TWI641651B - 聚碳酸酯樹脂組成物及利用此組成物之光學材料與光學透鏡 - Google Patents

聚碳酸酯樹脂組成物及利用此組成物之光學材料與光學透鏡 Download PDF

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Abstract

提供有高折射率及適合成形的流動性，且雙折射低、不易起光學變形之聚碳酸酯樹脂組成物及光學材料。一種聚碳酸酯樹脂組成物，包含具通式(4)表示之構成單元(a)之聚碳酸酯樹脂(A)、及具通式(5)表示之構成單元(b)之聚碳酸酯樹脂(B)。 (式(4)中，X為碳數1~4之伸烷基。)(式(5)中，R1 、R2 各自獨立地為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數5~20之環烷基、碳數5~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數6~20之芳氧基。Y為碳數1~4之伸烷基。)

Description

聚碳酸酯樹脂組成物及利用此組成物之光學材料與光學透鏡
本發明係關於聚碳酸酯樹脂組成物及由此組成物構成的光學成形體。更詳言之，係關於折射率及透明性高、光學變形低的聚碳酸酯樹脂組成物以及使用此組成物的光學材料及光學透鏡。
光學透鏡不只使用在眼鏡，也使用在相機、薄膜一體型相機、視訊相機等各種相機的光學系等各式各樣的場所。對於此透鏡材料為重要的物性可列舉折射率(nD)、阿貝數(ν)。光學單元之光學設計當使用折射率高的材料時，能以曲率較小的面達成透鏡要素，故可減小在此面產生之像差量，有如下的優點:減少透鏡片數、減小透鏡的偏心感度、由於透鏡厚減小可獲得透鏡系之小型輕量化。
又，光學單元之光學設計中，已知藉由組合使用阿貝數彼此不同的多數透鏡，可校正色像差。例如有人藉由將阿貝數ν＝45~60之脂環族聚烯烴樹脂製透鏡和低阿貝數之由雙酚A構成的聚碳酸酯(nD＝1.586、ν＝30)樹脂製透鏡加以組合而校正色像差。
透鏡材料廣泛使用光學玻璃、光學用透明樹脂。光學用透明樹脂因可利用射出成形製造非球面透鏡，有可大量生產的好處。射出成形係使塑膠加熱並軟化，施加射出壓力而推入模具，填充於模內而成形，待樹脂冷卻後取出並製得成形體之方法。 使樹脂軟化的溫度愈高則樹脂的流動性愈高，但樹脂易分解、著色，所以使其軟化的溫度有限制。又，許多成形機係保持模具溫度為一定，但泛用模具的調溫機使用加壓水作為熱媒，所以模具溫度之上限約150℃為極限。其結果，當使用此裝置來製作面精度高的製品時，能夠使用的樹脂的玻璃轉移點溫度的上限有約160℃的限制。
由雙酚A構成的聚碳酸酯樹脂廣泛使用在光學透鏡用途，但因為光學透鏡用途擴大，需折射率更為提高。又，由雙酚A構成的聚碳酸酯樹脂有雙折射大的缺點，所以用途有限制。故已廣泛開發兼備高折射率與低雙折射之光學透鏡用途的樹脂。
為了使雙酚A型之聚碳酸酯樹脂之物性提高，有人實施和其他種類聚碳酸酯樹脂的共聚合。其中，專利文獻1揭示和式(1)表示之構成單元之共聚物的折射率提高。
【化1】(1)
專利文獻2揭示包含具茀結構之構成單元之聚碳酸酯樹脂和雙酚A之共聚物。又，此文獻揭示之構成單元和式(1)不同。
再者，就折射率高者，專利文獻3揭示雙酚A型聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯樹脂替換為式(2)而得的共聚物。但是其記載:此樹脂組成物之折射率高，但玻璃轉移點超過160℃。
【化2】(2)
其次敘述雙折射。由雙酚A構成的聚碳酸酯樹脂廣泛使用在光學透鏡用途，但因為有雙折射大的缺點，故用途有限制。尤其，近年在行動電話用相機、數位相機用途，伴隨畫素數提高所獲致之解像度提高，比起成像性能，需要更低雙折射之相機用透鏡。
作為達成樹脂材料之低雙折射化之方法，有人列舉帶有以符號不同的正負雙折射之組成，彼此抵銷雙折射的方法(專利文獻1)。雙折射之正負係由高分子主鏈方向之極化率和高分子側鏈方向之極化率間的差決定。例如:由高分子主鏈方向之極化率大於高分子側鏈方向之極化率的雙酚A構成的聚碳酸酯樹脂成為正的雙折射，由具高分子側鏈方向之極化率較大的茀結構的雙酚構成的聚碳酸酯樹脂則成為負的雙折射。所以，可藉由此等帶有不同符號之雙折射的構成單元組合成的共聚物達到低折射率。
又，具有1,1’-聯萘結構之聚合物記載於專利文獻4~7。具體而言，專利文獻4及專利文獻5揭示有1,1’-聯萘結構之聚碳酸酯樹脂，但此等不具下式(3)所示之構成單元。又，專利文獻6及專利文獻7記載包含式(3)表示之構成單元之聚合物，但此等並非聚碳酸酯樹脂，而是聚酯碳酸酯樹脂。
【化3】(3) (式(3)中，X為碳數1~4之伸烷基。)
如上，目前尚未有人提供具高折射率及適合成形之流動性且低雙折射且不易發生光學變形的聚碳酸酯樹脂組成物及光學成形體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO2007/142149 [專利文獻2] 日本特開平6-25398號公報 [專利文獻3] 日本特開2010-132782號公報 [專利文獻4] 日本特開2000-302857號公報 [專利文獻5] 日本特開2000-302858號公報 [專利文獻6] 日本特開2001-72872號公報 [專利文獻7] 日本特開2002-332345號公報
[發明欲解決之課題]
本發明欲解決之課題在於提供有高折射率及適合成形之流動性，為低雙折射且不易出現光學變形之聚碳酸酯樹脂組成物。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，發現:藉由含有具有通式(4)之構成單元之聚碳酸酯樹脂(A)、及具有通式(5)之構成單元之聚碳酸酯樹脂(B)的聚碳酸酯樹脂組成物能夠解決上述課題，乃完成本發明。亦即，本發明如下。
＜1＞ 一種聚碳酸酯樹脂組成物，包含具有通式(4)表示之構成單元(a)之聚碳酸酯樹脂(A)、及具有通式(5)表示之構成單元(b)之聚碳酸酯樹脂(B);
【化4】 (4) (式(4)中，X為碳數1~4之伸烷基。)
【化5】(5) (式(5)中，R1 、R2 各自獨立地為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數5~20之環烷基、碳數5~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數6~20之芳氧基。Y為碳數1~4之伸烷基。)
＜2＞ 如＜1＞之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(A)中，構成單元(a)以外之構成單元之比例為構成單元(a)之20莫耳%以下。
＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(B)中，構成單元(b)以外之構成單元之比例為構成單元(b)之20莫耳%以下。
＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)之質量比率(A：B)為25：75~90：10。
＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(A)含有由構成單元(a)構成之均聚物，且聚碳酸酯樹脂(B)含有由構成單元(b)構成之均聚物。
＜6＞ 如＜5＞之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(A)係由藉由構成單元(a)構成之均聚物構成，且聚碳酸酯樹脂(B)係由藉由構成單元(b)構成之均聚物構成。
＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，X為伸乙基。
＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，R1 及R2 為氫原子。
＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(A)之以聚苯乙烯換算之平均分子量(Mw)為20,000~300,000，聚碳酸酯樹脂(B)之以聚苯乙烯換算之平均分子量(Mw)為15,000~250,000。
＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，玻璃轉移點(Tg)為95℃~180℃。
＜11＞ 一種成形體，係由如＜1＞至＜10＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物製作。
＜12＞ 如＜11＞之成形體，其折射率為1.640~1.680。
＜13＞ 如＜11＞之成形體，其阿貝數為24以下。
＜14＞ 一種光學材料，使用了如＜11＞至＜13＞中任一項之成形體。
＜15＞ 一種光學透鏡，使用了如＜11＞至＜13＞中任一項之成形體。 [發明之效果]
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物呈現高折射率、低阿貝數、高透明性、及高玻璃轉移溫度(耐熱性)，且呈低雙折射。將此樹脂作為原料，可以獲得實質上無光學變形的優良的高折射率光學透鏡。又，本發明之光學透鏡可以射出成形，生產性高且低廉。
＜聚碳酸酯樹脂(A)＞聚碳酸酯樹脂(A)包括通式(4)表示之構成單元(a)。亦即，聚碳酸酯樹脂(A)係由含有通式(4)之構成單元(a)之聚合物構成。聚碳酸酯樹脂(A)可單獨含有1種通式(4)之構成單元，也可組合含有2種以上。
聚碳酸酯樹脂(A)之重複構成單元也可以含有通式(4)表示之構成單元(a)以外之構成單元，但構成單元(a)以外之構成單元之比例相對於通式(4)表示之構成單元(a)100莫耳%宜為20莫耳%以下，10莫耳%以下更理想，0莫耳%又更理想。若為此範圍內，可以保持高折射率。尤佳為聚碳酸酯樹脂(A)係由藉由通式(4)之構成單元構成之均聚物構成。
本發明中，聚碳酸酯樹脂(A)的單體單元彼此的接合部均以碳酸酯鍵 (-O-(C=O)-O-)構成。因此，除了具有碳酸酯鍵更具有酯鍵(-(C=O)-O-)的聚酯碳酸酯樹脂不包括在本發明之聚碳酸酯樹脂(A)。聚碳酸酯樹脂(A)不具水解性之酯鍵，所以比起聚酯碳酸酯樹脂，能夠達成更低吸水性及低雙折射性。
聚碳酸酯樹脂(A)之以聚苯乙烯換算之平均分子量Mw宜為20,000~300,000，20,000~200,000更佳，25,000~120,000又更理想，25,000~50,000尤佳。Mw若比20,000小，樹脂變脆，故不理想。Mw若比300,000大，熔融黏度提高，製造後之樹脂脫出變困難，而且流動性變差，難以於熔融狀態操作，故不理想。
＜聚碳酸酯樹脂(A)之製造方法＞ 以下記載聚碳酸酯樹脂(A)之製造方法。
聚碳酸酯樹脂(A)之製造方法無特殊限定。例如:可藉由使通式(6)表示之二羥基化合物於碳酸二酯及觸媒存在下利用熔融縮聚法製造。觸媒可使用鹼性化合物觸媒、酯交換觸媒或由此兩者構成的混合觸媒。
【化6】(6) (式(6)中，X為碳數1~4之伸烷基。)
式(6)表示之二羥基化合物可列舉2,2’-雙(1-羥基甲氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(3-羥基丙氧)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(4-羥基丁氧基)-1,1’-聯萘。如此的二羥基化合物能以一般的製造處理熔融聚合，故較理想。一般，式(6)中之X之碳數愈大則熔融黏度愈低，韌性及成形性能提高。因此，考量優良靱性及成形容易性之觀點，式(6)中之X為碳數2以上之伸烷基的化合物較理想。另一方面，X之碳數愈大則玻璃轉移溫度愈低，所以考量耐熱性方面，式(6)中之X為碳數3以下之伸烷基之化合物較理想。考量兼具優良的成形容易性及耐熱性的觀點，式(6)中之X為碳數為2~3之化合物又更佳。考量折射率、單體之製造及流通面優良的點，尤佳為式(6)中之X為碳數2之伸乙基的化合物，亦即，2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘，於此情形，聚碳酸酯樹脂(A)包括上述通式(4)中之X為伸乙基的構成單元。此等可以單獨使用或組合使用二種以上。
本發明之聚碳酸酯樹脂(A)也可含有來自通式(6)之二羥基化合物以外之其他二羥基化合物的結構單元，作為其他二羥基化合物可列舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等脂肪族二羥基化合物、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、等脂環族二羥基化合物、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[＝雙酚A]、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,4’-二羥基-二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀等芳香族雙酚類。
在此，其他二羥基化合物相對於通式(6)之二羥基化合物100莫耳%宜為20莫耳%以下，10莫耳%以下更理想。若為此範圍內，可以保持高折射率。
碳酸二酯可列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、碳酸間甲苯酚酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。該等之中，尤其碳酸二苯酯為較佳。碳酸二苯酯相對於二羥基化合物1莫耳，宜以0.90~1.15莫耳之比率使用較佳，又更佳為0.95~1.10莫耳之比率。
鹼性化合物觸媒，尤其可列舉鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物、含氮化合物等。
鹼金屬化合物，例如鹼金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。具體而言可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯基化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫2鈉、磷酸氫2鉀、磷酸氫2鋰、苯基磷酸2鈉、雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2銫鹽、2鋰鹽、苯酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。其中，碳酸氫鈉為較佳。
鹼土類金屬化合物，例如鹼土類金屬化合物之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。具體而言可以使用氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。
含氮化合物，例如4級氫氧化銨及此等之鹽、胺類等。具體而言，可以使用四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等具烷基、芳基等之4級氫氧化銨類、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等3級胺類、二乙胺、二丁胺等2級胺類、丙胺、丁胺等1級胺類、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑類、或氨、四甲基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、四丁基銨四苯基硼酸鹽、四苯基銨四苯基硼酸鹽等鹼或鹼性鹽等。
酯交換觸媒宜使用鋅、錫、鋯、鉛之鹽，此等可以單獨使用或組合使用。具體而言，可以使用乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二丁基二甲氧化錫、乙醯基丙酮鋯、氧基乙酸鋯、四丁氧化鋯、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。該等觸媒可以相對於二羥基化合物之合計1莫耳，以1×10-9 ~1×10-3 莫耳之比率使用，較佳為以1×10-7 ~1×10-4 莫耳之比率使用。
熔融縮聚法係使用前述原料、及觸媒，於加熱下於常壓或減壓下利用酯交換反應邊去除副產物邊進行熔融縮聚。反應一般係以二段以上的多段步驟實施。
本組成系之熔融縮聚，也可於將通式(6)表示之化合物和碳酸二酯於反應容器中熔融後，不餾去副生之單羥基化合物而於使其滯留之狀態，進行反應。於此情形，不將副生之單羥基化合物餾去而於使其滯留之狀態的反應時間為20分鐘以上240分鐘以下，較佳為40分鐘以上180分鐘以下，尤佳為60分鐘以上150分鐘以下。此時，若將副生之單羥基化合物在生成後立即餾去，最終獲得之聚碳酸酯樹脂的高分子量體之含量會減少。上述反應時間只是一例，理想的反應時間可能取決於反應規模而變動。
如此的反應可以連續進行，也可批式進行。使用之反應裝置可為配備有錨型攪拌葉片、maxblend攪拌葉片、螺旋帶型攪拌葉片等的縱型，也可為配備有槳型葉片、格子葉片、眼鏡葉片等之橫型也可為配備螺桿的擠壓機型，又，也可以考量聚合物之黏度而將此等適當組合使用。
聚碳酸酯樹脂之製造方法宜以觸媒不失活的方式較佳。惟，視需要，於聚合反應結束後，為了保持熱安定性及水解安定性，也可去除觸媒或使其失活。使觸媒失活時，可以適當地實施藉由添加公知之酸性物質使觸媒失活之方法。酸性物質具體而言可以列舉苯甲酸丁酯等酯類；對甲苯磺酸等芳香族磺酸類；對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯類；亞磷酸、磷酸、膦酸等磷酸類；亞磷酸三苯酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二正丙酯、亞磷酸二正丁酯、亞磷酸二正己酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸單辛酯等亞磷酸酯類；磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸單苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸單辛酯等磷酸酯類；二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等膦酸類；苯基膦酸二乙酯等膦酸酯類；三苯基膦、雙(二苯基膦基)乙烷等膦類；硼酸、苯基硼酸等硼酸類；十二基苯磺酸四丁基鏻鹽等芳香族磺酸鹽類；硬脂醯氯、氯化苯甲醯、對甲苯磺醯氯等有機鹵化物；二甲基硫酸等烷基硫酸；氯化甲苯等有機鹵化物等，其中對甲苯磺酸丁酯較理想。該等失活劑係以相對於觸媒量為0.01~50倍莫耳，較佳為0.3~20倍莫耳的量使用。若相對於觸媒量少於0.01倍莫耳，失活效果不足，故不理想。又，若相對於觸媒量多於50倍莫耳，樹脂之耐熱性降低，成形體易著色，故不理想。
觸媒失活後，也可設將聚合物中之低沸點化合物以0.1~1mmHg的壓力、200~350℃的溫度去除揮發成分的步驟。此步驟可理想地使用配備槳型葉片、格子葉片、眼鏡葉片等表面更新能力優良的攪拌葉片的橫型裝置、或薄膜蒸發器。
聚碳酸酯樹脂希望異物含量儘可能少，可理想地實施熔融原料之過濾、觸媒液之過濾等。濾器之網目宜為5μm以下較佳，更佳為1μm以下。再者，可利用生成之樹脂之聚合物濾器理想地實施過濾。聚合物濾器之網目宜為100μm以下較佳，更佳為30μm以下。又，收集樹脂丸粒的步驟當然須於低塵環境，Class 6以下較佳，更佳為Class 5以下。
＜聚碳酸酯樹脂(B)＞ 聚碳酸酯樹脂(B)包括通式(5)表示之構成單元(b)。亦即，聚碳酸酯樹脂(B)由含有通式(5)之構成單元(b)之聚合物構成。聚碳酸酯樹脂(B)可單獨含有1種通式(5)之構成單元，也可組合含有2種以上。
聚碳酸酯樹脂(B)之重複構成單元中也可以含有通式(5)表示之構成單元(b)以外之構成單元，但構成單元(b)以外之構成單元之比例宜相對於通式(5)表示之構成單元(b)100莫耳%為20莫耳%以下，10莫耳%以下更理想，0莫耳%又更理想。若為此範圍內，可以保持高折射率。尤佳為聚碳酸酯樹脂(B)係藉由由通式(5)之構成單元構成之均聚物構成。
本發明中，聚碳酸酯樹脂(B)的單體單元彼此的接合部皆以碳酸酯鍵(-O-(C=O)-O-)構成。因此，除具有此碳酸酯鍵也具有酯鍵(-(C=O)-O-)之聚酯碳酸酯樹脂不包括在本發明之聚碳酸酯樹脂(B)。聚碳酸酯樹脂(B)不具水解性之酯鍵，故和聚酯碳酸酯樹脂相較，能達成低吸水性及低雙折射性。
聚碳酸酯樹脂(B)之以聚苯乙烯換算之平均分子量Mw宜為15,000~250,000，20,000~200,000更佳，20,000~120,000更理想，20,000~45,000尤佳。
Mw若小於20000，樹脂會變脆，故不理想。Mw若大於200000，熔融黏度提高，故製造後樹脂之脫出困難，且流動性變差，於熔融狀態難以操作，故不理想。
＜聚碳酸酯樹脂(B)之製造方法＞ 以下記載聚碳酸酯樹脂(B)之製造方法。
聚碳酸酯樹脂(B)之製造方法無特殊限定。例如:可使通式(7)表示之二羥基化合物於碳酸二酯及觸媒存在下利用熔融縮聚法製造。觸媒可使用鹼性化合物觸媒、酯交換觸媒或由此兩者構成的混合觸媒。
【化7】(7) (式(7)中，R1 、R2 各自獨立地為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數5~20之環烷基、碳數5~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基基或碳數6~20之芳氧基。Y為碳數1~4之伸烷基。)
其中，二羥基化合物為通式(7)中之R1 及R2 為氫原子之化合物時，成形為光學透鏡時之熔融流動性良好，故較理想，聚碳酸酯樹脂(B)包括上述通式(5)中的R1 及R2 為氫原子的構成單元。
又，式(7)中之Y的碳數愈大則熔融黏度愈低，韌性及成形性提高，故碳數2以上之伸烷基之化合物為較佳。另一方面，Y之碳數愈大則玻璃轉移溫度愈低，從耐熱性方面，式(7)中之Y為碳數3以下之伸烷基為較佳。考量兼顧優良的成形容易性及耐熱性的觀點，式(7)中之Y為碳數為2~3更理想，尤其在折射率、單體之製造及流通面也優良的觀點，式(7)中之Y為碳數2之伸乙基較佳。
式(7)表示之二羥基化合物可以列舉:9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀等。其中， 9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀為較佳。此等可以單獨使用或組合使用二種以上。
本發明之聚碳酸酯樹脂(B)也可以含有來自通式(7)之二羥基化合物以外之其他二羥基化合物的結構單元，作為其他二羥基化合物可以列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚烷二醇、1,6-己烷二醇等脂肪族二羥基化合物、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、等脂環族二羥基化合物、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[＝雙酚A]、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,4’-二羥基-二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀等芳香族雙酚類。
在此，其他的二羥基化合物相對於通式(7)之二羥基化合物100莫耳%宜為20莫耳%以下，10莫耳%以下更理想。若為此範圍內，能保持高折射率。
碳酸二酯可以列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、碳酸間甲苯酚酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。該等之中，尤其碳酸二苯酯為較佳。碳酸二苯酯相對於二羥基化合物1莫耳宜以0.90~1.15莫耳之比率較佳，又更佳為0.95~1.10莫耳之比率。
鹼性化合物觸媒尤可列舉鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物、含氮化合物等。
鹼金屬化合物，例如鹼金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。具體而言，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、苯基化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫2鈉、磷酸氫2鉀、磷酸氫2鋰、苯基磷酸2鈉、雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2銫鹽、2鋰鹽、苯酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。其中，碳酸氫鈉為較佳。
鹼土類金屬化合物，例如鹼土類金屬化合物之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。具體而言，可使用氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。
含氮化合物，例如4級氫氧化銨及此等之鹽、胺類等。具體而言可使用四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等有烷基、芳基等之4級氫氧化銨類、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等3級胺類、二乙胺、二丁胺等2級胺類、丙胺、丁胺等1級胺類、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑類、或氨、四甲基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、四丁基銨四苯基硼酸鹽、四苯基銨四苯基硼酸等鹼或鹼性鹽等。
酯交換觸媒宜使用鋅、錫、鋯、鉛之鹽，此等可單獨使用或組合使用。具體而言，可使用乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二甲氧化二丁基錫、乙醯基丙酮鋯、氧基乙酸鋯、四丁氧化鋯基、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。該等觸媒相對於二羥基化合物之合計1莫耳，以1×10-9 ~1×10-3 莫耳之比率使用，較佳為以1×10-7 ~1×10-4 莫耳之比率使用。
熔融縮聚法係使用前述原料、及觸媒，於加熱下於常壓或減壓下進行酯交換反應，邊去除副產物邊進行熔融縮聚。反應一般以二段以上的多段步驟實施。
本組成系之熔融縮聚，也可於將通式(7)表示之化合物和碳酸二酯於反應容器中熔融後，不餾去副生之單羥基化合物而於使其滯留之狀態，進行反應。於此情形，不將副生之單羥基化合物餾去而於使其滯留之狀態的反應時間為20分鐘以上240分鐘以下，較佳為40分鐘以上180分鐘以下，尤佳為60分鐘以上150分鐘以下。此時，若將副生之單羥基化合物在生成後立即餾去，最終獲得之聚碳酸酯樹脂的高分子量體之含量會減少。上述反應時間只是一例，理想的反應時間可能取決於反應規模而變動。
如此的反應可以連續進行，也可批式進行。使用之反應裝置可為配備有錨型攪拌葉片、maxblend攪拌葉片、螺旋帶型攪拌葉片等的縱型，也可為配備有槳型葉片、格子葉片、眼鏡葉片等之橫型也可為配備螺桿的擠壓機型，又，也可以考量聚合物之黏度而將此等適當組合使用。
聚碳酸酯樹脂之製造方法，宜為聚合反應結束後觸媒不失活的方式較佳。惟，視需要，為了保持熱安定性及水解安定性，也可去除觸媒或使其失活。使觸媒失活時，可以適當地實施藉由添加公知之酸性物質使觸媒失活之方法。酸性物質具體而言可以列舉苯甲酸丁酯等酯類；對甲苯磺酸等芳香族磺酸類；對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯類；亞磷酸、磷酸、膦酸等磷酸類；亞磷酸三苯酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二正丙酯、亞磷酸二正丁酯、亞磷酸二正己酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸單辛酯等亞磷酸酯類；磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸單苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸單辛酯等磷酸酯類；二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等膦酸類；苯基膦酸二乙酯等膦酸酯類；三苯基膦、雙(二苯基膦基)乙烷等膦類；硼酸、苯基硼酸等硼酸類；十二基苯磺酸四丁基鏻鹽等芳香族磺酸鹽類；硬脂醯氯、氯化苯甲醯、對甲苯磺醯氯等有機鹵化物；二甲基硫酸等烷基硫酸；氯化甲苯等有機鹵化物等，其中對甲苯磺酸丁酯較理想。該等失活劑係以相對於觸媒量為0.01~50倍莫耳，較佳為0.3~20倍莫耳的量使用。若相對於觸媒量少於0.01倍莫耳，失活效果不足，故不理想。又，若相對於觸媒量多於50倍莫耳，樹脂之耐熱性降低，成形體易著色，故不理想。
觸媒失活後，也可設將聚合物中之低沸點化合物以0.1~1mmHg的壓力、200~350℃的溫度去除揮發成分的步驟。此步驟可理想地使用配備槳型葉片、格子葉片、眼鏡葉片等表面更新能力優良的攪拌葉片的橫型裝置、或薄膜蒸發器。
聚碳酸酯樹脂希望異物含量儘可能少，可理想地實施熔融原料之過濾、觸媒液之過濾等。濾器之網目宜為5μm以下較佳，更佳為1μm以下。再者，可利用生成之樹脂之聚合物濾器理想地實施過濾。聚合物濾器之網目宜為100μm以下較佳，更佳為30μm以下。又，收集樹脂丸粒的步驟當然須於低塵環境，Class 6以下較佳，更佳為Class 5以下。
＜聚碳酸酯樹脂組成物＞ 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物為至少含有具通式(4)表示之構成單元(a)之聚碳酸酯樹脂(A)與具通式(5)表示之構成單元(b)之聚碳酸酯樹脂(B)的聚碳酸酯樹脂組成物。
本案發明人等發現:藉由將具構成單元(a)之聚碳酸酯樹脂(A)與具構成單元(b)之聚碳酸酯樹脂(B)予以混合，可達成高折射率、低阿貝數、高透明性、高玻璃轉移溫度(耐熱性)且同時達成優良的低雙折射。再者，可藉由調整摻合系之摻合比、摻合時之溫度、減壓度等以獲得有所望之折射率及阿貝數的材料，能實施簡便且精密的光學材料設計。尤其，能更正確且簡便地進行使用多數透鏡組合所獲之色像差之校正。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物除了含有聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)，在不損及本發明特性之範圍內，也可以含有其他樹脂。
在本發明之聚碳酸酯樹脂組成物也可以含有的其他樹脂，可列舉如下。 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸系樹脂、ABS樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯(惟不包括聚碳酸酯樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B))、聚伸苯醚、聚酯、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、氟樹脂、環烯烴聚合物、乙烯・乙酸乙烯酯共聚物、環氧樹脂、矽酮樹脂、苯酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺甲酸酯。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中也可以含有的其他樹脂，相對於聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)之合計質量宜為20質量份以下，10質量份以下又更佳。若超過此範圍，則相溶性差，有透明性降低的情形。
惟，為了保持本發明之特徵之光學變形為低，聚碳酸酯樹脂(A)更宜為由構成單元(a)構成，聚碳酸酯樹脂(B)為由構成單元(b)構成又更佳。理想的一實施形態係聚碳酸酯樹脂(A)含有由構成單元(a)構成之均聚物且聚碳酸酯樹脂(B)含有由構成單元(b)構成之均聚物之聚碳酸酯樹脂組成物。又更理想之一實施形態為:聚碳酸酯樹脂(A)係由構成單元(a)構成之均聚物構成，且聚碳酸酯樹脂(B)係由構成單元(b)構成之均聚物構成者的聚碳酸酯樹脂組成物。又，尤佳為只由聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)構成的樹脂組成物。特理想的實施形態中，聚碳酸酯樹脂組成物只包括由構成單元(a)構成之均聚物構成的聚碳酸酯樹脂(A)與由構成單元(b)構成之均聚物構成的聚碳酸酯樹脂(B)。
＜聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法＞ 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法無特殊限制，例如可依以下任一方法製造: [1] 將聚碳酸酯樹脂(A)與(B)各自的固體(較佳為丸粒)混合並以混練機進行混練之方法。 [2] 於熔融狀態之(A)添加固體之(B)(較佳為丸粒)並進行混練之方法。 [3] 於熔融狀態之(B)添加固體之(A)(較佳為丸粒)並進行混練之方法。 [4] 將熔融狀態之(A)與(B)之樹脂混合並混練之方法。
混練可為連續式、批式中任一者。混練機若為連續式，則以擠壓機較合適，若為批式，則以Laboplastomill、捏合機較合適。擠壓機，例如:單軸擠壓機、雙軸擠壓機、多軸擠壓機等。擠壓機可以設置為了適當地使樹脂吐出量安定定量化的齒輪泵浦等。樹脂組成物之熔融混練的氣體環境壓力無特殊限制，常壓或減壓，例如:常壓(760mmHg)~0.1mmHg之壓力在抗氧化、去除分解物、苯酚等低沸點成分之觀點為較理想。擠壓機可為有排氣口式也可為無排氣口式，考量提高擠壓製品之品質之觀點，較佳為排氣口式擠壓機。排氣口壓力(排氣壓力)可為常壓也可為減壓，例如:常壓(760mmHg)~0.1mmHg之壓力，較佳為約100~0.1mmHg之壓力，考量抗氧化、去除分解物、苯酚等低沸點成分之觀點，較佳為設為約50~0.1mmHg之壓力。又，為了更有效率地減少苯酚等低沸點成分，也可氫化脫揮。
聚碳酸酯樹脂(A)與(B)之摻合比例，以以(100×(A))/((A)＋(B))＝1~99%摻合，更佳為以5~90%之質量比率摻合為較佳。又，考量獲得理想的折射率及阿貝數的觀點，(100×(A))/((A)＋(B))更佳為10~90%，考量使低雙折射性更提高之觀點，更佳為25~75%，考量耐熱性也優良的觀點，特佳為25~60%，考量耐熱性及光學物性之均衡性優異之觀點，最佳為40~70%。
又，本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中可含有聚碳酸酯樹脂(A)及(B)各2種以上。於此情形，式(100×(A))/((A)＋(B))中之(A)及(B)各代表2種以上的聚碳酸酯樹脂(A)及(B)分別的合計質量。
樹脂組成物之熔融混練之溫度，考量表面平滑性的觀點宜為240℃以上，260℃以上較佳。熔融混練之溫度若太高，會促進聚碳酸酯樹脂之分子量降低，強度可能降低。因此，從熱安定性的觀點，宜為400℃以下，290℃以下更佳，270℃以下又更佳。
聚碳酸酯樹脂(A)與(B)之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量差(ΔMw)宜為0~120,000較佳，更佳為0~80,000，又更佳為0~20,000。若為此範圍內，聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)之黏度差不過大，相溶性良好，摻合樹脂組成物之透明性高，故較理想。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中視需要也可以添加抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、強化劑、結晶成核劑、染料、抗靜電劑或抗菌劑等。該等添加劑可於混練前對於聚碳酸酯樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)之分別添加，或事先添加在其中的一者，可於摻合混練時同時添加並混練，也可於混合後再混練。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物也可以含有聚碳酸酯樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)以外之聚碳酸酯類，但宜實質上不含。
抗氧化劑可列舉三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯及3,9-雙｛1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基｝-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等，其中新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]為較佳。聚碳酸酯樹脂中之抗氧化劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份宜為0.001~0.3質量份較佳。
加工安定劑可以列舉磷系加工熱安定劑、硫系加工熱安定劑等。磷系加工熱安定劑可以列舉亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等之酯等。具體而言，可列舉亞磷酸三苯酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,6-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三辛酯、三(十八基)亞磷酸酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸單辛基二苯酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基單鄰聯苯基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,3’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-3,3’-聯伸苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯及雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯等。聚碳酸酯樹脂中之磷系加工熱安定劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份宜為0.001~0.2質量份較佳。
硫系加工熱安定劑可以列舉新戊四醇-肆(3-月桂基硫丙酸酯)、新戊四醇-肆(3-肉豆蔻基硫丙酸酯)、新戊四醇-肆(3-硬脂基硫丙酸酯)、3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯等。聚碳酸酯樹脂中之硫系加工熱安定劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份宜為0.001~0.2質量份較佳。
脫模劑宜為由90質量%以上為醇與脂肪酸之酯構成較佳。醇與脂肪酸之酯，具體而言可以列舉一元醇與脂肪酸之酯、多元醇與脂肪酸之部分酯或全酯。上述一元醇與脂肪酸之酯宜為碳原子數1~20之一元醇與碳原子數10~30之飽和脂肪酸的酯為較佳。又，多元醇與脂肪酸之部分酯或全酯宜為碳原子數1~25之多元醇與碳原子數10~30之飽和脂肪酸之部分酯或全酯為較佳。
具體而言，一元醇與飽和脂肪酸之酯可列舉硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯等。多元醇與飽和脂肪酸之部分酯或全酯可以列舉硬脂酸一甘油酯、硬脂酸一甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨酸酯、二十二酸一甘油酯、己酸一甘油酯、月桂酸一甘油酯、新戊四醇單硬脂酸酯、新戊四醇四硬脂酸酯、新戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯聯苯二甲酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯、二新戊四醇六硬脂酸酯等二新戊四醇之全酯或部分酯等。該等之中，硬脂酸一甘油酯及月桂酸一甘油酯尤佳。此等脫模劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份宜為0.005~2.0質量份之範圍，0.01~0.6質量份之範圍更佳，0.02~0.5質量份之範圍又更佳。
紫外線吸收劑宜為從由苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、環狀亞胺酯系紫外線吸收劑及氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑構成之群中選出的至少1種紫外線吸收劑較佳。亦即，以下列舉的紫外線吸收劑均可單獨使用，也可組合使用2種以上。
苯并三唑系紫外線吸收劑可列舉2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-對伸苯基雙(1,3-苯并 -4-酮)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
二苯基酮系紫外線吸收劑可列舉2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2-羥基-4-苯甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-5-次硫酸基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-5-次硫酸基氫化二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’，4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-次硫酸鈉二苯基酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯基酮等。
三系紫外線吸收劑可以列舉2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-[(辛基)氧]-苯酚、2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三等。
環狀亞胺酯系紫外線吸收劑可列舉2,2’-雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-對伸苯基雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-間伸苯基雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(2,6-萘)雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(1,5-萘)雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(2-甲基-對伸苯基)雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(2-硝基-對伸苯基)雙(3,1-苯并 -4-酮)及2,2’-(2-氯-對伸苯基)雙(3,1-苯并 -4-酮)等。
氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑可列舉1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧]甲基)丙烷、及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧]苯等。
紫外線吸收劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份較佳為0.01~3.0質量份，更佳為0.02~1.0質量份，更佳為0.05~0.8質量份。若為該摻合量之範圍，則可因應用途對於聚碳酸酯樹脂賦予充分的耐候性。
＜成形體之製造方法＞ 可使用本發明之聚碳酸酯樹脂製造成形體。例如可利用射出成形法、壓縮成形法、擠壓成形法、溶液澆鑄法等任意方法成形。本發明之聚碳酸酯樹脂組成物因為成形性(良好流動性)及耐熱性(高玻璃轉移溫度)優異，故特別有利於使用在須射出成形之光學透鏡。
＜聚碳酸酯樹脂組成物及成形體之物性＞ 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之分子量(聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)；混合後之重量平均分子量)宜為20000~200000，25000~120000更理想， 25000~50000尤佳。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物的玻璃轉移點(Tg)為95℃~180℃較理想，115℃~160℃更佳，125~160℃又更理想，125~145℃特別理想，125~140℃最理想。
由本發明之聚碳酸酯樹脂組成物製成的成形體的折射率為1.640~1.680較理想，1.645~1.675更佳，1.650~1.670又更佳。
由本發明之聚碳酸酯樹脂組成物製成的成形體的阿貝數為24以下較理想，23以下更理想，22以下尤佳。阿貝數之下限無特殊限制，作為光學透鏡使用時，若考慮使用的規格， 18以上為較佳。
針對本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之光學變形，當將本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之成形片夾於2片偏光板之間並以正交偏光法目視來自後方的洩漏光時，漏光不顯著而只有少量較佳。光學變形和樹脂組成物之雙折射性有相關性，當光學變形小，亦即漏光小，則代表樹脂組成物之雙折射率低(小)。具體而言，樹脂組成物之配向雙折射(⊿n)宜為0.250以下較佳，0.200以下更佳，0.150以下又更佳。
以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)之測定方法係使用凝膠滲透層析(GPC)，將四氫呋喃作為展開溶劑，使用已知分子量(分子量分布＝1)之標準聚苯乙烯製作檢量線。基於此檢量線從GPC之滯留時間算出。 ﹝測定條件﹞ 裝置；東曹(股)公司製、HLC-8320GPC 管柱；保護管柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根 分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根 溶劑；四氫呋喃 注入量；10μL 試樣濃度；0.2w/v%　四氫呋喃溶液 溶劑流速；0.35ml/min 測定溫度；40℃ 檢測器；RI
玻璃轉移溫度(Tg)之測定方法係以差示熱掃描熱量分析計(DSC)測定。 ﹝測定機﹞ Hitachi Hitechscience(股)公司 DSC7000X
折射率(nD)之測定方法：將聚碳酸酯樹脂壓製成形為厚3mm×8mm×8mm之直方體，以阿貝折射率計進行測定。
阿貝數(ν)之測定方法：將聚碳酸酯樹脂壓製成形為厚3mm×8mm×8mm之直方體，以阿貝折射率計從波長486nm、589nm、656nm之折射率使用下式計算。 ν＝(nD-1)/(nF-nC) nD：於波長589nm之折射率 nC：於波長656nm之折射率　 nF：於波長486nm之折射率
光學變形之觀察方法：將由本發明之聚碳酸酯樹脂構成之厚度3mm之成形片夾於2片偏光板之間，並以直交偏光鏡法目視來自後方的漏光以進行評價。評價基準為A：只有少許漏光、B：有漏光、C：漏光顯著。
配向雙折射(⊿n)之測定方法：係使聚碳酸酯樹脂溶於二氯甲烷，製成固體成分濃度6.0質量%之樹脂溶液。將此樹脂溶液流入澆鑄薄膜製作模，使二氯甲烷揮發後剝離、乾燥，製成厚度0.1mm的澆鑄薄膜。將獲得之厚度0.1mm之澆鑄薄膜切成5.0cm四方的正方形後，將薄膜兩端夾於夾頭(夾頭間3.0cm)，於聚碳酸酯樹脂之Tg＋20℃延伸成1.5倍。使用日本分光(股)製橢圓偏光計(ellipsometer)M-220測定於700nm之位相差(Re)，並依下式求出配向雙折射(⊿n)。 ⊿n＝Re/d ⊿n：配向雙折射 Re：位相差 d：厚度
＜聚碳酸酯樹脂組成物之用途＞ 由本發明之聚碳酸酯樹脂組成物製成的成形體因為雙折射性低，故適於作為透鏡、光學薄膜、及光學片等光學材料的原料。亦即，依本發明之一形態，提供使用由上述實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物製作之成形體的光學材料。尤其透鏡等光學材料有低折射性及高透明性，較為理想。本發明之一實施形態係使用由上述實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物製成的成形體的光學透鏡。
光學成形體之表面也可視須要設置抗反射層或硬塗層這類的塗層。抗反射層可以為單層也可以為多層，可為有機物也可為無機物，但無機物較佳。具體而言，可以揭示氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等氧化物或氟化物。
＜光學透鏡＞ 使用本發明之聚碳酸酯樹脂組成物製得之光學透鏡有高折射率，且耐熱性優異，故能使用在望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等以往使用昂貴的高折射率玻璃透鏡的領域，極有用。視需要，宜以非球面透鏡的形式使用較佳。非球面透鏡能以1片透鏡使球面像差實質上成為零，故無須組合多數球面透鏡來去除球面像差，能夠輕量化及減少生產成本。因此非球面透鏡在光學透鏡之中特別作為相機透鏡為有用。 再者，光學透鏡可利用例如射出成形法、壓縮成形法、射出壓縮成形法等任意方法成形。藉由本發明，能更簡便地獲得玻璃透鏡在技術方面加工困難的高折射率低雙折射非球面透鏡。
為了儘可能防止異物混入光學透鏡，成形環境當然須為低塵環境，Class 6以下較佳，更佳為Class 5以下。
＜光學薄膜＞ 使用本發明之聚碳酸酯樹脂組成物製造之光學薄膜因為透明性及耐熱性優異，可理想地使用於液晶基板用薄膜、光記憶卡等。
為了儘可能避免異物混入光學薄膜，成形環境也當然須為低塵環境，Class 6以下較佳，更佳為Class 5以下。 又，上述光學成形體以外之用途可列舉光纖、光碟、汽車的尾燈、儀表罩、使用了二氧化矽等適當填充劑的人工大理石等。 [實施例]
以下依實施例説明本發明，但本發明不受該等實施例限制。又，實施例中之測定値使用以下方法或裝置測定。 1) 以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)：使用凝膠滲透層析(GPC)，將四氫呋喃作為展開溶劑，使用已知分子量(分子量分布＝1)之標準聚苯乙烯製作檢量線。基於此檢量線，從GPC之滯留時間算出。 ﹝測定條件﹞ 裝置；東曹(股)公司製、HLC-8320GPC 管柱；保護管柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根 分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根 溶劑；四氫呋喃 注入量；10μL 試樣濃度；0.2w/v%　四氫呋喃溶液 溶劑流速；0.35ml/min 測定溫度；40℃ 檢測器；RI 2) 玻璃轉移溫度(Tg)：利用示差熱掃描熱量分析計(DSC)測定。 ﹝測定機﹞ Hitachi Hitechscience (股)公司DSC7000X 3) 折射率(nD)：將聚碳酸酯樹脂壓製成形為厚3mm×8mm×8mm之直方體並以ATAGO(股)製阿貝折射率計測定。 4) 阿貝數(ν)：將聚碳酸酯樹脂壓製成形為厚3mm×8mm×8mm之直方體，利用ATAGO(股)製阿貝折射率計，從波長486nm、589nm、656nm之折射率，使用下式算出。 ν＝(nD-1)/(nF-nC) nD：於波長589nm之折射率 nC：於波長656nm之折射率　 nF：於波長486nm之折射率 5) 光學變形：將由本發明之聚碳酸酯樹脂構成之厚度3mm之成形片夾於2片偏光板之間，並以直交偏光鏡法目視來自後方的漏光以進行評價。更具體而言，將實施例1~5及比較例1~3獲得之聚碳酸酯樹脂使用Fenac (股)製ROBOSHOT　S‐2000i30A射出成形機進行射出成形為直徑50mm及厚度3mm之成型片。將此成型片夾於二片偏光板間，以直交偏光鏡法目視來自後方的漏光並評價。評價基準為A：只有少許漏光、B：有漏光、C：漏光顯著。 6) 配向雙折射(⊿n)：將厚度0.1mm之澆鑄薄膜切成5.0cm四方的正方形後，將薄膜兩端夾於夾頭(夾頭間3.0cm)，於聚碳酸酯樹脂之Tg＋20℃延伸成1.5倍。使用日本分光(股)製橢圓偏光計(ellipsometer)M-220測定於700nm之位相差(Re)，並依下式求出配向雙折射(⊿n)。 ⊿n＝Re/d ⊿n：配向雙折射 Re：位相差 d：厚度 又，配向雙折射(⊿n)之測定使用之澆鑄薄膜依以下方法製作。使實施例1~5、比較例1~3獲得之聚碳酸酯樹脂溶於二氯甲烷，製成固體成分濃度6.0重量%之樹脂溶液。將此樹脂溶液流入澆鑄薄膜製作模，二氯甲烷揮發後剝離、乾燥，製成厚度0.1mm的澆鑄薄膜。
＜合成例1＞(聚碳酸酯樹脂(A1)之製造) 將2,2’‐雙(2‐羥基乙氧基)‐1,1’‐聯萘20.0kg(53.4莫耳)、碳酸二苯酯11.7kg(54.5莫耳)、及碳酸氫鈉6.7×10-2 g(8.0×10-4 莫耳)放入附設攪拌機及餾出裝置的50公升反應器，於氮氣環境760mmHg之下費時1小時加熱到200℃並攪拌。之後以相同條件攪拌110分鐘。之後費時20分鐘將減壓度調整為200mmHg，於200℃、200mmHg之條件下保持40分鐘並進行酯交換反應。然後，以45℃/hr的速度升溫達230℃，並於230℃、200mmHg保持10分鐘。之後費時20分鐘將減壓度調整為150mmHg，於230℃、150mmHg保持10分鐘。之後費時10分鐘調整為120mmHg，於230℃、120mmHg保持70分鐘。之後，費時10分鐘調整為100mmHg，於230℃、100mmHg保持10分鐘。然後費時40分鐘調成1mmHg以下，於230℃、1mmHg以下的條件下於攪拌狀態進行30分鐘聚合反應。反應結束後對於反應器內吹入氮氣並加壓，將生成的聚碳酸酯樹脂製粒並同時抽出。獲得之聚碳酸酯樹脂(A1)之Mw為33000、Tg為115℃。
＜合成例2＞(聚碳酸酯樹脂(B1)之製造) 將9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀19.5kg(44.5莫耳)、碳酸二苯酯9.93kg(46.3莫耳)、及碳酸氫鈉2.2×10-2 g(2.7×10-4 莫耳)放入附設攪拌機及餾出裝置之50公升反應器，於氮氣環境760mmHg之下費時1小時加熱到215℃並攪拌。之後費時15分鐘調整減壓度成為150mmHg，於215℃、15mmHg之條件下保持20分鐘並進行酯交換反應。再以37.5℃/hr的速度升溫達240℃，於240℃、150mmHg保持10分鐘。之後費時10分鐘調整為120mmHg，於240℃、120mmHg保持70分鐘。之後費時10分鐘調整為100mmHg，於240℃、100mmHg保持10分鐘。再費時40分鐘調成1mmHg以下，於240℃、1mmHg以下的條件下於攪拌下進行10分鐘聚合反應。反應結束後對於反應器內吹入氮氣使成加壓狀態，邊將生成的聚碳酸酯樹脂造粒邊抽出。獲得之聚碳酸酯樹脂(B1)之Mw為25000、Tg為146℃。
＜實施例1＞ 將合成例1製造之聚碳酸酯樹脂(A1)丸粒0.44kg和合成例2製造之聚碳酸酯樹脂(B1)丸粒4.57kg充分搖動混合，以擠壓機(IPEC (股)IPT型35mm同方向雙軸擠壓機) 260℃、排氣口壓力25mmHg將熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(A1)及聚碳酸酯樹脂(B1)混練並造粒，獲得摻合丸粒3.3kg。該丸粒之Tg為142℃，未發現反曲點。又，該丸粒之Mw為26,000。將該丸粒射出成形，獲得直徑50mm及厚度3mm之圓板。圓板為透明。評價結果示於表1。
＜實施例2＞ 將合成例1製造之聚碳酸酯樹脂(A1)丸粒1.34kg與合成例2製造之聚碳酸酯樹脂(B1)丸粒3.66kg充分搖動混合，以擠壓機(IPEC (股)IPT型35mm同方向雙軸擠壓機)於260℃、排氣口壓力25mmHg將熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(A1)及聚碳酸酯樹脂(B1)混練並造粒，獲得摻合丸粒3.2kg。該丸粒之Tg為136℃，未發現反曲點。又，該丸粒之Mw為27,000。將該丸粒射出成形，獲得直徑50mm及厚度3mm之圓板。圓板為透明。評價結果示於表1。
＜實施例3＞ 將合成例1製造之聚碳酸酯樹脂(A1)丸粒2.30kg與合成例2製造之聚碳酸酯樹脂(B1)丸粒2.70kg充分搖動混合，以擠壓機(IPEC (股)IPT型35mm同方向雙軸擠壓機)於260℃、排氣口壓力25mmHg將熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(A1)及聚碳酸酯樹脂(B1)混練並造粒，獲得摻合丸粒3.2kg。該丸粒之Tg為128℃，未發現反曲點。又，該丸粒之Mw為28,000。將該丸粒射出成形，獲得直徑50mm及厚度3mm之圓板。圓板為透明。評價結果示於表1。
＜實施例4＞ 將合成例1製造之聚碳酸酯樹脂(A1)丸粒3.33kg與合成例2製造之聚碳酸酯樹脂(B1)丸粒1.67kg充分搖動混合，以擠壓機(IPEC (股)IPT型35mm同方向雙軸擠壓機)於260℃、排氣口壓力25mmHg將熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(A1)及聚碳酸酯樹脂(B1)混練並造粒，獲得摻合丸粒3.3kg。該丸粒之Tg為123℃，未發現反曲點。又，該丸粒之Mw為30,000。將該丸粒射出成形，獲得直徑50mm及厚度3mm之圓板。圓板為透明。評價結果示於表1。
＜實施例5＞ 將合成例1製造之聚碳酸酯樹脂(A1)丸粒4.43kg與合成例2製造之聚碳酸酯樹脂(B1)丸粒0.58kg充分搖動混合，以擠壓機(IPEC (股)IPT型35mm同方向雙軸擠壓機)於260℃、排氣口壓力25mmHg將熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(A1)及聚碳酸酯樹脂(B1)混練並造粒，獲得摻合丸粒3.3kg。該丸粒之Tg為117℃，未發現反曲點。又，該丸粒之Mw為32,000。將該丸粒射出成形，獲得直徑50mm及厚度3mm之圓板。圓板為透明。評價結果示於表1。
＜比較例1＞ 將由雙酚A型聚碳酸酯樹脂構成的聚碳酸酯樹脂“IUPILON H-4000”(商品名：三菱工程塑膠公司製、MW：33000)之丸粒進行射出成形，獲得直徑50mm厚度3mm之圓板。圓板為透明。評價結果示於表1。
＜比較例2＞ 將合成例1製作之丸粒進行射出成形，獲得直徑50mm厚度3mm之圓板。 圓板為透明。評價結果示於表1。
＜比較例3＞ 將合成例2製成的丸粒進行射出成形，獲得直徑50mm厚度3mm之圓板。圓板為透明。評價結果示於表1。
【表1】 [產業利用性]
依本發明可獲得低雙折射且高折射率的光學材料。本發明之光學材料因為有高玻璃轉移點及良好流動性故可進行射出成形，生產性高、低廉。所以，能用在相機、望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等以往使用昂貴的高折射率玻璃透鏡的領域，極有用。又，依本發明，能以射出成形簡便地獲得玻璃透鏡在技術方面加工困難的高折射率低雙折射非球面透鏡，極有用。
無
無。

Claims (14)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，包含具有通式(4)表示之構成單元(a)之聚碳酸酯樹脂(A)、及具有通式(5)表示之構成單元(b)之聚碳酸酯樹脂(B)；式(4)中，X為碳數1~4之伸烷基；式(5)中，R1、R2各自獨立地為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數5~20之環烷基、碳數5~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數6~20之芳氧基；Y為碳數1~4之伸烷基；聚碳酸酯樹脂(A)之以聚苯乙烯換算之平均分子量(Mw)為20,000~300,000，聚碳酸酯樹脂(B)之以聚苯乙烯換算之平均分子量(Mw)為15,000~250,000。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(A)中，構成單元(a)以外之構成單元之比例為構成單元(a)之20莫耳%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(B)中，構成單元(b)以外之構成單元之比例為構成單元(b)之20莫耳%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)之質量比率(A：B)為25：75~90：10。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(A)含有由構成單元(a)構成之均聚物，且聚碳酸酯樹脂(B)含有由構成單元(b)構成之均聚物。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯樹脂(A)係由藉由構成單元(a)構成之均聚物構成，且聚碳酸酯樹脂(B)係由藉由構成單元(b)構成之均聚物構成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，X為伸乙基。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，R1及R2為氫原子。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，玻璃轉移點(Tg)為95℃~180℃。
  10. 一種成形體，係由如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物製作。
  11. 如申請專利範圍第10項之成形體，其折射率為1.640~1.680。
  12. 如申請專利範圍第10項之成形體，其阿貝數為24以下。
  13. 一種光學材料，使用了如申請專利範圍第10至12項中任一項之成形體。
  14. 一種光學透鏡，使用了如申請專利範圍第10至12項中任一項之成形體。
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