TW202239809A - 熱可塑性樹脂及包含其之光學構件 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供具有高阿貝數與高耐熱性之熱可塑性樹脂。本發明之熱可塑性樹脂包含下述式(1)所示之重複單元，數平均分子量為5,000至30,000。
(式中，R
1~R
4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~12之烴基，k表示0或1，L表示2價連結基，X為不含不飽和鍵且具有脂環式骨架之2價連結基，W為單鍵或選自由下述式(2)、(3)或(4)所示之群中之至少1個)。
Description
本技術係關於具有高阿貝數與高耐熱性之熱可塑性樹脂、由此形成之光學構件及光學透鏡者。
作以往為光學系統之材料使用之玻璃，雖可實現所要求之各種光學特性，同時環境耐性優異，但有加工性差的問題。相對於此，漸漸於光學構件使用與玻璃材料相比為低價同時加工性優異的樹脂。
光學單元之光學設計中，已知藉由組合使用彼此阿貝數不同之複數的透鏡而修正色差。例如，進行組合低折射率且高阿貝數之脂環式聚烯烴樹脂製的透鏡，與高折射率且低阿貝數之含雙酚A之聚碳酸酯(nd=1.59、νd=31)樹脂製的透鏡來修正色差。高折射率且低阿貝數之樹脂的開發正盛行，伴隨此，高阿貝數之樹脂的需求提升。
專利文獻1~3中記載有一種聚酯樹脂組成物，其包含將雙酚A氫化而成之化合物。
又，專利文獻4中記載，具有脂環式骨架之二羧酸與包含茀骨架之化合物之聚酯樹脂具有約27~45左右的阿貝數。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-284865號公報
[專利文獻2]日本特開2004-210814號公報
[專利文獻3]日本專利第5867664號公報
[專利文獻4]日本特開2020-117706號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1~3中記載之聚酯樹脂，分子量低，強度不充分，故難以作為成形材料，特別是難以作為光學透鏡使用。
又，專利文獻4中記載之聚酯樹脂因為於原料使用具有茀骨架之化合物，故阿貝數止於中程度，有改善的餘地。
因此本發明之目的，係關於具有高阿貝數與高耐熱性之熱可塑性樹脂、由此形成之光學構件及光學透鏡者。
[解決課題之手段]
本發明者們為了達成此目的進行深入研究的結果，發現使用具有脂環式骨架之二羥基化合物與具有脂環式骨架之二羧酸及/或其酯形成性衍生物作為構成原料的熱可塑性樹脂，可解決上述課題，達成了本發明。
上述目的，藉由以下態樣之本發明之熱可塑性樹脂而達成。
≪態樣1≫
一種熱可塑性樹脂，其數平均分子量為5,000至30,000，且其包含下述式(1)所示之重複單元，
(式中，R
1~R
4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~12之烴基，k表示0或1，L表示2價連結基，X為不含不飽和鍵且具有脂環式骨架之2價連結基，W為單鍵或選自由下述式(2)、(3)或(4)所示之群中之至少1個)；
(式中，R
5與R
6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~9之烷基，或表示R
5與R
6鍵結形成碳環之基)；
(式中，j表示2~10之整數)；
(式中，R
7與R
8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~12之烴基)。
≪態樣2≫
如態樣1中記載之熱可塑性樹脂，其中前述式(1)中，X為選自環己基、十氫萘基、三環癸烷基，或下述式(5)所示之基中之至少1個。
≪態樣3≫
如態樣1或2中記載之熱可塑性樹脂，其中前述式(1)中，W為選自由下述式(6)、(7)或(8)所示之群中之至少1個。
≪態樣4≫
如態樣1~3中任一項之熱可塑性樹脂，其中阿貝數為46.0以上。
≪態樣5≫
如態樣1~4中任一項之熱可塑性樹脂，其中玻璃轉移溫度為110℃~190℃。
≪態樣6≫
如態樣1~5中任一項之熱可塑性樹脂，其中前述熱可塑性樹脂為聚酯或聚酯碳酸酯樹脂。
≪態樣7≫
一種光學構件，其含有如態樣1~6中任一項之熱可塑性樹脂。
≪態樣8≫
如態樣7中記載之光學構件，其為光學透鏡。
[發明效果]
由於藉由本發明，可獲得高阿貝數且耐熱性優異之熱可塑性樹脂，故可用於光學透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光學卡、片、膜、光纖、光學膜、光學過濾器、硬塗膜等之光學構件，特別是對用於手機、智慧型手機、平板電腦終端、個人電腦、數位相機、攝影機、車載相機或監視相機之任一者的光學透鏡極為有用，因此，其發揮的產業上之效果為顯著的。
進而詳細說明本發明。
＜熱可塑性樹脂＞
本發明之熱可塑性樹脂，為特徵為包含下述式(1)所示之重複單元，且數平均分子量為5,000至30,000的熱可塑性樹脂。
(式中，R
1~R
4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~12之烴基，k表示0或1，L表示2價連結基，X為不含不飽和鍵且具有脂環式骨架之2價連結基，W為單鍵或選自由下述式(2)、(3)或(4)所示之群中之至少1個)；
(式中，R
5與R
6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~9之烷基，或表示R
5與R
6鍵結形成碳環之基)；
(式中，j表示2~10之整數)；
(式中，R
7與R
8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~12之烴基)。
本發明者們發現，包含前述式(1)所示之重複單元的熱可塑性樹脂中，數平均分子量為5,000至30,000時，充分保證樹脂之強度，可有效的利用作為成形材料。使用如此之樹脂形成光學透鏡時，可獲得高阿貝數且耐熱性優異之材料。
前期式(1)中，R
1~R
4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~12之烴基，以氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基、環戊基、環己基較佳，氫原子、甲基、環己基更佳，氫原子進而佳。
前述式(1)中，X表示不含不飽和鍵且具有脂環式骨架之2價連結基，可舉例環己基、十氫萘基、雙環己基、三環癸烷基、雙十氫萘基、下述式(5)、(9)~(15)所示之基等。其中，以1,2-環己基、1,3-環己基、1,4-環己基、1,5-十氫萘基、1,6-十氫萘基、1,7-十氫萘基、1,8-十氫萘基、2,6-十氫萘基、2,7-十氫萘基、3,7-十氫萘基、三環[5.2.1.0
2,6]癸烷基、雙環己基、雙十氫萘基、下述式(5)、(9)~(15)所示之基較佳，1,4-環己基、2,6-十氫萘基、三環[5.2.1.0
2,6]癸烷基、下述式(5)所示之基、下述式(9)所示之基、下述式(10)所示之基、下述式(11)所示之基更佳，1,4-環己基、2,6-十氫萘基、三環[5.2.1.0
2,6]癸烷基、下述式(5)所示之基進而佳。
前述式(2)中，R
5與R
6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~9之烷基，或表示R
5與R
6鍵結形成碳環之基，此碳環亦可具有碳數1~3之烷基。作為前述形成碳環之基，可舉例例如下述式(7)所示之基、(16)所示之基。R
5與R
6各自獨立地為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基、環戊基、環己基、下述式(7)所示之基、下述式(16)所示之基較佳，氫原子、甲基、乙基、下述式(7)所示之基、下述式(16)所示之基更佳，若為甲基、下述式(7)所示之基則樹脂之耐熱性優異，故進而更佳。
前述式(3)中，j表示2~10之整數，以2~6較佳，2~4更佳，2或3進而佳。j之數為上述範圍時，抑制樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)的降低，可適合利用作為成形材料。
前述式(4)中，R
7與R
8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~12之烴基，以氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基、環戊基、環己基較佳，氫原子、甲基更佳，氫原子進而佳。
前述式(1)中，W以下述式(6)~(8)、下述式(16)~(23)所示之基較佳，下述式(6)~(8)、下述式(16)、下述式(17)、下述式(19)所示之基更佳，下述式(6)~(8)所示之基進而佳。
前述式(1)中，L表示2價連結基，以碳數1~12之伸烷基較佳，碳數1~4之伸烷基更佳，伸乙基進而佳。L之連結基的長度為上述範圍時，抑制樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)的降低，可適合利用作為成形材料。
前述式(1)中，k為0或1。
本發明之包含前述式(1)所示之重複單元的熱可塑性樹脂，可由二羥基化合物與二羧酸或其酯形成性衍生物而得。
本發明之熱可塑性樹脂，可包含前述式(1)所示之重複單元5 mоl%以上、10 mol%以上、15 mol%以上、20 mol%以上、25 mol%以上、30 mol%以上，可包含100 mol%以下、90 mol%以下、80 mol%以下、70 mol%以下、60 mol%以下或50 mol%以下。
本發明之熱可塑性樹脂，可包含前述式(1)所示之重複單元較佳為10 mol%以上100 mol%以下，更佳為20 mol%以上100 mol%以下，進而佳為30 mol%以上100 mol%以下，特佳為40 mol%以上100 mol%以下。若前述式(1)所示之重複單元為前述範圍，則為高阿貝數之外，耐熱性與成形性之平衡亦優異故較佳。
本發明之熱可塑性樹脂中，可包含下述式(24)所示之重複單元。
(式中，Y表示2價連結基)。
前述式(1)所示之重複單元與前述式(24)所示之重複單元之mol比以95：5~5：95較佳，90：10~10：90更佳，85：15~15：85進而佳。前述式(1)所示之重複單元與前述式(14)所示之重複單元之mol比，若在前述範圍內，則為高阿貝數之外，耐熱性與成形性之平衡亦優異故較佳。
＜熱可塑性樹脂之物性＞
本發明之熱可塑性樹脂之數平均分子量為5,000~ 30,000，以8,000~28,000較佳，10,000~25,00更佳。若數平均分子量在上述範圍內則成形性與機械強度之平衡優異故較佳。
本發明之熱可塑性樹脂的阿貝數為46.0以上，以48.0以上較佳，50.0以上更佳，52.0以上進而佳，54.0以上特佳，56.0以上最佳。
此處，阿貝數，由溫度：20℃、波長：486.13nm、587.56nm、656.27nm之折射率，使用下述式算出：
νd=(nd-1)/(nF-nC)
nd：意指波長587.56nm中之折射率、
nF：意指波長486.13nm中之折射率、
nC：意指波長656.27nm中之折射率。
本發明之熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)以110~190℃較佳，110℃~175℃更佳，115℃~170℃進而佳，115℃~165℃特佳。若玻璃轉移溫度在上述範圍內，則耐熱性與成形性之平衡優異故較佳。
本發明之熱可塑性樹脂的折射率，在溫度：20℃、波長：587.56nm下測定時，為1.450以上，亦可為1.460以上、1.470以上、1.480以上、1.490以上，或1.500以上，為1.550以下，亦可為1.540以下、1.530以下、1.520以下、1.510以下。以1.450~1.550較佳，1.460~1.540更佳，1.480~1.530進而佳。
＜熱可塑性樹脂之原料＞
(前述式(1)之二羥基化合物成分)
成為前述式(1)之原料的二羥基化合物，主要為下述式(a)所示之二羥基化合物，可單獨使用，或亦可組合二種類以上使用。
前述式(a)中，R
1~R
4、W、L及k與前述式(1)中之各式相同。
以下，雖顯示前述式(a)所示之二羥基化合物之代表性具體例，但作為使用於前述式(1)之原料，不限定於該等。
式(a)所示之二羥基化合物中，作為具體例，例示有4,4’-亞甲基雙(羥基環己烷)、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、3,3-(4-羥基環己基)丁烷、2,2-雙(3-甲基-4羥基環己基)丙烷、1,1-雙(4-羥基環己基)環己烷、1,1-雙(4-羥基環己基)3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基環己基)三環[7.4.0.0
3,8]十二烷、2,2-雙(3-甲基-4羥基環己基)三環[7.4.0.0
3,8]十二烷、4,4’-亞甲基雙[(2-羥基乙氧基)環己烷]、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]丙烷、3,3-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]丁烷、2,2-雙[3-甲基-4-(2-羥基乙氧基)環己基]丙烷、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]環己烷、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]三環[7.4.0.0
3,8]十二烷、2,2-雙[3-甲基-4-(2-羥基乙氧基)環己基]三環[7.4.0.0
3,8]十二烷等，較佳可舉例2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,1-雙(4-羥基環己基)3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4羥基環己基)三環[7.4.0.0
3,8]十二烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]丙烷、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]三環[7.4.0.0
3,8]十二烷。
其中，由下述式(a-1)~(a-3)所示之下述式(a-1)：2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、下述式(a-2)：1,1-雙(4-羥基環己基)3,3,5-三甲基環己烷、下述式(a-3)：2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]三環[7.4.0.0
3,8]十二烷所得之樹脂的耐熱性優異故較佳。此等可單獨使用或組合二種以上使用。
(前述式(1)之二羧酸成分)
成為前述式(1)之原料的二羧酸，主要較佳使用下述式(b)所示之二羧酸，或其酯形成性衍生物。
前述式(b)中，X與前述式(1)中之各式相同。
以下，雖顯示前述式(b)所示之二羧酸之代表性具體例，但作為使用於本發明之前述式(1)的原料，即使為其酯形成性衍生物，亦對本發明中之效果無任何障礙，又不因所例示之具體例有所限定。
作為使用於本發明之熱可塑性樹脂的二羧酸，例示有1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,5-十氫萘二羧酸、1,6-十氫萘二羧酸、1,7-十氫萘二羧酸、1,8-十氫萘二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸、2,7-十氫萘二羧酸、3,7-十氫萘二羧酸、2,2-雙[(4-羧基甲氧基)環己基]丙烷、2,2’-二羧基-1,1’-雙環己烷、3,3’-二羧基-1,1’-雙環己烷、4,4’-二羧基-1,1’-雙環己烷、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-雙環己烷、3,3’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-雙環己烷、4,4’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-雙環己烷、2,2’-二羧基-1,1-雙十氫萘、3,3’-二羧基-1,1-雙十氫萘、4,4’-二羧基-1,1-雙十氫萘、5,5’-二羧基-1,1-雙十氫萘、6,6’-二羧基-1,1-雙十氫萘、7,7’-二羧基-1,1-雙十氫萘、8,8’-二羧基-1,1-雙十氫萘、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1-雙十氫萘、3,3’-雙(羧基甲氧基)-1,1-雙十氫萘、4,4’-雙(羧基甲氧基)-1,1-雙十氫萘、5,5’-雙(羧基甲氧基)-1,1-雙十氫萘、6,6’-雙(羧基甲氧基)-1,1-雙十氫萘、7,7’-雙(羧基甲氧基)-1,1-雙十氫萘、8,8’-雙(羧基甲氧基)-1,1-雙十氫萘、三環[5.2.1.0
2,6]癸烷二羧酸等，較佳可舉例1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,5-十氫萘二羧酸、1,6-十氫萘二羧酸、1,7-十氫萘二羧酸、1,8-十氫萘二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸、2,7-十氫萘二羧酸、3,7-十氫萘二羧酸、2,2-雙[(4-羧基甲氧基)環己基]丙烷、三環[5.2.1.0
2,6]癸烷二羧酸。
其中，下述式(b-1)~(b-4)所示之下述式(b-1)：1,4-環己烷二羧酸、下述式(b-2)：2,6-十氫萘二羧酸、下述式(b-3)：2,2-雙[(4-羧基甲氧基)環己基]丙烷、下述式(b-4)：三環[5.2.1.0
2,6]癸烷二羧酸為反應性優異，故特佳。
此等可單獨使用或組合二種以上使用。又，作為酯形成性衍生物亦可使用醯氯，或甲基酯、乙基酯、苯基酯等之酯類。
(前述式(1)以外之共聚合成分)
本發明之熱可塑性樹脂，雖具有前述式(1)所示之重複單元，但亦可含有其以外的共聚合成分。作為如此之共聚合成分例示有前述式(a)所示之以外之二羥基化合物、具有碳酸酯鍵之重複單元等。
具體而言，作為使用於本發明之熱可塑性樹脂之其他二羥基化合物，例示有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三環[5.2.1.0
2,6]癸烷二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、螺二醇、異山梨醇、異甘露糖醇、異艾杜糖醇、氫醌、間苯二酚等，此等可單獨或可組合二種類以上使用，此等於全重複單元中未達30 mol%較佳。
又，具體而言，作為本發明之熱可塑性樹脂所含有之生成碳酸酯鍵的成分，可舉例光氣、碳酸酯。碳酸酯，可舉例可經取代之碳數6~10之芳基、芳烷基，或是碳數1~4之烷基等之酯。具體而言，可舉例二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(氯苯基)碳酸酯、雙(m-甲苯酚基)碳酸酯、二萘基碳酸酯等之碳酸二芳酯，二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二環己基碳酸酯等之碳酸二烷酯，乙基苯基碳酸酯、環己基苯基碳酸酯等之碳酸烷基芳基酯，或二乙烯基碳酸酯、二異丙烯基碳酸酯、二丙烯基碳酸酯等之碳酸二烯酯等，其中以碳酸二芳酯較佳，二苯基碳酸酯更佳。
本發明之熱可塑性樹脂，例如可藉由於二羥基化合物使二羧酸或其酯形成性衍生物反應的方法，或於二羥基化合物使光氣或碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質反應的方法等來製造。以下顯示其具體例。
＜製造方法＞
(聚酯樹脂之製造方法)
本發明之熱可塑性樹脂為聚酯樹脂時，以其本身公知的反應手段，例如使二羥基化合物與二羧酸或其酯形成性衍生物進行酯化反應或酯交換反應，使所得之反應生成物進行聚縮合反應，成為希望之分子量的高分子量體即可。
(聚酯碳酸酯樹脂之製造方法)
本發明之熱可塑性樹脂為聚酯碳酸酯樹脂時，可藉由使二羥基化合物及二羧酸或其酯形成性衍生物，與光氣或碳酸酯等之碳酸酯前驅物質反應來製造。聚合方法可使用與前述聚酯樹脂相同的方法。
＜光學構件＞
本發明之光學構件，包含上述之熱可塑性樹脂。作為如此之光學構件，只要是上述熱可塑性樹脂為有用的光學用途便無特別限定，但可舉例光學透鏡、光碟、透明導電性基板、光學卡、片、膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基板、光學過濾器、硬塗膜等。
又，本發明之光學構件，亦可由包含上述熱可塑性樹脂之樹脂組成物構成，該樹脂組成物中，視需要可摻合熱安定劑、塑化劑、光安定劑、聚合金屬鈍化劑、阻燃劑、潤滑劑、防靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑、抗氧化劑等之添加劑。
＜光學透鏡＞
作為本發明之光學構件，特別可舉例光學透鏡。作為如此之光學透鏡，可舉例用於手機、智慧型手機、平板電腦終端、個人電腦、數位相機、攝影機、車載相機、監視相機等之光學透鏡。
本發明之光學構件及光學透鏡，可藉由射出成形、壓縮成形、射出壓縮成形、熔融擠出成形、鑄塗等之任意的方法來成形、加工，但以射出成形特別適宜。
射出成形之成形條件雖無特別限定，但成形機之缸筒溫度以180~320℃較佳，220~300℃更佳，240~ 280℃特佳。又，模型溫度以70~130℃較佳，80~125℃更佳，90~120℃進而佳。射出壓力以5~170MPa較佳，50~ 160MPa更佳，100~150MPa進而佳。
以下述實施例進一步具體說明本發明，但本發明不因此而有所限定。
[實施例]
以下述方法進行評估。
＜共聚合比＞
使用日本電子(股)製JNM-ECZ400S，藉由
1H NMR測定，算出各樹脂之組成比。溶劑使用CDCl
3。
＜光學特性＞
(折射率)
製作各樹脂之3mm厚試驗片進行研磨後，使用島津製作所製之Kalnew精密折射計KPR-2000，測定20℃下之折射率nd (587.56nm)。
(阿貝數)
阿貝數之測定波長，由486.13nm、587.56nm、656.27 nm之折射率使用下述式算出。
νd=(nd-1)/(nF-nC)
nd：意指波長587.56nm下之折射率、
nF：意指波長486.13nm下之折射率、
nC：意指波長656.27nm下之折射率。
＜玻璃轉移溫度(Tg)＞
將所得之樹脂藉由TA Instruments Japan(股)製Discovery DSC 25Auto型，以升溫速度20℃/min測定。試料以5~10mg進行測定。
＜數平均分子量(Mn)＞
數平均分子量係使用凝膠滲透色層分析(GPC)，藉由下述方法來測定。
將所得之樹脂1.0mg溶解於氯仿5mL調整溶液。各試料中，使用GPC算出聚苯乙烯換算之分子量。分析係以下述測定條件進行。
(測定條件)
裝置：Tosoh股份有限公司製 HLC-8220GPC
管柱：Tosoh股份有限公司製 TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000
液量：0.350mL/min
檢測器：Tosoh股份有限公司 UV-8420
檢出方法：RI
管柱溫度：40.0℃
溶析液：氯仿
≪製造例≫
[實施例1]
加入2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(以下，有時省略為HBPA) 32.13質量份(50 mol份)、1,4-環己烷二羧酸二苯基(以下，有時省略為DPCD) 44.91質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.45×10
-2質量份(4.00×10
-4mоl份)，於氮氛圍下加熱至200℃使其熔融。之後，耗費10分鐘將減壓度調整至20kPa。以30℃/hr之升溫速度進行升溫至260℃，酚之流出量成為70%後以60kPa/hr進行減壓，到達指定之電力為止進行聚合反應，反應結束後自燒瓶取出樹脂。將所得之聚酯樹脂，藉由
1H NMR進行分析，確認了相對於全單體而言，HBPA成分導入50 mоl%。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[實施例2]
加入HBPA 21.42質量份(50 mol份)、2,6-十氫萘二羧酸二甲酯(以下，有時省略為DDMC) 23.47質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 9.90×10
-2質量份(1.00× 10
-3mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[實施例3]
加入HBPA 24.69質量份(40 mol份)、三環[5.2.1.0
2,6]癸烷二甲醇(以下，有時省略為TCDDM) 5.24質量份(10 mol份)、DPCD 44.91質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.45×10
-2質量份(4.00×10
-4mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[實施例4]
加入HBPA 24.69質量份(40 mol份)、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇(以下，有時省略為TMCBD) 3.85質量份(10 mol份)、DPCD 44.91質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.45×10
-2質量份(4.00×10
-4mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[實施例5]
加入HBPA 24.69質量份(40 mol份)、異山梨醇(以下，有時省略為ISS) 3.90質量份(10 mol份)、DPCD 44.91質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.45×10
-2質量份(4.00×10
-4mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[實施例6]
加入HBPA 32.13質量份(50 mol份)、DPCD 36.59質量份(42mol份)、二苯基碳酸酯(以下，有時省略為DPC) 4.52質量份(8mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.55×10
-2質量份(5.00×10
-4mоl份)，於氮氛圍下加熱至200℃使其熔融。之後，耗費10分鐘將減壓度調整至20kPa。以30℃/hr之升溫速度進行升溫至250℃，酚之流出量成為70%後以60kPa/hr進行減壓，到達指定之電力為止進行聚合反應，反應結束後自燒瓶取出樹脂。將所得之聚酯碳酸酯樹脂，藉由
1H NMR進行分析，確認了相對於全單體而言，HBPA成分導入50 mоl%。評估該聚酯碳酸酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[實施例7]
加入1,1-雙(4-羥基環己基)3,3,5-三甲基環己烷(以下，有時省略為HTMC) 43.1質量份(50 mol份)、DPCD 44.91質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.45×10
-2質量份(4.00×10
-4mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[實施例8]
加入HTMC 28.7質量份(50 mol份)、DDMC 23.47質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 9.90×10-2質量份(1.00×10-3mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[實施例9]
加入HTMC 33.1質量份(40 mol份)、TCDDM 5.24質量份(10 mol份)、DPCD 44.91質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.45×10-2質量份(4.00×10-4mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[比較例1]
加入9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下，有時省略為BPEF) 58.57質量份(50 mol份)、DPCD 44.91質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.45×10
-2質量份(4.00×10
-4mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[比較例2]
加入HBPA 32.12質量份(50 mol份)、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(以下，有時省略為BCMB) 55.53質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.45×10
-2質量份(4.00×10
-4mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[比較例3]
加入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下，有時省略為TMC) 41.5質量份(50 mol份)、DPCD 44.91質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.45×10
-2質量份(4.00×10
-4mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
[比較例4]
加入HTMC 43.10質量份(50 mol份)、BCMB 55.53質量份(52mol份)，及作為觸媒之鈦四丁氧化物 4.45×10
-2質量份(4.00×10
-4mоl份)，與實施例1同樣地進行，得到聚酯樹脂。評估該聚酯樹脂之共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Mn。
≪結果≫
關於熱可塑性樹脂之例的評估結果顯示於表1。
HBPA：2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷
HTMC：1,1-雙(4-羥基環己基)3,3,5-三甲基環己烷
TCDDM：三環[5.2.1.0
2,6]癸烷二甲醇
TMCBD：2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇
ISS：異山梨醇
BPEF：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀
TMC：1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷
DPCD：1,4-環己烷二羧酸苯酯
DDMC：2,6-十氫萘二羧酸二甲酯
BCMB：2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘
使用HBPA之實施例1~6中，得到具有高阿貝數之熱可塑性樹脂。又，使用HTMC之實施例7~9中，亦得到具有高阿貝數之熱可塑性樹脂。
實施例1與比較例1中，雖兩者皆使用具有脂環式骨架之二羧酸成分，但相對於實施例1之阿貝數為55.4，比較例1之阿貝數為29.0，不含含有茀骨架之二羥基化合物的實施例1達成較高的阿貝數。
實施例7與比較例1中，雖兩者皆使用具有脂環式骨架之二羧酸成分，但相對於實施例7之阿貝數為53.4，比較例1之阿貝數為29.0，不含含有茀骨架之二羥基化合物的實施例7達成較高的阿貝數。
實施例1與比較例2中，雖兩者皆使用具有脂環式骨架之二羥基化合物，但相對於實施例1之阿貝數為55.4，比較例2之阿貝數為36.5，不含含有不飽和鍵之二羧酸成分的實施例1達成較高的阿貝數。
實施例8與比較例4中，雖兩者皆使用具有脂環式骨架之二羥基化合物，但相對於實施例8之阿貝數為54.3，比較例4之阿貝數為34.2，不含含有不飽和鍵之二羧酸成分的實施例8達成較高的阿貝數。
又，使用實施例中所得之熱可塑性樹脂藉由射出成形製作光學透鏡後，對使用作為成形材料具有充分的強度。
[產業上之可利用性]
本發明之熱可塑性樹脂，使用於光學材料，可使用於光學透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光學卡、片、膜、光纖、光學膜、光學過濾器、硬塗膜等之光學構件，特別對光學透鏡極為有用。
Claims (8)
- 一種熱可塑性樹脂，其數平均分子量為5,000至30,000，且其包含下述式(1)所示之重複單元，(式中，R 1~R 4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~12之烴基，k表示0或1，L表示2價連結基，X為不含不飽和鍵且具有脂環式骨架之2價連結基，W為單鍵或選自由下述式(2)、(3)或(4)所示之群中之至少1個)；
(式中，R 5與R 6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~9之烷基，或表示R 5與R 6鍵結形成碳環之基)；
(式中，j表示2~10之整數)；
(式中，R 7與R 8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~12之烴基)。
- 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中前述式(1)中，X為選自環己基、十氫萘基、三環癸烷基，或下述式(5)所示之基中之至少1個，。
- 如請求項1或2之熱可塑性樹脂，其中前述式(1)中，W為選自由下述式(6)、(7)或(8)所示之群中之至少1個，。
- 如請求項1~3中任一項之熱可塑性樹脂，其中阿貝數為46.0以上。
- 如請求項1~4中任一項之熱可塑性樹脂，其中玻璃轉移溫度為110℃~190℃。
- 如請求項1~5中任一項之熱可塑性樹脂，其中前述熱可塑性樹脂為聚酯或聚酯碳酸酯樹脂。
- 一種光學構件，其含有如請求項1~6中任一項之熱可塑性樹脂。
- 如請求項7之光學構件，其為光學透鏡。
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