CN103328536A - 聚酯碳酸酯共聚物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提供一种光学特性良好且色相及成形性优异的聚酯碳酸酯共聚物。本发明是含有下式（I）表示的单元及下式（II）表示的单元、聚合物所有末端中的苯基末端的比例在30摩尔％以下的聚酯碳酸酯共聚物。式（II）中，Y为亚苯基或亚萘基。

Description

聚酯碳酸酯共聚物及其制造方法

技术领域

本发明涉及成形性良好且成形时的着色极小的聚酯碳酸酯共聚物及其制造方法。

背景技术

在无定形工程塑料中，有来自芳香族二醇、芳香族二羧酸及碳酸酯前体的芳香族聚酯碳酸酯。芳香族聚酯碳酸酯由于其耐热性、透明性、耐冲击性等优异而被用在透镜、灯罩等中。

例如，由作为芳香族二醇的2,2－双（4－羟基苯基）丙烷（以下有时简称为双酚A）、作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸或间苯二甲酸形成的无定形芳香族聚酯碳酸酯显示出比以双酚A为主要成分的聚碳酸酯高的热变形温度，并显示出优异的透明性，具有相对平衡的特性，由此，被用于各种用途。

已经知道，制造这些聚酯碳酸酯的方法有很多，但通常的方法有利用酯交换法使芳香族二醇类、碳酸二酯及芳香族二羧酸二酯类在熔融状态下聚合的熔融缩聚法。该熔融缩聚法具有不使用溶剂、基本上不使用卤系原料的特点，但存在由于在高温下进行反应，所得聚合物的着色大的问题。为了解决这种熔融缩聚法的问题，专利文献1中公开了一种控制生成的全部芳香族聚酯碳酸酯中的末端的方法。据该公报记载，所得聚酯碳酸酯树脂的耐热性优异，着色少。然而，由于该树脂使用具有芳香族羟基的二醇为原料，因此，存在不少末端芳香族羟基，不能完全解决上述着色问题。

另一方面，专利文献2中公开了一种由9,9－双〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕芴和芳香族二羧酸形成的聚酯碳酸酯树脂。据该公报记载，所得聚酯碳酸酯树脂显示出良好的光学特性。然而，在其实施例中具体显示出的聚酯碳酸酯树脂由于聚合物分子末端中的苯基末端的比例高，因此，在成形、制膜等加工时，会出现苯基末端分解、产生苯酚的情况。此外，由于使用的Ti催化剂的量少，因此，会有反应时间极长的情况。由于这些原因，存在气体产生多、发生成形不良或成形品的色相恶化的问题。

专利文献1：日本特开2003－231742号公报

专利文献2：日本特开平10－87800号公报

发明内容

本发明旨在提供一种成形性及色相优异的聚酯碳酸酯共聚物及其制造方法。此外，本发明旨在提供一种以低成形不良率制造色相优异的光学部件的方法。

为了达成上述目的，本发明者进行了深入研究，结果发现，通过使聚合物分子末端组成在特定范围内，严密控制使用的催化剂的种类和量，能得到成形性及色相优异的聚酯碳酸酯共聚物，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供以下发明。

1.聚酯碳酸酯共聚物，其含有67～95摩尔％的下式（I）表示的单元及33～5摩尔％的下式（II）表示的单元，比粘度在0.12～0.55的范围内，在聚合物的所有末端中，苯基末端的比例在30％以下。

式（II）中，Y为亚苯基或亚萘基。

2.前述第1项所述的聚酯碳酸酯共聚物，其中，在聚合物的所有末端中，苯基末端的比例为0～30摩尔％，羟基末端的比例为30～98摩尔％，甲酯末端的比例为2～70摩尔％。

3.上述第1项所述的聚酯碳酸酯共聚物，其含有75～95摩尔％的式（I）表示的单元及25～5摩尔％的式（II）表示的单元。

4.上述第1项所述的聚酯碳酸酯共聚物，其比粘度在0.12～0.30的范围内。

5.上述第1项所述的聚酯碳酸酯共聚物，其中，以聚酯碳酸酯共聚物的重量为基准，含有0.5～100ppm的Ti原子。

6.上述第1项所述的聚酯碳酸酯共聚物，其中，以聚酯碳酸酯共聚物的重量为基准，含有1.0～50ppm的Ti原子。

7.上述第1项所述的聚酯碳酸酯共聚物，其中，在料筒温度为280℃下成形厚度为1mm的成形板时，成形板的YI值为1.0～6.0。

8.聚酯碳酸酯共聚物的制造方法，其通过使下式（a）表示的二醇、下式（b）表示的二羧酸及碳酸二酯（c）反应而制造，

式（b）中，Y为亚苯基或亚萘基，

其特征在于，碳酸二酯（c）的使用量满足下式（1），且相对于二醇和二羧酸的合计1摩尔，以钛元素为10^－5～10^－3摩尔的比率使用钛化合物，

1.0≤（C）/{（A）－（B）}≤1.5   （1）

式中，（A）为二醇的投料摩尔量，（B）为二羧酸或其可形成酯的衍生物的投料摩尔量，（C）为碳酸二酯的投料摩尔量。

9.光学部件的制造方法，其中，将含有上述第1项所述的聚酯碳酸酯共聚物的树脂组合物注塑成形。

10.上述第9项所述的制造方法，其中，在料筒温度260～300℃、金属模具温度100～140℃的范围内进行注塑成形。

11.上述第9项所述的制造方法，其中，成形不良率在10％以下。

12.上述第9项所述的制造方法，其中，所述光学部件为透镜。

具体实施方式

本发明的聚酯碳酸酯共聚物（以下有时简称为共聚物）含有下式（I）表示的单元及下式（II）表示的单元。

上式（II）中，Y为亚苯基或亚萘基。Y优选为1,4－亚苯基、1,3－亚苯基或2,6－亚萘基。

本发明的共聚物中，式（I）单元的含量为67～95摩尔％、上式（II）单元的含量为33～5摩尔％时，光学特性尤其良好，因而优选。上式（I）及（II）单元的含量在上述范围外时，光学特性（尤其是双折射）恶化，因而不理想。式（I）单元的含量优选为75～95摩尔％。式（II）单元的含量优选为25～5摩尔％。

本发明的共聚物在聚合物中含有苯基末端、羟基末端、甲酯末端中的至少一个。相对于本发明的共聚物的所有末端，苯基末端的比例在30摩尔％以下，更优选在20摩尔％以下，进一步优选在10摩尔％以下。苯基末端的比例大于30摩尔％时，存在所得共聚物的色相差，成形时或制膜时的气体发生变多的情况，因而不理想。

本发明共聚物中的苯基末端、羟基末端、甲酯末端的比例优选为：苯基末端的比例为0～30摩尔％，羟基末端为30～98摩尔％，甲酯末端为2～70摩尔％。更优选为：苯基末端的比例为0～20摩尔％，羟基末端为50～98摩尔％，甲酯末端为2～50摩尔％。进一步优选为：苯基末端的比例为0～10摩尔％，羟基末端为70～98摩尔％，甲酯末端为2～30摩尔％。得到羟基末端及甲酯末端在上述范围外的聚合物的情况下，需要极多的聚合时间，聚合物色相恶化，因而不理想。

本发明的共聚物的比粘度优选在0.12～0.55的范围内，更优选为0.12～0.45的范围，更进一步优选为0.12～0.30的范围。若比粘度小于0.12，成形品会变脆，因而不理想。而若比粘度高于0.55，则会出现聚合时间变长、树脂色相变差的情况或熔融粘度提高、成形性变差的情况。

本发明的共聚物主要含有9,9－双〔4－（2－羟基乙氧基）苯基〕芴作为二醇成分。在不损害共聚物特性的范围内，也可以含有其他二醇成分。例如，优选二醇成分的80摩尔％以上，甚至90摩尔％以上为9,9－双〔4－（2－羟基乙氧基）苯基〕芴。作为与上述9,9－双〔4－（2－羟基乙氧基）苯基〕芴并用的其他二醇成分，例如可以列举出乙二醇、己二醇等脂肪族二醇；三环〔5.2.1.0^2,6〕癸烷二甲醇、环己烷－1,4－二甲醇、十氢化萘－2,6－二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷－1,3－二甲醇、螺甘油等脂环式二醇；2,2－双（4－羟基苯基）丙烷（双酚A）、α,α’－双（4－羟基苯基）间二异丙苯（双酚M）、2,2－双（4－羟基－3－甲基苯基）丙烷（双酚C）、1,1－双（4－羟基苯基）环己烷（双酚Z）、双酚芴、双甲酚芴等芳香族二醇等。这些化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。

本发明的共聚物主要含有对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6－萘二羧酸或它们的可形成酯的衍生物作为二羧酸成分。

作为二羧酸成分，在不损害所得共聚物的特性的范围内，也可以含有其他二羧酸成分。这种情况下，相对于二羧酸成分100摩尔％，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6－萘二羧酸的含量优选在80摩尔％以上，更优选在90摩尔％以上，进一步优选在95摩尔％以上。

作为其他二羧酸，可以列举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸。此外，还可以列举出苯二甲酸等单环芳香族二羧酸或2,7－萘二羧酸、2,3－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、1,8－萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸等多环芳香族二羧酸。此外，还可以列举出2,2’－联苯二羧酸等联苯二羧酸或1,4－环二羧酸、2,6－十氢化萘二羧酸等脂环族二羧酸。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。此外，作为它们的衍生物，可以使用酰氯或酯类。

在本发明的共聚物中，相对于聚酯碳酸酯共聚物，优选含有Ti原子0.5～100ppm，更优选含有1.0～50ppm。若Ti原子量在上述范围内，则能兼顾反应控制和色相，因而尤其优选。

本发明的共聚物优选在料筒温度280℃下成形厚度为1mm的成形板时，成形板的YI值为1.0～6.0。

（共聚物的制造）

作为制造本发明的共聚物的方法，优选采用二醇（a）、二羧酸（b）和碳酸二烯丙基酯的酯交换反应。

本发明的共聚物可通过将二醇（a）、二羧酸（b）及碳酸二酯（c）在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或者这两种催化剂构成的混合催化剂的存在下通过熔融缩聚法而很好地得到。

在用分批操作实施熔融缩聚法时，由于随着酯交换反应的进行，反应系的粘度会发生很大改变，而且反应中通过副反应生成的单羟基化合物的产生量会发生很大变化等原因，因此，优选使用2台以上的反应槽。

第1反应槽优选使用具有用于将未反应的碳酸二酯（c）、单体与作为副产物的单羟基化合物分离、并将未反应的碳酸二酯（c）、单体回流到反应系内的精馏塔的立式搅拌槽。在第1反应槽中，投入规定量的单体，氮气置换后，在惰性气体存在下混合二醇（a）、二羧酸（b）和碳酸二酯（c），使其熔融。熔融后，在20～90kPa、优选在40～80kPa的弱减压下，在120～300℃、优选在150～280℃进行反应，蒸馏，将作为副产物的单羟基化合物蒸馏至反应系外。常压下进行反应时，反应结束后的残留苯酚会增加，色相降低，因而不理想。而且，苯酚的馏出速度变慢，需要的反应时间多，因而不理想。减压度小于20kPa时，会有未反应的碳酸二酯、单体馏出的情况，因而不理想。

从第1反应槽向第2反应槽的液体输送优选在作为副产物的单羟基化合物的馏出量达到理论馏出量的50～90％、优选达到60～80％时进行实施。馏出量小于50％时，未反应的碳酸二酯（c）、单体多，在第2反应槽中，会出现原料的摩尔平衡破坏的情况，因而不理想。馏出量大于90％时，树脂的粘度升高，液体输送需要长时间，因而不理想。另外，此时，也可以在第1反应槽和第2反应槽之间进行过滤，以除去异物。作为这种过滤器，常使用具有10μm以下的开孔的过滤器。

上述单羟基化合物为在二醇（a）与碳酸二酯的反应中作为副产物生成的苯酚及在二醇（a）与二羧酸（b）的反应中作为副产物生成的甲醇等烷基醇类、水。此外，单羟基化合物的理论馏出量为投入的二醇（a）、二羧酸（b）及碳酸二酯（c）全部进行了反应时馏出的单羟基化合物的量。

作为第2反应槽，可以使用立式或卧式搅拌槽，但由于反应压力为高真空度的情况多，且不存在对原料的摩尔平衡产生影响的程度的未反应的碳酸二酯，因此，一般不设置精馏塔，蒸发物被直接排到反应体系外。作为第2反应槽中使用的搅拌桨，使用会在高粘度下发挥优异性能的螺带桨或锚桨等反应混合物的表面更新性和挤破产生的气泡的能力优异的搅拌桨即可。在第2反应槽中，加入树脂后，在150～320℃、优选在180～300℃下使减压度分段变化，直至最终减压到1～500Pa，由此，边将生成的单羟基化合物蒸馏到反应系外边进行缩合反应。

第1反应槽中使用的搅拌机的搅拌速度因反应混合物的粘度低和需要大的能量来使生成的单羟基化合物蒸发而多为较高的搅拌速度，例如数十～200rpm，第2反应槽中使用的搅拌机的搅拌速度因反应混合物的粘度高而优选为比第1反应槽低的搅拌速度，例如为数～数十rpm。

第2反应槽中生成的聚酯碳酸酯聚合物多通过向第2反应槽的内部加压而作为片状物或束状物取出到外部，用水等对其进行冷却，以丸粒状进行成品化。另外，第2反应槽中，可在反应中途或反应结束后的加压前或加压时添加减活剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂等各种添加剂。

作为用作催化剂的碱性化合物，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、双酚A的钠盐、钾盐、锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂等。作为碱土金属化合物，可以列举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。

作为用作助催化剂的含氮碱性化合物，可以列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、二甲氨基吡啶等。

作为酯交换催化剂，可以列举出锌、锡、锆、铅、钛、锗、锑、锇、铝的盐。例如，醋酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡（II）、氯化锡（IV）、醋酸锡（II）、醋酸锡（IV）、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮合锆、醋酸氧化锆、四丁氧基锆、醋酸铅（II）、醋酸铅（IV）、四丁氧基钛（IV）、四异丙氧基钛、四（2－乙基－1－己醇）钛（IV）、氧化钛、三（2,4－乙酰丙酮）铝（III）等。

以上催化剂中，可良好地使用钛化合物，尤其优选四丁氧基钛（IV）、四（2－乙基－1－己醇）钛（IV）。

这些催化剂可单独使用，也可以两种以上并用，作为这些聚合催化剂的使用量，相对于二醇（a）和二羧酸（b）的合计1摩尔，可以10^－9～10^－3摩尔的比率使用。

这些催化剂中，尤其优选使用钛化合物，作为其使用量，若相对于二醇（a）和二羧酸（b）的合计1摩尔，以10^－5～10^－3摩尔的比率使用，则可以兼顾反应控制和色相，因而尤其优选。

对于本发明的共聚物，在聚合反应结束后，为了保持热稳定性及水解稳定性，可以除去催化剂或使其失活。对于碱金属化合物或碱土金属化合物，一般地，公知的通过添加酸性物质进行催化剂失活的方法可以良好地实施。要进行这些失活，具体地，可以良好地使用以下物质：苯甲酸丁酯等酯类；对甲苯磺酸等芳香族磺酸类；对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类；亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类；亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类；磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等磷酸酯类；二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等膦酸类；苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类；三苯基膦、双（二苯基膦基）乙烷等膦类；硼酸、苯硼酸等硼酸类；十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等芳香族磺酸盐类；硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物；二甲基硫酸等烷基硫酸；氯化苄等有机卤化物等。这些失活剂的使用量为催化剂量的0.01～50倍摩尔，优选为0.3～20倍摩尔。若少于催化剂量的0.01倍摩尔，则失活效果不充分，因而不理想。此外，若多于催化剂量的50倍摩尔，则耐热性下降，成形体容易着色，也不理想。

催化剂失活后，可以设置在0.1～1mmHg的压力、200～320℃的温度下脱气、挥发除去聚合物中的低沸点化合物的工序。

以聚合物重量为基准，本发明共聚物中残留的苯酚量为1～100ppm，更优选为1～50ppm，进一步优选为1～10ppm。若多于此量，则高温下会引起着色或分子量降低，此外，例如在成形时等，也会由于银纹、发泡或金属模具污染等原因而得不到优异的成形品。

通常，很难减少树脂中残存的苯酚量，但通过本发明的制造方法，即从聚合初期阶段开始边减压馏去苯酚边进行反应，能大幅度减少聚合后期产生的苯酚。

此外，通过调整、使碳酸二酯的使用量满足下式（1），能减少产生的苯酚，树脂的色相会变得更好。

1.0≤（C）/{（A）－（B）}≤1.5   （1）

式中，（A）为二醇（a）的投料摩尔量，（B）为二羧酸（b）或其可形成酯的衍生物的投料摩尔量，（C）为碳酸二酯（c）的投料摩尔量。

即，根据本发明，提供一种聚酯碳酸酯共聚物的制造方法，其通过使下式（a）表示的二醇、下式（b）表示的二羧酸及碳酸二酯（c）反应而制造聚酯碳酸酯共聚物，

式（b）中，Y为亚苯基或亚萘基，

其特征在于，碳酸二酯（c）的使用量满足下式（1），且相对于二醇和二羧酸的合计1摩尔，以钛元素为10^－5～10^－3摩尔的比率使用钛化合物。

1.0≤（C）/{（A）－（B）}≤1.5   （1）

式中，（A）为二醇（a）的投料摩尔量，（B）为二羧酸（b）或其可形成酯的衍生物的投料摩尔量，（C）为碳酸二酯（c）的投料摩尔量。

（树脂组合物）

本发明包括含有本发明的共聚物及各种添加剂的树脂组合物。作为向本发明的共聚物中添加各种添加剂的方法，无特殊限制。例如，可在作为反应生成物的热塑性树脂处于熔融状态的期间添加这些添加剂，也可以在先将热塑性树脂制粒后，再熔融后添加。下面对各种添加剂进行说明。树脂组合物例如可通过注塑成形法、压缩成形法、注塑压缩成型法、熔融制膜法、铸造法等任意的方法进行成形、加工。

作为各种添加剂，可以列举出脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂等。

作为脱模剂，优选其90重量％以上由醇与脂肪酸的酯构成。作为醇与脂肪酸的酯，具体地，可以列举出一价醇与脂肪酸的酯、多价醇与脂肪酸的部分酯或者全酯。上述一价醇与脂肪酸的酯优选为碳原子数为1～20的一价醇与碳原子数为10～30的饱和脂肪酸的酯。此外，多价醇与脂肪酸的部分酯或全酯优选为碳原子数为1～25的多价醇与碳原子数为10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。

具体地，作为一价醇与饱和脂肪酸的酯，可以列举出硬脂酸硬脂醇酯、棕榈酸棕榈醇酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。优选硬脂酸硬脂醇酯。

作为多价醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，可以列举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油脂、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、山嵛酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、biphenylbiphenate、山梨醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2－乙基己酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等二季戊四醇的全酯或部分酯等。这些酯中，优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸三甘油酯和硬脂酸硬脂醇酯的混合物。

以脱模剂为100重量％时，脱模剂中的上述酯的量优选在90重量％以上，更优选在95重量％以上。

相对于共聚物100重量份，脱模剂的含量优选在0.005～2.0重量份的范围内，更优选在0.01～0.6重量份的范围内，进一步优选在0.02～0.5重量份的范围内。

作为热稳定剂，可以列举出磷系热稳定剂、硫系热稳定剂及受阻酚系热稳定剂。

作为磷系热稳定剂，可以列举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等。具体地，可以列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（2,4－二叔丁基苯）酯、亚磷酸三（2,6－二叔丁基苯）酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、2,2－亚甲基双（4,6－二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、双（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4－二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、苯磷酸二甲酯、苯磷酸二乙酯、苯磷酸二丙酯、四（2,4－二叔丁基苯基）4,4’－联苯基二亚膦酸酯、四（2,4－二叔丁基苯基）4,3’－联苯基二亚膦酸酯、四（2,4－二叔丁基苯基）3,3’－联苯基二亚膦酸酯、双（2,4－二叔丁基苯基）4－苯基－苯基亚膦酸酯及双（2,4－二叔丁基苯基）3－苯基－苯基亚膦酸酯等。

其中，优选使用双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三（2,4－二叔丁基苯）酯、亚磷酸三（2,6－二叔丁基苯）酯、四（2,4－二叔丁基苯基）4,4’－联苯基二亚膦酸酯、四（2,4－二叔丁基苯基）4,3’－联苯基二亚膦酸酯、四（2,4－二叔丁基苯基）3,3’－联苯基二亚膦酸酯、双（2,4－二叔丁基苯基）4－苯基－苯基亚膦酸酯及双（2,4－二叔丁基苯基）3－苯基－苯基亚膦酸酯。尤其优选使用双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

相对于共聚物100重量份，磷系热稳定剂的含量优选为0.001～0.2重量份。

作为硫系热稳定剂，可以列举出季戊四醇四（3－月桂基硫代丙酸）酯、季戊四醇四（3－肉豆蔻基硫代丙酸）酯、季戊四醇四（3－硬脂基硫代丙酸）酯、3,3’－硫代二丙酸二月桂酯、3,3’－硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’－硫代二丙酸二硬脂醇酯等。其中，优选季戊四醇四（3－月桂基硫代丙酸）酯、季戊四醇四（3－肉豆蔻基硫代丙酸）酯、3,3’－硫代二丙酸二棕榈酯、3,3’－硫代二丙酸二肉豆蔻酯。尤其优选季戊四醇四（3－月桂基硫代丙酸）酯。该硫醚系化合物作为住友化学工业公司的Sumilizer TP-D（商品名）及Sumilizer TPM（商品名）等在销售，能很容易地利用。

相对于共聚物100重量份，硫系热稳定剂的含量优选为0.001～0.2重量份。

作为受阻酚系热稳定剂，可以列举出二缩三乙二醇双〔3－（3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基）丙酸〕酯、1,6－己二醇双〔3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸〕酯、季戊四醇四〔3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯〕、3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸十八醇酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三（3,5－二叔丁基－4－羟基苄基）苯、N,N－六亚甲基双（3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺）、3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸二乙酯、三（3,5－二叔丁基－4－羟基苄基）异氰酸酯及3,9－双{1,1－二甲基－2〔β－（3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基）丙酰氧基〕乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺（5,5）十一烷等。其中，尤其优选使用3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸十八醇酯。

相对于共聚物100重量份，受阻酚系热稳定剂的含量优选为0.001～0.3重量份。

作为紫外线吸收剂，优选选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三唑系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂及氰基丙烯酸酯系中的至少一种紫外线吸收剂。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以列举出2－（2－羟基－5－甲基苯基）苯并三唑、2－（2－羟基－5－叔辛基苯基）苯并三唑、2－（2－羟基－3,5－二枯基苯基）苯基苯并三唑、2－（2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基）－5－氯代苯并三唑、2,2’－亚甲基双〔4－（1,1,3,3－四甲基丁基）－6－（2N－苯并三唑－2－基）苯酚〕、2－（2－羟基－3,5－二叔丁基苯基）苯并三唑、2－（2－羟基－3,5－二叔丁基苯基）－5－氯代苯并三唑、2－（2－羟基－3,5－二叔戊基苯基）苯并三唑、2－（2－羟基－5－叔辛基苯基）苯并三唑、2－（2－羟基－5－叔丁基苯基）苯并三唑、2－（2－羟基－4－辛氧基苯基）苯并三唑、2,2’－亚甲基双（4－枯基－6－苯并三唑苯基）、2,2’－对亚苯基双（1,3－苯并噁嗪－4－酮）、2－〔2－羟基－3－（3,4,5,6－四氢酞酰亚胺甲基）－5－甲基苯基〕苯并三唑。这些化合物可单独使用，也可以两种以上的混合物的形式使用。

优选为2－（2－羟基－5－甲基苯基）苯并三唑、2－（2－羟基－5－叔辛基苯基）苯并三唑、2－（2－羟基－3,5－二枯基苯基）苯基苯并三唑、2－（2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基）－5－氯代苯并三唑、2,2’－亚甲基双〔4－（1,1,3,3－四甲基丁基）－6－（2H－苯并三唑－2－基）苯酚〕、2－〔2－羟基－3－（3,4,5,6－四氢酞酰亚胺甲基）－5－甲基苯基〕苯并三唑，更优选为2－（2－羟基－5－叔辛基苯基）苯并三唑、2,2’－亚甲基双〔4－（1,1,3,3－四甲基丁基）－6－（2H－苯并三唑－2－基）苯酚〕。

作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以列举出2,4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮、2－羟基－4－苄氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－5－磺酰基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－5－磺酰基三水合二苯甲酮、2,2’－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二甲氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二甲氧基－5－磺酸钠二苯甲酮、双（5－苯甲酰基－4－羟基－2－甲氧基苯基）甲烷、2－羟基－4－正十二烷氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－2’－羧基二苯甲酮等。

作为三唑系紫外线吸收剂，可以列举出2－（4,6－二苯基－1,3,5－三唑－2－基）－5－〔（己基）氧〕－苯酚、2－（4,6－双（2,4－二甲基苯基）－1,3,5－三唑－2－基）－5－〔（辛基）氧〕－苯酚等。

作为环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂，可以列举出2,2’－双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）、2,2’－对亚苯基双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）、2,2’－间亚苯基双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）、2,2’－（4,4’－二亚苯基）双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）、2,2’－（2,6－亚萘基）双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）、2,2’－（1,5－亚萘基）双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）、2,2’－（2－甲基－对亚苯基）双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）、2,2’－（2－硝基－对亚苯基）双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）及2,2’－（2－氯－对亚苯基）双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）等。

其中，2,2’－对亚苯基双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）、2,2’－（4,4’－二亚苯基）双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）及2,2’－（2,6－亚萘基）双（3,1－苯并噁嗪－4－酮）较为适宜。2,2’－对亚苯基双（3,1－苯并噁嗪－4－酮尤其适宜。该化合物有竹本油脂公司的CEi－P（商品名）在销售，能很容易地利用。

作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可以举例示出1,3－双〔（2’－氰基－3’,3’－二苯基丙烯酰基）氧〕－2,2－双〔（2－氰基－3,3－二苯基丙烯酰基）氧〕甲基丙烷及1,3－双〔（2－氰基－3,3－二苯基丙烯酰基）氧〕苯等。

相对于聚合物100重量份，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～3.0重量份,更优选为0.02～1.0重量份，进一步优选为0.05～0.8重量份。只要在该添加量范围内，就能根据用途赋予共聚物成形体充分的耐候性。

作为上蓝剂，可以列举出拜耳公司的macro Rex Violet B和macro Rex Violet RR以及科莱恩公司的poly thin Sleng Blue RLS等。上蓝剂在用于消除共聚物的黄色调方面有效。尤其对于赋予了耐候性的共聚物，现实情况是，由于添加有一定量的紫外线吸收剂，成形体会因紫外线吸收剂的作用或颜色而容易带黄色调，尤其在要赋予片材、透镜以自然的透明感的情况下，添加上蓝剂是非常有效的。相对于聚合物，上蓝剂的添加量优选为0.05～1.5ppm，更优选为0.1～1.2ppm。

（光学部件的制造）

可通过对含有本发明共聚物的树脂组合物进行注塑成形来制造光学部件。作为光学部件，可以列举出透镜。注塑成形优选在料筒温度为260～300℃、金属模具温度为100～140℃的范围内进行。根据本发明，注塑成形的成形不良率在10％以下。

实施例

下面，通过列举实施例对本发明作进一步说明。另外，采用下述方法进行评价。

（1）比粘度：聚合结束后将得到的聚酯碳酸酯共聚物颗粒在120℃下干燥4小时，取该颗粒0.35g溶解到二氯甲烷50cc中，以所得溶液作为测定样品。测定在20±0.01℃的恒温槽中进行，测量通过奥斯特瓦尔德粘度管的刻度间的时间，由下式求得该溶液在20℃的比粘度（η_sp）。

η_sp＝（t₁－t₀）/t₀

这里，比粘度的t₁为聚合物溶液通过刻度间的时间，t₀为二氯甲烷通过刻度间的时间。

（2）末端比：使用日本电子公司产品JNM-AL400的质子NMR进行了测定。各末端的计算方法通过下式求得。

苯基末端比：{（a）/（（a）＋（b）＋（c））}×100

羟基末端比：{（b）/（（a）＋（b）＋（c））}×100

甲基末端比：{（c）/（（a）＋（b）＋（c））}×100

（a）：4.570～4.520ppm的积分值÷4

（b）：3.925～3.840ppm的积分值÷4

（c）：3.960～3.925ppm的积分值÷4

（3）Ti原子的量：对规定量的氧化钛和对苯二甲酸的混合物进行冷压，制成厚度为3mm的成形板，通过荧光X射线测定，制作所含Ti原子的量的校准曲线。此外，聚合结束后，将所得的聚酯碳酸酯共聚物颗粒热压，制成厚度为3mm的成形板，通过荧光X射线测定，将树脂中的Ti原子的量以以聚酯重量为基准时的重量分率的形式求出。ppm是指10^－4重量％。

（4）成形性：用注塑成形机〔JSW公司生产的J75EIII〕在料筒温度280℃下使厚度为1mm的成形板成形，通过目视测定表面外观。判断成形板有无缺点（银纹或污垢等）。5次注塑中无缺点的评价为○，5次注塑中有1个以上缺点的评价为×。

（5）YI：用注塑成形机〔JSW公司生产的J75EIII〕在料筒温度280℃下使厚度为1mm的成形板成形，使用日本电色公司生产的分光色度仪SE-2000进行了测定。

实施例1

将9,9－双（4－（2－羟基乙氧基）苯基）芴（以下有时缩写为“BPEF”）143.83重量份、对苯二甲酸二甲酯（下面有时缩写为“DMT”）13.98重量份、碳酸二苯酯（下面有时缩写为“DPC”）59.98重量份、四丁氧基钛20.42×10^－3重量份投入到带有精馏塔的搅拌槽（第1反应槽）中。然后，在进行3次氮气置换后，将电热套（jacket）加热到180℃，使原料熔融。

完全熔融后，用20分钟减压至40kPa，同时，以60℃/hr的速度将电热套升温至250℃，进行酯交换反应。在副产物单羟基化合物的馏出量达到理论馏出量的67体积％时，通过氮气加压，将预聚物从第1反应槽输送到不带精馏塔的搅拌槽（第2反应槽）中。

在第2槽中，保持电热套为260℃，用20分钟减压到40kPa，再用100分钟减压到0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下聚合反应30分钟。反应结束后，边将生成的聚酯碳酸酯共聚物（A）制成颗粒，边抽取，评价其比粘度、Ti原子的量、末端比。将所得聚合物在120℃真空干燥4小时，然后，以所得树脂组合物的重量为基准，加入双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯0.10％、甘油单硬脂酸酯0.10％，使用带有排气口的为30mm的单轴挤出机进行颗粒化。将该颗粒在120℃下干燥5小时后，通过注塑成形，成形为成形板，评价其成形性、黄度（YI）。评价结果示于表1。

实施例2

除了使实施例1的DPC使用量为64.27重量份、四丁氧基钛使用量为34.03×10^－3重量份以外，按与实施例1相同的方法得到聚酯碳酸酯共聚物（B）的粒子及成形板。评价结果示于表1。

实施例3

将BPEF157.86重量份、2,6－萘二羧酸二甲酯（下面有时缩写为“NDCM”）9.77重量份、DPC71.98重量份、四丁氧基钛13.61×10^－3重量份投入到带有精馏塔的搅拌槽（第1反应槽）中。然后，在进行3次氮气置换后，将电热套加热到180℃，使原料熔融。

完全熔融后，用20分钟减压至40kPa，同时，以60℃/hr的速度将电热套升温至250℃，进行酯交换反应。在副产物单羟基化合物的馏出量达到理论馏出量的65体积％时，通过氮气加压，将预聚物从第1反应槽输送到不带精馏塔的搅拌槽（第2反应槽）中。

在第2槽中，保持电热套为260℃，用20分钟减压到40kPa，再用100分钟减压到0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下聚合反应30分钟。反应结束后，边将生成的聚酯碳酸酯共聚物（C）制成颗粒，边抽取，评价其比粘度、Ti原子的量、末端比。将所得聚合物在120℃真空干燥4小时，然后，以所得树脂组合物的重量为基准，加入双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯0.10％、甘油单硬脂酸酯0.10％，使用带有排气口的

为30mm的单轴挤出机进行粒化。将该粒子在120℃下干燥5小时后，通过注塑成形，成形为成形板，评价其成形性、黄度（YI）。评价结果示于表1。

比较例1

向带有搅拌机的不锈钢反应釜中投入9,9－双〔4－（2－羟基乙氧基）苯基〕芴24.2份（相对于二醇的合计摩尔数，为50摩尔％）、双酚A13.6份、对苯二甲酸二甲酯8.2份（相对于二醇与二羧酸（b）的合计摩尔数，为25摩尔％）、间苯二甲酸二甲酯1.7份（相对于二醇和二羧酸（b）的合计摩尔数，为5摩尔％）以及碳酸二苯酯20.8份，向其中加入作为催化剂的四丁氧基钛6×10^－5份，在200～220℃进行脱甲醇及脱苯酚。馏出基本结束后，加入磷酸三甲酯1微升及0.5％氧化锗水溶液0.1毫升，在徐徐升温至260～280℃的同时，慢慢提高减压度至0.1mmHg。熔融粘度达到充分后，停止反应，得到聚酯碳酸酯（D）共聚物46.4份（收率为97％）。该聚合物的酯基比例为30摩尔％，比粘度为0.365。将所得聚合物在120℃真空干燥4小时后，以所得树脂组合物的重量为基准，加入双（2,6－叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯0.10％、甘油单硬脂酸酯0.10％，使用带有排气口的为30mm的单轴挤出机进行颗粒化。将该颗粒在120℃下干燥5小时后，通过注塑成形，成形为成形板，评价其成形性、黄度（YI）。评价结果示于表1。

比较例2

除了使实施例1的DPC使用量为65.98重量份、四丁氧基钛使用量为136.13×10^－3重量份以外，按与实施例1相同的方法得到聚酯碳酸酯共聚物（E）的颗粒及成形板。评价结果示于表1。

比较例3

除了使实施例1的DPC使用量为83.12重量份以外，按与实施例1相同的方法得到聚酯碳酸酯共聚物（F）的颗粒及成形板。评价结果示于表1。

表1

Ph：苯基末端

OH：羟基末端

Me：甲酯末端

DPC：碳酸二苯酯

表1中的DPC投料比表示DPC使用量（摩尔）/{二醇（a）使用量（摩尔）－二羧酸（b）使用量（摩尔）}，Ti投料量表示Ti（微摩尔）/二醇（a）和二羧酸（b）的合计1摩尔。

实施例1～3的聚酯碳酸酯共聚物由于苯基末端极少，热分解引起的苯酚产生量极少，因此，成形性、色相优异。

与此相对，比较例1（共聚物（D））由于苯基末端多，热分解引起的苯酚产生量多，因此，成形性、色相差。比较例2（共聚物（E））由于树脂中残存的Ti化合物量多，因而色相差。

比较例3（共聚物（F））由于苯基末端多，热分解引起的苯酚产生量多，因此，成形性、色相差。

将所得共聚物在120℃真空干燥4小时后，以所得树脂组合物的重量为基准，加入双（2,6－二叔丁基－4甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯0.10重量％、甘油单硬脂酸酯0.10重量％，使用带有排气口的为30mm的单轴挤出机进行颗粒化。将该颗粒在120℃下干燥5小时后，按照表2所示的成形条件，成形为厚度为0.3mm、凸面曲率半径为5mm、凹面曲率半径为4mm的透镜，连续成形20个，对成形稳定性进行评价。

表2

成形性的评价基准

○：成形不良率在10％以下

△：成形不良率超过10％、小于70％

×：成形不良率在70％以上

成形不良率＝不良透镜个数/20个×100

由表2可知，共聚物（D）的流动性差，若提高成形温度、金属模具温度，则容易得到透镜尺寸，但若提高成形温度，则发生热分解引起的成形不良。共聚物（F）与共聚物（A）具有同等的流动性，但由于Ph末端多，因此，成形品的色相恶化、成形不良。

本发明的聚酯碳酸酯共聚物的苯基末端少，成形性及色相优异。根据本发明的制造方法，能得到苯基末端少、成形性及色相优异的聚酯碳酸酯共聚物。根据本发明的光学部件的制造方法，能以小的成形不良率制造色相优异的光学部件。

本发明的聚酯碳酸酯共聚物由于成形性、色相优异，因而作为相机镜头、投影机镜头、摄像镜头等各种光学镜头、光盘、光学膜、塑料元件基板、光卡、液晶面板、前照灯配光镜、OPC粘合剂等光学部件极其有用。

Claims (12)

1.聚酯碳酸酯共聚物，其含有67～95摩尔％的下式（I）表示的单元及33～5摩尔％的下式（II）表示的单元，比粘度在0.12～0.55的范围内，在聚合物的所有末端中，苯基末端的比例在30摩尔％以下，

式（II）中，Y为亚苯基或亚萘基。

2.根据权利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物，其特征在于，在聚合物的所有末端中，苯基末端的比例为0～30摩尔％，羟基末端的比例为30～98摩尔％，甲酯末端的比例为2～70摩尔％。

3.根据权利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物，其特征在于，含有75～95摩尔％的式（I）表示的单元及25～5摩尔％的式（II）表示的单元。

4.根据权利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物，其特征在于，其比粘度在0.12～0.30的范围内。

5.根据权利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物，其特征在于，以聚酯碳酸酯共聚物的重量为基准，含有0.5～100ppm的Ti原子。

6.根据权利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物，其特征在于，以聚酯碳酸酯共聚物的重量为基准，含有1.0～50ppm的Ti原子。

7.根据权利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物，其特征在于，在料筒温度为280℃的条件下成形厚度为1mm的成形板时，成形板的YI值为1.0～6.0。

8.聚酯碳酸酯共聚物的制造方法，其通过使下式（a）表示的二醇、下式（b）表示的二羧酸及碳酸二酯（c）反应而制造聚酯碳酸酯共聚物，

式（b）中，Y为亚苯基或亚萘基，

该制造方法中，碳酸二酯（c）的使用量满足下式（1），且相对于二醇和二羧酸的合计1摩尔，以钛元素为10^-5～10^-3摩尔的比率使用钛化合物，

1.0≤（C）/{（A）－（B）}≤1.5   （1）

式中，（A）为二醇的投料摩尔量，（B）为二羧酸或其可形成酯的衍生物的投料摩尔量，（C）为碳酸二酯的投料摩尔量。

9.光学部件的制造方法，其包括将含有权利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物的树脂组合物注塑成形。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在料筒温度为260～300℃、金属模具温度为100～140℃的条件下注塑成形。

11.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，成形不良率在10％以下。

12.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述光学部件为透镜。