CN112250852B

CN112250852B - 一种聚碳酸酯树脂、制备方法及形成的光学部件

Info

Publication number: CN112250852B
Application number: CN202010958287.4A
Authority: CN
Inventors: 赵欣; 靳少华; 曾伟; 郭凤娇; 王磊
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-09-14
Filing date: 2020-09-14
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2040-09-14
Also published as: CN112250852A

Abstract

本发明提供了一种聚碳酸酯树脂、制备方法及形成的光学部件。所述聚碳酸酯树脂包含下式所示结构单元的聚碳酸酯；式中，R₁‑R₂分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环碳基、碳原子数5～20的环碳氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基；X表示碳原子数1～6的亚烷基；n为1～10之间的任意整数。本发明制备的聚碳酸酯树脂具有折射率高、双折射率低、阿贝数小的优点。

Description

一种聚碳酸酯树脂、制备方法及形成的光学部件

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯树脂，尤其涉及一种聚碳酸酯树脂、制备方法及形成的光学部件。

背景技术

近年来，随着光学系统中拍摄模块的轻薄化发展，对光学镜头中的镜片提出了越来越高的要求，在符合轻薄化要求的同时还要使光学系统的折射率、色差等参数满足应用要求。目前通常是将折射率高、阿贝数小而形成高色散的光学透镜镜片，与折射率低、阿贝数大而形成低色散的光学透镜镜片组合使用，以校正色差并满足轻薄化设计要求。因此，开发折射率高、阿贝数小的光学镜片材料能够极大地降低镜片的厚度，以满足光学系统的轻薄化应用要求。

公开专利CN102471467B报道了以9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为单体合成的聚碳酸酯共聚物，但其折射率最高仅为1.644，无法满足应用要求。

公开专利CN106029735B报道了以10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮为单体合成的聚碳酸酯具有1.66的折射率，虽然相比以9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为单体合成的聚碳酸酯共聚物的折射率有一定的提升，但仍有提升的空间。

发明内容

本发明提供了一种聚碳酸酯树脂、制备方法及形成的光学部件。本发明人等进行了反复验证，发现具有芴骨架和蒽酮骨架结构的而得的特定化合物所形成的聚碳酸酯树脂能够特异性地提高折射率，从而实现了本发明。另外，本发明人等发现该聚碳酸酯树脂能够在维持高折射率的同时也减小双折射率、阿贝数。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚碳酸酯树脂，包含下述具有式I所示结构单元的聚碳酸酯：

式I中，R₁-R₂分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环碳基、碳原子数5～20的环碳氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基；X表示碳原子数1～6的亚烷基；n为1～10之间的任意整数；

优选地，R₁-R₂分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数5～10的环碳基、碳原子数5～10的环碳氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。

进一步地，所述式I所示结构单元含有下述通式所示结构单元中的至少一个：

本发明中前文所述的具有式I所示结构单元的聚碳酸酯由下述式II所示的二羟基化合物与碳酸二酯熔融缩聚制备得到：

式II中，R₇、R₈的定义与式I中R₁、R₂的定义相同；X为碳原子数1～4的亚烷基；n为1～10之间的任意整数；

优选地，所述式II所示的二羟基化合物为以下化合物中的至少一种：

优选

进一步地，所述式II所示的二羟基化合物根据反应原料的不同，可以按照以下两个方法进行制备：

方法一：在酸催化剂和助剂作用下，使苯基醚醇类化合物先与9,10-蒽醌中的一个羰基发生缩合反应，得到中间产物A；9,10-蒽醌与苯基醚醇类化合物的摩尔比为1:2-10，反应条件为20-80℃下反应2-8h；

反应条件不变(酸催化剂和助剂作用下)，使环烃类化合物继续与中间产物A上的羰基发生缩合反应，10-80℃下反应2-8h，生成式II所示的二羟基化合物；中间产物A与环烃类化合物的摩尔比为1：2-10。

方法一的制备过程以下面的反应表达式为例：

方法二：在酸催化剂和助剂作用下，使苯基醚醇类化合物先与蒽酮的羰基发生缩合反应，得到中间产物B；蒽酮与苯基醚醇类化合物的摩尔比为1:2-10，反应条件为20-80℃下反应2-8h；

在氧气氛围与氧化剂的存在下，将中间产物B氧化为含羰基的中间产物C；反应条件为室温氧化20-60min；

在酸催化剂和助剂作用下，使环烃类化合物继续与中间产物C上的羰基发生缩合反应，10-80℃下反应2-8h，生成式II所示的二羟基化合物；中间产物C与环烃类化合物的摩尔比为1：2-10。

方法二的制备过程以下面的反应表达式为例：

优选地，所述苯基醚醇类化合物为苯氧乙醇、苯氧异丙醇或环氧化合物与苯酚反应生成的醚醇；所述环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或多种；当环氧化合物分别为环氧乙烷、环氧丙烷时，其与苯酚反应生成的醚醇分别为苯氧乙醇、苯氧异丙醇，均可以购买到市售产品。

优选地，环氧化合物与苯酚反应生成醚醇的具体方法为：

在密闭反应罐中加入苯酚和碱催化剂(如氢氧化钾)溶液，使其生成苯酚钾，其中催化剂的加入量为苯酚质量的0.1-5wt％,；加热并氮气置换三次，脱除水和体系中的氧气，在60-100℃，0.1-0.5MPa下，缓缓滴加与苯酚等摩尔量的环氧化合物，反应10-16h，反应结束后精馏得到产物醚醇。

优选地，所述环烃类化合物为甲苯、乙苯、苯酚、联苯、二甲苯、邻甲酚、邻苯二酚、萘酚、甲基萘中的至少一种；

优选地，所述酸催化剂为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、HCL气体的一种或者多种，各步骤中酸催化剂的添加量分别为对应的含羰基原料摩尔量的0.1-0.2倍；所述助剂为巯基丙酸、巯基乙酸、硫醇、巯基丁酸中的一种或多种，助剂的添加量为对应的含羰基原料摩尔量的0.02-0.05倍。

优选地，所述氧化剂为硝酸、硫酸、盐酸、高锰酸钾中的一种或多种，氧化剂的添加量为中间产物B质量的2-15％。

在一项优选的具体实施方式中，本发明前文所述的聚碳酸酯树脂，除了包含具有式I所示结构单元的聚碳酸酯意外，还包含具有下述式III所示结构单元的聚碳酸酯，即，所述聚碳酸酯树脂为这两种聚碳酸酯形成的树脂共聚物；

式III中，R₃-R₄分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环碳基、碳原子数5～20的环碳氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基；Y表示碳原子数1～4的亚烷基；m表示1～5的整数；M独立地表示

(注释：M取代基团中向外侧延伸的直线只为了展示上述基团在式III中的取代连接位，不具备实际含义)

上式中，R₅-R₆分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环碳基、碳原子数5～20的环碳氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。

在本发明一个优选地实施方案中，上式中R₃-R₆分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数5～10的环碳基、碳原子数5～10的环碳氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。

优选地，所述的式III所示结构单元含有下述通式所示的结构单元中的至少一个：

在一项优选地实施方式中，所述的具有式I所示结构单元的聚碳酸酯在共聚物中的摩尔百分比为40～95％，优选45～90％，更优选50～85％；相应的，所述的具有式III所示结构单元的聚碳酸酯在共聚物中的摩尔百分比为50～60％，优选10～55％，更优选15～50％。

在一项优选地实施方式中，为了保持聚碳酸酯树脂共聚物的优良特性，在不损坏本发明目的的前提下添加各种助剂，可以根据需要适当地添加脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、防静电剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂中的任意一种或多种的组合。所述助剂的添加量以聚碳酸酯树脂共聚物的总质量为基准进行计算。

作为热稳定剂，可以列举出：磷系热稳定剂、硫系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂，磷系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂也可以并用。

作为优选的磷系的热稳定剂，可使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯。另外，磷系热稳定剂的含量相对于100重量份的聚碳酸酯树脂共聚物优选为0.001～0.2重量份。

作为优选的硫系热稳定剂，为季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)。另外，硫系热稳定剂的含量相对于100重量份的聚碳酸酯树脂共聚物优选为0.001～0.2重量份。

作为优选的受阻酚系热稳定剂，为十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，受阻酚系热稳定剂的含量相对于100重量份的聚碳酸酯树脂共聚物优选为0.001～0.3重量份。

作为紫外线吸收剂，优选为选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系中的至少1种紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的含量相对于100重量份的聚碳酸酯树脂共聚物优选为0.01～3.0重量份，具体使用量可以根据用途确定，以对聚碳酸酯树脂共聚物成型品赋予充分的耐候性。

作为脱模剂优选硬脂酸一甘油酯、硬脂酸一山梨醇酯、一硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯等，脱模剂的含量为树脂共聚物总质量的0.02-0.2％。

作为上蓝剂优选三菱化学的7022L、拜耳集团的MACROLEX Violet B、MACROLEXBlue RR等，上蓝剂的含量基于树脂共聚物总质量可以为0.3-1.2ppm。

作为阻燃剂优选优选溴化聚苯乙烯、氯化聚烯烃、磷酸三聚氰胺、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆的一种或者多种，阻燃剂的含量为树脂共聚物总质量的0.01-0.2％。

作为增塑剂优选邻苯二甲酸二丁酯、环己烷1,2-二甲酸二异壬己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二己酯等，增塑剂的含量基于树脂共聚物总质量可以为0.1-100ppm。

本发明还提供一种前文所述的聚碳酸酯树脂的制备方法，包括：

将式II所示的二羟基化合物与碳酸二酯熔融缩聚以制备具有式I所示结构单元的聚碳酸酯的工序；

和/或，

将式IV所示的二羟基化合物与碳酸二酯熔融缩聚以制备具有式III所示结构单元的聚碳酸酯的工序；

在一项优选的实施方式中，式II或式IV所示的二羟基化合物与碳酸二酯的具体反应条件为：

在氮气气体存在下将摩尔比为1：1-2的二羟基化合物和碳酸二酯混合，在含有碱金属催化剂或混合催化剂的存在下、在减压下通常在140～320℃、优选在150～300℃下进行反应。采用逐段减压方式进行，最终使压力为100Pa以下，将生成的醇类蒸馏除去至体系外，反应时间通常为1～4小时左右。

作为优选的具体实施方式，式II所示的二羟基化合物、式IV所示的二羟基化合物与碳酸二酯一起熔融缩聚，以制备得到树脂共聚物。

作为碱金属催化剂，可以列举碱金属化合物、碱土金属化合物和含氮化合物等。

作为碱金属化合物，例如可以列举碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。具体而言，可以使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基化硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。综合考虑催化剂的催化性能、市场价格等因素，优选碳酸钠和碳酸氢钠。

作为碱土金属化合物，例如可以列举碱土金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。具体而言，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。

作为含氮化合物，例如可以列举季铵氢氧化物和它们的盐、胺类等。具体而言，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等的具有烷基、芳基等的季铵氢氧化物类、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等叔胺类、二乙胺、二丁胺等仲胺类、丙胺、丁胺等伯胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类、或者氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基硼酸铵等的碱或碱性盐等。

相对于1摩尔的二羟基化合物计，这些催化剂优选以1×10^-9～1×10^-3摩尔的比率使用，更优选以1×10^-7～1×10^-4摩尔的比率使用。

在一项优选的实施方式中，所述式IV所示的二羟基化合物为以下化合物中的一种或多种：

9,9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴(BPEF)

9,9-双(4-(2-羟乙氧基)-3-甲基苯基)芴(BMPEF)

9,9-双(4-(2-羟乙氧基)-3-苯基苯基)芴(BOPPEF)

9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二苯基芴(BPPPEF)

9,9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)-3,5-二甲基芴

9,9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)-3,7-二苯基芴

9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,8-二苯基芴

双酚A

双酚F

双酚S

双酚Z

等。

优选地，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种，优选碳酸二苯酯。

本发明还提供一种光学部件，该光学部件含有前文所述的聚碳酸酯树脂。所述光学部件尤其适用于制作光学透镜，例如汽车用前照明透镜、菲涅尔透镜、激光打印机用Fθ透镜，相机透镜、投影透镜等光学透镜、光盘、影像显示介质的光学系元件、光学膜、膜、底座、各种光学滤波器、棱镜等光学成型品。

本发明的光学透镜可通过对本发明的聚碳酸酯树脂进行例如注射成型、压缩成型、注射压缩成型、浇筑成型。其中在利用注射成型制造本发明光学透镜的情况下，优选在料筒温度230～350℃、模具温度70～180℃的条件下进行成型。

本发明的光学透镜优选根据需要使用非球面透镜的形状而实施。非球面透镜由于可以用1片透镜使球面像差实际上为零，因此不需要利用多个球面透镜的组合除去球面像差，能够轻型化和降低成型成本。因此，非球面透镜在光学透镜中特别作为照相机透镜是有用的。

另外，本发明的聚碳酸酯树脂由于成型流动性高，因此作为薄壁小型且复杂形状的光学透镜的材料特别有用。作为具体的透镜尺寸，中心部的厚度为0.05～3.0mm，更优选为0.05～2.0mm，进一步优选为0.1～2.0mm。另外，直径为1.0mm～20.0mm，更优选为1.0～10.0mm，进一步优选为3.0～10.0mm。另外，作为其形状，优选为一面为凸、一面为凹的凹凸透镜。

另外，也可以根据需要在本发明的光学透镜的表面设置防反射层或者硬涂层这样的涂布层。防反射层可以为单层，也可以为多层，可以为有机物，也可以为无机物，但优选为无机物。具体而言，可例示：氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或者氟化物。

另外，本发明的光学透镜也可以通过模具成形、切削、研磨、激光加工、放电加工、蚀刻等任意的方法进行成形。进而，更优选模具成形。

本发明制备得到的聚碳酸酯树脂以蒽环为中性基团的化合物具有双重Cardo环结构，这种独特的空间结构能够抑制苯环的空间旋转，阻碍聚合物链段的内旋转和热运动，使聚合物相对于芴环结构化合物形成的聚合物具有更好的热稳定性和光通透性，同时增加苯环个数能够使聚合物折射率增高、阿贝数降低，可以满足光学透镜的应用需求。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

1、性能评价使用的样品用以下方法制得：

(a)膜

使得到的聚碳酸酯树脂3g溶解于二氯甲烷50ml，浇注在玻璃皿上。在室温下充分干燥后，在120℃以下的温度下干燥8小时，制成厚度约100μm的膜。

(b)球面透镜

将得到的聚碳酸酯在120℃下真空干燥8小时后，使成形温度为Tg+110℃，使模具温度为Tg-10℃，使用住友重机械(株)制SE30DU注射成形机注射成形厚度0.2mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm、Φ5mm的透镜。

(c)成形片

与上述(b)同样地注射成形宽度2.5cm、长度5cm、厚度分别为1、2、3mm的成形片。

2、评价用以下方法进行：

(1)比粘度

(2)玻璃化转变温度(Tg)

浇注膜利用株式会社岛津制作所制DSC-60A以升温速度20℃/min来测定熔融混炼后得到的树脂。

(3)折射率(nD)、阿贝数(ν)

使用ATAGO制DR-M2阿贝折射计对利用(a)的方法制成的膜，测定25℃下的折射率nD(波长：589nm)和阿贝数ν(根据波长：486nm、589nm、656nm的折射率，使用下述式进行计算)：

ν＝(nD－1)/(nF－nC)，其中nD是指波长为589nm的折射率，nC是指波长为656nm的折射率，nF是指波长为486nm的折射率。

(4)取向双折射率的绝对值(|Δn|)

将利用(a)的方法制成的厚度100μm的浇注膜以Tg+10℃拉伸2倍，使用日本分光株式会社制椭偏仪M-220测定589nm的相位差(Re)，利用下述式求出取向双折射的绝对值：

|Δn|＝|Re/d|，其中Δn：取向双折射，Re：相位差(nm)，d：厚度(nm)。

(5)高效液相色谱(HPLC)：

称取0.002g样品，采用20ml甲醇进行稀释，在安捷伦1260Inifinity II液相色谱仪上进行分析，液相色谱条件为：C18色谱柱、温度40℃、流动相为甲醇/水、流速为1ml/min、紫外检测器，自动进样方式。

(6)核磁共振(NMR)氢谱：

采用德国Bruker 500M型号核磁共振进行测试，倾角30度，等待时间1s，累积次数500次，测定温度为298K，浓度为5wt％，溶剂为CDCl₃，内部标准物质为0.05wt％的四甲基硅烷。

3、原料简称及来源如表1所示：

表1、原料简称及来源

产品名称	简称	厂家
			蒽酮	/	阿拉丁
9,10-蒽醌	/	TCI
			苯氧乙醇	/	阿拉丁
苯酚	/	科密欧
			联苯	/	TCI
邻甲酚	/	阿拉丁
			2-萘酚		科密欧
四氢呋喃	/	烟台双丰
			9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴	BPEF	信诺立兴
9,9-双(4-(2-羟乙氧基)-3-苯基苯基)芴	BOPPEF	信诺立兴
			9,9-双(4-(2-羟乙氧基)-3-甲基苯基)芴	BMPEF	信诺立兴
双酚A	BPA	长春化工
			9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二苯基芴	BPPPEF	信诺立兴
碳酸二苯酯	DPC	上海泰坦

注释：其他原料若无特殊说明，均可通过普通商业途径购买获得。

【准备实施例1】

按照以下合成路线制备二羟基化合物Q1：

(1)10,10-双(4-羟乙氧基苯基)-9-氢-蒽的合成

将1L的三口烧瓶置于恒温油浴中，分别加入194g蒽酮、260g苯氧乙醇进行缩合反应(摩尔比为1:2.1)，催化剂为10g浓硫酸，助剂为2.12g巯基丙酸，反应温度为40℃，搅拌4h后通过HPLC确认反应的进行情况，蒽酮的残留量为0.1％以下时结束反应；

将得到的反应液加入200g甲醇，超声溶解，然后加入200g去离子水，有大量的固体析出，在该温度下继续搅拌2h，降温抽滤得到固体粗产物；将粗产物加入到200g异丙醇中，搅拌、升温至完全溶解，继续加入粗产物直至接近饱和溶解度(粗产物：异丙醇质量比为1：1.6)，继续搅拌30min后，降温结晶得到纯品10,10-双(4-羟乙氧基苯基)-9-氢-蒽，其NMR氢谱测试数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.31(d,J＝8Hz,4H),7.19(d,J＝8Hz,4H)，7.12(d,J＝8Hz,4H),6.87(d,J＝8Hz,4H),4.33(t,J＝8Hz,4H),3.91(s,2H),3.69(t,J＝10Hz,4H),3.65(s,2H).

(2)10,10-双(4-羟乙氧基苯基)蒽酮的合成

配制质量浓度30％的步骤(1)制备得到的10,10-双(4-羟乙氧基苯基)-9-氢-蒽的甲醇溶液共700g，向其中滴加浓硝酸63g，连续通入氧气2h，流量为100L/h，反应结束后，降温结晶得到10,10-双(4-羟乙氧基苯基)蒽酮，其NMR氢谱测试数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.66(d,J＝8Hz,2H),7.52(t,J＝8Hz,2H)，7.36(d,J＝8Hz,2H)，7.33(d,J＝8Hz,2H)，7.12(d,J＝8Hz,4H),6.87(d,J＝8Hz,4H),4.33(t,J＝8Hz,4H),3.69(t,J＝10Hz,4H),3.65(s,2H).

(3)二羟基化合物Q1的合成

以步骤(2)制备的10,10-双(4-羟乙氧基苯基)蒽酮为原料，按照10,10-双(4-羟乙氧基苯基)蒽酮：苯酚：巯基乙酸：HCl的摩尔比为1:6:0.2:0.05进行混合反应，压力0.2Mpa,反应温度20℃，经过3h后HPLC确认10,10-双(4-羟乙氧基苯基)蒽酮的残留量为0.1％以下，结束反应。经碱(氢氧化钠)中和后，去离子水洗涤、抽滤，得到目标产物Q1，最终产物收率为78％，纯度99％，其NMR氢谱测试数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.31(d,J＝8Hz,4H),7.19(d,J＝8Hz,4H),7.12(d,J＝8Hz,4H),7.06(d,J＝8Hz,4H),6.87(d,J＝8Hz,4H),6.63(d,J＝8Hz,4H),5.35(s,2H),4.33(t,J＝8Hz,4H),3.69(t,J＝10Hz,4H),3.65(s,2H).

【准备实施例2】(合成二羟基化合物Q2)

反应条件基本同准备实施例1，不同之处在于：将步骤(3)中的苯酚更改为联苯，制备得到目标产物Q2，其NMR氢谱测试数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.52(d,J＝8Hz,4H),7.51(d,J＝8Hz,4H),7.41(d,J＝8Hz,2H),7.33(d,J＝8Hz,4H),7.31(d,J＝8Hz,4H),7.29(d,J＝8Hz,4H),7.19(d,J＝8Hz,4H),7.12(d,J＝8Hz,4H),6.87(d,J＝8Hz,4H),4.33(t,J＝8Hz,4H),3.69(t,J＝10Hz,4H),3.65(s,2H).

【准备实施例3】(合成二羟基化合物Q3)

反应条件基本同准备实施例1，不同之处在于：将步骤(3)中的苯酚更改为邻甲酚，制备得到目标产物Q3，其NMR氢谱测试数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.31(d,J＝8Hz,4H),7.19(d,J＝8Hz,4H),7.12(d,J＝8Hz,4H),6.93(s,2H),6.87(d,J＝8Hz,6H),6.71(d,J＝8Hz,2H)，5.35(s,2H),4.33(t,J＝8Hz,4H),3.69(t,J＝10Hz,4H),3.65(s,2H),2.15(s,6H).

【准备实施例4】

按照以下合成路线制备二羟基化合物Q4：

(1)苯氧醚醇的合成

在密闭反应罐中分别加入94g苯酚、1g氢氧化钾，生成苯酚钾，加热并氮气置换三次，脱除水和体系中的氧气，在80℃、0.3MPa下，缓缓滴加四氢呋喃72g，反应10h，反应结束后精馏得到产物苯氧醚醇，其NMR氢谱测试数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.34(t,J＝8Hz,2H),7.01(s,1H),6.99(t,J＝8Hz,2H),4.06(t,J＝8Hz,2H),3.65(t,J＝8Hz,1H),3.50(t,J＝10Hz,2H),1.89(m,2H),1.53(m,2H).

(2)10,10-双(4-羟丁氧基苯基)蒽酮的合成

将1L的三口烧瓶置于恒温油浴中，依次加入208g 9,10-蒽酮、348.6g上述步骤(1)制备的苯氧醚醇进行缩合反应(摩尔比为1:2.1)，催化剂为14.7g浓硫酸，助剂为4.24g巯基丙酸，反应温度为40℃，搅拌4h后通过HPLC确认反应的进行情况，9，10-蒽酮的残留量为0.1％以下时结束反应；采用准备实施例1中方法提纯产物，制备得到纯品10,10-双(4-羟丁氧基苯基)蒽酮，其NMR氢谱测试数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.66(d,J＝8Hz,2H),7.52(t,J＝8Hz,2H),7.36(t,J＝8Hz,2H),7.33(t,J＝8Hz,2H),7.12(d,J＝8Hz,4H),6.87(d,J＝8Hz,4H),4.06(t,J＝8Hz,4H),3.65(s,2H),3.50(t,J＝10Hz,4H),1.89(m,4H),1.53(m,4H).

(3)二羟基化合物Q4的合成

以10,10-双(4-羟丁氧基苯基)蒽酮为原料，按照10,10-双(4-羟丁氧基苯基)蒽酮：2-萘酚：巯基乙酸：HCl的摩尔比为1:6:0.2：0.05进行混合反应，压力0.2Mpa,反应温度20℃，经过3h后，HPLC确认10,10-双(4-羟丁氧基苯基)蒽酮的残留量为0.1％以下，结束反应。经碱中和，洗涤、抽滤后得到目标产物Q4，最终产物收率为80％，纯度99％，其NMR氢谱测试数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.92(d,J＝8Hz,2H),7.80(d,J＝8Hz,2H),7.42(d,J＝8Hz,2H),7.41(d,J＝8Hz,2H),7.31(d,J＝8Hz,4H),7.19(d,J＝8Hz,4H),7.16(d,J＝8Hz,2H),7.15(d,J＝8Hz,2H),7.12(d,J＝8Hz,4H),6.87(d,J＝8Hz,4H),5.35(s,2H),4.06(t,J＝8Hz,4H),3.65(s,2H),3.50(t,J＝10Hz,4H),1.89(m,4H),1.53(m,4H).

【实施例1】

将65.78g的BPEF、476g的二羟基化合物Q1、226.84g的DPC、1.68*10^-3g的碳酸氢钠放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜，进行五次氮气置换，之后将夹套加热到180℃，使原料熔融，完全熔解后，用20分钟减压至20Kpa，同时将夹套升温至270℃，进行酯交换反应。随后将夹套保持在该温度下，在60分钟内减压至100Pa以下，在270℃、100Pa以下的条件下进行缩聚反应，直至反应达到规定的扭矩(粘度达到30万cP)，结束反应。

将制备的树脂共聚物在120℃条件下干燥4小时，然后加入相对于共聚物重量0.05％的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.1％的单硬脂酸甘油酯，使用双轴挤出使其粒料化。将该粒料在120℃下干燥4h，在料筒280℃，模具温度130℃下注射成型，得到厚度0.3mm、凸面曲率半径5mm，凹面曲率半径4mm的透镜。本实施例制备的透镜性能如表3所示，即比粘度为0.22，折射率为1.664，阿贝数为18，Tg为161℃，取向双折射率的绝对值为4.8*10^-3。

【实施例2】

将560g二羟基化合物Q1、226.84g的DPC、1.68*10^-3g的碳酸氢钠放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜，按照实施例1中方法进行熔融缩聚，制备得到聚碳酸酯树脂。

将上述聚碳酸酯树脂在120℃条件下干燥4小时，然后加入相对于树脂重量0.05％的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.1％的单硬脂酸甘油酯，使用双轴挤出使其粒料化。将该粒料在120℃下干燥4h，在料筒280℃，模具温度130℃下注射成型，得到厚度0.3mm、凸面曲率半径5mm，凹面曲率半径4mm的透镜。本实施例制备的透镜性能如表3所示。

【实施例3-10】

实施例3-10中聚碳酸酯树脂的制备方法均参照实施例1，区别仅在于各原料种类及用量参照表2中所示进行添加。实施例3-10制备的透镜性能均在表3中进行展示。

【对比例1】

参照实施例1中方法制备聚碳酸酯树脂，区别在于原料中不添加准备实施例1-4中制备的二羟基化合物，并且各原料种类、用量如表2所示。对比例1制备的透镜性能如表3所示。

【对比例2】

参照实施例1中方法制备聚碳酸酯树脂，区别在于将二羟基化合物Q1替换为BOPPEF，并且各原料种类、用量如表2所示。对比例2制备的透镜性能如表3所示。

【对比例3】

参照对比例2中方法制备聚碳酸酯树脂，区别在于将BOPPEF替换为双酚A，并且各原料种类、用量如表2所示。对比例3制备的透镜性能如表3所示。

表2、实施例及对比例中原料及用量(g)的区别

BPEF

BOPPEF

BMPEF

BPA

BPPPEF

Q1

Q2

Q3

Q4

实施例1

65.78

/

476

/

实施例2

/

560

/

实施例3

/

295.35

/

280

/

实施例4

/

279.5

/

224

/

实施例5

/

45.6

/

448

/

实施例6

/

46.65

504

/

实施例7

241.18

/

320.4

/

实施例8

65.78

/

499.8

实施例9

21.93

700

实施例10

219.25

368.43

对比例1

/

590.7

/

对比例2

65.78

502.1

/

对比例3

65.78

/

193.8

/

表3、性能评价结果

通过上述测试结果可知，本发明相对于对比例中现有技术，在提高折射率的同时，还提高了玻璃化转变温度(Tg)，使聚碳酸酯树脂具有更好的耐热性以及更低的阿贝数。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含下述具有式I结构单元的聚碳酸酯：

式I中，R₁-R₂分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数5～10的环碳基、碳原子数5～10的环碳氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基；X表示碳原子数1～6的亚烷基；n为1～10之间的任意整数。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述式I结构单元含有下述通式所示结构单元中的至少一个：

3.根据权利要求1-2任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，具有式I结构单元的聚碳酸酯由下述式II所示的二羟基化合物与碳酸二酯熔融缩聚制备得到：

式II中，R₇、R₈的定义与权利要求1中R₁、R₂的定义相同；X为碳原子数1～4的亚烷基；n为1～10之间的任意整数。

4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述式II所示的二羟基化合物为以下化合物中的至少一种：

5.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，式II所示的二羟基化合物按照以下方法进行制备：

在酸催化剂和助剂作用下，使苯基醚醇类化合物先与9,10-蒽醌中的一个羰基发生缩合反应，得到中间产物A；反应条件不变，使环烃类化合物继续与中间产物A上的羰基发生缩合反应，生成式II所示的二羟基化合物；

或，

在酸催化剂和助剂作用下，使苯基醚醇类化合物先与蒽酮的羰基发生缩合反应，得到中间产物B；在氧气氛围与氧化剂的存在下，将中间产物B氧化为含羰基的中间产物C；在酸催化剂和助剂作用下，使环烃类化合物继续与中间产物C上的羰基发生缩合反应，生成式II所示的二羟基化合物。

6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述苯基醚醇类化合物为苯氧乙醇、苯氧异丙醇或环氧化合物与苯酚反应生成的醚醇。

7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述环烃类化合物为甲苯、乙苯、苯酚、联苯、二甲苯、邻甲酚、邻苯二酚、萘酚、甲基萘中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述酸催化剂为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸的一种或者多种；所述助剂为巯基丙酸、巯基乙酸、硫醇、巯基丁酸中的一种或多种。

10.根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述氧化剂为硝酸、硫酸、盐酸、高锰酸钾中的一种或多种。

11.根据权利要求1-2任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，还包含具有下述式III所示结构单元的聚碳酸酯：

12.根据权利要求11所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述式III所示结构单元为下述通式所示结构单元中的至少一个：

13.根据权利要求11所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，具有式I所示结构单元的聚碳酸酯在树脂共聚物中的摩尔百分比为40～95％。

14.根据权利要求13所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，具有式I所示结构单元的聚碳酸酯在树脂共聚物中的摩尔百分比为45～90％。

15.根据权利要求13所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，具有式I所示结构单元的聚碳酸酯在树脂共聚物中的摩尔百分比为50～85％。

16.一种聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：

和，

其中，R₁-R₂分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数5～10的环碳基、碳原子数5～10的环碳氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基；R₇、R₈的定义与R₁、R₂的定义相同；X表示碳原子数1～6的亚烷基；n为1～10之间的任意整数

R₃-R₄分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环碳基、碳原子数5～20的环碳氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基；Y表示碳原子数1～4的亚烷基；m表示1～5的整数；M独立地表示

17.根据权利要求16所述的聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述式IV所示的二羟基化合物为以下化合物中的一种或多种：

9,9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)-3,5-二甲基芴、9,9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)-3,7-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,8-二苯基芴、双酚A、双酚F、双酚S、双酚Z。

18.根据权利要求16所述的聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种。

19.一种光学部件，其特征在于，含有权利要求1-15任一项所述的聚碳酸酯树脂或权利要求16-18任一项所述方法制备得到的聚碳酸酯树脂。