JP2022032702A - 樹脂組成物並びにそれを含む光学レンズ及び光学フィルム - Google Patents

樹脂組成物並びにそれを含む光学レンズ及び光学フィルム Download PDF

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宣人 秋元
Nobuto Akimoto
康平 釜谷
Kohei Kamaya
和良 上等
Kazuyoshi Joto
慎也 池田
Shinya Ikeda
宣之 加藤
Noriyuki Kato
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Abstract

【課題】優れた光学特性に加え、溶融流動性が高く、低吸水性を特徴とする樹脂組成物、並びにそれを含む光学レンズ及び光学フィルムの提供。【解決手段】シロキサン構成単位(A)を含む樹脂と、下記一般式(2)で表されるジオールに由来する構成単位(B)及び/又は下記一般式(2)で表されるジオールでナフタレン環の替わりにベンゼン環を有する構成単位(C)を含む樹脂と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。JPEG2022032702000047.jpg57170【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物並びにそれを含む光学レンズ及び光学フィルムに関する。
液晶表示装置、光ディスク装置、プロジェクションスクリーンの光学系や、カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学素子の材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率(nd)やアッベ数(νd)を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。
上記の光学ガラスに対して、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、光学レンズ用高屈折率材料としてポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが使用されている。
光学用樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数などの光学特性に加えて、耐熱性、透明性、低吸水性、耐薬品性、低複屈折、耐湿熱性等が求められる。特に近年では、優れた光学特性に加えて、さらなる薄型化や精密デザイン化の要求が高まっている。
屈折率が高い光学用樹脂として有用なものとして、例えば、フルオレン構造やビナフタレン構造を有する構成単位を含むポリカーボネート樹脂が挙げられる。しかしながら、フルオレン構造やビナフタレン構造は嵩高い構造であることから、樹脂の溶融流動性に欠け、安定に精密成形を行うことや高品質の成形体を得ることは難しかった。また、これらの樹脂は吸水膨張性があり、精密成形体として使用する場合には、寸法安定性に改善の余地があった。
このような状況の下、依然として、優れた光学特性に加えて、溶融流動性が高く、低吸水性を特徴とする樹脂組成物及び光学レンズが求められている。
WO2014/073496
本発明は、優れた光学特性に加えて、溶融流動性が高く、低吸水性を特徴とする樹脂組成物を提供する。本発明はまた、この樹脂組成物を使用することにより、優れた光学レンズを提供する。
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、下記樹脂組成物及び光学レンズによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の態様を含む。
<1>
シロキサン構成単位(A)を含む樹脂と、
下記一般式(2)で表されるジオールに由来する構成単位(B)及び/又は下記一般式(3)で表されるジオールに由来する構成単位(C)を含む樹脂と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Figure 2022032702000001

(一般式(2)中、
及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基、ならびに-C≡C-Rからなる群より選択され、
は置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、又はO、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基を表し、
は、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
m及びnは、それぞれ独立に、0~6の整数を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
Figure 2022032702000002

(一般式(3)中、
及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、及び置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基からなる群より選択され、
は、置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
p及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
<2>
前記シロキサン構成単位(A)が、下記一般式(1-1)~(1-4)のいずれかで表される構成単位の少なくとも一つを含む、<1>に記載の樹脂組成物。
Figure 2022032702000003

(一般式(1-1)~(1-4)中、
及びRは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表し、
~R10、R21~R26及びR31~R36は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数2~20のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を示し、
及びZは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、
は、それぞれ独立して、0~5の整数を表し、
は、それぞれ独立して、0~5の整数を表し、
及びAは、それぞれ独立して、-O-,-CH-のいずれかを表し、
及びLは、それぞれ独立して、0~3の整数を表し、
Xは、単結合であるか、又は下記式(4)~(9)で表される構造式のうちいずれかであり、
Figure 2022032702000004

(一般式(4)~(9)中、
11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表すか、あるいは、R11及びR12が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環又は複素環を表し、
r及びsは、それぞれ独立して、0~5000の整数を表す。)
<3>
前記一般式(2)で表されるジオールに由来する構成単位(B)が、下記一般式(2a)で表されるジオールに由来する構成単位及び下記一般式(2b)で表されるジオールに由来する構成単位の少なくとも一つを含む、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
Figure 2022032702000005

(一般式(2a)中、R、R、A、B、a及びbは、それぞれ一般式(2)におけるものと同義である。)
Figure 2022032702000006

(一般式(2b)中、
A、B、a及びbは、それぞれ一般式(2)におけるものと同義であり、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、及び置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基からなる群より選択される。)
<4>
前記一般式(2)におけるR及びRが、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、又は下記からなる群より選択される置換基を表す、<1>から<3>のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 2022032702000007

<5>
前記一般式(3)で表されるジオールに由来する構成単位(C)が、下記一般式(3a)で表されるジオールに由来する構成単位を含む、<1>から<4>のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 2022032702000008

(一般式(3a)中、
A、B、a及びbは、それぞれ一般式(3)におけるものと同義であり、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、及び置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基からなる群より選択される。)
<6>
前記シロキサン構成単位(A)を含む樹脂と、前記構成単位(B)及び前記構成単位(C)を含む樹脂との質量比((A)/(B+C))が、99/1~1/99である、請求項1から5のいずれかに記載の樹脂組成物。
<7>
更に、酸化防止剤を含む、<1>から<6>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<8>
前記酸化防止剤が、ホスファイト系酸化防止剤及び/又はフェノール系酸化防止剤である、<7>に記載の樹脂組成物。
<9>
<1>から<8>のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
<10>
前記成形体が光学レンズである、<9>に記載の成形体。
<11>
前記成形体が光学フィルムである、<9>に記載の成形体。
本発明の樹脂組成物は、優れた光学特性に加えて、溶融流動性が高く、低吸水性を有する。また、本発明の樹脂組成物を使用することにより、優れた光学レンズ及び光学フィルムを得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」ともいう。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
1.樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、
シロキサン構成単位(A)を含む樹脂と、
下記一般式(2)で表されるジオールに由来する構成単位(B)及び/又は下記一般式(3)で表されるジオールに由来する構成単位(C)を含む樹脂と、を含むことを特徴とする。
Figure 2022032702000009

(一般式(2)中、
及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基、ならびに-C≡C-Rからなる群より選択され、
は置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、又はO、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基を表し、
は、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
m及びnは、それぞれ独立に、0~6の整数を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
Figure 2022032702000010

(一般式(3)中、
及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、及び置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基からなる群より選択され、
は、置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
p及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
以下、各構成成分について、詳細に説明する。
2.シロキサン構成単位(A)を含む樹脂
2-1.シロキサン構成単位(A)
本発明の樹脂組成物に用いられるシロキサン構成単位(A)を含む樹脂(以下、「ポリシロキサン樹脂」ともいう。)は、少なくとも、下記一般式(1-1)~(1-4)のいずれかで表される構成単位の少なくとも一つを含むポリマーである。
Figure 2022032702000011
一般式(1-1)~(1-4)中、
及びRは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表す。
及びRが、置換基を有してもよいアルキル基である場合、合計炭素数が1~10であることが好ましく、合計炭素数が1~4であることがより好ましく、合計炭素数が1又は2であることが特に好ましい。
また、R及びRが、置換基を有してもよいアリール基である場合、合計炭素数が6~20であることが好ましく、合計炭素数が6~12であることがより好ましく、合計炭素数が6~8であることが特に好ましい。
一般式(1-1)~(1-2)中、
~R10、R21~R26及びR31~R36は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数2~20のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を示す。
~R10、R21~R26及びR31~R36が、置換基を有してもよいアルコキシ基である場合、合計炭素数が1~10であることが好ましく、合計炭素数が1~4であることがより好ましく、合計炭素数が1又は2であることが特に好ましい。
~R10、R21~R26及びR31~R36が、置換基を有してもよいアルキル基である場合、合計炭素数が1~10であることが好ましく、合計炭素数が1~4であることがより好ましく、合計炭素数が1又は2であることが特に好ましい。
~R10、R21~R26及びR31~R36が、置換基を有してもよいアルケニル基である場合、合計炭素数が2~10であることが好ましく、合計炭素数が2~6であることがより好ましく、合計炭素数が2~4であることが特に好ましい。
また、R~R10、R21~R26及びR31~R36が、置換基を有してもよいアリール基である場合、合計炭素数が6~20であることが好ましく、合計炭素数が6~12であることがより好ましく、合計炭素数が6~8であることが特に好ましい。
一般式(1-1)~(1-3)中、
及びZは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、好ましくは炭素数1~3のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1又は2のアルキレン基である。
一般式(1-1)~(1-3)中、
は、それぞれ独立して、0~5の整数を表し、好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0~2の整数であり、例えば1又は2である。
一般式(1-1)~(1-3)中、
は、それぞれ独立して、0~5の整数を表し、好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0~2の整数であり、例えば1又は2である。
一般式(1-3)中、
及びAは、それぞれ独立して、-O-,-CH-のいずれかを表す。本発明の一実施形態において、Aは-O-又は-CH-である。本発明の一実施形態において、Aは-O-又は-CH-である。
一般式(1-3)中、
及びLは、それぞれ独立して、0~3の整数を表し、好ましくは、1又は2である。
一般式(1-1)~(1-2)中、
Xは、単結合であるか、又は下記式(4)~(9)で表される構造式のうちいずれかであり、
Figure 2022032702000012
一般式(4)及び(9)中、
11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表すか、あるいは、R11及びR12が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環又は複素環を表す。
11及びR12は、好ましくは、それぞれ独立して、水素、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~16のアリール基である。
一般式(7)及び(9)中、
r及びsは、それぞれ独立して、0~5000の整数を表し、好ましくは0~1000の整数であり、より好ましくは0~500の整数であり、さらに好ましくは0~100の整数である。
本発明の好ましい一実施形態において、シロキサン構成単位においては、Xは、R11及びR12が互いに結合して形成されたフルオレン環構造である。
本発明の好ましい一実施形態において、シロキサン構成単位(A)は、少なくとも下記式(1)で表されるものを含む。
Figure 2022032702000013
式(1)において、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。式(1)におけるR及びRは、それぞれ、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基、又は、合計炭素数6~30のアリール基である。
及びRの好ましい選択肢については、上記式(1-1)~(1-4)のR及びRと同様である。
上述のR及びRの置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、(メタ)アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
式(1)におけるR及びRの好ましい具体例としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、及び、プロピル基が挙げられる。
式(1)において、R~R10の好ましい選択肢については、上記式(1-1)~(1-4)のR~R10と同様である。
上述のR~R10の置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、(メタ)アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
式(1)において、Xは、上記式(1-1及び(1-2)のXと同様である。
本発明の樹脂組成物に用いられるシロキサン構成単位(A)として式(1)の構成単位を含む樹脂において、式(1)の構成単位の重合度は、10以上1,000以下の整数を表す。式(1’)におけるmの値は、好ましくは、20以上800以下であり、より好ましくは30以上500以下である。
2-2.シロキサン構成単位(A)を含む樹脂の物性
本実施形態において、耐熱性及び光学特性のバランスを考慮すると、構成単位(A)を含む樹脂中の全構成単位に対する構成単位(A)の含有量は、10~95モル%であることが好ましい。上記含有量が10モル%以上であると、十分に良好な耐熱性及び光学特性が得られる傾向にある。また、上記含有量が95モル%以下であると、良好な耐熱性及び光学特性を確保しつつ成形性を向上させることができるため好ましい。上記と同様の観点から、構成単位(A)を含む樹脂中の全構成単位に対する構成単位(A)の含有量は、15~95モル%であることがより好ましく、更に好ましくは20~95モル%である。
本実施形態において、構成単位(A)を含む樹脂は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、下記(1)~(5)のいずれか一つ以上を満たすことが好ましく、下記(1)~(5)の全てを満たすことが更に好ましい。
(1)質量平均分子量
本発明の樹脂組成物においてシロキサン構成単位(A)を含む樹脂として用いられる、ポリアリーレンシロキサン化合物等のポリシロキサン樹脂の質量平均分子量は、5,000~300,000であることが好ましく、10,000~300,000であることがより好ましく、10,000~200,000であることがさらに好ましく、10,000~100,000であることが特に好ましく、例えば、20,000~90,000であり、さらに好ましくは、30,000~80,000であり、特に好ましくは、40,000~70,000である。
(2)ガラス転移温度
本発明の樹脂組成物においてシロキサン構成単位(A)を含む樹脂として用いられる、ポリアリーレンシロキサン化合物等のポリシロキサン樹脂においては、JIS K 7121に準拠したガラス転移温度(Tg)が、例えば40~200℃であり、45~160℃であることが好ましい。
(3)環状体の含有量
上述のポリシロキサン樹脂、すなわち、式(1-1)~式(1-4)のいずれかで表されるシロキサン構成単位を有するポリシロキサン樹脂においては、質量平均分子量は、5,000~300,000であるとともに、以下の式(5-4)で表される環状体の合計含有量が、ポリシロキサン樹脂の全質量を基準として4.0質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3.0質量%以下であり、さらに好ましくは2.0質量%以下であり、特に好ましくは1.0質量%以下である。
これらの分子量の小さい環状体、例えば環状二量体の合計含有量が上述の範囲内であれば、ポリシロキサン樹脂の性状、特に光学用途で用いられる場合において良好であるといえる。
Figure 2022032702000014

式(5-4)においては、式(5-4)で表される構成単位と他の構成単位との配置は任意である。すなわち、式(5-4)として構成が明示されている構成単位以外の構成単位が含まれ得るものの、いずれの場合にも、mの値の合計は2~10であり、好ましくは2~5であり、より好ましくは2又は3であり、例えば2である。
~R、R~R10、及びXは、式(1-1)のものと同様である。
式(5-4)において、X及びXは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、好ましくは炭素数1~3のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1又は2のアルキレン基である。
式(5-4)において、i及びiiは、それぞれ独立して、0~5の整数を表し、好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0~2の整数であり、例えば1又は2である。
ポリシロキサン樹脂における分子量の小さい環状体も、ポリカーボネート共重合体における上述の質量平均分子量が1,000以下の低分子量化合物の含有率と同様に、下限値は、特に重要でないものの、0.7質量%程度である。ただし、0.001質量%,0.01質量%,あるいは、0.1質量%程度の以上の上記低分子量化合物が含まれていても、ポリシロキサン樹脂の性状、特に光学用途で用いられる場合において問題ない一方、流動性が向上し得る。このためポリシロキサン樹脂における質量平均分子量が1,000以下の低分子量化合物の含有率の下限値は、0.001質量%,0.01質量%,あるいは、0.1質量%であってもよい。
ポリシロキサン樹脂における上述の低分子量の環状体の含有率は、詳細を実施例にて後述するように、GPC分析により得られた各成分のピーク面積の比から、不純物である数種類の低分子量化合物の含有量を合計して算出された値である。すなわち、詳細を後述するように、ポリカーボネート共重合体における分子量が1,000以下の低分子量化合物の割合の測定と同様に、所定のGPC面積比より算出され得る。
なお、式(5-4)の示す環状体のうち、具体例として下記式(5-4’)の環状二量体が挙げられ式(5-4’)の環状二量体の分子構造と、このような環状二量体がポリシロキサン樹脂において含まれ得ることが確認された。
Figure 2022032702000015
また、ポリシロキサン樹脂においては、以下の式(6-1)及び(6-2)で表される環状体の合計含有量が、含まれ得る。これらの環状体は、ポリシロキサン樹脂の製造のための重合反応の副反応の結果、生じる環状二量体と考えられる。これらの環状二量体のポリシロキサン樹脂における含有量は、ポリシロキサン樹脂の全質量を基準として2.0質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5質量%以下であり、さらに好ましくは1.0質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
Figure 2022032702000016

式(6-1)及び(6-2)においては、これらの式で表される構成単位と他の構成単位との配置は任意である。すなわち、式(6-1)及び(6-2)として構成が明示されている構成単位以外の構成単位が含まれ得るものの、いずれの場合にも、nの値の合計は2~10であり、好ましくは2~5であり、より好ましくは2又は3であり、例えば2である。
式(6-1)及び(6-2)において、X及びXは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、好ましくは炭素数1~3のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1又は2のアルキレン基である。
式(6-1)及び(6-2)において、i及びiiは、それぞれ独立して、0以上5以下の整数を表し、好ましくは0以上3以下の整数であり、より好ましくは0以上2以下の整数であり、例えば1又は2である。
なお、式(6-1)及び(6-2)における、
及びR、R~R10、R21~R26、R31~R36、及びXは、それぞれ式(1-1)及び(1-2)のものと同様である。式(6-1)及び(6-2)における、X及びX、i及びiiは、式(5-4)のものと同様である。
また、ポリシロキサン樹脂に含まれる式(6-1)及び(6-2)で表される環状二量体の合計含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、0.001質量%,0.01質量%,あるいは、0.1質量%であってもよい。若干量の環状二量体の存在は、ポリシロキサン樹脂の成形時における流動性の向上に貢献し得る。
また、式(6-1)及び(6-2)の化合物のそれぞれの具体例として、下記の式(6-1’)及び(6-2’)の環状体が挙げられる。
Figure 2022032702000017

なお、式(6-1’)及び(6-2’)における、
及びR、R~R10、R21~R26、R31~R36、X、X及びX、i及びiiは、上述の通り式(6-1)及び(6-2)のものと同様である。
(4)1%質量減少熱分解温度
ポリシロキサン樹脂においては、1%質量減少熱分解温度が、415℃以下であることが好ましく、より好ましくは、1%質量減少熱分解温度が400℃以下であり、さらに好ましくは、1%質量減少熱分解温度が385℃以下であり、特に好ましくは、1%質量減少熱分解温度が370℃以下である。
(5)ケイ素原子の合計質量(総Si量)の割合
ポリシロキサン樹脂においては、ポリシロキサン樹脂の全質量を基準としたケイ素原子の合計質量(総Si量)の割合が、0.1~20質量%であることが好ましく、1.0~15質量%であることがより好ましく、2.0~12質量%であることがさらに好ましく、3.0~10質量%(例えば、3.1質量%以上、あるいは3.1質量%超で9.8質量%以下)特に好ましい。
2-3.シロキサン構成単位(A)を含む樹脂の製造方法
本発明の樹脂組成物に用いられるシロキサン構成単位(A)を含む樹脂は、いずれも詳細を上述した、所定のジアリールオキシシラン化合物等であるオキシシラン化合物と、芳香族ジオール化合物等のジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、重合させる重合工程を有する方法により製造される。以下、ポリシロキサン樹脂の製造方法について説明する。
上述の重合反応を概略的に示すと、以下の通りである。例えば、ジアリールオキシシラン化合物の一例である、2つのメチル基とフェノキシ基とを有するジフェノキシシラン化合物(Si(CH(OPh))と、芳香族ジオール化合物の一例であるビスフェノールAとを反応させると、以下のポリアリーレンシロキサン化合物が得られる。
すなわち、下記式(A)の反応により生成されるシロキサン構造を有するポリアリーレンシロキサン化合物が製造される。
この重合反応においては、下記の通り、副生成物として、フェノール(PhOH)等のアリールアルコールが生じる。そこで、重合工程においては、上述の各成分の混合物を溶融させた状態で、減圧下、フェノール等の副生成物であるアリールアルコールを除去しながら重合反応を進行させる。
Figure 2022032702000018

以下、本発明に係るポリシロキサン樹脂の製造方法について、詳細に説明する。なお、ポリシロキサン樹脂は、ポリアリーレンシロキサン化合物、ポリアルキレンシロキサン化合物、それらの混合物の他、詳細を後述するジアリールオキシシラン化合物由来の構成単位と、ジアルコキシシラン化合物由来の構成単位とをポリマー鎖にいずれも含む形態を包含する。
(A)オキシシラン化合物
ポリシロキサン樹脂の製造に用いられるオキシシラン化合物として、ジアリールオキシシラン化合物、及び、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
(A-1)ジアリールオキシシラン化合物
重合工程において用いられるジアリールオキシシラン化合物は、例えば上記式(A)に示されるように、ポリアリーレンシロキサン化合物におけるシロキサン構成単位を形成するために用いられる。
ジアリールオキシシラン化合物として、ジアルキルジアリールオキシシラン、ジアリールジアリールオキシシラン、及び、モノアルキルモノアリールジアリールオキシシランが挙げられる。すなわち、重合工程においては、これらのいずれか一つ、あるいは複数をシラン系化合物として用いても良い。
ジアリールオキシシラン化合物を一般式Si(R)(OAr)で表したとき、RとRは、それぞれ独立して、アルキル基とアリール基から選択される。RとRは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基、及び、合計炭素数6~30のアリール基のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、R及びRが、置換基を有してもよいアルキル基である場合、合計炭素数が1~10であることが好ましく、合計炭素数が1~6であることがより好ましく、合計炭素数が1又は2であることが特に好ましい。
また、R及びRが、置換基を有してもよいアリール基である場合、合計炭素数が6~20であることが好ましく、合計炭素数が6~12であることがより好ましく、合計炭素数が6~8であることが特に好ましい。
上述の置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、(メタ)アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
式(1)におけるR及びRの好ましい具体例としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、及び、プロピル基が挙げられる。
なお、上記式(A)からも明らかであるように、ジアリールオキシシラン化合物のアリールオキシ基(OAr基)は、ポリアリーレンシロキサン化合物のポリマー鎖に導入されるものではなく、例えばフェノール等の副生成物(ArOH)を生じさせる。このため、アリールオキシ基の種類については、特に限定されない。ただし、重合工程における副生物をなるべく容易に反応系から取り除けるように、アリールオキシ基は、極性と分子量の低いことが好ましく、例えば、フェノキシ基である。
ジアルキルジアリールオキシシランの具体例としては、ジメチルジフェノキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン等が挙げられ、ジアリールジアリールオキシシランの具体例としては、ジフェニルジフェノキシシラン等が挙げられる。また、モノアルキルモノアリールジアリールオキシシランの具体例としては、メチルフェニルフェノキシシラン等が挙げられる。
なお、これらのジアリールオキシシラン化合物は、既知の手法により合成可能であり、また、市販されているものを用いても良い。
(A-2)ジアルコキシシラン化合物
ジアルコキシシラン化合物として、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、及び、モノアルキルモノアリールジアルコキシシランが挙げられる。すなわち、重合工程においては、これらのいずれか一つ、あるいは複数をシラン系化合物として用いても良い。
ジアルコキシシラン化合物を一般式Si(R)(ORで表したとき、RとRは、それぞれ独立して、(A-1)ジアリールオキシシラン化合物の欄に記載のRとRと同じ、アルキル基とアリール基から選択される。
なお、上記式(A)からも明らかであるように、シラン化合物のアルコキシ基(OR基)は、ポリカーボネート共重合体のポリマー鎖に導入されるものではなく、例えばメタノール等の副生成物(MeOH)を生じさせる。このため、アルコキシ基の種類については、特に限定されない。ただし、重合工程における副生物をなるべく容易に反応系から取り除けるように、アルコキシ基(OR基)は、例えば、メトキシ基である。
ジアルキルジアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が挙げられ、ジアリールジアルコキシシランの具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。また、モノアルキルモノアリールジアルコキシシランの具体例としては、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
(B)ジオール化合物
ポリシロキサン樹脂の製造に用いられるジオール化合物として、芳香族ジオール化合物、及び、脂環式ジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物として、芳香族ジオール化合物と脂環式ジオール化合物の混合物を用いてもよい。
(B-1)芳香族ジオール化合物
重合工程において用いられる芳香族ジオール化合物は、重合反応の概略に関する上記式(A)にて示されるように、ポリアリーレンシロキサン化合物等のポリシロキサン樹脂の主鎖を構成するために用いられる。
従って、重合工程で用いられる芳香族ジオール化合物としては、ポリカーボネート樹脂の材料となり得るモノマーが好ましく、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、4,4’-スルホニルジフェノール、2,2’-ジフェニル-4,4’-スルホニルジフェノール、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’-(1,3-アダマンタンジイル)ジフェノール、及び1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
その他、ポリカーボネート共重合体に関する上記[(III-1)芳香族ジオール化合物]の欄に記載の芳香族ジオール化合物も、ポリシロキサン樹脂の製造のための重合工程において使用できる。
(B-2)脂環式ジオール化合物
重合工程において用いられる脂環式ジオール化合物もまた、ポリシロキサン樹脂の主鎖を構成するために用いられる。
脂環式ジオール化合物の具体例として、スピログリコール、シクロヘキサンジメタノール、PCPDM、TCDDM等が挙げられる。
その他、ポリカーボネート共重合体に関する上記[(III-2)脂環式ジオール化合物]の欄に記載の脂環式ジオール化合物も、ポリシロキサン樹脂の製造のための重合工程において使用できる。
(C)エステル交換触媒
重合工程において用いられるエステル交換触媒としては、塩基性化合物を含む触媒が好ましい。塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を含むものがあげられ、このような化合物としては、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、炭酸塩等の無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド等が挙げられる。または、塩基性化合物触媒として、4級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類等が用いられる。また、これらの化合物は単独で、もしくは複数の種類を組み合わせて用いることができる。
エステル交換触媒は、上述の塩基性化合物触媒のうち、アルカリ金属炭酸塩、又は、アルカリ金属水酸化物を含むことがより好ましい。より好ましいエステル交換触媒の具体例として、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を含むものが挙げられる。
なお、エステル交換触媒は、既知の手法により調製可能であり、また、市販されているものを用いても良い。
(D)重合工程
重合工程においては、少なくとも、上述の(I)ジアリールオキシシラン化合物等のジオキシシラン化合物、及び、(II)芳香族ジオール化合物等のジオール化合物を、(III)エステル交換触媒の存在下で重合させる。この重合反応においては、上記各成分の混合物を溶融させ、溶融状態として減圧下、副生成物であるアリールアルコール及び又はアルキルアルコールを除去する。このように反応条件を設定することにより、重合反応を効率的に進行させることができる。
重合工程において、上述の重合反応における圧力は、101,300Pa以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、重合反応の圧力は27,000Pa以下であり、さらに好ましくは、400Pa以下である。
重合工程においては、ある程度の時間、減圧させず常圧の状態、あるいは、さほど減圧させていない状態を維持した後、系内を次第に減圧させて、さらに重合反応を進めることが好ましい。このように、反応系内の減圧度を途中から徐々に向上させることにより、反応開始時に必要な作業を常圧下で開始できるとともに、副生成物のアリールアルコール又はアルキルアルコールを反応系外に容易に除去させることが可能となる。具体的には、100~10,000Pa/分程度のペースで減圧工程を進行させることが好ましく、より好ましくは500~7,000Pa/分、さらに好ましくは1,000~4,000Pa/分で減圧させる。
以上の記載からも明らかであるように、重合工程においては、常に減圧下で重合反応を行うことが必要ではなく、少なくとも原料が溶融状態になった状態から、好ましくはある程度、重合反応を進行させてから、反応系内を減圧させることが好ましい。例えば、後述するように、重合工程においては次第に反応温度を上げていくことが好ましいため、減圧工程は、ある程度、反応系の温度が昇温されてから、例えば150℃以上、より好ましくは180℃以上に昇温された状態で、開始することが好ましい。
重合工程において、上述の重合反応における温度は、150~300℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、重合反応の温度は180~290℃、さらに好ましくは、200~280℃である。
このように、重合工程においては、200℃よりも高い反応温度で、オキシシラン化合物又はジアリールオキシシラン化合物と、ジオール化合物又は芳香族ジオール化合物とを重合させることが好ましい。また、減圧下で、重合工程を行うことが好ましい。
また、副生成物のアリールアルコール又はアルキルアルコールを徐々に生じさせ、除去するために、例えば上述の範囲内で設定された反応温度まで、室温から徐々に昇温させることが好ましい。昇温は1~10℃/分程度のペースで進行させることが好ましく、より好ましくは2~8℃/分、さらに好ましくは3~7℃/分で昇温させる。
重合工程の時間は、目的とするポリシロキサン樹脂の種類、圧力、温度などの反応条件も考慮の上で適宜、定められるが、例えば、重合工程にかける合計時間は1~10時間以内である。より詳しくは、反応系内の上述の減圧の前の反応時間が0.1~3時間であり、好ましくは0.5~2時間であり、減圧後の反応時間が0.5~8時間であり、好ましくは1~6時間である。
また、上述のオキシシラン化合物、及び、ジオール化合物の各成分の互いの相溶性は良好であり、重合工程においては、溶媒を使用せずにポリカーボネート共重合体を製造できる。このように、例えばハロゲン系溶媒等の溶媒が不要であるため、重合反応による環境負荷の低減を可能にするとともに、重合工程を簡素化することができる。
さらに、重合工程において生じる副生成物は、上述のアリールアルコール、アルキルアルコール等であり、反応系からの除去が容易であるとともに、安全等に配慮して特別な処理を講じる必要のないものである。このため、本発明に係るポリシロキサン樹脂の製造方法は、例えば、酸が副生したり、あるいは酸を使用する従来の製法に比べて、環境負荷を低減させたりすることができる。
重合工程において、エステル交換触媒のモル量の芳香族ジオール化合物のモル量に対する比(モル比:すなわち、エステル交換触媒のモル量/芳香族ジオール化合物のモル量の値)は、0.01μmol/mol~16,000μmol/mol(1.0×10-8~1.6×10-2)である。本モル比は、0.05~10,000μmol/mol(5.0×10-8~1.0×10-2)であることが好ましく、より好ましくは、0.5~5000μmol/mol(5.0×10-7~5.0×10-3)であり、さらに好ましくは、0.80~1000μmol/mol(8.0×10-7~1.0×10-3)であり、特に好ましくは、1.0~100μmol/mol(1.0×10-6~1.0×10-4)である。
重合工程において、ジアリールオキシシラン化合物等のオキシシラン化合物に対する芳香族ジオール化合物等のジオール化合物のモル比(すなわち、オキシシラン化合物のモル数/ジオール化合物のモル数の値)は、例えば0.8~1.3であり、0.9以上1.2以下であることが好ましく、より好ましくは、0.95以上1.18以下であり、さらに好ましくは、1.00以上1.16以下である。
前記重合反応における反応温度は触媒の種類、その使用量などによるが、通常150℃から300℃の範囲で選ばれ、反応速度及び樹脂の着色を考慮すると180℃~280℃が好ましい。反応槽内の圧力は、大気雰囲気下から最終的には1kPa以下に調節することが好ましく、最終的には0.5kPa以下とするのがより好ましい。
前記重合反応を行う際には、所望によりリン化合物を添加してもよい。リン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等を挙げることができる。亜リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態の構成単位(A)を含む樹脂中のリン原子の濃度は1~500ppmが好ましく、5~400ppmがより好ましく、10~200ppmが更に好ましい。
また、本実施形態の構成単位(A)を含む樹脂の製造時には、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等を使用することができる。
本実施形態の構成単位(A)を含む樹脂には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、流動性改質剤、増粘剤、難燃剤、結晶核剤、相溶化剤、強化剤、増量剤、染料、帯電防止剤、抗菌剤、艶消し剤、乾燥調節剤、沈降防止剤、界面活性剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、重合金属不活性化剤、硬化反応促進剤、ブルーイング剤等の各種添加剤、成形助剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、後述する、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂について用いることができるものを同様に用いることができる。また、ブルーイング剤としては、後述する、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂について用いることができるものを同様に用いることができる。
3.構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂
3-1.構成単位(B)及び構成単位(C)
本実施形態の樹脂組成物は、上述した構成単位(A)を含む樹脂に加えて、下記一般式(2)で表されるジオールに由来する構成単位(B)(以下、単に「構成単位(B)」ともいう。)及び/又は下記一般式(3)で表されるジオールに由来する構成単位(C)(以下、単に「構成単位(C)ともいう。)を含む樹脂を含む。構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂は、比較的吸水率が低く、機械的強度に優れることからポリカーボネート樹脂であることが特に好ましい。
以下では、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂がポリカーボネート樹脂である場合を説明するが、ポリエステル樹脂あるいはポリエステルカーボネート樹脂など、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂であってもよい。
(1)構成単位(B)
構成単位(B)は、下記式(2)で表されるジオールに由来する。
Figure 2022032702000019

一般式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、炭素数5~20のシクロアルキル基、炭素数5~20のシクロアルコキシル基、炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む炭素数6~20のヘテロアリール基又は炭素数6~20のアリールオキシ基、ならびに-C≡C-Rからなる群より選択され、
は炭素数6~20のアリール基、又はO、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む炭素数6~20のヘテロアリール基を表し、
は、単結合又はフルオレン基を表し、
A及びBは、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数2のアルキレン基を表し、
m及びnは、それぞれ独立に、0~6の整数を表し、好ましくは0~2の整数を表し、より好ましくは0又は1を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表し、好ましくは1~3の整数を表し、より好ましくは1を表す。
一般式(2)におけるR及びRは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基又は下記からなる群より選択される置換基を表すことが好ましい。
Figure 2022032702000020
上記ナフチル基としては、例えば以下が挙げられる。
Figure 2022032702000021
一般式(2)におけるR及びRは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又は
Figure 2022032702000022

を表すことが好ましい。
一般式(2)で表される構成単位(B)は、下記一般式(2a)で表される構成単位及び下記一般式(2b)で表される構成単位の少なくとも一つを含むことが好ましい。
Figure 2022032702000023

一般式(2a)中、R、R、A、B、a及びbは、それぞれ一般式(2)におけるものと同義である。
Figure 2022032702000024

一般式(2b)中、A、B、a及びbは、それぞれ一般式(2)におけるものと同義である。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、炭素数5~20のシクロアルキル基、炭素数5~20のシクロアルコキシル基、炭素数6~20のアリール基、及び炭素数6~20のアリールオキシ基からなる群より選択される。R及びRは、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ナフチル基、又はメチル基を表し、特に好ましくは水素原子を表す。
本実施形態の樹脂組成物において、構成単位(A)と構成単位(B)との質量比(A/B)は、99/1~1/99であることが好ましく、95/5~5/95であることがより好ましく、90/10~10/90であることが特に好ましい。
(2)構成単位(C)
構成単位(C)は、下記式(3)で表されるジオールに由来する。
Figure 2022032702000025

一般式(3)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、炭素数5~20のシクロアルキル基、炭素数5~20のシクロアルコキシル基、及び炭素数6~20のアリール基からなる群より選択され、好ましくは、水素原子、メチル基、又はフェニル基を表し、
は、フルオレン基を表し、
A及びBは、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数2のアルキレン基を表し、
p及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、好ましくは0~2の整数を表し、より好ましくは0又は1を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表し、好ましくは1~3の整数を表し、より好ましくは1を表す。
一般式(3)で表される構成単位(C)は、下記一般式(3a)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure 2022032702000026

一般式(3a)中、A、B、a及びbは、それぞれ一般式(3)におけるものと同義である。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、炭素数5~20のシクロアルキル基、炭素数5~20のシクロアルコキシル基、炭素数6~20のアリール基、及び炭素数6~20のアリールオキシ基からなる群より選択される。R及びRは、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ナフチル基、又はメチル基を表し、特に好ましくは水素原子を表す。
3-2.構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂の物性
本発明の樹脂組成物に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂は、構成単位(B)及び構成単位(C)の少なくとも一方を含み、好ましくは構成単位(B)又は構成単位(C)のいずれか一方から実質的になる。例えば、本発明の樹脂組成物に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂の構成単位のうち、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上が構成単位(B)又は構成単位(C)から構成される。
本発明の樹脂組成物に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂が、構成単位(B)及び構成単位(C)の両方を含む場合、これらの構成単位がどのように樹脂に含まれるかは特に限定されない。本発明の一態様において、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂は、構成単位(B)及び構成単位(C)を含む共重合体を含んでいてもよく、それぞれの構成単位からなるホモポリマーを含む二元系樹脂であってもよい。
本発明の樹脂組成物に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂は、ランダム、ブロック及び交互共重合構造のいずれを含んでもよい。本発明の樹脂組成物に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂は、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂である。
本実施形態において、構成単位(B)及び構成単位(C)を含む樹脂は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、下記(1)~(3)のいずれか一つ以上を満たすことが好ましく、下記(1)~(3)の全てを満たすことが更に好ましい。
(1)質量平均分子量(Mw)
本発明の樹脂組成物に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂の好ましい質量平均分子量(Mw)は、10,000~100,000である。なお本明細書において、「質量平均分子量(Mw)」とは、「ポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)」を意味する。
より好ましくは、ポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は、10,000~50,000であり、さらに好ましくは15,000~45,000であり、さらにより好ましくは20,000~40,000である。
Mwが10,000より小さいと、成形体が脆くなるため好ましくない。Mwが100,000より大きいと、溶融粘度が高くなるため製造後の樹脂の取り出しが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。
(2)屈折率(nd)
本発明の樹脂組成物に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂の23℃、波長587.6nmにおける屈折率(nd)は、好ましくは1.635~1.695、より好ましくは1.640~1.690、さらに好ましくは1.645~1.685であり、特に好ましくは1.660~1.685である。本発明に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂は、屈折率(nd)が高く、光学レンズ材料に適している。屈折率は、後述する実施例に記載された方法によって測定することができる。
(3)アッベ数(νd)
本発明の樹脂組成物に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂のアッベ数(νd)は、好ましくは70以下、より好ましくは30以下、さらに好ましくは24以下、さらにより好ましくは22以下、特に好ましくは20以下である。アッベ数の下限は、14、16、17、又は18程度である。アッベ数は、後述する実施例に記載された方法によって測定することができる。
3-3.構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂の製造方法
構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂の製造方法について、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂がポリカーボネート樹脂である場合を例に説明する。
本発明に用いる構成単位(B)を含むポリカーボネート樹脂を製造する場合は、下記一般式(2a)で表される化合物及び下記一般式(2b)で表される化合物の少なくとも一つをジヒドロキシ成分として使用し、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させることで好ましく製造することができる。具体的には、上記ジヒドロキシ成分及び炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、又は無触媒下において、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。
Figure 2022032702000027

一般式(2a)中、R、R、A、B、a及びbは、それぞれ上述の通りである。
一般式(2a)で表されるジヒドロキシ化合物の例として、2,2’-ビス(1-ヒドロキシメトキシ)-1,1’-ビナフタレン、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレン、2,2’-ビス(3-ヒドロキシプロピルオキシ)-1,1’-ビナフタレン、2,2’-ビス(4-ヒドロキシブトキシ)-1,1’-ビナフタレン等が挙げられる。なかでも2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレン(以下“BNE”と省略することがある)が好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
一般式(2a)中のa及びbが同一でない(すなわちa≠b)化合物は、一般式(2a)の化合物を主成分とするモノマー中で合計で50ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましい。
Figure 2022032702000028

一般式(2b)中、R、R、A、B、a及びbは、それぞれ上述の通りである。
一般式(2b)の化合物としては、9,9-ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類が挙げられる。例えば、一般式(2b)の化合物として、9,9-ビス[6-(1-ヒドロキシメトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン、9,9-ビス[6-(3-ヒドロキシプロポキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン、及び9,9-ビス[6-(4-ヒドロキシブトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレンなどが挙げられる。なかでも9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
一般式(2b)の化合物を製造する際、原料の一つであるフルオレノンが不純物として含まれることがある。フルオレノンの含有量は、一般式(2b)の化合物を主成分とするモノマー中で、1000ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることがさらに好ましく、10ppm以下であることが特に好ましい。一般式(2b)の化合物を主成分とするモノマー中に含まれるフルオレノンは、重合後に樹脂中に残存する場合がある。フルオレノンの含有量が少ないほど、樹脂の色相が良好となるため好ましい。さらに、不純物ではないが、一般式(2b)中のa及びbが同一でない(すなわちa≠b)化合物は、一般式(2b)の化合物を主成分とするモノマー中で合計で50ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましい。
一般式(2b)の化合物は、種々の合成方法で製造することができる。例えば、特許第5442800号公報に記載のように、(a)塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とヒドロキシナフタレン類とを反応させる方法、(b)酸触媒(及びアルキルメルカプタン)の存在下、9-フルオレノンとヒドロキシナフタレン類とを反応させる方法、(c)塩酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とヒドロキシナフタレン類とを反応させる方法、(d)硫酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とヒドロキシナフタレン類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスナフトールフルオレンを製造する方法などを利用して9,9-ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類を得、これに[AO]a基及び[BO]b基に対応する化合物(アルキレンオキサイドやハロアルカノールなど)を反応させることにより製造することができる。例えば、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフチル]フルオレンは、9,9-ビス[6-ヒドロキシナフチル]フルオレンと2-クロロエタノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
本発明に用いる構成単位(C)を含むポリカーボネート樹脂を製造する場合は、下記一般式(3a)で表される化合物をジヒドロキシ成分(「ジオール」ともいう)として使用し、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させることで好ましく製造することができる。具体的には、上記ジヒドロキシ成分及び炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、又は無触媒下において、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。
Figure 2022032702000029

一般式(3a)中、R、R、A、B、a及びbは、それぞれ上述の通りである。
一般式(3a)で表されるジヒドロキシ化合物の例として、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン(以下“BPPEF”と省略することがある)等が挙げられる。なかでも9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン及び9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレンが好ましく、さらに9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン(BPPEF)が好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
一般式(3a)中のa及びbが同一でない(すなわちa≠b)化合物は一般式(3a)の化合物を主成分とするモノマー中で合計で50ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましい。
上記以外に併用することができる芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールTMC、及びビスフェノールZ等が例示される。
本発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して0.97~1.20モルの比率で用いられることが好ましく、より好ましくは0.98~1.10モルの比率であり、さらに好ましくは1.00~1.10モルの比率である。
エステル交換触媒のうち、塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び含窒素化合物等が挙げられる。
本発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩もしくは2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩もしくはリチウム塩等が用いられる。
アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
含窒素化合物としては、例えば4級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類;トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類;ジエチルアミン、ジブチルアミン等の2級アミン類;プロピルアミン、ブチルアミン等の1級アミン類;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類;あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基もしくは塩基性塩等が用いられる。
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛等の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、酢酸スズ(II)、酢酸スズ(IV)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛(II)、酢酸鉛(IV)等が用いられる。
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、1×10-9~1×10-3モルの比率で、好ましくは1×10-7~1×10-4モルの比率で用いられる。
溶融重縮合法は、前記の原料及び触媒を用いて、加熱下で、さらに常圧又は減圧下で、エステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。
本組成系での溶融重縮合は、上述したジヒドロキシ成分及び炭酸ジエステルを反応容器中で溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物を滞留させた状態で、反応を行うことが望ましい。滞留させるために、反応装置を閉塞したり、減圧したり加圧したりするなど圧力を制御することができる。この工程の反応時間は、20分以上240分以下であり、好ましくは40分以上180分以下、特に好ましくは60分以上150分以下である。この際、副生するモノヒドロキシ化合物を生成後すぐに留去すると、最終的に得られるポリカーボネート樹脂は高分子量体の含有量が少ない。しかし、副生したモノヒドロキシ化合物を反応容器中に一定時間滞留させると、最終的に得られるポリカーボネート樹脂は高分子量体の含有量が多いものが得られる。
溶融重縮合反応は、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよい。また、重合物の粘度を勘案してこれらの反応装置を適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
本発明に使用される構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性及び加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。既知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法を好適に実施できる。酸性物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、p-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類;p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類;亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類;亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジn-プロピル、亜リン酸ジn-ブチル、亜リン酸ジn-ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類;リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類;ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類;フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類;トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン等のホスフィン類;ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類;ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類;ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、p-トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物;ジメチル硫酸等のアルキル硫酸;塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して0.01~50倍モル、好ましくは0.3~20倍モル使用される。触媒量に対して0.01倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して50倍モルより多いと、樹脂の耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を、0.1~1mmHgの圧力、200~350℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよい。この工程には、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
本発明に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過等が好適に実施される。フィルターのメッシュは、5μm以下であることが好ましく、より好ましくは1μm以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過が好適に実施される。ポリマーフィルターのメッシュは、100μm以下であることが好ましく、より好ましくは30μm以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は、当然低ダスト環境でなければならず、クラス6以下であることが好ましく、より好ましくはクラス5以下である。
構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂を用意した後、該樹脂に酸化防止剤などの添加剤を添加することが好ましい。添加方法は特に限定されず、任意の方法で行ってよい。例えば、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂を入れた容器に後から添加剤を添加してもよいし、予め添加剤を入れた容器に後から構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂を入れてもよいし、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂と添加剤とを同時に一つの容器に入れてもよい。具体的には、ターンブルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ロールミキサー又はタンブラーミキサーを用いて、ペレット状の構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂に添加剤を付着させてもよい。このような添加方法によれば、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂を含む樹脂組成物中に添加剤を均一に分散することができ、熱履歴を少なくすることができるため好ましい。また、ペレット状の構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂と、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂の一部へ高濃度で添加剤を溶融混練したペレット同士とを混合してもよい。
構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂へ添加剤を添加した後、これらを溶融混練することが好ましい。溶融混練の方法は特に限定されず、任意の方法で行ってよい。例えば、溶融混練は一軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、スタティックミキサー等の既知の混練方法で行ってもよい。構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂は添加剤の添加前にペレット化していてもよい。ペレット化の方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。また、溶融混練によって得られた構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂をペレット化してもよく、ここでのペレット化の方法も任意の方法を用いることができる。
本発明の樹脂組成物に用いる構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、流動性改質剤、増粘剤、難燃剤、結晶核剤、相溶化剤、強化剤、増量剤、染料、帯電防止剤、抗菌剤、艶消し剤、乾燥調節剤、沈降防止剤、界面活性剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、重合金属不活性化剤、硬化反応促進剤、ブルーイング剤等の各種添加剤、成形助剤等を添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤が好ましい。すなわち、以下に挙げる紫外線吸収剤は、いずれかを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(オクチル)オキシ]-フェノール等が挙げられる。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、2,2’-ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(4,4’-ジフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2,6-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(1,5-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2-メチル-p-フェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2-ニトロ-p-フェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)及び2,2’-(2-クロロ-p-フェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、及び1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~3.0質量部であり、より好ましくは0.02~1.0質量部であり、さらに好ましくは0.05~0.8質量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂に十分な耐候性を付与することが可能である。
ブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725;商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレットB」、三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業(株)製「スミプラストバイオレットB」]、Solvent Violet14、一般名Solvent Violet31[CA.No68210;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンバイオレットD」]、Solvent Violet33[CA.No60725;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーJ」]、Solvent Violet36[CA.No68210;商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレット3R」]、Solvent Blue45[CA.No61110;商標名 サンド社製「テトラゾールブルーRLS」]、一般名Solvent Blue94[CA.No61500;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーN」]、一般名Solvent Blue97[ランクセス社製「マクロレックスブルーRR」]、一般名Solvent Blue45、一般名Solvent Blue87及び一般名Disperse Violet28が挙げられる。ブルーイング剤は光学レンズの黄色味を打ち消すために添加され、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ブルーイング剤の添加量は、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂100質量部に対して、好ましくは0.00001~0.005質量部であり、より好ましくは0.00001~0.0005質量部であり、さらに好ましくは0.00001~0.0002質量部である。
4.樹脂組成物の製造方法
樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、既知の方法により製造することができる。一実施形態において、樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と配合剤とを混合する工程を含む。溶媒及び添加剤の少なくとも1つを混合する工程をさらに含んでいてもよい。例えば、熱可塑性樹脂に対して、配合剤及び添加剤を順次又は同時に添加して混合することにより、樹脂組成物を製造することができる。混合する工程は、常法により実施することができ、例えば、押出機により混練する方法や、樹脂及び配合剤をそれぞれ溶媒(例えばメチレンクロライドやTHF等)に溶解して溶液とした後に溶液同士を混合する方法等がある。
本実施形態の樹脂組成物において、シロキサン構成単位(A)を含む樹脂と、構成単位(B)及び構成単位(C)を含む樹脂との質量比((A)/(B+C))は、99/1~1/99であることが好ましく、95/5~30/70であることがより好ましく、95/5~50/50であることが特に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の所望とする効果を損なわない範囲で、本実施形態における構成単位(A)を含む樹脂、構成単位(B)及び/又は構成単位(C)を含む樹脂以外の樹脂を併用することができる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態におけるポリシロキサン樹脂以外のポリシロキサン樹脂、本実施形態におけるポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂及びメチルメタクリレート-スチレン共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも1つの樹脂が挙げられる。これらは種々既知のものを用いることができ、1種を単独で又は2種以上を併用して樹脂組成物に加えることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の所望とする効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、流動性改質剤、増粘剤、難燃剤、結晶核剤、相溶化剤、強化剤、増量剤、染料、帯電防止剤、抗菌剤、艶消し剤、乾燥調節剤、沈降防止剤、界面活性剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、重合金属不活性化剤、硬化反応促進剤等の各種添加剤、成形助剤などを加えてもよい。
[酸化防止剤]
本実施形態の樹脂組成物は、成形時に樹脂が劣化することを防ぎ、金型汚れを防ぐことで安定成形を行う観点から酸化防止剤を含むことが好ましい。樹脂組成物中に含まれる酸化防止剤の量は、好ましくは0.001~0.50質量部、より好ましくは0.01~0.40質量部、特に好ましくは0.05~0.30質量部である。酸化防止剤の量を0.001質量部以上とすることで熱安定性を向上する効果が奏され、かつ、0.50質量部以下とすることで酸化防止剤の量が多過ぎることによる、屈折率の低下、Tgの低下を抑制することができる。
酸化防止剤として、一種類の酸化防止剤を用いてもよく、複数種類の酸化防止剤を組み合わせ用いてもよい。複数種類の酸化防止剤を用いる場合は、酸化防止剤の合計量が上記の数値範囲となるように調整すればよい。
本発明に用いる酸化防止剤としては、ホスファイト系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、エポキシ系酸化防止剤及びヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられるが、特にホスファイト系酸化防止剤又はフェノール系酸化防止剤が好ましく、ホスファイト系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を併用することがより好ましい。本発明の一実施形態において、本発明の樹脂組成物に含まれる酸化防止剤は、ホスファイト系酸化防止剤及び/又はフェノール系酸化防止剤である。ホスファイト系酸化防止剤としては、トリクレジルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト及びトリオレイルホスファイトや、株式会社ADEKA製のアデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010及びアデカスタブTPPが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アデカスタブPEP36(株式会社ADEKA製)、アデカスタブ1500(株式会社ADEKA製)、及びアデカスタブ2112(株式会社ADEKA製)は、それぞれ下記の構造を有する。
Figure 2022032702000030
フェノール系酸化防止剤としては、下記一般式で示される化合物を好ましく挙げることができる。
Figure 2022032702000031

上記一般式中、Rp1及びRp2は、それぞれ独立して、炭素数1~10の炭化水素基である。Aは、エステル基、エーテル基及びアミド基から選ばれる官能基及び/又はリン原子を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基である。Bは、酸素原子及び/又は窒素原子を含有してもよい炭素数1~6の炭化水素基、イオウ原子又は単結合である。gは、1~4の整数を示す。具体的には、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート及びN,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマイド)や、株式会社ADEKA製のアデガスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-50F、アデカスタブAO-60、アデカスタブASO-60GAO-80G及びアデカスタブAO-330が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アデカスタブAO60(株式会社ADEKA製)、アデカスタブAO80(株式会社ADEKA製)、及びアデカスタブAO50(株式会社ADEKA製)は、それぞれ下記の構造を有する。
Figure 2022032702000032
[離型剤]
本実施形態の樹脂組成物は、成形加工時の樹脂組成物と成形機との摩擦を低減し、それにより樹脂の分子量低下や着色を防ぐ観点から離型剤を含むことが好ましい。樹脂組成物中に含まれる離型剤の量は、好ましくは0.001~0.50質量%、より好ましくは0.01~0.40質量%、特に好ましくは0.05~0.30質量%である。
離型剤としては、その90質量%以上がアルコールと脂肪酸とのエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸とのエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。上記一価アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、炭素原子数1~20の一価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとしては、炭素原子数1~25の多価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。
具体的に、一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ-ト、ソルビタンモノステアレート、2-エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステル又は部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのうち、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド又はステアリン酸トリグリセリドが好ましい。
5.樹脂組成物の物性
本発明の樹脂組成物は、低Tg化され高流動である。よって、本発明の樹脂組成物は、射出成形が可能である。樹脂組成物の物性については、下記及び実施例において詳細に説明する。
(1)ケイ素原子の合計質量割合(総Si量)
本発明の一実施形態において、樹脂組成物の総Si量は、0.01~10質量%であることが好ましく、0.1~6質量%であることがより好ましく、0.1~2質量%であることが更により好ましく、0.1~1質量%であることが更により一層好ましい。
(2)ガラス転移温度(Tg)
本発明の一実施形態において、樹脂組成物のガラス転移温度は、50~180℃であることが好ましく、90~175℃であることがより好ましく、100~170℃であることが更により好ましく、130~150℃であることが更により一層好ましい。
(3)屈折率(nd)
本発明の一実施形態において、樹脂組成物の屈折率は、1.50~1.75であることが好ましく、1.55~1.70であることがより好ましく、1.60~1.70であることが更により好ましく、1.65~1.70であることが更により一層好ましい。
(4)アッベ数(vd)
本発明の一実施形態において、樹脂組成物のアッベ数は、15~35であることが好ましく、20~35であることがより好ましく、20~30であることが更により好ましく、20~25であることが更により一層好ましい。
(5)溶融粘度(MVR/メルトボリュームフローレイト)
本発明の一実施形態において、樹脂組成物のMVR(260℃、荷重2.160kg)は、10~500cm/10分であることが好ましく、50~500cm/10分であることがより好ましく、100~500cm/10分であることが更により好ましく、200~500cm/10分であることが更により一層好ましい。
(6)透過率
本発明の一実施形態において、樹脂組成物の透過率は、70~99%であることが好ましく、75~99%であることがより好ましく、80~95%であることが更により好ましく、85~90%であることが更により一層好ましい。
(7)吸水率
本発明の一実施形態において、樹脂組成物の吸水率(大気下、25℃、24hr)は、100~3000ppmであることが好ましく、200~2500ppmであることがより好ましく、500~2000ppmであることが更により好ましく、1000~2000ppmであることが更により一層好ましい。
6.成形品
本発明の樹脂組成物は、光学部材に好適に用いることができる。本発明の一実施形態において、本発明の樹脂組成物を含む光学部材が提供される。本発明の一実施形態において、光学部材には、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等が含まれるが、これらに限定されない。本発明の樹脂組成物は、高流動でキャスト法による成形が可能であるため、特に薄型の光学部材の製造に好適である。本発明の好ましい実施形態において、本発明の樹脂組成物を用いて製造される光学部材は、光学レンズであってよい。本発明の別の好ましい実施形態において、本発明の樹脂組成物を用いて製造される光学部材は、光学フィルムであってよい。
本発明の樹脂組成物を含む光学部材を射出成形で製造する場合、シリンダー温度260~350℃、金型温度90~170℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度270~320℃、金型温度100~160℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が350℃より高い場合では、樹脂組成物が分解着色し、260℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が170℃より高い場合では、樹脂組成物からなる成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、90℃未満では、成形時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になったりしやすい。
[光学レンズ]
本発明の樹脂組成物を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、低アッベ数であり、かつ、高い熱安定性を有するため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化及び生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス6以下であることが好ましく、より好ましくはクラス5以下である。
[光学フィルム]
本発明の樹脂組成物を用いて製造される光学フィルムは、透明性及び熱安定性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
成形方法としては、射出成形の他、圧縮成形、注型、ロール加工、押出成形、延伸などが例示されるがこれに限らない。
本発明のポリカーボネート樹脂を射出成形に使用する場合、好ましいガラス転移温度(Tg)は90~180℃であり、より好ましくは95~175℃であり、さらに好ましくは100~170℃、さらにより好ましくは130~170℃、特に好ましくは135~150℃である。Tgが90℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また180℃を越えると、樹脂の溶融温度が高くなり、樹脂の分解や着色が発生しやすくなるため好ましくない。樹脂のガラス転移温度が高すぎると、汎用の金型温調機では、金型温度と樹脂ガラス転移温度の差が大きくなってしまう。そのため、製品に厳密な面精度が求められる用途においては、ガラス転移温度が高すぎる樹脂の使用は難しく、好ましくない。また、成形流動性及び成形耐熱性の観点からは、Tgの下限値は130℃が好ましく、135℃がより好ましく、Tgの上限値は、160℃が好ましく、150℃がより好ましい。
光学フィルムへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス6以下であることが好ましく、より好ましくはクラス5以下である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
<シロキサン樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び樹脂組成物の評価方法>
(1)ポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレン(Shodex STANDARD、SM-105)を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、3次式による近似を行い、較正曲線とした。
そして、得られた較正曲線を基に、下記式から、質量平均分子量(Mw)をポリスチレン換算値として求めた。
[計算式]
Mw=Σ(Wi×Mi)/Σ(Wi)
(上記式中、iは、分子量Mを分割した際のi番目の分割点、Wiはi番目の質量、Miはi番目の分子量を表す。また、分子量Mは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン換算での分子量を表す。)
[測定条件]
・装置:株式会社島津製作所社製Labsolutions
・カラム:ガードカラム(Shodex GPC K-G 4A)×1本、分析カラム(Shodex GPC K-805L)×2本
・溶媒:クロロホルム(HPLCグレード)
・注入量:10μL
・試料濃度:2000ppm
・溶媒流速:1mL/min
・測定温度:40℃
・検出器:RI
(2)ケイ素原子の合計質量割合(総Si量)
重クロロホルムを溶媒として5質量%の樹脂組成物を含む試料を調製し、H-NMRを測定した。NMRスペクトルより、樹脂組成物全体の骨格由来のピークの積分値から算出されるモル比(モル%)(P)とシロキサン構成単位(A)の骨格由来のピークの積分値から算出されるモル比(モル%)(Q)とを求め、(P)と(Q)の差より構成単位(B)及び/又は構成単位(C)の骨格由来のピークの積分値から算出されるモル比(モル%)(R)を得た。次に、(Q)×ジオール骨格(シロキサン構成単位(A))に対する分子量)+((R)×ジオール骨格(構成単位(B)及び構成単位(C))に対する分子量)より樹脂組成物を構成する全ポリマー質量(S)を算出した。((Q)×28)より樹脂組成物全体に含まれるSi質量(T)を算出し、{(T)/(S)}×100より総Si量(質量%)を求めた。
[樹脂組成物全体の骨格由来のピークの積分値(P)]-[シロキサン構成単位(A)の骨格由来のピークの積分値(Q)]=[構成単位(B)及び/又は構成単位(C)の骨格由来のピークの積分値(R)]
[(Q)×シロキサン構成単位(A)に対する分子量]+[(R)×構成単位(B)及び構成単位(C)に対する分子量]=[全ポリマー質量(S)]
(Q)×28=Si質量(T)
{(T)/(S)}×100=総Si量(質量%)
(3)ガラス転移温度(Tg)
測定サンプルとして、5~12mgの試験片を、AIオートサンプラ用試料容器(RDCアルミパン、直径6.8mm、高さ2.5mmの円柱容器)に精秤し、試料容器の上部をAIオートサンプラ用カバーによってシールして調製した。
測定は、示差走査熱量計(DSC)を用い、窒素雰囲気下(窒素流量:50ml/min)で行い、参照セルには標準物質としてサファイア10.0mgを用いた。そして、30℃に調整した測定サンプルを、20℃/minで280℃まで昇温した後、20℃/minで冷却して30℃まで降温した。その後、10℃/minで280℃まで昇温して測定した。
測定装置:示差走査熱量計(DSC)(製品名「DSC-7020」、株式会社日立ハイテクサイエンス製)
(4)屈折率(nd)
樹脂及び樹脂組成物からなる厚さ3mmの直角片について、アッベ屈折計を用い、JIS-K-7142の方法に準拠して測定した。
(5)アッベ数(νd)
樹脂及び樹脂組成物からなる厚さ3mmの直角片について、アッベ屈折計を用い、23℃下での波長486nm、589nm及び656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。なお、アッベ数(νd)とは、実施例に記載の式(1)により表される数値で、屈折率の波長依存性を示している。従って、高アッベ数の物質は、波長による屈折率の変化が小さく、色収差が少ないことを表している。
式(1) νd=(nd-1)/(nF-nC)
(式(1)中、νdはアッベ数、nFは波長486nmにおける屈折率、ndは波長589nmにおける屈折率、nCは波長656nmにおける屈折率を示す)。
(6)溶融粘度(MVR/メルトボリュームフローレイト)
ISO1133に準拠し、260℃、荷重2.160kgの条件にて測定した。
測定機器:メルトインデックサT-111(株式会社東洋精機製作所製)
(7)1%-熱質量減少開始温度
測定サンプル10mgを、白金パン(Ptオープン型試料容器 φ5.2 H2.5mm)に精秤した。測定は、大気下で行った。基準物質としてα-アルミナ0.00519gを用いた。サンプル温度を30℃に調整し、10℃/minで550℃まで昇温し、1質量%の質量減少温度を「1%-熱質量減少開始温度」とした。
測定装置:示差熱熱質量同時測定装置(TG/DTA)(日立ハイテクサイエンス製、TG/DTA7300)
(8)透過率
JIS-K7375の方法に準拠して測定した。試験片は、樹脂組成物を80℃で12時間、乾燥機により真空乾燥した後、射出成形機(新興セルビック社製「C-Mobile」)により成形した、30mm×38mm×15mmの平板プレートを用いた。
成形体樹脂温度260℃、金型温度110℃にて成形したものを用いた。
(9)吸水率
JIS―K7209の方法に準拠し、大気下、25℃の条件下、24hr及び168hrでの値を測定した。試験片は、(7)透過率と同様のものを用いた。
<シロキサン構成単位(A)を含む樹脂の合成>
<合成例1>
原料として、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF)30.73g(0.07モル)、ジメチルジフェノキシシラン(DMDPS)18.70g(0.08モル)、及び触媒として炭酸水素ナトリウム30.0μモル/モル(触媒量はBPEFに対する相対的なモル数)とを攪拌機の備え付けた100mlの4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。190℃にて原料を加熱溶融し、20分間攪拌した。
その後、1時間32分かけて、反応系より留出するフェノールを冷却管にて凝集、除去しつつエステル交換反応を行ない、系内を260℃、減圧度を2hPa以下とし、さらに60分保持することで、無色透明のポリシロキサン樹脂を得た。なお、減圧時には、大気圧から、30,000Pa、27,500Pa、25,000Pa、22,500Pa、20,000Pa、17,500Pa、15,000Pa、12,500Pa、10,000Pa、8,000Pa、6,000Pa、4,000Pa、2,000Pa、1,000Pa、200Pa以下へと段階的に圧力が変化するように調整した。
得られたポリシロキサン樹脂(SiBPEF)のMwは16,983、MVRは1,083cm/10分、屈折率(nd)は1.623、アッベ数(νd)は24.2、Tgは83℃、1%-熱質量減少開始温度は378℃であった。
Figure 2022032702000033
<合成例2>
原料として、BPEF 92.25g(0.21モル)、ジフェニルジメトキシシラン(DPDMS)52.81g(0.22モル)、及び触媒として炭酸水素ナトリウム5.0μモル/モル(触媒量はBPEFに対する相対的なモル数)とを攪拌機の備え付けた300mlの4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。190℃にて原料を加熱溶融し、47分間攪拌した。
その後、1時間18分かけて、反応系より留出するメタノールを冷却管にて凝集、除去しつつエステル交換反応を行ない、系内を240℃、減圧度を2hPa以下とし、さらに60分保持することで、無色透明のポリシロキサンを得た。なお、減圧時には、大気圧から、80,000Pa、60,000Pa、40,000Pa、20,000Pa、10,000Pa、8,000Pa、6,000Pa、4,000Pa、2,000Pa、1,000Pa、200Pa以下へと段階的に圧力が変化するように調整した。
得られたポリシロキサン樹脂(PhSiBPEF)のMwは40,061、MVRは1,050cm/10分、屈折率(nd)は1.643、アッベ数(νd)は24.0、Tgは97℃、1%-熱質量減少開始温度は350℃であった。
Figure 2022032702000034
<ポリカーボネート樹脂の合成>
<合成例3> EP6
原料として、BPEF 20.00kg(45.64モル)、ジフェニルカーボネート(DPC)10.16kg(47.43モル)、及び炭酸水素ナトリウム30mg(3.6×10-4モル)を、撹拌機及び留出装置付きの50L反応器に入れ、窒素雰囲気1013hPaの下、60分かけて205℃に加熱し撹拌した。続いて、20分かけて267hPaまで減圧し、205℃、267hPaの条件下で30分間保持した。その後、20分かけて215℃、240hPaとなるように、そこから50分かけて230℃、200hPaとなるように、更にそこから60分かけて240℃、133Pa以下となるように、昇温と減圧を行い、最終的に240℃、133Pa以下の条件下で20分間保持した。反応液が適度な溶融粘度となったことを確認後、撹拌を止め、反応器内に窒素ガスを導入、反応器内を1026hPaに加圧し、生成したポリカーボネート樹脂を反応器下からペレタイズしながら取り出した。
得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は23,000であった。
<合成例4> EP7
原料を、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレン(BNE) 7.19kg(19.21モル)、BPEF 11.58kg(26.44モル)、DPC10.16kg(47.43モル)、及び炭酸水素ナトリウム30mg(3.6×10-4モル)に替える以外は合成例3と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は45,000であった。
Figure 2022032702000035
<合成例5> EP8
原料を、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレン(BNE) 7.74kg(20.66モル)、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン(BPPEF)14.76kg(24.98モル)、DPC10.16kg(47.43モル)、及び炭酸水素ナトリウム30mg(3.6×10-4モル)に替える以外は合成例3と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は50,000であった。
Figure 2022032702000036
<樹脂組成物の製造方法>
<実施例1~5>
合成例1又は2で得られたシロキサン構成単位(A)を含む樹脂(ポリシロキサン樹脂)、合成例3~5で得られたポリカーボネート樹脂を、下記表1に記載の割合(単位は質量部)にて混合した。これを混練押出機(東洋精機製作所製、ラボプラストミル4C150)を用いて260℃で混練押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を下記表1に示す。
<比較例1~3>
合成例3~5で得られたポリカーボネート樹脂を下記表1に記載の添加量で、実施例1~5と同様に混練押出しした。得られた樹脂の物性を下記表1に示す。
Figure 2022032702000037
尚、透過率及び吸水率測定用試験片の成形条件は、下記表2に示す通りである。
Figure 2022032702000038
上述のように、本願発明の樹脂組成物は、優れた光学特性に加えて、溶融流動性が高く、低吸水性を有し、光学レンズ及び光学フィルムに用いるのに好適である。

Claims (11)

  1. シロキサン構成単位(A)を含む樹脂と、
    下記一般式(2)で表されるジオールに由来する構成単位(B)及び/又は下記一般式(3)で表されるジオールに由来する構成単位(C)を含む樹脂と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
    Figure 2022032702000039

    (一般式(2)中、
    及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基、ならびに-C≡C-Rからなる群より選択され、
    は置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、又はO、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基を表し、
    は、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
    A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
    m及びnは、それぞれ独立に、0~6の整数を表し、
    a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
    Figure 2022032702000040

    (一般式(3)中、
    及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、及び置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基からなる群より選択され、
    は、置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
    A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
    p及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
    a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
  2. 前記シロキサン構成単位(A)が、下記一般式(1-1)~(1-4)のいずれかで表される構成単位の少なくとも一つを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure 2022032702000041

    (一般式(1-1)~(1-4)中、
    及びRは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表し、
    ~R10、R21~R26及びR31~R36は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数2~20のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を示し、
    及びZは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、
    は、それぞれ独立して、0~5の整数を表し、
    は、それぞれ独立して、0~5の整数を表し、
    及びAは、それぞれ独立して、-O-,-CH-のいずれかを表し、
    及びLは、それぞれ独立して、0~3の整数を表し、
    Xは、単結合であるか、又は下記式(4)~(9)で表される構造式のうちいずれかであり、
    Figure 2022032702000042

    (一般式(4)~(9)中、
    11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表すか、あるいは、R11及びR12が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環又は複素環を表し、
    r及びsは、それぞれ独立して、0~5000の整数を表す。)
  3. 前記一般式(2)で表されるジオールに由来する構成単位(B)が、下記一般式(2a)で表されるジオールに由来する構成単位及び下記一般式(2b)で表されるジオールに由来する構成単位の少なくとも一つを含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
    Figure 2022032702000043

    (一般式(2a)中、R、R、A、B、a及びbは、それぞれ一般式(2)におけるものと同義である。)
    Figure 2022032702000044

    (一般式(2b)中、
    A、B、a及びbは、それぞれ一般式(2)におけるものと同義であり、
    及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、及び置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基からなる群より選択される。)
  4. 前記一般式(2)におけるR及びRが、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、又は下記からなる群より選択される置換基を表す、請求項1から3のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure 2022032702000045
  5. 前記一般式(3)で表されるジオールに由来する構成単位(C)が、下記一般式(3a)で表されるジオールに由来する構成単位を含む、請求項1から4のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure 2022032702000046

    (一般式(3a)中、
    A、B、a及びbは、それぞれ一般式(3)におけるものと同義であり、
    及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、及び置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基からなる群より選択される。)
  6. 前記シロキサン構成単位(A)を含む樹脂と、前記構成単位(B)及び前記構成単位(C)を含む樹脂との質量比((A)/(B+C))が、99/1~1/99である、請求項1から5のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 更に、酸化防止剤を含む、請求項1から6のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 前記酸化防止剤が、ホスファイト系酸化防止剤及び/又はフェノール系酸化防止剤である、請求項7に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項1から8のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
  10. 前記成形体が光学レンズである、請求項9に記載の成形体。
  11. 前記成形体が光学フィルムである、請求項9に記載の成形体。
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