CN101805501B - 聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高折射率、高耐热性、低双折射以及高透明性的聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含具有下述通式(1)所示的重复单元且末端为羟基的聚碳酸酯树脂，并且，末端羟基的浓度为1000ppm以上。(上述通式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基)。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含具有特定结构的聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。具体而言，涉及包含具有特定结构的聚碳酸酯树脂且具有高透明性、高耐热性、高折射率、低双折射的适于光学材料的聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。
背景技术
由于2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称：双酚A)与碳酰氯或碳酸二酯反应得到的聚碳酸酯树脂的耐热型及透明性优良，且耐冲击性等机械特性良好，因此，其不仅作为结构材料，还作为光学材料广泛应用于各种透镜、棱镜、光盘基板、光纤维等塑料光学制品以及光学薄膜中。
但是，现有技术的芳香族聚碳酸酯树脂因为是具有高光弹性率及低流动性的材料，所以随着成型时的分子取向、残余应力而出现双折射大的问题。因此，在将现有技术的芳香族聚碳酸酯树脂构成的光学材料进行成型时，实施的方法是采用分子量较低的树脂来提高流动性，并且通过高温成型来降低产品的双折射。然而，在现有技术的芳香族聚碳酸酯树脂中，即使采用上述这样的方法，在双折射的降低方面也有限，因此随着近年来光学材料用途的扩大，在部分光学材料领域强烈地希望开发出具有更低的光弹性系数及更高的流动性的材料。这样对双折射更小的树脂进行了开发。
另一方面，如果光学材料的折射率高的话，透镜元件的表面能实现更小的曲率，从而能减小在该面上发生的像差的量，并且由于透镜数量的减少、透镜偏心灵敏度的降低、透镜厚度的减小，从而能使透镜系统小型轻量化。而且在眼镜透镜方面，由于能使相同度数的透镜薄片化，所以具有外观变得非常好的优点。
因此，进行了高折射率且低双折射的光学树脂的开发，作为这样的高折射率且低双折射的光学树脂，研究了用具有芴结构的双酚类的全芳香族聚碳酸酯树脂共聚物(专利文献1、2)。
另外，已公开了均聚合具有芴结构和酚骨架的醚二醇类的聚碳酸酯树脂、或者它们和双酚类的共聚物(专利文献3、4)。
并且，已提出了具有芴结构的双酚类和三环癸烷[5.2.1.02.6]二甲醇的共聚物(专利文献5)。
专利文献：
专利文献1：日本特开平6-25398号公报
专利文献2：日本特开平7-109342号公报
专利文献3：日本特开平10-101787号公报
专利文献4：日本特开平10-101786号公报
专利文献5：日本特开2000-169573号公报
发明内容
然而，上述专利文献1～5所记载的聚碳酸酯树脂在透明性、耐热性、折射率以及双折射方面还不能全部满足，尚有改善的余地。
本发明正是为了解决上述问题的发明，目的在于提供具有高折射率、高耐热性、低双折射以及高透明性的聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。
本发明人为了解决上述问题，首先着眼于末端具有羟基的聚碳酸酯树脂。该聚碳酸酯树脂由于具有水解稳定性低的缺点，例如如专利文献3、4所示，通常需要采用末端密封剂使浓度为0。然而，本发明人基于该末端羟基形成氢键且有助于高Tg化而且给其他物性带来良好影响的认识，进行了专心研究。结果发现一种聚碳酸酯树脂组合物能够实现高折射率、高耐热性、低双折射以及高透明性，从而完成了本发明，该聚碳酸酯树脂组合物包含具有下述通式(1)所示的重复单元且末端为羟基的聚碳酸酯树脂，并且，末端羟基的浓度在规定的范围内。
Figure GSA00000027017100031
(上述通式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基。)
即，本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂具有下述通式(1)所示的重复单元，并且，在所述聚碳酸酯树脂组合物中末端羟基的浓度为1000ppm以上；
Figure GSA00000027017100032
(上述通式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基。)
上述聚碳酸酯树脂组合物中，上述聚碳酸酯树脂的重均分子量优选为6000～100,000。
本发明还涉及聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，在碱性化合物催化剂及酯交换催化剂或者它们中的任意一者的存在下，使下述通式(2)所示的二羟基化合物和碳酸酯化合物熔融缩聚，此时，碳酸酯化合物相对于二羟基化合物的加料摩尔比小于1.02。
Figure GSA00000027017100033
(上述通式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基。)
根据本发明，能够提供具有高折射率、高耐热性、低双折射以及高透明性的聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。
具体实施方式
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，包含具有下述通式(1)所示的重复单元且末端为羟基的聚碳酸酯树脂，并且，全部或者大部分聚碳酸酯树脂的末端具有羟基。即，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，末端羟基的浓度为1000ppm以上。
Figure GSA00000027017100041
(上述通式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基。)
在这样的聚碳酸酯树脂的制造方法中，优选采用公知的熔融缩聚法，即，在碱性化合物催化剂或酯交换催化剂或由它们二者构成的混合催化剂的存在下，使二羟基化合物和碳酸二酯化合物反应。
具体而言，在使碳酸二酯化合物和下述通式(2)所示的二羟基化合物熔融缩聚的时候，使碳酸酯化合物的反应摩尔比小于上述二羟基化合物，从而能够得到本发明的聚碳酸酯树脂组合物。
Figure GSA00000027017100042
(上述通式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基。)
作为上述通式(2)所示的二羟基化合物，具体而言，可以列举9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基)芴。其中特别优选采用9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
在此，可以使用2种以上的上述通式(2)所示的二羟基化合物。另外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于含具有通式(1)作为为主要重复单元的聚碳酸酯树脂，但聚碳酸酯树脂也可以按20摩尔％以下的比例、优选按15摩尔％以下的比例含有一种以上的其他的重复单元。为了在聚碳酸酯树脂中导入这样的重复单元，例如，只要使下述化合物与上述通式(2)所示的二羟基化合物共聚合即可：三环(5.2.1.02.6)癸烷二甲醇、1.4-环己烷二甲醇、3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5.5)十一烷、异山梨醇这样的脂肪族二醇类，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷这样的芳香族二醇类，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸这样的二羧酸，或其酯类。
作为碳酸二酯化合物，可以举出：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。优选按相对于合计1摩尔的二羟基化合物为0.9999～0.9000摩尔的比率使用碳酸二苯酯。更优选按0.9990～0.9200的比率，进一步优选按0.9900～0.9400的比率使用碳酸二苯酯。
作为碱性化合物催化剂，特别可以举出碱金属化合物和/或碱土金属化合物、含氮化合物等，这些化合物可以单独使用也可以组合使用。
作为碱金属化合物，例如可以使用碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐。具体而言，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯硼化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二铯盐、双酚A的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的铯盐、苯酚的锂盐等。
作为碱土金属化合物，例如可以使用碱土金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐。具体而言，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
作为含氮化合物，优选使用季铵氢氧化物及它们的盐、胺类等。具体而言，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯甲基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的季铵氢氧化物类；三乙基胺、二甲基苯甲基胺、三苯基胺等叔胺类；二乙基胺、二丁基胺等仲胺类；丙胺、丁胺等伯胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类；或者，氨、硼氢化四甲基铵、硼氢化四丁基铵、四丁基铵四苯基硼酸盐、四苯基铵四苯基硼酸盐等碱或碱性盐等。
作为酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅的盐，它们可以单独使用或者组合使用。
作为酯交换催化剂，具体而言，可以使用醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、醋酸锡(II)、醋酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基乙酸锆、四丁氧基锆、醋酸铅(II)、醋酸铅(IV)等。
相对于合计1摩尔的二羟基化合物，按10-9～10-3摩尔的比率，优选按10-7～10-4摩尔的比率使用这些催化剂。
在使碳酸二酯化合物和上述通式(2)所示的二羟基化合物熔融聚合的时候，如上所述，碳酸酯化合物的反应摩尔比比上述的二羟基化合物小即可。为此，在反应的时候，考虑到与一元醇(例如苯酚)一起馏出到体系外的量，碳酸酯化合物相对于二羟基化合物的加料摩尔比小于1.02即可。碳酸酯化合物的加料摩尔比优选为0.90～1.01，更优选为0.94～1.00。当碳酸酯化合物的加料摩尔比小于0.90的时候，存在反应速度下降且不能得到所希望的分子量的倾向，而如果超过1.00，则在末端羟基减少的同时反应摩尔比接近1.0，溶融粘度过高成型变得困难。
本发明所涉及的熔融缩聚法是这样的方法：使用上述的原料和催化剂，加热条件下且常压或者减压下通过酯交换反应，边除去副产物边进行溶融缩聚。反应一般以二阶段以上的多阶段工序进行实施。
具体而言，第一阶段的反应是在120～220℃、优选为160～200℃的温度下，在常压～26664.5Pa的压力下，反应0.1～5小时，优选为0.5～3小时。接着，用1～3小时使温度逐渐上升至最终温度230～260℃，同时使压力逐渐减压至最终压力133.3Pa以下，继续进行反应。最后在133.3Pa以下的减压下，230～260℃的温度下进行缩聚反应，在达到规定的粘度时，用氮气复压，结束反应。在133.3Pa以下的反应时间为0.1～2小时，总的反应时间为1～6小时，通常为2～5小时。
上述反应既可以连续式进行，也可以间歇式进行。进行上述反应时所采用的反应装置可以是装备了锚型搅拌桨、大型宽叶(Maxblend)搅拌桨、螺带(Helical Ribbon)型搅拌桨等的纵型反应装置，也可以是装备了桨状桨、格子状桨、眼镜状桨等的横型反应装置，还可以是装备了螺旋桨的挤出机型反应装置。并且，优选使用考虑了聚合物的粘度而适当组合这些装置的反应装置进行实施。
在聚合反应结束后，为了保持热稳定性以及水解稳定性，除去催化剂或使其失活。一般优选采用通过添加公知的热稳定剂及水解稳定剂来使催化剂失活的方法进行实施。作为这些物质，一般可以使用酸性物质，具体而言，优选使用对甲基苯磺酸等芳香族磺酸类；对甲基苯磺酸丁酯、对甲基苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类；十二烷基苯磺酸四丁基膦盐等芳香族磺酸盐类；硬酯酰氯、苯甲酰氯、对甲基苯磺酰氯等有机卤化物；二甲基硫酸等烷基硫酸；氯甲苯等有机卤化物等。
催化剂失活后，还可进行在13.3～133.3Pa的压力、200～350℃的温度下脱气除去聚合物中的低沸点化合物的工序，为此优选使用具备桨状桨、格子状桨、眼镜状桨等表面更新能力出色的搅拌桨的横型装置，或薄膜蒸发器。
此外，在得到的聚碳酸酯树脂中，除上述热稳定剂、水解稳定剂以外，还可以添加抗氧化剂、颜料、染料、强化剂或者填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶核剂、增塑剂、流动性改良剂、防带电剂、抗菌剂等。
在如上所述得到的聚碳酸酯树脂组合物中，末端羟基的浓度为1000ppm以上，但是优选末端羟基的浓度为5000ppm以下。虽然即使末端羟基的浓度超过5000ppm，在透明性、耐热性、折射率、双折射方面都出色，但是其分子量降低结果造成有强度降低的倾向。另外更优选末端羟基的浓度为1000～4000ppm。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的优选的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为6,000～100,000，更优选为8,000～80,000，进一步优选为10,000～40,000。如果Mw小于6,000则变脆而不优选。如果Mw大于100,000则溶融粘度变高，树脂组合物的挤出成型条件变得苛刻，成型体上出现银纹而不优选。
实施例
下面通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不受以下实施例的任何限制。
(实施例1)
将21.15kg(48.23摩尔)9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9.763kg(45.58摩尔)碳酸二苯酯、以及0.0475g(5.65×10-4摩尔)碳酸氢钠放入带搅拌机和蒸馏装置的50升反应器中，在氮气氛围101325Pa的条件下，用1小时加热搅拌至215℃。然后，用15分钟将减压度调整至19998.3Pa，在215℃、19998.3Pa的条件下保持20分钟进行酯交换反应。再以37.5℃/小时的速度升温至240℃，在240℃、19998.3Pa下保持10分钟。然后，用10分钟调整至15998.7Pa，在240℃、15998.7Pa下保持70分钟。然后，用10分钟调整至13332.2Pa，在240℃、13332.2Pa下保持10分钟。再用40分钟调整至133.3Pa以下，在240℃、133.3Pa以下的条件下边搅拌10分钟边进行聚合反应。反应结束后，向反应器内吹入氮气对反应器内的空间进行加压，一边将生成的聚碳酸酯树脂造粒，一边取出。
在100℃下真空干燥10.0kg该聚碳酸酯树脂24小时。然后，在聚碳酸酯树脂中添加500ppm的Ciba Specialty Chemicals制造的IRGANOX 1010、500ppm的RIKEN VITAMIN CO.，LTD制造的PoemM300，由挤出机在260℃下混炼造粒，得到由聚碳酸酯树脂组合物构成的颗粒。
(实施例2)
将21.48kg(49.04摩尔)的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、11.76kg(54.9摩尔)碳酸二苯酯、1.976kg(8.66摩尔)2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、以及0.0538g(6.40×10-4摩尔)碳酸氢钠放入带搅拌机和蒸馏装置的50升反应器中，除此以外，其他采用与实施例1同样的方法进行，得到由聚碳酸酯树脂组合物构成的颗粒。
(实施例3)
将21.23kg(48.41摩尔)9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、10.20kg(47.60摩尔)碳酸二苯酯、以及0.0484g(5.761×10-4摩尔)碳酸氢钠放入带搅拌机和蒸馏装置的50升反应器中，除此以外，其他采用与实施例1同样的方法进行，得到由聚碳酸酯树脂组合物构成的颗粒。
(比较例1)
将21.49kg(49.06摩尔)9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、12.96kg(60.50摩尔)碳酸二苯酯、1.977kg(8.66摩尔)2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、以及0.0567g(6.75×10-4摩尔)碳酸氢钠放入带搅拌机和蒸馏装置的50升反应器中，除此以外，其他采用与实施例1同样的方法进行，得到由聚碳酸酯树脂组合物构成的颗粒。
(比较例2)
将17.221kg(79.5摩尔)双酚A、17.031kg(75.4摩尔)碳酸二苯酯、以及0.0538g(6.40×10-4摩尔)碳酸氢钠放入带搅拌机和蒸馏装置的50升反应器中，除此以外，其他采用与实施例1同样的方法进行，得到由聚碳酸酯树脂组合物构成的颗粒。
[聚碳酸酯树脂组合物的物性评价]
针对如上所述得到的实施例1～3以及比较例1、2的颗粒，测定其末端OH基的浓度、分子量Mw、折射率、玻璃化转变温度(Tg)、双折射率、总透光率(Total Light Transmittance)、熔体流速MFR(MeltFlow Rate)。结果如表1所示。另外，所述测定按如下方式进行。
1)末端OH基浓度：
首先，干燥0.25g颗粒，溶解在10mL二氯甲烷中，然后，加入40μL三乙胺，在室温下与0.04g蒽醌羧酸酐浸透反应。然后，水洗反应物，除去过剩的蒽醌羧酸酐。接着，从有机层中除去二氯甲烷，采用具备UV检测器(UV波长：325nm)的GPC系统(昭和电工株式会社制造Shodex GPC system-11)，对得到的固体进行GPC分析。末端OH浓度是，根据已知样品的一点标准曲线法求出峰面积，从该峰面积算出OH浓度。
2)分子量Mw：
将颗粒溶解在THF中，采用GPC系统(昭和电工株式会社制造Shodex GPC system-11)测定以聚苯乙烯换算的相对分子量。
3)折射率：
将颗粒压成3mm厚×8mm×8mm的长方体，采用ATAGO株式会社制造的折射率计进行测定。
4)玻璃化转变温度(Tg)：
采用示差扫描热量分析计(精工电子工业株式会社制造的SSC-5200)，对于所得到的颗粒，在10℃/分钟下进行DSC测定，由此算出玻璃化转变温度。
5)双折射
将颗粒在100℃下真空干燥24小时后，以机筒温度250℃、模具温度120℃进行挤压成型而得到直径为7.9mm的双凸透镜，采用日本分光株式会社制造的偏振光椭圆率测量仪(ellipsometer)对其进行测定。
6)总透光率：
将颗粒压成3mm厚×8mm×8mm的长方体，采用总透光率计(日本电色工业株式会社制造的MODEL 1001DP)测定该成型体的透光率。
7)MFR：
按照JISK7210标准，在孔径(orifice)2mm、温度260℃、负荷2160g的条件下，采用东洋精机株式会社制造的熔融指数仪(Meltindexer)T-111测定颗粒的MFR。
表1
  末端OH浓度(ppm) 加料摩尔比 Mw 折射率nD Tg(℃) 双折射(nm) 总透光率(％) MFR(g/10min)
  实施例1   3800   0.945   21000   1.6413   155   44   90   65
  实施例2   3000   0.951   24000   1.6292   150   52   90   25
  实施例3   1300   0.983   38600   1.6403   154   59   89   10
  比较例1   580   1.05   23000   1.6227   139   63   90   31
  比较例2   280   1.054   33300   1.5830   148   1300   89   33
从表1的结果可知，实施例1～3的聚碳酸酯树脂组合物与比较例1、2的聚碳酸酯树脂相比较，具有高折射率、高耐热性、低双折射以及高透明性。尤其是实施例1和实施例3的聚碳酸酯树脂组合物具有现有的市售小型透镜树脂材料所无法达到的超过1.64的折射率，在光学材料，尤其是在光学透镜的用途中极为有用。
综上所述，确认本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有高折射率、高耐热性、低双折射以及高透明性。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物由于具有高折射率、高耐热性、低双折射以及高透明性，因此适用于透镜和薄膜等光学材料中。

Claims (6)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
含有聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂具有下述通式(1)所示的重复单元且末端为羟基，并且，在所述聚碳酸酯树脂组合物中末端羟基的浓度为1000～4000ppm；
Figure FSB00000938740800011
上述通式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
该聚碳酸酯树脂组合物的重均分子量为6000～100,000。
3.一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，其特征在于：
其是制造如权利要求1或者2所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，包括以下工序：
在碱性化合物催化剂及酯交换催化剂或者它们中的任意一者的存在下，使下述通式(2)所示的二羟基化合物和碳酸二酯化合物熔融缩聚，此时，碳酸酯化合物相对于二羟基化合物的加料摩尔比为0.94～1.00；
Figure FSB00000938740800012
上述通式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基。
4.一种光学材料，其特征在于：
由权利要求1或者2所述的聚碳酸酯树脂组合物构成。
5.一种透镜，其特征在于：
由权利要求1或者2所述的聚碳酸酯树脂组合物构成。
6.一种薄膜或者薄片，其特征在于：
由权利要求1或者2所述的聚碳酸酯树脂组合物构成。
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