CN112961336B

CN112961336B - 一种具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN112961336B
Application number: CN202110380139.3A
Authority: CN
Inventors: 靳少华; 曾伟; 赵欣; 黎雷; 魏志涛; 李凤闯; 王磊; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2041-04-09
Also published as: CN112961336A

Abstract

本发明提供一种具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂及制备方法和应用，聚碳酸酯树脂，包含式A所示的结构单元，

以及任选的式B、式C所示的结构单元，

Description

一种具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯领域，具体的涉及一种具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂及其制备方法和在光学透镜领域的应用。

背景技术

智能手机双摄像头化的时代到来、自动驾驶技术的快速发展以及VR/AR设备的即将爆发等将会推动对光学镜头的新一轮需求爆发，光学镜头的下游应用领域将会遍地开花，未来增长空间巨大。镜片材料是决定镜头成像质量的关键因素。其中，塑料镜头由于可塑性强，容易制成非球面形状，方便小型化等特点，广泛用于手机平板等移动设备上。

光学树脂因成型容易，生产效率高，目前越来越多的镜片采用光学树脂材料。由双酚A制备的聚碳酸酯树脂广泛地用于光学透镜用途，但由于光学透镜的用途扩大，对其折射率的需求也进一步提高。为了提高聚碳酸酯树脂的光学性能，利用具有芴系、蒽系结构的二酚或二醇类化合物进行均聚或共聚，可以得到具有高折射率、低双折射率的聚碳酸酯树脂。

美国专利US5633331提出了一种可用于光学透镜的聚碳酸酯/聚砜树脂组合物，采用9,9-双-(4-羟基苯基)芴和双酚A作为共聚单体；三菱专利CN201310062561.X提出了一种可用于光学透镜的聚碳酸酯树脂及其制造方法，采用9,9-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴作为共聚单体；所得聚碳酸酯折射率分别为1.627和1.64。但这些产品的折射率仍旧难以满足未来手机、车载、安防、VR/AR等领域镜头的市场需求。

三菱专利CN201810165983.2公开了一种可用于光学成形体的聚碳酸酯树脂及其制造方法，主要采用2,2-双-(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘作为共聚单体，其实施例中所得聚碳酸酯折射率最高只能达到1.668。同样不能满足未来市场对具有更高折射率和轻薄度的镜片材料的需求。

此外，由于光学镜头(手机、车载、安防等领域)通常的使用场景在户外，需要经受四季温度的变化，而现有光学树脂镜头使用温度在-10～50℃范围内变化时，其光学性能和力学性能也会随之发生变化，稳定性较差，其中折射率会随着环境温度的升高而降低，远低于玻璃镜头的稳定性。例如，大阪瓦斯OKP牌号高折射树脂在-10℃(436nm)的折射率为1.6418，70℃下的折射率为1.6319，折射率温度系数为1.24×10^-3，折射率降幅较大，不利于光学器件在使用过程中的呈像效果和稳定性。

综上所述，随着光学镜头向轻薄、高成像质量方向发展，要求光学树脂的折射率进一步提高，并且在较宽的使用温度范围内保持稳定的高折射率，因此如何合成一种折射率高、稳定性好、制造方法简单、具有工业化前景的光学树脂，成为行业内亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂及其制备方法，该聚碳酸酯树脂折射率高、稳定性好，可满足光学镜头使用要求，制造方法简单，具有工业化应用前景。为实现上述目的，本发明技术方案如下：

本发明提供一种具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂，包含式A所示的结构单元，

式A中，X表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；M表示碳原子数为1～6的亚烷基，优选亚甲基、亚丙基；R₁～R₈分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

本发明中，所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂还任选的包含式B所示的结构单元，

式B中，Y表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～6且主链上有1～2个碳原子被硫原子取代的连接基团，优选碳原子数为1～3的亚烷基；R₉～R₁₄分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

本发明中，所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂还任选的包含式C所示的结构单元，

式C中，Z表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～6且主链上有1～2个碳原子被硫原子取代的连接基团，优选碳原子数为1～3的亚烷基；R₁₅～R₁₈分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

优选的，本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂包含式A和式B所示的结构单元，其中，式A所示的结构单元与式B所示的结构单元的摩尔比为1/99～99/1，优选60/40～80/20。

优选的，本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂包含式A和式C所示的结构单元，其中，式A所示的结构单元与式C所示的结构单元的摩尔比为1/99～99/1，优选30/70～50/50。

优选的，本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂包含式A、式B和式C所示的结构单元，以总量为100mol％计，其中，式A所示的结构单元比例为1～98mol％，优选10～90mol％，式B所示的结构单元比例为1～60mol％，优选10～50mol％，式C所示的结构单元比例为1～30mol％，优选5～20mol％。

在不损害发明效果的范围内，在本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂的结构单元中，除了式A、式B和式C所示的结构单元，还可以包含其他的结构单元，优选包括15mol％以下，更优选10mol％以下，进一步优选5mol％以下的其他结构单元。

本发明所述式A、式B和式C所示的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，聚碳酸酯树脂可以含有包含式A、式B和式C所示的结构单元的共聚物，也可以是含有各个结构单元构成的均聚物的二元或三元树脂组合物；或者也可以是将包含式A和式B所示的结构单元的共聚物与包含式C所示的结构单元的均聚物掺混而得到的掺混物、或者是包含式A和式B所示的结构单元的共聚物与包含式A和式C所示的结构单元的共聚物掺混而得到的掺混物。

本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。

本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂重均分子量(Mw)为30000～200000，优选为35000～150000，更优选为40000～80000。当Mw小于30000时，成型体变脆而不优选。当Mw大于200000时，熔融粘度升高将导致流动性变差，在熔融状态下难以进行注射成型，因此也不优选。

本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率(nD)为1.67～1.73；在-10～50℃范围内、波长589nm测定的折射率(nD)为1.663～1.735。因此本发明的聚碳酸酯树脂的具有稳定的高折射率(nD)，适合于光学透镜材料。折射率使用阿贝折射计按照JISK－7142的方法对厚度1mm的膜进行测定。

本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂在435～588nm可见光测试范围内的折射率温度系数小于1.0×10^-4。由于本发明树脂结构中含有的三苯环共轭结构不能发生内旋转，使聚碳酸酯分子链具有更高的刚性、耐热性和稳定性，其光学和力学性能更接近于玻璃镜头的稳定性，同时还具有较低的b值，耐黄变性好。

本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂阿贝数不高于24，取向双折射率Δn为1.0×10^-3以下。

本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂透光率大于87％，雾度小于0.5％，b值小于1.5。

本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂中，可以添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。

本发明还提供一种所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂的制备方法，可以通过使用包含式1所示结构的二羟基化合物，以及任选的式2和/或式3所示结构的二羟基化合物与碳酸二酯反应制得。

优选的，所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂是由式1，以及任选的式2和/或式3所示的二羟基化合物与碳酸二酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制备。

本发明制备方法中，所述式1～3所示的二羟基化合物结构如下：

式1中，X、M、R₁～R₈与式A中相同，即X表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；M表示碳原子数为1～6的亚烷基，优选亚甲基、亚丙基；R₁～R₈分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

式2中，Y、R₉～R₁₄与式B中相同，即Y表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～6且主链上有1～2个碳原子被硫原子取代的连接基团，优选碳原子数为1～3的亚烷基；R₉～R₁₄分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

式3中，Z、R₁₅～R₁₈与式C中相同，即Z表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～6且主链上有1～2个碳原子被硫原子取代的连接基团，优选碳原子数为1～3的亚烷基；R₁₅～R₁₈分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。

优选的，式1所示的二羟基化合物，为下述双蒽酚衍生物结构：

优选的，式2所示的二羟基化合物，为下述联蒽醚醇衍生物结构：

优选的，式3所示的二羟基化合物，为下述双醚芴衍生物结构：

本发明制备方法中，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等中的一种或多种，优选碳酸二苯酯。

本发明制备方法中，所述碳酸二酯与式1、式2、式3所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.93～1.18:1，优选0.98～1.12:1。

本发明制备方法中，所述碱性化合物催化剂为乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的一种或几种，优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铯中的一种或几种。

本发明制备方法中，所述酯交换催化剂为醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、乙酸锆、四丁氧基锆等中的一种或几种，优选乙酰丙酮铈、乙酸锆、醋酸锌中的一种或几种。

本发明制备方法中，所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与式1、式2、式3所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为1×10^-7～1×10^-3：1，优选为1×10^-6～1×10^-4：1。

在本发明的一些优选实施方式中，所述的聚碳酸酯的制备方法包括，将式1、以及任选的式2和/或式3所示的二羟基化合物、碳酸二酯、催化剂、任选的助剂加入反应器中，用氮气充分置换反应器内空气3～5次，然后升温使反应器内物料熔融，熔融温度180～240℃，优选190～220℃，该阶段停留时间10～80min，优选40～50min。待物料熔融后，启动搅拌，开启减压或加压压力控制，升温至酯交换反应温度，酯交换反应温度220～280℃，优选230～260℃，该阶段停留时间60～320min，优选150～240min。然后继续降低压力、升高温度，开始缩聚反应，该阶段系统压力10～500Pa(A)，优选50～100Pa(A)，该阶段反应温度为260～340℃，优选280～300℃，该阶段停留时间10～120min，优选20～60min。反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去，最终反应器内得到所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂。

本发明所述的掺混物，可通过将聚合得到的不同聚碳酸酯在挤出机、捏合机、混炼机等设备中共混得到。

本发明所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂在光学器件领域的应用，尤其适用于制备光学透镜或光学膜，如高端镜片制备领域。

本发明的聚碳酸酯树脂折射率高、阿贝数低、透光率好，具有较高的稳定性，折射率可达1.70以上，其光学和力学性能更接近于玻璃镜头，在435～588nm可见光测试范围内的折射率温度系数小于1.0×10^-4，在-10～50℃下均可以保持稳定的高折射率，同时还具有较低的b值(<1.5)。可用于望远镜、VR/AR镜头等高端镜片领域。采用本发明的聚碳酸酯树脂的光学镜片，可使镜片更加轻薄，减轻镜片重量，减少镜片数量，从而降低成本，应用前景广。

具体实施方式

现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。

主要原料来源：

原料BAEBMA/BAPEA：成都远大化工有限公司；

原料BHEBA/BHEBPA：湖北巨胜化工有限公司；

原料BPPEF/BAPEF：中化河北有限公司；

若未做特别说明，其他均为可以购买得到的市售普通原料。

性能测试方法：

1)重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保留时间算出Mw。

2)折射率(nD)：对于由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度1mm膜，使用阿贝折射计，按照GB/T 7962.4-2010的方法进行测定本发明所述聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率(nD)，以及在-10～50℃范围内、波长589nm的折射率(nD)。

3)折射率温度系数：通过改变测试温度(-10～50℃)和测试波长(435～588nm)，使用阿贝折射计，按照JIS-K-7142的方法可以测定本发明所述聚碳酸酯树脂在不同温度、不同测试波长下的折射率，然后通过下式可计算折射率温度系数：

折射率温度系数＝ΔnD/ΔT，即折射率变化量/温度变化量。

4)阿贝数：对由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计测定23℃下的波长486nm、589nm及656nm的折射率，进一步使用下述式算出阿贝数ν，

ν＝(nD－1)/(nF－nC)。

5)取向双折射(Δn)：将厚度0.1mm的浇铸膜切成5.0cm见方的正方形之后，将膜的两端插入卡盘(卡盘间3.0cm)，在聚碳酸酯树脂的Tg+5℃下拉伸至1.5倍。使用椭偏仪测定589nm中的相位差(Re)，由下述式求出取向双折射(Δn)。

Δn＝Re/d

Δn：取向双折射；Re：相位差；d：厚度。

6)透光率及雾度：对由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用浊度计用JIS-K-7361-1的方法进行测定。

7)b值：将制得的聚碳酸酯树脂在120℃真空干燥4小时后，使用注射成型机以料筒温度270℃、模具温度为Tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状测试板材片。使用该板材片，按照JIS K7105测定b值。

实施例1

将68.03g(0.1mol)BAEBMA、19.92g(0.093mol)碳酸二苯酯、0.2μg(5.0×10^-9mol)氢氧化钠、2.18μg(5.0×10^-9mol)乙酰丙酮镧放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，氮气置换4次，在氮气氛101Kpa(A)下加热至210℃，开始加热60min后确认原料完全熔融，之后开启搅拌，将压力调节至20Kpa(A)，同时以30℃/hr的速度升温至250℃，此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出，维持250℃反应220min，然后以60℃/hr的速度升温至290℃，待温度达到290℃后，1小时内逐步将压力降低至50Pa(A)，该条件下搅拌反应40min，结束反应。反应结束后，向四口烧瓶中充入氮气恢复至常压，将生成的聚碳酸酯树脂取出，进行性能评测，所得聚碳酸酯测得的物性参数如表1、表2所示。

实施例2

将0.68g(0.001mol)BAEBMA、46.94g(0.099mol)BHEBA、25.28g(0.118mol)碳酸二苯酯、8.401μg(1×10^-7mol)碳酸氢钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例3

将79.63g(0.099mol)BAPEA、0.63g(0.001mol)BHEBA、20.99g(0.098mol)碳酸二苯酯、4.36mg(1.0×10^-5mol)乙酰丙酮镧放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例4

将40.82g(0.06mol)BAEBMA、25.05g(0.04mol)BHEBPA、23.99g(0.112mol)碳酸二苯酯、4.0mg(1.0×10^-4mol)氢氧化钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例5

将54.42g(0.08mol)BAEBMA9.48g(0.02mol)BHEBA、21.42g(0.1mol)碳酸二苯酯、50.406μg(6×10^-7mol)碳酸氢钠、73.40μg(4×10^-7mol)醋酸锌放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例6

将24.13g(0.03mol)BAPEA、41.32g(0.07mol)BPPEF、21.21g(0.099mol)碳酸二苯酯、3.274μg(1.0×10^-8mol)乙酸锆放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例7

将34.01g(0.05mol)BAEBMA、34.51g(0.05mol)BAPEF、21.85g(0.102mol)碳酸二苯酯、8.401μg(1.0×10^-7mol)碳酸氢钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例8

将79.63g(0.099mol)BAPEA、0.69g(0.001mol)BAPEF、22.28g(0.104mol)碳酸二苯酯、420.05μg(5.0×10^-6mol)碳酸氢钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例9

将0.68g(0.001mol)BAEBMA、58.43g(0.099mol)BPPEF、13.81g(0.02mol)BAPEF、22.71g(0.106mol)碳酸二苯酯、40.0μg(1.0×10^-6mol)氢氧化钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例10

将47.62g(0.07mol)BAEBMA、6.26g(0.01mol)BHEBPA、11.81g(0.02mol)BPPEF、23.14g(0.108mol)碳酸二苯酯、3.258μg(1.0×10^-8mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例11

将16.09g(0.02mol)BAPEA、23.71g(0.05mol)BHEBA、20.71g(0.03mol)BAPEF、23.99g(0.112mol)碳酸二苯酯、1.835mg(1.0×10^-5mol)醋酸锌放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例12

将28.15g(0.035mol)BAPEA、37.58g(0.06mol)BHEBPA、3.45g(0.005mol)BPPEF、24.21g(0.113mol)碳酸二苯酯、98.22μg(3.0×10^-7mol)乙酸锆放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例13

将44.24g(0.055mol)BAPEA、14.23g(0.03mol)BHEBA、10.35g(0.015mol)BAPEF、22.71g(0.106mol)碳酸二苯酯、18.35μg(1.0×10^-7mol)醋酸锌放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

实施例14

将20.41g(0.03mol)BAEBMA、28.18g(0.045mol)BHEBPA、17.26g(0.025mol)BAPEF、22.17g(0.1035mol)碳酸二苯酯、436.23μg(1.0×10^-6mol)乙酰丙酮镧放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

对比例1

将62.63g(0.1mol)BHEBPA、23.14g(0.108mol)碳酸二苯酯、3.258μg(1.0×10^- ⁸mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例10相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

对比例2

将45.94g(0.07mol)BAEBFA(原料BAEBMA替换为BAEBFA)、6.26g(0.01mol)BHEBPA、11.81g(0.02mol)BPPEF、23.14g(0.108mol)碳酸二苯酯、3.258μg(1.0×10^-8mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例10相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

对比例3

将13.8g(0.037mol)BHEBN(即2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘)、32.6g(0.055mol)BPPEF、20g(0.093mol)碳酸二苯酯、3.258μg(1.0×10^-8mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例10相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1、表2所示。

表1

表2

	阿贝数	取向双折射/×10<sup>-3</sup>	透光率/％	雾度/％	b值
						实施例1	22.0	0.11	88.4	0.32	1.4
实施例2	20.1	0.13	89.0	0.29	1.26
						实施例3	20.7	0.10	88.5	0.32	1.36
实施例4	21.9	0.14	88.1	0.40	1.43
						实施例5	21.4	0.13	88.4	0.31	1.35
实施例6	22.0	0.15	87.5	0.41	1.45
						实施例7	22.8	0.16	87.4	0.42	1.5
实施例8	22.3	0.135	87.9	0.38	1.44
						实施例9	23.0	0.151	87.1	0.41	1.49
实施例10	21.5	0.11	88.6	0.39	1.37
						实施例11	23.1	0.131	88.3	0.40	1.41
实施例12	21.0	0.095	88.9	0.39	1.39
						实施例13	22.1	0.113	88.6	0.37	1.37
实施例14	22.3	0.116	88.7	0.36	1.33
						对比例1	20.3	0.181	86.1	0.50	1.80
对比例2	21.2	0.199	85.7	0.48	1.95
						对比例3	21.4	0.29	86	0.5	2.1

实施例15

将实施例10、和对比例1-3所制备的聚碳酸酯树脂注塑成厚度2mm的样板，按照GB/T 7962.4-2010规定的方法测试其在-10℃～50℃(589nm)下的折射率，结果列于表3中。

表3

Claims

1.一种具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂，包含式A所示的结构单元，

式A中，X表示碳原子数为1～10的亚烷基；M表示亚甲基或亚丙基；R₁～R₈分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，X表示碳原子数为1～6的亚烷基；

R₁～R₈分别独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～12的芳基。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，X表示亚甲基、亚乙基或亚丙基。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含式B所示的结构单元，

式B中，Y表示碳原子数为1～10的亚烷基或碳原子数为1～6且主链上有1～2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R₉～R₁₄分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。

5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，Y表示碳原子数为1～3的亚烷基；

R₉～R₁₄分别独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～12的芳基。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含式C所示的结构单元，

式C中，Z表示碳原子数为1～10的亚烷基或碳原子数为1～6且主链上有1～2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R₁₅～R₁₈分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基或碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。

7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，Z表示碳原子数为1～3的亚烷基；

R₁₅～R₁₈分别独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～12的芳基。

8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂包含式A和式B所示的结构单元，其中，式A所示的结构单元与式B所示的结构单元的摩尔比为1/99～99/1；和/或

所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂包含式A和式C所示的结构单元，其中，式A所示的结构单元与式C所示的结构单元的摩尔比为1/99～99/1；和/或

所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂包含式A、式B和式C所示的结构单元，以总量为100mol％计，其中，式A所示的结构单元比例为1～98mol％，式B所示的结构单元比例为1～60mol％，式C所示的结构单元比例为1～30mol％。

9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂包含式A和式B所示的结构单元，其中，式A所示的结构单元与式B所示的结构单元的摩尔比为60/40～80/20。

10.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂包含式A和式C所示的结构单元，其中，式A所示的结构单元与式C所示的结构单元的摩尔比为30/70～50/50。

11.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂包含式A、式B和式C所示的结构单元，以总量为100mol％计，其中，式A所示的结构单元比例为10～90mol％，式B所示的结构单元比例为10～50mol％，式C所示的结构单元比例为5～20mol％。

12.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为30000～200000；

所述聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率为1.67～1.73；在-10～50℃、波长589nm的折射率为1.663～1.735；

所述聚碳酸酯树脂在435～588nm可见光测试范围内的折射率温度系数小于1.0×10^-4；

所述聚碳酸酯树脂阿贝数不高于24，取向双折射率Δn为1.0×10^-3以下；

所述聚碳酸酯树脂透光率大于87％，雾度小于0.5％，b值小于1.5。

13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为35000～150000。

14.根据权利要求13所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为40000～80000。

15.一种权利要求1-14任一项所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，通过使用包含式1所示结构的二羟基化合物，以及任选的式2和/或式3所示结构的二羟基化合物与碳酸二酯反应制得；

所述式1～3所示的二羟基化合物结构如下：

式1中，X、M、R₁～R₈与式A中相同；

式2中，Y、R₉～R₁₄与式B中相同；

式3中，Z、R₁₅～R₁₈与式C中相同。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂是由式1，以及任选的式2和/或式3所示的二羟基化合物与碳酸二酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制备。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，式1所示的二羟基化合物，为下述双蒽酚衍生物结构：

式2所示的二羟基化合物，为下述联蒽醚醇衍生物结构：

式3所示的二羟基化合物，为下述双醚芴衍生物结构：

18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯中的一种或多种；

所述碳酸二酯与式1、式2、式3所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.93～1.18:1；

所述碱性化合物催化剂为乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵中的一种或几种；

所述酯交换催化剂为醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、乙酸锆、四丁氧基锆中的一种或几种；

所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与式1、式2、式3所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为1×10^-7～1×10^-3：1。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯与式1、式2、式3所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.98～1.12:1。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与式1、式2、式3所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为1×10^-6～1×10^-4：1。

21.权利要求1-14任一项所述的具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂或者由权利要求15-20任一项所述方法制备的具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂在光学器件领域的应用。

22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，用于制备光学透镜或光学膜。