[2,3-g ]喹啉基、呋喃[2,3-g ]喹啉基、苯并[g ]烯基、吡咯并[3,2,1-hi ]吲哚基、苯并[g ]喹啉基、苯并[f ]喹啉基及苯并[h ]異喹啉基所成之群。
[25]如上述[1]~[24]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂,其中,前述Ⅹ為伸乙基。
[26]一種光學透鏡,其係包含如上述[1]~[25]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂。
[27]一種聚碳酸酯樹脂之製造方法,其係如上述[1]~[25]中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂之製造方法,且包含將下述一般式(5)所表示之二羥化合物與碳酸二酯熔融聚縮合之步驟。
(一般式(5)中之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子表示碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基為不經取代,或亦可具有選自CN、CH3 、OCH3 、O-苯基、O-萘基、S-苯基、S-萘基及鹵素所成群中1個或2個Ra 基,
但,R1 及R2 皆不為氫,
X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環,
a及b分別為1~10之整數)。
[發明效果]
本發明之聚碳酸酯樹脂顯示高折射率、低阿貝數及高耐濕熱性、特別高之折射率。又,藉由使用樹脂,可得到優異之光學透鏡。
以下,針對本發明進行詳細說明。
(1)聚碳酸酯樹脂之成分(構成單位)
本發明之聚碳酸酯樹脂,係包含下述一般式(1)所表示之構成單位之聚碳酸酯樹脂。
(式(1)中之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子表示碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基為不經取代,或亦可具有選自CN、CH3 、OCH3 、O-苯基、O-萘基、S-苯基、S-萘基及鹵素所成群中1個或2個Ra 基,
但,R1 及R2 皆不為氫,
X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環,
a及b分別為1~10之整數)。
(1)聚碳酸酯樹脂之成分(構成單位)
本發明之聚碳酸酯樹脂,係包含下述一般式(1)所表示之構成單位之聚碳酸酯樹脂。
(式(1)中之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子表示碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基為不經取代,或亦可具有選自CN、CH3 、OCH3 、O-苯基、O-萘基、S-苯基、S-萘基及鹵素所成群中1個或2個Ra 基,
但,R1 及R2 皆不為氫,
X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環,
a及b分別為1~10之整數)。
在上述一般式(1)之R1
及R2
分別較佳為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基或碳數7~12之芳烷基,更佳為碳數6~20之芳基,再更佳為碳數6~14之芳基。又,較佳為一般式(1)中R1
~R10
中至少1個為碳數6~20之芳基,更佳為碳數6~14之芳基,特佳為R1
~R10
中至少2個為碳數6~14或碳數6~12之芳基。
R1
與R2
例如為相同。
又,R1 與R2 亦可相同或相異,且選自單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子為碳之雜芳基。尚,於此,單環式或多環式之芳基及單環式或多環式之雜芳基不經取代。
又,R1 與R2 亦可相同或相異,且選自單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子為碳之雜芳基。尚,於此,單環式或多環式之芳基及單環式或多環式之雜芳基不經取代。
R1
與R2
可分別選自以下之群。亦即,為由
薁基、
不經取代,或亦可以苯基及單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且亦可經選自具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基所成群中2個、3個、4個或5個取代基所取代之茚基、
不經取代之苯基、
經1個或2個CN基所取代之苯基、
亦可以苯基及單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且亦可經選自具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基中2個、3個、4個或5個取代基所取代之苯基、
或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基,前述多環式芳基為不經取代,或亦可經選自苯基及具有2個或3個苯基環之多環式芳基中1個或2個取代基所取代,2個或3個前述苯基環亦可以單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,多環式芳基之前述苯基環不經取代,或具有1個或2個取代基Ra 之多環式芳基所成群中。
薁基、
不經取代,或亦可以苯基及單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且亦可經選自具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基所成群中2個、3個、4個或5個取代基所取代之茚基、
不經取代之苯基、
經1個或2個CN基所取代之苯基、
亦可以苯基及單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且亦可經選自具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基中2個、3個、4個或5個取代基所取代之苯基、
或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基,前述多環式芳基為不經取代,或亦可經選自苯基及具有2個或3個苯基環之多環式芳基中1個或2個取代基所取代,2個或3個前述苯基環亦可以單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,多環式芳基之前述苯基環不經取代,或具有1個或2個取代基Ra 之多環式芳基所成群中。
又,R1
與R2
可分別選自以下之群。亦即,為由
不經取代,或亦可經1個、2個、3個、4個或5個苯基所取代之苯基、
經1個或2個CN基所取代之苯基、
亦可經選自聯苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基及芘基中1個或2個多環式芳基所取代及經1個苯基所取代之苯基、
不經取代,或選自CN、苯基及選自雙苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基及芘基之多環式芳基中1個或2個取代基所取代之萘基、
伸聯苯基、
聯三伸苯基、
聯四伸苯基、
菲基、
芘基、
9H -茀基、
二苯并[a,e][8]輪烯基、
苝基及
9,9’-螺雙[9H -茀基]基所成群中。
與此,所謂R1 與R2 ,較佳為選自苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-萘基、1-萘基及9-萘基所成群中。
不經取代,或亦可經1個、2個、3個、4個或5個苯基所取代之苯基、
經1個或2個CN基所取代之苯基、
亦可經選自聯苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基及芘基中1個或2個多環式芳基所取代及經1個苯基所取代之苯基、
不經取代,或選自CN、苯基及選自雙苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基及芘基之多環式芳基中1個或2個取代基所取代之萘基、
伸聯苯基、
聯三伸苯基、
聯四伸苯基、
菲基、
芘基、
9H -茀基、
二苯并[a,e][8]輪烯基、
苝基及
9,9’-螺雙[9H -茀基]基所成群中。
與此,所謂R1 與R2 ,較佳為選自苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-萘基、1-萘基及9-萘基所成群中。
又,R1
與R2
可分別選自以下之群。亦即,為由
具有5個或6個環原子之雜芳香族單環基,且具有1個、2個、3個或4個氮原子,或1個氧原子及0個、1個、2個或3個氮原子,或1個硫原子及0個、1個、2個或3個氮原子,且其他環原子為碳原子之雜芳香族單環基、
雜芳香族多環基,且具有前述雜芳香族單環,與選自苯基及雜芳香族單環中1個、2個、3個、4個或5個之進一步的芳香環,且多環式雜芳基之(雜)芳香環亦可以共價鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,雜芳香族多環基及
係雜芳香族多環基且包含具有選自氧、硫及氮中1個或2個雜原子作為環原子中至少1個飽和或部分不飽和之5或6員環之雜環,與選自苯基及前述雜芳香族單環中1個、2個、3個、4個或5個之進一步的芳香環,且至少1個進一步的前述芳香環直接縮合成飽和或部分不飽和之5或6員環之雜環狀基,多環雜芳基芳香環之其他進一步的芳香環亦可以共價鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環之雜芳香族多環基所成群中。
具有5個或6個環原子之雜芳香族單環基,且具有1個、2個、3個或4個氮原子,或1個氧原子及0個、1個、2個或3個氮原子,或1個硫原子及0個、1個、2個或3個氮原子,且其他環原子為碳原子之雜芳香族單環基、
雜芳香族多環基,且具有前述雜芳香族單環,與選自苯基及雜芳香族單環中1個、2個、3個、4個或5個之進一步的芳香環,且多環式雜芳基之(雜)芳香環亦可以共價鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,雜芳香族多環基及
係雜芳香族多環基且包含具有選自氧、硫及氮中1個或2個雜原子作為環原子中至少1個飽和或部分不飽和之5或6員環之雜環,與選自苯基及前述雜芳香族單環中1個、2個、3個、4個或5個之進一步的芳香環,且至少1個進一步的前述芳香環直接縮合成飽和或部分不飽和之5或6員環之雜環狀基,多環雜芳基芳香環之其他進一步的芳香環亦可以共價鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環之雜芳香族多環基所成群中。
又,R1
與R2
可分別選自以下之群。亦即,為由喃基、吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、啶基、吡基、嗒基、嘧啶基、三基、苯并喃基、二苯并呋喃基、苯并吩基、二苯并吩基、噻嗯基、萘喃基、呋喃[3,2-b
]呋喃基、呋喃[2,3-b
]呋喃基、呋喃[3,4-b
]呋喃基、氧雜蒽基(oxanthrenyl)、吲哚基、異吲哚基、咔唑基、吲基、苯并吡唑基、苯咪唑基、苯噁唑基、苯并[cd
]吲哚基、1H-
苯并[g
]吲哚基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、啡基、喹唑啉基、喹啉基、啡 基、苯并[b
][1,5]啶基、啉基、1,5-啶基、1,8-啶基、苯基吡咯基、萘基吡咯基、二啶基、苯基啶基、萘基啶基、吡啶并[4,3-b
]吲哚基、吡啶并[3,2-b
]吲哚基、吡啶并[3,2-g
]喹啉基、吡啶并[2,3-b
][1,8]啶基、吡咯并[3,2-b
]吡啶基、喋啶基(pteridinyl)、嘌呤基、9H
-基(xanthenyl)、2H
-烯基、啡啶基、啡啉基、呋喃[3,2-f
][1]苯并呋喃基、呋喃[2,3-f
][1]苯并呋喃基、呋喃[3,2-g
]喹啉基、呋喃[2,3-g
]喹啉基、呋喃[2,3-g
]喹啉基、苯并[g
]烯基、吡咯并[3,2,1-hi
]吲哚基、苯并[g
]喹啉基、苯并[f
]喹啉基及苯并[h
]異喹啉基所成群中。
在上述一般式(1)之X較佳為碳數2~4之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基或碳數6~14之伸芳基,更佳為碳數2或3之伸烷基、碳數5~6之環伸烷基或碳數6~10之伸芳基,特佳為碳數2或3之伸烷基,例如伸乙基。
又,在上述一般式(1)之a及b分別較佳為1~6之整數,更佳為1~4,特佳為2或3。
又,在上述一般式(1)之a及b分別較佳為1~6之整數,更佳為1~4,特佳為2或3。
上述一般式(1)所表示之構成單位較佳為包含下述一般式(A-1)~(A-7)所表示之構成單位之至少任一者。
亦即,一般式(1)所表示之構成單位,較佳為包含源自一般式(A-1)所表示之(BINL-2EO(2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-雙萘基)之構成單位、源自一般式(A-2)所表示之DNBINOL-2EO(2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-1-基)-1,1’-雙萘基)之構成單位、源自一般式(A-3)所表示之2DNBINOL-2EO(2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-2-基)-1,1’-雙萘基)之構成單位,及源自一般式(A-4)所表示之9DPNBINOL-2EO(2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(菲-9-基)-1,1’-雙萘基)之構成單位、源自一般式(A-5)所表示之(CN-BNA(6,6’-二-(3-氰基苯基)-2,2’-雙-(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基)之構成單位、源自一般式(A-6)所表示之(FUR-BNA(6,6’-二-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-2,2’-雙-(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基)之構成單位,及源自一般式(A-7)所表示之(THI-BNA(6,6’-二-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-2,2’-雙-(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基)之構成單位之至少任一者。
亦即,一般式(1)所表示之構成單位,較佳為包含源自一般式(A-1)所表示之(BINL-2EO(2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-雙萘基)之構成單位、源自一般式(A-2)所表示之DNBINOL-2EO(2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-1-基)-1,1’-雙萘基)之構成單位、源自一般式(A-3)所表示之2DNBINOL-2EO(2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-2-基)-1,1’-雙萘基)之構成單位,及源自一般式(A-4)所表示之9DPNBINOL-2EO(2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(菲-9-基)-1,1’-雙萘基)之構成單位、源自一般式(A-5)所表示之(CN-BNA(6,6’-二-(3-氰基苯基)-2,2’-雙-(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基)之構成單位、源自一般式(A-6)所表示之(FUR-BNA(6,6’-二-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-2,2’-雙-(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基)之構成單位,及源自一般式(A-7)所表示之(THI-BNA(6,6’-二-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-2,2’-雙-(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基)之構成單位之至少任一者。
本發明之聚碳酸酯樹脂較佳為包含比50莫耳%多之上述一般式(1)所表示之構成單位,更佳為60莫耳%,再更佳為70莫耳%,特佳為80莫耳%,或以包含比90莫耳%多較佳。又,本發明之聚碳酸酯樹脂可僅以上述一般式(1)所表示之構成單位形成。
本發明之聚碳酸酯樹脂除了上述一般式(1)所表示之構成單位(構成單位(1))以外,亦可包含1種以上之其他構成單位。作為其他構成單位,較佳為茀基衍生物單位等。
具體而言,本發明之聚碳酸酯樹脂,較佳為進一步包含一般式(2)及(3)所表示之構成單位之至少1種。
(式(2)中之R’1 ~R’20 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Y為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
c及d分別為1~10之整數)。
(式(2)中之R’1 ~R’20 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Y為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
c及d分別為1~10之整數)。
在上述一般式(2)之R’1
~R”20
分別較佳為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基或碳數7~12之芳烷基,更佳為氫。
在上述一般式(2)之Y較佳為碳數2~4之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基或碳數6~14之伸芳基,更佳為碳數2或3之伸烷基、碳數5~6之環伸烷基或碳數6~10之伸芳基,特佳為碳數2或3之伸烷基。
又,在上述一般式(2)之c及d分別較佳為1~6之整數,更佳為1~4,特佳為2或3。
又,在上述一般式(2)之c及d分別較佳為1~6之整數,更佳為1~4,特佳為2或3。
(式(3)中之R”1 ~R”16 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Z為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
e及f分別為1~10之整數)。
在上述一般式(3)之R”1
~R”16
分別較佳為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基或碳數7~12之芳烷基,更佳為氫或碳數6~10之芳基。
在上述一般式(3)之Z較佳為碳數2~4之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基或碳數6~14之伸芳基,更佳為碳數2或3之伸烷基、碳數5~6之環伸烷基或碳數6~10之伸芳基,特佳為碳數2或3之伸烷基。
又,在上述一般式(3)之e及f分別較佳為1~6之整數,更佳為1~4,特佳為2或3。
又,在上述一般式(3)之e及f分別較佳為1~6之整數,更佳為1~4,特佳為2或3。
本發明之聚碳酸酯樹脂,作為構成單位(1)及上述一般式(2)或(3)所表示之構成單位,較佳為進一步包含下述一般式(4)所表示之構成單位之至少1種。
亦即,本發明之聚碳酸酯樹脂較佳為與構成單位(1)一起,進一步包含上述一般式(4)所表示之源自BNEF(9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)萘基-2-基)茀基)之構成單位、源自BNE(2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基)之構成單位,及源自BPPEF(9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀基)之構成單位之至少任一者。
亦即,本發明之聚碳酸酯樹脂較佳為與構成單位(1)一起,進一步包含上述一般式(4)所表示之源自BNEF(9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)萘基-2-基)茀基)之構成單位、源自BNE(2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基)之構成單位,及源自BPPEF(9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀基)之構成單位之至少任一者。
本發明之聚碳酸酯樹脂以合計可包含20~80莫耳%之構成單位(1)以外之構成單位,較佳為上述一般式(2)及(3)所表示之構成單位,例如,可包含25~75莫耳%。聚碳酸酯樹脂係將上述一般式(2)及(3)所表示之構成單位,例如包含30~70莫耳%、35~65莫耳%或40~60莫耳%。
亦即,本發明之聚碳酸酯樹脂組成物所佔有之構成單位(1)、與一般式(2)所表示之構成單位(2)的莫耳比,例如為4:1~1:4或7:3~3:7。進而,上述莫耳比可為65:35~35:65,亦可為3:2~2:3或1:1。惟,聚碳酸酯樹脂組成物中,如上述,由於包含比50莫耳%多之構成單位(1)較佳,故作為構成單位(1)與構成單位(2)的莫耳比,較佳之具體例為4:1~1:1、7:3~1:1、65:35~1:1及3:2~1:1等。
尚,針對構成單位(1)、與一般式(3)所表示之構成單位(3)的莫耳比,亦與上述之構成單位(1)與構成單位(2)的莫耳比相同。
亦即,本發明之聚碳酸酯樹脂組成物所佔有之構成單位(1)、與一般式(2)所表示之構成單位(2)的莫耳比,例如為4:1~1:4或7:3~3:7。進而,上述莫耳比可為65:35~35:65,亦可為3:2~2:3或1:1。惟,聚碳酸酯樹脂組成物中,如上述,由於包含比50莫耳%多之構成單位(1)較佳,故作為構成單位(1)與構成單位(2)的莫耳比,較佳之具體例為4:1~1:1、7:3~1:1、65:35~1:1及3:2~1:1等。
尚,針對構成單位(1)、與一般式(3)所表示之構成單位(3)的莫耳比,亦與上述之構成單位(1)與構成單位(2)的莫耳比相同。
本發明之聚碳酸酯樹脂可包含無規、嵌段及交互共聚合構造之任一種。又,在本發明之聚碳酸酯樹脂,亦可於同一聚合物分子內完全不包含上述之構成單位(1)、構成單位(2)及構成單位(3)。亦即,若如在複數個聚合物分子全體,包含上述之構成單位,則本發明之聚碳酸酯樹脂可為混合樹脂。例如,作為皆包含上述之構成單位(1)、構成單位(2)及構成單位(3)之聚碳酸酯樹脂,可為皆包含構成單位(1)、(2)及(3)之共聚合物,亦可為包含構成單位(1)之均聚物或共聚合物與包含構成單位(2)之均聚物或共聚合物與包含構成單位(3)之均聚物或共聚合物的混合物,又,亦可為包含構成單位(1)及(2)之共聚合物與包含構成單位(1)及(3)之共聚合物的混合樹脂等。
於本發明之聚碳酸酯樹脂混合其他樹脂,可供於成形體之製造。作為其他樹脂,例如例示有聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、改性聚伸苯基醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。
進而,本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中,較佳為添加抗氧化劑、脫模劑、加工穩定劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、晶體成核劑、強化劑、染料、防靜電劑或抗菌劑等。
作為抗氧化劑,可列舉三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苄基磷酸酯-二乙基酯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯及3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。此等當中,較佳為季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。聚碳酸酯樹脂組成物中之抗氧化劑的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,較佳為0.001~0.3重量份。
作為脫模劑,較佳為其90重量%以上為由醇與脂肪酸之酯所構成者。作為醇與脂肪酸之酯,具體而言,可列舉一元醇與脂肪酸之酯或多元醇與脂肪酸之部分酯或全酯。作為上述一元醇與脂肪酸之酯,較佳為碳原子數1~20之一元醇與碳原子數10~30之飽和脂肪酸之酯。又,作為多元醇與脂肪酸之部分酯或全酯,較佳為碳原子數1~25之多元醇與碳原子數10~30之飽和脂肪酸之部分酯或全酯。
具體而言,作為一元醇與飽和脂肪酸之酯,可列舉硬脂基硬脂酸酯、棕櫚基棕櫚酸酯、丁基硬脂酸酯、甲基月桂酸酯、異丙基棕櫚酸酯等。作為多元醇與飽和脂肪酸之部分酯或全酯,可列舉硬脂酸單甘油酯、硬脂酸雙甘油酯、硬脂酸甘油三酯、硬脂酸單山梨糖醇酯、山嵛酸單甘油酯、癸酸單甘油酯、月桂酸單甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯基聯苯酯(biphenyl biphenate)、山梨糖醇單硬脂酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等之二季戊四醇之全酯或部分酯等。此等當中,特佳為硬脂酸單甘油酯及月桂酸單甘油酯。此等脫模劑的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,較佳為0.005~2.0重量份的範圍,更佳為0.01~0.6重量份的範圍,再更佳為0.02~0.5重量份的範圍。
作為加工穩定劑,可列舉磷系加工熱穩定劑、硫系加工熱穩定劑等。作為磷系加工熱穩定劑,可列舉亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及此等之酯等。具體而言,可列舉三苯基亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,6-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三十八烷基亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯、二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基單鄰聯苯(orthoxenyl)基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二異丙基磷酸酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-聯伸二苯二亞膦酸酯(phosphonite)、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-4,3’-聯伸二苯二亞膦酸酯(phosphonite)、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-3,3’-聯伸二苯二亞膦酸酯(phosphonite)、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯(phosphonite)及雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯(phosphonite)等。此等當中,較佳為雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。聚碳酸酯樹脂組成物中之磷系加工熱穩定劑的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,較佳為0.001~0.2重量份。
作為硫系加工熱穩定劑,可列舉季戊四醇-肆(3-月桂硫基丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-肉荳蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-硬脂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉荳蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。聚碳酸酯樹脂組成物中之硫系加工熱穩定劑的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,較佳為0.001~0.2重量份。
作為紫外線吸收劑,較佳為選自由苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑及氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑所成群中至少1種的紫外線吸收劑。亦即,以下所列舉之紫外線吸收劑任一皆可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑,可列舉2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)酚]、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-p-伸苯基雙(1,3-苯并噁-4-酮)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基(tetrahydrophthalimide)甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑,可列舉2,4-二羥二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-亞碸基(sulfoxy)二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水合物、2,2’-二羥-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥-4,4’-二甲氧基-5-鈉亞碸基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-n-十二烷基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作為三系紫外線吸收劑,可列舉2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-[(辛基)氧基]-酚等。
作為環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑,可列舉2,2’-雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-m-伸苯基雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-(2,6-萘基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-(1,5-萘基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-(2-甲基-p-伸苯基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-(2-硝基-p-伸苯基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)及2,2’-(2-氯-p-伸苯基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)等。
作為氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑,可列舉1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
紫外線吸收劑的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,較佳為0.01~3.0重量份,更佳為0.02~1.0重量份,再更佳為0.05~0.8重量份。若為該摻合量的範圍,因應用途,可對聚碳酸酯樹脂組成物賦予充分之耐候性。
聚碳酸酯樹脂組成物中,製造時所生成之酚或未反應而殘存之碳酸二酯係作為雜質存在。聚碳酸酯樹脂組成物中之酚含量較佳為0.1~3000ppm,更佳為0.1~2000ppm,再更佳為1~1000ppm、1~800ppm、1~500 ppm或1~300ppm。又,聚碳酸酯樹脂組成物中之碳酸二酯含量較佳為0.1~1000ppm,更佳為0.1~500ppm,特佳為1~100ppm。藉由調節聚碳酸酯樹脂組成物中所包含之酚及碳酸二酯的量,可因應目的得到具有物性之樹脂。酚及碳酸二酯的含量之調節,可藉由變更聚縮合的條件或裝置適當進行。又,亦可藉由聚縮合後之擠出步驟的條件來調節。
酚或碳酸二酯的含量高於上述範圍時,所得之樹脂成形體的強度降低,可產生發生臭氣等之問題。另一方面,酚或碳酸二酯的含量低於上述範圍時,有降低樹脂熔融時之可塑性之虞。
(2)聚碳酸酯樹脂之性狀
本發明之聚碳酸酯樹脂之較佳的黏度平均分子量(Mv)為8,000~20,000,更佳為9,000~15,000,再更佳為10,000~14,000。
本發明之聚碳酸酯樹脂之較佳的黏度平均分子量(Mv)為8,000~20,000,更佳為9,000~15,000,再更佳為10,000~14,000。
Mv之值較8,000更小時,有成形體變脆的可能性。又,Mv之值較20,000更大時,由於熔融黏度提高,有製造後之樹脂的取出變困難,進而流動性惡化,難以熔融狀態射出成形之虞。
本發明之聚碳酸酯樹脂在23℃、波長589nm之折射率(nD)較佳為1.635以上,更佳為1.645以上,再更佳為1.655以上,特佳為1.665以上,或較此等之值更大。例如,本發明之聚碳酸酯樹脂的折射率較佳為1.640~1.710,更佳為1.645~1.700,再更佳為1.650~1.697,特佳為1.655~1.695。本發明之聚碳酸酯樹脂折射率(nD)高,適合於光學透鏡材料。折射率針對厚度0.1mm薄膜,可使用阿貝折射儀,以JIS-K-7142之方法測定。
本發明之聚碳酸酯樹脂的阿貝數(ν)較佳為24以下,更佳為22以下,再更佳為20以下。阿貝數可從於23℃下之波長486nm、589nm及656nm的折射率,使用下述式算出。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:於波長589nm之折射率
nC:於波長656nm之折射率
nF:於波長486nm之折射率
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:於波長589nm之折射率
nC:於波長656nm之折射率
nF:於波長486nm之折射率
本發明之聚碳酸酯樹脂之較佳的玻璃轉移溫度(Tg),考量使用在射出成形時,為90~185℃,更佳為95~180℃,再更佳為100~175℃。Tg較90℃更低時,有使用溫度範圍變狹窄的可能性。又,超過185℃時,有樹脂的熔融溫度提高,易產生樹脂的分解或著色之虞。樹脂的玻璃轉移溫度過高時,導致於通用之模具溫調機,模具溫度與樹脂玻璃轉移溫度的差異增大。因此,在對製品要求嚴密之面精度的用途,玻璃轉移溫度過高有樹脂的使用變困難的可能性。又,從成形流動性及成形耐熱性的觀點來看,Tg之下限值較佳為130℃,更佳為135℃,Tg之上限值較佳為185℃,更佳為175℃。
使用本發明之聚碳酸酯樹脂所得之光學成形體,較佳為全光線透過率為85%以上,更佳為87%以上,特佳為88%以上。若全光線透過率為85%以上,即使與雙酚A型聚碳酸酯樹脂等相比較亦不遜色。
本發明之聚碳酸酯樹脂係具有高耐濕熱性。耐濕熱性相對於使用聚碳酸酯樹脂所得之光學成形體,可藉由進行「PCT試驗」(壓力鍋試驗),測定試驗後之光學成形體的全光線透過率來評估。PCT試驗可藉由將直徑50mm、厚度3mm之射出成形物以120℃、0.2Mpa、100% RH、20小時的條件保持來進行。本發明之聚碳酸酯樹脂係PCT試驗後之全光線透過率為60%以上,較佳為70%以上,更佳為75%以上,再更佳為80%以上,特佳為85%以上。若全光線透過率為60%以上,可說相對於以往之聚碳酸酯樹脂具有較高之耐濕熱性。
顯示本發明之聚碳酸酯樹脂的色相之b值較佳為5以下。b值越小,顯示黃色色調越弱,色相變良好。
(3)聚碳酸酯樹脂之製造方法
具有藉由本發明之上述一般式(1)所表示之構成單位的聚碳酸酯樹脂之製造方法,係包含熔融聚縮合下述一般式(5)所表示之二羥化合物、與碳酸二酯之步驟。
(一般式(5)中之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子表示碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
但,R1 及R2 皆不為氫,
X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環,
a及b分別為1~10之整數)。
亦即,可將上述一般式(5)所表示之化合物作為二羥成分使用,與碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質反應,製造聚碳酸酯樹脂。具體而言,可將一般式(5)所表示之化合物及碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質,於鹼性化合物觸媒或酯交換觸媒或由其雙方所構成之混合觸媒的存在下,或無觸媒下,藉由熔融聚縮合法進行反應來製造。
又,將上述一般式(5)所表示之二羥化合物作為原料(單體),亦可得到聚碳酸酯樹脂以外之聚合物,例如聚酯碳酸酯及聚酯。
具有藉由本發明之上述一般式(1)所表示之構成單位的聚碳酸酯樹脂之製造方法,係包含熔融聚縮合下述一般式(5)所表示之二羥化合物、與碳酸二酯之步驟。
(一般式(5)中之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基,且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的環原子表示碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
但,R1 及R2 皆不為氫,
X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環,
a及b分別為1~10之整數)。
亦即,可將上述一般式(5)所表示之化合物作為二羥成分使用,與碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質反應,製造聚碳酸酯樹脂。具體而言,可將一般式(5)所表示之化合物及碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質,於鹼性化合物觸媒或酯交換觸媒或由其雙方所構成之混合觸媒的存在下,或無觸媒下,藉由熔融聚縮合法進行反應來製造。
又,將上述一般式(5)所表示之二羥化合物作為原料(單體),亦可得到聚碳酸酯樹脂以外之聚合物,例如聚酯碳酸酯及聚酯。
作為一般式(5)之化合物,可列舉2,2’-雙(羥基(聚)烷氧基)-二芳基-1,1’-雙萘基類、2,2’-雙(羥基(聚)烷氧基)-二萘基-1,1’-雙萘基類。較佳為2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-雙萘基、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-1-基)-1,1’-雙萘基、2,2’-雙(2-羥基甲氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-雙萘基、2,2’-雙(2-羥基甲氧基)-6,6’-二(萘基-1-基)-1,1’-雙萘基、2,2’-雙(2-羥基丙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-雙萘基、2,2’-雙(2-羥基丙氧基)-6,6’-二(萘基-1-基)-1,1’-雙萘基。此等可單獨使用,或亦可組合二種以上使用。
尚,在用以製造聚碳酸酯樹脂之單體,與上述一般式(5)所表示之二羥化合物一起,在上述一般式(5)之a及b之值皆為0之二羥化合物或在上述一般式(5)之a及b中任一者為0之二羥化合物,可作為雜質包含。
如此,與上述一般式(5),a及b之至少任一者之值不同之二羥化合物,將上述一般式(5)所表示之二羥化合物作為主成分之單體中,以合計較佳為1000ppm以下,更佳為500ppm以下,再更佳為200ppm以下,特佳為100ppm以下的量包含,進而,與上述一般式(5)a及b之至少任一者之值不同之二羥化合物的上述單體中之合計的含量,期望為50ppm以下,更期望為20ppm以下。
如此,與上述一般式(5),a及b之至少任一者之值不同之二羥化合物,將上述一般式(5)所表示之二羥化合物作為主成分之單體中,以合計較佳為1000ppm以下,更佳為500ppm以下,再更佳為200ppm以下,特佳為100ppm以下的量包含,進而,與上述一般式(5)a及b之至少任一者之值不同之二羥化合物的上述單體中之合計的含量,期望為50ppm以下,更期望為20ppm以下。
一般式(5)之化合物可用各種合成方法製造。例如,如日本特開2014-227387公報、日本特開2014-227388公報、日本特開2015-168658公報及日本特開2015-187098公報所記載,可藉由(a)使1,1’-聯萘酚、與乙二醇單甲苯磺酸酯進行反應之方法、(b)使聯萘酚類、與伸烷基氧化物、鹵代烷醇或伸烷基碳酸酯進行反應之方法、(c)對於1,1’-聯萘酚使碳酸乙烯酯進行反應之方法、(d)使1,1’-聯萘酚、與碳酸乙烯酯進行反應之方法等製造。
具有藉由本發明之一般式(1)所表示之構成單位的聚碳酸酯樹脂,除了一般式(5)之化合物,亦可將芳香族二羥化合物或脂肪族二羥化合物(例如具有茀基骨架之二羥化合物或聯萘酚類)作為二羥成分併用。
較佳為本發明之聚碳酸酯樹脂除了上述一般式(5)所表示之化合物,亦可將下述一般式(6)所示之化合物及/或下述一般式(7)所表示之化合物作為二羥成分使用來製造。
尚,式(6)中之R’1 ~R’20 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Y為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
c及d分別為1~10之整數。
又,式(7)中之R”1 ~R”16 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Z為碳數2~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
e及f分別為1~10之整數。
尚,式(6)中之R’1 ~R’20 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Y為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
c及d分別為1~10之整數。
又,式(7)中之R”1 ~R”16 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基,
Z為碳數2~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基,
e及f分別為1~10之整數。
作為式(6)所表示之二羥化合物之例,可列舉2,2’-雙(1-羥基甲氧基)-1,1’-雙萘基、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基、2,2’-雙(3-羥基丙基氧基)-1,1’-雙萘基、2,2’-雙(4-羥基丁氧基)-1,1’-雙萘基等。其中,較佳為2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基。此等可單獨使用,或亦可組合二種以上使用。
作為式(7)所表示之二羥化合物之例,可列舉9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀基、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀基、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-tert-丁基苯基]茀基、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基]茀基、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基]茀基、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀基等。其中,較佳為9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀基及9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀基。此等可單獨使用,或亦可組合二種以上使用。
例如,作為式(6)或(7)所表示之二羥化合物之例,可列舉以下之一般式(8)所表示者。
尚,在用以製造聚碳酸酯樹脂之單體,與上述一般式(6)所表示之二羥化合物一起,在上述一般式(6)之c及d之值皆為0之二羥化合物,或在上述一般式(6)之c及d中任一者為0之二羥化合物,可作為雜質包含。
如此,與上述一般式(6),c及d之至少任一者之值不同之二羥化合物,將上述一般式(6)所表示之二羥化合物作為主成分之單體中,以合計較佳為1000ppm以下,更佳為500ppm以下,再更佳為200ppm以下,特佳為100ppm以下的量包含,進而,與上述一般式(6)c及d之至少任一者之值不同之二羥化合物的上述單體中之合計的含量,期望為50ppm以下,更期望為20ppm以下。
關於上述之一般式(6)之雜質的含量,亦與在一般式(7)所表示之二羥化合物相同。亦即,與上述一般式(7)所表示之二羥化合物一起,在上述一般式(7)之e及f之值皆為0之二羥化合物,或在上述一般式(7)之e及f中任一者為0之二羥化合物,可作為雜質包含。
而且,此等之雜質將上述一般式(7)所表示之二羥化合物作為主成分之單體中,以合計較佳為1000ppm以下,更佳為500ppm以下,再更佳為200ppm以下,特佳為100 ppm以下的量包含,進而,上述雜質之上述單體中之合計的含量,期望為50ppm以下,更期望為20ppm以下。
如此,與上述一般式(6),c及d之至少任一者之值不同之二羥化合物,將上述一般式(6)所表示之二羥化合物作為主成分之單體中,以合計較佳為1000ppm以下,更佳為500ppm以下,再更佳為200ppm以下,特佳為100ppm以下的量包含,進而,與上述一般式(6)c及d之至少任一者之值不同之二羥化合物的上述單體中之合計的含量,期望為50ppm以下,更期望為20ppm以下。
關於上述之一般式(6)之雜質的含量,亦與在一般式(7)所表示之二羥化合物相同。亦即,與上述一般式(7)所表示之二羥化合物一起,在上述一般式(7)之e及f之值皆為0之二羥化合物,或在上述一般式(7)之e及f中任一者為0之二羥化合物,可作為雜質包含。
而且,此等之雜質將上述一般式(7)所表示之二羥化合物作為主成分之單體中,以合計較佳為1000ppm以下,更佳為500ppm以下,再更佳為200ppm以下,特佳為100 ppm以下的量包含,進而,上述雜質之上述單體中之合計的含量,期望為50ppm以下,更期望為20ppm以下。
一般式(6)及(7)之化合物可用各種合成方法製造。例如,如日本專利5442800號公報及日本特開2014-028806公報所記載,可藉由利用(a)氯化氫氣體及巰基羧酸的存在下,使茀酮類與羥基萘基類進行反應之方法、(b)酸觸媒(及烷基硫醇)的存在下,使9-茀酮與羥基萘基類進行反應之方法、(c)鹽酸及硫醇類(巰基羧酸等)的存在下,使茀酮類與羥基萘基類進行反應之方法、(d)硫酸及硫醇類(巰基羧酸等)的存在下,使茀酮類與羥基萘基類進行反應,用烴類與極性溶媒構成之晶析溶媒進行晶析,製造雙萘酚茀基之方法等,得到9,9-雙(羥基萘基)茀基類,對此使對應於[XO]a基及[XO]b基之化合物(伸烷基氧化物或鹵代烷醇等)進行反應來製造。例如,9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)萘基]茀基可藉由將9,9-雙[6-羥基萘基]茀基與2-氯乙醇在鹼條件下進行反應而得到。
作為可併用在上述以外之芳香族二羥化合物,例如,例示有雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC及雙酚Z等。
(乙烯基末端基量)
本發明之聚碳酸酯樹脂可將上述之一般式(5)~(8)等所表示之化合物作為二羥成分使用,可藉由與碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質進行反應得到。惟,在用以製造聚碳酸酯樹脂之聚合物化步驟,在上述一般式(5)~(8)之化合物的末端之-OROH基一者或兩者,例如可產生變換成作為 -OC=CH基表示之乙烯基末端基的雜質。
惟,具有這般之乙烯基末端構造之雜質的量通常為些微,經製造之聚合物可不進行純化而作為聚碳酸酯樹脂使用。
本發明之聚碳酸酯樹脂可將上述之一般式(5)~(8)等所表示之化合物作為二羥成分使用,可藉由與碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質進行反應得到。惟,在用以製造聚碳酸酯樹脂之聚合物化步驟,在上述一般式(5)~(8)之化合物的末端之-OROH基一者或兩者,例如可產生變換成作為 -OC=CH基表示之乙烯基末端基的雜質。
惟,具有這般之乙烯基末端構造之雜質的量通常為些微,經製造之聚合物可不進行純化而作為聚碳酸酯樹脂使用。
作為本發明所使用之碳酸二酯,可列舉二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(氯苯基)碳酸酯、m-甲酚基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二環己基碳酸酯等。此等當中,特佳為二苯基碳酸酯。二苯基碳酸酯相對於二羥化合物之合計1莫耳,較佳為以0.97~1.20莫耳的比率使用,更佳為以0.98~1.10莫耳的比率使用。
又,聚碳酸酯樹脂之製造所使用之上述之酯交換的觸媒當中,作為鹼性化合物觸媒,特別可列舉鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物及含氮化合物等。
作為本案發明所使用之鹼金屬化合物,例如可列舉鹼金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。具體而言,係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯基化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫2鈉、磷酸氫2鉀、磷酸氫2鋰、苯基磷酸2鈉、雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2銫鹽或2鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽或鋰鹽等。
作為鹼土類金屬化合物,例如可列舉鹼土類金屬化合物之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。具體而言,係使用氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。
作為含氮化合物,例如可列舉4級氫氧化銨及該等之鹽、胺類等。具體而言,係使用四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等之具有烷基、芳基等之4級氫氧化銨類;三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等之3級胺類;二乙基胺、二丁基胺等之2級胺類;丙基胺、丁基胺等之1級胺類;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類;或、氨、四甲基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、四丁基銨四苯基硼酸鹽、四苯基銨四苯基硼酸鹽等之鹼或鹼性鹽等。
作為酯交換觸媒,較佳為使用鋅、錫、鋯、鉛等之鹽,此等可單獨或組合使用。
作為酯交換觸媒,具體而言,係使用乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、乙醯丙酮鋯、氧基乙酸鋯、四丁氧基鋯、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。
此等之觸媒相對於二羥化合物之合計1莫耳,以10-9
~10-3
莫耳的比率,較佳為以10-7
~10-4
莫耳的比率使用。
熔融聚縮合法係使用前述之原料及觸媒,於加熱下,進而於常壓或減壓下,邊藉由酯交換反應去除副生成物,邊進行熔融聚縮合者。
於本組成系之熔融聚縮合,期望將一般式(5)所表示之化合物及碳酸二酯於反應容器中熔融後,以滯留副生之單羥基化合物的狀態,來進行反應。為了滯留,可堵塞反應裝置,或是進行減壓或進行加壓等調控壓力。此步驟的反應時間為20分鐘以上240分鐘以下,較佳為40分鐘以上180分鐘以下,特佳為60分鐘以上150分鐘以下。此時,生成副生之單羥基化合物後立即餾除時,最終所得之聚碳酸酯樹脂係高分子量體的含量少。惟,將副生之單羥基化合物於反應容器中滯留一定時間時,得到最終所得之聚碳酸酯樹脂為高分子量體的含量較多者。
熔融聚縮合反應可用連續式進行,又亦可用批次式進行。進行反應時所使用之反應裝置可為裝備錨型攪拌葉片、Max Blend攪拌葉片、螺旋狀絲帶型攪拌葉片等之縱型,亦可為裝備槳翼、格子翼、眼鏡翼等之橫型,亦可為裝備螺釘之擠出機型。又,考量聚合物的黏度,適合實施使用適當組合此等之反應裝置的反應裝置。
於本發明所使用之聚碳酸酯樹脂之製造方法,聚合反應結束後,為了保持熱穩定性及加水分解穩定性,可除去或鈍化觸媒。可適合實施進行藉由公知之酸性物質的添加之觸媒的鈍化之方法。作為酸性物質,具體而言,適合使用苯甲酸丁酯等之酯類、p-甲苯磺酸等之芳香族磺酸類;p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸己酯等之芳香族磺酸酯類;亞磷酸、磷酸、膦酸等之磷酸類;亞磷酸三苯酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二n-丙酯、亞磷酸二n-丁酯、亞磷酸二n-己酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸單辛酯等之亞磷酸酯類;磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸單苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸單辛酯等之磷酸酯類;二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等之膦酸類;苯基膦酸二乙酯等之膦酸酯類;三苯基膦、雙(二苯基膦基)乙烷等之膦類;硼酸、苯基硼酸等之硼酸類;十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽等之芳香族磺酸鹽類;硬脂醯氯、苯甲醯氯、p-甲苯磺醯氯等之有機鹵素化物;二甲基硫酸等之烷基硫酸;氯化苄基等之有機鹵素化物等。此等之鈍化劑相對於觸媒量,使用0.01~50倍莫耳,較佳為使用0.3~20倍莫耳。相對於觸媒量較0.01倍莫耳更少時,鈍化效果變不夠充分故不佳。又,相對於觸媒量,較50倍莫耳更多時,由於降低樹脂的耐熱性,且成形體變容易著色故不佳。
觸媒鈍化後,可設置將聚合物中之低沸點化合物以0.1~1mmHg的壓力、200~350℃的溫度脫揮去除之步驟。此步驟中,適合使用具備槳翼,格子翼,眼鏡翼等、表面更新能力優異之攪拌葉片的橫型裝置或薄膜蒸發器。
本發明之聚碳酸酯樹脂期望異物含量極為少,適合實施熔融原料之過濾、觸媒液之過濾等。過濾器之網孔較佳為5μm以下,更佳為1μm以下。進而,適合實施藉由生成之樹脂的聚合物過濾器之過濾。聚合物過濾器的網孔較佳為100μm以下,更佳為30μm以下。又,採取樹脂顆粒之步驟當然必須為低塵環境,較佳為6級以下,更佳為5級以下。
尚,作為聚碳酸酯樹脂之成形方法,除了射出成形之外例示壓縮成形、注型、輥加工、擠出成形、延伸等並不限於此。
(4)光學成形體
可使用本發明之聚碳酸酯樹脂製造光學成形體。例如藉由射出成形法、壓縮成形法、擠出成形法、溶液澆鑄法等任意之方法成形。本發明之聚碳酸酯樹脂由於成形性及耐熱性優異,可特別有利於使用在射出成形成為必要之光學透鏡。成形時,可將本發明之聚碳酸酯樹脂與其他聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂等之其他樹脂混合使用。又,混合抗氧化劑、加工穩定劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、阻燃劑、潤滑劑、防靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、脫模劑、紫外線吸收劑、可塑劑、相溶化劑等之添加劑亦無妨。
可使用本發明之聚碳酸酯樹脂製造光學成形體。例如藉由射出成形法、壓縮成形法、擠出成形法、溶液澆鑄法等任意之方法成形。本發明之聚碳酸酯樹脂由於成形性及耐熱性優異,可特別有利於使用在射出成形成為必要之光學透鏡。成形時,可將本發明之聚碳酸酯樹脂與其他聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂等之其他樹脂混合使用。又,混合抗氧化劑、加工穩定劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、阻燃劑、潤滑劑、防靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、脫模劑、紫外線吸收劑、可塑劑、相溶化劑等之添加劑亦無妨。
作為抗氧化劑,可列舉三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苄基磷酸酯-二乙基酯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯及3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。聚碳酸酯樹脂中之抗氧化劑的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,較佳為0.001~0.3重量份。
作為加工穩定劑,可列舉磷系加工熱穩定劑、硫系加工熱穩定劑等。作為磷系加工熱穩定劑,可列舉亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及此等之酯等。具體而言,可列舉三苯基亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,6-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三十八烷基亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯、二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基單鄰聯苯(orthoxenyl)基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二異丙基磷酸酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-聯伸二苯二亞膦酸酯(phosphonite)、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-4,3’-聯伸二苯二亞膦酸酯(phosphonite)、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-3,3’-聯伸二苯二亞膦酸酯(phosphonite)、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯(phosphonite)及雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯(phosphonite)等。聚碳酸酯樹脂中之磷系加工熱穩定劑的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,較佳為0.001~0.2重量份。
作為硫系加工熱穩定劑,可列舉季戊四醇-肆(3-月桂硫基丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-肉荳蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-硬脂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉荳蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。聚碳酸酯樹脂中之硫系加工熱穩定劑的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,較佳為0.001~0.2重量份。
作為脫模劑,較佳為其90重量%以上為由醇與脂肪酸之酯所構成。作為醇與脂肪酸之酯,具體而言,可列舉一元醇與脂肪酸之酯或多元醇與脂肪酸之部分酯或全酯。作為上述一元醇與脂肪酸之酯,較佳為碳原子數1~20之一元醇與碳原子數10~30之飽和脂肪酸之酯。又,作為多元醇與脂肪酸之部分酯或全酯,較佳為碳原子數1~25之多元醇與碳原子數10~30之飽和脂肪酸之部分酯或全酯。
具體而言,作為一元醇與飽和脂肪酸之酯,可列舉硬脂基硬脂酸酯、棕櫚基棕櫚酸酯、丁基硬脂酸酯、甲基月桂酸酯、異丙基棕櫚酸酯等。作為多元醇與飽和脂肪酸之部分酯或全酯,可列舉硬脂酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸雙甘油酯、硬脂酸甘油三酯、硬脂酸單山梨糖醇酯、山嵛酸單甘油酯、癸酸單甘油酯、月桂酸單甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯基聯苯酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等之二季戊四醇之全酯或部分酯等。此等脫模劑的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,較佳為0.005~2.0重量份的範圍,更佳為0.01~0.6重量份的範圍,再更佳為0.02~0.5重量份的範圍。
作為紫外線吸收劑,較佳為選自由苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑及氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑所成群中至少1種的紫外線吸收劑。亦即,以下所列舉之紫外線吸收劑任一皆可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑,可列舉2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)酚]、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-p-伸苯基雙(1,3-苯并噁-4-酮)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基(tetrahydrophthalimide)甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑,可列舉2,4-二羥二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-亞碸基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水合物、2,2’-二羥-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥-4,4’-二甲氧基-5-鈉亞碸基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-n-十二烷基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作為三系紫外線吸收劑,可列舉2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-[(辛基)氧基]-酚等。
作為環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑,可列舉2,2’-雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-m-伸苯基雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-(2,6-萘基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-(1,5-萘基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-(2-甲基-p-伸苯基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)、2,2’-(2-硝基-p-伸苯基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)及2,2’-(2-氯-p-伸苯基)雙(3,1-苯并噁-4-酮)等。
作為氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑,可列舉1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
紫外線吸收劑的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,較佳為0.01~3.0重量份,更佳為0.02~1.0重量份,再更佳為0.05~0.8重量份。若為該摻合量的範圍,因應用途,可對聚碳酸酯樹脂賦予充分之耐候性。
本發明之聚碳酸酯樹脂具有高折射率與低阿貝數。進而,除了光學透鏡之外,亦可有利於作為適合於液晶顯示器、有機EL顯示器、太陽能電池等所使用之透明導電性基板、光碟、液晶面板、光卡、薄片、薄膜、光纖、連接器、蒸鍍塑膠反射鏡、顯示器等之光學部品之構造材料或機能材料用途的光學用成形體使用。
光學成形體的表面中如有必要可設置稱為抗反射層或硬塗層之塗層。抗反射層可為單層亦可為多層,可為有機物亦可為無機物,雖皆無妨,但較佳為無機物。具體而言,例示有氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等之氧化物或氟化物。
(5)光學透鏡
使用本發明之聚碳酸酯樹脂製造之光學透鏡由於為高折射率,為低阿貝數,高耐濕熱性,可使用在望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等以往高價之高折射率玻璃透鏡所使用之領域,係極為有用。如有必要較佳為以非球面透鏡的形式使用。非球面透鏡由於於1枚之透鏡可將球面像差實質變零,不需要藉由複數球面透鏡的組合,取除球面像差,使得輕量化及生產成本的減低化變可能。據此,非球面透鏡於光學透鏡當中,作為相機透鏡特別有用。
光學透鏡例如藉由射出成形法、壓縮成形法、射出壓縮成形法等任意的方法成形。藉由本發明,於玻璃透鏡,可更簡便地得到技術加工困難之高折射率低雙折射非球面透鏡。
使用本發明之聚碳酸酯樹脂製造之光學透鏡由於為高折射率,為低阿貝數,高耐濕熱性,可使用在望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等以往高價之高折射率玻璃透鏡所使用之領域,係極為有用。如有必要較佳為以非球面透鏡的形式使用。非球面透鏡由於於1枚之透鏡可將球面像差實質變零,不需要藉由複數球面透鏡的組合,取除球面像差,使得輕量化及生產成本的減低化變可能。據此,非球面透鏡於光學透鏡當中,作為相機透鏡特別有用。
光學透鏡例如藉由射出成形法、壓縮成形法、射出壓縮成形法等任意的方法成形。藉由本發明,於玻璃透鏡,可更簡便地得到技術加工困難之高折射率低雙折射非球面透鏡。
為了極力避開對光學透鏡之異物的混入,成形環境當然亦必須為低塵環境,較佳為6級以下,更佳為5級以下。
(6)光學薄膜
使用本發明之聚碳酸酯樹脂製造之光學薄膜由於透明性及耐熱性優異,故適合使用液晶基板用薄膜、光學記憶卡等。
使用本發明之聚碳酸酯樹脂製造之光學薄膜由於透明性及耐熱性優異,故適合使用液晶基板用薄膜、光學記憶卡等。
為了極力避開對光學透鏡之異物的混入,成形環境當然亦必須為低塵環境,較佳為6級以下,更佳為5級以下。
<實施例>
2)折射率(nD):針對於實施例製造之由聚碳酸酯樹脂所構成之厚度0.1mm薄膜,使用阿貝折射儀,以JIS-K-7142之方法測定。
3)阿貝數(ν):針對於實施例製造之由聚碳酸酯樹脂所構成之厚度0.1mm薄膜,使用阿貝折射儀,測定於23℃下之波長486nm、589nm及656nm之折射率,進而使用下述式算出阿貝數。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:於波長589nm之折射率
nC:於波長656nm之折射率
nF:於波長486nm之折射率
4)玻璃轉移溫度(Tg):藉由差熱掃描熱量分析計(DSC)測定。
5)全光線透過率:針對下述b值之測定用所作成之由聚碳酸酯樹脂所構成之厚度3mm之板,使用日本電色工業(股)製 SE2000型分光式色差計,以JIS-K-7361-1之方法測定。
6)b值:將經製造之樹脂於120℃真空乾燥4小時後,藉由射出成型機(FANUC ROBOSHOT α-S30iA)在圓筒溫度270℃、模具溫度Tg-10℃射出成形,而得到直徑50mm、厚度3mm之圓盤狀試驗板片。使用此板片,依照JIS K7105測定b值。顯示b值越小黃色色調越弱,色相變良好。成形板之測定中使用日本電色工業(股)製 SE2000型分光式色差計。
7)乙烯基末端基量:1H-NMR的測定係以下述的條件進行。
・1H-NMR測定條件
裝置:BRUKER AVANZE III HD 500MHz
翻轉角度:30度
等待時間:1秒
累積次數:500次
測定溫度:室溫(298K)
濃度:5wt%
溶媒:氘代氯仿
內部標準物質:四甲基矽烷(TMS) 0.05wt%
8)聚碳酸酯樹脂中之酚、二苯基碳酸酯(DPC)量的測定
將細節後述之實施例1的試料0.5g溶解在四氫呋喃(THF)50ml,作為試料溶液。作為標品,由各化合物之純品作成檢量線,將試料溶液2μL藉由LC-MS用以下的測定條件定量。尚,以此測定條件的檢出界限值為0.01ppm。
LC-MS測定條件:
測定裝置(LC部分):Agilent Infinity 1260 LC System
管柱:ZORBAX Eclipse XDB-18及保護筒
移動相:
A:0.01mol/L-乙酸銨水溶液
B:0.01mol/L-乙酸銨之甲醇溶液
C:THF
移動相之梯度程序:
如表1所示,將上述A~C之混合物作為移動相使用,將移動相之組成切換成經過時間(分鐘)欄所示之時間時,並且於管柱流動移動相30分鐘。
流速:0.3ml/分鐘
管柱溫度:45℃
檢出器:UV(225nm)
測定裝置(MS部分):Agilent 6120 single quad LCMS System
游離源:ESI
極性:Positive(DPC)&Negative(PhOH)
分段器(fragmentor):70V
乾氣體:10L/分鐘、350℃
噴霧器:50psi
毛細管電壓:3000V(Positive)、2500V(Negqative)
測定離子:
2)折射率(nD):針對於實施例製造之由聚碳酸酯樹脂所構成之厚度0.1mm薄膜,使用阿貝折射儀,以JIS-K-7142之方法測定。
3)阿貝數(ν):針對於實施例製造之由聚碳酸酯樹脂所構成之厚度0.1mm薄膜,使用阿貝折射儀,測定於23℃下之波長486nm、589nm及656nm之折射率,進而使用下述式算出阿貝數。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:於波長589nm之折射率
nC:於波長656nm之折射率
nF:於波長486nm之折射率
4)玻璃轉移溫度(Tg):藉由差熱掃描熱量分析計(DSC)測定。
5)全光線透過率:針對下述b值之測定用所作成之由聚碳酸酯樹脂所構成之厚度3mm之板,使用日本電色工業(股)製 SE2000型分光式色差計,以JIS-K-7361-1之方法測定。
6)b值:將經製造之樹脂於120℃真空乾燥4小時後,藉由射出成型機(FANUC ROBOSHOT α-S30iA)在圓筒溫度270℃、模具溫度Tg-10℃射出成形,而得到直徑50mm、厚度3mm之圓盤狀試驗板片。使用此板片,依照JIS K7105測定b值。顯示b值越小黃色色調越弱,色相變良好。成形板之測定中使用日本電色工業(股)製 SE2000型分光式色差計。
7)乙烯基末端基量:1H-NMR的測定係以下述的條件進行。
・1H-NMR測定條件
裝置:BRUKER AVANZE III HD 500MHz
翻轉角度:30度
等待時間:1秒
累積次數:500次
測定溫度:室溫(298K)
濃度:5wt%
溶媒:氘代氯仿
內部標準物質:四甲基矽烷(TMS) 0.05wt%
8)聚碳酸酯樹脂中之酚、二苯基碳酸酯(DPC)量的測定
將細節後述之實施例1的試料0.5g溶解在四氫呋喃(THF)50ml,作為試料溶液。作為標品,由各化合物之純品作成檢量線,將試料溶液2μL藉由LC-MS用以下的測定條件定量。尚,以此測定條件的檢出界限值為0.01ppm。
LC-MS測定條件:
測定裝置(LC部分):Agilent Infinity 1260 LC System
管柱:ZORBAX Eclipse XDB-18及保護筒
移動相:
A:0.01mol/L-乙酸銨水溶液
B:0.01mol/L-乙酸銨之甲醇溶液
C:THF
移動相之梯度程序:
如表1所示,將上述A~C之混合物作為移動相使用,將移動相之組成切換成經過時間(分鐘)欄所示之時間時,並且於管柱流動移動相30分鐘。
流速:0.3ml/分鐘
管柱溫度:45℃
檢出器:UV(225nm)
測定裝置(MS部分):Agilent 6120 single quad LCMS System
游離源:ESI
極性:Positive(DPC)&Negative(PhOH)
分段器(fragmentor):70V
乾氣體:10L/分鐘、350℃
噴霧器:50psi
毛細管電壓:3000V(Positive)、2500V(Negqative)
測定離子:
[聚碳酸酯樹脂之製造]
(實施例1)
作為原料,將2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-雙萘基(以下有時省略為“BINL-2EO”)31.6kg(60.0莫耳)、二苯基碳酸酯(以下有時省略為“DPC”)13.5kg(63.0莫耳)及碳酸氫鈉0.074g(8.8×10-4 莫耳)放入攪拌機及附餾出裝置之50L的反應器,於氮環境760mmHg之下,加熱至180℃。加熱開始20分鐘後確認原料之完全溶解,然後以同條件進行120分鐘攪拌。然後,將減壓度調整至200mmHg,同時以60℃/hr的速度進行昇溫至200℃。此時確認副生之酚的餾出開始。然後,保持在200℃40分鐘進行反應。進而,以75℃/hr的速度昇溫至240℃,昇溫結束10分鐘後,邊以該溫度保持邊耗費1小時將減壓度定為1mmHg以下。然後,以60℃/hr的速度昇溫至245℃,進而進行30分鐘攪拌。反應結束後,於反應器內導入氮,恢復至常壓,邊顆粒化經生成之聚碳酸酯樹脂邊取出。將所得之聚碳酸酯樹脂中之雜質即酚及二苯基碳酸酯(DPC)的量如上述般測定時,樹脂中之酚為100質量ppm,DPC為300質量ppm。
將所得之樹脂的物性值示於下述表3。
(實施例1)
作為原料,將2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-雙萘基(以下有時省略為“BINL-2EO”)31.6kg(60.0莫耳)、二苯基碳酸酯(以下有時省略為“DPC”)13.5kg(63.0莫耳)及碳酸氫鈉0.074g(8.8×10-4 莫耳)放入攪拌機及附餾出裝置之50L的反應器,於氮環境760mmHg之下,加熱至180℃。加熱開始20分鐘後確認原料之完全溶解,然後以同條件進行120分鐘攪拌。然後,將減壓度調整至200mmHg,同時以60℃/hr的速度進行昇溫至200℃。此時確認副生之酚的餾出開始。然後,保持在200℃40分鐘進行反應。進而,以75℃/hr的速度昇溫至240℃,昇溫結束10分鐘後,邊以該溫度保持邊耗費1小時將減壓度定為1mmHg以下。然後,以60℃/hr的速度昇溫至245℃,進而進行30分鐘攪拌。反應結束後,於反應器內導入氮,恢復至常壓,邊顆粒化經生成之聚碳酸酯樹脂邊取出。將所得之聚碳酸酯樹脂中之雜質即酚及二苯基碳酸酯(DPC)的量如上述般測定時,樹脂中之酚為100質量ppm,DPC為300質量ppm。
將所得之樹脂的物性值示於下述表3。
(實施例2-A)
作為原料,除了使用BINL-2EO7.9kg(15.0莫耳)、BNEF 24.2kg(45.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。
(實施例2-B)
作為原料,除了使用BINL-2EO15.8kg(30.0莫耳)、BNEF 16.2kg(30.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。
(實施例2-C)
作為原料,除了使用BINL-2EO23.7kg(45.0莫耳)、BNEF 8.1kg(15.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。
作為原料,除了使用BINL-2EO7.9kg(15.0莫耳)、BNEF 24.2kg(45.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。
(實施例2-B)
作為原料,除了使用BINL-2EO15.8kg(30.0莫耳)、BNEF 16.2kg(30.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。
(實施例2-C)
作為原料,除了使用BINL-2EO23.7kg(45.0莫耳)、BNEF 8.1kg(15.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。
將所得之樹脂的物性值示於表3。又,將於實施例2-B所得之樹脂(BINOL-2EO/BNEF=50mol/50mol)的NMR圖表示於圖1。
(實施例3-A)
作為原料,除了使用BINL-2EO 7.9kg(15.0莫耳)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀基(以下有時省略為“BPEF”) 19.0kg(45.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例3-B)
作為原料,除了使用BINL-2EO15.8kg(30.0莫耳)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀基(以下有時省略為“BPEF”) 12.7kg(30.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例3-C)
作為原料,除了使用BINL-2EO23.7kg(45.0莫耳)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀基(以下有時省略為“BPEF”) 6.3kg(15.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
作為原料,除了使用BINL-2EO 7.9kg(15.0莫耳)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀基(以下有時省略為“BPEF”) 19.0kg(45.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例3-B)
作為原料,除了使用BINL-2EO15.8kg(30.0莫耳)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀基(以下有時省略為“BPEF”) 12.7kg(30.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例3-C)
作為原料,除了使用BINL-2EO23.7kg(45.0莫耳)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀基(以下有時省略為“BPEF”) 6.3kg(15.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例4-A)
作為原料,除了使用BINL-2EO 7.9kg(15.0莫耳)、BPPEF 25.9kg(45.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例4-B)
作為原料,除了使用BINL-2EO 15.8kg(30.0莫耳)、BPPEF 17.2kg(30.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例4-C)
作為原料,除了使用BINL-2EO 23.7kg(45.0莫耳)、BPPEF 8.6kg(15.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
作為原料,除了使用BINL-2EO 7.9kg(15.0莫耳)、BPPEF 25.9kg(45.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例4-B)
作為原料,除了使用BINL-2EO 15.8kg(30.0莫耳)、BPPEF 17.2kg(30.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例4-C)
作為原料,除了使用BINL-2EO 23.7kg(45.0莫耳)、BPPEF 8.6kg(15.0莫耳)、DPC13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例5)
作為原料,除了使用BPEF 7.6kg(18.0莫耳)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-1-基)-1,1’-雙萘基(以下有時省略為“DNBINOL-2EO”)26.3kg(42.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
作為原料,除了使用BPEF 7.6kg(18.0莫耳)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-1-基)-1,1’-雙萘基(以下有時省略為“DNBINOL-2EO”)26.3kg(42.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-A)
作為原料,除了使用BINL-2EO 7.9kg(15.0莫耳)、BNEF 9.7kg(18.0莫耳)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基(以下有時省略為“BNE)10.1kg(27.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-B)
作為原料,除了使用BINL-2EO 19.0kg(36.0莫耳)、BNE 4.5kg(12.0莫耳)、BPEF 5.1kg(12.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-C)
作為原料,除了使用BINL-2EO 19.0kg(36.0莫耳)、BNE 4.5kg(12.0莫耳)、BPPEF 6.9kg(12.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-D)
作為原料,除了使用BNEF 11.3kg(21.0莫耳)、BNE 11.2kg(30.0莫耳)、DNBINOL-2EO 5.6kg(9.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-E)
作為原料,除了使用BNE 6.7kg(18.0莫耳)、BPPEF 17.2kg(30.0莫耳)、DNBINOL-2EO 7.5kg(12.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-F)
作為原料,除了使用BNE 6.7kg(18.0莫耳)、BPEF 10.1kg (24.0莫耳)、DNBINOL-2EO 11.3kg(18.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
作為原料,除了使用BINL-2EO 7.9kg(15.0莫耳)、BNEF 9.7kg(18.0莫耳)、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基(以下有時省略為“BNE)10.1kg(27.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-B)
作為原料,除了使用BINL-2EO 19.0kg(36.0莫耳)、BNE 4.5kg(12.0莫耳)、BPEF 5.1kg(12.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-C)
作為原料,除了使用BINL-2EO 19.0kg(36.0莫耳)、BNE 4.5kg(12.0莫耳)、BPPEF 6.9kg(12.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-D)
作為原料,除了使用BNEF 11.3kg(21.0莫耳)、BNE 11.2kg(30.0莫耳)、DNBINOL-2EO 5.6kg(9.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-E)
作為原料,除了使用BNE 6.7kg(18.0莫耳)、BPPEF 17.2kg(30.0莫耳)、DNBINOL-2EO 7.5kg(12.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例6-F)
作為原料,除了使用BNE 6.7kg(18.0莫耳)、BPEF 10.1kg (24.0莫耳)、DNBINOL-2EO 11.3kg(18.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例7)
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-2-基)-1,1’-雙萘基(2DNBINOL-2EO) 32.0kg(51.0莫耳)、BPEF 3.8kg(9.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例7-A)
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-2-基)-1,1’-雙萘基(2DNBINOL-2EO) 18.8kg(30.0莫耳)、BPEF 12.7kg(30.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例7-B)
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-2-基)-1,1’-雙萘基(2DNBINOL-2EO) 5.6kg(9.0莫耳)、BPEF 21.5kg(51.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-2-基)-1,1’-雙萘基(2DNBINOL-2EO) 32.0kg(51.0莫耳)、BPEF 3.8kg(9.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例7-A)
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-2-基)-1,1’-雙萘基(2DNBINOL-2EO) 18.8kg(30.0莫耳)、BPEF 12.7kg(30.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例7-B)
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(萘基-2-基)-1,1’-雙萘基(2DNBINOL-2EO) 5.6kg(9.0莫耳)、BPEF 21.5kg(51.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例8)
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(菲-9-基)-1,1’-雙萘基(9DPNBINOL-2EO) 37.1kg(51.0莫耳)、BPEF 3.8kg(9.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表1。
(實施例8-A)
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(菲-9-基)-1,1’-雙萘基(9DPNBINOL-2EO) 21.8kg(30.0莫耳)、BPEF 12.7kg(30.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例8-B)
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(菲-9-基)-1,1’-雙萘基(9DPNBINOL-2EO) 6.5kg(9.0莫耳)、BPEF 21.5kg(51.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(菲-9-基)-1,1’-雙萘基(9DPNBINOL-2EO) 37.1kg(51.0莫耳)、BPEF 3.8kg(9.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表1。
(實施例8-A)
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(菲-9-基)-1,1’-雙萘基(9DPNBINOL-2EO) 21.8kg(30.0莫耳)、BPEF 12.7kg(30.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例8-B)
作為原料,除了使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二(菲-9-基)-1,1’-雙萘基(9DPNBINOL-2EO) 6.5kg(9.0莫耳)、BPEF 21.5kg(51.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例9)
作為原料,除了使用6,6’-di-(3-cyanophenyl)-2,2’-bis-(2-hydroxyethoxy)-1,1’-binaphthyl(CN-BNA)10.4kg(18.0莫耳)、BPEF 18.4kg(42.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
作為原料,除了使用6,6’-di-(3-cyanophenyl)-2,2’-bis-(2-hydroxyethoxy)-1,1’-binaphthyl(CN-BNA)10.4kg(18.0莫耳)、BPEF 18.4kg(42.0莫耳)、DPC 13.5kg(63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例10)
作為原料,除了使用6,6’-di-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-2,2’-bis-(2-hydroxyethoxy)-1,1’-binaphthyl(FUR-BNA) 12.7kg (18.0莫耳)、BPEF 18.4kg(42.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
作為原料,除了使用6,6’-di-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-2,2’-bis-(2-hydroxyethoxy)-1,1’-binaphthyl(FUR-BNA) 12.7kg (18.0莫耳)、BPEF 18.4kg(42.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(實施例11)
作為原料,除了使用6,6’-di-(dibenzo[b,d]thien-4-yl)-2,2’-bis-(2-hydroxyethoxy)-1,1’-binaphthyl(THI-BNA) 13.3kg (18.0莫耳)、BPEF 18.4kg(42.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
作為原料,除了使用6,6’-di-(dibenzo[b,d]thien-4-yl)-2,2’-bis-(2-hydroxyethoxy)-1,1’-binaphthyl(THI-BNA) 13.3kg (18.0莫耳)、BPEF 18.4kg(42.0莫耳)、DPC 13.5kg (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
(比較例1)
作為原料,除了使用BNE22.5kg(60.0莫耳)、DPC 13.5g (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
作為原料,除了使用BNE22.5kg(60.0莫耳)、DPC 13.5g (63.0莫耳)之外,其他進行與實施例1同樣之操作。將所得之樹脂的物性值示於表3。
[圖1]為以實施例2-B製造之樹脂的H1-NMR圖表。
Claims (27)
- 一種聚碳酸酯樹脂,其係包含下述一般式(1)所表示之構成單位, (式(1)中之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的還原子為碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基, 單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基為不經取代,或亦可具有選自CN、CH3 、OCH3 、O-苯基、O-萘基、S-苯基、S-萘基及鹵素所成群中1個或2個Ra 基, 但,R1 及R2 皆不為氫, X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基, 但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環, a及b分別為1~10之整數)。
- 如請求項1之聚碳酸酯樹脂,其中,包含比50莫耳%多之前述一般式(1)所表示之構成單位。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂,其中,前述一般式(1)中R1 及R2 中至少1個為碳數6~20之芳基。
- 如請求項3之聚碳酸酯樹脂,其中,前述一般式(1)中R1 及R2 中至少2個為碳數6~14之芳基。
- 如請求項1~4中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,前述一般式(1)所表示之構成單位包含下述一般式(A-1)~(A-7)所表示之構成單位之至少任一者, 。
- 如請求項1~5中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,進一步包含下述一般式(2)及(3)所表示之構成單位之至少1種, (式(2)中之R’1 ~R’20 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基, Y為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基, c及d分別為1~10之整數) (式(3)中之R”1 ~R”16 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基, Z為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基或碳數6~20之伸芳基, e及f分別為1~10之整數)。
- 如請求項6之聚碳酸酯樹脂,其係包含共聚合物,該共聚合物至少包含前述一般式(1)所表示之構成單位與前述一般式(2)所表示之構成單位。
- 如請求項7之聚碳酸酯樹脂,其中,前述共聚合物進一步包含下述一般式(3-1)所表示之構成單位,。
- 如請求項6之聚碳酸酯樹脂,其係包含共聚合物,該共聚合物至少包含前述一般式(1)所表示之構成單位與前述一般式(3)所表示之構成單位。
- 如請求項9之聚碳酸酯樹脂,其中,前述共聚合物進一步包含下述一般式(2-1)所表示之構成單位,。
- 如請求項1~10中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,包含以合計為20~80莫耳%之前述一般式(2)及(3)所表示之構成單位。
- 如請求項1~11中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,包含下述一般式(4)所表示之構成單位中至少1個,。
- 如請求項12之聚碳酸酯樹脂,其係至少包含BNEF (9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)萘基-2-基)茀基)之構成單位。
- 如請求項12之聚碳酸酯樹脂,其中,至少包含2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-雙萘基之構成單位。
- 如請求項12之聚碳酸酯樹脂,其中,進一步至少包含BPPEF(9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀基)之構成單位。
- 如請求項1~15中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,前述芳基係選自亦可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~16之芳基所取代之芘基、呋喃基、苯并二噁烷基、二氫苯并呋喃基、向日葵基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咯啶基、異喹啉基、嘧啶基及咔唑基。
- 如請求項1~16中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,前述聚碳酸酯樹脂之折射率之值為1.655以上。
- 如請求項1~17中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 相同。
- 如請求項1~17中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 亦可相同或相異,且選自單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的還原子為碳之雜芳基,單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基不經取代。
- 如請求項1~19中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自下述所成群之基, 薁基、 不經取代,或亦可以苯基及單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且亦可經選自具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基所成群中2個、3個、4個或5個取代基所取代之茚基、 不經取代之苯基、 經1個或2個CN基所取代之苯基、 亦可以苯基及單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且亦可經選自具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基中2個、3個、4個或5個取代基所取代之苯基、 或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,且具有2個、3個或4個苯基環之多環式芳基,前述多環式芳基為不經取代,或亦可經選自苯基及具有2個或3個苯基環之多環式芳基中1個或2個取代基所取代,2個或3個前述苯基環亦可以單鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環,多環式芳基之前述苯基環不經取代,或具有1個或2個取代基Ra 之多環式芳基。
- 如請求項1~20中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自下述所成群之基, 不經取代,或亦可經1個、2個、3個、4個或5個苯基所取代之苯基、 經1個或2個CN基所取代之苯基、 亦可經選自聯苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基及芘基中1個或2個多環式芳基所取代及經1個苯基所取代之苯基、 不經取代,或選自CN、苯基及選自雙苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基及芘基之多環式芳基中1個或2個取代基所取代之萘基、 伸聯苯基、 聯三伸苯基、 聯四伸苯基、 菲基、 芘基、 9H -茀基、 二苯併[a,e][8]輪烯基、 苝基,及 9,9’-螺雙[9H -茀基]基。
- 如請求項21之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-萘基、1-萘基及9-萘基所成之群。
- 如請求項1~19中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自下述所成群之基, 具有5個或6個環原子之雜芳香族單環基,且具有1個、2個、3個或4個氮原子,或1個氧原子及0個、1個、2個或3個氮原子,或1個硫原子及0個、1個、2個或3個氮原子,且其他環原子為碳原子之雜芳香族單環基、 雜芳香族多環基,且具有前述雜芳香族單環,與選自苯基及雜芳香族單環中1個、2個、3個、4個或5個之進一步的芳香環,且多環式雜芳基之(雜)芳香環亦可以共價鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/或亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環之雜芳香族多環基,及 係雜芳香族多環基且包含具有選自氧、硫及氮中1個或2個雜原子作為環原子中至少1個飽和或部分不飽和之5或6員環之雜環,與選自苯基及前述雜芳香族單環中1個、2個、3個、4個或5個之進一步的芳香環,且至少1個進一步的前述芳香環直接縮合成飽和或部分不飽和之5或6員環之雜環狀基,多環雜芳基芳香環之其他進一步的芳香環亦可以共價鍵互相鍵結,或亦可互相直接縮合,及/又亦可縮合成飽和或不飽和之4~10員環之單環式或二環式之烴環之雜芳香族多環基。
- 如請求項23之聚碳酸酯樹脂,其中,前述R1 與前述R2 係選自喃基、吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、啶基、吡基、嗒基、嘧啶基、三基、苯併喃基、二苯併呋喃基、苯併吩基、二苯併吩基、噻嗯基、萘喃基、呋喃[3,2-b ]呋喃基、呋喃[2,3-b ]呋喃基、呋喃[3,4-b ]呋喃基、氧雜蒽基(oxanthrenyl)、吲哚基、異吲哚基、咔唑基、吲基、苯併吡唑基、苯咪唑基、苯噁唑基、苯併[cd ]吲哚基、1H- 苯併[g ]吲哚基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、啡基、喹唑啉基、喹啉基、啡 基、苯併[b ][1,5]啶基、啉基、1,5-啶基、1,8-啶基、苯基吡咯基、萘基吡咯基、二啶基、苯基啶基、萘基啶基、吡啶并[4,3-b ]吲哚基、吡啶并[3,2-b ]吲哚基、吡啶并[3,2-g ]喹啉基、吡啶并[2,3-b ][1,8]啶基、吡咯并[3,2-b ]吡啶基、喋啶基(pteridinyl)、嘌呤基、9H -基(xanthenyl)、2H -烯基、啡啶基、啡啉基、呋喃[3,2-f ][1]苯併呋喃基、呋喃[2,3-f ][1]苯併呋喃基、呋喃[3,2-g ]喹啉基、呋喃[2,3-g ]喹啉基、呋喃[2,3-g ]喹啉基、苯併[g ]烯基、吡咯并[3,2,1-hi ]吲哚基、苯併[g ]喹啉基、苯併[f ]喹啉基及苯併[h ]異喹啉基所成之群。
- 如請求項1~24中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中,前述Ⅹ為伸乙基。
- 一種光學鏡片,其係含有如請求項1~25中任一項之聚碳酸酯樹脂。
- 一種聚碳酸酯樹脂之製造方法,其係如請求項1~25中任一項之聚碳酸酯樹脂之製造方法,且包含將下述一般式(5)所表示之二羥化合物與碳酸二酯溶融重縮合之步驟, (一般式(5)中之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6之烷基、單環式或多環式之碳數6~36之芳基、單環式或多環式之環原子數5~36之雜芳基且環原子中1、2、3或4個選自氮、硫及氧,另外的還原子為碳之雜芳基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數7~17之芳烷基, 單環式或多環式之前述芳基及單環式或多環式之前述雜芳基為不經取代,或亦可具有選自CN、CH3 、OCH3 、O-苯基、O-萘基、S-苯基、S-萘基及鹵素所成群中1個或2個Ra 基, 但,R1 及R2 皆不為氫, X為碳數1~8之伸烷基、碳數5~12之環伸烷基,或碳數6~20之伸芳基, 但,前述伸烷基及前述環伸烷基亦可分別取代成具有苯環, a及b分別為1~10之整數)。
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