JP7176535B2 - ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び光学レンズ - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び光学レンズ Download PDF

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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法に関する。また、本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む光学レンズにも関する。
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用樹脂組成物が使用されている。光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるが、材料コストが高く、成形加工性が悪く、生産性が低いという問題点を有している。
一方、光学用樹脂組成物からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有している。例えば、カメラ用レンズにおいて、ポリカーボネート樹脂組成物等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化により、高い屈折率の樹脂組成物の開発が求められている。一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントを、より曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくできる。その結果、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。
また、一般に、カメラの光学系では、複数枚の凹レンズと凸レンズを組み合わせる事で収差補正を行っている。即ち、凸レンズで出来た色収差に対し、凸レンズと反対の符号の色収差を有する凹レンズを組み合わせることにより、合成的に色収差を打ち消している。この時、凹レンズには高分散(すなわち、低アッベ数)である事が要求される。
そこで、屈折率が高く、低アッベ数である光学レンズ向け樹脂の開発が行われてきた。例えば、ビスフェノールA型のポリカーボネート構成単位と下記式(E)で表される構成単位との共重合体は、屈折率が向上することが特許文献1に開示されている。特許文献1の実施例には、屈折率1.62~1.64、アッベ数23~26を達成したことが記載されている。このように屈折率が向上するのは、式(E)で表される構成単位によるためと考えられる。
Figure 0007176535000001
また、フルオレン構造を有する構成単位を含むポリカーボネート樹脂とビスフェノールAの共重合体が、特許文献2に開示されている。この文献の実施例には、屈折率1.616~1.636を達成したことが記載されているが、低アッベ数であることは記載されていない。なお、この文献に開示されている構成単位は、式(E)とは異なる。
上記のように、高い屈折率及び低アッベ数を有するポリカーボネート樹脂又は樹脂組成物及び光学レンズは、未だ提供されていなかった。
国際公開第2007/142149号 特開平6-25398号公報
さらに近年では、各種電子機器に耐熱性が求められているため、電子機器に使用される光学用樹脂組成物からなる光学レンズには、高い屈折率及び低アッベ数を有するだけでなく、熱安定性も求められている。
本発明が解決しようとする課題は、高屈折率及び低アッベ数を有し、かつ、高い熱安定性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。また、この樹脂組成物を使用することにより、優れた光学レンズを提供することも目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、下記ポリカーボネート樹脂及び光学レンズによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、例えば以下の通りである。
[1]
ポリカーボネート樹脂と酸化防止剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される構成単位を含み、
Figure 0007176535000002
(一般式(1)中、Xは炭素数1~4のアルキレン基を表し、a及びbは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
前記酸化防止剤の含有量が1~3000ppmである、組成物。
[2]
前記酸化防止剤が、ホスファイト系酸化防止剤及び/又はフェノール系酸化防止剤である、[1]に記載の組成物。
[3]
前記ポリカーボネート樹脂が、さらに下記一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される構成単位を含む、[1]又は[2]に記載の組成物。
Figure 0007176535000003
(一般式(2)中、Yは炭素数1~4のアルキレン基を表し、c及びdは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
Figure 0007176535000004
(一般式(3)中、
Zは炭素数1~4のアルキレン基を表し、
~Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、炭素数5~20のシクロアルキル基、炭素数5~20のシクロアルコキシル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数6~20のアリールオキシ基を表し、
e及びfは、各々独立に、0~5の整数を表す。)
[4]
前記一般式(1)中、Xが炭素数2のアルキレン基であり、a及びbは、各々独立に、1である、[1]~[3]のいずれかに記載の組成物。
[5]
前記一般式(2)中、Yが炭素数2のアルキレン基であり、c及びdは、各々独立に、1である、[3]又は[4]のいずれかに記載の組成物。
[6]
前記一般式(3)中、Zが炭素数2のアルキレン基であり、R~Rは、各々独立に、水素原子又はフェニル基であり、e及びfは、各々独立に、1である、[3]~[5]のいずれかに記載の組成物。
[7]
前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表される構成単位の割合が10~50モル%である、[1]~[6]のいずれかに記載の組成物。
[8]
前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(2)で表される構成単位の割合が20~70モル%である、[3]~[7]のいずれかに記載の組成物。
[9]
前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(3)で表される構成単位の割合が10~70モル%である、[3]~[8]のいずれかに記載の組成物。
[10]
前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が、10,000~100,000である、[1]~[9]のいずれかに記載の組成物。
[11]
ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用意することと、
Figure 0007176535000005
(一般式(1)中、Xは炭素数1~4のアルキレン基を表し、a及びbは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
前記ポリカーボネート樹脂へ酸化防止剤を添加した後、溶融混練することと、を含む製造方法。
[12]
[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
[13]
前記成形体が光学フィルムである、[12]に記載の成形体。
[14]
前記成形体が光学レンズである、[12]に記載の成形体。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高屈折率及び低アッベ数を有し、かつ、高い熱安定性を有する。また、本発明の樹脂組成物を使用することにより、優れた光学レンズを得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
(1)ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所定の構成単位を含むポリカーボネート樹脂と所定量の酸化防止剤とを含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、このような構成により、高屈折率及び低アッベ数を有し、かつ、高い熱安定性を有する。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物はさらに任意の添加剤を含んでいてもよい。各構成要素について以下に説明する。
(1-1)ポリカーボネート樹脂
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、一般式(1)で表される構成単位(以下、「構成単位(1)」ともいう)を有するポリカーボネート樹脂である。
Figure 0007176535000006
(一般式(1)中、Xは炭素数1~4のアルキレン基を表し、a及びbは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
本発明の好ましい態様において、一般式(1)中、Xは炭素数2のアルキレン基であり、a及びbは、各々独立に、1である。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、構成単位(1)以外にも1種以上の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、フルオレン誘導体単位や、ビナフトール誘導体単位などが好ましい。
具体的には、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、下記一般式(2)で示されるビナフトール誘導体単位及び/又は下記一般式(3)で表されるフルオレン誘導体単位をさらに含むことが好ましい。
Figure 0007176535000007
(一般式(2)中、Yは炭素数1~4のアルキレン基を表し、c及びdは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
Figure 0007176535000008
(一般式(3)中、
Zは炭素数1~4のアルキレン基を表し、
~Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、炭素数5~20のシクロアルキル基、炭素数5~20のシクロアルコキシル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数6~20のアリールオキシ基を表し、
e及びfは、各々独立に、0~5の整数を表す。)
本発明の好ましい態様において、一般式(2)中、Yは炭素数2のアルキレン基であり、c及びdは、各々独立に、1の整数である。また、本発明の他の好ましい態様において、一般式(3)中、Zは炭素数2のアルキレン基であり、R~Rは、各々独立に、水素原子又はフェニル基であり、e及びfは、各々独立に、1である。また、一般式(3)中、R~Rの好ましい置換位置は、フルオレン基から3位の位置であり、具体的には以下の化学式に記載の位置である。
Figure 0007176535000009
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、一般式(1)で表される構成単位以外の構成単位を含む場合、ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表される構成単位の割合は10~50モル%が好ましく、15~48モル%がより好ましく、20~45モル%がさらに好ましく、25~35モル%がさらにより好ましい。一般式(2)で表される構成単位を含む場合、ポリカーボネート樹脂における前記一般式(2)で表される構成単位の割合は10~70モル%が好ましく、15~60モル%がより好ましく、20~55モル%がさらに好ましく、40~55モル%がさらにより好ましい。一般式(3)で表される構成単位を含む場合、ポリカーボネート樹脂における前記一般式(3)で表される構成単位の割合は10~70モル%が好ましく、15~60モル%がより好ましく、20~55モル%がさらに好ましく、20~30モル%がさらにより好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、好ましくは一般式(1)及び(2)で表される構成単位を含み、より好ましくは一般式(1)及び(2)で表される構成単位から実質的になる。本明細書において「~から実質的になる」とは、本発明に用いるポリカーボネート樹脂が、発明の効果を損なわない範囲で他の構成単位を含み得ることを意味する。例えば、本発明に用いるポリカーボネート樹脂の構成単位のうち、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上が一般式(1)及び(2)で表される構成単位からなる。本発明に用いるポリカーボネート樹脂が一般式(1)及び(2)で表される構成単位を含む場合、一般式(1)で表される構成単位の割合が10~50モル%であり、一般式(2)で表される構成単位の割合が50~90モル%であることが好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、好ましくは一般式(1)及び(3)で表される構成単位を含み、より好ましくは一般式(1)及び(3)で表される構成単位から実質的になる。例えば、本発明に用いるポリカーボネート樹脂の構成単位のうち、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上が一般式(1)及び(3)で表される構成単位からなる。本発明に用いるポリカーボネート樹脂が一般式(1)及び(3)で表される構成単位を含む場合、一般式(1)で表される構成単位の割合が10~50モル%であり、一般式(3)で表される構成単位の割合が50~90モル%であることが好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、好ましくは一般式(1)~(3)で表される構成単位を含み、より好ましくは一般式(1)~(3)で表される構成単位から実質的になる。例えば、本発明に用いるポリカーボネート樹脂の構成単位のうち、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上が一般式(1)~(3)で表される構成単位からなる。本発明に用いるポリカーボネート樹脂が一般式(1)~(3)で表される構成単位を含む場合、一般式(1)で表される構成単位の割合が10~50モル%であり、一般式(2)で表される構成単位の割合が10~60モル%であり、一般式(3)で表される構成単位の割合が10~40モル%であることが好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂が一般式(1)及び(2)で表される構成単位を含む場合、一般式(1)及び(3)で表される構成単位を含む場合、または一般式(1)~(3)で表される構成単位を含む場合、これらの構成単位がどのように樹脂に含まれるかは特に限定されない。本発明の一態様において、ポリカーボネート樹脂は、一般式(1)及び(2)で表される構成単位、一般式(1)及び(3)で表される構成単位または一般式(1)~(3)で表される構成単位を含む共重合体を含んでいてもよく、それぞれの構成単位からなるホモポリマーを含む三元系樹脂または二元系樹脂であってもよい。あるいは、一般式(1)と(2)で表される構成単位を含む共重合体と一般式(3)で表される構成単位を含むホモポリマーとをブレンドしたものであってもよく、一般式(1)と(2)で表される構成単位を含む共重合体と一般式(1)と(3)で表される構成単位を含む共重合体とをブレンドしたものであってもよい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、ランダム、ブロック及び交互共重合構造のいずれを含んでもよい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の好ましい重量平均分子量(Mw)は、10,000~100,000である。なお本明細書において、「重量平均分子量(Mw)」とは、「ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)」を意味する。
より好ましくは、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、10,000~50,000であり、さらに好ましくは15,000~45,000であり、さらにより好ましくは20,000~40,000であり、特に好ましくは30,000~40,000である。
Mwが10,000より小さいと、成形体が脆くなるため好ましくない。Mwが100,000より大きいと、溶融粘度が高くなるため製造後の樹脂の取り出しが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の23℃、波長589nmにおける屈折率(nD)は、好ましくは1.635~1.695、より好ましくは1.640~1.690、さらに好ましくは1.645~1.685であり、特に好ましくは1.660~1.685である。本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、屈折率(nD)が高く、光学レンズ材料に適している。屈折率は、厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用いて、JIS-K-7142の方法で測定することができる。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂のアッベ数(ν)は、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、さらに好ましくは20以下である。アッベ数は、23℃下での波長486nm、589nm及び656nmの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
(1-2)酸化防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、1~3000ppmの酸化防止剤を含む。酸化防止剤の量は、好ましくは300~2800ppm、より好ましくは500~2500ppmであり、さらに好ましくは500~2000ppmである。酸化防止剤の量を1ppm以上とすることで熱安定性を向上する効果が奏され、かつ、3000ppm以下とすることで酸化防止剤の量が多過ぎることによるb値の増加、屈折率の低下、Tgの低下、および全光線透過率の低下を抑制することができる。なお、本明細書において、「ppm」は「質量ppm」を意味する。
酸化防止剤として、一種類の酸化防止剤を用いてもよく、複数種類の酸化防止剤を組み合わせ用いてもよい。複数種類の酸化防止剤を用いる場合は、酸化防止剤の合計量が上記の数値範囲となるように調整すればよい。
本発明に用いる酸化防止剤としては、ホスファイト系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、エポキシ系酸化防止剤およびヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられるが、特にホスファイト系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤が好ましく、ホスファイト系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を併用することがより好ましい。ホスファイト系酸化防止剤としては、トリクレジルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイトおよびトリオレイルホスファイトや、株式会社ADEKA製のアデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010およびアデカスタブTPPが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アデカスタブPEP36(株式会社ADEKA製)、アデカスタブ1500(株式会社ADEKA製)、およびアデカスタブ2112(株式会社ADEKA製)は、それぞれ下記の構造を有する。
Figure 0007176535000010
フェノール系酸化防止剤としては、下記一般式で示される化合物を好ましく挙げることができる。
Figure 0007176535000011
上記一般式中、Rp1及びRp2は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基である。Aは、エステル基、エーテル基及びアミド基から選ばれる官能基及び/又はリン原子を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基である。Bは、酸素原子及び/又は窒素原子を含有してもよい炭素数1~6の炭化水素基、イオウ原子又は単結合である。gは、1~4の整数を示す。具体的には、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレートおよびN,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマイド)や、株式会社ADEKA製のアデガスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-50F、アデカスタブAO-60、アデカスタブASO-60GAO-80GおよびアデカスタブAO-330が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アデカスタブAO60(株式会社ADEKA製)、アデカスタブAO80(株式会社ADEKA製)、およびアデカスタブAO50(株式会社ADEKA製)は、それぞれ下記の構造を有する。
Figure 0007176535000012
(1-3)任意の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記のポリカーボネート樹脂に加え、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、任意の添加剤として、例えば、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤、ブルーイング剤等を添加してもよい。
離型剤としては、その90重量%以上がアルコールと脂肪酸とのエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸とのエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。上記一価アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、炭素原子数1~20の一価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとしては、炭素原子数1~25の多価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。
具体的に、一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ-ト、ソルビタンモノステアレート、2-エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステル又は部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのうち、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリドまたはステアリン酸トリグリセリドが好ましい。これら離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005~2.0重量部の範囲が好ましく、0.01~0.6重量部の範囲がより好ましく、0.02~0.5重量部の範囲がさらに好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤が好ましい。すなわち、以下に挙げる紫外線吸収剤は、いずれかを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(オクチル)オキシ]-フェノール等が挙げられる。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、2,2’-ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(4,4’-ジフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2,6-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(1,5-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2-メチル-p-フェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2-ニトロ-p-フェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)及び2,2’-(2-クロロ-p-フェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、及び1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01~3.0重量部であり、より好ましくは0.02~1.0重量部であり、さらに好ましくは0.05~0.8重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、ポリカーボネート樹脂に十分な耐候性を付与することが可能である。
ブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725;商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレットB」、三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業(株)製「スミプラストバイオレットB」]、Solvent Violet14、一般名Solvent Violet31[CA.No68210;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンバイオレットD」]、Solvent Violet33[CA.No60725;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーJ」]、Solvent Violet36[CA.No68210;商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレット3R」]、Solvent Blue45[CA.No61110;商標名 サンド社製「テトラゾールブルーRLS」]、一般名Solvent Blue94[CA.No61500;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーN」]、一般名Solvent Blue97[ランクセス社製「マクロレックスブルーRR」]、一般名Solvent Blue45、一般名Solvent Blue87および一般名Disperse Violet28が挙げられる。ブルーイング剤は光学レンズの黄色味を打ち消すために添加され、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ブルーイング剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、好ましくは0.00001~0.005重量部であり、より好ましくは0.00001~0.0005重量部であり、さらに好ましくは0.00001~0.0002重量部である。
(1-4)ポリカーボネート樹脂組成物の特性
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂は、高屈折率と低いアッベ数を有する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、このようなポリカーボネート樹脂と実質的に同等の屈折率とアッベ数を有する。ここで、「実質的に同等」とはポリカーボネート樹脂の屈折率およびアッベ数とそのポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物の屈折率およびアッベ数との差が、それぞれ±10%、±9%、±8%、±7%、±6%、±5%、±4、±3%、±2%、または±1%であることを意味する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、全光線透過率とb値についても、該組成物中に含まれるポリカーボネート樹脂と実質的に同等の値を有する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い熱安定性を有する。本明細書において、「熱安定性が高い」とは加熱前後の樹脂組成物の物性の変化率が小さいことを示す。例えば熱安定性は、ポリカーボネート樹脂組成物に、110℃で5時間乾燥後、285℃に加熱した高化式フローテスター内で10分間滞留する熱滞留試験や、「PCT試験」(プレッシャークッカー試験)を行い、試験後の物性の変化率を測定することで評価することができる。PCT試験は、直径50mm、厚さ3mmの射出成形物を、120℃、0.2Mpa、100%RH、20時間の条件で保持することで行うことができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂は、熱滞留試験後の分子量保持率が89%以上であり、PCT試験後の分子量保持率が95%以上である。また、本発明のポリカーボネート樹脂は、熱滞留試験後のb値の増加率が15%以下である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のb値は、好ましくは5.5以下である。b値が小さいほど黄色味が弱いことを示し、色相が良好となる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれる残存フェノール量は、500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれる残存フェノール量は、少ないほど好ましいが、下限値は、例えば1ppm以上、10ppm以上または70ppm以上である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれる残存ジフェニルカーボネート(DPC)量は、500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましく、200ppm以下であることがさらに好ましく、100ppm以下であることがさらにより好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれる残存ジフェニルカーボネート量は、少ないほど好ましいが、下限値は、例えば1ppm以上、5ppm以上または10ppm以上である。
(1-5)用途
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて光学成形体を製造できる。例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により光学成形体を製造することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性及び耐熱性に優れているので、射出成形が必要となる光学レンズにおいて特に有利に使用することができる。成形の際には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を他のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの他の樹脂と混合して使用することが出来る。
したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物も高屈折率と低いアッベ数を有するため、光学レンズの他に、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、太陽電池等に使用される透明導電性基板、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料又は機能材料用途に適した光学用成形体として有利に使用することができる。
光学成形体の表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていてもよい。反射防止層は、単層であっても多層であってもよく、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
成形方法としては、射出成形の他、圧縮成形、注型、ロール加工、押出成形、延伸などが例示されるがこれに限らない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形に使用する場合、好ましいガラス転移温度(Tg)は90~180℃であり、より好ましくは95~175℃であり、さらに好ましくは100~170℃、さらにより好ましくは130~170℃、特に好ましくは135~150℃である。Tgが90℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また180℃を越えると、樹脂の溶融温度が高くなり、樹脂の分解や着色が発生しやすくなるため好ましくない。樹脂のガラス転移温度が高すぎると、汎用の金型温調機では、金型温度と樹脂ガラス転移温度の差が大きくなってしまう。そのため、製品に厳密な面精度が求められる用途においては、ガラス転移温度が高すぎる樹脂の使用は難しく、好ましくない。また、成形流動性及び成形耐熱性の観点からは、Tgの下限値は130℃が好ましく、135℃がより好ましく、Tgの上限値は、160℃が好ましく、150℃がより好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて得られる光学成形体は、全光線透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましい。全光線透過率が85%以上であれば、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂などと比べても遜色ない。
(2)ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用意することと、
Figure 0007176535000013
(一般式(1)中、Xは炭素数1~4のアルキレン基を表し、a及びbは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
前記ポリカーボネート樹脂へ酸化防止剤を添加した後、溶融混練することと、を含む。
(2-1)ポリカーボネート樹脂を用意すること
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、まず上記一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用意する。該ポリカーボネート樹脂を用意する方法は特に限定されず、予め合成された樹脂を購入する等して用意してもよく、化学的に合成するなどして製造してもよい。
本発明に用いる一般式(1)で表される構成単位を有するポリカーボネート樹脂を製造する場合は、下記一般式(4)
Figure 0007176535000014
(一般式(4)中、Xは炭素数1~4のアルキレン基を表し、a及びbは、各々独立に、1~10の整数を表す。)

で表される化合物をジヒドロキシ成分として使用し、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させて製造することができる。具体的には、一般式(4)で表される化合物及び炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、又は無触媒下において、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。
一般式(4)の化合物としては、9,9-ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類が挙げられる。例えば、一般式(4)の化合物として、9,9-ビス[6-(1-ヒドロキシメトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン、9,9-ビス[6-(3-ヒドロキシプロポキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン、及び9,9-ビス[6-(4-ヒドロキシブトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレンなどが挙げられる。なかでも9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
一般式(4)の化合物を製造する際、不純物としてa及びbのいずれかが0である化合物が不純物として副生されることがある。このような不純物の含有量は、一般式(4)の化合物を主成分とするモノマー中で合計で、1000ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であることがより好ましく、200ppm以下であることがさらに好ましく、100ppm以下であることが特に好ましい。さらに、このような不純物以外に、原料の一つであるフルオレノンも不純物として含まれることがある。フルオレノンの含有量は、一般式(4)の化合物を主成分とするモノマー中で、1000ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることがさらに好ましく、10ppm以下であることが特に好ましい。一般式(4)の化合物を主成分とするモノマー中に含まれるフルオレノンは、重合後に樹脂中に残存する場合がある。フルオノレンの含有量が少ないほど、樹脂の色相が良好となるため好ましい。さらに、不純物ではないが、一般式(4)中のa及びbが同一でない(すなわちa≠b)化合物は一般式(4)の化合物を主成分とするモノマー中で合計で50ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましい。
一般式(4)の化合物は、種々の合成方法で製造することができる。例えば、特許第5442800号公報に記載のように、(a)塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とヒドロキシナフタレン類とを反応させる方法、(b)酸触媒(及びアルキルメルカプタン)の存在下、9-フルオレノンとヒドロキシナフタレン類とを反応させる方法、(c)塩酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とヒドロキシナフタレン類とを反応させる方法、(d)硫酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とヒドロキシナフタレン類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスナフトールフルオレンを製造する方法などを利用して9,9-ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類を得、これに[XO]a基及び[XO]b基に対応する化合物(アルキレンオキサイドやハロアルカノールなど)を反応させることにより製造することができる。例えば、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフチル]フルオレンは、9,9-ビス[6-ヒドロキシナフチル]フルオレンと2-クロロエタノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
本発明による一般式(1)で表される構成単位を有するポリカーボネート樹脂は、一般式(4)の化合物に加えて、芳香族ジヒドロキシ化合物や脂肪族ジヒドロキシ化合物(例えば、フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物やビナフトール類)をジヒドロキシ成分として併用することができる。
好ましくは、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上記一般式(4)で表される化合物に加え、下記一般式(5)で示される化合物及び/又は下記一般式(6)で表される化合物をジヒドロキシ成分として使用して製造することができる。
Figure 0007176535000015
(一般式(5)中、Yは炭素数1~4のアルキレン基を表し、c及びdは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
Figure 0007176535000016
(一般式(6)中、
Zは炭素数1~4のアルキレン基を表し、
~Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、炭素数5~20のシクロアルキル基、炭素数5~20のシクロアルコキシル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数6~20のアリールオキシ基を表し、
e及びfは、各々独立に、0~5の整数を表す。)
式(5)で表されるジヒドロキシ化合物の例として、2,2’-ビス(1-ヒドロキシメトキシ)-1,1’-ビナフタレン、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレン、2,2’-ビス(3-ヒドロキシプロピルオキシ)-1,1’-ビナフタレン、2,2’-ビス(4-ヒドロキシブトキシ)-1,1’-ビナフタレン等が挙げられる。なかでも2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレン(以下“BNE”と省略することがある)が好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
一般式(5)の化合物を製造する際、不純物としてc及びdのいずれかが0である化合物が不純物として副生されることがある。このような不純物の含有量は、一般式(5)の化合物を主成分とするモノマー中で合計で、1000ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であることがより好ましく、200ppm以下であることがさらに好ましく、100ppm以下であることが特に好ましい。さらに、不純物ではないが、一般式(5)中のc及びdが同一でない(すなわちc≠d)化合物は一般式(5)の化合物を主成分とするモノマー中で合計で50ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましい。
式(6)で表されるジヒドロキシ化合物の例として、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン(以下“BPPEF”と省略することがある)等が挙げられる。なかでも9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン及び9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレンが好ましく、さらに9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン(BPPEF)が好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
一般式(6)の化合物を製造する際、不純物としてe及びfのいずれかが0である化合物が不純物として副生されることがある。このような不純物の含有量は、一般式(6)の化合物を主成分とするモノマー中で合計で、1000ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であることがより好ましく、200ppm以下であることがさらに好ましく、100ppm以下であることが特に好ましい。さらに、不純物ではないが、一般式(6)中のe及びfが同一でない(すなわちe≠f)化合物は一般式(6)の化合物を主成分とするモノマー中で合計で50ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましい。
上記以外に併用することができる芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールTMC、及びビスフェノールZ等が例示される。
本発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して0.97~1.20モルの比率で用いられることが好ましく、より好ましくは0.98~1.10モルの比率であり、さらに好ましくは1.00~1.10モルの比率である。
エステル交換触媒のうち、塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び含窒素化合物等が挙げられる。
本願発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩もしくは2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩もしくはリチウム塩等が用いられる。
アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
含窒素化合物としては、例えば4級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類;トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類;ジエチルアミン、ジブチルアミン等の2級アミン類;プロピルアミン、ブチルアミン等の1級アミン類;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類;あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基もしくは塩基性塩等が用いられる。
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛等の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、酢酸スズ(II)、酢酸スズ(IV)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛(II)、酢酸鉛(IV)等が用いられる。
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、1×10-9~1×10-3モルの比率で、好ましくは1×10-7~1×10-4モルの比率で用いられる。
溶融重縮合法は、前記の原料及び触媒を用いて、加熱下で、さらに常圧又は減圧下で、エステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。
本組成系での溶融重縮合は、一般式(4)で表される化合物及び炭酸ジエステルを反応容器中で溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物を滞留させた状態で、反応を行うことが望ましい。滞留させるために、反応装置を閉塞したり、減圧したり加圧したりするなど圧力を制御することができる。この工程の反応時間は、20分以上240分以下であり、好ましくは40分以上180分以下、特に好ましくは60分以上150分以下である。この際、副生するモノヒドロキシ化合物を生成後すぐに留去すると、最終的に得られるポリカーボネート樹脂は高分子量体の含有量が少ない。しかし、副生したモノヒドロキシ化合物を反応容器中に一定時間滞留させると、最終的に得られるポリカーボネート樹脂は高分子量体の含有量が多いものが得られる。
溶融重縮合反応は、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよい。また、重合物の粘度を勘案してこれらの反応装置を適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性及び加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法を好適に実施できる。酸性物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、p-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類;p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類;亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類;亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジn-プロピル、亜リン酸ジn-ブチル、亜リン酸ジn-ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類;リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類;ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類;フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類;トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン等のホスフィン類;ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類;ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類;ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、p-トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物;ジメチル硫酸等のアルキル硫酸;塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して0.01~50倍モル、好ましくは0.3~20倍モル使用される。触媒量に対して0.01倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して50倍モルより多いと、樹脂の耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を、0.1~1mmHgの圧力、200~350℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよい。この工程には、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過等が好適に実施される。フィルターのメッシュは、5μm以下であることが好ましく、より好ましくは1μm以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過が好適に実施される。ポリマーフィルターのメッシュは、100μm以下であることが好ましく、より好ましくは30μm以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は、当然低ダスト環境でなければならず、クラス6以下であることが好ましく、より好ましくはクラス5以下である。
本発明の他の一態様における、一般式(1)~(3)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂、または一般式(1)及び(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を製造する場合、一般式(4)~(6)で表される化合物を用いて、一般式(1)~(3)で表される構成単位または一般式(1)及び(2)で表される構成単位を含む共重合体を製造してもよく、一般式(4)~(6)で表される化合物を別々に重合させてそれぞれの構成単位からなるホモポリマーを含む三元系樹脂または二元系樹脂として製造してもよい。あるいは、一般式(1)と(2)で表される構成単位を含む共重合体と一般式(3)で表される構成単位を含むホモポリマーを重合した後にブレンドしてもよく、一般式(1)と(2)で表される構成単位を含む共重合体と一般式(1)と(3)で表される構成単位を含む共重合体を重合した後にブレンドしてもよい。
(2-2)ポリカーボネート樹脂へ酸化防止剤を添加した後、溶融混練すること
一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用意した後、該ポリカーボネート樹脂に酸化防止剤を添加する。添加方法は特に限定されず、任意の方法で行ってよい。例えば、ポリカーボネート樹脂を入れた容器に後から酸化防止剤を添加してもよいし、予め酸化防止剤を入れた容器に後からポリカーボネート樹脂を入れてもよいし、ポリカーボネート樹脂と酸化防止剤を同時に一つの容器に入れてもよい。具体的には、ターンブルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ロールミキサーまたはタンブラーミキサーを用いて、ペレット状のポリカーボネート樹脂に酸化防止剤を付着させてもよい。このような添加方法によれば、ポリカーボネート樹脂組成物中に酸化防止剤を均一に分散することができ、熱履歴を少なくすることができるため好ましい。また、ペレット状のポリカーボネート樹脂と、ポリカーボネート樹脂の一部へ高濃度で酸化防止剤を溶融混練したペレット同士とを混合してもよい。
ポリカーボネート樹脂へ酸化防止剤を添加した後、これらを溶融混練する。溶融混練の方法は特に限定されず、任意の方法で行ってよい。例えば、溶融混練は一軸又はニ軸押出機、バンバリーミキサー、スタティックミキサー等の公知の混練方法で行ってもよい。ポリカーボネート樹脂は酸化防止剤の添加前にペレット化していてもよい。ペレット化の方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。また、溶融混練によって得られたポリカーボネート樹脂をペレット化してもよく、ここでのペレット化の方法も任意の方法を用いることができる。
(3)光学レンズ
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、低アッベ数であり、かつ、高い熱安定性を有するため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化及び生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス6以下であることが好ましく、より好ましくはクラス5以下である。
(4)光学フィルム
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて製造される光学フィルムは、透明性及び熱安定性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
光学フィルムへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス6以下であることが好ましく、より好ましくはクラス5以下である。
<実施例>
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
1)ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、GPCのリテンションタイムからMwを算出した。
2)ガラス転移温度(Tg):示差熱走査熱量分析計(DSC(高感度型示差走査熱量計DSC7000X))により測定した。昇温、及び降下速度は10℃/分に設定し、示差走査熱量計(DSC)内で一度溶融、冷却固化した後、2回目の昇温過程(セカンドラン)でTgを測定した。
3)屈折率(nD):ポリカーボネート共重合体からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、JIS-K-7142の方法で測定した。0.1mmフィルムはプレス成形により得た。
4)アッベ数(ν):ポリカーボネート共重合体からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、23℃下での波長486nm、589nm及び656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。0.1mmフィルムはプレス成形により得た。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
5)全光線透過率:下記b値の測定用に作成したポリカーボネート樹脂からなる厚さ3mmのプレートについて、日本電色工業(株)製 SE2000型分光式色差計を用い、JIS-K-7361-1の方法で測定した。
6)b値:樹脂サンプルを120℃で4時間真空乾燥した後、射出成型機(FANUC ROBOSHOT α-S30iA)によりシリンダー温度270℃、金型温度Tg-10℃にて射出成形し、直径50mm、厚さ3mmの円盤状試験プレート片を得た。このプレート片を用いて、JIS K7105に準じb値を測定した。b値が小さいほど黄色味が弱いことを示し、色相が良好となる。成形プレートの測定には、日本電色工業(株)製 SE2000型分光式色差計を用いた。熱滞留後のb値は、ポリカーボネート樹脂組成物を、110℃で5時間乾燥後、285℃に加熱した高化式フローテスターCFT-500D(島津製作所(株)製)内で10分間滞留し、滞留後に抜き出したポリカーボネート樹脂組成物について、上述した方法と同様にしてb値を測定した。
7)PCT試験(プレッシャークッカー試験)後のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):樹脂サンプルを120℃で4時間真空乾燥した後、射出成型機(FANUC ROBOSHOT α-S30iA)によりシリンダー温度270℃、金型温度Tg-10℃にて射出成形し、直径50mm、厚さ3mmの円盤状試験プレート片を得た。このプレート片を、HIRAYAMA社製 PC-305SIIIで、120℃、0.2Mpa、100%RH、20時間の条件で保持後、プレート片を取り出し、上述した1)の方法と同様にしてMwを測定した。
8)熱滞留後のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):ポリカーボネート樹脂組成物を、110℃で5時間乾燥後、285℃に加熱した高化式フローテスターCFT-500D(島津製作所(株)製)内で10分間滞留した。滞留後に抜き出したポリカーボネート樹脂組成物について、上述した1)の方法と同様にしてMwを測定した。
9)残存フェノール及び残存ジフェニルカーボネート(DPC)量:秤量したポリカーボネート樹脂1.0gを精秤し、ジクロロメタン10mlに溶解し、攪拌しながら100mlのメタノールに徐々に添加して樹脂を再沈殿させた。十分に攪拌を行った後、沈殿物を濾別し、濾液をエバポレータにより濃縮して得られた固体へ標準物質溶液1.0gを精秤して加えた。さらに1gのクロロホルムを加えて希釈した溶液をGC-MSにより定量した。
標準物質溶液:200ppm、2,4,6-トリメチルフェノールのクロロホルム溶液
測定装置(GC-MS):Agilent HP6890/5973MSD
カラム:キャピラリーカラム DB-5MS, 30m×0.25mm I.D.,膜厚0.5μm
昇温条件:50℃(5min hold)~300℃(15min hold),10℃/min
注入口温度:300℃、打ち込み量:1.0μl(スプリット比25)
イオン化法:EI法
キャリアーガス:He,1.0ml/min
Aux温度:300℃
質量スキャン範囲:33-700
[ポリカーボネート樹脂の製造]
(製造例1)
原料として、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン(以下“BNEF”と省略することがある)8100g(15.038モル)、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン(以下“BPPEF”と省略することがある)19600g(33.180モル)、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10-4モル)を攪拌機及び留出装置付きの50L反応器に入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始30分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で120分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、40分間200℃に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、2時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で245℃まで昇温し、さらに50分間攪拌を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズして取り出した。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC-1)の各種物性を表に示す。
(製造例2)
原料として、BNEFを8100g(15.038モル)、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレン(以下“BNE”と省略することがある)12500g(33.383モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10-4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート共重合体(PC-2)の各種物性を表に示す。
(製造例3)
原料として、BNEFを8100g(15.038モル)、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下“BPEF”と省略することがある)14500g(33.066モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10-4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC-3)の各種物性を表に示す。
(製造例4)
原料として、BNEFを11500g(21.350モル)、BNEを4200g(11.217モル)、BPPEFを9100g(15.405モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10-4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC-4)の各種物性を表に示す。
(製造例5)
原料として、BNEFを8000g(14.852モル)、BNEを7500g(20.030モル)、BPPEFを7600g(12.866モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10-4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC-5)の各種物性を表に示す。
(製造例6)
原料として、BNEFを6900g(12.810モル)、BNEを9300g(24.837モル)、BPPEFを5900g(9.988モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10-4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC-6)の各種物性を表に示す。
(製造例7)
原料として、BNEFを8000g(14.852モル)、BNEを7500g(20.030モル)、BPEFを5600g(12.770モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10-4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC-7)の各種物性を表に示す。
(製造例8)
原料として、BNEを9300g(24.837モル)、BPEFを5615g(12.804モル)、BPPEFを5900g(9.988モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10-4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC-8)の各種物性を表に示す。
Figure 0007176535000017
実施例に用いたBNEF、BNE、BPEFおよびBPPEFの構造式をそれぞれ以下に示す。
Figure 0007176535000018
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造]
(実施例1-1)
製造例1で得られたポリカーボネート樹脂(PC-1)と各酸化防止剤の種類及び添加量を表に示す質量比で配合し、タンブラーにて20分混合した後(添加した後)、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度260℃の条件で溶融混練した。溶融混練によって得られたポリカーボネート樹脂組成物をストランド状に押出した後に水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物の各種物性を表2に示す。
(実施例1-2、2~4、5-1~5-6及び6~8、並びに比較例1及び3)
実施例1-1において、各ポリカーボネート樹脂、各酸化防止剤の種類及び添加量を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1-1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物をそれぞれ得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物の各種物性を表2に示す。なお、実施例5-1のポリカーボネート樹脂組成物中の残存フェノール量と残存DPC量は、いずれも100ppmであった。
(比較例1-1および2)
比較例1-1は、比較例1において、酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、比較例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製し、同様にして評価した。比較例2は実施例5-1において、酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例5-1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製し、同様にして評価した。
表2において、「熱滞留後のMw保持率」は「ポリカーボネート樹脂のMw」に対する「熱滞留試験後のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のMw」の変化率を百分率で示したものであり、「熱滞留試験後のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のMw」を「ポリカーボネート樹脂のMw」で除することで求められる。「熱滞留後のb値の増加率」は、「ポリカーボネート樹脂のb値」に対する「熱滞留試験後のポリカーボネート樹脂組成物のb値」の増加率を百分率で示したものであり、「熱滞留試験後のポリカーボネート樹脂組成物のb値」と「ポリカーボネート樹脂のb値」の差を「ポリカーボネート樹脂のb値」で除することで求められる。「PCT試験後のMw保持率」は、「ポリカーボネート樹脂のMw」に対する「PCT試験後のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のMw」の変化率を百分率で示したものであり、「PCT試験後のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のMw」を「ポリカーボネート樹脂のMw」で除することで求められる。表2の結果から、所定の構成単位を含むポリカーボネート樹脂と所定量の酸化防止剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物が、熱滞留後の分子量保持率が高く、b値の増加率が低く、PCT試験後の分子量保持率が高いことが分かった。このことから、所定の構成単位を含むポリカーボネート樹脂と所定量の酸化防止剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物が高い熱安定性を有することがわかる。これに対して、比較例1では一般式(1)の構成単位を含んでいないため、熱安定性が低い結果となり、酸化防止剤を含んでいない比較例1-1では、熱安定性がさらに低下した。また比較例2と3では、酸化防止剤の添加量が所定の範囲内にないため、十分な熱安定性が得られなかったことが分かった。
Figure 0007176535000019

Claims (12)

  1. ポリカーボネート樹脂と酸化防止剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
    前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される構成単位と、
    Figure 0007176535000020
    (一般式(1)中、Xは炭素数1~4のアルキレン基を表し、a及びbは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
    下記一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される構成単位とを含み、
    Figure 0007176535000021
    (一般式(2)中、Yは炭素数1~4のアルキレン基を表し、c及びdは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
    Figure 0007176535000022
    (一般式(3)中、
    Zは炭素数1~4のアルキレン基を表し、
    ~R は、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、炭素数5~20のシクロアルキル基、炭素数5~20のシクロアルコキシル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数6~20のアリールオキシ基を表し、
    e及びfは、各々独立に、0~5の整数を表す。)
    前記酸化防止剤がホスファイト系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との組み合わせを含み、
    前記酸化防止剤の含有量が300~3000ppmである、組成物。
  2. 前記一般式(1)中、Xが炭素数2のアルキレン基であり、a及びbは、各々独立に、1である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記一般式(2)中、Yが炭素数2のアルキレン基であり、c及びdは、各々独立に、1である、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記一般式(3)中、Zが炭素数2のアルキレン基であり、R~Rは、各々独立に、水素原子又はフェニル基であり、e及びfは、各々独立に、1である、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表される構成単位の割合が10~50モル%である、請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(2)で表される構成単位の割合が20~70モル%である、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(3)で表される構成単位の割合が10~70モル%である、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が、10,000~100,000である、請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
  9. ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、
    下記一般式(1)で表される構成単位
    Figure 0007176535000023
    (一般式(1)中、Xは炭素数1~4のアルキレン基を表し、a及びbは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
    下記一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される構成単位と
    Figure 0007176535000024
    (一般式(2)中、Yは炭素数1~4のアルキレン基を表し、c及びdは、各々独立に、1~10の整数を表す。)
    Figure 0007176535000025
    (一般式(3)中、
    Zは炭素数1~4のアルキレン基を表し、
    ~R は、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、炭素数5~20のシクロアルキル基、炭素数5~20のシクロアルコキシル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数6~20のアリールオキシ基を表し、
    e及びfは、各々独立に、0~5の整数を表す。)
    を含むポリカーボネート樹脂を用意することと、
    酸化防止剤の含有量が300~3000ppmとなるように、前記ポリカーボネート樹脂へ酸化防止剤を添加した後、溶融混練することと、を含み、
    前記酸化防止剤がホスファイト系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との組み合わせを含む製造方法。
  10. 請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
  11. 前記成形体が光学フィルムである、請求項10に記載の成形体。
  12. 前記成形体が光学レンズである、請求項10に記載の成形体。
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