CN106459572A - 聚碳酸酯树脂组合物以及使用该组合物的光学材料和光学透镜 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物以及使用该组合物的光学材料和光学透镜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有高折射率和适于成型的流动性，且难以由低双折射产生光学变形的聚碳酸酯树脂组合物和光学材料。解决方案：提供一种包含具有通式(4)所示的结构单元(a)的聚碳酸酯树脂(A)、和具有通式(5)所示的结构单元(b)的聚碳酸酯树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物。(式(4)中，X为碳原子数1～4的亚烷基。)(式(5)中，R1、R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。Y为碳原子数1～4的亚烷基。)

Description

聚碳酸酯树脂组合物以及使用该组合物的光学材料和光学 透镜
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物以及由其形成的光学成型体。更详细而言，涉及折射率和透明性高、光学变形低的聚碳酸酯树脂组合物以及使用该聚碳酸酯树脂组合物的光学材料和光学透镜。
背景技术
光学透镜不只是在眼镜中使用，也在照相机、膜一体型照相机、摄像机等各种照相摄像机的光学系统等各种场合中使用。作为该透镜材料的重要的物性，可以列举折射率(nD)和阿贝数(ν)。在光学单元的光学设计中使用折射率高的材料时，具有以下优点：能够用曲率更小的面实现透镜元件，因此能够减小在该面上产生的像差量，能够减小透镜的个数、减小透镜的偏心灵敏度、减小透镜厚度，从而能够实现透镜系统的小型轻量化。
另外已知在光学单元的光学设计中，通过将阿贝数互不相同的多个透镜组合使用来校正色像差。例如，将阿贝数ν＝45～60的脂环式聚烯烃树脂制的透镜和低阿贝数的由双酚A形成的聚碳酸酯(nD＝1.586、ν＝30)树脂制的透镜组合来对色像差进行校正。
作为透镜材料，广泛使用光学玻璃或光学用透明树脂。光学用透明树脂具有能够通过注射成型制造非球面透镜、并且能够大量生产的优点。注射成型是将塑料加热使之软化、施加注射压压入模具，填充到模具中进行成型，待树脂冷却后取出成型体而制造的方法。
使树脂软化的温度越高树脂的流动性越高，但是容易发生树脂的分解和着色，因此软化的温度有限制。另外，在多个成型机中，模具的温度保持恒定，但常用的模具调温机中，热介质使用加压水，因此模具温度的上限被限制在150℃左右。结果，使用该装置制造面精度高的产品时，能够使用的树脂的玻璃化转变温度的上限被限制在160℃左右。
由双酚A形成的聚碳酸酯树脂广泛地用于光学透镜用途，但由于光学透镜的用途扩大需求进一步提高折射率。另外，由双酚A形成的聚碳酸酯树脂具有双折射大这样的缺点，因此其用途受到制约。因此，面向兼具高折射率和低双折射的光学透镜的树脂开发正在广泛地进行。
为了提高双酚A型的聚碳酸酯树脂的物性，进行与其他种类的聚碳酸酯树脂的共聚。其中，专利文献1公开了与式(1)所示的结构单元的共聚物的折射率提高。
专利文献2公开了包含具有芴结构的结构单元的聚碳酸酯树脂与双酚A的共聚物。其中，该文献所公开的结构单元与式(1)不同。
作为折射率更高的物质，专利文献3公开了将双酚A型聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯树脂替换成式(2)的共聚物。但是，该树脂组合物虽然折射率高，但记载了玻璃化转变温度超过160℃。
下面对双折射进行说明。由双酚A形成的聚碳酸酯树脂在光学透镜用途中广泛使用，但由于具有双折射大这样的缺点，因此用途受到制约。特别是近年来的手机用照相机和数码相机用途中，伴随像素数的提高带来的析像度的增加，需求成像性能高且双折射更低的照相机用透镜。
作为实现树脂材料的低双折射化的方法，可以列举利用具有符号不同的正负双折射的组成，消除彼此的双折射的方法(专利文献1)。双折射的正负由高分子主链方向的极化率与高分子侧链方向的极化率之差决定。例如，由高分子主链方向的极化率比高分子侧链方向的极化率大的双酚A形成的聚碳酸酯树脂为正的双折射，由高分子侧链方向的极化率大的具有芴结构的双酚形成的聚碳酸酯树脂为负的双折射。因此，利用将这些具有不同符号的双折射的结构单元组合而得到的共聚物，能够实现低折射率化。
其中，专利文献4～7中记载了具有1,1'-联萘结构的聚合物。具体而言，专利文献4和专利文献5公开了具有1,1'-联萘结构的聚碳酸酯树脂，但是它们不是具有下述式(3)所述的结构单元的聚碳酸酯树脂。另外，专利文献6和专利文献7记载了包含式(3)所示的结构单元的聚合物，但它们不是聚碳酸酯树脂，而是聚酯碳酸酯树脂。
(式(3)中，X为碳原子数1～4的亚烷基。)
这样，尚未提供具有高折射率和适于成型的流动性、且难以由低双折射产生光学变形的聚碳酸酯树脂组合物和光学成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2007/142149
专利文献2：日本特开平6－25398号公报
专利文献3：日本特开2010－132782号公报
专利文献4：日本特开2000－302857号公报
专利文献5：日本特开2000－302858号公报
专利文献6：日本特开2001－72872号公报
专利文献7：日本特开2002－332345号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供一种具有高折射率和适于成型的流动性、且难以由低双折射产生光学变形的聚碳酸酯树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过包含具有通式(4)的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、和具有通式(5)的结构单元的聚碳酸酯树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物，能够解决上述课题，完成了本发明。即，本发明如下所述。
＜1＞
一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含具有通式(4)所示的结构单元(a)的聚碳酸酯树脂(A)、和具有通式(5)所示的结构单元(b)的聚碳酸酯树脂(B)。
(式(4)中，X为碳原子数1～4的亚烷基。)
(式(5)中，R1、R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。Y为碳原子数1～4的亚烷基。)
＜2＞
如＜1＞所述的聚碳酸酯树脂组合物，聚碳酸酯树脂(A)中，结构单元(a)以外的结构单元的比例为结构单元(a)的20摩尔％以下。
＜3＞
如＜1＞或＜2＞所述的聚碳酸酯树脂组合物，聚碳酸酯树脂(B)中，结构单元(b)以外的结构单元的比例为结构单元(b)的20摩尔％以下。
＜4＞
如＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的质量比率(A﹕B)为25﹕75～90﹕10。
＜5＞
如＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂(A)含有结构单元(a)所构成的均聚物，并且聚碳酸酯树脂(B)含有结构单元(b)所构成的均聚物。
＜6＞
如＜5＞所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂(A)由结构单元(a)所构成的均聚物形成，并且聚碳酸酯树脂(B)由结构单元(b)所构成的均聚物形成。
＜7＞
如＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，X为亚乙基。
＜8＞
如＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，R1和R2为氢原子。
＜9＞
如＜1＞～＜8＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂(A)的聚苯乙烯换算平均分子量(Mw)为20,000～300,000，聚碳酸酯树脂(B)的聚苯乙烯换算平均分子量(Mw)为15,000～250,000。
＜10＞
如＜1＞～＜9＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，玻璃化转变温度(Tg)为95℃～180℃。
＜11＞
一种由＜1＞～＜10＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型体。
＜12＞
如＜11＞所述的成型体，其中，折射率为1.640～1.680。
＜13＞
如＜11＞所述的成型体，其中，阿贝数为24以下。
＜14＞
一种使用＜11＞～＜13＞中任一项所述的成型体而得到的光学材料。
＜15＞
一种使用＜11＞～＜13＞中任一项所述的成型体而得到的光学透镜。
发明效果
本发明的聚碳酸酯树脂组合物显示高折射率、低阿贝数、高透明性和高玻璃化转变温度(耐热性)以及低双折射。将该树脂作为原料，能够得到实质上没有光学变形的优异的高折射率光学透镜。另外，本发明的光学透镜能够进行注射成型，生产性高且廉价。
具体实施方式
＜聚碳酸酯树脂(A)＞
聚碳酸酯树脂(A)包含通式(4)所示的结构单元(a)。即，聚碳酸酯树脂(A)由包含通式(4)的结构单元(a)的聚合物形成。聚碳酸酯树脂(A)可以单独含有1种通式(4)的结构单元，也可以组合含有2种以上。
聚碳酸酯树脂(A)的重复结构单元可以包含通式(4)所示的结构单元(a)以外的结构单元，希望结构单元(a)以外的结构单元的比例相对于通式(4)所示的结构单元(a)100摩尔％为20摩尔％以下，更希望为10摩尔％以下，进一步希望为0摩尔％。如果在该范围内，则能够保持高折射率。特别优选聚碳酸酯树脂(A)由通式(4)的结构单元所构成的均聚物形成。
在本发明中，聚碳酸酯树脂(A)的单体单元彼此的接合部都由碳酸酯键(-O-(C＝O)-O-)构成。因此，除了碳酸酯键还具有酯键(-(C＝O)-O-)的聚酯碳酸酯树脂不包括在本发明的聚碳酸酯树脂(A)中。聚碳酸酯树脂(A)不具有水解性的酯键，因此与聚酯碳酸酯树脂相比，能够实现低吸水性和低双折射性。
聚碳酸酯树脂(A)的聚苯乙烯换算平均分子量Mw优选为20,000～300,000，更优选为20,000～200,000，进一步优选为25,000～120,000，特别优选为25,000～50,000。Mw小于20,000时，树脂变脆，因此不优选。Mw大于300,000时，熔融粘度变高，因此制造后的树脂的取出变得困难，并且流动性变差，难以以熔融状态处理，因此不优选。
＜聚碳酸酯树脂(A)的制造方法＞
对聚碳酸酯树脂(A)的制造方法进行说明。
聚碳酸酯树脂(A)的制造方法没有特别限定。例如，可以通过将通式(6)所示的二羟基化合物在碳酸二酯和催化剂的存在下进行熔融缩聚的方法来制造。作为催化剂，可以使用碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由含有两者的混合催化剂。
(式(6)中，X为碳原子数1～4的亚烷基。)
作为式(6)所示的二羟基化合物，可以列举2,2'-双(1-羟基甲氧基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘、2,2'-双(3-羟基丙氧基)-1,1'-联萘、2,2'-双(4-羟基丁氧基)-1,1'联萘。这样的二羟基化合物在通常的制造工艺中能够熔融聚合，因此优选。通常，式(6)中的X的碳原子数越大，熔融粘度越低，韧性和成型性越高。因此，从优异的韧性和成型容易性的方面考虑，更优选式(6)中的X为碳原子数2以上的亚烷基的化合物。另一方面，X的碳原子数越大，玻璃化转变温度越低，因此从耐热性的方面考虑，更优选式(6)中的X为碳原子数3以下的亚烷基的化合物。从兼具优异的成型容易性和耐热性的方面考虑，更优选式(6)中的X为碳原子数2～3的化合物。特别优选的是，从折射率、单体的制造和流通方面也优异的观点考虑，优选式(6)中的X为碳原子数2的亚乙基的化合物、即2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘，在该情况下，聚碳酸酯树脂(A)包含上述通式(4)中X为亚乙基的结构单元。这些可以单独使用或者组合两种以上使用。
本发明的聚碳酸酯树脂(A)也可以包含来自通式(6)的二羟基化合物以外的其他二羟基化合物的结构单元，作为其他二羟基化合物，可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等脂肪族二羟基化合物、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇等脂环式二羟基化合物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4'-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4'-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二氯二苯基醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等芳香族双酚类。
其中，希望其他二羟基化合物相对于通式(6)的二羟基化合物100摩尔％在20摩尔％以下，更希望在10摩尔％以下。如果在该范围内，则能够保持高折射率。
作为碳酸二酯，可以列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。在这些中，特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯相对于二羟基化合物的1摩尔优选以0.90～1.15摩尔的比率使用，更优选为0.95～1.10摩尔的比率。
作为碱性化合物催化剂，特别可以列举碱金属化合物和/或碱土金属化合物、含氮化合物等。
作为碱金属化合物，例如可以列举碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。具体而言，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基化硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。其中优选碳酸氢钠。
作为碱土金属化合物，例如可以列举碱土金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。具体而言，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
作为含氮化合物，例如可以列举季铵氢氧化物和它们的盐、胺类等。具体而言，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基、基等的季铵氢氧化物类、三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等叔胺类、二乙胺、二丁胺等仲胺类、丙胺、丁胺等伯胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类、或者、氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等的碱或碱性盐等。
作为酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅的盐，它们可以单独使用或者组合使用。具体而言，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。这些催化剂相对于二羟基化合物的合计1摩尔，可以以1×10-9～1×10-3摩尔的比率使用，优选以1×10-7～1×10-4摩尔的比率使用。
熔融缩聚法使用上述的原料和催化剂，在加热下且在常压或减压下通过酯交换反应边除去副产物边进行熔融缩聚。反应通常以二段以上的多段工序实施。
本组成体系中的熔融缩聚可以使通式(6)所示的化合物和碳酸二酯在反应容器中熔融后、在不将作为副产物生成的单羟基化合物蒸馏除去而使其滞留的状态下进行反应。该情况下，不将作为副产物生成的单羟基化合物蒸馏除去而使其滞留的状态下的反应时间为20分钟以上240分钟以下，优选为40分钟以上180分钟以下，特别优选为60分钟以上150分钟以下。此时，在生成作为副产物生成的单羟基化合物后马上将其蒸馏除去时，最终得到的聚碳酸酯树脂的高分子量体的含量减少。上述反应时间只是一个例子，优选的反应时间可以根据反应规模而变动。
这样的反应可以以连续式进行，也可以以间歇式进行。所使用的反应装置可以是装有锚型搅拌翼、MAXBLEND搅拌翼、螺带式搅拌翼等的立式反应装置，也可以是装有桨翼、格子翼、眼镜翼等的卧式反应装置，还可以是装有螺杆的挤出机型反应装置，另外，也可以考虑聚合物的粘度而将这些反应装置适当组合使用。
在聚碳酸酯树脂的制造方法中，优选不使催化剂失活地使用。但是，根据需要，在聚合反应结束后，为了保持热稳定性和水解稳定性，也可以除去催化剂或使催化剂失活。在使催化剂失活时，适合实施通过添加公知的酸性物质使催化剂失活的方法。作为酸性物质，具体而言，适合使用苯甲酸丁酯等酯类；对甲苯磺酸等芳香族磺酸类；对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类；亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类；亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类；磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等磷酸酯类；二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等膦酸类；苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类；三苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷等膦类；硼酸、苯基硼酸等硼酸类；十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等芳香族磺酸盐类；硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物；硫酸二甲酯等硫酸烷基酯；氯化苄等有机卤化物等，其中，更优选对甲苯磺酸丁酯。这些失活剂相对于催化剂量使用0.01～50倍摩尔，优选使用0.3～20倍摩尔。相对于催化剂量少于0.01倍摩尔时，失活效果不充分，不优选。另外，相对于催化剂量多于50倍摩尔时，树脂的耐热性降低，成型体容易着色，因此不优选。
在催化剂失活后，可以设置将聚合物中的低沸点化合物以0.1～1mmHg的压力、200～350℃的温度脱挥除去的工序。该工序适合使用装有桨翼、格子翼、眼镜翼等表面更新能力优异的搅拌翼的卧式装置、或者薄膜蒸发器。
聚碳酸酯树脂希望异物含量尽可能少，适合实施熔融原料的过滤、催化剂液的过滤等。过滤器的网目优选为5μm以下，更优选为1μm以下。并且，适合实施利用聚合物过滤器对生成的树脂进行的过滤。聚合物过滤器的网目优选为100μm以下，更优选为30μm以下。另外，收集树脂粒料的工序当然需要为低尘环境，优选在等级(class)6以下，更优选在等级5以下。
＜聚碳酸酯树脂(B)＞
聚碳酸酯树脂(B)包含通式(5)所示的结构单元(b)。即，聚碳酸酯树脂(B)由包含通式(5)的结构单元(b)的聚合物形成。聚碳酸酯树脂(B)可以单独包含1种通式(5)的结构单元，也可以组合包含2种以上。
聚碳酸酯树脂(B)的重复结构单元可以包含通式(5)所示的结构单元(b)以外的结构单元，结构单元(b)以外的结构单元的比例相对于通式(5)所示的结构单元(b)100摩尔％，希望在20摩尔％以下，更希望在10摩尔％以下，进一步希望为0摩尔％。如果在该范围内，则能够保持高折射率。特别优选聚碳酸酯树脂(B)由通式(5)的结构单元所构成的均聚物形成。
在本发明中，聚碳酸酯树脂(B)的单体单元彼此的接合部都由碳酸酯键(-O-(C＝O)-O-)构成。因此，除了碳酸酯键还具有酯键(-(C＝O)-O-)的聚酯碳酸酯树脂不包括在本发明的聚碳酸酯树脂(B)中。聚碳酸酯树脂(B)不具有水解性的酯键，因此与聚酯碳酸酯树脂相比，能够实现低吸水性和低双折射性。
聚碳酸酯树脂(B)的聚苯乙烯换算平均分子量Mw优选为15,000～250,000，更优选为20,000～200,000，进一步优选为20,000～120,000，特别优选为20,000～45,000。
Mw小于20000时，有时树脂变脆，不优选。Mw大于200000时，熔融粘度增高，因此制造后的树脂的取出变得困难，并且流动性变差，难以以熔融状态操作，因此不优选。
＜聚碳酸酯树脂(B)的制造方法＞
对聚碳酸酯树脂(B)的制造方法进行说明。
聚碳酸酯树脂(B)的制造方法没有特别限定。例如可以通过将通式(7)所示的二羟基化合物在碳酸二酯和催化剂的存在下进行熔融缩聚的方法制造。作为催化剂，可以使用碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或含有两者的混合催化剂。
(式(7)中，R1、R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。Y为碳原子数1～4的亚烷基。)
其中，为了作为光学透镜成型时的熔融流动性良好，二羟基化合物优选通式(7)中R1和R2为氢原子的化合物，该情况下，聚碳酸酯树脂(B)包含上述通式(5)中R1和R2为氢原子的结构单元。
另外，式(7)中的Y的碳原子数越大，熔融粘度越低，韧性和成型性越高，因此，优选其为碳原子数2以上的亚烷基的化合物。另一方面，Y的碳原子数越大，玻璃化转变温度越低，因此从耐热性的方面考虑，式(7)中的Y优选为碳原子数3以下的亚烷基。从兼具优异的成型容易性和耐热性的观点考虑，进一步优选式(7)中的Y的碳原子数为2～3，特别是从折射率、单体的制造和流通方面也优异的观点考虑，优选式(7)中的Y为碳原子数2的亚乙基。
作为式(7)所示的二羟基化合物，可以列举9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴等。其中优选9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
本发明的聚碳酸酯树脂(B)可以包含来自通式(7)的二羟基化合物以外的其他二羟基化合物的结构单元，作为其他二羟基化合物，可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等脂肪族二羟基化合物、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇等脂环式二羟基化合物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4'-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4'-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二氯二苯基醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等芳香族双酚类。
其中，希望其他二羟基化合物相对于通式(7)的二羟基化合物100摩尔％在20摩尔％以下，更希望在10摩尔％以下。如果在该范围内，则能够保持高折射率。
作为碳酸二酯，可以列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。在这些中，特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯相对于二羟基化合物的1摩尔，优选以0.90～1.15摩尔的比率使用，更优选为0.95～1.10摩尔的比率。
作为碱性化合物催化剂，特别可以列举碱金属化合物和/或碱土金属化合物、含氮化合物等。
作为碱金属化合物，例如可以列举碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。具体而言，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基化硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。其中优选碳酸氢钠。
作为碱土金属化合物，例如可以列举碱土金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。具体而言，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
作为含氮化合物，例如可以列举季铵氢氧化物和它们的盐、胺类等。具体而言，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基、基等的季铵氢氧化物类、三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等叔胺类、二乙胺、二丁胺等仲胺类、丙胺、丁胺等伯胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类、或者、氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等的碱或碱性盐等。
作为酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅的盐，它们可以单独使用或者组合使用。具体而言，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。这些催化剂相对于二羟基化合物的合计1摩尔，可以以1×10-9～1×10-3摩尔的比率使用，优选以1×10-7～1×10-4摩尔的比率使用。
熔融缩聚法使用上述的原料和催化剂，在加热下且在常压或减压下通过酯交换反应边除去副产物边进行熔融缩聚。反应通常以二段以上的多段工序实施。
本组成体系中的熔融缩聚可以使通式(7)所示的化合物和碳酸二酯在反应容器中熔融后、在不将作为副产物生成的单羟基化合物蒸馏除去而使其滞留的状态下进行反应。该情况下，不将作为副产物生成的单羟基化合物蒸馏除去而使其滞留的状态下的反应时间为20分钟以上240分钟以下，优选为40分钟以上180分钟以下，特别优选为60分钟以上150分钟以下。此时，在生成作为副产物生成的单羟基化合物后马上将其蒸馏除去时，最终得到的聚碳酸酯树脂的高分子量体的含量减少。上述反应时间只是一个例子，优选的反应时间可以根据反应规模而变动。
这样的反应可以以连续式进行，也可以以间歇式进行。所使用的反应装置可以是装有锚型搅拌翼、MAXBLEND搅拌翼、螺带式搅拌翼等的立式反应装置，也可以是装有桨翼、格子翼、眼镜翼等的卧式反应装置，还可以是装有螺杆的挤出机型反应装置，另外，也可以考虑聚合物的粘度而将这些反应装置适当组合使用。
在聚碳酸酯树脂的制造方法中，优选在聚合反应结束后，不使催化剂失活地使用。但是，根据需要，为了保持热稳定性和水解稳定性，可以除去催化剂或使催化剂失活。在使催化剂失活时，适合实施通过添加公知的酸性物质使催化剂失活的方法。作为酸性物质，具体而言，适合使用苯甲酸丁酯等酯类；对甲苯磺酸等芳香族磺酸类；对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类；亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类；亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类；磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等磷酸酯类；二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等膦酸类；苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类；三苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷等膦类；硼酸、苯基硼酸等硼酸类；十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等芳香族磺酸盐类；硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物；硫酸二甲酯等硫酸烷基酯；氯苄等有机卤化物等，其中，更优选对甲苯磺酸丁酯。这些失活剂相对于催化剂量使用0.01～50倍摩尔，优选使用0.3～20倍摩尔。相对于催化剂量少于0.01倍摩尔时，失活效果不充分，不优选。另外，相对于催化剂量多于50倍摩尔时，树脂的耐热性降低，成型体容易着色，因此不优选。
在催化剂失活后，可以设置将聚合物中的低沸点化合物以0.1～1mmHg的压力、200～350℃的温度脱挥除去的工序。该工序适合使用装有桨翼、格子翼、眼镜翼等表面更新能力优异的搅拌翼的卧式装置、或者薄膜蒸发器。
聚碳酸酯树脂希望异物含量尽可能少，适合实施熔融原料的过滤、催化剂液的过滤等。过滤器的网目优选为5μm以下，更优选为1μm以下。进一步而言，适合实施利用聚合物过滤器对生成的树脂进行的过滤。聚合物过滤器的网目优选为100μm以下，更优选为30μm以下。另外，收集树脂粒料的工序当然需要低尘环境，优选在等级6以下，更优选在等级5以下。
＜聚碳酸酯树脂组合物＞
本发明的聚碳酸酯树脂组合物是至少包含具有通式(4)所示的结构单元(a)的聚碳酸酯树脂(A)和具有通式(5)所示的结构单元(b)的聚碳酸酯树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的发明人发现：通过将具有结构单元(a)的聚碳酸酯树脂(A)和具有结构单元(b)的聚碳酸酯树脂(B)混合，能够实现高折射率、低阿贝数、高透明性、高玻璃化转变温度(耐热性)，并且能够实现优异的低双折射。进一步而言，通过调节掺混体系的配合比、掺混时的温度和减压度等，能够得到具有所期望的折射率和阿贝数的材料，能够实现简便且精密的光学材料设计。特别而言，通过将多个透镜组合使用，能够更正确且简便地进行色像差的校正。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物除了聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)以外，在不损害本发明的特性的范围内可以含有其他树脂。
作为本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以含有的其他树脂，可以例示以下的树脂。
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、ABS树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯(但不是聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B))、聚苯醚、聚酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、含氟树脂、环烯烃聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以含有的其他树脂相对于聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计质量，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。在这以上时，有时相容性差，透明性降低。
其中，为了确保作为本发明的特征的光学变形较低，更优选聚碳酸酯树脂(A)由结构单元(a)构成，更优选聚碳酸酯树脂(B)由结构单元(b)构成。优选的一个实施方式为聚碳酸酯树脂(A)含有结构单元(a)所构成的均聚物、并且聚碳酸酯树脂(B)含有结构单元(b)所构成的均聚物的聚碳酸酯树脂组合物。进一步优选的一个实施方式为聚碳酸酯树脂(A)由结构单元(a)所构成的均聚物形成、并且聚碳酸酯树脂(B)由结构单元(b)所构成的均聚物形成的聚碳酸酯树脂组合物。另外，特别优选只由聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)形成的树脂组合物。在特别优选的实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物只由聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)构成，其中的聚碳酸酯树脂(A)由结构单元(a)所构成的均聚物形成，聚碳酸酯树脂(B)由结构单元(b)所构成的均聚物形成。
＜聚碳酸酯树脂组合物的制造方法＞
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有特别限制，例如可以通过如下〔1〕～〔4〕的任一种方法制造：
〔1〕将聚碳酸酯树脂(A)和(B)的各自的固体(优选粒料)混合，通过混炼机进行混炼的方法；
〔2〕向熔融状态的(A)中添加固体的(B)(优选粒料)，进行混炼的方法；
〔3〕向熔融状态的(B)中添加固体的(A)(优选粒料)，进行混炼的方法；
〔4〕混合熔融状态的(A)和(B)的树脂进行混炼的方法。
混炼可以是连续式、间歇式的任一种方式。关于混炼机，如果是连续式，适合使用挤出机，如果是间歇式，适合使用Labo Plasto Mill、捏合机。作为挤出机，例如可以列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。在挤出机中可以适当设置用于使树脂排出量稳定并定量化的齿轮泵等。树脂组合物的熔融混炼的气氛压力没有特别限制，从防止氧化、除去分解物、苯酚等低沸点成分的观点考虑，优选常压或减压，例如常压(760mmHg)～0.1mmHg的压力。挤出机既可以是排气式也可以是非排气式，从提高挤出产品的品质的观点考虑，优选排气式挤出机。排气口的压力(排气压力)既可以是常压也可以是减压，例如可以是常压(760mmHg)～0.1mmHg的压力，优选为100～0.1mmHg左右的压力，从防止氧化、除去分解物、苯酚等低沸点成分的观点考虑，更优选50～0.1mmHg左右的压力。另外，以更有效地减少苯酚等低沸点成分为目的，可以进行氢化脱挥。
聚碳酸酯树脂(A)与(B)的掺混比例优选以(100×(A))/((A)+(B))＝1～99％、进一步为5～90％的质量比率进行掺混。进一步而言，从得到所期望的折射率和阿贝数的观点考虑，(100×(A))/((A)+(B))更优选为10～90％，从使低双折射性进一步提高的观点考虑，更优选25～75％，从耐热性也优异的观点考虑，特别优选25～60％，从耐热性和光学物性的平衡性优异的观点考虑，最优选40～70％。
其中，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以分别含有2种以上的聚碳酸酯树脂(A)和(B)。该情况下，式(100×(A))/((A)+(B))中的(A)和(B)分别指2种以上的聚碳酸酯树脂(A)和(B)的各自的合计质量。
关于树脂组合物的熔融混炼的温度，从表面平滑性的观点考虑，优选为240℃以上，优选为260℃以上。熔融混炼的温度过高时，聚碳酸酯树脂的分子量降低被促进，使得强度降低。因此，从热稳定性的观点考虑，优选在400℃以下，更优选在290℃以下，进一步优选在270℃以下。
聚碳酸酯树脂(A)与(B)的聚苯乙烯换算重均分子量差(ΔMw)优选为0～120,000，更优选为0～80,000，进一步优选为0～20,000。如果在该范围内，则聚碳酸酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)的粘度差不会过大，相容性良好，掺混树脂组合物的透明性高，因此优选。
并且，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，还可以根据需要添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、强化剂、结晶成核剂、染料、抗静电剂或抗菌剂等。这些添加剂可以在进行混炼之前事先在聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的各自、或者任一者中添加，也可以在掺混混炼时同时添加进行混炼，还可以在混合后进行混炼。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)以外的聚碳酸酯类，但更优选实质上不含有。
作为抗氧化剂，可以列举三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等，其中，优选季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。聚碳酸酯树脂中的抗氧化剂的含量优选相对于聚碳酸酯树脂100质量份为0.001～0.3质量份。
作为加工稳定剂，可以列举磷系加工热稳定剂、硫系加工热稳定剂等。作为磷系加工热稳定剂，可以列举亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等。具体而言，可以列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3'-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3'-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。聚碳酸酯树脂中的磷系加工热稳定剂的含量优选相对于聚碳酸酯树脂100质量份为0.001～0.2质量份。
作为硫系加工热稳定剂，可以列举季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯等。聚碳酸酯树脂中的硫系加工热稳定剂的含量优选相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.001～0.2重量份。
作为脱模剂，优选其90重量％以上由醇与脂肪酸的酯构成。作为醇与脂肪酸的酯，具体可以列举一元醇与脂肪酸的酯、或者多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯。作为上述一元醇与脂肪酸的酯，优选碳原子数1～20的一元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的酯。另外，作为多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯，优选碳原子数1～25的多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。
具体而言，作为一元醇与饱和脂肪酸的酯，可以列举硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。作为多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，可以列举硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、山萮酸单甘油酯、癸酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、联苯二甲酸联苯酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸-2-乙基己酯、六硬脂酸二季戊四醇酯等二季戊四醇的全酯或部分酯等。这些之中，特别优选硬脂酸单甘油酯和月桂酸单甘油酯。这些脱模剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.005～2.0重量份的范围，更优选为0.01～0.6重量份的范围，进一步优选0.02～0.5重量份的范围。
作为紫外线吸收剂，优选选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂中的至少1种紫外线吸收剂。即，以下所列举的紫外线吸收剂可以单独使用任一种，也可以组合使用2种以上。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以列举2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2'-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以列举2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰氧基三水合物二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基-5-磺酰氧基钠二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。
作为三嗪系紫外线吸收剂，可以列举2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧]-苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为环状亚氨酯系紫外线吸收剂，可以列举2,2'-双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(4,4'-二亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2,6-萘)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(1,5-萘)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)和2,2'-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可以列举1,3-双-[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]苯等。
紫外线吸收剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.02～1.0质量份，进一步优选为0.05～0.8质量份。如果在该配合量的范围内，则根据用途能够对聚碳酸酯树脂赋予令人满意的耐候性。
＜成型体的制造方法＞
使用本发明的聚碳酸酯树脂能够制造成型体。例如可以通过注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、溶液浇注法等任意的方法进行成型。本发明的聚碳酸酯树脂组合物因为成型性(良好的流动性)和耐热性(高玻璃化转变温度)优异，所以在需要注射成型的光学透镜中能够特别有利地使用。
＜聚碳酸酯树脂组合物和成型体的物性＞
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的分子量(聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)，混合后的重均分子量)优选为20000～200000，进一步优选为25000～120000，特别优选为25000～50000。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为95℃～180℃，更优选为115℃～160℃，进一步优选为125～160℃，特别优选为125～145℃，最优选为125～140℃。
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型体的折射率优选为1.640～1.680，更优选为1.645～1.675，进一步优选为1.650～1.670。
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型体的阿贝数优选为24以下，进一步优选为23以下，特别优选为22以下。阿贝数的下限没有特别限制，作为光学透镜使用时，考虑使用上的规格时，优选为18以上。
关于本发明的聚碳酸酯树脂组合物的光学变形，将本发明的聚碳酸酯树脂组合物的成型片夹在两张偏光板之间，利用正交尼科耳棱镜法，目视来自背后的光泄露时，优选光泄露不明显、只是稍微有点。光学变形与树脂组合物的双折射性相关，光学变形小、即光泄露小表示树脂组合物的双折射率低(小)。具体而言，树脂组合物的取向双折射(Δn)优选为0.250以下，更优选为0.200以下，进一步优选为0.150以下。
聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)的测定方法：使用凝胶渗透色谱(GPC)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保留时间算出。
[测定条件]
装置：东曹株式会社制、HLC－8320GPC
柱：保护柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根
分析柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根
溶剂：四氢呋喃
注入量：10μL
试样浓度：0.2w/v％四氢呋喃溶液
溶剂流速：0.35ml/min
测定温度：40℃
检测器：RI
玻璃化转变温度(Tg)的测定方法：利用差示热扫描量热分析计(DSC)测定。
Hitachi High-Tech Science Corporation DSC7000X
折射率(nD)的测定方法：将聚碳酸酯树脂压制成型为3mm厚×8mm×8mm的长方体，利用阿贝折射率计测定。
阿贝数(ν)的测定方法：将聚碳酸酯树脂压制成型为3mm厚×8mm×8mm的长方体，利用阿贝折射率计，使用下述式由波长486nm、589nm、656nm的折射率算出。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
nD：波长589nm时的折射率
nC：波长656nm时的折射率
nF：波长486nm时的折射率
光学变形的观察方法：将由本发明的聚碳酸酯树脂形成的厚度3mm的成型片夹在两张偏光板之间，利用正交尼科耳棱镜法，通过目视来自背后的光泄露进行评价。就评价而言，A：稍微看到光泄露，B：存在光泄露，C：光泄露明显。
取向双折射(Δn)的测定方法：使聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中，制作固态成分浓度6.0质量％的树脂溶液。将该树脂溶液注入浇铸膜制作模具中，在二氯甲烷挥发后进行剥离、干燥，制作厚度0.1mm的浇铸膜。将得到的厚度0.1mm的浇铸膜切出5.0cm见方的正方形后，将膜的两端夹在夹具中(夹具间3.0cm)，以聚碳酸酯树脂的Tg+20℃拉伸成1.5倍。使用日本分光株式会社制偏振光椭圆率测定仪M－220，测定700nm时的相位差(Re)，通过下述式求出取向双折射(Δn)。
Δn＝Re/d
Δn：取向双折射
Re：相位差
d：厚度
＜聚碳酸酯树脂组合物的用途＞
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型体的双折射性低，因此适合作为透镜、光学膜和光学片等光学材料的原料。即，根据本发明的一个方式，能够提供使用由上述实施方式的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型体而得到的光学材料。因为折射性低、并且具有高透明性，所以特别适合于透镜等光学材料。本发明的一个实施方式是使用由上述实施方式的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型体而得到的光学透镜。
在光学成型体的表面，可以根据需要设置防反射层或硬涂层这样的涂层。防反射层可以是单层，也可以是多层，可以是有机物也可以是无机物，优选为无机物。具体而言，可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或氟化物。
＜光学透镜＞
使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物而制造的光学透镜，由于折射率高、且耐热性优异，所以能够用于望远镜、双目镜、电视放映机等目前使用高价的高折射率玻璃透镜的领域，是极其有用的。根据需要，优选以非球面透镜的形式使用。非球面透镜可以用1个透镜使球面像差实质上为零，因此不需要以多个球面透镜的组合来消除球面像差，可以实现轻量化和生产成本的降低化。因此，非球面透镜在光学透镜中特别是作为照相机透镜有用。
另外，光学透镜例如通过注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法等任意的方法进行成型。根据本发明，能够更简便地得到在玻璃透镜中技术上加工困难的高折射率低双折射非球面透镜。
为了极可能避免异物混入光学透镜，成型环境也当然需要低尘环境，优选为等级6以下，更优选为等级5以下。
＜光学膜＞
使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造的光学膜，其透明性和耐热性优异，因此适用于液晶基板用膜、光存储卡等。
为了尽可能避免异物混入光学膜，成型环境也当然需要低尘环境，优选为等级6以下，更优选为等级5以下。
另外，作为上述光学成型体以外的用途，还可以列举光纤、光盘、汽车的尾灯或仪表盖、以及使用二氧化硅等适当的填充剂的人造大理石等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。其中，实施例中的测定值使用以下的方法或装置进行测定。
1)聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保留时间算出。
[测定条件]
装置：东曹株式会社制、HLC－8320GPC
柱：保护柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根
分析柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根
溶剂：四氢呋喃
注入量：10μL
试样浓度：0.2w/v％四氢呋喃溶液
溶剂流速：0.35ml/min
测定温度：40℃
检测器：RI
2)玻璃化转变温度(Tg)：利用差示热扫描量热分析计(DSC)测定。
Hitachi High-Tech Science Corporation DSC7000X
3)折射率(nD)：将聚碳酸酯树脂压制成型为3mm厚×8mm×8mm的长方体，利用ATAGO株式会社制阿贝折射率计测定。
4)阿贝数(ν)：将聚碳酸酯树脂压制成型为3mm厚×8mm×8mm的长方体，利用ATAGO株式会社制阿贝折射率计，使用下述式由波长486nm、589nm、656nm的折射率算出。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
nD：波长589nm时的折射率
nC：波长656nm时的折射率
nF：波长486nm时的折射率
5)光学变形：将由本发明的聚碳酸酯树脂形成的厚度3mm的成型片夹在两张偏光板之间，利用正交尼科耳棱镜法，通过目视来自背后的光泄露进行评价。更具体而言，使用FANUC公司制ROBOSHOTS-2000i30A注射成型机，将实施例1～5和比较例1～3中得到的聚碳酸酯树脂注射成型为直径50mm和厚度3mm的成型片。将该成型片夹在两张偏光板之间，利用正交尼科耳棱镜法，通过目视来自背后的光泄露进行评价。就评价而言，A：稍微看到光泄露，B：存在光泄露，C：光泄露明显。
6)取向双折射(Δn)：将厚度0.1mm的浇铸膜切出5.0cm见方的正方形后，将膜的两端夹在夹具中(夹具间3.0cm)，以聚碳酸酯树脂的Tg+20℃拉伸成1.5倍。使用日本分光株式会社制偏振光椭圆率测定仪M－220，测定700nm时的相位差(Re)，通过下述式求出取向双折射(Δn)。
Δn＝Re/d
Δn：取向双折射
Re：相位差
d：厚度
其中，用于取向双折射(Δn)的测定的浇铸膜利用以下的方法制作。使实施例1～5、比较例1～3中得到的聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷中，制作固态成分浓度6.0重量％的树脂溶液。将该树脂溶液注入浇铸膜制作模具中，在二氯甲烷挥发后进行剥离、干燥，制作厚度0.1mm的浇铸膜。
＜合成例1＞(聚碳酸酯树脂(A1)的制造)
将2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘20.0kg(53.4摩尔)、碳酸二苯酯11.7kg(54.5摩尔)和碳酸氢钠6.7×10-2g(8.0×10-4摩尔)放入装有搅拌器和馏出装置的50升反应器中，在氮气氛760mmHg下用1小时加热到200℃并进行搅拌。之后，在该条件下，进行110分钟搅拌。之后，用20分钟将减压度调节为200mmHg，在200℃、200mmHg的条件下保持40分钟，进行酯交换反应。再以45℃/hr的速度升温到230℃，以230℃、200mmHg保持10分钟。之后，用20分钟将减压度调节为150mmHg，以230℃、150mmHg保持10分钟。之后，用10分钟调节为120mmHg，以230℃、120mmHg保持70分钟。之后，用10分钟调接为100mmHg，以230℃、100mmHg保持10分钟。再用40分钟使之成为1mmHg以下，在230℃、1mmHg以下的条件下搅拌30分钟进行聚合反应。反应结束后，向反应器内吹入氮进行加压，边对生成的聚碳酸酯树脂进行造粒边取出。得到的聚碳酸酯树脂(A1)的Mw为33000，Tg为115℃。
＜合成例2＞(聚碳酸酯树脂(B1)的制造)
将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴19.5kg(44.5摩尔)、碳酸二苯酯9.93kg(46.3摩尔)和碳酸氢钠2.2×10-2g(2.7×10-4摩尔)放入装有搅拌器和馏出装置的50升反应器中，在氮气氛760mmHg下用1小时加热到215℃并进行搅拌。之后，用15分钟将减压度调节为150mmHg，在215℃、15mmHg的条件下保持20分钟，进行酯交换反应。再以37.5℃/hr的速度升温到240℃，以240℃、150mmHg保持10分钟。之后，用10分钟调节为120mmHg，以240℃、120mmHg保持70分钟。之后，用10分钟调节为100mmHg，以240℃、100mmHg保持10分钟。再用40分钟使之成为1mmHg以下，在240℃、1mmHg以下的条件下搅拌10分钟进行聚合反应。反应结束后，向反应器内吹入氮进行加压，边对生成的聚碳酸酯树脂进行造粒边取出。得到的聚碳酸酯树脂(B1)的Mw为25000，Tg为146℃。
＜实施例1＞
将合成例1中制造的聚碳酸酯树脂(A1)粒料0.44kg和合成例2中制造的聚碳酸酯树脂(B1)粒料4.57kg充分振荡混合，利用挤出机(IPEC公司IPT型35mm同向双螺杆挤出机)，以260℃、排气压力25mmHg对熔融状态的聚碳酸酯树脂(A1)和聚碳酸酯树脂(B1)进行混炼、造粒，得到掺混粒料3.3kg。该粒料的Tg为142℃，没有发现拐点。另外，该粒料的Mw为26,000。将该粒料注射成型，得到直径50mm且厚度3mm的圆板。圆板是透明的。将评价结果表示在表1中。
＜实施例2＞
将合成例1中制造的聚碳酸酯树脂(A1)粒料1.34kg和合成例2中制造的聚碳酸酯树脂(B1)粒料3.66kg充分振荡混合，利用挤出机(IPEC公司IPT型35mm同向双螺杆挤出机)，以260℃、排气压力25mmHg对熔融状态的聚碳酸酯树脂(A1)和聚碳酸酯树脂(B1)进行混炼、造粒，得到掺混粒料3.2kg。该粒料的Tg为136℃，没有发现拐点。另外，该粒料的Mw为27,000。将该粒料注射成型，得到直径50mm且厚度3mm的圆板。圆板是透明的。将评价结果表示在表1中。
＜实施例3＞
将合成例1中制造的聚碳酸酯树脂(A1)粒料2.30kg和合成例2中制造的聚碳酸酯树脂(B1)粒料2.70kg充分振荡混合，利用挤出机(IPEC公司IPT型35mm同向双螺杆挤出机)，以260℃、排气压力25mmHg对熔融状态的聚碳酸酯树脂(A1)和聚碳酸酯树脂(B1)进行混炼、造粒，得到掺混粒料3.2kg。该粒料的Tg为128℃，没有发现拐点。另外，该粒料的Mw为28,000。将该粒料注射成型，得到直径50mm且厚度3mm的圆板。圆板是透明的。将评价结果表示在表1中。
＜实施例4＞
将合成例1中制造的聚碳酸酯树脂(A1)粒料3.33kg和合成例2中制造的聚碳酸酯树脂(B1)粒料1.67kg充分振荡混合，利用挤出机(IPEC公司IPT型35mm同向双螺杆挤出机)，以260℃、排气压力25mmHg对熔融状态的聚碳酸酯树脂(A1)和聚碳酸酯树脂(B1)进行混炼、造粒，得到掺混粒料3.3kg。该粒料的Tg为123℃，没有发现拐点。另外，该粒料的Mw为30,000。将该粒料注射成型，得到直径50mm且厚度3mm的圆板。圆板是透明的。将评价结果表示在表1中。
＜实施例5＞
将合成例1中制造的聚碳酸酯树脂(A1)粒料4.43kg和合成例2中制造的聚碳酸酯树脂(B1)粒料O.58kg充分振荡混合，利用挤出机(IPEC公司IPT型35]THTI同向双螺杆挤出机)，以260℃、排气压力25mmHg对熔融状态的聚碳酸酯树脂(A1)和聚碳酸酯树脂(B1)进行混炼、造粒，得到掺混粒料3.3kg。该粒料的Tg为117℃，没有发现拐点。另外，该粒料的Mw为32,000。将该粒料注射成型，得到直径50mm且厚度3mm的圆板。圆板是透明的。将评价结果表示在表1中。
＜比较例1＞
将由双酚A型聚碳酸酯树脂形成的聚碳酸酯树脂“Iupilon H-4000"(商品名：三菱工程塑料株式会社制、MW：33000)的粒料注射成型，得到直径50mm厚度3mm的圆板。圆板是透明的。将评价结果表示表1中。
＜比较例2＞
将合成例1中制作的粒料注射成型，得到直径50mm厚度3mm的圆板。
圆板是透明的。将评价结果表示在表1中。
＜比较例3＞
将合成例2中制作的粒料注射成型，得到直径50mm厚度3mm的圆板。
圆板是透明的。将评价结果表示在表1中。
表1
树脂组合物 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
树脂(A1)的质量份 8.8 26.8 46.0 66.6 88.4 - 100.0 -
树脂(B1)的质量份 91.2 73.2 54.0 33.4 11.6 - - 100.0
H4000的质量份 - - - - - 100.0 - -
Tg(℃) 142 136 128 123 117 146 115 146
折射率nD 1.642 1.646 1.652 1.659 1.665 1.586 1.668 1.639
阿贝数v 23 22 21 20 19 30 19 24
光学变形 B A A A A C B B
取向双折射Δn(x 10-3) 0.224 0.140 0.050 0.044 0.150 3.95 0.203 0.265
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到低双折射且高折射率的光学材料。本发明的光学材料具有高玻璃化转变温度和良好的流动性，所以能够注射成型，生产性高且廉价。因此，能够用于照相机、望远镜、双目镜、电视投影仪等目前使用高价的高折射率玻璃透镜的领域，是极其有用的。另外，根据本发明，通过注射成型，能够更简便地得到在玻璃透镜中技术上加工困难的高折射率低双折射非球面透镜，是极其有用的。

Claims (15)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
包含具有通式(4)所示的结构单元(a)的聚碳酸酯树脂(A)、和具有通式(5)所示的结构单元(b)的聚碳酸酯树脂(B)，
式(4)中，X为碳原子数1～4的亚烷基，
式(5)中，R1、R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，Y为碳原子数1～4的亚烷基。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
聚碳酸酯树脂(A)中，结构单元(a)以外的结构单元的比例为结构单元(a)的20摩尔％以下。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
聚碳酸酯树脂(B)中，结构单元(b)以外的结构单元的比例为结构单元(b)的20摩尔％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的质量比率A﹕B为25﹕75～90﹕10。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
聚碳酸酯树脂(A)含有结构单元(a)所构成的均聚物，并且聚碳酸酯树脂(B)含有结构单元(b)所构成的均聚物。
6.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
聚碳酸酯树脂(A)由结构单元(a)所构成的均聚物形成，并且聚碳酸酯树脂(B)由结构单元(b)所构成的均聚物形成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
X为亚乙基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
R1和R2为氢原子。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
聚碳酸酯树脂(A)的聚苯乙烯换算平均分子量Mw为20,000～300,000，聚碳酸酯树脂(B)的聚苯乙烯换算平均分子量Mw为15,000～250,000。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
玻璃化转变温度Tg为95℃～180℃。
11.一种由权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型体。
12.如权利要求11所述的成型体，其特征在于：
折射率为1.640～1.680。
13.如权利要求11所述的成型体，其特征在于：
阿贝数为24以下。
14.一种使用权利要求11～13中任一项所述的成型体而得到的光学材料。
15.一种使用权利要求11～13中任一项所述的成型体而得到的光学透镜。
CN201580023583.2A 2014-05-02 2015-04-28 聚碳酸酯树脂组合物以及使用该组合物的光学材料和光学透镜 Active CN106459572B (zh)

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