CN104024302B

CN104024302B - 聚碳酸酯树脂

Info

Publication number: CN104024302B
Application number: CN201280064488.3A
Authority: CN
Inventors: 本吉哲也; 今里健太; 山中克浩
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: EP2799463A4; US9096710B2; EP2799463A1; TWI600677B; KR20140116846A; TW201335225A; US20140350208A1; KR101948369B1; JP5768143B2; WO2013100163A1; CN104024302A; EP2799463B1; JPWO2013100163A1

Abstract

本发明的目的在于提供耐热性、耐沸水性、表面硬度、低吸水率优异的聚碳酸酯树脂。本发明是主要的重复单元含有由下述式表示的单元(A)和由下述式表示的单元(B)(式中X表示碳原子数3～20的亚烷基或者碳原子数3～20的亚环烷基，R表示碳原子数1～20的烷基或者碳原子数3～20的环烷基，m表示1～10的整数)且单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)为30/70～99/1的聚碳酸酯树脂。

Description

聚碳酸酯树脂

技术领域

本发明涉及耐热性、耐沸水性、表面硬度、低吸水率优异的聚碳酸酯树脂。

背景技术

近年来，因担心石油资源的枯竭、引起全球变暖的空气中的二氧化碳增加的问题，开始集中重视原料不依赖于石油、并且即便燃烧也不会增加二氧化碳的碳中和成立的生物质资源，在聚合物的领域中，大规模开发了由生物质资源生产的生物质塑料。

生物质塑料的代表例是聚乳酸，生物质塑料中由于具有较高的耐热性、机械特性，所以在食器、包装材料、杂货等的用途广泛拓展，并且还研究了作为工业材料的可能性。

然而，聚乳酸用作工业材料时，存在如下问题：其耐热性不足，另外如果想要通过生产率高的注射成型得到成型品，则由于作为结晶性聚合物，其结晶性低，所以成型性差。

作为使用生物质资源作为原料且耐热性高的非晶性的聚碳酸酯树脂，研究了采用由可用糖质制造的醚二醇残基得到的原料的聚碳酸酯树脂。特别研究了作为单体主要使用异山梨醇而引入到聚碳酸酯中的技术。提出了通过使异山梨醇与脂肪族二羟基化合物共聚而使耐热性和成型性优异的聚碳酸酯树脂(专利文献1、专利文献2)。然而，由于含异山梨醇的聚碳酸酯树脂吸水率高，所以其成型品发生吸水所致的尺寸变化、翘曲。特别是对于光盘材料、这些光学体系中使用的光学拾波器镜头、连接器、吸水所致的翘曲引发问题的片等要求高精度的尺寸稳定性的用途、长期反复进行吸水和干燥的环境下的用途的成型品而言，使用受限，需求低吸水率且高耐热的树脂。另外，对于食品、医疗·医药品、精密电子部件等的包装等中使用的包装材料，由于必须实施煮沸杀菌、加压·加热杀菌处理，所以要求耐沸水性高的树脂。

另外，公开了含有异山梨醇单元、C_14～44脂肪族二酸单元、C_14～44脂肪族二醇单元的聚碳酸酯聚合物(专利文献3、专利文献4)。然而，该聚碳酸酯聚合物由于主链碳链数非常长，所以存在HDT(载荷挠曲温度)下降这样的问题。

专利文献1:国际公开第2004/111106号小册子

专利文献2:日本特开2008-24919号公报

专利文献3:日本特表2011-500925号公报

专利文献4:国际公开第2011/082103号小册子

发明内容

本发明的目的在于提供耐热性、耐沸水性、表面硬度优异且具有低吸水率的聚碳酸酯树脂。

本发明人等经过深入研究，结果发现，通过控制作为共聚单体的主链碳原子数和侧链碳原子数，能够大幅减少吸水率，从而完成了本发明。

即本发明是一种聚碳酸酯树脂，主要的重复单元含有下述式表示的单元(A)和下述式表示的单元(B)，

(式中X表示碳原子数3～20的亚烷基或者碳原子数3～20的亚环烷基，R表示碳原子数1～20的烷基或者碳原子数3～20的环烷基，m表示1～10的整数。)

单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)为30/70～99/1。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。本发明的聚碳酸酯树脂的主要的重复单元由单元(A)和单元(B)构成。

(单元(A))

作为单元(A)的具体例，可例示存在立体异构体的关系的下述式的单元(A1)、(A2)和(A3)。

它们是来自来源于糖质的醚二醇的单元，是也可从自然界的生物质得到的物质，是被称为可再生资源的物质之一。单元(A1)、(A2)和(A3)分别来自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇。异山梨醇通过对由淀粉得到的D-葡萄糖进行氢化后，使其经过脱水而得。对于其它的醚二醇，除起始物质之外也利用同样的反应得到。其中由异山梨醇(1,4；3,6-二脱水-D-山梨糖醇)衍生的单元由于制造的容易度、耐热性优异，所以特别优选。

(单元(B))

单元(B)是由具有侧链烷基或侧链环烷基的脂肪族二醇衍生的单元。

单元(B)的碳原子数的总计优选为4～12的范围，更优选为5～10的范围。如果为该范围，则能较高地保持聚碳酸酯树脂的HDT(载荷挠曲温度)。

另外，单元(B)中X的碳原子数(主链碳原子数)和R的碳原子数的总计(侧链碳原子数)优选满足下述式(i)，更优选满足下述式(i-a)，进一步优选满足下述式(i-b)。如果满足下述式(i)，则耐沸水性优异，且能够大幅减少吸水率，所以优选。

0.3≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤8(i)

0.4≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤5(i-a)

0.5≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤2(i-b)

(单元(B)中的X)

上述式(B)中，X表示碳原子数3～20的亚烷基或者碳原子数3～20的亚环烷基。

X优选为碳原子数3～12的亚烷基，更优选为碳原子数3～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数3～6的亚烷基。作为亚烷基，可举出亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。

X优选为碳原子数3～12的亚环烷基，更优选为碳原子数3～8的亚环烷基，进一步优选为碳原子数3～6的亚环烷基。作为亚环烷基，可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。

(单元(B)中的R)

式(B)中，R表示碳原子数1～20的烷基或者碳原子数3～20的环烷基。

R优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

R优选为碳原子数3～12的环烷基，更优选为碳原子数3～8的环烷基。作为环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

(单元(B)中的m)

式(B)中，m表示1～10的整数，优选表示2～8的整数，更优选表示2～5的整数。

(单元(B)中的X为碳原子数3～20的亚烷基时)

优选单元(B)中的X为碳原子数3～20的亚烷基、R为碳原子数1～4的烷基、m为2～8的整数。优选单元(B)中的X为碳原子数3～5的亚烷基、R为碳原子数1～4的烷基、m为1～2的整数。

单元(B)优选是由下述式表示的单元(Ba)。

n为2～6的整数，优选为3～5的整数。n个R_a各自独立地选自氢原子、碳原子数1～4的烷基。n个R_b各自独立地选自氢原子、碳原子数1～4的烷基。优选n个R_a和n个R_b中，1个或2个为碳原子数1～4的烷基，其它为氢原子。

单元(B)中的-X{-(R)_m}-优选为2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二基、2,4-二乙基-1,5-戊烷二基、3-甲基-1,5-戊烷二基。

(单元(B)中的X为碳原子数3～20的亚环烷基时)

上述式(B)中，优选X为碳原子数4～5的亚环烷基、R为碳原子数1～10的烷基、m为3～12的整数。

单元(B)优选是由下述式表示的单元(B1)。

R₁、R₂、R₃、R₄是各自相同或不同的烷基，R₁～R₄的碳原子数的总计为4～10，另外，R₁和R₂、R₃和R₄可以键合而形成碳环。优选单元(B1)中的R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为甲基、乙基或丙基。

单元(B)优选是由下述式表示的单元(B2)。

(组成)

本发明的聚碳酸酯树脂的主要的重复单元由单元(A)和单元(B)构成，通过具有异山梨醇成分作为单元(A)，能够具有生物质资源同时提高耐热性，并且通过具有支链二醇作为单元(B)，能够进一步减少吸水率。

考虑到耐热性、低吸水率以及耐沸水性、表面硬度的平衡，单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)为30/70～99/1。摩尔比(A/B)为30/70～99/1的范围时，铅笔硬度变高，吸水率变低，并且成型性也变得良好。

单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)优选为60/40～95/5的范围，更优选为70/30～90/10的范围，进一步优选为75/25～90/10的范围，特别优选为80/20～90/10的范围。应予说明，摩尔比(A/B)小于30/70时，生物起源物质的含有率变低，摩尔比(A/B)大于99/1时，吸水率高，流动性变差。

本发明中的主要的重复单元是指以全部重复单元为基准占60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。另外，各重复单元的摩尔比可以利用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定而计算。

单元(A)由具有醚基的脂肪族二醇衍生。生物质资源中具有醚键的二醇是耐热性和铅笔硬度高的材料。作为具有醚基的脂肪族二醇，可举出存在立体异构体关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇。

单元(B)由具有侧链烷基或侧链环烷基的脂肪族二醇衍生。作为具有侧链烷基或侧链环烷基的脂肪族二醇，可举出1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二异丁基-1,3-丙二醇、1,12-十八烷二醇、2,2-二异戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-环己基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等。

其中优选3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇，特别优选2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。这些脂肪族二醇可以并用2种以上使用。

作为衍生单元(A)和单元(B)以外的其它单元的二醇化合物，脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物、芳香族二羟基化合物均可。具体而言可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子中记载的二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧烷撑二醇类。

作为脂肪族二羟基化合物，优选选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇中的至少1种二羟基化合物。

作为脂环式二羟基化合物，优选选自环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的至少1种二羟基化合物。

作为芳香族二羟基化合物，优选选自双酚M、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、双酚A、双酚C、双酚AF以及1,1-双(4-羟基苯基)癸烷中的至少1种二羟基化合物。

(聚碳酸酯树脂的制造方法)

本发明的聚碳酸酯树脂利用通常的制造聚碳酸酯树脂的其自身公知的反应方式，例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法来制造。接下来，关于这些制造方法，简单说明基本的方式。

使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应利用下述方法进行，即，在非活性气体气氛下，一边将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯加热一边搅拌，使生成的醇或酚类馏出。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，通常为120～350℃的范围。反应从初始在减压下进行，使生成的醇或酚类馏出的同时终结反应。另外，可以根据需要加入链终止剂、抗氧化剂等。

作为用于酯交换反应的碳酸二酯，可举出可被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯)酯以及碳酸间甲苯酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的总计1摩尔优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。

另外，在熔融聚合法中，为了提高聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为上述聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。

作为上述化合物，优选使用碱金属、碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等，这些化合物可以单独或组合使用。

作为碱金属化合物，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。

作为碱土金属化合物，可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡等。

作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外，可举出三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等叔胺类，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外，可例示氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱式盐等。

作为金属化合物，可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或并用2种以上使用。

这些聚合催化剂的使用量在相对于二醇成分1摩尔优选为1×10^-9～1×10^-2当量，优选为1×10^-8～1×10^-2当量，更优选为1×10^-7～1×10^-3当量的范围选择。

另外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可有效地使用公知的催化剂失活剂，其中优选磺酸的铵盐、盐。进一步优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。

另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。

使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂时，这些催化剂失活剂的使用量以相对于1摩尔该催化剂优选为0.5～50摩尔的比例、更优选为0.5～10摩尔的比例、进一步优选为0.8～5摩尔的比例使用。

得到的聚碳酸酯树脂的末端结构成为羟基或者碳酸二酯残基。在不损害其特性的范围内，本发明的聚碳酸酯树脂可以另外导入末端基。该末端基可以通过在将单羟基化合物聚合时添加而导入。作为单羟基化合物，优选使用由下述式(2)或(3)表示的羟基化合物。

上述式(2)、(3)中，R¹为碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟烷基或者下述式(4)，

优选碳原子数4～20的烷基、碳原子数4～20的全氟烷基或者上述式(4)，特别优选碳原子数8～20的烷基或者上述式(4)。X优选选自单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键以及酰胺键中的至少1种键，更优选选自单键、醚键和酯键中的至少1种键，其中优选单键、酯键。a为1～5的整数，优选为1～3的整数，特别优选为1。

另外，上述式(4)中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～10的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中的至少1种基团，优选各自独立地为选自碳原子数1～10的烷基和碳原子数6～10的芳基中的至少1种基团，特别优选各自独立地为选自甲基和苯基中的至少1种基团。b为0～3的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2～3的整数。c为4～100的整数，优选为4～50的整数，特别优选为8～50的整数。

本发明中使用的单羟基化合物另外也优选是由植物等可再生资源得到的原料。作为由植物得到的单羟基化合物，可举出由植物油得到的碳原子数14以上的长链烷基醇类(鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇)等。

(比粘度：η_SP)

本发明的聚碳酸酯树脂的比粘度(η_SP)优选为0.2～1.5。比粘度为0.2～1.5时，强度和成型加工性良好。比粘度更优选为0.2～1.2，进一步优选为0.2～1.0。如果聚碳酸酯树脂的比粘度小于0.2，则注射成型的成型片的强度容易下降，另一方面如果大于1.5则注射成型时的成型加工性容易下降。

本发明中所说的比粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计，在20℃由将0.7g聚碳酸酯树脂溶解于100ml二氯甲烷而成的溶液求得。

比粘度(η_SP)＝(t－t₀)/t₀

[t₀为二氯甲烷的滴落秒数，t为试样溶液的滴落秒数]

比粘度的测定可以按照如下要点进行。首先，将聚碳酸酯树脂溶解于其20～30倍重量的二氯甲烷中，利用硅藻土过滤，收集可溶成分后，除去溶液并充分干燥，得到可溶于二氯甲烷的成分的固体。使用奥斯特瓦尔德粘度计，由将0.7g上述固体溶解于100ml二氯甲烷的而成溶液求得20℃时的比粘度。

(玻璃化转变温度：Tg)

本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为70～160℃，更优选为70～150℃，进一步优选为80～140℃，特别优选为90℃～130℃，最优选为100℃～130℃。如果Tg为70℃～160℃，则用作光学成型品时，耐热稳定性和成型性良好，所以优选。如果聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)低于70℃则成型片的耐热性变得不充分，另外，如果大于160℃则注射成型时的成型加工性容易变差。玻璃化转变温度(Tg)使用T·A·Instruments·Japan株式会社制2910型DSC，以升温速度20℃/min测定。

(载荷挠曲温度：HDT)

本发明的聚碳酸酯树脂的载荷挠曲温度(HDT)优选为82～150℃，更优选为85～140℃，进一步优选为90～130℃。如果载荷挠曲温度为82～150℃，则用作成型品时的耐热稳定性和高温下使用的用途中不易变形，所以优选。如果本发明的聚碳酸酯树脂的载荷挠曲温度低于82℃则耐热性、高温下的使用变得困难，另外，如果大于150℃则注射成型时的成型加工性容易变差。

(铅笔硬度)

本发明的聚碳酸酯树脂的铅笔硬度优选为F～4H。从耐伤性优异这样的角度出发，优选为H以上，进一步优选为2H以上。应予说明，铅笔硬度为4H以下便具有充分的功能。通过以全部重复单元为基准增加单元(B)的组成能够使铅笔硬度变硬。本发明中，铅笔硬度是指将本发明的树脂用具有特定的铅笔硬度的铅笔摩擦树脂的情况下即便摩擦也不残留摩擦痕的硬度，优选以能够根据JISK-5600测定的涂膜的表面硬度试验中使用的铅笔硬度为指标。铅笔硬度按9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B的顺序变得柔软，最硬的是9H，最软的是6B。

(吸水率(Wa))

本发明的聚碳酸酯树脂的吸水率(Wa)优选为2.5％以下，更优选为2.2％以下。如果吸水率为2.2％以下则成型品中能够减少由吸水所致的尺寸变化、翘曲，所以优选。

(TW值)

本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg、℃)与吸水率(Wa、％)的关系优选满足下述式(ii)，更优选满足下述式(ii-a)。如果满足下述式(ii)，则为耐热性优异且低吸水率的聚碳酸酯树脂，所以优选。TW值的上限没有特别限定，但为10以下便充分。

2.5≤TW值＝Tg×0.04－Wa(ii)

2.6≤TW值＝Tg×0.04－Wa(ii-a)

(光弹性常数)

本发明的聚碳酸酯树脂的光弹性常数的绝对值优选为30×10^-12Pa^-1以下，更优选为25×10^-12Pa^-1以下，进一步优选为20×10^-12Pa^-1以下，特别优选为15×10^-12Pa^-1以下。如果绝对值大于30×10^-12Pa^-1，则应力产生的双折射变大，用作相位差膜时容易发生漏光。

(磷系稳定剂)

为了进一步得到良好的色调且稳定的流动性，本发明的聚碳酸酯树脂优选含有热稳定剂。作为热稳定剂，优选含有磷系稳定剂。作为磷系稳定剂，优选配合下述式(5)所示的季戊四醇型亚磷酸酯化合物。

[式中R²¹、R²²各自表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或烷基芳基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～20的环烷基、碳原子数15～25的2-(4-氧苯基)丙基取代芳基。应予说明，环烷基和芳基可以被烷基取代。]

作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物，可举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。优选二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

作为其它的磷系稳定剂，可举出上述以外的各种亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和膦酸酯化合物。

作为亚磷酸酯化合物，例如，可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、以及三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。

并且作为其它的亚磷酸酯化合物，也可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如，可举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。

作为磷酸酯化合物，可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。

作为亚膦酸酯化合物，可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。上述亚膦酸酯化合物能够与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用，所以优选。

作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。

磷系稳定剂可以单独使用或者并用2种以上使用。优选至少配合有效量的季戊四醇型亚磷酸酯化合物。磷系稳定剂以相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.001～1重量份、更优选为0.01～0.5重量份、进一步优选为0.01～0.3重量份配合。

(其它添加剂)

可以根据目的、用途向本发明的聚碳酸酯树脂中添加各种粒子。添加的粒子只要对本发明的聚碳酸酯树脂显非活性就没有特别限定，可举出无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子、聚合体系内生成的内部粒子等。这些粒子可以添加2种以上。该粒子的添加量相对于聚碳酸酯树脂的全部重量优选为0.01～10重量％，进一步优选为0.05～3重量％。

另外，本发明的聚碳酸酯树脂可以根据用途、需要配合其它的热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。另外，只要在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚碳酸酯树脂可以与其它树脂并用。

＜成型品＞

由本发明的聚碳酸酯树脂形成的成型品可利用例如注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、溶液浇铸法等任意的方法成型。本发明的聚碳酸酯树脂由于成型性和耐热性优异，所以能够以各种成型品的形式使用。特别优选用作适于光学镜头、光盘、液晶面板、光卡、片、膜、光纤、连接器、蒸镀塑料反射镜、显示器等光学部件的结构材料，个人计算机、手机的外装、前面板等电气电子部件，汽车的前灯、窗等汽车用途或功能材料用途的成型品。

＜膜＞

由本发明的聚碳酸酯树脂形成的膜可用于表面保护膜、装饰用膜、前面板、相位差膜、塑料电池基板膜、偏振片保护膜、防反射膜、增亮膜、光盘的保护膜、扩散膜等光学膜。

作为光学膜的制造方法，例如可举出溶液浇铸法、熔融挤出法、热压法、压延法等公知的方法。其中，优选溶液浇铸法、熔融挤出法，从生产率的角度出发特别优选熔融挤出法。

在熔融挤出法中，优选利用使用T模挤出树脂，传送至冷却辊的方法。此时的温度由聚碳酸酯树脂的分子量、Tg、熔融流动特性等决定，但优选180～350℃的范围，更优选200℃～320℃的范围。如果低于180℃，则粘度变高，容易残留聚合物的取向、应力形变，所以不优选。另外，如果高于350℃，则容易引起热劣化、着色、来自T模的模线(条纹)等问题。

另外，由于本发明的聚碳酸酯树脂在有机溶剂中的溶解性良好，所以也可以使用溶液浇铸法。溶液浇铸法的情况下，优选使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氧戊环、二烷等作为溶剂。用溶液浇铸法得到的膜中的残留溶剂量优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。如果残留溶剂量大于2重量％，则膜的玻璃化转变温度的降低变得显著，从耐热性的角度出发不优选。

作为使用本发明的聚碳酸酯树脂形成的未拉伸膜的厚度，优选为30～400μm的范围，更优选为40～300μm的范围。将该未拉伸膜状物进一步拉伸而制成相位差膜时，考虑光学膜所希望的相位差值、厚度，在上述范围内适当决定即可。

实施例

以下利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例中“份”是指“重量份”。

实施例1～7、比较例1～5

实施例1～7、比较例1～5中使用的使用树脂和评价方法如下。

1.聚合物组成比(NMR)

用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定各重复单元，计算聚合物组成比(摩尔比)。

2.比粘度测定

使用奥斯特瓦尔德粘度计，在20℃由将0.7g聚碳酸酯树脂溶解于100ml二氯甲烷而成的溶液求得。

比粘度(η_SP)＝(t－t₀)/t₀

[t₀为二氯甲烷的滴落秒数，t为试样溶液的滴落秒数]

3.玻璃化转变温度(Tg)测定

使用8mg聚碳酸酯树脂，使用T·A·Instruments·Japan株式会社制的热分析系统DSC-2910，基于JISK7121，在氮气氛下(氮流量：40ml/min)、升温速度：20℃/min的条件下测定。

4.载荷挠曲温度(HDT)测定

利用注射成型机((株)日本制钢所制J75EIII型)将聚碳酸酯树脂颗粒以料筒温度230℃、模具温度90℃、成型周期40秒成型，成型为弯曲试件(尺寸：长度80mm×宽度10mm×厚度4mm)，在温度23℃和相对湿度50％RH的气氛下保存24小时后，基于ISO75-1和75-2，以负荷1.80MPa测定载荷挠曲温度。

5.吸水率(Wa)

吸水率通过如下方式求得：使用将聚碳酸酯树脂颗粒溶于二氯甲烷后，使二氯甲烷蒸发而得的流延膜，测定在100℃干燥12小时后，并在25℃浸渍在水中72小时后的重量增加，根据下式求出吸水率。

吸水率(％)＝吸水后的树脂重量×100/吸水前的树脂重量

6.TW值

TW值根据下式求出。

TW值＝玻璃化转变温度(Tg)×0.04－吸水率(Wa)

7.耐沸水试验

使用日本制钢所制注射成型机J85-ELIII将颗粒以料筒温度250℃、模具温度80℃、1分钟周期成型为2mm厚成型板。使用该成型板实施压力锅试验(蒸气气氛中，在温度105℃曝露1小时)，评价压力锅试验后的外观。将成型板明显变白或变形的情况评价为×，将稍变白或变形的情况评价为△，将看不到变白、变形的情况评价为○。

8.铅笔硬度

使用日本制钢所制注射成型机J85-ELIII将颗粒以料筒温度250℃、模具温度80℃、1分钟周期成型为2mm厚方板，使用该成型试件，利用JISK5600的基图板试验方法进行测定。

实施例1

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

将异山梨醇(以下省略为ISS)426份、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(以下省略为BEPD)83份、碳酸二苯酯(以下省略为DPC)750份、以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵0.8×10^-2份和氢氧化钠0.6×10^-4份在氮气氛下加热到180℃使其熔融。其后，用30分钟将真空度调节到13.4kPa。其后，以60℃/hr的速度进行升温直到250℃，在该温度下保持10分钟后，用1小时使真空度为133Pa以下。在总计6小时搅拌下进行反应，反应结束后，添加为催化剂量的1.5倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基盐，使催化剂失活后，在氮加压下从反应槽的底将其排出，一边在水槽中冷却一边用造粒机切割而得到颗粒。将该颗粒的评价结果记载在表1中。

实施例2

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

代替BEPD而变成2,4-二乙基-1,5-戊二醇(以下省略为DEP)，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

实施例3

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

变成ISS405份、DEP104份，除此之外，进行与实施例2完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

实施例4

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

变成ISS451份、DEP55份，除此之外，进行与实施例2完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

实施例5

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

代替BEPD而变成3-甲基-1,5-戊二醇(以下省略为MPD)61份，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

实施例6

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

代替DEP而变成MPD77份，除此之外，进行与实施例3完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

实施例7

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

变成ISS250份、MPD101份、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下省略为TMC)266份，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

比较例1

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

使用ISS501份、DPC749.7份作为原料，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

比较例2

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

使用ISS376份、1,3-丙二醇(以下省略为PD)65份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

比较例3

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

使用ISS400份、1,5-戊二醇(以下省略为PeD)71份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

比较例4

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

使用ISS426份、1,6-己二醇(以下省略为HD)118份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

比较例5

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

使用ISS275份、1,4-环己烷二甲醇(以下省略为CHDM)222份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表1中。

表1中的BEPD表示2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，DEP表示2,4-二乙基-1,5-戊二醇，MPD表示3-甲基-1,5-戊二醇，PD表示1,3-丙二醇，PeD表示1,5-戊二醇，HD表示1,6-己二醇，CHDM表示1,4-环己烷二甲醇，ISS表示异山梨醇衍生物，是重复单元的二醇成分。

实施例8～13、比较例6～10

实施例8～13、比较例6～10中使用的使用树脂和评价方法如下。

1.聚合物组成比(NMR)

2.比粘度测定

比粘度(η_SP)＝(t－t₀)/t₀

[t₀为二氯甲烷的滴落秒数，t为试样溶液的滴落秒数]

3.玻璃化转变温度(Tg)测定

4.铅笔硬度

5.吸水率(Wa)

吸水率通过如下方式求得：使用将聚碳酸酯树脂颗粒溶于二氯甲烷后，使二氯甲烷蒸发而得的厚度200μm流延膜，测定在100℃干燥12小时后，并在25℃浸渍在水中48小时后的重量增加，根据下式求出吸水率。

吸水率(％)＝{(吸水后的树脂重量－吸水前的树脂重量)/吸水前的树脂重量}×100

6.光弹性常数

光弹性常数是从上述膜切下长度50mm、宽度10mm的试件，使用日本分光株式会社制SpectroellipsometerM-220测定的。

7.TW值

TW值根据下式求出。

TW值＝玻璃化转变温度(Tg)×0.04－吸水率(Wa)

8.耐沸水试验

实施例8

将异山梨醇(以下省略为ISS)409份、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(以下省略为TMCB)101份、碳酸二苯酯(以下省略为DPC)750份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵0.8×10^-2份和氢氧化钠0.6×10^-4部在氮气氛下加热到180℃使其熔融。其后，用30分钟将真空度调节到13.4kPa。其后，以60℃/hr的速度进行升温直到250℃，在该温度保持10分钟后，用1小时使真空度为133Pa以下。在总计6小时搅拌下进行反应，反应结束后，添加为催化剂量的2倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基盐，使催化剂失活后，在氮加压下从反应槽的底排出，一边在水槽中冷却一边用造粒机切割而得到颗粒。将评价结果记载在表2中。

实施例9

使用ISS460份、TMCB50份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例8完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表2中。

实施例10

使用ISS307份、TMCB202份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例8完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表2中。

实施例11

使用ISS358份、TMCB76份、1,6-己二醇(以下省略为HD)62份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例8完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表2中。

实施例12

使用ISS358份、TMCB76份、1,4-环己烷二甲醇(以下省略为CHDM)76份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例8完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表2中。

实施例13

使用ISS358份、TMCB76份、双酚A(以下省略为BPA)120份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例8完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表2中。

比较例6

使用ISS511份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例8完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表2中。

比较例7

使用ISS435份、HD60份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例8完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表2中。

比较例8

使用ISS307份、CHDM202份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例8完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表2中。

比较例9

使用ISS250份、BPA391份、DPC750份作为原料，除此之外，进行与实施例8完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表2中。

比较例10

使用1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(以下省略为BP-AP)145份、TMCB72份、DPC214份作为原料，除此之外，进行与实施例8完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载在表2中。

本发明的聚碳酸酯树脂的耐热性、耐沸水性、表面硬度优异，且吸水率低。

产业上的可利用性

可适用于电气·电子部件、汽车用部件等注射成型领域、膜、片领域、建材领域、瓶、容器领域、以及照相机镜头、取景器镜头、CCD、CMOS用镜头等镜头用途、用于液晶、等离子显示器等的相位差膜、扩散片、偏光膜等膜、片、光盘、光学材料、光学部件、将色素和电荷转移剂等固定化的粘结剂用途之类的广泛领域。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂，主要的重复单元含有由下述式表示的单元(A)和由下述式表示的单元(B)，

式(B)中，

(i)-X{-(R)_m}-为2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二基、2,4-二乙基-1,5-戊烷二基或3-甲基-1,5-戊烷二基，或者

(ii)X为碳原子数3～20的亚环烷基，R为碳原子数1～20的烷基或者碳原子数3～20的环烷基，m为1～10的整数，

单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)为30/70～95/5，

玻璃化转变温度Tg为80～160℃。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，单元(B)中X的碳原子数、即主链碳原子数和(R)_m的碳原子数、即侧链碳原子数满足下述式(i)，

0.3≤主链碳原子数/侧链碳原子数≤8(i)。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，单元(B)的碳原子数的总计为4～12的范围。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，单元(B)中R为碳原子数1～10的烷基，m为3～12。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，单元(B)是由下述式表示的单元(B1)，

R₁、R₂、R₃、R₄是各自相同或不同的碳原子数1～3的烷基，R₁～R₄的碳原子数的总计为4～10，另外，R₁和R₂、R₃和R₄可以键合而形成碳环。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，单元(B)是由下述式表示的单元(B2)，

7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，用20℃的二氯甲烷溶液测定的比粘度η_SP为0.2～1.5。

8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，饱和吸水率为2.5％以下。

9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，玻璃化转变温度Tg℃与吸水率Wa％的关系满足下述式(ii)，

2.5≤TW值＝Tg×0.04－Wa(ii)。

10.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，铅笔硬度为F～4H。

11.一种成型品，由权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯树脂形成。

12.一种膜，由权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯树脂形成。