WO2022190800A1 - 熱可塑性樹脂および光学部材 - Google Patents

熱可塑性樹脂および光学部材 Download PDF

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WO2022190800A1
WO2022190800A1 PCT/JP2022/006251 JP2022006251W WO2022190800A1 WO 2022190800 A1 WO2022190800 A1 WO 2022190800A1 JP 2022006251 W JP2022006251 W JP 2022006251W WO 2022190800 A1 WO2022190800 A1 WO 2022190800A1
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independently
thermoplastic resin
fluorene
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PCT/JP2022/006251
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達也 大山
和徳 布目
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帝人株式会社
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    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention provides a thermoplastic resin capable of balancing high refractive index, high heat resistance, and low birefringence, and a compound having a fluorene skeleton (hereinafter also referred to as a fluorene compound) that can be used as a raw material for this thermoplastic resin. Regarding.
  • Imaging modules are used in cameras, video cameras, mobile phones with cameras, videophones, and door phones with cameras.
  • the optical system used in this image pickup module is particularly required to be miniaturized.
  • chromatic aberration of the optical system becomes a serious problem. Therefore, by combining an optical lens material that has a high refractive index and a small Abbe number to achieve high dispersion, and an optical lens material that has a low refractive index and a large Abbe number to achieve low dispersion, the chromatic aberration can be reduced. is known to be able to correct for
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a high refractive index resin having a refractive index of 1.64 using 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene.
  • Patent Document 3 describes a thermoplastic resin having 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 describe thermoplastic resins in which an aromatic ring is introduced into the fluorene skeleton. It was found that the spread of conjugation centering on the fluorene portion increases the birefringence as well as the refractive index, which poses a problem as an optical member.
  • the present invention provides a thermoplastic resin with an excellent balance of high refractive index, high heat resistance, and low birefringence, an optical member containing the same, and a novel fluorene compound that can be used as a raw material for such a thermoplastic resin. for the purpose.
  • thermoplastic resin produced using a specific compound in which a structure in which three or more benzene rings are condensed into a fluorene skeleton is produced.
  • the problem can be solved, and arrived at the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • thermoplastic resin containing a repeating unit represented by the following formula (1) (Wherein, ring Z represents (same or different) an aromatic hydrocarbon ring, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or have 1 to 1 carbon atoms optionally containing an aromatic group. 20 substituents, Ar 1 and Ar 2 are each independently a polycyclic aromatic hydrocarbon group having three or more condensed benzene rings, and L 1 and L 2 are each independently a divalent linking group. j and k each independently represent an integer of 1 or more, m and n each independently represent 0 or 1, W is selected from the group represented by the following formula (2) and the following formula (3) at least one.)
  • thermoplastic resin according to aspect 1, wherein the formula (1) is at least one selected from the group consisting of units represented by the following formulas (1a) to (1d).
  • ring Z represents (same or different) an aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or have 1 to 1 carbon atoms optionally containing an aromatic group.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a polycyclic aromatic hydrocarbon having three or more fused benzene rings
  • L 1 and L 2 are each independently a divalent linking group.
  • j and k each independently represent an integer of 1 or more
  • m and n each independently represent 0 or 1
  • W is at least selected from the group represented by the above formula (2) and the above formula (3) is one.
  • thermoplastic resin according to any one of Embodiments 1 to 4, wherein in the formula (1), Ar 1 and Ar 2 are polycyclic aromatic hydrocarbons in which three or four benzene rings are condensed.
  • thermoplastic resin according to any one of Embodiments 1 to 5, wherein in formula (1), Ar 1 and Ar 2 are phenanthrene.
  • ring Z represents (same or different) an aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or have 1 to 1 carbon atoms optionally containing an aromatic group.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group
  • j and k each independently represent an integer of 1 or more
  • m and n each independently represent 0 or 1
  • W is at least one selected from the group represented by the formula (2) and the formula (3).
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group
  • m and n each independently represent 0 or 1
  • W is represented by the above formula (2) and the above formula (3). is at least one selected from the group of
  • X in the formula (3) is a phenylene group, a naphthalenediyl group, the heat according to any one of aspects 1 to 8 containing as a repeating unit at least one group represented by the following formula (6) plastic resin.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a substituent group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom, and U is a single bond or a divalent linkage base.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 10 which has a refractive index of 1.650 to 1.800.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 12, which has a glass transition temperature of 130 to 190°C.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 13, which has an orientation birefringence of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • ring Z represents the same or different aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted ring having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group.
  • Ar 1 and Ar 2 are polycyclic aromatic hydrocarbon groups having three or more condensed benzene rings
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group
  • j and k are Each independently represents an integer of 1 or more
  • m and n are each independently 0 or 1.
  • ring Z is the same or different and represents an aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a ring having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group.
  • Ar 1 and Ar 2 are polycyclic aromatic hydrocarbons having three or more condensed benzene rings
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group
  • j and k Each independently represents an integer of 1 or more
  • m and n are each independently 0 or 1.
  • thermoplastic resin produced using the compound having a fluorene skeleton of the present invention has an excellent balance of high refractive index, high heat resistance, and low birefringence. It can be used for optical members such as sheets, films, optical fibers, optical films, optical filters, hard coat films, etc., especially mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, digital cameras, video cameras, vehicle-mounted cameras, or surveillance cameras. It is extremely useful for optical lenses for various uses, and therefore its industrial effects are exceptional.
  • thermoplastic resin of the present invention is a thermoplastic resin containing a repeating unit represented by the following formula (1).
  • ring Z represents (same or different) an aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or have 1 to 1 carbon atoms optionally containing an aromatic group.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a polycyclic aromatic hydrocarbon group having three or more condensed benzene rings
  • L 1 and L 2 are each independently a divalent linking group.
  • j and k each independently represent an integer of 1 or more
  • m and n each independently represent 0 or 1
  • W is selected from the group represented by the following formula (2) and the following formula (3) at least one.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a polycyclic aromatic hydrocarbon group in which three or more benzene rings are condensed, and a polycyclic aromatic hydrocarbon group in which three or four benzene rings are condensed. is preferred, and polycyclic aromatic hydrocarbons in which three benzene rings are condensed are more preferred.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbons of Ar 1 and Ar 2 preferably have acene- or phenacene-condensed benzene rings, more preferably phenacene-condensed structures.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably anthracene, phenatrene, pyrene or chrysene, more preferably phenatrene or anthracene. is more preferred.
  • the binding positions of Ar 1 and Ar 2 are the 1st and 8th positions (formula (1a) below), 2nd and 7th positions (formula (1b) below), and 3rd and 6th positions (formula (1c below)) of the fluorene skeleton. )), or preferably 4-position and 5-position (formula (1d) below), more preferably 2-position and 7-position, 3-position and 6-position, or 4-position and 5-position, 2-position and 7-position is more preferable.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by ring Z include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring having at least a benzene ring skeleton.
  • a condensed bi- to tetra-cyclic hydrocarbon ring such as a condensed tricyclic hydrocarbon ring and a condensed tricyclic hydrocarbon ring are preferred.
  • the condensed bicyclic hydrocarbon ring is preferably a C 8-20 indene ring, naphthalene ring or the like, more preferably a C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon ring.
  • the condensed tricyclic hydrocarbon ring an anthracene ring, a phenanthrene ring, and the like are preferable.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a naphthalene ring is more preferable from the viewpoint of achieving a higher refractive index.
  • aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z in the formula (1) are preferably a 1,4-phenylene group, a 1,4-naphthalenediyl group or a 2,6-naphthalenediyl group, and 2, A 6-naphthalenediyl group is preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl A group and a naphthyl group are preferable, a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group are more preferable, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. , and ethylene group.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin can be adjusted by adjusting the length of the linking groups of L 1 and L 2 .
  • W is at least one selected from the group represented by the above formulas (2) and (3).
  • W is the formula (2), the formula (1) becomes a carbonate unit, and when W is the formula (3), the formula (1) becomes an ester unit.
  • the above formula (1) can be obtained from a dihydroxy compound and a carbonate precursor such as a carbonate ester, or from a dihydroxy compound and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • n and n are each independently 0 or 1, more preferably 1.
  • j and k are each independently an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following formula (4).
  • the repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the following formula (5). (Wherein, L 1 and L 2 , j and k, m and n, and W are the same as in the above formula (1).)
  • X represents a divalent linking group, preferably a substituent having 1 to 30 carbon atoms which may contain an aromatic group, a phenylene group, a naphthalene diyl group, the following formula A group represented by (6) is more preferred.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group optionally containing an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl A group and a naphthyl group are preferable, a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group are more preferable, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Patent Document 4 describes 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2,7-di(2-naphthyl)fluorene (hereinafter also referred to as “BPDN2”) having the following formula, etc. , describes a thermoplastic resin obtained using a compound in which an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms is introduced into the side chain of a fluorene skeleton.
  • This patent document 4 describes that both the refractive index and the birefringence are improved by expanding the conjugation of the introduced aromatic group and the fluorene portion.
  • the present inventors have found that in a polymer in which a polycyclic aromatic hydrocarbon group having three or more condensed benzene rings is introduced into the side chain of a polymer having a fluorene skeleton, the refractive index is increased without increasing the birefringence. I found a new thing that I can do. This feature makes it possible to solve the trade-off between the effect of improving the refractive index and the increase in birefringence, which has been a problem in the prior art.
  • the aromatic group to be introduced is a polycyclic aromatic hydrocarbon group in which three or more benzene rings are condensed, so that steric hindrance can be generated and the conjugated state does not spread, resulting in a high refractive index. and birefringence can be highly balanced.
  • thermoplastic resin of the present invention since many aromatic groups are introduced into the thermoplastic resin of the present invention, heat resistance can be increased and moldability can be balanced.
  • thermoplastic resin represented by the formula (1) in the present invention contains the repeating unit represented by the formula (1) in an amount of 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, or 30 mol%. % or more, or 100 mol % or less, 90 mol % or less, 80 mol % or less, 70 mol % or less, 60 mol % or less, or 50 mol % or less.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, still more preferably 20 mol% or more and 70 mol% or less, and particularly preferably can be contained in an amount of 20 mol % or more and 60 mol % or less, and most preferably 20 mol % or more and 50 mol % or less. It is preferable that the repeating unit represented by the formula (1) is within the above range because the balance between refractive index, birefringence, heat resistance and moldability is excellent.
  • thermoplastic resin of the present invention can further contain at least one repeating unit selected from the group consisting of units represented by the following formulas (7) to (10).
  • R 5 and R 6 are the same as R 3 and R 4 in formula (6) above.
  • R 7 and R 8 are the same as R 3 and R 4 in formula (6) above.
  • R 9 and R 10 are the same as R 3 and R 4 in the formula (6).
  • R 11 and R 12 are the same as R 3 and R 4 in formula (5) above, and U represents a single bond or a divalent linking group.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the group consisting of the units represented by the formulas (7) to (10) is preferably 95:5 to 5:95, It is more preferably 80:20 to 20:80, and even more preferably 70:30 to 30:70.
  • the molar ratio between the repeating unit represented by the formula (1) and at least one repeating unit selected from the group consisting of the units represented by the formulas (7) to (10) is within the above range, It is preferable because it has a high refractive index and is also excellent in balance between birefringence and moldability.
  • the specific viscosity of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 0.12 to 0.40, more preferably 0.14 to 0.35, even more preferably 0.16 to 0.30. It is preferable that the specific viscosity is within the above range because the balance between moldability and mechanical strength is excellent.
  • the specific viscosity is calculated by measuring the specific viscosity ( ⁇ SP ) at 20° C. of a solution in which 0.7 g of a thermoplastic resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride with an Ostwald viscometer, and calculating from the following formula.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP ) (tt 0 )/t 0 [t 0 is the number of seconds the methylene chloride falls, t is the number of seconds the sample solution falls]
  • the refractive index of the thermoplastic resin of the present invention is 1.650 or more, 1.660 or more, 1.670 or more, 1.680 or more, 1.680 or more, when measured at a temperature of 20° C. and a wavelength of 587.56 nm. .690 or more, or 1.700 or more, 1.800 or less, 1.790 or less, 1.780 or less, 1.770 or less, 1.760 or less or 1.750 or less good.
  • the refractive index of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 1.650 to 1.800, more preferably 1.670 to 1.800, even more preferably 1.680 to 1.800, 1.690 to 1.800 is particularly preferred, and 1.700 to 1.800 is most preferred.
  • the refractive index is equal to or higher than the lower limit, the spherical aberration of the optical lens can be reduced, and the focal length of the optical lens can be shortened.
  • thermoplastic resin of the invention has a high refractive index, it preferably has a low Abbe number.
  • the Abbe number of the thermoplastic resin of the present invention may be 5 or more, 7 or more, 9 or more, 10 or more, 12 or more, or 14 or more, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, 20 or less, 19 or less or 18 or less.
  • the Abbe number ( ⁇ d) is preferably 5-22, more preferably 7-22, even more preferably 10-21.
  • the thermoplastic resin of the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of 130° C. or higher, 135° C. or higher, 140° C. or higher, 145° C. or higher, or 150° C. or higher. °C or lower, 175 °C or lower, or 170 °C or lower. It is preferably 130 to 190°C, more preferably 140 to 185°C, even more preferably 140 to 180°C. When the glass transition temperature is within the above range, the balance between heat resistance and moldability is excellent, which is preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • the thermoplastic resin of the present invention preferably has an absolute value of orientation birefringence (
  • is within the above range, the optical distortion of the optical lens is reduced, which is preferable.
  • ⁇ n is determined by the following formula by stretching a 100 ⁇ m-thick film obtained from the thermoplastic resin of the present invention twice at a temperature of Tg+10° C., measuring the retardation at a wavelength of 589 nm.
  • d thickness (nm)
  • the thermoplastic resin of the present invention preferably has a water absorption rate of 0.25% by mass or less, more preferably 0.20% by mass or less after being immersed in water at 23°C for 24 hours. It is preferable that the water absorption is within the above range because the change in optical properties due to water absorption is small.
  • the diol component as a raw material of formula (1) is mainly a compound having a fluorene skeleton represented by formula (a) of the present invention, and may be used alone or in combination of two or more. .
  • the compound represented by the formula (a) is preferably a compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (b).
  • the compound represented by the formula (a) is more preferably a compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (c).
  • the purity of the compound having a fluorene skeleton of the present invention can be selected from a wide range of 60 to 100%, preferably 80% or higher, more preferably 90% or higher, still more preferably 95% or higher, and particularly preferably 98% or higher. be. Purity is determined by HPLC.
  • the compound having a fluorene skeleton of the present invention preferably has a Hazen unit color number (APHA) of 5% by weight dissolved in dimethylformamide of 500 or less, more preferably 100 or less, and 50 or less. is more preferred.
  • APHA Hazen unit color number
  • the hue of the compound having a fluorene skeleton is favorable, which is preferable.
  • the compound having a fluorene skeleton of the present invention preferably has a refractive index of 1.70 or higher, more preferably 1.72 or higher, and even more preferably 1.74 or higher.
  • the refractive index is obtained by dissolving a compound having a fluorene skeleton in dimethyl sulfoxide to prepare a solution with a predetermined concentration, and measuring the refractive index of the solution at each concentration using a DR-M2 Abbe refractometer manufactured by ATAGO Co., Ltd., and measuring the D-line refractometer at 25°C.
  • the refractive index (nD) of the obtained compound was obtained by extrapolating from the measurement result of each concentration to the concentration of 100%.
  • the compound having a fluorene skeleton of the present invention preferably has a sulfur element content of 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, even more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less.
  • the content of elemental sulfur is 200 ppm or less, the hue of the compound having a fluorene skeleton is favorable, which is preferable.
  • the compound having a fluorene skeleton of the present invention preferably has a bromine element content of 150 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 20 ppm or less.
  • the content of the bromine element is 150 ppm or less, the hue of the compound having a fluorene skeleton becomes favorable, which is preferable.
  • the method for producing the compound having a fluorene skeleton of the present invention is not particularly limited. a step of reacting an alcohol with an alcohol in the presence of an acid catalyst in a reaction solvent to obtain a compound represented by the following formula (C); A step of reacting in the presence of a base as necessary to obtain a compound represented by the following formula (D), the compound represented by the following formula (D) and a boronic acid represented by the following formula (E) It can be produced by reacting in a reaction solvent in the presence of a base and a palladium-based catalyst to obtain the compound represented by the above formula (a).
  • X1 is a substituent at the 1-, 2- , 3- or 4-position
  • X2 is a substituent at the 5-, 6-, 7- or 8-position and represents a halogen atom.
  • ring Y represents an aromatic hydrocarbon ring
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group, o represents 1 or more is an integer.
  • ring Z is the same or different and represents an aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a ring having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group.
  • j and k each independently represent an integer of 1 or more
  • X 1 and X 2 are halogen atoms.
  • ring Z is the same or different and represents an aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a ring having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group.
  • X 1 and X 2 are halogen atoms
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group
  • j and k each independently represent an integer of 1 or more
  • m and n are independently 0 or 1.
  • Ar 3 is a polycyclic aromatic hydrocarbon group in which three or more benzene rings are condensed.
  • ring Z is the same or different and represents an aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a ring having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group.
  • Ar 1 and Ar 2 are polycyclic aromatic hydrocarbon groups having three or more condensed benzene rings, L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group, j and k each independently represents an integer of 1 or more, and m and n are each independently 0 or 1.
  • the boronic acids used in the present invention are preferably anthraceneboronic acid, phenanthreneboronic acid, pyreneboronic acid and chrysenboronic acid, more preferably phenanthreneboronic acid, and particularly preferably 9-phenanthreneboronic acid.
  • boronic acid esters and boronic acid anhydrides of these compounds are also included as boronic acids. These boronic acids may be used alone or in combination of two or more, and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
  • the ratio of boronic acids used in the present invention is preferably 1.5 to 3.0 mol, more preferably 2.0 to 2.5 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (D). 2.0 to 2.3 mol are particularly preferred.
  • carbonate component of formula (1) above examples of the carbonate component used in the unit represented by formula (1) in the thermoplastic resin of the present invention include phosgene and carbonate esters.
  • carbonate esters include esters of optionally substituted aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl groups and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • diphenyl carbonate ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, bis(m-cresyl) carbonate, diaryl carbonate such as dinaphthyl carbonate, dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and ethyl carbonate.
  • diaryl carbonate such as dinaphthyl carbonate
  • dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and ethyl carbonate.
  • alkylaryl carbonates such as phenyl carbonate and cyclohexylphenyl carbonate
  • dialkenyl carbonates such as divinyl carbonate, diisopropenyl carbonate, and dipropenyl carbonate.
  • diaryl carbonate is preferred, and diphenyl carbonate is more preferred.
  • dicarboxylic acid component of formula (1) As the dicarboxylic acid component used in the unit represented by formula (1) of the thermoplastic resin of the present invention, a dicarboxylic acid represented by formula (b) or an ester-forming derivative thereof is preferably used.
  • X represents a divalent linking group, and the same can be said as explained in the above formula (3).
  • Dicarboxylic acid components used in the thermoplastic resin of the present invention include 2,2′-bis(carboxymethoxy)-1,1′-binaphthyl and 6,6′-diphenyl-2, which are raw materials of formula (6). ,2′-bis(carboxymethoxy)-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-bis(carboxymethoxy)-1,1′-binaphthyl, 9,9-bis(2- Carboxyethyl) fluorene, aliphatic dicarboxylic acid components such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Monocyclic aromatic dicarboxylic acid components such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic
  • thermoplastic resin of the present invention may further have repeating units of the above formulas (7) to (10), and the dihydroxy compound components that are raw materials of the above formulas (7) to (10) are shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dihydroxy compound component that is the raw material of the formula (7) of the present invention is 2,2′-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis(2-hydroxyethoxy)- 3,3′-diphenyl-1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis(2- hydroxyethoxy)-7,7'-diphenyl-1,1'-binaphthyl, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-3,3'-dimethyl-1,1'-binaphthyl, 2,2'- bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-dimethyl-1,1'-binaphthyl, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-7,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl be done.
  • the dihydroxy compound component that is the raw material of the formula (8) of the present invention is 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)- 3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-cyclohexylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene and 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dihydroxy compound component that is the raw material of the formula (9) of the present invention is 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl)fluorene, 9,9-bis(6-(2-hydroxy ethoxy)-2-naphthyl)-2,7-diphenylfluorene.
  • the dihydroxy compound components that are raw materials of the formula (10) of the present invention include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,3-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3 ,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfide, biphenol, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis (4-
  • 2,2′-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1′-binaphthyl, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene, 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl)fluorene, 9,9-bis(6 -(2-Hydroxyethoxy)-2-naphthyl)-2,7-diphenylfluorene is particularly preferred because it can balance a high refractive index, high heat resistance, and low birefringence.
  • thermoplastic resin of the invention is produced, for example, by a method of reacting a dihydroxy compound component with a carbonate precursor such as phosgene or a carbonate diester, or a method of reacting a diol component with a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative. Specific examples are shown below.
  • thermoplastic resin of the present invention is a polycarbonate resin
  • it can be obtained by reaction means known per se, such as interfacial polymerization or melt polymerization, of a dihydroxy compound component and a carbonate precursor.
  • reaction means known per se such as interfacial polymerization or melt polymerization, of a dihydroxy compound component and a carbonate precursor.
  • a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant and the like may be used as necessary.
  • thermoplastic resin of the present invention is a polyester resin
  • thermoplastic resin of the present invention is a polyester carbonate resin
  • it can be produced by reacting a dihydroxy compound component and a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative with a carbonate precursor such as phosgene or carbonate ester.
  • a carbonate precursor such as phosgene or carbonate ester.
  • a polymerization method the same method as that for the polycarbonate resin or polyester resin can be used.
  • the optical member of the present invention contains the above thermoplastic resin.
  • Such an optical member is not particularly limited as long as it is an optical application for which the above thermoplastic resin is useful, but optical lenses, optical discs, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, lenses, prisms, etc. , optical films, substrates, optical filters, hard coat films and the like.
  • the optical member of the present invention may be composed of a resin composition containing the above thermoplastic resin, and the resin composition may contain a heat stabilizer, a plasticizer, a light stabilizer, Additives such as polymerized metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, and release agents can be added.
  • optical lens As an optical member of the present invention, an optical lens can be mentioned in particular. Examples of such optical lenses include optical lenses for mobile phones, smart phones, tablet terminals, personal computers, digital cameras, video cameras, vehicle-mounted cameras, surveillance cameras, and the like.
  • optical lens of the present invention can be molded and processed by any method such as injection molding, compression molding, injection compression molding, melt extrusion molding, casting, etc., but injection molding is particularly preferred.
  • the molding conditions for injection molding are not particularly limited, but the cylinder temperature of the molding machine is preferably 180 to 320°C, more preferably 220 to 300°C, and particularly preferably 240 to 280°C. Also, the mold temperature is preferably 70 to 130°C, more preferably 80 to 125°C, and particularly preferably 90 to 120°C.
  • the injection pressure is preferably 5 to 170 MPa, more preferably 50 to 160 MPa, particularly preferably 100 to 150 MPa.
  • Example 1 Synthesis of 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl)-2,7-di(9-phenanthryl)fluorene
  • BNDPh9 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl)-2,7-di(9-phenanthryl)fluorene
  • Example 2 13.40 parts by mass (20 mol %), 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as BPEF) 26.31 parts by mass (80 mol%), diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as DPC 16.23 parts by mass (101 mol%), and 6.30 ⁇ 10 ⁇ 5 parts by mass (1.00 ⁇ 10 ⁇ 3 mol%) of sodium hydrogen carbonate at a concentration of 40 mmol/L as a catalyst. , and melted by heating to 180° C. under a nitrogen atmosphere. After that, the degree of pressure reduction was adjusted to 20 kPa over 5 minutes.
  • BPEF 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene
  • the temperature is raised to 250°C at a rate of 60°C/hr, and after the outflow of phenol reaches 70%, the pressure is reduced to 60 kPa/hr, and the polymerization reaction is carried out until a predetermined power is reached, and the reaction is completed.
  • the obtained polycarbonate resin was analyzed by 1 H NMR, and it was confirmed that 20 mol % of the BNDPh9 component and 80 mol % of the BPEF component were introduced relative to the total monomer components.
  • the copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 2, except that the ratio of BNDPh9 and BPEF was changed. Using the polycarbonate resin, the copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • BPDP2 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2,7-diphenylfluorene
  • BPDN2 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2,7-di(2-naphthyl)fluorene
  • BPDN2 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2,7-di(2-naphthyl)fluorene
  • BNDP2 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl)-2,7-diphenylfluorene
  • BNDN2 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl)-2,7-di(2-naphthyl)fluorene
  • a polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1. Using the polycarbonate resin, the copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • BNDN2 has the following chemical structure.
  • Example 6 BNDPh9, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthyl (hereinafter sometimes abbreviated as BHEB), 2,2'-bis(carboxymethoxy)-1,1'-binaphthyl (hereinafter sometimes abbreviated as BCMB), DPC was changed to 1.64 parts by mass (10.2 mol%), and titanium tetrabutoxide 1.3 ⁇ 10 -2 was used as a catalyst.
  • a polyester carbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that parts by mass (5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mol %) were used. Using the polyester carbonate resin, copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 7 A polyester carbonate resin was produced in the same manner as in Example 5 except that the ratio of BNDPh9, BHEB and BCMB was changed. Using the polyester carbonate resin, copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 A polyester carbonate resin was produced in the same manner as in Example 2, except that BPDP2 was used instead of BNDPh9. Using the polyester carbonate resin, copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 A polyester carbonate resin was produced in the same manner as in Example 2, except that BPDN2 was used instead of BNDPh9. Using the polyester carbonate resin, copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 7 A polyester carbonate resin was produced in the same manner as in Example 2, except that BNDP2 was used instead of BNDPh9. Using the polyester carbonate resin, copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 8 A polyester carbonate resin was produced in the same manner as in Example 2, except that BNDN2 was used instead of BNDPh9. Using the polyester carbonate resin, copolymerization ratio, refractive index, Abbe number, Tg and ⁇ n were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • the resulting compound having a fluorene skeleton and thermoplastic resin were evaluated by the following methods.
  • refractive index A sample to be measured was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a solution of a predetermined concentration, and the refractive index of the solution of each concentration was measured using a DR-M2 Abbe refractometer manufactured by ATAGO Co., Ltd. to measure the D-line refractive index at 25°C.
  • the refractive index (nD) of the compound obtained in the example was defined as a value extrapolated from the measurement result of each concentration to the concentration of 100%.
  • Abbe number The measurement wavelength of the Abbe number was calculated using the following formula from the refractive indices of 486.13 nm, 587.56 nm and 656.27 nm.
  • ⁇ d (nd-1)/(nF-nC) nd: refractive index at a wavelength of 587.56 nm; nF: refractive index at a wavelength of 486.13 nm; nC: Refractive index at a wavelength of 656.27 nm.
  • Tg Glass transition temperature
  • the obtained resin was measured with a Discovery DSC25 Auto model manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. at a heating rate of 20° C./min. Samples were measured at 5-10 mg.
  • Table 2 shows the evaluation results of specific examples regarding thermoplastic resins. Further, the 1 H-NMR spectrum of BNDPh9 in Example 1 is shown in FIG. 1, and the 1 H-NMR spectra of the thermoplastic resins in Examples 2 and 4 are shown in FIGS.
  • Examples 2 to 8 using BNDPh9 have a high refractive index, can balance heat resistance and birefringence, and have excellent results as optical lenses.
  • Comparative Examples 1-4 Compared to Examples 2-5, Comparative Examples 1-4 have a large increase in birefringence due to the introduction of the aromatic group. Compared with Examples 6-8, Comparative Examples 5-8 have a trade-off between refractive index and birefringence.
  • thermoplastic resin of the present invention is suitably used for optical materials, specifically optical lenses, prisms, optical discs, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, optical films, optical filters, hard coat films. and other optical members, and is particularly useful for optical lenses.

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、高屈折率、高耐熱性、低複屈折とをバランスさせることができる熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材を提供することにある。　下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂。（式中、環Ｚは（同一または異なって）芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立にベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）および下記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。） （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）

Description

熱可塑性樹脂および光学部材
　本発明は、高い屈折率、高耐熱性、低複屈折をバランスさせることができる熱可塑性樹脂、およびこの熱可塑性樹脂の原料として用いることができるフルオレン骨格を有する化合物（以下、フルオレン化合物ともいう）に関する。
　カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、光学レンズの屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズ材料と、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ材料を組み合わせることで、色収差の補正を行うことができることが知られている。
　光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れる樹脂が光学部品に用いられてきている。特に、フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂が、高屈折率である等の理由から使用されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを用いた屈折率１．６４の高屈折率樹脂が記載されている。しかしながら、屈折率が不十分であり、更なる高屈折率化が求められている。また、特許文献３には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンを有する熱可塑性樹脂が記載されている。
　さらに、高屈折率化を達成するため、特許文献４や特許文献５ではフルオレン骨格に芳香環を導入した熱可塑性樹脂が記載されており、高い屈折率、高耐熱化に効果的であるものの、フルオレン部を中心とした共役の広がりによって屈折率の上昇とともに複屈折も増大させてしまい、光学部材としては課題があることが分かった。
国際公開第２００７／１４２１４９号公報 特開平７－１９８９０１号公報 特開２０１５－８６２６５号公報 国際公開第２０１９／０４４２１４号公報 国際公開第２０２０／２２６１２６号
　本発明は、高屈折率、高耐熱性、低複屈折のバランスに優れた熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材、並びにこのような熱可塑性樹脂の原料として用いることができる新規フルオレン化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、フルオレン骨格に３つ以上のベンゼン環が縮環した構造を導入した特定の化合物を用いて製造した熱可塑性樹脂が前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の通りである。
≪態様１≫
　下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、環Ｚは（同一または異なって）芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立にベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）および下記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
≪態様２≫
　前記式（１）が下記式（１ａ）～（１ｄ）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも一つである態様１に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、環Ｚは（同一または異なって）芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立にベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは前記式（２）および前記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
≪態様３≫
　前記式（１）が前記式（１ｂ）である態様２に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様４≫
　前記式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２がフェナセン型の多環芳香族炭化水素である態様１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様５≫
　前記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２が３つもしくは４つのベンゼン環が縮環した多環芳香族炭化水素である態様１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様６≫
　前記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２がフェナントレンである態様１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様７≫
　前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（４）で表される態様１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、環Ｚは（同一または異なって）芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは前記式（２）および前記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
≪態様８≫
　前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（５）で表される態様１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは前記式（２）および前記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
≪態様９≫
　前記式（３）中のＸがフェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（６）で表される基より選ばれる少なくとも一つを繰り返し単位として含む態様１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基又はハロゲン原子である。）
≪態様１０≫
　式（１）で表される繰り返し単位に加え、さらに下記式（７）～（１０）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む態様１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基又はハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基又はハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基又はハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基又はハロゲン原子であり、Ｕは単結合または２価の連結基である。）
≪態様１１≫
　屈折率が１．６５０～１．８００である態様１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１２≫
　比粘度が０．１２～０．４０である態様１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１３≫
　ガラス転移温度が、１３０～１９０℃である、態様１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１４≫
　配向複屈折が、５．０×１０－３ 以下である、態様１～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１５≫
　態様１～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
≪態様１６≫
　光学レンズである態様１５に記載の光学部材。
≪態様１７≫
　下記式（ａ）で表されるフルオレン骨格を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、環Ｚは同一または異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１である。）
≪態様１８≫
　前記式（ａ）が下記式（ａ－Ｉ）～（ａ－ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一つである態様１７に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、環Ｚは同一または異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１である。）
≪態様１９≫
　前記式（ａ）が前記式（ａ－ＩＩ）である態様１８に記載のフルオレン骨格を有する化合
物。
≪態様２０≫
　前記式（ａ）中のＡｒ１およびＡｒ２がフェナセン型の多環芳香族炭化水素である態様
１７～１９のいずれか１項に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
≪態様２１≫
　前記式（ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２が３つもしくは４つのベンゼン環が縮環し
た多環芳香族炭化水素である態様１７～２０のいずれか１項に記載のフルオレン骨格を有する
化合物。
≪態様２２≫
　前記式（ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２がフェナントレンである態様１７～２１のいず
れか１項に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
≪態様２３≫
　前記式（ａ）が下記式（ｂ）で表される態様１７～２２のいずれか１項に記載のフルオレン
骨格を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、環Ｚは同一または異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１である。）
≪態様２４≫
　前記式（ａ）が下記式（ｃ）で表される態様１７～２３のいずれか１項に記載のフルオレン
骨格を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独
立に０または１である。）
≪態様２５≫
　屈折率が１．７０以上である態様１７～２４のいずれか１項に記載のフルオレン骨格を有す
る化合物。
　本発明のフルオレン骨格を有する化合物を用いて製造した熱可塑性樹脂は、高屈折率、高耐熱性、低複屈折のバランスに優れるため、光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、又は監視カメラのいずれかに用いるための光学レンズに極めて有用であり、そのため、その奏する産業上の効果は格別である。
実施例１で得られた９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレンの１Ｈ　ＮＭＲである。 実施例２で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ　ＮＭＲである。 実施例６で得られたポリエステルカーボネート樹脂の１Ｈ　ＮＭＲである。
　本発明をさらに詳しく説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中、環Ｚは（同一または異なって）芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立にベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）および下記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
　前記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立にベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基であり、ベンゼン環が３つまたは４つ縮環した多環芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン環が３つ縮環した多環芳香族炭化水素がより好ましい。
　前記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２の多環芳香族炭化水素は、ベンゼン環がアセン型またはフェナセン型に縮環した構造が好ましく、フェナセン型に縮環した構造がより好ましい。
　前記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、アントラセン、フェナトレン、ピレン、クリセンが好ましく、フェナトレン、アントラセンがより好ましく、縮環数が増えたときのフロンティア軌道の違いによる安定性の観点からフェナトレンがさらに好ましい。
　Ａｒ１およびＡｒ２のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格の１位と８位（下記式（１ａ））、２位と７位（下記式（１ｂ））、３位と６位（下記式（１ｃ））、または４位と５位（下記式（１ｄ））であると好ましく、２位と７位、３位と６位、または４位と５位であるとより好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１、Ｌ２、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、Ｗは前記式（１）と同様である。）
　前記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環が挙げられ、例えば、縮合二環式炭化水素環、縮合三環式炭化水素環等の縮合二乃至四環式炭化水素環等が好ましい。
　縮合二環式炭化水素環としては、Ｃ８－２０のインデン環、ナフタレン環等が好ましく、Ｃ１０－１６の縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン環、フェナントレン環等が好ましい。
　環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、より高屈折率を実現する観点からナフタレン環がより好ましい。
　前記式（１）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環の具体例としては、１，４－フェニレン基、１，４－ナフタレンジイル基または２，６－ナフタレンジイル基が好ましく、２，６－ナフタレンジイル基が好ましい。
　前記式（１）においてＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　前記式（１）において、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であるとより好ましく、エチレン基であるとさらに好ましい。Ｌ１、Ｌ２の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することができる。
　前記式（１）において、Ｗは前記式（２）および前記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。
　前記式（１）は、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルなどのカーボネート前駆物質、またはジヒドロキシ化合物とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから得ることができる。
　前記式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であり、１であることがより好ましい。
　前記式（１）において、ｊおよびｋはそれぞれ独立１以上の整数であり、１～４の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式中、環Ｚ、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同様である。）
　また、前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（５）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（式中、Ｌ１およびＬ２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）と同様である。）
　前記式（３）において、Ｘは２価の連結基を示し、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の置換基であることが好ましく、フェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（６）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～２０の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基又はハロゲン原子である。）
　前記式（６）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　本発明の効果である高屈折率、高耐熱性、低複屈折を高度にバランスさせることができる理由として以下のことが考えられる。
　特許文献４には、以下の式を有する９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＰＤＮ２」ともいう）などの、フルオレン骨格の側鎖に炭素原子数６～１０の芳香族基を導入した化合物を用いて得られた熱可塑性樹脂が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　この特許文献４には、導入した芳香族基とフルオレン部の共役の広がりによって屈折率と複屈折がともに向上するとの記載がある。しかしながら、本発明者らは、フルオレン骨格のポリマーの側鎖に、ベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基を導入したポリマーにおいて、複屈折を上昇させることなく屈折率は上昇させることができることを新たに見出した。かかる特徴により、従来技術で課題であった屈折率向上の効果と複屈折の増大のトレードオフを解決することができる。
　Ｌｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｚ式として知られている分子構造と屈折率の関係式から、分子の電子密度を上げ、分子体積を減らすことによって物質の屈折率が高くなることが知られている。従来技術であるフルオレン骨格を有する樹脂はこの理論に基づき、分子内に多くの芳香族基を導入することで高屈折率化がなされている。この際、共役状態が広がるように芳香族基が導入された場合、さらに共役状態の形成によって電子密度が増大し、結果として屈折率と複屈折の両方を上昇させる。すなわち、複屈折の制御においては、共役状態を広げることなく分子の電子密度を上げる必要があると考えられる。本発明では、導入する芳香族基をベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基にすることで、立体的な障害を発生させることでき、共役状態が広がらなくなったため高屈折率と複屈折を高度にバランスさせることができたと考えられる。
　また、本発明の熱可塑性樹脂は、芳香族基が多く導入されており、耐熱性を高くすることができ、成型性をバランスさせることも可能である。
　本発明における式（１）で表される熱可塑性樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を、５ｍоｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下または５０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明の樹脂は、前記式（１）で表される繰返し単位を、好ましくは１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下で含むことができ、最も好ましくは２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下で含むことができる。前記式（１）で表される繰り返し単位が前記範囲であると屈折率、複屈折、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂において、さらに下記式（７）～（１０）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（式中、Ｒ５およびＲ６は前記式（６）のＲ３およびＲ４と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式中、Ｒ７およびＲ８は前記式（６）のＲ３およびＲ４と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（式中、Ｒ９およびＲ１０は前記式（６）のＲ３およびＲ４と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は前記式（５）のＲ３およびＲ４と同様であり、Ｕは単結合または２価の連結基を示す。）
　前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（７）～（１０）で表される単位からなる群との繰り返し単位のｍｏｌ比が９５：５～５：９５であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であるとより好ましく、７０：３０～３０：７０であるとさらに好ましい。
　前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（７）～（１０）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とのｍｏｌ比が、前記範囲内であると、高屈折率であることに加え、複屈折、成形性のバランスにも優れるため好ましい。
＜熱可塑性樹脂の物性＞
　本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１２～０．４０であることが好ましく、０．１４～０．３５であるとより好ましく、０．１６～０．３０であるとさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。
　比粘度の測定方法は、熱可塑性樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計にて測定し、以下の式から算出する。
　　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は、塩化メチレンの落下秒数、ｔは、試料溶液の落下秒数］
　本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、温度：２０℃、波長：５８７．５６ｎｍで測定した場合に、１．６５０以上であり、１．６６０以上、１．６７０以上、１．６８０以上、１．６９０以上、又は１．７００以上であってもよく、１．８００以下であり、１．７９０以下、１．７８０以下、１．７７０以下、１．７６０以下または１．７５０以下であってもよい。本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、１．６５０～１．８００であることが好ましく、１．６７０～１．８００であるとより好ましく、１．６８０～１．８００であるとさらに好ましく、１．６９０～１．８００であると特に好ましく、１．７００～１．８００であると最も好ましい。屈折率が下限以上の場合、光学レンズの球面収差を低減でき、さらに光学レンズの焦点距離を短くすることができる。
　発明の熱可塑性樹脂は高屈折率であるが、さらに低アッベ数であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数は、５以上、７以上、９以上、１０以上、１２以上又は１４以上であってもよく、２４以下、２３以下、２２以下、２１以下、２０以下、１９以下又は１８以下であってもよい。アッベ数（νｄ）は、５～２２であることが好ましく、７～２２であることがより好ましく、１０～２１であるとさらに好ましい。
　ここで、アッベ数は、温度：２０℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出する：
　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を意味する。
　本発明の熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上、または１５０℃以上であってもよく、１９０℃以下、１８５℃以下、１８０℃以下、１７５℃以下、１７０℃以下であってもよい。１３０～１９０℃であることが好ましく、１４０～１８５℃であるとより好ましく、１４０～１８０℃であるとさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂は、配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は５．０×１０－３以下であるであることが好ましく、４．５×１０－３以下であることがより好ましく、４．０×１０－３以下であることがさらに好ましく、３．５×１０－３以下であることが特に好ましく、３．０×１０－３以下であることが最も好ましい。｜Δｎ｜が上記範囲内であると、光学レンズの光学歪が小さくなるため好ましい。
　Δｎは、本発明の熱可塑性樹脂より得られる厚さ１００μｍのフィルムをＴｇ＋１０℃の温度で２倍延伸し、波長５８９ｎｍにおける位相差を測定して下記式により求める。
　　｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
　　Δｎ：配向複屈折
　　Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
　　　ｄ：厚さ（ｎｍ）
　本発明の熱可塑性樹脂は、２３℃の水に、２４時間浸漬した後の吸水率が０．２５質量％以下であると好ましく、０．２０重量％以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。
＜熱可塑性樹脂の原料＞
（式（１）のジオール成分）
　式（１）の原料となるジオール成分は、主として本発明の式（ａ）で表されるフルオレン骨格を有する化合物であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（式中、環Ｚ、Ｒ１およびＲ２、Ａｒ１およびＡｒ２、Ｌ１およびＬ２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎは、前記式（１）と同じである。）
　前記式（ａ）で表される化合物は下記式（ｂ）で表されるフルオレン骨格を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（式中、環Ｚ、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎは前記式（ａ）と同じである。）
　また、前記式（ａ）で表される化合物は下記式（ｃ）で表されるフルオレン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（式中、Ｌ１およびＬ２、ｍおよびｎは前記式（ａ）におけるものと同じである。）
　以下、前記式（ａ）で表されるジヒドロキシ化合物の代表的な具体例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
　環Ｚがベンゼンの場合においては、下記式（ａ―１）、（ａ―２）で表される、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（１－クリシル）フルオレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　環Ｚがナフタレンの場合においては、下記式（ａ―３）、（ａ―４）で表される、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フェニル）－２，７－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジ（１－クリシル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（９－アントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（１－ピレニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（１－クリシル）フルオレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　なかでも下記式（ａ’－１）～（ａ’－８）に示す、下記式（ａ’－１）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、下記式（ａ’－２）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、下記式（ａ’－３）：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、下記式（ａ’－４）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、下記式（ａ’－５）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（１－クリシル）フルオレン、下記式（ａ’－６）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（１－クリシル）フルオレン、下記式（ａ’－７）：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（１－クリシル）フルオレン、下記式（ａ’－８）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（１－クリシル）フルオレンがより好ましく、下記式（ａ’－１）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、下記式（ａ’－２）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、下記式（ａ’－３）：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、下記式（ａ’－４）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレンがさらに好ましく、下記式（ａ’－２）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン、下記式（ａ’－４）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　本発明のフルオレン骨格を有する化合物の純度は、６０～１００％の広い範囲から選択でき、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。純度はＨＰＬＣで測定される。
　本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、ジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が５００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。ＡＰＨＡが５００以下であるとフルオレン骨格を有する化合物の色相が良好となり好ましい。
　本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、屈折率が１．７０以上であることが好ましく、１．７２以上であることがより好ましく、１．７４以上であることがさらに好ましい。屈折率は、フルオレン骨格を有する化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を測定し、各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値で得られた化合物の屈折率（ｎＤ）とした。
　本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、硫黄元素の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。硫黄元素の含有量が２００ｐｐｍ以下であるとフルオレン骨格を有する化合物の色相が良好となり好ましい。
　本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、臭素元素の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。臭素元素の含有量が１５０ｐｐｍ以下であるとフルオレン骨格を有する化合物の色相が良好となり好ましい。
　＜フルオレン骨格を有する化合物の製造方法＞
　本発明のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特許文献５に記載のように、下記式（Ａ）で表されるフルオレノン類と下記式（Ｂ）で表されるアルコール類とを反応溶媒中、酸触媒の存在下で反応し、下記式（Ｃ）で表される化合物を得る工程、下記式（Ｃ）で表される化合物とエチレンカーボネートとを反応溶媒中、必要に応じて塩基の存在下で反応し、下記式（Ｄ）で表される化合物を得る工程、下記式（Ｄ）で表される化合物と下記式（Ｅ）で表されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応し、前記式（ａ）で表される化合物を得る工程により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（式中、Ｘ１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、ハロゲン原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（式中、環Ｙは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、ｏは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（式中、環Ｚは同一または異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（式中、環Ｚは同一または異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（式中、Ａｒ３はベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（式中、環Ｚは同一または異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１である。）
　前述したフルオレノン類、アルコール類、反応溶媒、酸触媒、塩基の詳細説明や前記式（Ｄ）を得るまでの詳細な製造方法については特許文献５に記載の通りである。
　本発明に使用するボロン酸類は、アントラセンボロン酸、フェナントレンボロン酸、ピレンボロン酸、クリセンボロン酸が好ましく、フェナントレンボロン酸がより好ましく、９－フェナントレンボロン酸が特に好ましい。また、ボロン酸類として、これらの化合物のボロン酸エステルやボロン酸無水物も含まれる。これらのボロン酸類は単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
　本発明に使用するボロン酸類の使用比率は、前記式（Ｄ）で表される化合物１モルに対して１．５～３．０モルが好ましく、２．０～２．５モルがより好ましく、２．０～２．３モルが特に好ましい。
（前記式（１）のカーボネート成分）
　本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するカーボネート成分としては、ホスゲン、カーボネートエステルがあげられる。カーボネートエステルは、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１～４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ－クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネートなどの炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジアルキル、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネートなどの炭酸アルキルアリール、または、ジビニルカーボネート、ジイソプロぺニルカーボネート、ジプロペニルカーボネートなどの炭酸ジアルケニルなどが挙げられ、なかでも炭酸ジアリールが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。
（前記式（１）のジカルボン酸成分）
　本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、式（ｂ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　前記式（ｂ）において、Ｘは２価の連結基を示し、前記式（３）で説明したことと同様なことが言える。
　以下、前記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（ｂ）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
　本発明の熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、前記式（６）の原料となる２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、６，６’－ジフェニル－２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、６，６’－ジブロモ－２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンのほか、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９－ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルブチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシペンチル）フルオレン、９，９－ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’－ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンが好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンがより好ましい。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
（前記式（７）～（１０）の成分）
　本発明の熱可塑性樹脂は、さらに前記式（７）～（１０）の繰り返し単位を有していてもよく、前記式（７）～（１０）の原料となるジヒドロキシ化合物成分を下記に示す。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の前記式（７）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジメチル－１，１’－ビナフチルが挙げられる。
　本発明の前記式（８）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン等が例示され、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の前記式（９）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）―２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレンが挙げられる。
　本発明の前記式（１０）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アントロン等が例示され、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　式（７）～（１０）のなかでも、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）―２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレンであると高屈折率、高耐熱性、低複屈折とをバランスさせることができるため特に好ましい。
　発明の熱可塑性樹脂は、例えばジヒドロキシ化合物成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。
＜製造方法＞
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
　本発明の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とカーボネート前駆物質を界面重合法または溶融重合法によって反応させて得られる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
（ポリエステル樹脂の製造方法）
　本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
（ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法）
　本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネート樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ホスゲンやカーボネートエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂と同様の方法を用いることができる。
＜光学部材＞
　本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光学レンズ、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。
　また、本発明の光学部材には、上記の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から構成されていてもよく、その樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
＜光学レンズ＞
　本発明の光学部材として、特に光学レンズを挙げることができる。このような光学レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための光学レンズを挙げることができる。
　本発明の光学レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。
　射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形機のシリンダー温度は１８０～３２０℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２４０～２８０℃が特に好ましい。また、金型温度は７０～１３０℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃が特に好ましい。射出圧力は５～１７０ＭＰａが好ましく、５０～１６０ＭＰａがより好ましく、１００～１５０ＭＰａが特に好ましい。
　本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［実施例１］９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレンの合成
　国際公開第２０２０／２２６１２６号公報の実施例II－１に記載の方法で９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジブロモフルオレン（以下、ＢＮＤＢと省略することがある）を合成した。
　撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、ＢＮＤＢ３５．５０ｇ（０．０５モル）、９－フェナントレンボロン酸２４．９０ｇ（０．１１モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５９ｇ（０．５１ミリモル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液６２ｍｌ、トルエン２３２ｍｌ、エタノール７６ｍｌを加えた後、８０℃で３時間撹拌した。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＢＮＤＢの残存量が０．０％であることを確認し反応を終了させた。反応液に酢酸エチル１００ｍｌ加え希釈した後、分液ロートへ移し、中性になるまで蒸留水で洗浄した。洗浄後の有機層を活性炭処理した後、エバポレーターで濃縮し、再結晶を行った。得られた結晶を回収し、１２時間減圧乾燥し、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン（以下、ＢＮＤＰｈ９と省略することがある）の結晶を収率７６％、純度９７．５８％で得た。また、ＢＮＤＰｈ９の屈折率は１．７４５であった。
［実施例２］
　９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（９－フェナントリル）フルオレン（以下、ＢＮＤＰｈ９と省略することがある）を１３．４０質量部（２０ｍоｌ％）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）２６．３１質量部（８０ｍоｌ％）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１６．２３質量部（１０１ｍоｌ％）、及び触媒として濃度４０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸水素ナトリウムを６．３０×１０－５質量部（１．００×１０－３ｍоｌ％）を加え、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、５分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。６０℃／ｈｒの昇温速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で６０ｋＰa／ｈｒで減圧し、所定の電力に到達するまで重合反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂を、1Ｈ　ＮＭＲにより分析し、ＢＮＤＰｈ９成分が全モノマーに対して２０ｍоｌ％、ＢＰＥＦ成分が全モノマー成分に対して８０ｍоｌ％導入されていることを確認した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
［実施例３～５］
　ＢＮＤＰｈ９、ＢＰＥＦの比率を変更したこと以外は実施例２と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表２に示した。
［比較例１］
　ＢＮＤＰｈ９の代わりに９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、「ＢＰＤＰ２」）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。なお、ＢＰＤＰ２は、以下の化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
［比較例２］
　ＢＮＤＰｈ９の代わりに９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＰＤＮ２」）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。なお、ＢＰＤＮ２は、以下の化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
［比較例３］
　ＢＮＤＰｈ９の代わりに９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、「ＢＮＤＰ２」）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。なお、ＢＮＤＰ２は、以下の化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
［比較例４］
ＢＮＤＰｈ９の代わりに９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＮＤＮ２」）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。なお、ＢＮＤＮ２は、以下の化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
［実施例６］
　ＢＮＤＰｈ９、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＨＥＢと省略することがある）、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＣＭＢと省略することがある）の比率を変更したことと、ＤＰＣを１．６４質量部（１０．２ｍоｌ％）に変更したことと、触媒としてチタンテトラブトキシド１．３×１０－２質量部（５．０×１０－２ｍоｌ％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
［実施例７および８］
　ＢＮＤＰｈ９、ＢＨＥＢ、ＢＣＭＢの比率を変更したこと以外は実施例５と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
［比較例５］
　ＢＮＤＰｈ９の代わりにＢＰＤＰ２を使用したこと以外は実施例２と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
［比較例６］
　ＢＮＤＰｈ９の代わりにＢＰＤＮ２を使用したこと以外は実施例２と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
［比較例７］
　ＢＮＤＰｈ９の代わりにＢＮＤＰ２を使用したこと以外は実施例２と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
［比較例８］
　ＢＮＤＰｈ９の代わりにＢＮＤＮ２を使用したこと以外は実施例２と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、Δｎを評価し、結果を表１に示した。
　得られたフルオレン骨格を有する化合物および熱可塑性樹脂について下記の方法で評価を行った。
＜フルオレン骨格を有する化合物＞
　（ＮＭＲ）
　日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓを用い測定した。溶媒はＣＤＣｌ３を用いた
。
　（高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）測定）
　日立製高速液体クロマトグラフＬ－２３５０を用い、下表１の測定条件で測定した。実
施例中、特に断らない限り％はＨＰＬＣにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値であ
る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
　（屈折率）
　測定試料をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液
の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を
測定した。各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値を実施例で得られた化合物の
屈折率（ｎＤ）とした。
　＜熱可塑性樹脂＞
＜共重合比＞
　得られた樹脂を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓを用いて１Ｈ ＮＭＲ測定することによって、各ポリマーの組成比を算出した。溶媒はＣＤＣｌ３を用いた。
＜光学特性＞
（屈折率）
　各ポリマーの３ｍｍ厚試験片を作製し研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００を使用して、２０℃における屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）を測定した。
（アッベ数）
　アッベ数の測定波長は、４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から下記の式を用いて算出した。
　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
（配向複屈折の絶対値）
　熱可塑性樹脂を塩化メチレンに溶解した後、ガラスシャーレ上にキャストし、十分乾燥することで厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。該フィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ－２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）を求めた。
　　｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
　　　　Δｎ：配向複屈折
　　　　Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
　　　　　ｄ：厚さ（ｎｍ）
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られた樹脂をティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５Ａｕｔｏ型により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。試料は５～１０ｍｇで測定した。
≪結果≫
　熱可塑性樹脂に関する具体例の評価の結果を表２に示す。また、実施例１におけるＢＮＤＰｈ９の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、実施例２、４における熱可塑性樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　ＢＮＤＰｈ９を用いた実施例２～８は、高い屈折率を有し、かつ耐熱性と複屈折をバランスさせることができ、光学レンズとして優れる結果が得られていることが分かる。
　比較例１～４は実施例２～５と比較して、芳香族基導入による複屈折の増大が大きい。比較例５～８では、実施例６～８と比較して、屈折率と複屈折のトレードオフとなっている。
　式（１）の繰り返し単位のようなフルオレン骨格に３つ以上のベンゼン環が縮環した構造を持つことで、分極率の上昇と共役の広がりを高度に両立させることができ、高屈折率、高耐熱性、低複屈折とをバランスさせることに効果的である。
　本発明の熱可塑性樹脂は、光学材料に好適に用いられ、具体的には光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に光学レンズに極めて有用である。

Claims (25)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、環Ｚは（同一または異なって）芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立にベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）および下記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
  2. 　前記式（１）が下記式（１ａ）～（１ｄ）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （式中、環Ｚは（同一または異なって）芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立にベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは前記式（２）および前記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
  3. 　前記式（１）が前記式（１ｂ）である請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
  4. 　前記式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２がフェナセン型の多環芳香族炭化水素である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
  5. 　前記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２が３つもしくは４つのベンゼン環が縮環した多環芳香族炭化水素である請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  6. 　前記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２がフェナントレンである請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  7. 　前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（４）で表される請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式中、環Ｚは（同一または異なって）芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは前記式（２）および前記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
  8. 　前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（５）で表される請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    （式中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは前記式（２）および前記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
  9. 　前記式（３）中のＸがフェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（６）で表される基より選ばれる少なくとも一つを繰り返し単位として含む請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    （式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基又はハロゲン原子である。）
  10. 　式（１）で表される繰り返し単位に加え、さらに下記式（７）～（１０）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    （式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基又はハロゲン原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    （式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基又はハロゲン原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    （式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基又はハロゲン原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    （式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基又はハロゲン原子であり、Ｕは単結合または２価の連結基である。）
  11. 　屈折率が１．６５０～１．８００である請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  12. 　比粘度が０．１２～０．４０である請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  13. 　ガラス転移温度が、１３０～１９０℃である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  14. 　配向複屈折が、５．０×１０－３ 以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
  16. 　光学レンズである請求項１５に記載の光学部材。
  17. 　下記式（ａ）で表されるフルオレン骨格を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    （式中、環Ｚは同一または異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１である。）
  18. 　前記式（ａ）が下記式（ａ－Ｉ）～（ａ－ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１７に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    （式中、環Ｚは同一または異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン環が３つ以上縮環した多環芳香族炭化水素であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１である。）
  19. 　前記式（ａ）が前記式（ａ－ＩＩ）である請求項１８に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
  20. 　前記式（ａ）中のＡｒ１およびＡｒ２がフェナセン型の多環芳香族炭化水素である請求項１７～１９のいずれか１項に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
  21. 　前記式（ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２が３つもしくは４つのベンゼン環が縮環した多環芳香族炭化水素である請求項１７～２０のいずれか１項に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
  22. 　前記式（ａ）において、Ａｒ１およびＡｒ２がフェナントレンである請求項１７～２１のいずれか１項に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
  23. 　前記式（ａ）が下記式（ｂ）で表される請求項１７～２２のいずれか１項に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    （式中、環Ｚは同一または異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の置換基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１である。）
  24. 　前記式（ａ）が下記式（ｃ）で表される請求項１７～２３のいずれか１項に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    （式中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１である。）
  25. 　屈折率が１．７０以上である請求項１７～２４のいずれか１項に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
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