KR20240053002A - 열가소성 수지 및 광학 부재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고굴절률, 고내열성, 저복굴절을 밸런스시킬 수 있는 열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 부재를 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함한다.
(식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하고) 3 개 이상의 벤젠 고리가 결합된 다고리 방향족 탄화수소를 나타내고, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
(식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.)
(식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하고) 3 개 이상의 벤젠 고리가 결합된 다고리 방향족 탄화수소를 나타내고, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
(식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.)
Description
본 발명은, 높은 굴절률, 고내열성, 저복굴절을 밸런스시킬 수 있는 열가소성 수지에 관한 것이다.
카메라, 비디오 카메라 혹은 카메라가 부착된 휴대 전화, 화상 전화 혹은 카메라가 부착된 도어 폰 등에는, 촬상 모듈이 사용되고 있다. 최근, 이 촬상 모듈에 사용되는 광학계에서는, 특히 소형화가 요구되고 있다. 광학계를 소형화해 가면 광학계의 색수차가 큰 문제가 된다. 그래서, 광학 렌즈의 굴절률을 높고, 또한 아베수를 작게 하여 고분산으로 한 광학 렌즈 재료와, 굴절률을 낮고 또한 아베수를 크게 하여 저분산으로 한 광학 렌즈 재료를 조합함으로써, 색수차의 보정을 실시할 수 있는 것이 알려져 있다.
광학계의 재료로서 종래 사용되어 온 유리는 요구되는 여러 가지 광학 특성을 실현하는 것이 가능함과 함께, 환경 내성이 우수하지만, 가공성이 나쁘다는 문제가 있었다. 이에 대해, 유리 재료에 비해 저렴함과 함께 가공성이 우수한 수지가 광학 부품에 사용되어 오고 있다. 특히, 플루오렌 골격이나 비나프탈렌 골격을 갖는 수지가, 고굴절률인 등의 이유에서 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 사용한 굴절률 1.64 의 고굴절률 수지가 기재되어 있다. 그러나, 사용되는 광학 렌즈에 따라서는 굴절률이 불충분하여, 추가적인 고굴절률화가 요구되고 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌을 갖는 열가소성 수지가 기재되어 있다.
또한, 고굴절률화를 달성하기 위해, 특허문헌 4, 5 에서는, 커플링 기술을 사용하여, 플루오렌 골격에 방향 고리를 도입한 열가소성 수지가 기재되어 있고, 높은 굴절률, 고내열화를 달성하고 있는 한편으로, 플루오렌부를 중심으로 한 공액이 확산에 의해 굴절률의 상승과 함께 복굴절도 증대시켜 버린다는 과제가 있었다. 또, 커플링 반응에 사용하는 원료에 의한 고비용화, 및 공정 스텝의 증가가 제조 공정의 장기화로 이어지고 있었다.
그래서, 본 발명은 고굴절률, 고내열성, 저복굴절의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고굴절률, 고내열성, 저복굴절을 밸런스시킬 수 있는 열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 3 개 이상의 벤젠 고리가 결합된 다고리 방향족 탄화수소를 도입한 특정한 화합물을 갖는 열가소성 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하와 동일하다.
≪양태 1≫
하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지.
[화학식 1]
(식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하고) 3 개 이상의 벤젠 고리가 결합된 다고리 방향족 탄화수소를 나타내고, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
(식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.)
≪양태 2≫
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (1a) ∼ (1d) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 양태 1 에 기재된 열가소성 수지.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
(식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하고) 3 개 이상의 벤젠 고리가 결합된 다고리 방향족 탄화수소이고, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
≪양태 3≫
상기 식 (1) 이 상기 식 (1b) 인, 양태 2 에 기재된 열가소성 수지.
≪양태 4≫
상기 식 (1) 에서 고리 Z 가 페나센형의 다고리 방향족 탄화수소인, 양태 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
≪양태 5≫
상기 식 (1) 에서 고리 Z 가 페난트렌인, 양태 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
≪양태 6≫
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (4) 로 나타내는, 양태 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
[화학식 8]
(식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
≪양태 7≫
상기 식 (1) 중, R3 및 R4 는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 또는 페난트릴기를 나타내는, 양태 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
≪양태 8≫
상기 식 (1) 에 있어서, R3 및 R4 는 수소 원자인, 양태 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
≪양태 9≫
상기 식 (3) 중의 X 가 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 하기 식 (5) 로 나타내는 기 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 반복 단위로서 포함하는, 양태 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
[화학식 9]
(식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.)
[화학식 10]
≪양태 10≫
하기 식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 반복 단위로서 포함하는, 양태 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
[화학식 11]
(식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.)
[화학식 12]
(식 중, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기이다.)
[화학식 13]
(식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기이다.)
[화학식 14]
(식 중, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기이고, U 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.)
≪양태 11≫
비점도가 0.12 ∼ 0.40 인, 양태 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
≪양태 12≫
굴절률이 1.65 ∼ 1.80 인, 양태 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
≪양태 13≫
유리 전이 온도가 130 ∼ 190 ℃ 인, 양태 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
≪양태 14≫
배향 복굴절의 절대값이 6.0 × 10-3 이하인, 양태 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지.
≪양태 15≫
양태 1 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지로 이루어지는 광학 부재.
≪양태 16≫
광학 렌즈인 양태 15 에 기재된 광학 부재.
본 발명의 열가소성 수지는, 고굴절률, 고내열성, 저복굴절의 밸런스가 우수하기 때문에, 광학 렌즈, 프리즘, 광 디스크, 투명 도전성 기판, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 광학막, 광학 필터, 하드 코트막 등의 광학 부재에 사용할 수 있고, 특히 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 차재 카메라, 또는 감시 카메라 중 어느 것에 사용하기 위한 광학 렌즈에 매우 유용하고, 그 때문에, 그 발휘하는 산업상의 효과는 각별하다.
도 1 은, 참고예 1 에서 얻어진 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]플루오렌의 1H NMR 이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 1H NMR 이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 1H NMR 이다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<열가소성 수지>
본 발명의 열가소성 수지로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지가 사용된다.
[화학식 15]
(식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하고) 3 개 이상의 벤젠 고리가 결합된 다고리 방향족 탄화수소이고, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
[화학식 16]
[화학식 17]
(식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 에 있어서, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하고), 벤젠 고리가 3 개 이상 축환된 다고리 방향족 탄화수소기이고, 벤젠 고리가 3 개 또는 4 개 축환된 다고리 방향족 탄화수소가 바람직하고, 벤젠 고리가 3 개 축환된 다고리 방향족 탄화수소가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, 고리 Z 의 다고리 방향족 탄화수소는, 벤젠 고리가 아센형 또는 페나센형으로 축환된 구조가 바람직하고, 페나센형으로 축환된 구조가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, 고리 Z 는, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센이 바람직하고, 안트라센, 페난트렌이 보다 바람직하고, 축환수가 증가했을 때의 프론티어 궤도의 차이에 의한 안정성의 관점에서 페난트렌이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서 R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기가 바람직하고, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
R3 및 R4 의 각각의 결합 위치는 플루오렌 골격의 1 위치와 8 위치 (하기 식 (1a)), 2 위치와 7 위치 (하기 식 (1b)), 3 위치와 6 위치 (하기 식 (1c)), 또는 4 위치와 5 위치 (하기 식 (1d)) 이면 바람직하고, 2 위치와 7 위치, 3 위치와 6 위치, 또는 4 위치와 5 위치이면 보다 바람직하고, 2 위치와 7 위치이면 더욱 바람직하다.
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
(식 중, 고리 Z, R1, R2, R3, R4, L1, L2, j, k, m, n, W 는 상기 식 (1) 과 동일하다.)
상기 식 (1) 에 있어서, L1, L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이면 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이면 보다 바람직하고, 에틸렌기이면 더욱 바람직하다. L1, L2 의 연결기의 길이를 조정함으로써, 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 를 조정할 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, W 는 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다. W 가 상기 식 (2) 인 경우, 상기 식 (1) 은 카보네이트 단위가 되고, W 가 상기 식 (3) 인 경우, 상기 식 (1) 은 에스테르 단위가 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 디하이드록시 화합물과 탄산에스테르 등의 카보네이트 전구 물질, 또는 디하이드록시 화합물과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 얻을 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, j 및 k 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (11) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
(식 중, R3 및 R4, L1 및 L2, m 및 n, W 는 상기 식 (1) 과 동일하다.)
상기 식 (11) 에 있어서, 페난트렌 골격으로부터 플루오렌 골격에 대한 결합 위치, 및 페난트렌 골격 중의 산소 원자를 포함하는 연결기의 위치의 조합은, 각각 1 위치와 6 위치, 3 위치와 6 위치, 3 위치와 9 위치 (하기 식 (4)), 3 위치와 10 위치가 바람직하고, 3 위치와 9 위치, 3 위치와 10 위치가 보다 바람직하고, 3 위치와 9 위치가 더욱 바람직하다.
[화학식 23]
(식 중, R3 및 R4, L1 및 L2, m 및 n, W 는 상기 식 (1) 과 동일하다.)
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (12) 로 나타내는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 24]
(식 중, L1 및 L2, m 및 n, W 는 상기 식 (1) 과 동일하다.)
상기 식 (3) 에 있어서, X 는 2 가의 연결기를 나타내고, 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 치환기인 것이 바람직하고, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 하기 식 (5) 로 나타내는 기 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 25]
(식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다.)
[화학식 26]
상기 식 (5) 에 있어서, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 페닐기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
본 발명의 효과인 고굴절률, 고내열성, 저복굴절을 고도로 밸런스시킬 수 있는 이유로서 이하의 것을 생각할 수 있다.
특허문헌 5 에는, 이하의 식을 갖는 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌 (이하, 「BNDP2」 라고도 한다) 등의, 플루오렌 골격의 측사슬에 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족기를 도입한 화합물을 사용하여 얻어진 열가소성 수지가 기재되어 있다.
[화학식 27]
또 특허문헌 4 에는, 도입한 방향족기와 플루오렌부의 공액의 확산에 의해 굴절률과 복굴절이 함께 향상된다는 기재가 있다.
본 발명자들은, 벤젠 고리가 3 개 이상 축환된 다고리 방향족 탄화수소기를 주사슬에 갖는 폴리머에 있어서, 복굴절의 상승을 억제하여, 굴절률을 상승시킬 수 있는 것을 알아내었다. 종래 기술에서 과제였던 굴절률 향상의 효과와 복굴절의 증대의 트레이드 오프를 해결할 수 있다고 생각된다.
Lorentz-Lorenz 식으로서 알려져 있는 분자 구조와 굴절률의 관계식으로부터, 분자의 전자 밀도를 높이고, 분자 체적을 줄임으로써 물질의 굴절률이 높아지는 것이 알려져 있다. 종래 기술인 플루오렌 골격을 갖는 수지는 이 이론에 기초하여, 분자 내에 많은 방향족기를 도입함으로써 고굴절률화가 이루어지고 있다. 한편으로, 플루오렌 측사슬에 방향족기를 도입한 경우, 공액 구조의 확장에 의해, 전자 밀도가 증대되어, 결과적으로 굴절률이 증대되지만, 주사슬 (배향 방향) 과 측사슬 (직교 방향) 의 굴절률차가 넓어져, 수지의 복굴절도 악화된다. 즉, 고굴절률화에 있어서, 복굴절의 억제를 함께 실시하는 것이 요구된다.
본 발명에서 개발한 벤젠 고리가 3 개 이상 축환된 다고리 방향족 탄화수소기를 주사슬에 갖는 폴리머, 특히 페나센기를 도입한 폴리머는 절곡 구조를 갖기 때문에, 주사슬 방향의 배향이 작아, 폴리머의 복굴절을 억제하면서, 굴절률의 증가를 달성하고 있다. 그 중에서도 페난트릴기가 굴절률과 복굴절의 밸런스가 우수하였다.
또, 본 발명의 열가소성 수지는, 방향족기가 많이 도입되어 있고, 내열성을 높게 할 수 있고, 성형성을 밸런스시키는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 열가소성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를, 5 mol％ 이상, 10 mol％ 이상, 15 mol％ 이상, 20 mol％ 이상, 25 mol％ 이상, 30 mol％ 이상으로 포함하고 있어도 되고, 100 mol％ 이하, 90 mol％ 이하, 80 mol％ 이하, 70 mol％ 이하, 60 mol％ 이하 또는 50 mol％ 이하로 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를, 바람직하게는 10 mol％ 이상 100 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 20 mol％ 이상 100 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 mol％ 이상 80 mol％ 이하, 특히 바람직하게는 20 mol％ 이상 70 mol％ 이하로 포함할 수 있다. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 상기 범위이면 굴절률, 내열성과 성형성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지에 있어서, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 반복 단위로서 포함할 수 있다.
[화학식 28]
(식 중, R7 및 R8 은 상기 식 (5) 의 R5 및 R6 과 동일하다.)
[화학식 29]
(식 중, R9 및 R10 은 상기 식 (5) 의 R5 및 R6 과 동일하다.)
[화학식 30]
(식 중, R11 및 R12 는 상기 식 (5) 의 R5 및 R6 과 동일하다.)
[화학식 31]
(식 중, R13 및 R14 는 상기 식 (5) 의 R5 및 R6 과 동일하고, U 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 단위로 이루어지는 군의 반복 단위의 mol 비가 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 20 : 80 이면 보다 바람직하고, 70 : 30 ∼ 30 : 70 이면 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위의 mol 비가, 상기 범위 내이면, 고굴절률인 것에 더하여, 성형성의 밸런스도 우수하기 때문에 바람직하다.
<열가소성 수지의 물성>
본 발명의 열가소성 수지의 비점도는, 0.12 ∼ 0.40 인 것이 바람직하고, 0.14 ∼ 0.35 이면 보다 바람직하고, 0.16 ∼ 0.30 이면 더욱 바람직하다. 비점도가 상기 범위 내이면 성형성과 기계 강도의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
비점도의 측정 방법은, 열가소성 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ml 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηSP) 를, 오스트발트 점도계로 측정하고, 이하의 식으로부터 산출한다.
비점도 (ηSP) = (t - t0)/t0
[t0 은, 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는, 시료 용액의 낙하 초수]
본 발명의 열가소성 수지의 굴절률은, 온도 : 20 ℃, 파장 : 587.56 ㎚ 에서 측정한 경우에, 1.65 이상이고, 1.66 이상, 1.67 이상, 1.68 이상, 1.69 이상, 또는 1.70 이상이어도 되고, 1.80 이하이고, 1.79 이하, 1.78 이하, 1.77 이하, 1.76 이하 또는 1.75 이하여도 된다. 1.65 ∼ 1.80 인 것이 바람직하고, 1.66 ∼ 1.80 이면 보다 바람직하고, 1.67 ∼ 1.80 이면 더욱 바람직하고, 1.68 ∼ 1.80 이면 특히 바람직하고, 1.69 ∼ 1.80 이면 가장 바람직하다. 굴절률이 하한 이상인 경우, 광학 렌즈의 구면 수차를 저감시킬 수 있고, 또한 광학 렌즈의 초점 거리를 짧게 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 고굴절률이지만, 또한 저아베수인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 아베수는, 5 이상, 7 이상, 9 이상, 10 이상, 12 이상 또는 14 이상이어도 되고, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하 또는 18 이하여도 된다. 아베수 (νd) 는, 5 ∼ 22 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 22 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 21 이면 더욱 바람직하다.
여기서, 아베수는, 온도 : 20 ℃, 파장 : 486.13 ㎚, 587.56 ㎚, 656.27 ㎚ 의 굴절률로부터, 하기 식을 사용하여 산출한다 :
νd = (nd - 1)/(nF - nC)
nd : 파장 587.56 ㎚ 에 있어서의 굴절률,
nF : 파장 486.13 ㎚ 에 있어서의 굴절률,
nC : 파장 656.27 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지는, 유리 전이 온도 (Tg) 는 130 ℃ 이상, 135 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 145 ℃ 이상, 또는 150 ℃ 이상이어도 되고, 190 ℃ 이하, 185 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 175 ℃ 이하, 170 ℃ 이하여도 된다. 130 ∼ 190 ℃ 인 것이 바람직하고, 140 ∼ 185 ℃ 이면 보다 바람직하고, 140 ∼ 180 ℃ 이면 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 내열성과 성형성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지는, 배향 복굴절의 절대값 (｜Δn｜) 은 6.0 × 10-3 이하이고, 5.0 × 10-3 이하인 것이 바람직하고, 4.5 × 10-3 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 × 10-3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 × 10-3 이하인 것이 특히 바람직하고, 3.0 × 10-3 이하인 것이 가장 바람직하다. ｜Δn｜ 가 상기 범위 내이면, 광학 렌즈의 광학 변형이 작아지기 때문에 바람직하다.
배향 복굴절의 절대값 (｜Δn｜) 은, 본 발명의 열가소성 수지로부터 얻어지는 두께 100 ㎛ 의 필름을 Tg + 10 ℃ 의 온도에서 2 배 연신하고, 파장 589 ㎚ 에 있어서의 위상차를 측정하여 하기 식에 의해 구한다.
｜Δn｜ = ｜Re/d｜
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차 (㎚)
d : 두께 (㎚)
본 발명의 열가소성 수지는, 23 ℃ 의 물에, 24 시간 침지시킨 후의 흡수율이 0.25 질량％ 이하이면 바람직하고, 0.20 중량％ 이하이면 보다 바람직하다. 흡수율이 상기 범위 내이면, 흡수에 의한 광학 특성의 변화가 작기 때문에 바람직하다.
<열가소성 수지의 원료>
(식 (1) 의 디올 성분)
식 (1) 의 원료가 되는 디올 성분은, 주로 식 (a) 로 나타내는 디올 성분이고, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 32]
상기 식 (a) 에 있어서, 고리 Z, R1 및 R2, R3, R4, L1 및 L2, j 및 k, m 및 n 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 각 식과 동일하다.
이하, 상기 식 (a) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 대표적인 구체예를 나타내지만, 본 발명의 상기 식 (1) 에 사용되는 원료로는, 그것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
고리 Z 가 페난트렌, 또한 R3, R4 가 수소 원자인 경우에 있어서는, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]플루오렌, (a-2) 로 나타내는 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)플루오렌을 들 수 있다.
[화학식 33]
[화학식 34]
고리 Z 가 페난트렌, 또한 R3, R4 가 페닐기인 경우에 있어서는, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-4,5-디페닐플루오렌을 들 수 있다.
[화학식 35]
고리 Z 가 페난트렌, 또한 R3, R4 가 1-나프탈렌인 경우에 있어서는, 하기 식 (a-4) 로 나타내는 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌을 들 수 있다.
[화학식 36]
고리 Z 가 페난트렌, 또한 R3, R4 가 2-나프탈렌인 경우에 있어서는, 하기 식 (a-5) 로 나타내는 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌을 들 수 있다.
[화학식 37]
고리 Z 가 페난트렌, 또한 R3, R4 가 페난트렌인 경우에 있어서는, 하기 식 (a-6) 으로 나타내는 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-1,8-디(9-페난트릴)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-1,8-디(9-페난트릴)플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-2,7-디(9-페난트릴)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-2,7-디(9-페난트릴)플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-3,6-디(9-페난트릴)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-3,6-디(9-페난트릴)플루오렌, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-4,5-디(9-페난트릴)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)-4,5-디(9-페난트릴)플루오렌을 들 수 있다.
[화학식 38]
그 중에서도 하기 식 (a'-1) ∼ (a'-5) 에 나타내는,
하기 식 (a'-1) : 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]플루오렌,
하기 식 (a'-2) : 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-2,7-디페닐플루오렌,
하기 식 (a'-3) : 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-2,7-디(1-나프틸)플루오렌,
하기 식 (a'-4) : 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-2,7-디(2-나프틸)플루오렌,
하기 식 (a'-5) : 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]-2,7-디(9-페난트릴)플루오렌
이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
(상기 식 (1) 의 카보네이트 성분)
본 발명의 열가소성 수지의 상기 식 (1) 로 나타내는 단위에 사용하는 카보네이트 성분으로는, 포스겐, 카보네이트에스테르를 들 수 있다. 카보네이트에스테르는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 아르알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 비스(m-크레실)카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 탄산디아릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등의 탄산디알킬, 에틸페닐카보네이트, 시클로헥실페닐카보네이트 등의 탄산알킬아릴, 또는 디비닐카보네이트, 디이소프로페닐카보네이트, 디프로페닐카보네이트 등의 탄산디알케닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산디아릴이 바람직하고, 디페닐카보네이트가 보다 바람직하다.
(상기 식 (1) 의 디카르복실산 성분)
본 발명의 열가소성 수지의 상기 식 (1) 로 나타내는 단위에 사용하는 디카르복실산 성분은 주로, 식 (b) 로 나타내는 디카르복실산, 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 44]
상기 식 (b) 에 있어서, X 는 2 가의 연결기를 나타내고, 상기 식 (3) 에서 설명한 것과 동일한 것을 말할 수 있다.
이하, 상기 식 (b) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 대표적 구체예를 나타내지만, 본 발명의 상기 식 (b) 에 사용되는 원료로는, 그것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열가소성 수지에 사용하는 디카르복실산 성분으로는, 상기 식 (6) 의 원료가 되는 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸, 6,6'-디페닐-2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸, 6,6'-디브로모-2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌 외에, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산 성분, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 단고리형 방향족 디카르복실산 성분, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9-비스(카르복시메틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카르복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시부틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸부틸)플루오렌, 9,9-비스(5-카르복시펜틸)플루오렌, 9,9-비스(카르복시시클로헥실)플루오렌 등의 다고리형 방향족 디카르복실산 성분, 2,2'-비페닐디카르복실산 등의 비페닐디카르복실산 성분, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 성분을 들 수 있고, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌이 바람직하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌이 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 에스테르 형성성 유도체로는 산클로라이드나, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 페닐에스테르 등의 에스테르류를 사용해도 된다.
(상기 식 (7) ∼ (10) 의 성분)
본 발명의 열가소성 수지는, 추가로 상기 식 (7) ∼ (10) 의 반복 단위를 가지고 있어도 되고, 상기 식 (7) ∼ (10) 의 원료가 되는 디하이드록시 화합물 성분을 하기에 나타낸다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 상기 식 (7) 의 원료가 되는 디하이드록시 화합물 성분은, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디메틸-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디메틸-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7'-디메틸-1,1'-비나프틸을 들 수 있다.
본 발명의 상기 식 (8) 의 원료가 되는 디하이드록시 화합물 성분은, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등이 예시되고, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 상기 식 (9) 의 원료가 되는 디하이드록시 화합물 성분은, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌을 들 수 있다.
본 발명의 상기 식 (10) 의 원료가 되는 디하이드록시 화합물 성분은, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)안트론 등이 예시되고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
식 (7) ∼ (10) 중에서도, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌이면 고굴절률, 고내열성, 저복굴절을 밸런스시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지는, 예를 들어 디하이드록시 화합물 성분에 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법이나 디올 성분에 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다. 이하에 그 구체예를 나타낸다.
<제조 방법>
(폴리카보네이트 수지의 제조 방법)
본 발명의 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지인 경우에는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 디하이드록시 화합물 성분과 카보네이트 전구 물질을 계면 중합법 또는 용융 중합법에 의해 반응시켜 얻어진다. 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 산화 방지제 등을 사용해도 된다.
(폴리에스테르 수지의 제조 방법)
본 발명의 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지인 경우에는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 디하이드록시 화합물 성분과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시켜, 원하는 분자량의 고분자량체로 하면 된다.
(폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법)
본 발명의 열가소성 수지가 폴리에스테르카보네이트 수지인 경우에는, 디하이드록시 화합물 성분 및 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 포스겐이나 카보네이트에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은 상기 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지와 동일한 방법을 사용할 수 있다.
<광학 부재>
본 발명의 광학 부재는, 상기의 열가소성 수지를 포함한다. 그러한 광학 부재로는, 상기의 열가소성 수지가 유용해지는 광학 용도이면, 특별히 한정되지 않지만, 광학 렌즈, 광 디스크, 투명 도전성 기판, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 렌즈, 프리즘, 광학막, 기반, 광학 필터, 하드 코트막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 광학 부재에는, 상기의 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 구성되어 있어도 되고, 그 수지 조성물에는, 필요에 따라 열안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제, 산화 방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
산화 방지제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 배합량은, 열가소성 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.20 질량부 혹은 0.10 ∼ 0.40 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.20 ∼ 0.40 질량부인 것이 특히 바람직하다.
<광학 렌즈>
본 발명의 광학 부재로서, 특히 광학 렌즈를 들 수 있다. 이와 같은 광학 렌즈로는, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말, 퍼스널 컴퓨터 , 디지털 카메라, 비디오 카메라, 차재 카메라, 감시 카메라 등을 위한 광학 렌즈를 들 수 있다.
본 발명의 광학 렌즈는, 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 용융 압출 성형, 캐스팅 등의 임의의 방법에 의해 성형, 가공할 수 있지만, 사출 성형이 특히 바람직하다.
사출 성형의 성형 조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형기의 실린더 온도는 180 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 220 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 240 ∼ 290 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 금형 온도는 70 ∼ 130 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 125 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 120 ℃ 가 특히 바람직하다. 사출 압력은 5 ∼ 170 ㎫ 가 바람직하고, 50 ∼ 160 ㎫ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 150 ㎫ 가 특히 바람직하다.
본 발명을 이하의 실시예에서 더욱 구체적으로 설명을 하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[참고예 1] 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]플루오렌의 합성
질소 분위기하, 교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 플라스크에 플루오레논 5.00 g, 9-페난트롤 10.78 g, 1-옥탄티올 0.20 g, 인텅스텐산 0.09 g, 톨루엔 20 ml, γ-부티로락톤 5 ml 를 첨가하고, 100 ℃, 50 ㎪ 하에서 10 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각 후, 톨루엔을 100 ml 추가하고, 반응액을 분액 깔때기로 옮기고, NaOH 수용액을 첨가하여 중화 세정을 실시하였다. 그 후, 중성이 될 때까지 증류수로 세정하였다. 세정 후의 유기층의 HPLC 측정을 실시하여, 9,9-비스(3-하이드록시페난트릴)플루오렌이 78 ％, 9-페난트롤이 6 ％, 플루오레논이 9 ％, 그 밖에 불명 성분이 7 ％ 인 것을 확인하였다.
이 유기층, 에틸렌카보네이트 : 4.62 g, 탄산칼륨 : 0.35 g 을 질소 분위기하, 교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 플라스크에 주입하고, 반응액을 10 분간 질소 버블링하였다. 그 후, 110 ℃ 에서 18 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각 후, 톨루엔을 300 ml 추가하고, 반응액을 분액 깔때기로 옮기고, NaOH 수용액으로 세정한 후, 중성이 될 때까지 증류수로 세정하였다. 그 후, 유기층에 헥산을 첨가하여 재결정하였다. 얻어진 결정을 회수하고, 톨루엔에 용해시킨 후, 헥산을 첨가하여 재결정하고, 결정을 4 시간 감압 건조시켜, 9,9-비스[9-(2-하이드록시에톡시)-3-페난트릴]플루오렌 (이하, BPhEF 로 생략하는 경우가 있다) 의 결정을 얻었다 (순도 : 96 ％, 수량 : 4.8 g). 또, 얻어진 BPhEF 의 1H NMR 차트를 도 1 에 나타냈다.
[실시예 1]
BPhEF 를 12.78 질량부 (20 mol％), 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하, BPEF 로 생략하는 경우가 있다) 35.08 질량부 (80 mol％), 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 생략하는 경우가 있다) 21.53 질량부 (100.5 mol％), 및 촉매로서 농도 100 mmol/L 의 농도로 탄산수소나트륨을 8.40 × 10-4 질량부 (1.00 × 10-4 mol％) 를 첨가하고, 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 5 분간에 걸쳐 감압도를 20 ㎪ 로 조정하였다. 60 ℃/hr 의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온을 실시하고, 페놀의 유출량이 70 ％ 가 된 후에 60 ㎪/hr 로 감압하고, 소정의 전력에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하고, 반응 종료 후 플라스크로부터 수지를 취출하였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지를, 1H NMR 에 의해 분석하고, BPhEF 성분이 전체 모노머에 대해 20 mol％, BPEF 성분이 전체 모노머 성분에 대해 80 mol％ 도입되어 있는 것을 확인하였다. 그 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 공중합비, 굴절률, 아베수, Tg, Δn 을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 또, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 1H NMR 차트를 도 1 에 나타냈다.
[실시예 2]
BPhEF 를 19.16 질량부 (30 mol％), BPEF 를 30.7 질량부 (70 mol％) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 그 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 공중합비, 굴절률, 아베수, Tg, Δn 을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 3]
BPhEF 를 63.88 질량부 (100 mol) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 그 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 공중합비, 굴절률, 아베수, Tg, Δn 을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 4]
BPhEF 를 15.97 질량부 (25 mol％), 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, BHEB 로 생략하는 경우가 있다) 을 11.23 질량부 (30 mol％), 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, BCMB 로 생략하는 경우가 있다) 을 18.11 질량부 (45 mol％), DPC 를 2.19 질량부 (10.2 mol％), 및 촉매로서 티탄테트라부톡사이드 3.4 × 10-2 질량부 (1.0 × 10-3 mol％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하였다. 그 폴리에스테르카보네이트 수지를 사용하여, 공중합비, 굴절률, 아베수, Tg, Δn 을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 5]
BPhEF 를 36.4 질량부 (25 mol％), BHEB 를 63.6 질량부 (75 mol％) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 그 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 공중합비, 굴절률, 아베수, Tg, Δn 을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 1]
BPhEF 대신에 BPEF 를 43.85 질량부 (100 mol％) 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 그 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 공중합비, 굴절률, 아베수, Tg, Δn 을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 2]
BPhEF 대신에 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 (이하, BNEF 로 생략하는 경우가 있다) 을 53.86 질량부 (100 mol％) 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 그 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 공중합비, 굴절률, 아베수, Tg, Δn 을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 3]
BPhEF 대신에 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌 (이하, BNDP2 로 생략하는 경우가 있다) 을 55.27 질량부 (20 mol％), BPEF 를 35.08 질량부 (80 mol％) 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 그 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 공중합비, 굴절률, 아베수, Tg, Δn 을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
얻어진 열가소성 수지에 대해 하기의 방법으로 평가를 실시하였다.
[비교예 4]
BPhEF 대신에 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌 (이하, BNDP2 로 생략하는 경우가 있다) 을 69.08 질량부 (100 mol％) 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 그 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 공중합비, 굴절률, 아베수, Tg, Δn 을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
얻어진 열가소성 수지에 대해 하기의 방법으로 평가를 실시하였다.
<공중합비>
얻어진 수지를 일본 전자 (주) 제조 JNM-ECZ400S 를 사용하여 1H NMR 측정함으로써, 각 폴리머의 조성비를 산출하였다. 용매는 CDCl3 을 사용하였다.
<광학 특성>
(굴절률)
각 폴리머의 3 ㎜ 두께 시험편을 제조하여 연마한 후, 시마즈 제작소 제조의 칼뉴 정밀 굴절계 KPR-2000 을 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 굴절률 nd (587.56 ㎚) 를 측정하였다.
(아베수)
아베수의 측정 파장은, 486.13 ㎚, 587.56 ㎚, 656.27 ㎚ 의 굴절률로부터 하기의 식을 사용하여 산출하였다.
νd = (nd - 1)/(nF - nC)
nd : 파장 587.56 ㎚ 에서의 굴절률,
nF : 파장 486.13 ㎚ 에서의 굴절률,
nC : 파장 656.27 ㎚ 에서의 굴절률을 의미한다.
(배향 복굴절의 절대값)
열가소성 수지를 염화메틸렌에 용해시킨 후, 유리 샬레 상에 캐스트하고, 충분히 건조시킴으로써 두께 100 ㎛ 의 캐스트 필름을 제조하였다. 그 필름을 Tg + 10 ℃ 에서 2 배 연신하고, 일본 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여 589 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re) 를 측정하고, 하기 식으로부터 배향 복굴절의 절대값 (｜Δn｜) 을 구하였다.
｜Δn｜ = ｜Re/d｜
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차 (㎚)
d : 두께 (㎚)
<유리 전이 온도 (Tg)>
얻어진 수지를 티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 Discovery DSC25Auto 형에 의해, 승온 속도 20 ℃/min 으로 측정하였다. 시료는 5 ∼ 10 mg 으로 측정하였다.
≪결과≫
열가소성 수지에 관한 구체예의 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 참고예 1 에 있어서의 BPhEF 의 1H NMR 스펙트럼을 도 1 에, 실시예 1 에 있어서의 열가소성 수지의 1H NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.
BPhEF 를 사용한 실시예 1 ∼ 5 는, 높은 굴절률을 갖고, 또한 내열성과 복굴절을 밸런스시킬 수 있어, 광학 렌즈로서 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 비교예 3, 실시예 3 과 비교예 4 는 공중합 상대, 공중합비가 동일하지만 복굴절차가 크다. 절곡 구조를 갖는 페나센기로 분류되는 페난트릴기는, 주사슬 방향의 복굴절 증가를 억제하면서, 굴절률을 증가시키고 있어, 광학 재료 용도에 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 굴절률을 증가, 또는 복굴절을 저감시키고자 하는 경우에는 플루오렌 골격에 방향족기를 도입하는 것이 유효하다고 생각된다.
본 발명의 열가소성 수지는, 광학 재료에 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 광학 렌즈, 광 디스크, 투명 도전성 기판, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 렌즈, 프리즘, 광학막, 기반, 광학 필터, 하드 코트막 등의 광학 부재에 사용할 수 있고, 특히 광학 렌즈에 매우 유용하다.
Claims (16)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지.
(식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하고) 3 개 이상의 벤젠 고리가 결합된 다고리 방향족 탄화수소를 나타내고, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
(식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (1a) ∼ (1d) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 열가소성 수지.
(식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하고) 3 개 이상의 벤젠 고리가 결합된 다고리 방향족 탄화수소이고, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.) - 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 이 상기 식 (1b) 인, 열가소성 수지. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 에서 고리 Z 가 페나센형의 다고리 방향족 탄화수소인, 열가소성 수지. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 에서 고리 Z 가 페난트렌인, 열가소성 수지. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (4) 로 나타내는, 열가소성 수지.
(식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.) - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 중, R3 및 R4 는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 또는 페난트릴기를 나타내는, 열가소성 수지. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, R3 및 R4 는 수소 원자인, 열가소성 수지. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (3) 중의 X 가 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 하기 식 (5) 로 나타내는 기 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 반복 단위로서 포함하는, 열가소성 수지.
(식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.)
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 반복 단위로서 포함하는, 열가소성 수지.
(식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.)
(식 중, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기이다.)
(식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기이다.)
(식 중, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환기이고, U 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.) - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
비점도가 0.12 ∼ 0.40 인, 열가소성 수지. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
굴절률이 1.65 ∼ 1.80 인, 열가소성 수지. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 전이 온도가 130 ∼ 190 ℃ 인, 열가소성 수지. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
배향 복굴절의 절대값이 6.0 × 10-3 이하인, 열가소성 수지. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지로 이루어지는 광학 부재.
- 제 15 항에 있어서,
광학 렌즈인 광학 부재.
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