CN111484609A - 一种光学聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光学聚碳酸酯及其制备方法，包含下述通式(1)所示的结构单元，
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯领域，具体的涉及一种光学镜头用光学聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
手机摄像、安防、车载影像、智能辅助驾驶、VR/AR、器视觉等光学系统中的光学透镜材料目前主要使用光学玻璃或者光学用树脂。与光学玻璃相比，光学用树脂具有可通过注射成型，生产成本低、产量大的优点，因此，越来越多的光学镜头采用光学树脂制造。
光学镜头主要用于移动终端，消费者对产品性能的需求变化较快，近年来，光学镜头产品的轻薄短小化成为主流趋势，这就要求开发具有更高折射率的光学树脂。
专利文献CN104769007A公开了一种含有2,2-双-(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘及其衍生物的聚碳酸酯，实施例记载的折射率≤1.668，该专利提供的聚碳酸酯折射率仍然较低。专利文献CN110741030A公开了一种含9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)二萘基芴结构单元的聚碳酸酯，其实施例记载的折射率最高可达1.728，其折射率的提高是由如下结构单元带来的，该结构虽可提高折射率，但该结构单体的合成极其复杂，单体成本极其昂贵，实现大规模产业化具有较大难度。
如上所述，随着光学镜头轻薄短小化的发展，对折射率大于1.7的光学树脂的需求将大幅增加，目前技术文献中尚未有提供具备工业化前景的技术和制造方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高折射率和高稳定性的热塑性光学聚碳酸酯树脂及其制造方法，该树脂可满足光学镜头使用要求，制造方法简单，具有工业化前景。
为解决上述问题，本发明提供一种聚碳酸酯树脂，包含下述通式(1)所示的结构单元：
通式(1)中，X表示碳原子数为1～10的亚烷基，R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
优选的，X表示碳原子数为1～6的亚烷基，R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数5～12的环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。
更优选的，X表示亚甲基、亚乙基、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-，R1～R6分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、十二氢化萘基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等。
本发明所述的聚碳酸酯，还可包含下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的结构单元。
通式(2)中，Y表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1-8的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R7～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
优选的，Y表示碳原子数为1～6的亚烷基，或碳原子数为1-6的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R7～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数5～12的环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。
更优选的，Y表示亚甲基、亚乙基、-CH2-S-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-，R1～R6分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、十二氢化萘基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等。
通式(3)中，Z表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1-8的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R11～R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
优选的，Z表示碳原子数为1～6的亚烷基，或碳原子数为1-6的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R7～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数5～12的环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。
更优选的，Z表示亚甲基、亚乙基、-CH2-S-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-，R1～R6分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、十二氢化萘基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等。
优选的，本发明所述聚碳酸酯树脂包括通式(1)～(3)所示的结构单元，其中通式(1)所示的结构单元的比例为1～99mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为0.5～80mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为0.5～70mol％，以通式(1)、通式(2)、通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。
更优选的，所述聚碳酸酯树脂包括通式(1)～(3)所示的结构单元，其中通式(1)所示的结构单元的比例为10～90mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为5～70mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为5～70mol％，以通式(1)、通式(2)、通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。
优选的，本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和通式(2)所示的结构单元，通式(1)所示的结构单元的比例为30～85mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为15～70mol％，以通式(1)和通式(2)所示的结构单元的总量为100mol％计。
更优选的，本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和通式(2)所示的结构单元，通式(1)所示的结构单元的比例为40～70mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为30～60mol％；以通式(1)和通式(2)所示的结构单元的总量为100mol％计。
优选的，本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和通式(3)所示的结构单元，优选通式(1)所示的结构单元的比例为10～80mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为20～90mol％，以通式(1)和通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。
优选的，本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和通式(3)所示的结构单元，更优选通式(1)所示的结构单元的比例为30～60mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为40～70mol％，以通式(1)和通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。
在不损害发明效果的范围内，在本发明的聚碳酸酯树脂的结构单元中，除了通式(1)、通式(2)和通式(3)的结构单元，还可以包含其他的结构单元，优选包括15mol％以下，更优选10mol％以下，进一步优选5mol％以下的其他结构单元。
本发明所述的通式(1)、通式(2)、通式(3)所示的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，聚碳酸酯树脂可以含有包含通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的结构单元的共聚物，也可以是含由各个结构单元构成的均聚物的三元系树脂或二元系树脂；或者也可以是将包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(3)所示的结构单元的均聚物掺混而得到的掺混物、或者是包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(1)和(3)所示的结构单元的共聚物掺混而得到的掺混物。
本发明所述的聚碳酸酯树脂可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。
优选的，本发明的聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为10000～120000，更优选的重均分子量(Mw)为20000～100000，特别优选为35000～65000。当Mw小于10000时，成型体变脆而不优选；当Mw大于120000时，熔融粘度升高将导致流动性变差，在熔融状态下难以进行注射成型，因此也不优选。
本发明所述聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率(nD)优选为1.64～1.752，更优选为1.660～1.745，特别优选为1.670～1.745。本发明的聚碳酸酯树脂的折射率(nD)高，适合于光学透镜材料。折射率使用阿贝折射计按照JISK－7142的方法对厚度0.1mm的膜进行测定。
本发明所述聚碳酸酯树脂中，可以添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。
本发明所述聚碳酸酯树脂具有高稳定性，耐高温高湿。高温高湿环境下稳定性通过对使用聚碳酸酯树脂得到的光学成型体进行“PCT测试”(压力锅测试)，测定测试后的光学成型体的全光线透过率来进行评价。PCT测试方法：通过将直径50mm、厚度3mm的注射成型物在120℃、0.2Mpa、100％RH的条件下保持20小时。本发明所述聚碳酸酯树脂PCT测试后的全光线透过率在70％以上，优选在80％以上，特别优选在85％以上。
本发明所述的聚碳酸酯树脂中可以含有金属镧、銫、钠、锂、钾、钙、镁、锶、钡中的一种或几种，所述聚碳酸酯树脂中镧、銫、钠、锂、钾、钙、镁、锶、钡中的一种或几种的合计含量为0.01～50ppm，优选0.1～35ppm，更优选1～20ppm。
本发明所述的聚碳酸酯可以通过使用包含结构通式(4)所示的二羟基化合物与碳酸二酯反应制备而成。
优选的，本发明所述聚碳酸酯可以通过使用包含结构通式(4)所示的二羟基化合物与碳酸二酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制造而成。
X表示碳原子数为1～10的亚烷基，R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
优选的，X表示碳原子数为1～6的亚烷基，R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数5～12的环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。
更优选的，X表示亚甲基、亚乙基、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-，R1～R6分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、十二氢化萘基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等。
优选的，本发明还包括采用通式(5)和/或(6)的二羟基化合物与碳酸二酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下反应制备的树脂。
Y表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1-8的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R7～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
优选的，Y表示碳原子数为1～6的亚烷基，或碳原子数为1-6的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R7～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数5～12的环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。
更优选的，Y表示亚甲基、亚乙基、-CH2-S-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-，R1～R6分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、十二氢化萘基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等。
Z表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1-8的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R11～R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
优选的，Z表示碳原子数为1～6的亚烷基，或碳原子数为1-6的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R7～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数5～12的环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。
更优选的，Z表示亚甲基、亚乙基、-CH2-S-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-，R1～R6分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、十二氢化萘基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等。
优选的，通式(4)所示的二羟基化合物选自下述噻吩酮衍生物结构A1～A8中的一种或多种。
优选的，通式(5)所示的二羟基化合物，可选自下述双醚芴衍生物结构B1～B6中的一种或两种以上。
优选的，通式(6)所示的二羟基化合物选自下述联萘醚酚衍生物结构C1～C6中的一种或两种以上。
本发明所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等中的一种或多种，特别优选碳酸二苯酯。
所述碳酸二酯与加入的通式(4)、(5)、(6)的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.9～1.2:1，优选0.95～1.2:1，更优选1.03～1.1:1。
本发明所述的碱性化合物催化剂为乙酰丙酮镧、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵，三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺，二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的一种或多种，优选碳酸銫、乙酰丙酮镧、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
本发明所述的酯交换催化剂，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮锆、氧乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅等中的一种或多种，优选乙酸锌、乙酰丙酮锆、氯化锡中的一种或多种。
本发明所述加入的碱性化合物催化剂和酯交换催化剂的总和与二羟基化合物的总和的摩尔比例为1×10-8～1×10-3，优选比例为1×10-6～1×10-4。
在本发明的一些优选实施方式中，所述的聚碳酸酯的制备方法包括，将通式(4)、任选的通式(5)和/或通式(6)所示的二羟基化合物、碳酸二酯、催化剂、任选的助剂加入反应器中，用氮气充分置换反应器内空气3～5次，然后升温使反应器内物料熔融，熔融温度100～250℃，优选140～200℃，该阶段停留时间20～50min，优选30～40min。待物料熔融后，启动搅拌，压力控制20～70Kpa(A)，升温至酯交换反应温度，酯交换反应温度140～280℃，优选170～250℃，该阶段停留时间30～180min，优选60～90min。然后继续降低压力、升高温度，开始缩聚反应，该阶段系统压力5～1000Pa(A)，优选50～150Pa(A)，该阶段反应温度为200～350℃，优选250～300℃，该阶段停留时间5～90min，优选15～60min。反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去，最终反应器内得到高分子量的聚碳酸酯树脂。
本发明所述的掺混物，可通过将聚合得到的不同聚碳酸酯在挤出机、捏合机、混炼机等设备中共混得到。
本发明所述的聚碳酸酯树脂折射率高、易成型，能实现的1.730以上的高折射率。使用本发明的聚碳酸酯树脂制得的光学透镜因其高折射率、低阿贝数、高稳定性而能够用于望远镜、双筒望远镜、无人驾驶镜头、VR/AR镜头等高端领域。由于其高折射率，可减少镜头镜片数，能够实现轻量化和生产成本的降低化，在光学镜头领域是非常有前景的一种镜片材料。
具体实施方式
现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。
1)重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保留时间算出Mw。
2)折射率(nD)：对于由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计，按照JIS-K-7142的方法进行测定。
3)金属残留测试：对于实施例中聚碳酸酯树脂中残留的金属及其含量，使用ICP(电感耦合等离子光谱)的方法进行测定。
原料来源：
原料A1：济南思考化学有限公司
原料A2：药明览博(武汉)化学科技有限公司
原料A3：深圳市飞鸣科技有限公司
原料B1：江苏永星化工股份有限公司
原料B2：江苏永星化工股份有限公司
原料B5：河北信诺立兴精细化工股份有限公司
原料C1：成都远大化工有限公司
原料C3：成都远大化工有限公司
实施例1
将28.322g(0.049mol)原料A1、8.03g(0.011mol)原料A3、22.48g(0.04mol)原料C3、22.042g(0.103mol)碳酸二苯酯、32.58μg(1×10-6mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，氮气置换5次，在氮气气氛101Kpa(A)下加热至180℃，开始加热30min后确认原料完全溶解，之后开启搅拌，将压力调节至20Kpa(A)，同时以每小时60℃的速度升温至210℃，此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出，维持210℃反应60min，然后以每小时80℃的速度升温至280℃，待温度达到280℃后，1小时内逐步将压力降低至100Pa(A)，该条件下搅拌反应30min，结束反应。反应结束后，向四口烧瓶中充入氮气恢复至常压，将生成的聚碳酸酯树脂取出，进行性能评测，所得聚碳酸酯测得的物性参数如表1所示。
实施例2
将34.68g(0.06mol)原料A1、6.06g(0.01mol)原料A2、13.14g(0.03mol)原料B1、22.042g(0.103mol)碳酸二苯酯、43.62mg(1×10-4mol)乙酰丙酮镧放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
实施例3
将58.4g(0.08mol)原料A3、4.38g(0.01mol)原料B1、3.74g(0.01mol)原料C1、22.47g(0.105mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1×10-5mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
实施例4
将48.48g(0.08mol)原料A2、8.85g(0.015mol)原料B2、2.81g(0.005mol)原料C3、23.54g(0.11mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1×10-5mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
实施例5
将29.2g(0.04mol)原料A3、32.28g(0.06mol)原料B5、23.54g(0.11mol)碳酸二苯酯、3.258mg(1×10-4mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
实施例6
将21.9g(0.03mol)原料A3、39.34g(0.07mol)原料C3、22.898g(0.107mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1×10-5mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
实施例7
将24.24g(0.04mol)原料A2、35.4g(0.06mol)原料B2、23.54g(0.11mol)碳酸二苯酯、91.15μg(1×10-5mol)四甲基氢氧化铵放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
实施例8
将33.33g(0.055mol)原料A2、13.45g(0.025mol)原料B5、11.24g(0.02mol)原料C3、24.61g(0.115mol)碳酸二苯酯、843.1μg(1×10-4mol)碳酸镁放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
实施例9
将36.5g(0.05mol)原料A3、18.7g(0.05mol)原料C1、21.4g(0.1mol)碳酸二苯酯、3.258mg(1×10-4mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
实施例10
将65.7g(0.09mol)原料A3、2.69g(0.005mol)原料B5、2.81g(0.005mol)C3、22.898g(0.107mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1×10-5mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
实施例11
将2.89g(0.005mol)原料A1、41.3g(0.07mol)原料B2、14.05g(0.025mol)C3、22.47g(0.105mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1×10-5mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
实施例12
将12.12g(0.02mol)原料A2、29.92g(0.08mol)原料C1、22.47g(0.105mol)碳酸二苯酯、3.258mg(1×10-4mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
对比例1
将43.8g(0.1mol)原料B1、22.684g(0.106mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1×10-5mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
对比例2
将37.4g(0.1mol)原料C1、22.042g(0.103mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1×10-5mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
表1
Claims (9)
1.一种聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含下述通式(1)所示的结构单元，
通式(1)中，X表示碳原子数为1～10的亚烷基，R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，还包含通式(2)和/或通式(3)所示的结构单元，
Y表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1-8的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R7～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基；
通式(3)中，Z表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1-8的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R11～R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含通式(1)～(3)所示的结构单元，其中通式(1)所示的结构单元的比例为1～99mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为0.5～80mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为0.5～70mol％；
优选的，通式(1)所示的结构单元的比例为10～90mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为5～70mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为5～70mol％；
以通式(1)、通式(2)、通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。
4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含通式(1)和通式(2)所示的结构单元，其中通式(1)所示的结构单元的比例为30～85mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为15～70mol％；
优选的，通式(1)所示的结构单元的比例为40～70mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为30～60mol％；
以通式(1)和通式(2)所示的结构单元的总量为100mol％计。
5.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含通式(1)和通式(3)所示的结构单元，其中通式(1)所示的结构单元的比例为10～80mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为20～90mol％；
优选的，通式(1)所示的结构单元的比例为30～60mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为40～70mol％；
以通式(1)和通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂的折射率为1.64～1.752；
优选的，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量Mw为10000～120000。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，使用包含结构通式(4)所示的二羟基化合物与碳酸二酯反应制备而成；
X表示碳原子数为1～10的亚烷基，R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括采用通式(5)和/或(6)的二羟基化合物与碳酸二酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下反应制备的树脂；
Y表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1-8的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R7～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基；
Z表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1-8的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；R11～R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯与加入的通式(4)、(5)和(6)的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.9～1.2:1，优选0.95～1.2:1，更优选1.03～1.1:1；
优选的，所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯中的一种或多种，更优选碳酸二苯酯。
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