TW202334069A - 熱可塑性樹脂及光學構件 - Google Patents

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友成安彦
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Abstract

本發明提供具有適當折射率及阿貝數，且耐熱性及耐熱安定性優異的熱可塑性樹脂及包含此之光學構件。 本發明之熱可塑性樹脂包含以下述式(1)表示之構成單位。 (式(1)中，Y係直接鍵，或表示2價脂肪族基或脂環族基，或含氟原子之2價脂肪族基或脂環族基，R 1及R 2各自獨立表示烴基，W係選自以下述式(2)或(3)表示之群中至少一者)，

Description

熱可塑性樹脂及光學構件
本發明有關具有適當折射率及阿貝數且耐熱性及耐熱穩定性優異之熱可塑性樹脂及由該等所成之光學構件。
於相機、攝影機或附相機之行動電話、電視電話或附相機之門禁電話等，使用攝像模組。近年來，該攝像模組中使用的光學系尤其被要求小型化。光學系小型化時，光學系之色差成為大的問題。因此，藉由組合光學透鏡的折射率高、且阿貝數小之經高分散之光學透鏡材料與折射率低且阿貝數大之經低分散之光學透鏡材料，已知可進行色差校正。
近年來，攝像模組所用之光學元件種類越來越多，而強烈期望有利於具有各種均衡之折射率與阿貝數之光學透鏡的樹脂。然而，關於折射率低且阿貝數大之經低分散之光學透鏡材料，取得與耐熱性之均衡的熱可塑性樹脂的報告較少。
例如專利文獻1中揭示使用2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4’-雙環己醇之具有高阿貝數的聚碳酸酯。然而，耐熱穩定性指標的5%重量減少溫度就作為熱可塑性樹脂而言並不充分，而導入具有優異光學特性之氫化雙酚A骨架或雙環己醇骨架之構造，謀求改善耐熱性。本發明之目的係解決上述問題者，其目的在於提供具有適當折射率及阿貝數且耐熱性及耐熱性穩定性優異之熱可塑性樹脂及包含其之光學構件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4485717號公報
[發明欲解決之課題]
本發明欲解決之課題在於提供具有適當折射率及阿貝數且耐熱性及耐熱性穩定性優異之熱可塑性樹脂及包含其之光學構件。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成此等目的而重複積極研究之結果，發現具有特定構造之熱可塑性樹脂可解決上述課題，因而完成本發明。亦即，本發明係如下。
《態樣1》 一種熱可塑性樹脂，其包含以下述式(1)表示之構成單位， (式(1)中，Y係直接鍵，或表示2價脂肪族基或脂環族基，或含氟原子之2價脂肪族基或脂環族基，R 1及R 2各自獨立表示烴基，W係選自以下述式(2)或(3)表示之群中至少一者)， (式中，X表示2價連結基)。
《態樣2》 如態樣1之熱可塑性樹脂，其中以前述式(1)表示之構成單位係下述式(4)， (式中，R 1及R 2、W與前述式(1)相同)。
《態樣3》 如態樣1之熱可塑性樹脂，其中以前述式(1)表示之構成單位係下述式(5)，
《態樣4》 如態樣1之熱可塑性樹脂，其中以前述式(1)表示之構成單位係下述式(6)，
《態樣5》 如態樣1至4中任一項之熱可塑性樹脂，其中以前述式(1)表示之構成單位係佔構成前述熱可塑性樹脂之全構成單位之5mol%~100mol%。
《態樣6》 如態樣1至5中任一項之熱可塑性樹脂，其中前述式(1)中之R 1及R 2係乙基。
《態樣7》 如態樣1至6中任一項之熱可塑性樹脂，其中進而包含以下述式(7)表示之構成單位， (式(7)中，R 3及R 4係相同或不同，且表示氫原子或碳原子數1~10之烴基，L 1及L 2各自獨立表示2價連結基，m及n各自獨立表示0或1)。
《態樣8》 如態樣1至7中任一項之熱可塑性樹脂，其中前述式(1)中，W係前述式(2)。
《態樣9》 如態樣1至8中任一項之熱可塑性樹脂，其中5%重量減少溫度為350℃以上。
《態樣10》 如態樣1至9中任一項之熱可塑性樹脂，其中玻璃轉移溫度為125~180℃。
《態樣11》 如態樣1至10中任一項之熱可塑性樹脂，其中比黏度為0.12~0.45。
《態樣12》 如態樣1至11中任一項之熱可塑性樹脂，其中折射率為1.450~1.650。
《態樣13》 如態樣1至12中任一項之熱可塑性樹脂，其中阿貝數為20~65。
《態樣14》 一種光學構件，其係由如態樣1至13中任一項之熱可塑性樹脂形成。
《態樣15》 如態樣14之光學構件，其係光學透鏡。 [發明效果]
本發明之熱可塑性樹脂由於光學特性優異，成型性與耐熱性及耐熱穩定性之均衡優異，故可用於光學透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、光學膜、光學濾光片、硬塗層膜等之光學構件，特別是於用於行動電話、智慧型手機、平板終端、個人電腦、數位相機、攝影機、車載相機或監視相機所用之光學鏡頭極為有用，因此，其所發揮之產業上效果格外優異。
將更詳細說明本發明。 ＜熱可塑性樹脂＞ 本發明之熱可塑性樹脂係包含以下述式(1)表示之構成單位的熱可塑性樹脂。 (式(1)中，Y係直接鍵，或表示2價脂肪族基或脂環族基，或含氟原子之2價脂肪族基或脂環族基，R 1及R 2各自獨立表示烴基，W係選自以下述式(2)或(3)表示之群中至少一者)， (式中，X表示2價連結基)。
一態樣中，較佳前述式(1)中之Y係直接鍵，以前述式(1)表示之構成單位係下述式(4)。
其他態樣中，前述式(1)之Y表示2價脂肪族基或脂環族基。作為2價脂肪族基較佳舉例為具有碳數1~20，更佳碳數3~12之可分支之伸烷基。作為2價脂環族基較佳為碳數4~18，更佳為碳數5~15之脂環族基之構造者。
作為Y構造之具體例，較佳舉例以下述構造式(1-a)表示者，該等中，基於合成上之觀點，特佳為亞異丙基，以前述式(1)表示之構成單位特佳為下述式(5)。
(式(1-a)中，*表示鍵結部位)。
(式中，R 1及R 2、W與前述式(1)相同)。
又其他態樣中，前述式(1)中之Y表示含氟原子之2價脂肪族基或脂環族基。作為含氟原子之2價脂肪族基較佳為碳數1~20，更佳碳數3~12之可分支之伸烷基。作為含氟原子之2價脂環族基較佳為具有碳數4~18，更佳為碳數5~15之脂環族基的構造。
作為Y構造之具體例，較佳舉例為以下述構造式(1-b)表示者，該等中，基於合成之觀點，特佳為六氟亞異丙基，以前述式(1)表示之構成單位特佳為(下述式(6))。
(式中，R 1及R 2、W與前述式(1)相同)。
前述式(1)中，R 1及R 2各自獨立表示烴基，較佳為碳數1~7之直鏈烷基、碳數3~7之分支之烷基或芳基，更佳為碳數1~7之直鏈烷基或芳基，又更佳為碳數1~7之直鏈烷基，特佳為甲基或乙基。
前述式(1)中，W係選自前述式(2)及前述(3)表示之群中至少一者。W為前述式(2)之情況，前述式(1)為碳酸酯單位，W為前述式(3)之情況，前述式(1)為酯單位。
前述式(1)可自二羥基化合物與碳酸酯等之碳酸酯前驅物或二羥基化合物與二羧酸或其酯形成性衍生物而獲得。
本發明中包含以式(1)表示之構成單位的熱可塑性樹脂中，在構成熱可塑性樹脂的全構成單位中，以前述式(1)表示之構成單位可含有5mol%以上、10mol%以上、15mol%以上、20mol%以上、25mol%以上、30mol%以上，可含有100mol%以下、90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下、60mol%以下或50mol%以下。本發明之熱可塑性樹脂中，以前述式(1)表示之構成單位，於構成熱可塑性樹脂的全構成單位中，較佳包含10mol%以上100mol%以下，更佳為20mol%以上100mol%以下，又更佳為30mol%以上100mol%以下，特佳為40mol%以上100mol%以下。以前述式(1)表示之構成單位的比例若為上述範圍，則具有適當的折射率及阿貝數，且耐熱性及耐熱性穩定性優異故而較佳。
本發明之熱可塑性樹脂中，進而可包括以下述式(7)表示之構成單位。 (式(7)中，R 3及R 4係相同或不同，且表示氫原子或碳原子數1~10之烴基，L 1及L 2各自獨立表示2價連結基，m及n各自獨立表示0或1)。
前述式(7)中R 3及R 4各自獨立表示氫原子、可包含芳族基之碳原子數1~10的烴基，較佳為氫原子、甲基、苯基、萘基，更佳為氫原子、甲基、苯基，又更佳為氫原子、甲基。
前述式(7)中，L 1、L 2各自獨立表示2價連接基，較佳為碳數1~12之伸烷基，更佳為碳數1~4之伸烷基，又更佳為伸乙基。藉由調整L 1及L 2之連接基長度，可調整樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)。
＜熱可塑性樹脂之物性＞ 本發明之熱可塑性樹脂的5%重量減少溫度係於氮氣環境下以升溫速度20℃/分鐘的5%重量減少溫度，較佳為350℃以上，更佳為360℃以上，又更佳為370℃以上，特佳為380℃以上。5%重量減少溫度若為350°C以上，則耐熱穩定性高。
本發明之熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可為125℃以上、130℃以上、135℃以上或140℃以上，可為180℃以下、175℃以下、170℃以下、165℃以下、160℃以下。較佳為125~180℃，更佳為130~170℃，又更佳為135~160℃。玻璃轉移溫度若為上述範圍，則因耐熱性與成形性之均衡優異故而較佳。
本發明之熱可塑性樹脂之比黏度較佳為0.12~0.45，更佳為0.14~0.40，又更佳為0.16~0.40。比黏度若為上述範圍內，則成形性與機械強度之均衡優異故而較佳。
比黏度之測定方法，係以烏氏黏度計測定將熱可塑性樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml之溶液於20℃下之比黏度(η SP)，自下述式算出。 比黏度(η SP)=(t-t 0)/t 0(t 0係二氯甲烷之落下秒數，t係試料溶液之落下秒數)。
本發明之熱可塑性樹脂之折射率，於溫度：20℃，波長：587.56 nm下測定時，可為1.450以上、1.460以上、1.470以上、1.480以上、1.490以上或1.500以上，可為1.650以下、1.640以下、1.630以下、1.620以下、1.610以下或1.600以下。
本發明之熱可塑性樹脂之折射率較佳為1.450~1.650，更佳為1.460~1.600，又更佳為1.470 ~1.590，特佳為1.480~1.580，最佳為1.490~1.570。
本發明之熱可塑性樹脂之阿貝數可為20以上、21以上、22以上、23以上、24以上或25以上，可為65以下、64以下、63以下、62以下、61以下、60以下或59以下。阿貝數(νd)較佳為20~65，更佳為35~63，又更佳為40~60。
此處，阿貝數係自溫度：20℃，波長：486.13nm、587.56nm、656.27nm之折射率，使用下述式算出： nd：波長587.56nm之折射率， nF：波長486.13nm之折射率， nC：波長656.27nm之折射率。
＜熱可塑性樹脂之原料＞ (式(1)之二醇成分) 成為式(1)之原料的二醇成分，主要為以下述式(a)表示之二醇成分，可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
式(a)中，Y、R 1及R 2與式(1)中之Y、R 1及R 2同義，較佳範圍亦相同。
以下，顯示以前述式(a)表示之二羥基化合物的代表具體例，但作為本發明之前述式(1)所用之材料，不限於此。又，Pr表示丙基，Bu表示丁基。
以該式(a-1)表示之化合物的進而具體例如下所示。
其中更佳為下述式(a”1)~(a”-6)，又更佳為下述式(a”2)、(a”-4)及(a”-6)。該等可單獨使用，或可組合2種以上使用。
以式(a)表示之二醇可藉由使以下述式(8)表示之二酮予以下述式(9)表示之三醇進行脫水環化反應而獲得。
式(8)中之Y與式(1)中之Y同義，較佳範圍亦相同。
式(9)中，R 5表示烴基。作為R 5之烴基，表示碳數1~7之直鏈烷基、碳數3~7之分支之烷基或芳基。作為一實施形態，R 5表示碳數1~7之直鏈烷基或碳數3~7之分支之烷基。然而，作為R 5之烴基不含醚鍵。
作為式(9)中之R 5，與上述式(1)中之R 1及R 2同義，較佳範圍亦相同。
(前述式(1)之碳酸酯成分) 作為本發明之熱可塑性樹脂之以前述式(1)表示之單位中使用之碳酸酯成分，舉例為光氣、碳酸酯等。碳酸酯舉例為可經取代之碳數6~10之芳基、芳烷基或碳數1~4之烷基等之酯。具體而言，舉例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸雙(間-甲苯基)酯、碳酸二萘酯等之碳酸二芳酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等之碳酸二烷基酯，碳酸乙酯苯酯、碳酸環己酯苯酯等之碳酸烷基酯芳基酯，或碳酸二乙烯酯、碳酸二異丙烯酯、碳酸二丙烯酯等之碳酸二烯基酯，其中較佳為碳酸二芳基酯，更加為碳酸二苯酯。
(前述式(1)之二羧酸成分) 作為本發明之熱可塑性樹脂之以前述式(1)表示之單位所使用之二羧酸成分，較佳為以式(b)表示之二羧酸或其酯形成性衍生物。 前述式(b)中，X表示2價連結基。
以下，顯示以前述式(b)表示之二羧酸或其酯形成性衍生物之代表具體例，但作為本發明之前述式(b)所使用之原料，不受該等之限制。
作為本發明之熱可塑性樹脂中使用之二羧酸成分，可舉例為丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等之脂肪族二羧酸成分，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之單環式芳香族二羧酸成分，2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二甲酸、9,9-雙(羧甲基)茀、9,9-雙(1-羧乙基)茀、9,9-雙(1-羧丙基)茀、9,9-雙(2-羧丙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丁基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)茀、9,9-雙(5-羧基戊基)茀、9,9-雙(羧基環己基)茀、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘等之多環式芳香族二羧酸成分，2,2’-聯苯二羧酸等之聯苯二羧酸成分，1,4-環己烷二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸等之脂環族二羧酸成分。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。且，作為酯形成性衍生物亦可使用醯氯，或甲酯、乙酯、苯酯等之酯類。
(前述式(7)之成分) 本發明之熱可塑性樹脂可進而具有前述式(7)之構成單位，成為前述式(7)之原料的二羥基化合物成分如下所示。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
成為本發明之前述式(7)之原料的二羥基化合物成分，可例示9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀等，特佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，本發明之熱可塑性樹脂中，根據需要，可調配熱穩定劑、可塑劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、難燃劑、滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、脫模劑等添加劑。
本發明之熱可塑性樹脂可藉由例如使碳酸二酯等之碳酸酯前驅物與二羥基化合物成分反應之方法或使二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇成分反應之方法製造。以下顯示其具體例。
＜製造方法＞ (聚碳酸酯樹脂之製造方法) 本發明之熱可塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂時，可藉由其本身已知之反應手段，例如使二羥基化合物成分與碳酸酯前驅物藉由熔融具合法反應而獲得。製造聚碳酸酯樹脂時，根據需要，亦可使用觸媒、末端終止劑、抗氧化劑等。
(聚酯樹脂之製造方法) 本發明之熱可塑性樹脂為聚酯樹脂時，可藉由其本身已知之反應手段，例如使二羥基化合物成分與二羧酸或其酯形成性衍生物藉由酯化反應或酯交換反應獲得反應生成物，使該反應生成物進行聚縮合反應，成為所需分子量之高分子量體即可。
(聚酯碳酸酯樹脂之製造方法) 本發明之熱可塑性樹脂為聚酯碳酸酯樹脂時，可藉由使二羥基化合物成分及二羧酸或其酯形成性衍生物與碳酸酯等之碳酸酯前驅物質反應而製造。聚合方法可使用與前述聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂相同之方法。
＜光學構件＞ 本發明之光學構件由上述之熱可塑性樹脂形成。作為此等光學構件，只要為上述熱可塑性樹脂有用之光學用途，則未特別限制，可舉例為光學透鏡、光碟、透明導電基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基盤、光學濾光片、硬塗膜等。
＜光學透鏡＞ 作為本發明之光學構件，特別可舉例為光學透鏡。作為此等光學透鏡，可舉例為行動電話、智慧型手機、平板終端、個人電腦、數位相機、攝影機、車載相機、監視相機等所用之光學透鏡。
本發明之光學透鏡可藉由射出成形、壓縮成形、射出壓縮成形、熔融擠出成形、澆鑄等任意方法予以成形、加工，但特佳為射出成形。
射出成形之成形條件未特別限制，但成形機之氣缸溫度較佳為180~320℃，更佳為220~300℃，特佳為240~280℃。且模具溫度較佳為70~130℃，更佳為80~125℃，特佳為90~120℃。射出壓力較佳為5~170MPa，更佳為50~160MPa，特佳為100~150MPa。 [實施例]
本發明將在以下述實施例中更具體說明，但本發明不限於此。 [參考例1] 4,4’-二氧代羥基-雙(三羥甲基丙烷乙縮醛)之合成 ＜步驟1＞ 於具備攪拌器、冷卻器，進而具備溫度計之燒瓶中添加4,4’-雙環己烷25g(129毫莫耳)、三羥甲基丙烷36g(270毫莫耳)、2-丙醇200mL後，緩慢滴下及添加經溶解於2-丙醇250mL中之對甲苯磺酸1.47g(8毫莫耳)。直接於室溫攪拌一晚結束反應。析出白色固體，直接添加氫氧化鈉中和，濾取析出之白色結晶，以34g、收率62%獲得目的物之4,4’-二氧代羥基-雙(三羥甲基丙烷乙縮醛)(以下簡稱BCHPA)之白色固體。測定氣相層析後，純度為99.7%，藉由離子層析測定殘存硫量後，為0.4ppm。此外，測定5%重量減少溫度後，為305℃。
＜步驟2＞ 將步驟1中產生的濾液濃縮後，添加2-丙醇及對甲苯磺酸，直接於室溫攪拌一晚結束反應。析出白色固體，直接藉由添加氫氧化鈉中和並濾取析出之白色晶體，以11g、收率20%獲得目的物之BCHPA的白色固體。氣相層析測定後，純度為99.7%，藉由離子層析測定殘留硫量後，為3.1ppm。進而，測定5%重量減少溫度後，為309℃。
[實施例1] 添加參考例1步驟2所得之BCHPA 4.3質量份(20mol%)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下有時簡稱為BPEF)17.54質量份(80mol%)、碳酸二苯酯(以下有時簡稱為DPC)10.82質量份(101mol%)、及作為觸媒之濃度60mmol/L的濃度之碳酸氫鈉2.10×10 -4質量份(5.00×10 -3mol%)、濃度274mmol/L之濃度之氫氧化四甲基銨1.37×10 -3質量份(3.01×10 -2mol%)，在氮氣環境下於180℃加熱熔融。然後，歷時5分鐘將減壓度調整為20kPa。以40℃/hr之升溫速度進行升溫至240℃，於苯酚之流出量為70%後，將減壓度減壓至1kPa後，進行聚合反應，直到達到特定電力，反應結束後自燒瓶取出樹脂。所得聚碳酸酯樹脂藉由 1HNMR分析，確認BCHPA成分相對於全部單體導入20mol%，BPEF成分相對於全部單體導入80mol%。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表1。
[實施例2] 除了BCHPA與BPEF之比例變更為50：50(mol%)以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表1。
[實施例3] 除了BCHPA與BPEF之比例變更為70：30(mol%)以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表1。
[實施例4] 除了替代BPEF而使用9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下有時簡稱為「BCF」)，將BCHPA與BCF之比例變更為80：20(mol%)以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表1。又，BCF具有以下化學構造。
[比較例1] 除了替代BCHPA而使用4,4’-雙環己二醇(以下有時簡稱為「BCHD」)以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表1。又，BCHD具有以下化學構造。
[比較例2] 除了替代BCHPA而使用BCHD，將BCHD與BPEF之比例變更為40：60(mol%)以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表1。
[實施例5] 添加2,2-雙(4-氧代環己基)丙烷-雙(三羥甲基丙烷乙縮醛)(以下有時簡稱為DSP)6.6質量份(20mol%)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下有時簡稱為BPEF)24.56質量份(80mol%)、碳酸二苯酯(以下有時簡稱為DPC)15.15質量份(101mоl%)、以及作為觸媒之濃度60mmol/L之濃度之碳酸氫鈉2.94×10 -4質量份(5.00×10 -3mоl%)、濃度274mmol/L之濃度的氫氧化四甲銨1.92×10 -3質量份(3.01×10 -2mol%)，於氮氣環境下於180℃加熱熔融。隨後，歷時5分鐘將減壓度調整至20kPa。以40℃/hr之升溫速度進行升溫至250℃，於苯酚之流出量成為70%後以40kPa/hr減壓，進行聚合反應直到達到預定電力，反應結束後自燒瓶取出樹脂。所得聚碳酸酯樹脂藉由 1HNMR分析，確認DSP成分相對於全部單體導入20mol%，BPEF成分相對於全部單體成分導入80mol%。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表2。
[實施例6] 除了DSP與BPEF之比例變更為50：50(mol%)以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該熱可塑性樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表2。
[實施例7] 除了DSP與BPEF之比例變更為70：30(mol%)以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該熱可塑性樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表2。
[實施例8] 除了將單體僅變更為DSP以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該熱可塑性樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表2。
[實施例9] 除了替代BPEF而使用9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下有時簡稱為「BCF」)，將DSP與BCF之比例變更為80：20(mol%)以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該熱可塑性樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表2。又，BCF具有以下化學構造。
[比較例3] 除了替代DSP而使用氫化雙酚A(以下有時簡稱為「HBPA」)，將HBPA與BPEF之比例變更為30：70(mol%)以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該熱可塑性樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表2。又，HBPA具有以下化學構造。
[比較例4] 除了替代DSP而使用HBPA，將HBPA與BPEF之比例變更為49：51(mol%)以外，與實施例1同樣，製造聚碳酸酯樹脂。使用該熱可塑性樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表2。
[參考例2] 2,2-雙(4-氧代環己基)六氟丙烷之合成 於具備攪拌器、冷卻器，進而具備溫度計之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基環己基)三氟丙烷10g(29毫莫耳)、aqua(2,2’-聯吡啶-6,6’-二酸酯基)(五甲基環戊二烯基)銥(III)31mg(0.06毫莫耳)、甲苯106g，於120℃邊使甲苯回流邊進行反應。反應的進行程度以氣相層析法跟蹤，直到原料2,2-雙(4-羥基環己基)三氟丙烷幾乎消失，於14小時追加aqua(2,2’-聯吡啶-6,6’-二酸酯基)(五甲基環戊二烯基)銥(III)15mg繼續反應。於104小時後結束反應，反應溶液以氫氧化鈉及水分液水洗後，以甲苯/己烷(v/v=1/1)再結晶，以6.7g、收率67%獲得目的物之2,2-雙(4-氧代環己基)六氟丙烷的淺黃色結晶。測定氣相層析後純度為97.4%。
2,2-雙(4-氧代環己基)全氟丙烷-雙(三羥甲基丙烷)乙縮醛之合成 於具備攪拌器、冷卻器、丁斯達克管及進而具備溫度計之燒瓶中添加2,2-雙(4-氧代環己基)六氟丙烷6.5g(19毫莫耳)、三羥甲基丙烷5.3g(40毫莫耳)、對甲苯磺酸0.22g(1毫莫耳)、甲苯33g後，於110℃邊使甲苯回流，邊以丁斯達克去除所生成之水同時攪拌5小時。將反應液降低至90℃以下後，以氫氧化鈉及水中和洗淨。濃縮甲苯，於其殘渣中添加甲醇並滴下至水中而析出之白色結晶進行濾取，以8.6g、收率79%獲得目的物之2,2-雙(4-氧代環己基)全氟丙烷-雙(三羥甲基丙烷)乙縮醛(有時簡稱為BCHPFPA)。所得BCHPFPA藉由 1H NMR分析，確認為目的物。且，測定氣相層析後，純度為98.3%，測定5%重量撿捨溫度後，為287℃。
[實施例10] 添加參考例2所得之2,2-雙(4-氧代環己基)全氟丙烷-雙(三羥甲基丙烷)乙縮醛(以下有時簡稱為BCHPFPA)5.8質量份(20mol%)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下有時簡稱為BPEF)17.54質量份(80mol%)、碳酸二苯酯(以下有時簡稱為DPC)10.82質量份(101mol%)、及作為觸媒之濃度60mmol/L的濃度之碳酸氫鈉2.10×10 -4質量份(5.00×10 -3mol%)、濃度274mmol/L之濃度之氫氧化四甲基銨1.37×10 -3質量份(3.01×10 -2mol%)，在氮氣環境下加熱至200℃熔融。然後，歷時5分鐘將減壓度調整至20kPa。以40℃/hr之升溫速度進行升溫至240℃，於苯酚的流出量成為70%後將減壓度減壓至1kPa，進行聚合反應直到達到特定電力，反應結束後自燒瓶取出樹脂。所得聚碳酸酯樹脂以 1H NMR分析，確認BCHPFPA成分相對於全部單體導入20mol%，BPEF成分相對於全部單體導入80mol%。使用該聚碳酸酯樹脂，評價共聚合比、比黏度、折射率、阿貝數、Tg、5%重量減少溫度，結果示於表3。
針對所得熱可塑性樹脂以下述方法進行評價。
＜比黏度測定＞ 20℃下使用烏氏黏度計自於二氯甲烷100ml溶解所得樹脂0.7g之溶液求出。 比黏度(η SP)=(t-t 0)/t 0(t 0係二氯甲烷之落下秒數，t係試料溶液之落下秒數)
＜共聚合比＞ 所得樹脂使用日本電子(股)製之JNM-ECZ400S測定 1HNMR，算出各熱可塑性樹脂組成比。溶劑使用CDCl 3。
＜光學特性＞ (折射率) 製作各樹脂之3mm厚試驗片並研磨後，使用島津製作所製之Kalnew精密折射計KPR-2000，測定20℃下之折射率nd(587.56nm)。
(阿貝數) 阿貝數之測定波長係自486.13nm、587.56nm、656.27nm之折射率使用下述式算出。 nd：波長587.56nm之折射率， nF：波長486.13nm之折射率， nC：波長656.27nm之折射率。
＜耐熱性＞ (玻璃轉移溫度(Tg)) 所得樹脂藉由TA儀器公司製之示差熱/熱重量同時測定裝置Discovery SDT650，以升溫速度20℃/min進行測定。試料以5mg左右測定。
＜耐熱穩定性＞ (5%重量減少溫度) 所得樹脂藉由TA儀器公司製之示差熱/熱重量同時測定裝置Discovery SDT650，在氮氣環境下，以升溫速度20℃/min進行測定，測定5%重量減少溫度。試料以5mg左右測定。
實施例1~4所得之熱可塑性樹脂，維持與BCHD同等之優異阿貝數，且5%重量減少溫度高達350℃以上，Tg落於125~180℃之間，故作為成形性與耐熱穩定性之均衡優異之光學透鏡而為優異。相對於此，比較例之熱可塑性樹脂，雖然光學特性及耐熱性優異，但由於5%重量減少溫度較低，故耐熱穩定性有問題。 如BCHPA之構造，維持了優異之光學特性，同時由於可抑制因熱而分解，故對高熱穩定化有效。
實施例5~10所得之熱可塑性樹脂，維持與HBPA同等之優異阿貝數，且5%重量減少溫度高達370℃以上，Tg落於125~180℃之間，故作為成形性與耐熱穩定性之均衡優異之光學透鏡而為優異。相對於此，比較例之熱可塑性樹脂雖光學特性優異，Tg亦高達140℃以上，但由於5%重量減少溫度較低，故耐熱穩定性有問題。 如DSP及BCHPFPA之構造，維持了優異之光學特性，同時可抑制因熱之分解，故對高耐熱穩定化有效。
[產業上之可利用性] 本發明之熱可塑性樹脂具有適當的折射率及阿貝數，且耐熱性及耐熱穩定性優異，故適合用作光學材料，具體而言，可使用作為光學透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、光學膜、光學濾光片、硬塗層膜等之光學構件，尤其作為光學透鏡材料極為有用。
[圖1]係實施例1所得之聚碳酸酯樹脂的 1H NMR。 [圖2]係實施例2所得之聚碳酸酯樹脂的 1H NMR。 [圖3]係實施例3所得之聚碳酸酯樹脂的 1H NMR。 [圖4]係實施例4所得之聚碳酸酯樹脂的 1H NMR。 [圖5]係實施例5所得之聚碳酸酯樹脂的 1H NMR。 [圖6]係實施例8所得之聚碳酸酯樹脂的 1H NMR。 [圖7]係實施例9所得之聚碳酸酯樹脂的 1H NMR。 [圖8]係實施例10所得之聚碳酸酯樹脂的 1H NMR。

Claims (15)

  1. 一種熱可塑性樹脂，其包含以下述式(1)表示之構成單位， (式(1)中，Y係直接鍵，或表示2價脂肪族基或脂環族基，或含氟原子之2價脂肪族基或脂環族基，R 1及R 2各自獨立表示烴基，W係選自以下述式(2)或(3)表示之群中至少一者)， (式中，X表示2價連結基)。
  2. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中以前述式(1)表示之構成單位係下述式(4)， (式中，R 1及R 2、W與前述式(1)相同)。
  3. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中以前述式(1)表示之構成單位係下述式(5)， (式中，R 1及R 2、W與前述式(1)相同)。
  4. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中以前述式(1)表示之構成單位係下述式(6)， (式中，R 1及R 2、W與前述式(1)相同)。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱可塑性樹脂，其中以前述式(1)表示之構成單位係佔構成前述熱可塑性樹脂之全構成單位之5mol%~100mol%。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱可塑性樹脂，其中前述式(1)中之R 1及R 2係乙基。
  7. 如請求項1至6中任一項之熱可塑性樹脂，其中進而包含以下述式(5)表示之構成單位， (式(7)中，R 3及R 4係相同或不同，且表示氫原子或碳原子數1~10之烴基，L 1及L 2各自獨立表示2價連結基，m及n各自獨立表示0或1)。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱可塑性樹脂，其中前述式(1)中，W係前述式(2)。
  9. 如請求項1至8中任一項之熱可塑性樹脂，其中5%重量減少溫度為350℃以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之熱可塑性樹脂，其中玻璃轉移溫度為125~180℃。
  11. 如請求項1至10中任一項之熱可塑性樹脂，其中比黏度為0.12~0.45。
  12. 如請求項1至11中任一項之熱可塑性樹脂，其中折射率為1.450~1.650。
  13. 如請求項1至12中任一項之熱可塑性樹脂，其中阿貝數為20~65。
  14. 一種光學構件，其係由如請求項1至13中任一項之熱可塑性樹脂形成。
  15. 如請求項14之光學構件，其係光學透鏡。
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