WO2022004239A1 - 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材 - Google Patents

熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2022004239A1
WO2022004239A1 PCT/JP2021/020741 JP2021020741W WO2022004239A1 WO 2022004239 A1 WO2022004239 A1 WO 2022004239A1 JP 2021020741 W JP2021020741 W JP 2021020741W WO 2022004239 A1 WO2022004239 A1 WO 2022004239A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
mol
less
group
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/020741
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬介 佐藤
高恒 柳田
安彦 友成
稜大 真野
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 帝人株式会社 filed Critical 帝人株式会社
Priority to KR1020227040125A priority Critical patent/KR20230008109A/ko
Priority to US18/010,898 priority patent/US20230235118A1/en
Priority to JP2022533761A priority patent/JP7395748B2/ja
Priority to CN202180042043.4A priority patent/CN115916869A/zh
Publication of WO2022004239A1 publication Critical patent/WO2022004239A1/ja
Priority to JP2023201893A priority patent/JP2024026220A/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a novel thermoplastic resin and an optical member formed thereof, particularly an optical lens.
  • Optical glass or transparent resin for optics is used as a material for optical elements used in various cameras such as cameras, film-integrated cameras, video cameras, and optical systems such as sensing cameras.
  • Optical glass has excellent heat resistance, transparency, dimensional stability, chemical resistance, etc., and there are many types of materials with various refractive indexes and Abbe numbers, but the material cost is high and the molding processability is high. It has the problems of poor productivity and low productivity. In particular, processing an aspherical lens used for aberration correction requires extremely advanced technology and high cost, which is a major obstacle in practical use.
  • optical transparent resins especially optical lenses made of thermoplastic transparent resins, have the advantage that they can be mass-produced by injection molding and that aspherical lenses can be easily manufactured. It is used as an application.
  • polycarbonate made of bisphenol A, polystyrene, poly-4-methylpentene, polymethylmethacrylate, amorphous polyolefin and the like are exemplified.
  • a method of correcting aberrations and chromatic aberrations by using a combination of a plurality of lenses having different refractive indexes and Abbe numbers For example, a lens made of a cycloolefin resin having a relatively low refractive index and a high Abbe number and a lens made of a polycarbonate resin having a high refractive index and a low Abbe number made of bisphenol A are combined to correct aberrations and chromatic aberrations.
  • Patent Document 1 describes a low refractive index using decahydro-1, 4: 5, 8-dimethanonaphthalene diol (D-NDM), which has a high refractive index and a water absorption rate comparable to that of a polycarbonate resin having a low Abbe number.
  • D-NDM 8-dimethanonaphthalene diol
  • the optical design of optical lenses has been made of resin with a relatively high refractive index and a low Abbe number as described above. Not limited to the combination of a resin lens having a low refractive index and a high Abbe number, a combination with a resin lens having a low refractive index and a low Abbe number is also required.
  • the designer cannot adopt it unless it is suitable as a resin for optical lenses, such as heat resistance, birefringence, and a small difference in water absorption expansion rate from the above-mentioned resin.
  • the present invention provides heat for an optical lens having a low refractive index, a low Abbe number, and a water absorption rate comparable to that of a polycarbonate resin so that an optical lens designer can adopt various types of lenses. It is an object of the present invention to provide a plastic resin.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms ⁇ .
  • n is in the range of 1 to 8
  • R is independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently selected from each other.
  • thermoplastic resin according to aspect 1 wherein the Abbe number is 32.0 to 40.0.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 and 2, wherein the saturated water absorption rate is 0.1% to 0.7%.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 5, wherein the repeating unit of the above formula (1) is 1 mol% or more and 40 mol% or less.
  • thermoplastic resin The thermoplastic resin of the present invention contains a repeating unit represented by the above formula (1), the above formula (2) and the above formula (3).
  • the refractive index is 1.510 to 1.570.
  • the repeating unit structure including a polycyclic skeleton such as D-NDM described in Prior Art Document 1 has a high atomic density per unit volume, a high refractive index and a high Abbe number.
  • the repeating unit structure including the spiro ring structure of the above formula (2) and the cyclohexylidene bisphenol skeleton of the above formula (3) of the present invention the atomic density per unit volume is lowered, and the low refractive index and the low refractive index are obtained. It has a low Abbe number.
  • the above equations (2) and (3) have positive birefringence
  • the above equation (1) having a cardo structure has negative birefringence, so by combining them. , Low refractive index, low Abbe number and low orientation birefringence are possible.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the above formula (1) independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon groups include an alkyl group and a cyclo. Alkyl groups and aryl groups can be mentioned.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group and the like, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclo [1.1.1] pentanyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a xylyl group and the like, and a phenyl group is preferable.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, preferably a hydrogen atom or a phenyl group, and R 1 and R 2 are independently each of a hydrogen atom or a phenyl group. Yes, R 3 and R 4 are more preferably hydrogen atoms.
  • the above formula (2) and the above formula (3) have positive birefringence, whereas the above formula (1) having a cardo structure has negative birefringence.
  • the amount of introduction of the above formula (1) can be increased without significantly increasing the refractive index, low refractive index and low orientation birefringence are possible.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is 9,9-bis (4- (hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (hereinafter, may be abbreviated as BPEF), 9,9-bis (4- (hydroxyethoxy) bis). ) -3-Phenylphenyl) It is preferably a repeating unit derived from fluorene, and more preferably a repeating unit derived from 9,9-bis (4- (hydroxyethoxy) phenyl) fluorene.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is 1 mol% or more, 5 mol% or more, 10 mol% or more, 12 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol. % Or more may be contained, and 40 mol% or less, 35 mol% or less, 30 mol% or less, 25 mol% or less, 20 mol% or less, 15 mol% or less, 10 mol% or less may be contained.
  • the repeating unit of the above formula (1) is preferably 1 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 35 mol% or less, still more preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less, and particularly preferably 12 mol. It can be contained in an amount of% or more and 35 mol% or less, most preferably 15 mol% or more and 35 mol% or less.
  • the repeating unit represented by the above formula (2) is 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane (hereinafter referred to as ".” , SPG) is a repeating unit derived from.
  • the thermoplastic resin of the present invention may contain the repeating unit represented by the above formula (2) in an amount of 25 mol% or more, 30 mol% or more, 35 mol% or more, 40 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more. , 60 mol% or less, 55 mol% or less, 50 mol% or less, 45 mol% or less, 40 mol% or less may be contained.
  • the repeating unit of the above formula (2) is preferably 25 mol% or more and 60 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less, still more preferably 30 mol% or more and 55 mol% or less, and particularly preferably 30 mol. It can be contained in% or more and 50 mol% or less.
  • N in the above formula (3) represents a range of 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 3.
  • R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group and the like, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclo [1.1.1] pentanyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and a xylyl group, and a phenyl group is preferable.
  • R 5 and R 6 hydrogen atoms, methyl groups, and phenyl groups are preferable, hydrogen atoms or phenyl groups are more preferable, and hydrogen atoms are even more preferable.
  • the repeating unit represented by the above formula (3) is 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) bisphenol (hereinafter, may be abbreviated as BisTMC), 4,4'-cyclohexylidene. It is preferably a repeating unit derived from bisphenol (hereinafter, may be abbreviated as BisZ) and 4,4'-(3-methylcyclohexylidene) bisphenol (hereinafter, may be abbreviated as Bis3MZ), preferably from BisTMC. More preferably, it is an induced repeating unit.
  • the thermoplastic resin of the present invention may contain the repeating unit represented by the above formula (3) in an amount of 20 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, 35 mol% or more, 40 mol% or more, and 50 mol% or less. , 45 mol% or less, 40 mol% or less, 35 mol% or less, and 30 mol% or less may be contained.
  • the repeating unit of the above formula (3) is preferably 20 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 25 mol% or more and 50 mol% or less, still more preferably 25 mol% or more and 45 mol% or less, and particularly preferably 30 mol. It can be contained in an amount of% or more and 45 mol% or less.
  • thermoplastic resin of the present invention contains repeating units other than the repeating units represented by the above formulas (1), (2) and (3), as long as the above-mentioned advantageous effects of the present invention can be obtained. It may be included. Dihydroxy compounds that provide such repeating units include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, and tricyclo [5.2.1.02,6] decandidi.
  • Such repeating units may be 10 mol% or less in all repeating units.
  • the thermoplastic resin of the present invention preferably does not have a phenolic hydroxyl group at the terminal. That is, when a monomer having a repeating unit represented by the above formula (3) is polymerized and bonded to the terminal, the terminal group becomes a phenolic hydroxyl group. Therefore, for example, it is preferable to reduce the amount of the terminal phenolic hydroxyl group of the thermoplastic resin by using a carbonic acid diester in an amount larger than that of the raw material dihydroxy compound at the time of polymerization and using a phenyl group at the end.
  • the entire terminal is composed of a terminal phenolic hydroxyl group, a terminal alcoholic hydroxyl group and a terminal phenyl group.
  • the terminal phenolic hydroxyl group ratio can be obtained by the following method.
  • the terminal phenolic hydroxyl group is observed by 1H NMR measurement of the thermoplastic resin, and the integral of the corresponding peak is taken and set as 1.
  • the integrated intensity (A) for one proton of the fluorene structure is obtained from the integrated intensity of the peaks at the 4th and 5th positions of the fluorene structure derived from the above equation (1).
  • the ratio of the terminal phenolic hydroxyl group is 0.
  • the average degree of polymerization of the thermoplastic resin is obtained from the number average molecular weight obtained by GPC measurement of the thermoplastic resin and the molecular weight and mol ratio of each repeating unit, and from the mol% of the above formula (1) and the integrated strength (A).
  • the terminal phenolic hydroxyl group ratio can be obtained as 1 / (B) ⁇ 100.
  • the ratio of terminal phenolic hydroxyl groups to all terminals of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 30% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, 1% or less, or It is 0.5% or less.
  • the refractive index of the thermoplastic resin of the present invention is 1.510 or more, 1.515 or more, 1.520 or more, 1.525 or more, 1.530 when measured at a temperature of 20 ° C. and a wavelength of 589 nm. It may be 1.535 or more, 1.540 or more, 1.570 or less, 1.565 or less, 1,560 or less, or 1.555 or less.
  • the refractive index of the thermoplastic resin of the present invention may be 1.510 to 1.570, 1.520 to 1.570, 1.520 to 1.560, and 1.530 to 1.560.
  • the Abbe number of the thermoplastic resin of the present invention may be 32.0 or more, 32.5 or more, 33.0 or more, 33.5 or more, or 34.0 or more, and 40.0 or less, 39.5. Hereinafter, it may be 39.0 or less, 38.5 or less, 38.0 or less, 37.5 or less, or 37.0 or less.
  • the Abbe number of the thermoplastic resin of the present invention may be 32.0 to 40.0, 32.0 to 38.0, 32.0 to 37.0, and 32.0 to 36.0.
  • the specific viscosity of the thermoplastic resin of the present invention is preferably in the range of 0.12 to 0.32, more preferably in the range of 0.18 to 0.30. When the specific viscosity is 0.12 to 0.32, the balance between moldability and strength is excellent.
  • the specific viscosity is measured by measuring the specific viscosity ( ⁇ SP) at 20 ° C. of a solution of 0.7 g of a thermoplastic resin in 100 ml of methylene chloride with an Ostwald viscometer and calculating from the following formula.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP) (t-t0) / t0 [T0 is the number of seconds for methylene chloride to fall, and t is the number of seconds for the sample solution to fall]
  • the absolute value of the orientation birefringence ( ⁇ n) of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 6.0 ⁇ 10 -3 or less, more preferably 5.5 ⁇ 10 -3 or less, and 5.0. more preferably ⁇ 10 -3 or less, preferably 4.5 ⁇ 10 -3 or less.
  • orientation birefringence is less than the above, it does not have a large effect on chromatic aberration, so the performance as designed by the optical can be maintained.
  • Orientation birefringence ( ⁇ n) is measured at a wavelength of 589 nm after a 100 ⁇ m thick cast film obtained from the thermoplastic resin is stretched twice at Tg + 10 ° C.
  • thermoplastic resin of the present invention has a total light transmittance of 1 mm thickness of preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 88% or more.
  • the saturated water absorption rate of the thermoplastic resin of the present invention may be 0.10% or more, 0.15% or more, 0.20% or more, 0.25% or more, 0.30% or more, 0.70%. Hereinafter, it may be 0.65% or less and 0.60% or less.
  • the saturated water absorption rate of the thermoplastic resin of the present invention may be 0.10% to 0.70%, 0.20% to 0.70%, and 0.30% to 0.65%.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin of the present invention may be 130 ° C. or higher, 135 ° C. or higher, 140 ° C. or higher, or 145 ° C. or higher, or 160 ° C. or lower, 155 ° C. or lower, 150 ° C. or lower. ..
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 130 ° C. to 160 ° C., more preferably 135 ° C. to 160 ° C., further preferably 135 ° C. to 155 ° C., and particularly preferably 140 ° C. to 155 ° C.
  • thermoplastic resin of the present invention a polycarbonate containing a carbonate structure represented by the formula (1), the formula (2) and the formula (3) in a repeating unit, or the formula (1), the formula (2) and the formula ( Examples thereof include a repeating unit represented by 3) and a polyester carbonate containing an ester structure other than these in the repeating unit.
  • polycarbonate is preferable from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance.
  • the polycarbonate resin of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary polycarbonate resin, for example, a method of reacting a dihydroxy compound with a carbonic acid precursor such as a carbonic acid diester. Next, the basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
  • the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonic acid precursor is carried out by a method of distilling the produced alcohol or phenol by stirring the dihydroxy component in a predetermined ratio with the carbonic acid diester while heating it in an inert gas atmosphere.
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C.
  • the reaction is completed by distilling off the produced alcohols or phenols under reduced pressure from the initial stage. Further, if necessary, a terminal terminator, an antioxidant or the like may be added.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include esters such as aryl groups and aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted. Specific examples thereof include diphenyl carbonate, ditriel carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate and m-cresyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • the amount of the diphenyl carbonate used is preferably 0.95 to 1.10 mol, more preferably 0.98 to 1.04 mol, based on 1 mol of the total dihydroxy compound.
  • a polymerization catalyst can be used in order to accelerate the polymerization rate, and examples of the polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds and the like.
  • an organic acid salt, an inorganic salt, an oxide, a hydroxide, a hydride, an alkoxide, a quaternary ammonium hydroxide and the like of an alkali metal or an alkaline earth metal are preferably used, and these compounds are used. It can be used alone or in combination.
  • alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, etc.
  • Examples thereof include 2 lithium hydrogen acid, 2 sodium phenyl phosphate, 2 sodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, cesium salt, lithium salt and the like.
  • alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, strontium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium diacetate, calcium diacetate, strontium diacetate, and diacetic acid. Barium and the like are exemplified.
  • nitrogen-containing compound examples include quaternary ammonium hydroxides having alkyl and aryl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • examples thereof include bases or basic salts such as tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, and tetraphenylammonium tetraphenylborate.
  • ester exchange catalysts include salts of zinc, tin, zirconium, lead, titanium, germanium, antimony and osmium, such as zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin chloride (II), Tin chloride (IV), tin acetate (II), tin acetate (IV), dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxyd, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead acetate (II), lead acetate ( IV) Titanium tetrabutoxide (IV) or the like is used.
  • the catalyst used in International Publication No. 2011/010741 and JP-A-2017-179323 may be used.
  • a catalyst composed of aluminum or a compound thereof and a phosphorus compound may be used.
  • it may be 8 ⁇ 10-5 mol or more, 9 ⁇ 10 -5 mol or more, 1 ⁇ 10-4 mol or more, 1 ⁇ 10 -3 mol or less, 8 ⁇ with respect to the total of 1 mol of all the monomer units used. It can be used in an amount of 10-4 mol or less and 6 ⁇ 10-4 mol or less.
  • Examples of the aluminum salt include organic acid salts and inorganic acid salts of aluminum.
  • Examples of the organic acid salt of aluminum include a carboxylate of aluminum, specifically, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, and the like. Examples thereof include aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, and aluminum salicylate.
  • Examples of the inorganic acid salt of aluminum include aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum chloride chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, and aluminum phosphonate.
  • Examples of the aluminum chelate compound include aluminum acetylacetonate, aluminumacetylacetate, aluminumethylacetoacetate, and aluminumethylacetate acetate diiso-propoxide.
  • Examples of the phosphorus compound include a phosphonic acid-based compound, a phosphinic acid-based compound, a phosphine oxide-based compound, a phosphonic acid-based compound, a subphosphinic acid-based compound, and a phosphinic acid-based compound.
  • phosphonic acid-based compounds, phosphinic acid-based compounds, and phosphine oxide-based compounds can be mentioned in particular, and phosphonic acid-based compounds can be particularly mentioned.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 0.1 ⁇ mol to 500 ⁇ mol, more preferably 0.5 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, and even more preferably 1 ⁇ mol to 100 ⁇ mol with respect to 1 mol of the dihydroxy component.
  • catalyst deactivating agent it is also possible to add a catalytic deactivating agent in the latter stage of the reaction.
  • known catalyst deactivating agents are effectively used, and among these, ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acids are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt and salts of paratoluenesulfonic acid such as paratoluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt are preferable.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonic acid, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonic acid, octyl benzenesulfonic acid, phenylbenzenesulfonic acid, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, Octyl paratoluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate and the like are preferably used.
  • the dodecylbenzene sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of these catalyst deactivating agents used is preferably 0.5 to 50 mol per 1 mol of the catalyst when at least one polymerization catalyst selected from the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound is used. , More preferably 0.5 to 10 mol, and even more preferably 0.8 to 5 mol.
  • the thermoplastic resin of the present invention may be a polyester carbonate resin.
  • the polyester carbonate resin is produced by a reaction method known per se for producing an ordinary polyester carbonate resin, for example, a method of polycondensing a dihydroxy compound with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • the reaction is carried out in a non-aqueous system in the presence of an acid binder and a solvent.
  • an acid binder for example, pyridine, dimethylaminopyridine, tertiary amine and the like are used.
  • a solvent for example, a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride or chlorobenzene is used. It is desirable to use a terminal terminator such as phenol or p-tert-butylphenol as the molecular weight modifier.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is preferably several minutes to 5 hours.
  • a dihydroxy compound and a dicarboxylic acid or a diester thereof and a bisaryl carbonate are mixed under an inert gas atmosphere, and the reaction is carried out under reduced pressure at usually 120 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C. The degree of decompression is changed stepwise, and finally the alcohols produced at 133 Pa or less are distilled off from the system.
  • the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
  • a polymerization catalyst can be used to promote the reaction.
  • alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, and sodium stearate.
  • nitrogen-containing basic compound examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, and dimethylaminopyridine.
  • the catalyst listed as the transesterification catalyst can be similarly used in the above-mentioned method for producing polycarbonate.
  • the catalyst may be removed or deactivated in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability after the completion of the polymerization reaction.
  • a method of inactivating the catalyst by adding a known acidic substance is preferably carried out.
  • these substances include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluene sulfonic acid, and aromatic sulfonic acids such as butyl p-toluene sulfonate and hexyl p-toluene sulfonic acid.
  • Esters such as sulphonic acid, sulphonic acid, phosphonic acid, triphenyl sulphonate, monophenyl sulphonate, diphenyl sulphonate, diethyl sulphonate, din-propyl sulphonate, sulphonic acid Subphosphate esters such as din-butyl, din-hexyl sulfonate, dioctyl sulfonate, monooctyl sulfonate, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorus Phosphonic acids such as dioctyl acid and monooctyl phosphate, phosphonic acids such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid and dibutylphosphonic acid, phosphonic acid esters such as diethylphenylphosphonate, triphenylphosphine
  • Phosphins such as ethane, boric acid such as boric acid and phenylboric acid, aromatic sulfonates such as dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, organic halogens such as stearate chloride, benzoyl chloride and p-toluenesulfonic acid chloride.
  • organic halogens such as stearate chloride, benzoyl chloride and p-toluenesulfonic acid chloride.
  • Compounds, alkyl sulfates such as dimethylsulfate, organic halides such as benzyl chloride and the like are preferably used.
  • These deactivating agents are used in an amount of 0.01 to 50 times mol, preferably 0.3 to 20 times mol, based on the amount of the catalyst.
  • the deactivating effect becomes insufficient, which is not preferable. Further, if the amount is more than 50 times mol with respect to the amount of the catalyst, the heat resistance is lowered and the molded product is easily colored, which is not preferable.
  • a step of volatilizing and removing the low boiling point compound in the thermoplastic resin at a pressure of 13.3 to 133 Pa and a temperature of 200 to 320 ° C. may be provided.
  • Thermoplastic resin composition contains, if necessary, a mold release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a brewing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, a filler, an antioxidant, and a light stabilizer.
  • a polymer metal deactivating agent, a lubricant, a surfactant, an antibacterial agent and other additives can be appropriately added and used as a resin composition.
  • the specific mold release agent and heat stabilizer those described in the pamphlet of International Publication No. 2011/010741 are preferably mentioned.
  • stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate are preferably used.
  • the amount of the ester in the release agent is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, when the release agent is 100% by weight.
  • the mold release agent to be blended with the thermoplastic resin is preferably in the range of 0.005 to 2.0 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is preferably in the range of 0.02 to 0.5 parts by weight, more preferably.
  • heat stabilizer examples include phosphorus-based heat stabilizers, sulfur-based heat stabilizers, and hindered phenol-based heat stabilizers.
  • Particularly preferable phosphorus-based heat stabilizers include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos. Fight, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite is used.
  • the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the polycarbonate resin is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • a particularly preferable sulfur-based heat stabilizer is pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate).
  • the content of the sulfur-based heat stabilizer in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • Preferred hindered phenolic heat stabilizers include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert). -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • the content of the hindered phenolic heat stabilizer in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • Phosphorus-based heat stabilizer and hindered phenol-based heat stabilizer can be used together.
  • the UV absorber is at least one UV absorber selected from the group consisting of benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, cyclic iminoester-based UV absorbers, and cyanoacrylate-based UV absorbers. Is preferable.
  • benzotriazole-based UV absorber more preferably, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazol, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethyl) Butyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol].
  • benzophenone-based ultraviolet absorber examples include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.
  • triazine-based UV absorbers examples include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol and 2- (4,6-bis (4,6-bis).
  • 2.4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-[(octyl) oxy] -phenol and the like can be mentioned.
  • 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one) is particularly suitable.
  • cyanoacrylate-based UV absorbers examples include 1,3-bis-[(2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenyl). Acryloyl) oxy] methyl) propane, 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and as long as the blending amount is within the range, the molded product of the thermoplastic resin is used. It is possible to impart sufficient weather resistance to the resin.
  • Antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di).
  • -Tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • octadecyl-3- (3,5-di-) tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylene Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-die
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.50 parts by mass or less, more preferably 0.05 to 0.40 parts by mass, and 0. It is more preferably 05 to 0.20 parts by mass or 0.10 to 0.40 parts by mass, and particularly preferably 0.20 to 0.40 parts by mass.
  • the optical member of the present invention contains the above-mentioned thermoplastic resin.
  • Such an optical member is not particularly limited as long as it is an optical application in which the above-mentioned thermoplastic resin is useful, but is not limited to an optical disk, a transparent conductive substrate, an optical card, a sheet, a film, an optical fiber, a lens, a prism, and an optical film. , Substrate, optical filter, hard coat film and the like.
  • the optical member of the present invention may be composed of a resin composition containing the above-mentioned thermoplastic resin, and the resin composition may contain, if necessary, a heat stabilizer, a plasticizer, a light stabilizer, and the like.
  • Additives such as polymerized metal deactivating agents, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, UV absorbers, mold release agents, brewing agents, fillers, and antioxidants can be added. can.
  • an optical lens can be particularly mentioned.
  • an optical lens include an image pickup lens for a mobile phone, a smartphone, a tablet terminal, a personal computer, a digital camera, a video camera, an in-vehicle camera, a surveillance camera, and a sensing camera such as a TOF camera.
  • the optical lens of the present invention is manufactured by injection molding, it is preferable to mold it under the conditions of a cylinder temperature of 230 to 350 ° C. and a mold temperature of 70 to 180 ° C. More preferably, molding is performed under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 300 ° C. and a mold temperature of 80 to 170 ° C.
  • the cylinder temperature is higher than 350 ° C.
  • the thermoplastic resin is decomposed and colored
  • the melt viscosity is high and molding tends to be difficult.
  • the mold temperature is higher than 180 ° C., it tends to be difficult to remove the molded piece made of the thermoplastic resin from the mold.
  • the mold temperature is less than 70 ° C, the resin hardens too quickly in the mold at the time of molding, making it difficult to control the shape of the molded piece, or sufficiently transferring the mold attached to the mold. Tends to be difficult.
  • the optical lens of the present invention preferably uses the shape of an aspherical lens as needed. Since it is possible to eliminate spherical aberration with a single lens for aspherical lenses, it is not necessary to remove spherical aberration by combining multiple spherical lenses, resulting in weight reduction and reduction of molding costs. It will be possible. Therefore, the aspherical lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses.
  • the thermoplastic resin of the present invention has high molding fluidity, it is particularly useful as a material for an optical lens having a thin wall, a small size, and a complicated shape.
  • the thickness of the central portion is 0.05 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, and further preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the diameter is 1.0 mm to 20.0 mm, more preferably 1.0 to 10.0 mm, and even more preferably 3.0 to 10.0 mm.
  • the shape is a meniscus lens having one side convex and one side concave.
  • the lens made of the thermoplastic resin of the present invention is molded by any method such as mold molding, cutting, polishing, laser processing, electric discharge machining, and etching. Among these, mold molding is more preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • thermoplastic resin composition The composition ratio of each thermoplastic resin was calculated by measuring 1H NMR with JEM-ECZ400S manufactured by JEOL.
  • thermoplastic resin was measured by a Discovery DSC25Auto type manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. at a heating rate of 20 ° C./min. The sample was measured at 5-10 mg.
  • ⁇ Abbe number> The measurement wavelength of the Abbe number was calculated from the refractive indexes of 486.13 nm, 587.56 nm, and 656.27 nm using the following formula.
  • ⁇ d (nd-1) / (nF-nC)
  • nd Refractive index at wavelength 587.56 nm
  • nF Refractive index at wavelength 486.13 nm
  • nC means the refractive index at a wavelength of 656.27 nm.
  • Example 1 21.93 g (0.05 mol) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF), 173.50 g (0.57 mol) of 3,9-bis (2-hydroxy-1) , 1-Dimethylethyl) -2,4,8,10-Tetraoxaspiro (5.5) Undecane (SPG), 117.95 g (0.38 mol) 4,4'-(3,3,5-trimethyl) Cyclohexylidene) Bisphenol (BisTMC), 218.50 g (1.02 mol) of diphenyl carbonate, and 0.125 mL (5.0 ⁇ mol of sodium hydrogen carbonate) of sodium hydrogen carbonate aqueous solution having a concentration of 40 mmol / L as a catalyst and 274 mmol / L tetra.
  • BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • SPG Undecane
  • Examples 2 to 10 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer ratio was changed so that the composition ratios of BPEF, SPG, and BisTMC were the ratios shown in Table 1.
  • thermoplastic resin of the present invention is used as an optical material and is used for optical members such as optical lenses, prisms, optical disks, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, optical films, optical filters, and hard coat films. It can be very useful especially for optical lenses.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本発明は、光学レンズの設計者が様々な種類のレンズを採用できるようにするために、低屈折率、低アッベ数及び、ポリカーボネート樹脂と同程度の吸水率である光学レンズ用の熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。　式（１）、式（２）及び式（３）で表される繰返し単位を含み、屈折率が１．５１０～１．５７０である、熱可塑性樹脂に関する：｛式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数 １～１０の炭化水素基を表す｝ ｛式（３）中、ｎは１～８の範囲であり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原 子数１～３のアルキル基から選択され、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は 炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す｝。

Description

熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
　本発明は、新規な熱可塑性樹脂、及びそれにより形成される光学部材、特に光学レンズに関するものである。
　カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラ及びセンシングカメラ等の光学系に使用される光学素子の材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率やアッベ数を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。とりわけ、収差補正に使用される非球面レンズに加工するには、極めて高度な技術と高いコストがかかるため実用上大きな障害となっている。
　一方、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、現在、カメラ用レンズ用途として使用されている。例えば、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ－４－メチルペンテン、ポリメチルメタクリレートあるいは非晶質ポリオレフィンなどが例示される。
　しかしながら、光学用透明樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、透明性、耐熱性、低複屈折性が求められるため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されてしまうという弱点がある。例えば、ポリスチレンは耐熱性が低く複屈折が大きい、ポリ－４－メチルペンテンは耐熱性が低い、ポリメチルメタクリレートはガラス転移温度が低く、耐熱性が低く、ビスフェノールＡからなるポリカーボネートは複屈折が大きい等の弱点を有するため使用箇所が限られる。
　光学レンズの光学設計においては、互いに屈折率、アッベ数が異なる複数のレンズを組み合わせて使用することにより収差、及び色収差を補正する方法が知られている。例えば、比較的低屈折率、高アッベ数のシクロオレフィン樹脂製のレンズと、高屈折率、低アッベ数のビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂製のレンズとを組み合わせて収差及び色収差を補正する。しかしながら、シクロオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂の間には吸水率の違いによる吸水膨張率に差が生じ、両者のレンズを組み合わせてレンズユニットを形成すると、スマートフォン等の使用環境で吸水した際にレンズの大きさに違いが発生し、レンズの性能が損なわれる。
　特許文献１には、高屈折率、低アッベ数のポリカーボネート樹脂と同程度の吸水率を示すデカヒドロ－１、４：５、８－ジメタノナフタレンジオール（Ｄ－ＮＤＭ）を用いた低屈折率、高アッベ数のポリカーボネート樹脂を報告しており、これらを組み合わせることで、吸水膨張率差によるレンズ性能の損失を緩和している。
国際公開第２０１７／１７５６９３号
　近年、光学ユニットの用途拡大に伴う光学性能の要求拡大及び設計者の設計思想の拡大に伴い、光学レンズの光学設計は、上述したような比較的高屈折率、低アッベ数の樹脂製のレンズと低屈折率、高アッベ数の樹脂製レンズの組み合わせに限らず、低屈折率、低アッベ数の樹脂製のレンズとの組み合わせも求められる。
　また、屈折率やアッベ数だけではなく、耐熱性、複屈折、及び上述した樹脂との吸水膨張率差が小さい等、光学レンズ用樹脂として適切でないと、設計者も採用できない。
　そこで、本発明は、光学レンズの設計者が様々な種類のレンズを採用できるようにするために、低屈折率、低アッベ数、及びポリカーボネート樹脂と同程度の吸水率である光学レンズ用の熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
　式（１）、式（２）及び式（３）で表される繰返し単位を含み、屈折率が１．５１０～１．５７０である、熱可塑性樹脂：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
｛式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
｛式（３）中、ｎは１～８の範囲であり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基から選択され、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す｝。
《態様２》
　アッベ数が３２．０～４０．０である、態様１に記載の熱可塑性樹脂。
　《態様３》
　飽和吸水率が０．１％～０．７％である、態様１～２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
　《態様４》
　ガラス転移温度が１３０℃～１６０℃である、態様１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
　《態様５》
　配向複屈折が６×１０－３以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
　《態様６》
　上記式（１）の繰返し単位が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である態様１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
　《態様７》
　上記式（２）の繰返し単位が３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である態様１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
　《態様８》
　上記式（３）の繰返し単位が２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である態様１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
　《態様９》
　態様１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学部材。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　《熱可塑性樹脂》
　本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（１）、上記式（２）及び上記式（３）で表される繰返し単位を含む。また、屈折率が１．５１０～１．５７０である。
　先行技術文献１に記載の、Ｄ－ＮＤＭのような多環系の骨格を含む繰り返し単位構造は、単位体積当たりの原子密度が高く、高屈折率及び高アッベ数の特性を有する。一方、本発明の上記式（２）のスピロ環構造及び上記式（３）のシクロヘキシリデンビスフェノール骨格を含む繰り返し単位構造を持つことで、単位体積当たりの原子密度が低くなり、低屈折率及び低アッベ数となる。また、上記式（２）、上記式（３）は正の複屈折性を有するのに対し、カルド構造を持つ上記式（１）は、負の複屈折性を有するため、これらを組み合わせることで、低屈折率、低アッベ数及び低い配向複屈折化が可能である。
　《熱可塑性樹脂構造》
　上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基を挙げることができる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
　シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、水素原子又は、フェニル基がより好ましく、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は、フェニル基であり、Ｒ３及びＲ４は、水素原子であることがさらに好ましい。
　上記式（２）及び上記式（３）は、正の複屈折性を有するのに対し、カルド構造を持つ上記式（１）は、負の複屈折性を有する。上記の場合、屈折率を大幅に上昇させず、上記式（１）の導入量を増やすことができるため、低屈折率及び低い配向複屈折化が可能である。
　上記式（１）で表される繰返し単位は、９，９－ビス（４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、ＢＰＥＦと略すことがある）、９，９－ビス（４－（ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンから誘導される繰り返し単位であることが好ましく、９，９－ビス（４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンから誘導される繰返し単位であることがより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（１）で表される繰返し単位を、１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を好ましくは１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１２ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下で含むことができる。
　上記式（１）を上記上限以下で含むことで、低屈折率化が可能であり、上記下限以上で含むことで、低複屈折化及び高耐熱化が可能である。
　上記式（２）で表される繰返し単位は、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下、ＳＰＧと略すことがある）から誘導される繰返し単位である。
　本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（２）で表される繰返し単位を、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を好ましくは２５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下で含むことができる。
　上記式（２）を上記上限以下で含むことで、高耐熱化が可能であり、上記下限以上で含むことで、低屈折率及び低アッベ数化が可能である。
　上記式（３）中のｎは、１～８の範囲を表し、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、３がさらに好ましい。また、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子もしくは、炭素原子数１～３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基を挙げることができる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
　シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、水素原子又は、フェニル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　Ｒの置換基が上記の場合、さらなる高耐熱化が可能となり、また、Ｒ５、Ｒ６の置換基が上記の場合、屈折率を大幅に上昇させず、上記式（３）の導入量を増やすことができるため、低屈折率及び高耐熱化が可能である。
　上記式（３）で表される繰返し単位は、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（以下、ＢｉｓＴＭＣと略すことがある）、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（以下、ＢｉｓＺと略すことがある）、４，４’－（３－メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（以下、Ｂｉｓ３ＭＺと略すことがある）から誘導される繰返し単位であることが好ましく、ＢｉｓＴＭＣから誘導される繰り返し単位であることがより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（３）で表される繰返し単位を、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を好ましくは２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下で含むことができる。
　上記式（３）を上記上限以下で含むことで、低複屈折化が可能であり、上記下限以上で含むことで、低屈折率化及び低アッベ数化及び高耐熱化が可能である。
　本発明の熱可塑性樹脂は、上記の本発明の有利な効果が得られる範囲で、上記式（１）、上記式（２）及び上記式（３）で表される繰返し単位以外の繰返し単位を含んでいてもよい。そのような繰返し単位をもたらすジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。このような繰返し単位は、全繰返し単位中に１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂は、末端にフェノール性水酸基が存在しないことが好ましい。すなわち、上記式（３）で表される繰返し単位をもたらすモノマーを重合して末端に結合すると、末端基がフェノール性水酸基になる。そこで、例えば原料であるジヒドロキシ化合物よりも過剰な量の炭酸ジエステルを重合時に使用し、末端をフェニル基にすることによって、熱可塑性樹脂の末端フェノール性水酸基の量を減らすことが好ましい。末端フェノール性水酸基の比率は
　末端フェノール性水酸基比率＝（末端フェノール性水酸基量／全末端量）×１００
として求めることができる。なお、全末端は、末端フェノール性水酸基、末端アルコール性水酸基及び末端フェニル基からなる。
　この例に限定するものではないが、具体的には以下のような手法で末端フェノール性水酸基比率を求めることができる。
　（１）末端フェノール性水酸基を、熱可塑性樹脂の１Ｈ  ＮＭＲ測定で観測し、該当ピークの積分を取りこれを１とする。この時、同時に上記式（１）に由来するフルオレン構造の４、５位のピークの積分強度からフルオレン構造１プロトン分の積分強度（Ａ）を求める。
　当然ながら、末端フェノール性水酸基のピークが観測されないときは末端フェノール性水酸基比率は０である。
　（２）熱可塑性樹脂のＧＰＣ測定で得られる数平均分子量と各繰返し単位の分子量とｍｏｌ比から熱可塑性樹脂の平均重合度を求め、上記式（１）のｍｏｌ％と積分強度（Ａ）から、末端の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでの積分強度（Ｂ）を下記式で求める。
　　（Ｂ）＝（Ａ）×１００×２／（［上記式（１）のｍｏｌ％］×平均重合度）
　（３）末端フェノール性水酸基比率は、１／（Ｂ）×１００として求まる。
　本発明の熱可塑性樹脂の全末端に対する、末端フェノール性水酸基比率は、好ましくは、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、又は０．５％以下である。
　《熱可塑性樹脂物性》
　本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、温度：２０℃、波長：５８９ｎｍで測定した場合に、１．５１０以上であり、１．５１５以上、１．５２０以上、１．５２５以上、１．５３０以上、１．５３５以上、又は１．５４０以上であってもよく、１．５７０以下であり、１．５６５以下、１、５６０以下、又は１．５５５以下であってもよい。例えば、本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、１．５１０～１．５７０、１．５２０～１．５７０、１．５２０～１．５６０、１．５３０～１．５６０であってもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数は、３２．０以上、３２．５以上、３３．０以上、３３．５以上、又は３４．０以上であってもよく、４０．０以下、３９．５以下、３９．０以下、３８．５以下、３８．０以下、３７．５以下、又は３７．０以下であってもよい。例えば、本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数は、３２．０～４０．０、３２．０～３８．０、３２．０～３７．０、３２．０～３６．０であってもよい。
　ここで、アッベ数は、温度：２０℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出する：
　　　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
　本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１２～０．３２の範囲にあることが好ましく、０．１８～０．３０の範囲にあることがより好ましい。比粘度が０．１２～０．３２であると成形性と強度とのバランスに優れる。
　比粘度の測定方法は、熱可塑性樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計にて測定し、以下の式から算出する。
　　　　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は、塩化メチレンの落下秒数、ｔは、試料溶液の落下秒数］
　本発明の熱可塑性樹脂の配向複屈折（Δｎ）の絶対値は、６．０×１０－３以下であることが好ましく、５．５×１０－３以下であることがより好ましく、５．０×１０－３以下であることがさらに好ましく、４．５×１０－３以下であることが好ましい。
　配向複屈折が上記以下だと、色収差に大きな影響を与えないため、光学設計通りの性能を維持することができる。配向複屈折（Δｎ）は、その熱可塑性樹脂から得られる厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸した後に、波長５８９ｎｍにおいて測定する。
　本発明の熱可塑性樹脂は、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。
　本発明の熱可塑性樹脂の飽和吸水率が０．１０％以上、０．１５％以上、０．２０％以上、０．２５％以上、０．３０％以上であってもよく、０．７０％以下、０．６５％以下、０．６０％以下であってもよい。例えば、本発明の熱可塑性樹脂の飽和吸水率が０．１０％～０．７０％、０．２０％～０．７０％、０．３０％～０．６５％であってもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、又は１４５℃以上であってもよく、１６０℃以下、１５５℃以下、１５０℃以下であってもよい。本発明の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１３０℃～１６０℃が好ましく、１３５℃～１６０℃がより好ましく、１３５℃～１５５℃がさらに好ましく、１４０℃～１５５℃が特に好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂として、繰り返し単位に式（１）、式（２）及び式（３）で表されるカーボネート構造を含んでいるポリカーボネートや、式（１）、式（２）及び式（３）で表される繰り返し単位と、これら以外のエステル構造を繰り返し単位に含んでいるポリエステルカーボネートなどが挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿熱性の面からポリカーボネートが好ましい。
　〈ポリカーボネート樹脂の製造方法〉
　本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
　カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
　前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート及びｍ－クレジルカーボネート等が例示される。なかでも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９５～１．１０ｍｏｌ、より好ましくは０．９８～１．０４ｍｏｌである。
　また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、等が挙げられる。
　このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
　アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
　含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
　その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）チタンテトラブトキシド（ＩＶ）等が用いられる。国際公開第２０１１／０１０７４１号及び特開２０１７－１７９３２３号公報において使用されている触媒を用いてもよい。
　さらに、アルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒を用いてもよい。その場合、使用する全モノマー単位の合計１ｍｏｌに対して、８×１０－５ｍｏｌ以上、９×１０－５ｍｏｌ以上、１×１０－４ｍｏｌ以上であってもよく、１×１０－３ｍｏｌ以下、８×１０－４ｍｏｌ以下、６×１０－４ｍｏｌ以下で使用することができる。
　アルミニウム塩としては、アルミニウムの有機酸塩及び無機酸塩を挙げることができる。アルミニウムの有機酸塩としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩を挙げることができ、具体的にはギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、及びサリチル酸アルミニウムを挙げることができる。アルミニウムの無機酸塩としては、例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びホスホン酸アルミニウムを挙げることができる。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、及びアルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ－プロポキシドを挙げることができる。
　リン化合物としては、例えば、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、及びホスフィン系化合物を挙げることができる。これらの中でも特に、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、及びホスフィンオキサイド系化合物を挙げることができ、特にホスホン酸系化合物を挙げることができる。
　これらの重合触媒の使用量は、ジヒドロキシ成分１ｍｏｌに対し好ましくは０．１μｍｏｌ～５００μｍｏｌ、より好ましくは０．５μｍｏｌ～３００μｍｏｌ、さらに好ましくは１μｍｏｌ～１００μｍｏｌである。
　また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
　またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
　これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１ｍｏｌ当たり好ましくは０．５～５０ｍｏｌの割合で、より好ましくは０．５～１０ｍｏｌの割合で、更に好ましくは０．８～５ｍｏｌの割合で使用することができる。
　＜ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法＞
　本発明の熱可塑性樹脂は、ポリエステルカーボネート樹脂であっても良い。ポリエステルカーボネート樹脂は、通常のポリエステルカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質とジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体を重縮合反応させる方法により製造される。
　ジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸又はその酸クロライドとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０～４０℃、反応時間は数分～５時間が好ましい。
　エステル交換反応では、不活性ガス雰囲気下にジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそのジエステルとビスアリールカーボネートを混合し、減圧下通常１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１～４時間程度である。また、エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又は重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて更に含窒素塩基性化合物を従成分として用いるのが好ましい。
　アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
　含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
　その他のエステル交換触媒としては、上記のポリカーボネートの製造方法において、エステル交換触媒として挙げた触媒を同様に使用することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネートである場合は、重合反応終了後、熱安定性及び加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ－プロピル、亜リン酸ジｎ－ブチル、亜リン酸ジｎ－ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ－トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１～５０倍ｍｏｌ、好ましくは０．３～２０倍ｍｏｌ使用される。触媒量に対して０．０１倍ｍｏｌより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍ｍｏｌより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
　触媒失活後、熱可塑性樹脂中の低沸点化合物を１３．３～１３３Ｐａの圧力、２００～３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
　《熱可塑性樹脂組成物》
　本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、滑剤、界面活性剤、抗菌剤などの添加剤を適宜添加して樹脂組成物として用いることができる。具体的な離型剤、熱安定剤としては、国際公開２０１１／０１０７４１号パンフレットに記載されたものが好ましく挙げられる。
　特に好ましい離型剤としては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。また、離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂に配合させる離型剤としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５～２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２～０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
　熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
　また、特に好ましいリン系の熱安定剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトが使用される。また、ポリカーボネート樹脂へのリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
　また、特に好ましい硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）である。また、熱可塑性樹脂への硫黄系熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
　また、好ましいヒンダードフェノール系熱安定剤としては、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
　熱可塑性樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．３重量部が好ましい。
　リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、より好ましくは、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］である。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（４，６－ビス（２．４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（オクチル）オキシ］－フェノール等が挙げられる。
　環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、特に２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）が好適である。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、及び１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１～３．０重量部であり、かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂の成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
　酸化防止剤としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及び３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．５０質量部以下であることが好ましく、０．０５～０．４０質量部であることがより好ましく、０．０５～０．２０質量部あるいは０．１０～０．４０質量部であることが更に好ましく、０．２０～０．４０質量部であることが特に好ましい。
　《光学部材》
　本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。
　また、本発明の光学部材には、上記の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から構成されていてもよく、その樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、ブルーイング剤、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。
　《光学レンズ》
　本発明の光学部材として、特に光学レンズを挙げることができる。このような光学レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための撮像レンズや、ＴＯＦカメラ等のセンシングカメラを挙げることができる。
　本発明の光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２３０～３５０℃、金型温度７０～１８０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２５０～３００℃、金型温度８０～１７０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２３０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１８０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。
　本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化及び成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
　また、本発明の熱可塑性樹脂は、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５～３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１～２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ～２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０～１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０～１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂からなるレンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
　本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　《評価方法》
　〈熱可塑性樹脂組成〉
　ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓにて１Ｈ  ＮＭＲを測定することによって、各熱可塑性樹脂の組成比を算出した。
　＜ガラス転移温度＞
　得られた熱可塑性樹脂をティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ　ＤＳＣ２５Ａｕｔｏ型により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。試料は５～１０ｍｇで測定した。
　＜屈折率＞
　各熱可塑性樹脂の３ｍｍ厚試験片を作製し研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００を使用して、屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）を測定した。
　＜アッベ数＞
　アッベ数の測定波長は、４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から下記の式を用いて算出した。
　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
　＜配向複屈折の絶対値＞
　熱可塑性樹脂を塩化メチレンに溶解した後、ガラスシャーレ上にキャストし、十分乾燥することで厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。該フィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ－２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）を求めた。
　　　｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
　　　　　Δｎ：配向複屈折
　　　　　Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
　　　　　　ｄ：厚さ（ｎｍ）
　＜吸水率＞
　射出成型により得られた板状成型片をＩＳＯ６２に準拠して測定した。
　＜レンズの光学歪み評価〉
　シリンダー温度２７０℃、金型温度１１５℃で、住友重機（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．２ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、Φ５ｍｍの非球面レンズを射出成形した。非球面レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で光漏れを目視することにより光学歪みを評価した。評価は以下の基準で行った。
　Ａ：殆ど光漏れがない。
　Ｂ：僅かに光漏れが認められる。
　Ｃ：光漏れがある。
　Ｆ：光漏れが顕著である。
　〈実施例１〉
　２１．９３ｇ（０．０５ｍｏｌ）の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）、１７３．５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）の３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（ＳＰＧ）、１１７．９５ｇ（０．３８ｍｏｌ）の４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（ＢｉｓＴＭＣ）、２１８．５０ｇ（１．０２ｍｏｌ）のジフェニルカーボネート、及び触媒として濃度４０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液０．１２５ｍＬ（炭酸水素ナトリウム  ５．０μｍｏｌ）と２７４ｍｍｏｌ／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．１０９ｍＬ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド  ３０μｍｏｌ）を、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で１時間かけて反応器内圧を１３３Ｐａ以下とした。合計３．５時間撹拌して反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比を、ＮＭＲによって測定した。
　〈実施例２～１０〉
　ＢＰＥＦ、ＳＰＧ、及びＢｉｓＴＭＣの組成比が表１に記載の比率となる様に、モノマー比率を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
　《結果》
　各実施例及び比較例の構成並びにその評価結果を、以下の表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の熱可塑性樹脂は、光学材料に用いられ、光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に光学レンズに極めて有用である。

Claims (9)

  1. 　式（１）、式（２）及び式（３）で表される繰返し単位を含み、屈折率が１．５１０～１．５７０である、熱可塑性樹脂：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式（３）中、ｎは１～８の範囲であり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基から選択され、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す｝。
  2. 　アッベ数が３２．０～４０．０である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
  3. 　飽和吸水率が０．１％～０．７％である、請求項１～２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  4. 　ガラス転移温度が１３０℃～１６０℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  5. 　配向複屈折が６×１０－３以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  6. 　上記式（１）の繰返し単位が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  7. 　上記式（２）の繰返し単位が３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  8. 　上記式（３）の繰返し単位が２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学部材。
PCT/JP2021/020741 2020-06-30 2021-05-31 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材 WO2022004239A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227040125A KR20230008109A (ko) 2020-06-30 2021-05-31 열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 부재
US18/010,898 US20230235118A1 (en) 2020-06-30 2021-05-31 Thermoplastic resin and optical member containing same
JP2022533761A JP7395748B2 (ja) 2020-06-30 2021-05-31 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
CN202180042043.4A CN115916869A (zh) 2020-06-30 2021-05-31 热塑性树脂和包含该热塑性树脂的光学部件
JP2023201893A JP2024026220A (ja) 2020-06-30 2023-11-29 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-112992 2020-06-30
JP2020112992 2020-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022004239A1 true WO2022004239A1 (ja) 2022-01-06

Family

ID=79315972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/020741 WO2022004239A1 (ja) 2020-06-30 2021-05-31 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230235118A1 (ja)
JP (2) JP7395748B2 (ja)
KR (1) KR20230008109A (ja)
CN (1) CN115916869A (ja)
TW (1) TW202214744A (ja)
WO (1) WO2022004239A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023181695A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 帝人株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016068152A1 (ja) * 2014-10-28 2016-05-06 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、成形品及び光学フィルム
WO2017175693A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート共重合体、それを用いた光学レンズ及びフィルム、並びに該共重合体の製造方法
JP2018177887A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 帝人株式会社 熱可塑性樹脂
JP2018184519A (ja) * 2017-04-25 2018-11-22 三井化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、その製造方法および光学成形体
JP2019104872A (ja) * 2017-12-14 2019-06-27 帝人株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物およびそれから形成される光学フィルム
WO2019188702A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1302785B1 (en) * 2000-07-11 2008-08-27 Teijin Chemicals, Ltd. Plastic lens
WO2017010318A1 (ja) * 2015-07-13 2017-01-19 帝人株式会社 撮像レンズ
WO2018008483A1 (ja) * 2016-07-04 2018-01-11 帝人株式会社 熱可塑性樹脂
EP3677614A4 (en) * 2017-08-30 2020-07-08 Teijin Limited THERMOPLASTIC RESIN AND OPTICAL ELEMENT

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016068152A1 (ja) * 2014-10-28 2016-05-06 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、成形品及び光学フィルム
WO2017175693A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート共重合体、それを用いた光学レンズ及びフィルム、並びに該共重合体の製造方法
JP2018177887A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 帝人株式会社 熱可塑性樹脂
JP2018184519A (ja) * 2017-04-25 2018-11-22 三井化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、その製造方法および光学成形体
JP2019104872A (ja) * 2017-12-14 2019-06-27 帝人株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物およびそれから形成される光学フィルム
WO2019188702A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023181695A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 帝人株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230008109A (ko) 2023-01-13
JPWO2022004239A1 (ja) 2022-01-06
TW202214744A (zh) 2022-04-16
CN115916869A (zh) 2023-04-04
JP7395748B2 (ja) 2023-12-11
US20230235118A1 (en) 2023-07-27
JP2024026220A (ja) 2024-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6908092B2 (ja) 重縮合で製造された樹脂および樹脂組成物
JP6988805B2 (ja) ポリカーボネート樹脂、その製造方法及び光学レンズ
JP6689146B2 (ja) 熱可塑性樹脂
JP6904375B2 (ja) 熱可塑性樹脂の製造方法
JP7040518B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学レンズ
EP3112392A1 (en) Polycarbonate and optical member including same
KR102607476B1 (ko) 촬상 렌즈
JP2018002895A (ja) 熱可塑性樹脂
JP6908026B2 (ja) ポリカーボネート共重合体、それを用いた光学レンズ及びフィルム、並びに該共重合体の製造方法
KR20200105864A (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법 및 광학 렌즈
JP2024026220A (ja) 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
JP5973587B2 (ja) フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物及び光学部材
WO2024019028A1 (ja) 熱可塑性樹脂および光学部材
JP7506173B2 (ja) 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
WO2023181695A1 (ja) 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
KR20240141324A (ko) 열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 부재
JP2024055310A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む光学部材
TW202239809A (zh) 熱可塑性樹脂及包含其之光學構件
JP2024118588A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む光学部材
WO2024075643A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む光学部材
WO2021261392A1 (ja) 樹脂組成物
TW202328276A (zh) 熱塑性樹脂及包含此之光學透鏡

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21832859

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022533761

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227040125

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21832859

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1