CN111630109B - 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法和光学透镜 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法和光学透镜 Download PDF

Info

Publication number
CN111630109B
CN111630109B CN201980009476.2A CN201980009476A CN111630109B CN 111630109 B CN111630109 B CN 111630109B CN 201980009476 A CN201980009476 A CN 201980009476A CN 111630109 B CN111630109 B CN 111630109B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbonate resin
general formula
carbon atoms
antioxidant
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980009476.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111630109A (zh
Inventor
白武宗宪
石原健太朗
广瀬晃司
池田慎也
加藤宣之
近藤光辉
铃木章子
大岛健辅
永山修也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN111630109A publication Critical patent/CN111630109A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111630109B publication Critical patent/CN111630109B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供具有高折射率和低阿贝数、且具有高的热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物。根据本发明的一个方式，提供一种组合物，其为包含聚碳酸酯树脂和抗氧化剂的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂包含下述通式(1)所示的结构单元(通式(1)中，X表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)，抗氧化剂的含量为1～3000ppm。

Description

聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法和光学透镜
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。另外，本发明还涉及包含聚碳酸酯树脂组合物的光学透镜。
背景技术
作为相机、膜一体型相机、摄像机等的各种相机的光学体系所使用的光学透镜的材料，使用光学玻璃或光学用树脂组合物。光学玻璃的耐热性、透明性、尺寸稳定性、耐药品性等优异，但存在材料成本高、成型加工性差、生产率低的问题。
另一方面，由光学用树脂组合物构成的光学透镜具有能够通过注射成型进行大量生产的优点。例如在相机用透镜中，使用聚碳酸酯树脂组合物等。然而，近年来，由于制品的轻薄短小化，要求开发高折射率的树脂组合物。通常如果光学材料的折射率高，则能够以曲率较小的面实现具有相同折射率的透镜元件，因此能够减小在该面发生的像差量。其结果，能够减少透镜的枚数，或降低透镜的偏心灵敏度，使透镜厚度变薄而轻量化。
另外，通常在相机的光学体系中，通过组合多枚凹透镜和凸透镜来进行像差校正。即，对于由凸透镜造成的色像差，通过组合与凸透镜具有相反符号的色像差的凹透镜，合成抵消色像差。此时，要求凹透镜为高分散(即、低阿贝数)。
因此，进行着面向折射率高、低阿贝数的光学透镜的树脂的开发。例如，专利文献1中公开了双酚A型的聚碳酸酯结构单元与下述式(E)所示的结构单元的共聚物的折射率提高。专利文献1的实施例中记载了实现折射率1.62～1.64、阿贝数23～26。这样的折射率的提高可以认为是由式(E)所示的结构单元带来的。
Figure BDA0002593590080000021
另外，专利文献2中公开了包含具有芴结构的结构单元的聚碳酸酯树脂与双酚A的共聚物。在该文献的实施例中记载了实现折射率1.616～1.636，但没有记载低阿贝数。此外，该文献中公开的结构单元与式(E)不同。
如上所述，尚未提供具有高折射率和低阿贝数的聚碳酸酯树脂或树脂组合物和光学透镜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/142149号
专利文献2：日本特开平6－25398号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
进而，近年来，对各种电子设备要求耐热性，因此，对电子设备中使用的由光学用树脂组合物构成的光学透镜，不仅要求具有高的折射率和低阿贝数，而且还要求热稳定性。
本发明所要解决的技术问题在于，提供具有高折射率和低阿贝数且具有高的热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物。另外，目的还在于提供通过使用该树脂组合物，提供优异的光学透镜。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题而反复进行了深入研究，结果发现通过下述聚碳酸酯树脂和光学透镜能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明例如如下所述。
[1]一种组合物，其为包含聚碳酸酯树脂和抗氧化剂的聚碳酸酯树脂组合物，
上述聚碳酸酯树脂包含下述通式(1)所示的结构单元，
Figure BDA0002593590080000031
(通式(1)中，X表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)
上述抗氧化剂的含量为1～3000ppm。
[2]如[1]所述的组合物，其中，上述抗氧化剂为亚磷酸酯系抗氧化剂和/或酚系抗氧化剂。
[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂还包含下述通式(2)和/或通式(3)所示的结构单元。
Figure BDA0002593590080000032
(通式(2)中，Y表示碳原子数1～4的亚烷基，c和d分别独立地表示1～10的整数。)
Figure BDA0002593590080000041
(通式(3)中，
Z表示碳原子数1～4的亚烷基，
R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，
e和f分别独立地表示0～5的整数。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，上述通式(1)中，X为碳原子数2的亚烷基，a和b分别独立地为1。
[5]如[3]或[4]中任一项所述的组合物，其中，上述通式(2)中，Y为碳原子数2的亚烷基，c和d分别独立地为1。
[6]如[3]～[5]中任一项所述的组合物，其中，上述通式(3)中，Z为碳原子数2的亚烷基，R1～R6分别独立地为氢原子或苯基，e和f分别独立地为1。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂中的上述通式(1)所示的结构单元的比例为10～50摩尔％。
[8]如[3]～[7]中任一项所述的组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂中的上述通式(2)所示的结构单元的比例为20～70摩尔％。
[9]如[3]～[8]中任一项所述的组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂中的上述通式(3)所示的结构单元的比例为10～70摩尔％。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂的重均分子量为10,000～100,000。
[11]一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，其包括：
准备包含下述通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂的步骤，
Figure BDA0002593590080000051
/>
(通式(1)中，X表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)；和
在上述聚碳酸酯树脂中添加抗氧化剂后进行熔融混炼的步骤。
[12]一种成型体，其包含[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物。
[13]如[12]所述的成型体，其中，上述成型体为光学膜。
[14]如[12]所述的成型体，其中，上述成型体为光学透镜。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有高折射率和低阿贝数，并且具有高的热稳定性。另外，通过使用本发明的树脂组合物，能够得到优异的光学透镜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(1)聚碳酸酯树脂组合物
本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有包括规定的结构单元的聚碳酸酯树脂和规定量的抗氧化剂。本发明的聚碳酸酯树脂组合物通过这样的构成，具有高折射率和低阿贝数，并且具有高的热稳定性。另外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物还可以含有任意的添加剂。以下对各构成要素进行说明。
(1－1)聚碳酸酯树脂
本发明中使用的聚碳酸酯树脂为具有通式(1)所示的结构单元(以下，也称为“结构单元(1)”)的聚碳酸酯树脂。
Figure BDA0002593590080000061
(通式(1)中，X表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)
在本发明的优选方式中，通式(1)中，X为碳原子数2的亚烷基，a和b分别独立地为1。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂除了包含结构单元(1)以外，还可以包含1种以上的其他结构单元。作为其他结构单元，优选芴衍生物单元、联萘酚衍生物单元等。
具体而言，本发明中使用的聚碳酸酯树脂优选还包含下述通式(2)所示的联萘酚衍生物单元和/或下述通式(3)所示的芴衍生物单元。
Figure BDA0002593590080000062
(通式(2)中，Y表示碳原子数1～4的亚烷基，c和d分别独立地表示1～10的整数。)
Figure BDA0002593590080000071
(通式(3)中，
Z表示碳原子数1～4的亚烷基，
R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，
e和f分别独立地表示0～5的整数。)
在本发明的优选方式中，通式(2)中，Y为碳原子数2的亚烷基，c和d分别独立地为1的整数。另外，在本发明的其他优选的方式中，通式(3)中，Z为碳原子数2的亚烷基，R1～R6分别独立地为氢原子或苯基，e和f分别独立地为1。另外，通式(3)中，R1～R4的优选的取代位置是从芴基起3位的位置，具体为以下化学式中标记的位置。
Figure BDA0002593590080000072
本发明中使用的聚碳酸酯树脂在包含通式(1)所示的结构单元以外的结构单元的情况下，聚碳酸酯树脂中的上述通式(1)所示的结构单元的比例优选为10～50摩尔％，更优选为15～48摩尔％，更加优选为20～45摩尔％，进一步优选为25～35摩尔％。在包含通式(2)所示的结构单元的情况下，聚碳酸酯树脂中的上述通式(2)所示的结构单元的比例优选为10～70摩尔％，更优选为15～60摩尔％，更加优选为20～55摩尔％，进一步优选为40～55摩尔％。在包含通式(3)所示的结构单元的情况下，聚碳酸酯树脂中的上述通式(3)所示的结构单元的比例优选为10～70摩尔％，更优选为15～60摩尔％，更加优选为20～55摩尔％，进一步优选为20～30摩尔％。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂优选包含通式(1)和(2)所示的结构单元，更优选实质上由通式(1)和(2)所示的结构单元构成。在本说明书中，“实质上由～构成”是指本发明中使用的聚碳酸酯树脂能够在不损害发明效果的范围内包含其他结构单元。例如，本发明中使用的聚碳酸酯树脂的结构单元中，优选为90％以上、更优选为95％以上、更加优选为98％以上由通式(1)和(2)所示的结构单元构成。在本发明中使用的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和(2)所示的结构单元的情况下，优选通式(1)所示的结构单元的比例为10～50摩尔％，通式(2)所示的结构单元的比例为50～90摩尔％。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂优选包含通式(1)和(3)所示的结构单元，更优选实质上由通式(1)和(3)所示的结构单元构成。例如，在本发明所使用的聚碳酸酯树脂的结构单元中，优选为90％以上、更优选为95％以上、更加优选为98％以上由通式(1)和(3)所示的结构单元构成。在本发明中使用的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和(3)所示的结构单元的情况下，优选通式(1)所示的结构单元的比例为10～50摩尔％，通式(3)所示的结构单元的比例为50～90摩尔％。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂优选包含通式(1)～(3)所示的结构单元，更优选实质上由通式(1)～(3)所示的结构单元构成。例如，在本发明所使用的聚碳酸酯树脂的结构单元中，优选为90％以上、更优选为95％以上、更加优选为98％以上由通式(1)～(3)所示的结构单元构成。在本发明中使用的聚碳酸酯树脂包含通式(1)～(3)所示的结构单元的情况下，优选通式(1)所示的结构单元的比例为10～50摩尔％，通式(2)所示的结构单元的比例为10～60摩尔％，通式(3)所示的结构单元的比例为10～40摩尔％。
在本发明中使用的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和(2)所示的结构单元的情况、包含通式(1)和(3)所示的结构单元的情况、或者包含通式(1)～(3)所示的结构单元的情况下，这些结构单元如何包含在树脂中没有特别限定。在本发明的一个方式中，聚碳酸酯树脂可以包含含有通式(1)和(2)所示的结构单元、通式(1)和(3)所示的结构单元或通式(1)～(3)所示的结构单元的共聚物，也可以是包含由各结构单元构成的均聚物的三元系树脂或二元系树脂。或者，可以是将包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物和包含通式(3)所示的结构单元的均聚物掺混而得到的树脂，还可以是将包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物和包含通式(1)和(3)所示的结构单元的共聚物掺混而得到的树脂。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意种。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂的优选重均分子量(Mw)为10,000～100,000。另外，在本说明书中，“重均分子量(Mw)”是指“聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)”。
聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)更优选为10,000～50,000，更加优选为15,000～45,000，进一步优选为20,000～40,000，特别优选为30,000～40,000。
如果Mw小于10,000，则成型体脆而不优选。如果Mw大于100,000，则由于熔融粘度高而制造后的树脂难以取出，而且流动性变差，难以以熔融状态注射成型，因而不优选。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率(nD)优选为1.635～1.695，更优选为1.640～1.690，更加优选为1.645～1.685，特别优选为1.660～1.685。本发明中使用的聚碳酸酯树脂的折射率(nD)高，适于光学透镜材料。折射率能够对厚度0.1mm膜，使用阿贝折射仪，以JIS－K－7142的方法进行测定。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂的阿贝数(ν)优选为24以下，更优选为22以下，更加优选为20以下。阿贝数能够从23℃下的波长486nm、589nm和656nm的折射率使用下述式算出。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
nD：波长589nm时的折射率
nC：波长656nm时的折射率
nF：波长486nm时的折射率
(1－2)抗氧化剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含1～3000ppm的抗氧化剂。抗氧化剂的量优选为300～2800ppm，更优选为500～2500ppm，更加优选为500～2000ppm。通过使抗氧化剂的量为1ppm以上，可以发挥提高热稳定性的效果，并且，通过设为3000ppm以下，能够抑制因抗氧化剂的量过多造成的b值的增加、折射率的降低、Tg的降低和全光线透射率的降低。另外，在本说明书中，“ppm”是指“质量ppm”。
作为抗氧化剂，可以使用一种抗氧化剂，也可以组合使用多种抗氧化剂。在使用多种抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的合计量调整为上述的数值范围即可。
作为本发明中使用的抗氧化剂，可以列举亚磷酸酯系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、环氧系抗氧化剂和受阻胺系抗氧化剂，特别优选亚磷酸酯系抗氧化剂或酚系抗氧化剂，更优选同时使用亚磷酸酯系抗氧化剂和酚系抗氧化剂。作为亚磷酸酯系抗氧化剂，可以列举亚磷酸三甲酚酯、三(2－乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、三(十三烷基)亚磷酸酯和亚磷酸三油酯、或株式会社ADEKA制的ADEKA STAB PEP－8、ADEKA STAB PEP－36、ADEKA STAB HP－10、ADEKA STAB 2112、ADEKA STAB 2112RG、ADEKASTAB 1178、ADEKA STAB 1500、ADEKA STAB C、ADEKA STAB 135A、ADEKA STAB 3010和ADEKASTAB TPP，但不限定于这些。其中，ADEKA STAB PEP36(株式会社ADEKA制)、ADEKA STAB1500(株式会社ADEKA制)和ADEKA STAB 2112(株式会社ADEKA制)分别具有下述的结构。
Figure BDA0002593590080000111
作为酚系抗氧化剂，能够优选列举下述通式所示的化合物。
Figure BDA0002593590080000112
上述通式中，Rp1和Rp2分别独立地为碳原子数1～10的烃基。A为可以含有选自酯基、醚基和酰胺基中的官能团和/或磷原子的碳原子数1～20的烃基。B为可以含有氧原子和/或氮原子的碳原子数1～6的烃基、硫原子或单键。g表示1～4的整数。具体而言，可以列举1,6－己二醇－双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、2,2－硫代－二亚乙基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－异氰脲酸酯和N,N’－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、或株式会社ADEKA制的ADEKA STAB AO－20、ADEKA STAB AO－30、ADEKA STAB AO－50、ADEKA STABAO－50F、ADEKA STAB AO－60、ADEKA STAB ASO－60GAO－80G和ADEKA STAB AO－330，但不限定于这些。其中，ADEKA STAB AO60(株式会社ADEKA制)、ADEKA STAB AO80(株式会社ADEKA制)和ADEKA STAB AO50(株式会社ADEKA制)分别具有下述的结构。
Figure BDA0002593590080000121
(1－3)任意的添加剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物除了包含上述的聚碳酸酯树脂，还可以包含其他树脂。作为其他树脂，例如可以例示聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中作为任意的添加剂，例如可以添加光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、脱模剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增容剂、上蓝剂等。
作为脱模剂，优选其90重量％以上由醇与脂肪酸的酯构成。作为醇与脂肪酸的酯，具体可以列举一元醇与脂肪酸的酯、多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯。作为上述一元醇与脂肪酸的酯，优选碳原子数1～20的一元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的酯。另外，作为多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯，优选碳原子数1～25的多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。
具体而言，作为一元醇与饱和脂肪酸的酯，可以列举硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。作为多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，可以列举单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸单山梨酸酯、山萮酸单甘油酯、癸酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、联苯基联苯酯、单硬脂酸脱水山梨糖醇酯、2－乙基己基硬脂酸酯、六硬脂酸二季戊四醇酯等的二季戊四醇的全酯或部分酯等。这些酯中，优选单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯或三硬脂酸甘油酯。这些脱模剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.005～2.0重量份的范围，更优选为0.01～0.6重量份的范围，更加优选为0.02～0.5重量份的范围。
作为紫外线吸收剂，优选选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂中的至少1种紫外线吸收剂。即，以下列举的紫外线吸收剂可以单独使用任意一种，也可以组合2种以上使用。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以列举2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二枯基苯基)苯基苯并三唑、2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2,2’－亚甲基双[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2N－苯并三唑－2－基)苯酚]、2－(2－羟基－3,5－二叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－4－辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’－亚甲基双(4－枯基－6－苯并三唑苯基)、2,2’－对亚苯基双(1,3－苯并噁嗪－4－酮)、2－[2－羟基－3－(3,4,5,6－四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)－5－甲基苯基]苯并三唑等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以列举2,4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮、2－羟基－4－苄氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－5－磺酸基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－5－磺酸基三水合二苯甲酮、2,2’－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二甲氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二甲氧基－5－钠磺酸基二苯甲酮、双(5－苯甲酰基－4－羟基－2－甲氧基苯基)甲烷、2－羟基－4－正十二烷氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－2’－羧基二苯甲酮等。
作为三嗪系紫外线吸收剂，可以列举2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧基]－苯酚、2－(4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(辛基)氧基]－苯酚等。
作为环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂，可以列举2,2’－双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2’－对亚苯基双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2’－间亚苯基双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2’－(4,4’－二亚苯基)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2’－(2,6－萘基)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2’－(1,5－萘基)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2’－(2－甲基－对亚苯基)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2’－(2－硝基－对亚苯基)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)和2,2’－(2－氯－对亚苯基)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可以列举1,3－双－[(2’－氰基－3’,3’－二苯基丙烯酰基)氧基]－2,2－双[(2－氰基－3,3－二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3－双－[(2－氰基－3,3－二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
紫外线吸收剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.02～1.0重量份，更加优选为0.05～0.8重量份。如果为这样的配合量的范围，则能够根据用途，对聚碳酸酯树脂赋予充分的耐候性。
作为上蓝剂，例如可以列举通用名Solvent Violet13[CA.No(颜色指数No)60725；商标名朗盛(LANXESS)公司制“MACROLEX Violet B”、三菱化学株式会社制“DIARESIN BlueG”、住友化学工业株式会社制“SUMIPLAST Violet B”]、Solvent Violet14、通用名SolventViolet31[CA.No68210；商标名三菱化学株式会社制“DIARESIN Violet D”]、SolventViolet33[CA.No60725；商标名三菱化学株式会社制“DIARESIN Blue J”]、SolventViolet36[CA.No68210；商标名朗盛公司制“MACROLEX Violet 3R”]、Solvent Blue45[CA.No61110；商标名Sandoz K.K.制“TETRAZOLE blue RLS”]、通用名Solvent Blue94[CA.No61500；商标名三菱化学株式会社制“DIARESIN Blue N”]、通用名Solvent Blue97[朗盛公司制“MACROLEX Blue RR”]、通用名Solvent Blue45、通用名Solvent Blue87和通用名Disperse Violet28。上蓝剂为了抵消光学透镜的发黄而添加，可以单独使用1种，也可以一起使用2种以上。上蓝剂的添加量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.00001～0.005重量份，更优选为0.00001～0.0005重量份，更加优选为0.00001～0.0002重量份。
(1－4)聚碳酸酯树脂组合物的特性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂具有高折射率和低阿贝数。本发明的聚碳酸酯树脂组合物与这样的聚碳酸酯树脂具有实质上同等的折射率和阿贝数。其中，“实质上同等”是指聚碳酸酯树脂的折射率和阿贝数与包含该聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物的折射率和阿贝数之差分别为±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4、±3％、±2％或±1％。本发明的聚碳酸酯树脂组合物在全光线透射率和b值上也与该组合物中所含的聚碳酸酯树脂具有实质上同等的值。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有高的热稳定性。本说明书中，“热稳定性高”表示加热前后的树脂组合物的物性的变化率小。例如热稳定性能够通过如下操作来评价：对聚碳酸酯树脂组合物在110℃干燥5小时后，进行在加热到285℃的高化式流动试验仪内滞留10分钟的热滞留试验或“PCT试验”(压力锅试验)，测定试验后的物性的变化率。PCT试验能够通过将直径50mm、厚度3mm的注射成型物在120℃、0.2Mpa、100％RH、20小时的条件下保持来进行。本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂的热滞留试验后的分子量保持率为89％以上，PCT试验后的分子量保持率为95％以上。另外，本发明的聚碳酸酯树脂的热滞留试验后的b值的增加率为15％以下。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的b值优选为5.5以下。b值越小，则表示发黄越弱，色相越良好。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物所含的残留酚量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，更加优选为100ppm以下。本发明的聚碳酸酯树脂组合物所含的残留酚量越少越好，下限值例如为1ppm以上、10ppm以上或70ppm以上。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物所含的残留碳酸二苯酯(DPC)量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，更加优选为200ppm以下，更进一步优选为100ppm以下。本发明的聚碳酸酯树脂组合物所含的残留碳酸二苯酯量越少越好，下限值例如为1ppm以上、5ppm以上或10ppm以上。
(1－5)用途
能够使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造光学成型体。例如能够通过注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、溶液浇铸法等任意的方法来制造光学成型体。本发明的聚碳酸酯树脂组合物由于成型性和耐热性优异，所以在需要注射成型的光学透镜中能够特别有利地使用。在成型时，能够将本发明的聚碳酸酯树脂组合物与其他聚碳酸酯树脂或聚酯树脂等其他树脂混合使用。
因此，本发明的聚碳酸酯树脂组合物也具有高折射率和低阿贝数，因此，除了光学透镜以外，还能够作为适于液晶显示器、有机EL显示器、太阳能电池等中使用的透明导电性基板、光盘、液晶面板、光学卡、片、膜、光纤、连接器、蒸镀塑料反射镜、显示器等的光学部件的结构材料或功能材料用途的光学用成型体而有利地使用。
在光学成型体的表面可以根据需要设置有防反射层或硬涂层等涂布层。防反射层可以为单层也可以为多层，可以为有机物也可以为无机物，但优选为无机物。具体而言，可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等的氧化物或氟化物。
作为成型方法，除了注射成型以外，还可以例示压缩成型、铸塑、辊加工、挤出成型、拉伸等，但不限于此。
在将本发明的聚碳酸酯树脂组合物用于注射成型的情况下，优选的玻璃化转变温度(Tg)为90～180℃，更优选为95～175℃，更加优选为100～170℃，进一步优选为130～170℃，特别优选为135～150℃。如果Tg低于90℃，则使用温度范围变窄，因此不优选。另外，如果超过180℃，则树脂的熔融温度变高，容易发生树脂的分解或着色，因此不优选。如果树脂的玻璃化转变温度过高，则在通用的模具调温机中，模具温度与树脂玻璃化转变温度之差会变大。因此，在对制品要求严格的面精度的用途中，难以使用玻璃化转变温度过高的树脂，并不优选。另外，从成型流动性和成型耐热性的观点出发，Tg的下限值优选为130℃，更优选为135℃，Tg的上限值优选为160℃，更优选为150℃。
使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的光学成型体的全光线透射率优选为85％以上，更优选为88％以上。如果全光线透射率为85％以上，则相比于双酚A型聚碳酸酯树脂等并不逊色。
(2)聚碳酸酯树脂组合物的制造方法
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法包括：准备包含通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂的步骤，
Figure BDA0002593590080000171
(通式(1)中，X表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)；和
在上述聚碳酸酯树脂中添加抗氧化剂后，进行熔融混炼的步骤。
(2－1)准备聚碳酸酯树脂的步骤
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法中，首先准备包含上述通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂。准备该聚碳酸酯树脂的方法没有特别限定，可以购买预先合成得到的树脂等来准备，也可以化学合成等来制造。
在制造本发明中使用的具有通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂的情况下，能够使用下述通式(4)所示的化合物作为二羟基成分，使其与碳酸二酯等的碳酸酯前体物质反应来制造。具体而言，能够使通式(4)所示的化合物和碳酸二酯等的碳酸酯前体物质，在碱性化合物催化剂或酯交换催化剂或包含这两者的混合催化剂的存在下、或者无催化剂下，通过熔融缩聚法进行反应从而制造。
Figure BDA0002593590080000181
(通式(4)中，X表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)
作为通式(4)的化合物，可以列举9,9－双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类。例如，作为通式(4)的化合物，可以列举9,9－双[6－(1－羟基甲氧基)萘－2－基]芴、9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴、9,9－双[6－(3－羟基丙氧基)萘－2－基]芴和9,9－双[6－(4－羟基丁氧基)萘－2－基]芴等。其中，优选9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴。它们可以单独使用，或者组合两种以上使用。
在制造通式(4)的化合物时，有时会副产出作为杂质的a和b中的任意一个为0的化合物作为杂质。这样的杂质的含量在以通式(4)的化合物为主成分的单体中合计优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，更加优选为200ppm以下，特别优选为100ppm以下。此外，这样的杂质以外，有时还会包含作为原料之一的芴酮作为杂质。芴酮的含量在以通式(4)的化合物为主成分的单体中，优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下，更加优选为50ppm以下，特别优选为10ppm以下。以通式(4)的化合物为主成分的单体中所含的芴酮有时在聚合后会残留在树脂中。芴酮的含量越少，则树脂的色相越良好，因此优选。此外，虽然不是杂质，但通式(4)中的a和b不相同的(即a≠b)化合物在以通式(4)的化合物为主成分的单体中合计优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下。
通式(4)的化合物能够利用各种合成方法制造。例如，能够如日本专利第5442800号公报所记载的那样，利用(a)在氯化氢气体和巯基羧酸的存在下，使芴酮类与羟基萘类反应的方法；(b)在酸催化剂(和烷基硫醇)的存在下，使9－芴酮与羟基萘类反应的方法；(c)在盐酸和硫醇类(巯基羧酸等)的存在下，使芴酮类与羟基萘类反应的方法；(d)在硫酸和硫醇类(巯基羧酸等)的存在下，使芴酮类与羟基萘类反应，在由烃类和极性溶剂构成的晶析溶剂中晶析来制造双萘酚芴的方法等，得到9,9－双(羟基萘基)芴类，使其与对应于[XO]a基和[XO]b基的化合物(环氧烷烃或卤代烷醇等)反应来制造。例如，9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘基]芴也可以通过使9,9－双[6－羟基萘基]芴与2－氯乙醇在碱性条件下反应而得到。
本发明的具有通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂除了通式(4)的化合物以外，还可以一起使用芳香族二羟基化合物或脂肪族二羟基化合物(例如具有芴骨架的二羟基化合物或联萘酚类)作为二羟基成分。
优选本发明中使用的聚碳酸酯树脂除了上述通式(4)所示的化合物以外，还能够使用下述通式(5)所示的化合物和/或下述通式(6)所示的化合物作为二羟基成分来进行制造。
Figure BDA0002593590080000191
(通式(5)中，Y表示碳原子数1～4的亚烷基，c和d分别独立地表示1～10的整数。)
Figure BDA0002593590080000201
(通式(6)中，
Z表示碳原子数1～4的亚烷基，
R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，
e和f分别独立地表示0～5的整数。)
作为式(5)所示的二羟基化合物的例子，可以列举2,2’－双(1－羟基甲氧基)－1,1’－联萘、2,2’－双(2－羟基乙氧基)－1,1’－联萘、2,2’－双(3－羟基丙氧基)－1,1’－联萘、2,2’－双(4－羟基丁氧基)－1,1’－联萘等。其中，优选2,2’－双(2－羟基乙氧基)－1,1’－联萘(以下有时简记为“BNE”)。它们可以单独使用，或者组合两种以上使用。
在制造通式(5)的化合物时，有时会副产出作为杂质的c和d中的任意一个为0的化合物作为杂质。这样的杂质的含量在以通式(5)的化合物为主成分的单体中合计优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，更加优选为200ppm以下，特别优选为100ppm以下。此外，虽然不是杂质，但通式(5)中的c和d不相同的(即c≠d)化合物在以通式(5)的化合物为主成分的单体中合计优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下。
作为式(6)所示的二羟基化合物的例子，可以列举9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－叔丁基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－异丙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－环己基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴(以下有时简称为“BPPEF”)等。其中，优选9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴和9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴，更优选9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴(BPPEF)。它们可以单独使用，或者组合两种以上使用。
在制造通式(6)的化合物时，有时会副产出作为杂质的e和f中的任意一个为0的化合物作为杂质。这样的杂质的含量在以通式(6)的化合物为主成分的单体中，合计优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，更加优选为200ppm以下，特别优选为100ppm以下。此外，虽然不是杂质，但通式(6)中的e和f不相同的(即e≠f)化合物在以通式(6)的化合物为主成分的单体中合计优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下。
作为上述以外能够一起使用的芳香族二羟基化合物，例如可以例示双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC和双酚Z等。
作为本发明中使用的碳酸二酯，可以列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。这些之中，特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯相对于二羟基化合物的合计1摩尔优选以0.97～1.20摩尔的比率使用，更优选为0.98～1.10摩尔的比率，更加优选为1.00～1.10摩尔的比率。
酯交换催化剂中，作为碱性化合物催化剂，特别可以列举碱金属化合物、碱土金属化合物和含氮化合物等。
作为本申请发明所使用的碱金属化合物，例如可以列举碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。具体而言，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基化硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐或二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐或锂盐等。
作为碱土金属化合物，例如可以列举碱土金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。具体而言，可以列举氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
作为含氮化合物，例如可以列举氢氧化季铵和它们的盐、胺类等。具体而言，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类；三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类；二乙胺、二丁基胺等仲胺类；丙胺、丁胺等伯胺类；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类；或者氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等的碱或碱性盐等。
作为酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅等的盐，它们可以单独或组合使用。
作为酯交换催化剂，具体而言，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。
这些催化剂相对于二羟基化合物的合计1摩尔，以1×10－9～1×10－3摩尔的比率、优选以1×10－7～1×10－4摩尔的比率使用。
熔融缩聚法是使用上述的原料和催化剂，在加热下、进而在常压或减压下，通过酯交换反应一边去除副产物一边进行熔融缩聚的方法。
本组成体系中的熔融缩聚希望将通式(4)所示的化合物和碳酸二酯在反应容器中熔融后，在使副产的单羟基化合物滞留的状态下，进行反应。为了使其滞留，能够将反应装置封闭、或者减压或加压等控制压力。该工序的反应时间为20分钟以上240分钟以下，优选为40分钟以上180分钟以下，特别优选为60分钟以上150分钟以下。此时，如果将副产的单羟基化合物生成后立即蒸馏除去，则最终得到的聚碳酸酯树脂的高分子量体的含量少。但是，如果使副产的单羟基化合物在反应容器中滞留一定时间，则最终得到的聚碳酸酯树脂可以得到高分子量体的含量多的产物。
熔融缩聚反应可以以连续式进行，还可以以间歇式进行。在进行反应时使用的反应装置可以为装备有锚式搅拌桨、Maxblend搅拌桨、螺旋带式搅拌桨等的立式，也可以是装备有桨翼、格子桨、眼镜桨等的卧式，还可以是装备有螺杆的挤出机式。另外，适合实施考虑聚合物的粘度而使用将这些反应装置适当组合而成的反应装置。
在本发明中使用的聚碳酸酯树脂的制造方法中，在聚合反应结束后，为了保持热稳定性和水解稳定性，可以将催化剂除去或者使其失活。能够适合实施通过添加公知的酸性物质而进行催化剂的失活的方法。作为酸性物质，具体而言，适合使用苯甲酸丁酯等的酯类、对甲苯磺酸等的芳香族磺酸类；对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等的芳香族磺酸酯类；亚磷酸、磷酸、膦酸等的磷酸类；亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等的亚磷酸酯类；磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等的磷酸酯类；二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等的膦酸类；苯基膦酸二乙酯等的膦酸酯类；三苯基膦、双(二苯基膦)乙烷等的膦类；硼酸、苯基硼酸等的硼酸类；十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等的芳香族磺酸盐类；氯化硬脂酸、氯化苯甲酰、对甲苯磺酰氯等的有机卤化物；二甲基硫酸等的烷基硫酸；氯化苄等的有机卤化物等。这些失活剂相对于催化剂量可以使用0.01～50倍摩尔、优选为0.3～20倍摩尔。如果相对于催化剂量小于0.01倍摩尔，则失活效果不充分而并不优选。另外，如果相对于催化剂量多于50倍摩尔，则树脂的耐热性降低，成型体容易着色，因而并不优选。
催化剂失活后，可以设置将聚合物中的低沸点化合物在0.1～1mmHg的压力、200～350℃的温度下脱挥除去的工序。该工序中适合使用具有桨翼、格子桨、眼镜桨等表面更新能优异的搅拌桨的卧式装置、或薄膜蒸发器。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂希望异物含量尽量少，适合实施熔融原料的过滤、催化剂溶液的过滤等。过滤器的网眼优选为5μm以下，更优选为1μm以下。进而，适合实施生成的树脂的通过聚合物过滤器的过滤。聚合物过滤器的网眼优选为100μm以下，更优选为30μm以下。另外，收集树脂粒料的工序当然必须在低尘环境中，优选为级别6以下，更优选为级别5以下。
制造本发明的另一个方式中的包含通式(1)～(3)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂、或包含通式(1)和(2)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂的情况下，可以使用通式(4)～(6)所示的化合物，制造包含通式(1)～(3)所示的结构单元或通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物，也可以使通式(4)～(6)所示的化合物分别聚合，作为包含由各个结构单元构成的均聚物的三元系树脂或二元系树脂制造。或者，可以将包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(3)所示的结构单元的均聚物聚合后进行掺和，也可以将包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(1)和(3)所示的结构单元的共聚物聚合后进行掺和。
(2－2)在聚碳酸酯树脂中添加抗氧化剂后进行熔融混炼的步骤
准备包含通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂后，在该聚碳酸酯树脂中添加抗氧化剂。添加方法没有特别限定，可以用任意的方法进行。例如，可以在装有聚碳酸酯树脂的容器中之后添加抗氧化剂，也可以在预先装有抗氧化剂的容器中之后放入聚碳酸酯树脂，还可以将聚碳酸酯树脂和抗氧化剂同时放入一个容器中。具体而言，可以使用Turnbull混合机、亨舍尔混合机、螺带式掺混机、超高速混合机、辊式混合机或滚筒混合机，使抗氧化剂附着于粒料状的聚碳酸酯树脂。根据这样的添加方法，能够在聚碳酸酯树脂组合物中均匀地分散抗氧化剂，能够减少热过程，因此优选。另外，可以将粒料状的聚碳酸酯树脂、和在聚碳酸酯树脂的一部分中抗氧化剂以高浓度熔融混炼得到的粒料彼此混合。
在聚碳酸酯树脂中添加抗氧化剂后，将它们熔融混炼。熔融混炼的方法没有特别限定，可以以任意的方法进行。例如熔融混炼可以用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机、静态混合器等公知的混炼方法进行。聚碳酸酯树脂可以在抗氧化剂的添加前进行粒料化。粒料化的方法没有特别限定，能够使用任意的方法。另外，可以将通过熔融混炼得到的聚碳酸酯树脂进行粒料化，这里的粒料化的方法也能够使用任意的方法。
(3)光学透镜
使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造的光学透镜为高折射率、低阿贝数，且具有高的热稳定性，能够在望远镜、双筒望远镜、电视投影仪等以往使用昂贵的高折射率玻璃透镜的领域中使用，极为有用。根据需要，优选以非球面透镜的形式使用。非球面透镜能够以1枚透镜使球面像差实质上为零，因此，不需要通过多个球面透镜的组合，来去除球面像差，能够实现轻量化和生产成本的降低化。因此，非球面透镜在光学透镜中特别是作为相机透镜有用。
光学透镜例如通过注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法等任意的方法成型。通过本发明，能够更简便地得到以玻璃透镜在技术上加工困难的高折射率低双折射非球面透镜。
为了尽量避免异物混入光学透镜，成型环境也当然必须为低尘环境，优选为级别6以下，更优选为级别5以下。
(4)光学膜
使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物所制造的光学膜的透明性和热稳定性优异，因此合适用于液晶基板用膜、光存储卡等。
为了尽量避免异物混入光学膜，成型环境也当然必须为低尘环境，优选为级别6以下，更优选为级别5以下。
＜实施例＞
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限制。此外，实施例中的测定值使用以下的方法或装置测定。
1)聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)，以四氢呋喃作为展开溶剂，利用已知的分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。根据该标准曲线，从GPC的保留时间算出Mw。
2)玻璃化转变温度(Tg)：通过差示热扫描量热分析计(DSC(高灵敏度型差示扫描量热计DSC7000X))测定。升温和降下速度设定为10℃/分钟，在差示扫描量热计(DSC)内暂时熔融、冷却固化后，在第2次的升温过程(第二回)中测定Tg。
3)折射率(nD)：对由聚碳酸酯共聚物构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射仪，以JIS－K－7142的方法测定。0.1mm膜通过加压成型得到。
4)阿贝数(ν)：对由聚碳酸酯共聚物构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射仪，测定23℃下的波长486nm、589nm和656nm的折射率，进而使用下述式算出阿贝数。0.1mm膜通过加压成型得到。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
nD：波长589nm时的折射率
nC：波长656nm时的折射率
nF：波长486nm时的折射率
5)全光线透射率：对为了测定下述b值而制作的由聚碳酸酯树脂构成的厚度3mm的板，使用日本电色工业株式会社制SE2000型分光式色差计，以JIS－K－7361－1的方法测定。
6)b值：将树脂样品在120℃真空干燥4小时后，通过注射成型机(FANUC ROBOSHOTα－S30iA)以料筒温度270℃、模具温度Tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状试验板片。使用该板片，根据JIS K7105测定b值。b值越小，表示发黄越弱，色相越良好。成型板的测定使用日本电色工业株式会社制SE2000型分光式色差计。关于热滞留后的b值，将聚碳酸酯树脂组合物在110℃干燥5小时后，在加热到285℃的高化式流动试验仪CFT－500D(岛津制作所株式会社制)内滞留10分钟，对滞留后取出的聚碳酸酯树脂组合物，与上述方法同样地测定b值。
7)PCT试验(压力锅试验)后的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：将树脂样品在120℃真空干燥4小时后，用注射成型机(FANUC ROBOSHOTα－S30iA)以料筒温度270℃、模具温度Tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状试验板片。将该板片用HIRAYAMA公司制PC－305SIII在120℃、0.2Mpa、100％RH、20小时的条件保持后，取出板片，与上述1)的方法同样地测定Mw。
8)热滞留后的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：将聚碳酸酯树脂组合物在110℃干燥5小时后，在加热到285℃的高化式流动试验仪CFT－500D(岛津制作所株式会社制)内滞留10分钟。对滞留后取出的聚碳酸酯树脂组合物，与上述1)的方法同样地测定Mw。
9)残留苯酚和残留碳酸二苯酯(DPC)量：将称量的聚碳酸酯树脂1.0g精确称量，溶解于二氯甲烷10ml，一边搅拌一边缓慢添加100ml的甲醇，使树脂再沉淀。充分进行搅拌后，将沉淀物过滤分离，将滤液用蒸发器浓缩，得到固体，向所得到的固体中精确称量并加入标准物质溶液1.0g。进而加入1g的氯仿，进行稀释，将所得到的溶液用GC－MS进行定量。
标准物质溶液：200ppm、2,4,6－三甲基苯酚的氯仿溶液
测定装置(GC－MS)：Agilent HP6890/5973MSD
色谱柱：毛细管柱DB－5MS,30m×0.25mm I.D.,膜厚0.5μm
升温条件：50℃(保持5分钟)～300℃(保持15分钟),10℃/min
注入口温度：300℃、进样量：1.0μl(分流比25)
离子化法：EI法
载气：He,1.0ml/min
Aux温度：300℃
质量扫描范围：33－700
[聚碳酸酯树脂的制造]
(制造例1)
作为原料，将9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴(以下有时简记为“BNEF”)8100g(15.038摩尔)、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴(以下有时简记为“BPPEF”)19600g(33.180摩尔)、碳酸二苯酯(以下有时简记为“DPC”)10500g(49.016摩尔)和碳酸氢钠0.034g(4.0×10－4摩尔)装入带有搅拌机和馏出装置的50L反应器，在氮气氛760mmHg下，在180℃加热。加热开始30分钟后，确认到原料的完全溶解，然后在该条件下进行120分钟搅拌。然后，将减压度调整为200mmHg，同时以60℃/hr的速度进行升温直到200℃。此时，确认到副产的苯酚的馏出开始。然后，在200℃保持40分钟进行反应。进而以75℃/hr的速度升温到230℃，升温结束10分钟后，一边在该温度保持，一边用2小时使减压度为1mmHg以下。然后，以60℃/hr的速度升温到245℃，进而进行50分钟搅拌。反应结束后，在反应器内导入氮恢复到常压，将生成的聚碳酸酯树脂造粒并取出。将所得到的聚碳酸酯树脂(共聚物)(PC－1)的各种物性表示于表中。
(制造例2)
作为原料，使用BNEF 8100g(15.038摩尔)、2,2’－双(2－羟基乙氧基)－1,1’－联萘(以下有时简记为“BNE”)12500g(33.383摩尔)、DPC 10500g(49.016摩尔)和碳酸氢钠0.034g(4.0×10－4摩尔)，除此以外，进行与制造例1同样的操作。将所得到的聚碳酸酯共聚物(PC－2)的各种物性表示于表中。
(制造例3)
作为原料，使用BNEF 8100g(15.038摩尔)、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(以下有时简记为“BPEF”)14500g(33.066摩尔)、DPC 10500g(49.016摩尔)和碳酸氢钠0.034g(4.0×10－4摩尔)，除此以外，进行与制造例1同样的操作。将所得到的聚碳酸酯树脂(共聚物)(PC－3)的各种物性表示于表中。
(制造例4)
作为原料，使用BNEF 11500g(21.350摩尔)、BNE 4200g(11.217摩尔)、BPPEF9100g(15.405摩尔)、DPC 10500g(49.016摩尔)和碳酸氢钠0.034g(4.0×10－4摩尔)，除此以外，进行与制造例1同样的操作。将所得到的聚碳酸酯树脂(共聚物)(PC－4)的各种物性表示于表中。
(制造例5)
作为原料，使用BNEF 8000g(14.852摩尔)、BNE 7500g(20.030摩尔)、BPPEF 7600g(12.866摩尔)、DPC 10500g(49.016摩尔)和碳酸氢钠0.034g(4.0×10－4摩尔)，除此以外，进行与制造例1同样的操作。将所得到的聚碳酸酯树脂(共聚物)(PC－5)的各种物性表示于表中。
(制造例6)
作为原料，使用BNEF 6900g(12.810摩尔)、BNE 9300g(24.837摩尔)、BPPEF 5900g(9.988摩尔)、DPC 10500g(49.016摩尔)和碳酸氢钠0.034g(4.0×10－4摩尔)，除此以外，进行与制造例1同样的操作。将所得到的聚碳酸酯树脂(共聚物)(PC－6)的各种物性表示于表中。
(制造例7)
作为原料，使用BNEF 8000g(14.852摩尔)、BNE 7500g(20.030摩尔)、BPEF 5600g(12.770摩尔)、DPC 10500g(49.016摩尔)和碳酸氢钠0.034g(4.0×10－4摩尔)，除此以外，进行与制造例1同样的操作。将所得到的聚碳酸酯树脂(共聚物)(PC－7)的各种物性表示于表中。
(制造例8)
作为原料，使用BNE 9300g(24.837摩尔)、BPEF 5615g(12.804摩尔)、BPPEF 5900g(9.988摩尔)、DPC 10500g(49.016摩尔)和碳酸氢钠0.034g(4.0×10－4摩尔)，除此以外，进行与制造例1同样的操作。将所得到的聚碳酸酯树脂(共聚物)(PC－8)的各种物性表示于表中。
[表1]
Figure BDA0002593590080000291
BNEF 9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴
BNE 2,2’－双(2－羟基乙氧基)－1,1’－联萘
BPEF 9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴
BPPEF 9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴
将实施例中使用的BNEF、BNE、BPEF和BPPEF的结构式分别表示如下。
Figure BDA0002593590080000292
[聚碳酸酯树脂组合物的制造]
(实施例1－1)
将制造例1中得到的聚碳酸酯树脂(PC－1)和各抗氧化剂的种类和添加量以表中所示的质量比配合，用滚筒混合20分钟后(添加后)，供给到具有1个通风口的株式会社日本制钢所制双螺杆挤出机(TEX30HSST)，以螺杆转速200rpm、排出量20kg/小时、机筒温度260℃的条件进行熔融混炼。将通过熔融混炼得到的聚碳酸酯树脂组合物以股条状挤出后，在水槽中急冷，使用造粒机进行粒料化，得到聚碳酸酯树脂组合物的粒料。将所得到的聚碳酸酯树脂组合物的各种物性表示于表2。
(实施例1－2、2～4、5－1～5－6和6～8以及比较例1和3)
在实施例1－1中，将各聚碳酸酯树脂、各抗氧化剂的种类和添加量如表2所示变更，除此以外，与实施例1－1同样分别得到聚碳酸酯树脂组合物。将所得到的聚碳酸酯树脂组合物的各种物性表示于表2。此外，实施例5－1的聚碳酸酯树脂组合物中的残留苯酚量和残留DPC量均为100ppm。
(比较例1－1和2)
比较例1－1除了在比较例1中不添加抗氧化剂以外，与比较例1同样制备聚碳酸酯树脂组合物，并同样评价。比较例2除了在实施例5－1中不添加抗氧化剂以外，与实施例5－1同样制备聚碳酸酯树脂组合物，并同样评价。
在表2中，“热滞留后的Mw保持率”是将“热滞留试验后的聚碳酸酯树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂的Mw”相对于“聚碳酸酯树脂的Mw”的变化率以百分率表示的量，通过将“热滞留试验后的聚碳酸酯树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂的Mw”除以“聚碳酸酯树脂的Mw”而求得。“热滞留后的b值的增加率”是将“热滞留试验后的聚碳酸酯树脂组合物的b值”相对于“聚碳酸酯树脂的b值”的增加率以百分率表示的量，通过将“热滞留试验后的聚碳酸酯树脂组合物的b值”与“聚碳酸酯树脂的b值”之差除以“聚碳酸酯树脂的b值”而求得。“PCT试验后的Mw保持率”是将“PCT试验后的聚碳酸酯树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂的Mw”相对于“聚碳酸酯树脂的Mw”的变化率以百分率表示的量，通过将“PCT试验后的聚碳酸酯树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂的Mw”除以“聚碳酸酯树脂的Mw”而求得。从表2的结果可知，包含含有规定的结构单元的聚碳酸酯树脂和规定量的抗氧化剂的聚碳酸酯树脂组合物的热滞留后的分子量保持率高，b值的增加率低，PCT试验后的分子量保持率高。由此可知包含含有规定的结构单元的聚碳酸酯树脂和规定量的抗氧化剂的聚碳酸酯树脂组合物具有高的热稳定性。相对于此，比较例1中不含通式(1)的结构单元，因此成为热稳定性低的结果，在不含抗氧化剂的比较例1－1中，热稳定性进一步降低。另外可知，在比较例2和3中，由于抗氧化剂的添加量不在规定的范围内，因此没有得到充分的热稳定性。
[表2]
Figure BDA0002593590080000321
/>

Claims (13)

1.一种组合物，其特征在于：
其为包含聚碳酸酯树脂和抗氧化剂的聚碳酸酯树脂组合物，
所述聚碳酸酯树脂包含下述通式(1)所示的结构单元，
Figure FDA0003863377080000011
通式(1)中，X表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数，
所述抗氧化剂包含亚磷酸酯系抗氧化剂与酚系抗氧化剂的组合，
所述抗氧化剂的含量为1～3000ppm。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂还包含下述通式(2)和/或通式(3)所示的结构单元，
Figure FDA0003863377080000012
通式(2)中，Y表示碳原子数1～4的亚烷基，c和d分别独立地表示1～10的整数，
Figure FDA0003863377080000021
通式(3)中，
Z表示碳原子数1～4的亚烷基，
R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，
e和f分别独立地表示0～5的整数。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
所述通式(1)中，X为碳原子数2的亚烷基，a和b分别独立地为1。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于：
所述通式(2)中，Y为碳原子数2的亚烷基，c和d分别独立地为1。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于：
所述通式(3)中，Z为碳原子数2的亚烷基，R1～R6分别独立地为氢原子或苯基，e和f分别独立地为1。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂中的所述通式(1)所示的结构单元的比例为10～50摩尔％。
7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂中的所述通式(2)所示的结构单元的比例为20～70摩尔％。
8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂中的所述通式(3)所示的结构单元的比例为10～70摩尔％。
9.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为10,000～100,000。
10.一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
准备包含下述通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂的步骤；和
以抗氧化剂的含量为1～3000ppm的方式在所述聚碳酸酯树脂中添加抗氧化剂后，进行熔融混炼的步骤，
Figure FDA0003863377080000031
通式(1)中，X表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数，
所述抗氧化剂包含亚磷酸酯系抗氧化剂与酚系抗氧化剂的组合。
11.一种成型体，其特征在于：
包含权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物。
12.如权利要求11所述的成型体，其特征在于：
所述成型体为光学膜。
13.如权利要求11所述的成型体，其特征在于：
所述成型体为光学透镜。
CN201980009476.2A 2018-01-23 2019-01-18 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法和光学透镜 Active CN111630109B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018009024 2018-01-23
JP2018-009024 2018-01-23
PCT/JP2019/001375 WO2019146507A1 (ja) 2018-01-23 2019-01-18 ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び光学レンズ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111630109A CN111630109A (zh) 2020-09-04
CN111630109B true CN111630109B (zh) 2023-03-28

Family

ID=67395473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980009476.2A Active CN111630109B (zh) 2018-01-23 2019-01-18 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法和光学透镜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11440991B2 (zh)
EP (1) EP3744791B1 (zh)
JP (1) JP7176535B2 (zh)
KR (1) KR102651213B1 (zh)
CN (1) CN111630109B (zh)
TW (1) TW201940549A (zh)
WO (1) WO2019146507A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021261392A1 (zh) * 2020-06-26 2021-12-30
CN112961336B (zh) * 2021-04-09 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂及制备方法和应用
TW202323413A (zh) * 2021-10-05 2023-06-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 二羥基化合物之製造方法及再生樹脂之製造方法
TW202328276A (zh) * 2021-11-12 2023-07-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 熱塑性樹脂及包含此之光學透鏡
CN115716912B (zh) * 2022-11-04 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种耐黄变热塑性树脂组合物及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101790565A (zh) * 2007-07-24 2010-07-28 帝人化成株式会社 阻燃性树脂组合物
CN104769007A (zh) * 2012-11-07 2015-07-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂、其制造方法及光学成形体
JP6014788B1 (ja) * 2015-04-20 2016-10-25 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
CN106459572A (zh) * 2014-05-02 2017-02-22 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物以及使用该组合物的光学材料和光学透镜
JP2017179323A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 大阪ガスケミカル株式会社 高屈折率ポリカーボネート系樹脂及び成形体
CN113603878A (zh) * 2016-07-21 2021-11-05 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂、其制造方法和光学透镜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5220100A (en) 1975-08-07 1977-02-15 Omron Tateisi Electronics Co Bus data collection unit
JP3187142B2 (ja) 1992-07-07 2001-07-11 帝人化成株式会社 高屈折率低複屈折性ポリカーボネート樹脂
JP4685431B2 (ja) 2004-09-06 2011-05-18 帝人化成株式会社 帯電防止性樹脂組成物
WO2007142149A1 (ja) 2006-06-05 2007-12-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 光学レンズ
US10689486B2 (en) * 2014-05-07 2020-06-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin produced by polycondensation, and resin composition
JP7082872B2 (ja) 2016-12-26 2022-06-09 大阪ガスケミカル株式会社 高耐熱性ポリカーボネート樹脂及び成形体
KR102362026B1 (ko) 2017-08-30 2022-02-10 데이진 가부시키가이샤 열가소성 수지 및 광학 부재
JP7117932B2 (ja) 2017-08-30 2022-08-15 帝人株式会社 熱可塑性樹脂および光学部材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101790565A (zh) * 2007-07-24 2010-07-28 帝人化成株式会社 阻燃性树脂组合物
CN104769007A (zh) * 2012-11-07 2015-07-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂、其制造方法及光学成形体
CN106459572A (zh) * 2014-05-02 2017-02-22 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物以及使用该组合物的光学材料和光学透镜
JP6014788B1 (ja) * 2015-04-20 2016-10-25 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2017179323A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 大阪ガスケミカル株式会社 高屈折率ポリカーボネート系樹脂及び成形体
CN113603878A (zh) * 2016-07-21 2021-11-05 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂、其制造方法和光学透镜

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019146507A1 (ja) 2021-01-07
TW201940549A (zh) 2019-10-16
WO2019146507A1 (ja) 2019-08-01
US20210363295A1 (en) 2021-11-25
KR20200105864A (ko) 2020-09-09
CN111630109A (zh) 2020-09-04
EP3744791A1 (en) 2020-12-02
EP3744791B1 (en) 2023-09-06
US11440991B2 (en) 2022-09-13
EP3744791A4 (en) 2021-03-17
KR102651213B1 (ko) 2024-03-25
JP7176535B2 (ja) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11370882B2 (en) Resin produced by polycondensation, and resin composition
CN109476835B (zh) 聚碳酸酯树脂、其制造方法和光学透镜
JP6885852B2 (ja) ポリカーボネート樹脂、その製造方法および光学成形体
CN111630109B (zh) 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法和光学透镜
CN110461942B (zh) 聚碳酸酯树脂组合物和使用其的光学透镜
CN110105558B (zh) 热塑性树脂的制造方法
KR20170007321A (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 광학 재료 및 광학 렌즈
CN115551942B (zh) 树脂组合物以及含有该树脂组合物的光学透镜和光学膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant